KR20190098749A - 내부 열교환을 갖는 부식 보호형 개질기 튜브 - Google Patents

내부 열교환을 갖는 부식 보호형 개질기 튜브 Download PDF

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레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
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Abstract

탄화수소-함유 투입 가스의 스팀 개질에 의해 합성 가스를 생성하는 개질기 튜브가 제안된다. 개질기 튜브에서 외부 쉘 튜브는 분리 트레이에 의해 반응 챔버와 유출 챔버로 분할되고, 스팀-개질-활성 고체 촉매의 덤핑된 베드가 반응 챔버 내에 배치되고, 적어도 하나의 열교환기 튜브가, 반응 챔버 내부 그리고 유입 단부가 촉매 베드와 유체 연결되고 유출 단부가 유출 챔버와 유체 연결되는 덤핑된 촉매 베드 내부에 배치되고, 여기서, 개질기 튜브, 특히 적어도 하나의 열교환기 튜브의 가스-접촉 부분이 니켈-계 합금으로 형성되며 그 내부는 알루미늄 확산층으로 코팅된다.

Description

내부 열교환을 갖는 부식 보호형 개질기 튜브
본 발명은 탄화수소-함유 투입 재료, 바람직하게는, 천연 가스 및 나프타와 같은 경질 액체 탄화수소를 산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스 생성물로 변환하는 개질기 튜브(reformer tube)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 개질기 튜브는 투입 가스와 부분적으로 합성 가스 생성물로 변환된 생성물 가스 사이의 내부 열교환을 가능하게 하므로, 합성 가스와 수소 및 일산화탄소의 가치 생성물 생성 중의 에너지 소비 면에서 이점을 준다. 이러한 튜브는 소위 금속 더스팅 부식(metal dusting corrosion)을 효율적으로 방지하는 부식 보호층을 더 구비한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 개질기 튜브를 사용하여 탄화수소-함유 투입 재료의 스팀 개질에 의해 합성 가스를 생성하는 방법 및 본 발명에 따른 개질기 튜브를 구비하는 개질기 노(reformer furnace)에 관한 것이다.
탄화수소는 스팀과 촉매 반응하여 합성 가스, 즉, 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 혼합물을 제공할 수 있다. Ullmann의 ["Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, keyword "Gas Production"]에 기재된 바와 같이, 이러한 스팀 개질은 메탄올 또는 암모니아와 같은 더 중요한 범용 화학물질(commodity chemicals)로 변환될 수 있는 합성 가스를 생성하는 가장 통상적으로 이용되는 방법이다. 예를 들면, 나프타, 액체 가스 또는 정유 가스와 같은 상이한 탄화수소가 변환될 수 있지만, 메탄-함유 천연 가스의 스팀 개질이 지배적이다.
천연 가스의 스팀 개질은 흡열 반응성이 높다. 따라서, 스팀 개질 반응이 일어나는 다수의 촉매-함유 개질기 튜브가 병렬로 배치된 개질기 노 내에서 스팀 개질이 수행된다. 개질기 노의 외벽, 개질기 노의 천장 및 바닥은 1200°C 까지의 온도를 견디는 복수의 내화성 재료층으로 표면 처리되거나(faced) 라이닝된다. 개질기 튜브는 보통 개질기 노의 상부 또는 바닥 또는 측벽에 장착되어 개질기 튜브 사이의 내부 공간을 직접적으로 가열하는 버너에 의해 점화된다. 개질기 튜브로의 열전달은 고온의 연도 가스(flue gas)로부터의 열복사 및 대류 열전달에 의해 가능해진다.
열교환기 또는 점화된 히터에 의해 약 500℃까지 예열된 후, 탄화수소-스팀 혼합물은 약 500℃ 내지 800℃로의 최종 가열 후 개질기 튜브로 유입되고, 그 내부에서 개질 촉매 상에서 일산화탄소 및 수소로 변환되며, 니켈-계 개질 촉매는 광범위하게 퍼진다. 고급 탄화수소(higher hydrocarbon)는 일산화탄소 및 수소로 완전히 변환되는 한편, 메탄의 경우에는, 통상적으로 부분 변환된다. 생성물 가스의 조성은 반응 평형에 의하여 결정되므로, 생성물 가스는 일산화탄소 및 수소뿐만 아니라 이산화탄소, 변환되지 않는 메탄 및 수증기를 포함한다. 에너지 최적화를 위해 또는 고급 탄화수소를 포함하는 투입 재료를 위해 투입 재료를 예비 해리하는 소위 예비 개질기(pre-reformer)가 예열기(pre-heater)의 하류에서 이용될 수 있다. 그런 다음, 예비-해리된 투입 재료는 추가적인 히터에서 요구되는 개질기 튜브 유입 온도로 가열된다.
고온의 합성 가스 생성물 가스는 개질기 노를 나온 후 하나 이상의 열교환기 내에서 부분적으로 냉각된다. 그런 다음, 부분적으로 냉각된 합성 가스 생성물 가스는 요구되는 제품의 유형 또는 하류 공정의 유형에 따라 결정되는 추가적인 컨디셔닝 단계를 거친다.
천연 가스의 스팀 개질은 큰 에너지 요구 면에서 주목할 수 있다. 따라서, 종래 기술은, 최적화된 공정 설계, 예를 들면, 에너지 회수를 통하여 외부 에너지 요구를 최소화하려는 제안을 이미 포함한다. 예를 들어, 히그만(Higman)은 트론트하임(Trondheim)에서 1990년 6월에 열린 EUROGAS-90 컨퍼런스에서 내부 열교환기를 구비한 소위 HCT 개질기 튜브를 시연했으며, 이는 또한 "http://www.higman.de/gasification/papers/eurogas.pdf"(2011년 9월 27일 검색)에 개시된다. 이 개질기 튜브는 투입 가스가 촉매 베드(catalyst bed)를 통하여 상부로부터 하부로 유동하는 가열된 개질기 튜브의 옆에서 충전된 외부 촉매를 포함한다. 부분적으로 개질된 가스가 촉매 베드를 나온 후에 유동하기에 적절한 재료로 만들어진 2개의 코일형 이중 나선(double helix) 열교환기 튜브가 촉매 베드의 내부에 있으며, 이에 따라, 현열(sensible heat)의 일부를 촉매 상에서 발생하는 스팀 개질 공정으로 전달한다. 그러나, 여기에서의 단점은, 코일형 열교환기 튜브를 통과하는 가스의 긴 경로로 인한 큰 압력 강하이다. 또한, 아래에서 "금속 더스팅"이라 칭하는 부식의 유형이 현저하게 명백해지는데, 이는 열교환기 튜브의 보다 긴 구간이 금속 더스팅 부식과 관련된 온도 범위의 대상이 되기 때문이다.
고온에서, 일산화탄소(CO) 및 탄화수소는 금속 상에서 해리되어 금속 표면 상에 탄소를 침착시키는 경향이 있다. 그런 다음, 탄소는 고체 상으로 변환되고, 그들의 균질한 고체 매트릭스로부터 민감 금속을 추출하며, 이에 따라 점 부식(pitting)을 일으키고 최종적으로 재료의 기계적 붕괴를 일으킨다. 이는 높은 유지 보수 비용을 초래하며, 예를 들면, 가압 도관 및 장치들의 파열 및/또는 유독성 일산화탄소의 유출로 인한 심각한 안전 문제를 유발할 수 있다.
논문 ["Metal Dusting Protective Coatings. A Literature Review", A. Ag
Figure pct00001
ero et al., Oxid Met (2011) 76:23-42]에 교시된 바와 같이, 금속 더스팅은 금속 및 합금이 미세 입자로 부식 분해되는 유형의 하나이다. 이러한 형태의 부식 작용에 민감한 재료는, 특히, 철, 니켈, 코발트, 및 이들의 합금을 포함한다. 금속 더스팅은 약 400℃ 내지 800℃의 고온에서 발생하는데, 특히, 일산화탄소(CO) 또는 탄화수소를 포함하는 가스 분위기에서 발생한다. 400℃ 미만의 산업적으로 통상적인 스팀 개질 조건 하에서는, 금속 더스팅 반응에 대한 열역학적 퍼텐셜이 높지만, 반응 속도(reaction rate)가 낮다. 800℃가 넘는 경우, 금속 더스팅에 대한 열역학적 퍼텐셜이 너무 낮아서 임의의 상당한 정도로 발생하지 않는다. 따라서, 스팀 개질 공정에서, 언급된 온도 범위에서 발생된 합성 가스와 접촉하는 모든 플랜트 부품, 특히, 폐열 섹터(waste heat sector)의 장비 부품에서 금속 더스팅이 자주 관찰된다.
금속 더스팅에 대한 전구(precursor)는 일산화탄소(CO) 및 메탄(CH4)과 같은 탄소원으로부터의 원소 탄소의 형성이다. 일산화탄소(CO)와 메탄으로부터의 탄소 형성에 대한 주요 반응은 아래의 반응식으로부터 발생한다.
(1a) 2 CO = C + CO2
(2a) CO + H2 = C + H2O
(3a) CH4 = C + 2 H2
좌측에서 우측으로 진행하는 상술한 반응, 즉, 탄소 형성을 위한 열역학적 퍼텐셜은 아래와 같은 3종의 반응으로부터 산출되는 소위 탄소 활성도(carbon activity) aC로 표현된다.
(1b) aC1 = Kp1 (pCO)2 / pCO2
(2b) aC2 = Kp2 pCO pH2 / pH2O
(3b) aC3 = Kp3 pCH4 / (pH2)2
여기에서, Kpi는 관련 반응에 대한 평형 상수이고, pi는 관련 가스의 분압이다. 활성도 aC가 1보다 크면, 탄소 형성의 정도가 반응의 동적 특성(kinetics)에 의해 제한될 수 있더라도, 탄소는 관련 반응을 통하여 형성하는 열역학적 퍼텐셜을 갖는다. aC가 1보다 작으면, 열역학적 특성(thermodynamics)으로 인해 흑연 형성이 발생하지 않는다. 상술한 식으로부터, aC는 결과적으로 온도와 연관된 가스의 분압의 함수가 된다. 다시 말하면, aC는 온도, 가스 조성, 그리고 경우에 따라, 가스 혼합물의 절대 압력의 함수이다.
철-계 및 니켈-계 재료의 금속 더스팅에 대한 문헌에서는 복수의 메커니즘이 제안되어 왔다. 일부 문헌은 중간 금속 탄화물이 형성되며, 이에 후속하여, 탄소 및 금속 분진(metal dust)으로 분해된다고 가정한다. 세부적인 내용에 대해서는, 문헌, 예를 들어, 상술한 논문을 참조한다.
합금 표면 상으로의 부식 억제 코팅의 적용에 의해, 금속 더스팅의 발생이 지연될 수 있거나 방지될 수도 있다. 통상적으로, 알루미늄, 크롬 또는 실리콘 원소를 기반으로 하는 얇고, 안정적이고, 보호성이며 접착성이 있는 층의 형성을 기반으로 하는 확산 코팅 또는 피복/피복층이 본원에 채용된다. 현재, 고온 환경의 화학 산업에서 산화 및 부식 보호를 위해, 알루미늄 확산 코팅재가 가장 통상적으로 채용된다. 기재(substrate)의 표면 내로의 금속의 확산을 허용하기에 충분히 높은 온도에서 금속 또는 금속 혼합물로 합금이 코팅될 때, 상술한 코팅재가 형성된다. 이는 기재 재료와의 야금학적 결합을 일으키며, 그런 다음, 코팅은 기재 재료의 일체형 성분이 된다. 단점은, 높은 생산 비용 및 복잡성과, 예를 들어, 증발에 의한 보호 금속의 휘발로 인한, 반응물 또는 생성 가스 흐름 내의 고체 입자에 의한 마모로 인한, 또는 보호될 가공물의 체적 내로의 보호 금속, 예를 들면, 알루미늄의 증가되고 보다 깊어진 확산으로 인한, 확산 코팅의 제한된 수명을 포함한다. 이러한 확산 공정은 보호 금속의 표면 농도를 감소시키며, 이에 따라, 효과적인 부식 보호가 더 이상 제공되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 더스팅 부식에 대해 최소화된 부식 민감성을 갖는 것과 동시에 내부 열교환에 의한 에너지 회수 측면에서 바람직한 특성을 갖는 개질기 튜브를 규정하는 것이다.
이러한 목적은 제1항의 특징을 갖는 개질기 튜브에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 개질기 튜브의 추가적인 실시예는 종속항으로부터 명백하다.
본 발명에 따른 개질기 튜브:
탄화수소-함유 투입 재료, 바람직하게는, 천연 가스를 스팀 개질 조건 하에서 산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스 생성물로 변환시키는 개질기 튜브로서,
(a) 외부 가압 쉘 튜브로서, 쉘 튜브는 분리 트레이에 의해 반응 챔버와 유출 챔버로 분할되며 반응 챔버는 외적으로 가열 가능한 쉘 튜브,
(b) 반응 챔버 내에 배치된 스팀-개질-활성-고체 촉매의 덤핑된 베드,
(c) 반응 챔버의 영역 내에 배치된 투입 재료를 포함하는 투입 가스 흐름에 대한 입구로서, 투입 가스 흐름에 대한 입구는 덤핑된 촉매 베드와 유체 연결되는, 입구,
(d) 반응 챔버 내부와, 유입 단부가 촉매 베드와 유체 연결되고 유출 단부가 유출 챔버와 유체 연결되는 덤핑된 촉매 베드 내부에 배치된 적어도 하나의 열교환기 튜브로서, 반응 챔버로의 유입 이후의 투입 가스 흐름은 초기에 촉매 베드를 통하여 유동하고, 후속하여 역류로 열교환기 튜브를 통하여 유동하며, 이에 따라, 연속적으로 냉각되고, 열교환기 튜브는 덤핑된 촉매 베드 및 이를 통하여 유동하는 투입 가스 흐름과 열교환 관계에 있는, 열교환기 튜브,
(e) 유출 챔버와 유체 연결되는 합성 가스 생성물에 대한 수집 도관을 포함하며,
개질기 튜브의 가스-접촉 금속 성분은 니켈-계 합금으로 형성되고, 정의된 스팀 개질 조건하에서의 작동 중, 650℃와 800℃ 사이, 바람직하게는, 680℃와 750℃ 사이, 가장 바람직하게는, 690℃와 720℃ 사이의 온도를 갖는 가스-접촉 표면은 알루미늄 확산층을 구비하는 것을 특징으로 하는 개질기 튜브.
본 발명의 추가적인 목적은 부식 보호 퍼텐셜이 충분히 활용될 수 있고 높은 유효 수명이 달성될 수 있도록 본 발명에 따른 개질기 튜브가 작동될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 제9항의 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 추가적인 실시예는 종속항으로부터 명백하다.
본 발명에 따른 방법:
스팀-개질-활성, 고체 촉매가 존재하는 스팀 개질 조건 하에서, 탄화수소-함유 투입 재료, 바람직하게는, 천연 가스의 촉매 스팀 개질에 의해 합성 가스를 생성하는 방법으로서,
(a) 투입 재료를 포함하는 투입 가스 흐름을 제공하고 개질 스팀을 더하는 단계로서, 스팀-탄소 비율(S/C)은 공급된 개질 스팀 양과 투입 재료에 존재하는 탄소의 몰비로부터 발생하는, 단계,
(b) 스팀 개질 조건 하에서 투입 재료를 산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스 생성물로 촉매 변환시키는 단계,
(c) 합성 가스 생성물을 배출하고 선택적으로 워크-업(workup)하는 단계를 포함하고,
(b) 단계에서의 촉매 변환은, 정의된 스팀 개질 조건에서, 특히 스팀/탄소 비율(S/C) 및 개질 온도 측면에서, 제1항에 따른 개질기 튜브 내에서 달성되고, 개질기 튜브의 가스-접촉 금속 성분은 니켈-계 합금으로 형성되고, 650℃와 800℃ 사이, 바람직하게는 680℃와 750℃ 사이, 가장 바람직하게는 690℃와 720℃ 사이의 온도를 갖는 가스-접촉 표면은 알루미늄 확산층을 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 개질기 튜브를 구비하는 개질기 노에 관한 것이다.
개질기 튜브의 2개 영역 사이의 유체 연결은, 무엇보다도, 임의의 개재된 영역 또는 성분을 무시하면서, 유체, 예를 들어, 투입 가스 흐름 또는 합성 가스 생성물 흐름이 2개의 영역 중 하나로부터 다른 하나로 유동할 수 있는 것을 가능하게 하는, 임의의 유형의 연결을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
열교환 관계는, 열교환 또는 열전도, 열복사 또는 대류 열 수송과 같은 열전달의 모든 메커니즘이 작용할 수 있는 개질기 튜브의 2개의 영역 사이의 열교환 또는 열전달의 가능성을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
상기 및 하기에서 예로서 언급되고 관련 문헌에서 상세하게 설명한 바와 같이, 스팀 개질 조건은 당업자에게 그 자체로 공지된 공정 조건, 특히, 온도, 압력 및 체류 시간을 의미하는 것으로 이해될 것이며, 이 조건 하에서, 일산화탄소(CO) 및 수소와 같은 합성 가스 생성물로의 반응물의 적어도 부분적인 변환, 그러나, 바람직하게는 산업적으로 관련된 변환이 수행된다.
통상적으로, 합성 가스 생성물의 목표 조성 측면에서 스팀 개질 조건이 정의된다. 스팀/탄소 비율(S/C 비율), 개질기 튜브로의 유입 압력 및 개질 온도가 중요한 파라미터이다. 그러나, 알루미늄 확산층을 구비하는 성분 표면에서 임계 온도 범위가 발생하도록, 스팀 개질 조건의 미세 조정이 또한 수행될 수 있다.
개질 온도는, 열수송 과정과 흡열 개질 반응 사이의 상호 작용으로부터 발생하는 개질기 튜브를 통하여 유동하는 가스의 최대 온도를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 개질 평형(reforming equilibrium)을 산출하는 기초로서 역할을 한다. 본 발명의 맥락에서, 개질 온도는 열교환기 튜브로 유입하기 직전의 가스의 온도에 대응한다.
가스-접촉 성분 및 가스-접촉 표면은, 본 발명에 따른 개질기 튜브의 작동 중, 개질 반응의 가스 반응물 또는 생성물과 접촉하는 성분 및 표면을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은, 내부 열교환을 갖는 개질기 튜브에 대한 산업적으로 통상적인 스팀 개질 조건하에서, 알루미늄 확산층을 제공하는 것에 의해 금속 성분의 가스-접촉 표면이 금속 더스팅 부식으로부터 효과적으로 보호될 수 있다는 발견에 기초한다. 개질기 튜브의 정의된 작동 조건/스팀 개질 조건 하에서, 특히, 스팀/탄소 비율(S/C) 및 개질 온도의 측면에서, 650℃와 800℃ 사이, 바람직하게는, 680℃와 750℃ 사이, 더욱 바람직하게는, 690℃와 720℃ 사이의 표면 온도를 갖는 가스-접촉 금속 성분의 표면이 알루미늄 확산층을 구비할 때, 이러한 보호 수단이 완전한 효능을 발휘한다.
약 700℃를 초과하는 산업적으로 통상적인 스팀 개질 조건 하에서, 적어도, 관련된 반응의 평형 위치로 인해, 금속 더스팅 부식이 매우 작은 정도로만 발생한다는 것이 밝혀졌다. 약 700℃를 초과하는 알루미늄 확산층에서 보호될 금속 성분의 체적 내로의 알루미늄의 확산이 증가되고 가속되며, 확산 성향이 스팀 개질 조건과는 크게 독립적이라는 발견이 이와 조합된다. 이는 알루미늄 확산층의 두께를 증가시키며, 이 층에서 알루미늄 농도를 동시에 감소시켜, 부식 보호로서의 이 층의 효능을 손상시킨다.
대조적으로, 약 700℃ 미만의 산업적으로 통상적인 스팀 개질 조건 하에서, 관련된 반응의 평형 위치로 인해, 금속 더스팅 부식이 촉진되고, 또한 반응 동적 특성 측면에서 충분히 빠르게 진행되어, 산업적으로 관련된 유효 수명을 넘는 상당한 재료의 파괴를 야기한다. 그러나, 충분한 알루미늄 농도를 갖는 알루미늄 확산층에 대한 산업적으로 적절한 유효 수명에 대하여, 보호될 하위 금속 성분의 체적 내로의 알루미늄의 확산과 이에 따른 보호층으로부터의 알루미늄 손실이 충분히 느려, 부품의 교체를 필요로 하는 상당한 부식이 발생하기 전에 이러한 층으로 부품이 보호된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 개질기 튜브를 도시한다.
본 발명에 따른 개질기 튜브에서, 650℃와 800℃ 사이, 바람직하게는 680℃와 750℃ 사이, 가장 바람직하게는 690℃와 720℃ 사이의 표면 온도를 갖는 적어도 하나의 열교환기 튜브의 내벽 영역은 알루미늄 확산층이 구비될 때 바람직하다. 덤핑된 촉매 베드(dumped catalyst bed)를 통하여 유동하는 투입 가스 흐름과의 간접적인 열교환으로 인해 가스가 열교환기 튜브를 통하여 유동함에 따라, 가스 흐름의 점진적 냉각은 언급된 온도 범위가 특히 열교환기 튜브의 내부/내벽에서 발생하는 결과를 가지기 때문에, 본원에서 부식 보호층이 구비되는 것이 특히 유용하다.
본 발명에 따른 개질기 튜브의 추가적인 실시예는 적어도 하나의 열교환기 튜브의 내벽이 알루미늄 확산층을 완전히 구비하는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 언급된 온도 범위를 초과하는 온도를 갖는 열교환기 튜브의 내벽의 영역은 금속 기재 내로의 확산에 의해 알루미늄의 비교적 급격한 손실을 겪는다는 것이다. 그러나, 금속 더스팅 부식의 측면에서, 부식이 적은 규모(scale)에서만 진행되기 때문에, 언급된 온도 범위를 초과하더라도 무해하다. 또한, 열교환기 튜브의 내벽 중 어느 영역이 알루미늄 확산층을 구비할 필요가 있는지 그리고 이와 대조적으로 어떤 영역이 알루미늄 확산층을 구비할 필요가 없는지를 먼저 정의할 필요가 없기 때문에, 알루미늄 확산층을 내부에 완전히 구비하는 이러한 열교환기에 대한 제조 비용 및 복잡성이 보다 낮다. 또한, 개질 조건을 변경하면 열교환기 튜브의 내벽 상의 임계 온도 범위의 위치를 변경시킬 수 있기 때문에, 열교환기 튜브의 사용에 있어 보다 높은 유연성이 달성된다.
본 발명의 추가적인 양태에서, 정의된 스팀 개질 조건하에서의 작동 중, 800℃ 내지 400℃, 바람직하게는, 750℃ 내지 400℃, 가장 바람직하게는, 720℃ 내지 400℃의 범위 내의 표면 온도를 갖는 개질기 튜브의 가스-접촉 금속 성분의 표면은 알루미늄 확산층을 구비하고 있다. 약 400℃ 미만에서는, 연관된 반응의 동적 특성이 충분히 느려, 금속 더스팅 부식이 본질적으로 산업적으로 관련된 유효 수명에 걸쳐 더 이상 임의의 역할을 하지 않으며, 이에 따라, 부식 보호 조치가 불필요하게 된다.
본 발명에 따른 개질기 튜브에서, 적어도 하나의 열교환기 튜브는 바람직하게는 니켈-계 합금으로 구성된다. 이러한 합금은 양호한 부식 및/또는 고온 저항(크리프 강도(creep strength))을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 개질기 튜브는 내부 및 외부에 알루미늄 확산층을 구비하는 것이 바람직하다. 이 조치는 제조 비용과 복잡성을 단지 사소하게 증가시키지만, 개질기 튜브의 비정상적인 작동 모드에서, 예를 들어, 시동, 정지 또는 정전 중에, 금속 더스팅 부식에 중요한 온도가 열교환기 튜브의 외벽에서 또한 발생하는 경우, 추가적인 보호를 제공한다.
본 발명에 따른 개질기 튜브에서, 확산층 내의 알루미늄 농도가 적어도 20 wt%, 특히 바람직하게는 적어도 30 wt%가 되도록, 충분한 양의 알루미늄이 적어도 하나의 열교환기 튜브의 내벽에 도포되는 것이 특히 바람직하다. 재료 분석은, 이와 같은 알루미늄 농도가 준수될 때, 스팀 개질 조건 하에서 8000 작동 시간에 걸쳐 알루미늄 확산층을 구비하는 가공물의 충분한 내부식성이 얻어지는 것을 보여주었다.
대안적으로 또는 바람직하게는 추가적으로, 채용된 열교환기 튜브의 통상적인 치수를 기반으로, 코팅된 열교환기 튜브의 금속 체적에 기초한 합금 내의 알루미늄 농도가 적어도 4 wt%, 바람직하게는 적어도 5 wt%가 되도록 충분한 양의 알루미늄이 사용된다. 스팀 개질 조건 하에서 8000 작동 시간에 걸쳐 알루미늄 확산층을 구비하는 가공물의 충분한 내부식성은, 재료 분석의 도움으로 나타낸 바와 같이, 이러한 기준으로도 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 개질기 튜브가 나선형 코일형 열교환기 튜브를 구비하고, 바람직하게는 이중 나선 형태로 덤핑된 촉매 베드에 배치되는 2개의 열교환기 튜브가 존재할 때 특히 바람직하다. 개질기 튜브의 이러한 실시예는 장치 비용과 복잡성 및 바람직한 열전달 특성 사이의 바람직한 절충안을 제시한다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 실시예에서, 그 수행은, 650℃와 800℃ 사이, 바람직하게는 680℃와 750℃ 사이, 가장 바람직하게는 690℃와 720℃ 사이의 표면 온도를 갖는 내벽의 영역이 알루미늄 확산층을 구비하는 적어도 하나의 열교환기 튜브를 사용한다. 덤핑된 촉매 베드(dumped catalyst bed)를 통하여 유동하는 투입 가스 흐름과의 간접적인 열교환으로 인해 가스가 열교환기 튜브를 통하여 유동함에 따라, 가스 흐름의 점진적 냉각은 언급된 온도 범위가 특히 열교환기 튜브의 내부/내벽에서 발생하는 결과로 되어, 본원에서 부식 보호층이 구비되는 것이 특히 유용하다.
본 발명에 따른 방법의 수행 중, 정의된 스팀 개질 조건하에서의 작동 중 800℃ 내지 400℃, 바람직하게는 750℃ 내지 약 400℃, 가장 바람직하게는 720℃ 내지 약 400℃의 범위 내의 표면 온도를 갖는 개질기 튜브의 가스-접촉 금속 성분의 표면은 알루미늄 확산층을 구비하는 것이 바람직하다. 약 400℃ 미만에서는, 연관된 반응의 동적 특성이 충분히 느려, 금속 더스팅 부식이 본질적으로 산업적으로 관련된 유효 수명에 걸쳐 더 이상 임의의 역할을 하지 않으며, 이에 따라, 부식 보호 조치가 불필요하게 된다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 실시예에서, 적어도 하나의 열교환기 튜브의 내벽은 알루미늄 확산층을 완전히 구비한다. 전술한 바와 같이, 언급된 온도 범위를 초과하는 온도를 갖는 열교환기 튜브의 내벽의 영역은 금속 기재 내로의 확산에 의해 알루미늄의 비교적 급격한 손실을 겪는다는 것이다. 그러나, 금속 더스팅 부식의 측면에서, 부식이 적은 규모(scale)에서만 진행되기 때문에, 언급된 온도 범위를 초과하더라도 무해하다. 또한, 열교환기 튜브의 내벽 중 어느 영역이 알루미늄 확산층을 구비할 필요가 있는지 그리고 이와 대조적으로 어떤 영역이 알루미늄 확산층을 구비할 필요가 없는지를 먼저 정의할 필요가 없기 때문에, 알루미늄 확산층을 내부에 완전히 구비하는 이러한 열교환기에 대한 제조 비용 및 복잡성이 보다 낮다. 또한, 개질 조건을 변경하면 열교환기 튜브의 내벽 상의 임계 온도 범위의 위치를 변경시킬 수 있기 때문에, 열교환기 튜브의 사용에 있어 보다 높은 유연성이 달성된다.
또한, 본 발명은, 내화성으로 라이닝되거나 내화성으로 표면 처리된 벽, 천장 및 바닥 및 그에 의해 형성된 내부를 포함하는 개질기 노에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 개질기 튜브 및 개질기 튜브를 가열하는 적어도 하나의 버너가 버너 연도 가스에 대해 내부 또는 내부와 유체 연결되는 이차 공간에 배치되는 것을 특징으로 하는 개질기 노를 포함한다.
본 발명에 따른 개질기 노의 추가적인 실시예에서, 적어도 하나의 개질기 튜브는 프리-행잉(free-hanging) 또는 프리 스탠딩(free-standing) 방식으로 내부에 배치되고, 반응 챔버를 포함하는 쉘 튜브의 일부는 내부에 배치되고, 유출 챔버를 포함하는 쉘 튜브의 일부는 천장 또는 바닥을 통하여 적어도 부분적으로 연결된다. 이런 이유로, 프리-행잉 또는 프리 스탠딩 방식은 유출 챔버를 포함하는 개질기의 단부만이 개질기 노의 천장 또는 바닥과 기계적으로 접촉한다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
이에 따라 종래 기술에서 알려진 개질기 튜브에서 상당한 온도 차이로 인해 발생하는 충격 가스 흐름에 대한 유입과 합성 가스 생성물 흐름에 대한 유출 사이의 열기계적 응력이 회피되기 때문에, 이는 특히 바람직하다. 후자의 경우, 고가이며 복잡한 조치, 예를 들면, 응력 보상기(소위 피그 테일) 또는 제어 케이블의 사용은 응력과 그 부정적인 영향, 예를 들면, 개질기 튜브의 변형을 보상하기 위해 채용된다. 이것은 개질기 튜브의 프리-행잉 또는 프리 스탠딩 배치를 위해 더 이상 필요하지 않다.
본 발명에 따른 개질기 노의 추가적인 실시예에서, 버너에 의해 발생된 화염의 종축이 개질기 튜브의 종축에 평행하게 배향되도록, 복수의 개질기 튜브 및 버너가 내부에 배치된다. 이는 버너가 그 주위에 배치된 개질기 튜브의 균일한 가열을 달성하는 것을 확보할 수 있게 한다. 또한, 평행한 화염축은, 방출된 열을 긴 거리에 걸쳐 개질기 튜브에 공급하며, 개질기 튜브의 외부의 국부적인 과열이 회피된다.
예시적인 실시예
본 발명의 전개, 이점 및 가능한 응용은 예시적인 실시예 및 도면에 대한 후술하는 설명으로부터 명백하다. 설명되고/되거나 도시된 특징은 모두 그 자체로 또는 임의의 원하는 조합으로 본 발명의 요지를 구성하며, 이들이 청구범위에서 조합되는 방식 및 청구범위가 이를 다시 참조하는 방식과는 관계없다.
도 1은, 단일 도면으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 개질기 튜브를 도시한다.
도 1에 도시된 본 발명에 따른 개질기 튜브는 섹션 A(반응 챔버), B(유출 챔버) 및 C(수집 도관)로 분할된다.
유입 도관(2)을 경유하여, 탈황된 천연 가스가 개질 스팀과 함께, 얕은 튜브(3)의 상부에 배치되는 반응 챔버(A)로 유입된다. 쉘 튜브는 예를 들어 G-X45NiCrNbTi3525 유형의 니켈-크롬 강으로 구성된다. 투입 가스의 유입 온도는 600℃ 이고, 촉매 체적을 기반으로 하는 공간 속도는 통상적으로 4000 내지 5000 mN 3/(m3 h)이다.
본 예시적인 실시예에서, 개질기 튜브는 상부 위치에서 쉘 튜브(3)의 개방 튜브 단부와 수직으로 배치되고, 버너(도 1에 도시되지 않음)에 의해 외적으로 가열된다. 개질기 튜브의 작동 중, 쉘 튜브의 개방된 튜브 단부는 밀봉 장치(4), 예를 들어, 플랜지형 덮개로 밀봉되며, 이는 오버홀(overhauls) 및 촉매의 충전 및 배출을 위해 개방될 수 있다.
쉘 튜브 내로의 유입 후, 천연 가스 및 개질 스팀은, 고체의 니켈-계 개질 촉매의 입자로 형성되는 촉매 베드(5)로 유입된다. 그런 다음, 투입 재료는 유동 화살표로 표시된 바와 같이 촉매 베드를 통하여 상방으로 유동한다. 촉매 베드는 분리 트레이(6)에 의해 쉘 튜브 내에 고정된다. 분리 트레이와 덤핑된 촉매 베드 사이에는, 촉매를 위한 지지체로서 비활성체의 덤핑된 베드(7)가 위치된다.
흡열 스팀 개질 반응은 개질 촉매 상에서 일어난다. 촉매 베드를 나온 후, 산화탄소 및 수소뿐만 아니라 변환되지 않은 메탄을 포함하는 부분적으로 변환된 천연 가스가 쉘 튜브의 밀봉된 튜브 단부(4)에 배치된 개방 공간(8)으로 유입된다. 부분적으로 변환된 투입 가스 흐름은 후속하여, 덤핑된 촉매 베드 내부에 배치되는 코일형 열교환기 튜브(9)의 유입 단부로 유입된다. 열교환기 튜브(9)를 통하여 유동하는 가스 흐름은 현열의 일부를 덤핑된 촉매 베드 및 상기 층을 통하여 유동하는 투입 가스 흐름에 대해 역류로 대항한다. 열교환기 튜브는, 금속 더스팅 부식에 대해 양호한 내성을 갖는 니켈-계 합금, 예를 들면, 합금 601, 602 CA, 617, 690, 692, 693, HR 160, HR 214 또는 튜브가 주석-니켈 또는 알루미늄-니켈 합금으로 코팅되는 소위 다층 재료로 형성된다. 또한, 열교환기 튜브는, 그 내부에, 바람직하게는 외부에, 부식 보호층으로서 알루미늄 확산층을 구비한다.
열교환기 튜브를 통하여 유동한 후, 합성 가스 생성물 흐름은 유출 챔버(B)로 유입된다. 이를 위해, 2개의 열교환기 튜브(9)의 유출 단부가 분리 트레이(6)를 통하여 연결되며, 이에 따라, 고정된다. 그런 다음, 그 유출 단부에서, 열교환기 튜브 (9)와 수집 도관(11) 사이의 연결을 제공하는 내부 튜브(10) 내로 개방된다. 마찬가지로, 내부 튜브는 전술한 금속 구조 재료 중 하나로 제조되며, 그 내벽 및 바람직하게는 그 외벽은 부식 보호층으로서 알루미늄 확산층을 구비한다. 가스 투과성 단열층(12)은 내부 튜브의 외벽과 쉘 튜브의 내벽 사이에 부착된다.
내부 튜브(10)는, 그 내부에서 단열층(13) 및/또는 내식성, 예를 들어 세라믹 코팅(14)을 구비하는 수집 도관(11)(섹션 C)과 연결된다. 합성 가스 생성물 흐름은 수집 도관을 통하여 개질기 튜브(1)로부터 배출되며 추가적인 가공을 위해 보내진다. 합성 가스 생성물의 의도된 용도에 따라, 이는 일산화탄소 변환, 이산화탄소 제거를 위한 가스 스크러빙(scrubbing) 작동, 수소 제거를 위한 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption) 및 추가 가공 단계를 포함할 수 있다.
수치예(본 발명)
본 발명에 따른 개질기 튜브는 8000 작동 시간의 작동 시간 동안 스팀 개질 조건하에서 작동된다. 개질 온도는 820℃이었고, S/C 비율은 3.6이었고, 개질 튜브로의 유입 압력은 절대값으로 33 bar이었다. 개질 튜브는, 니켈-계 합금으로 만들어지고 그 내벽에 알루미늄 확산층을 구비하는 2개의 나선형 코일형 열교환기 튜브를 구비하였다.
개질기 작동 종료 후, 열교환기 튜브 중 하나가 탈거되었고, 그 내벽의 재료 샘플이 다양한 종방향 섹션에서 인출되었다. 결정된 온도 프로파일(profile)로 인해, 각각의 종방향 좌표는 상이한 정상 상태 온도에 대응한다.
알루미늄 확산층의 두께 및 조성을 결정하기 위해, 표면 형상(morphology)에 대해 그리고 SEM/EDS 측정(에너지 분산 X-분석)을 통해, 금속 조직학 분석이 인출된 샘플에 수행되었다. 인출된 샘플 중 어느 것도 금속 더스팅 부식의 징후를 보이지 않았다. 특히, 보호층 내에서 점 부식(pitting) 또는 크랙(crack)이 관찰되지 않았다.
표 1은 이와 같이 측정된 층 두께 및 보호층의 평균 알루미늄 함량을 요약한 것이다. 특정된 작동 조건 하에서, 673℃를 초과하는, 특히 818℃를 초과하는 온도에서, 알루미늄 확산층의 평균 알루미늄 함량의 감소와 동시에 알루미늄 확산층 두께의 두드러진 증가가 관찰되었다는 것이 표 1로부터 명백하다.
[표 1]
Figure pct00002
627℃와 818℃에서 얻은 2개의 샘플은 수평층 구조에 대해 보다 자세히 분석되었다. 표2는 이와 같이 얻어진 국부적인 알루미늄 함량을 표면으로부터의 거리(깊이)의 함수로서 요약한다. 더 높은 표면 온도는 알루미늄 확산층의 두께의 확장/증가를 초래하며, 알루미늄 함량은 처음 100 μm 를 넘으면서 감소한다는 것이 명백하다. 하나의 예외는 표면에서 직접 측정된 알루미늄 함량이다.
[표 2]
Figure pct00003
표 3은 다양한 S/C 비율 및 개질 온도에서 스팀 개질 플랜트를 작동할 때, 계산된 부다(Boudouard) 온도를 요약한 것이다. 부다 온도는 식 (2a)에 따른 활성도가 1인 온도로서 정의된다. 부다 온도는 S/C 비율의 증가 및 개질 온도의 감소와 함께 감소한다는 것이 표 3으로부터 명백하다. 각각의 부다 온도를 초과하여, 즉 식 (2a)에 따른 활성도가 1 미만인 경우, 열역학적 퍼텐셜이 더 이상 존재하지 않기 때문에, 금속 더스팅 부식이 임의의 상당한 정도로 발생하지 않는다.
[표 3]
Figure pct00004
비교예
본 발명에 따른 수치 실시예에서와 같이, 개질기 튜브는 8000 작동 시간의 작동 시간에 걸쳐 동일한 스팀 개질 조건하에서 작동되었다. 개질기 튜브는 알루미늄 확산층이 없는 2개의 나선형 코일형 열교환기 튜브를 구비하였다.
개질기 작동이 종료된 후, 열교환기 튜브 중 하나가 결국 제거되었고, 결정된 온도 프로파일로 인해 상이한 정상 상태 온도에 대응하는 다양한 종방향 섹션에서 내벽의 재료 샘플이 인출되었다. 따라서, 인출된 샘플은 하기에 표시된 온도와 대응하며, 식 (2b)에 따른 각각의 수반하는 부다 활성도(Boudouard activity)는 괄호 내에 표시된다.
623℃ (9.8), 644℃ (5.8), 663℃ (3.7), 685℃ (2.2), 696℃ (1.7), 706℃ (1.3)
이들 샘플은 또한 이들의 표면 형태와 관련하여 분석되었다. 부식 징후는 모든 샘플에서 분명하게 나타났고, 동일한 방향으로 떨어지는 부다 활성도와 일치되게, 온도가 증가함에 따라 부식 경향도 감소했다. 623℃에 상응하는 샘플은 극한 부식을 나타냈지만, 대조적으로 706℃에 상응하는 샘플은 단지 작은 부식만을 나타냈다.
부다 활성도가 1 미만으로 떨어지는 고온에서도, 상당한 금속 더스팅 부식은 더 이상 예측되지 않는다.
본 발명은, 투입 가스와 합성 가스 생성물로 부분적으로 변환된 생성물 가스 사이의 내부 열교환을 가능하게 하여, 개질기 튜브의 사용 중 에너지 소비면에서 장점을 제공하는, 개질기 튜브를 제안한다. 본 발명에 따라 부식 보호층으로서 알루미늄 확산층을 갖는 개질기 튜브를 제공하는 것은, 특히 금속 성분 및 언급된 임계 범위의 표면 온도를 갖는 개질기 튜브의 영역이 적절하게 구비될 때, 금속 더스팅 부식에 효과적으로 대항할 수 있게 한다. 결과적으로, 이는 개질기 튜브의 보다 긴 작동 시간을 가능하게 하여 경제적 이점이 있도록 한다. 또한, 언급된 임계 범위를 초과하는 표면 온도를 갖는 개질기 튜브의 영역에 대한 부식 보호가 불필요하게 되며, 이에 따라, 비용이 많이 들고 복잡한 재료 처리에 대한 비용 절감을 가능하게 한다.
[1] 개질기 튜브
[2] 유입 도관
[3] 쉘 튜브
[4] 밀봉 장치
[5] 덤핑된 촉매 베드
[6] 분리 트레이
[7] 비활성체의 덤핑된 베드
[8] 개방 공간
[9] 열교환기 튜브
[10] 내부 튜브
[11] 수집 도관
[12] 단열층
[13] 단열층
[14] 코팅
[A] 반응 챔버
[B] 유출 챔버
[C] 수집 도관

Claims (15)

  1. 탄화수소-함유 투입 재료, 바람직하게는, 천연 가스를 스팀 개질 조건 하에서 산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스 생성물로 변환시키는 개질기 튜브로서,
    (a) 외부 가압 쉘 튜브로서, 쉘 튜브는 분리 트레이에 의해 반응 챔버와 유출 챔버로 분할되며 상기 반응 챔버는 외적으로 가열 가능한 쉘 튜브,
    (b) 상기 반응 챔버 내에 배치된 스팀-개질-활성-고체 촉매의 덤핑된 베드,
    (c) 상기 반응 챔버의 영역 내에 배치된 투입 재료를 포함하는 투입 가스 흐름에 대한 입구로서, 상기 투입 가스 흐름에 대한 입구는 덤핑된 촉매 베드와 유체 연결되는, 입구,
    (d) 상기 반응 챔버 내부와, 유입 단부가 촉매 베드와 유체 연결되고 유출 단부가 상기 유출 챔버와 유체 연결되는 덤핑된 촉매 베드 내부에 배치된 적어도 하나의 열교환기 튜브로서, 반응 챔버로의 유입 이후의 투입 가스 흐름은 초기에 촉매 베드를 통하여 유동하고, 후속하여 역류로 열교환기 튜브를 통하여 유동하며, 이에 따라, 연속적으로 냉각되고, 열교환기 튜브는 덤핑된 촉매 베드 및 이를 통하여 유동하는 투입 가스 흐름과 열교환 관계에 있는, 열교환기 튜브,
    (e) 상기 유출 챔버와 유체 연결되는 합성 가스 생성물에 대한 수집 도관을 포함하며,
    상기 개질기 튜브의 가스-접촉 금속 성분은 니켈-계 합금으로 형성되고, 정의된 스팀 개질 조건하에서의 작동 중, 650℃와 800℃ 사이, 바람직하게는, 680℃와 750℃ 사이, 가장 바람직하게는 690℃와 720℃ 사이의 온도를 갖는 가스-접촉 표면은 알루미늄 확산층을 구비하는 것을 특징으로 하는 개질기 튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    650℃와 800℃ 사이, 바람직하게는 680℃와 750℃, 가장 바람직하게는 690℃와 720℃ 사이의 표면 온도를 갖는 상기 적어도 하나의 열교환기 튜브의 내벽 영역은 알루미늄 확산층을 구비하는 것을 특징으로 하는 개질기 튜브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 열교환기 튜브의 내벽은 알루미늄 확산층을 완전히 구비하는 것을 특징으로 하는 개질기 튜브.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    정의된 스팀 개질 조건 하에서의 작동 중 800℃ 내지 400℃, 바람직하게는 750℃ 내지 약 400℃, 가장 바람직하게는 720℃ 내지 약 400℃의 범위 내의 표면 온도를 갖는 상기 개질기 튜브의 가스-접촉 금속 성분의 표면은 알루미늄 확산층을 구비하는 것을 특징으로 하는 개질기 튜브.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 열교환기 튜브는 니켈-계 합금으로 만들어지고, 내부 및 외부에 알루미늄 확산층을 구비하는 것을 특징으로 하는 개질기 튜브.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 확산층 내의 알루미늄 농도가 적어도 20 wt%, 특히 바람직하게는 적어도 30 wt%가 되도록, 충분한 양의 알루미늄이 적어도 하나의 열교환기 튜브의 내벽에 도포되는 것을 특징으로 하는 개질기 튜브.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 열교환기 튜브는 그 길이의 적어도 일부분이 나선형으로 감겨있는(coiled) 것을 특징으로 하는 개질기 튜브.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 교환기 튜브는 상기 덤핑된 촉매 베드 내부에 배치되는 것을 특징으로 하는 개질기 튜브.
  9. 스팀-개질-활성, 고체 촉매가 존재하는 스팀 개질 조건 하에서, 탄화수소-함유 투입 재료, 바람직하게는, 천연 가스의 촉매 스팀 개질에 의해 합성 가스를 생성하는 방법으로서,
    (a) 투입 재료를 포함하는 투입 가스 흐름을 제공하고 개질 스팀을 더하는 단계로서, 스팀-탄소 비율(S/C)은 공급된 개질 스팀 양과 투입 재료에 존재하는 탄소의 몰비로부터 비롯되는, 단계,
    (b) 스팀 개질 조건 하에서 상기 투입 재료를 산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스 생성물로 촉매 변환시키는 단계,
    (c) 합성 가스 생성물을 배출하고 선택적으로 워크-업(workup)하는 단계를 포함하고,
    (b) 단계에서의 촉매 변환은, 정의된 스팀 개질 조건에서, 특히 스팀/탄소 비율(S/C) 및 개질 온도 측면에서, 제1항에 따른 개질기 튜브 내에서 달성되고, 상기 개질기 튜브의 가스-접촉 금속 성분은 니켈-계 합금으로 형성되고, 작동 중, 650℃와 800℃ 사이, 바람직하게는, 680℃와 750℃ 사이, 가장 바람직하게는, 690℃와 720℃ 사이의 온도를 갖는 가스-접촉 표면은 알루미늄 확산층을 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    650℃와 800℃ 사이, 바람직하게는 680℃와 750℃ 사이, 가장 바람직하게는 690℃와℃와 사이의 표면 온도를 갖는 상기 적어도 하나의 열교환기 튜브의 내벽의 영역은 알루미늄 확산층을 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    정의된 스팀 개질 조건 하에서의 작동 중 800℃ 내지 400℃, 바람직하게는 750℃ 내지 약 400℃, 가장 바람직하게는 720℃ 내지 약 400℃의 범위 내의 표면 온도를 갖는 상기 개질기 튜브의 가스-접촉 금속 성분의 표면은 알루미늄 확산층을 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 열교환기 튜브의 내벽은 알루미늄 확산층을 완전히 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 내화성으로 라이닝되거나 내화성으로 표면 처리된 벽, 천장 및 바닥, 및 그에 의해 형성된 내부를 포함하는 개질기 노로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 개질기 튜브 및 상기 개질기 튜브를 가열하는 적어도 하나의 버너가 버너 연도 가스에 대해 내부 또는 상기 내부와 유체 연결되는 이차 공간에 배치되는 것을 특징으로 하는 개질기 노.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 개질기 튜브는 프리-행잉(free-hanging) 또는 프리 스탠딩(free-standing) 방식으로 상기 내부에 배치되고, 상기 반응 챔버를 포함하는 상기 쉘 튜브의 일부는 상기 내부에 배치되며, 상기 유출 챔버를 포함하는 상기 쉘 튜브의 일부는 상기 천장 또는 상기 바닥을 통하여 적어도 부분적으로 연결되는 것을 특징으로 하는 개질기 노.
  15. 제13항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 버너에 의해 발생된 화염의 종축이 상기 개질기 튜브의 종축에 평행하게 배향되도록, 복수의 개질기 튜브 및 버너가 내부에 배치되는 것을 특징으로 하는 개질기 노.
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