KR20190094010A - 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서 및 그 제조 방법 Download PDF

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    • C08J9/36—After-treatment
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Abstract

본 발명은 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다. 본 발명의 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서는 내부에 복수의 기공을 가지는 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지와, 탄성 스폰지의 다공성 골격에 코팅되어 표면에 접촉한 가스 분자와 전하를 교환할 수 있는 환원된 그래핀 옥사이드와, 환원된 그래핀 옥사이드 사이에 불규칙하게 배열되어 그래핀 옥사이드에서 발생된 전하가 이동할 수 있는 은 나노선을 포함한다. 본 발명에 의하면 상온에서 높은 변형 하에서도 안정적으로 가스를 검출할 수 있으며, 간단한 딥코팅 공정에 의해 신축성 가스센서를 제조할 수 있다.

Description

탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서 및 그 제조 방법{STRETCHABLE GAS SENSORS USING ELASTOMERIC SPONGE STRUCTURES AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선의 복합체를 탄성 스폰지에 딥코팅하여 제조한 신축성 있는 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 상온에서 높은 변형 하에서도 안정적으로 가스를 검출할 수 있으며, 간단한 딥코팅 공정에 의해 신축성 가스센서를 제조할 수 있다.
최근에는 일상 활동 모니터링, 개인 건강관리, 인공피부 등과 같은 광범위한 분야에서 착용형 기기들이 주목을 받고 있다. 이러한 제품들은 전기적 특성뿐만 아니라, 착용을 위해 기계적으로 변형이 가능한 특성도 지니고 있어야 한다.
특정 독성가스를 탐지하는 가스센서는 환경을 모니터링하고 인간의 안전을 확보하는 데 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 가스센서는 산업 또는 차량에 의해 생성된 위험한 가스 및 증기를 정밀하게 감시할 수 있다.
좁은 구역에 분포하는 유해가스에 대한 노출이 계속 증가함에 따라, 피부 또는 직물에 부착할 수 있는 신축성 가스센서의 필요성이 커지고 있다. 그러나 기존의 가스센서는 탄성이 없어, 변형이 생기는 경우 파손되므로 착용형 제품에 사용하기 어려운 문제가 있다.
지난 수년 동안 신축성 있는 전극, 변형센서, 압력센서 및 트랜지스터를 포함한 많은 신축성 있는 물리적 장치가 개발되었다. 그러나 화학가스를 검출할 수 있는 신축성 있는 장치에 대한 연구는 거의 없었다.
이상적인 신축성 가스센서는 휘어질 수 있고, 늘일 수 있으며, 무독성이어야 하고, 상온에서 작업할 수 있어야 한다.
이러한 가스센서의 실현을 위해서는 상온에서 목표 가스에 반응해야 하는 활성물질의 선택이 중요하다. 금속 산화물 반도체 기반의 일반적인 가스센서는 일반적으로 높은 작동온도(200 - 500 ℃)를 요구한다. 따라서 상온에서 작동할 수 있는 활성물질이 필요하다.
기계적 신축성을 허용하는 탄성재료의 선택도 신축성 가스센서를 구현하는데 결정적이다. 폴리우레탄(polyurethane; PU) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane; PDMS)과 같은 벌크 탄성체(elastomers)를 사용하는 것은 벌크 탄성체/활성물질 복합체 제작 시 활성물질의 분산이 어렵고, 복합체에서 활성물질의 가스노출이 제한되어 있기 때문에 어려울 수 있다. 따라서 활성물질의 가스 접근성을 높이는 탄성체 및 그 탄성체에 활성물질을 융합하는 기술의 개발이 필요하다.
등록특허공보 제10-1694529호 “플렉서블 그래핀 투명 가스센서 및 이의 제조방법”에서는 투명 플렉서블 필름위에 형성된 그래핀을 이용한 가스센서를 개시한다. 별도의 전극 구성없이 그래핀만으로 상온에서 구동이 가능한 장점이 있으나, 포토리소그래피 공정 등 제조과정이 복잡하고 그래핀 자체의 특성으로 신축성이 없는 단점이 있다.
Quang Trung Tran et al., “Reduced graphene oxide as an over-coating layer on silver nanostructures for detecting NH3 gas at room temperature,” Sensors and Actuators B 194, 45-50 (2014) 에서는 은 나노구조 위에 코팅된 환원된 그래핀 옥사이드를 이용한 가스센서가 개시된다. 상온에서 암모니아 가스를 검출할 수 있었으나, 은 나노구조 위에 환원된 그래핀 옥사이드를 트랜스퍼하는 방법을 사용하여 선행공정이 복잡하고 신축성 있는 가스센서로는 작동하지 못하는 한계가 있다.
등록특허공보 제10-1694529호 “플렉서블 그래핀 투명 가스센서 및 이의 제조방법”
본 발명의 목적은, 상온에서 높은 변형 하에서도 안정적으로 가스를 검출할 수 있는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서를 간이한 방법에 의해 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 이루기 위한 하나의 양태에 따르면, 본 발명은 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서에 있어서, 내부에 복수의 기공을 가지는 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지; 상기 탄성 스폰지의 다공성 골격에 코팅되어, 표면에 접촉한 가스 분자와 전하를 교환할 수 있는 환원된 그래핀 옥사이드; 및 상기 탄성 스폰지의 다공성 골격에 코팅되고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 사이에 불규칙하게 배열되어, 그래핀 옥사이드에서 발생된 전하가 이동할 수 있는 은 나노선;을 포함한다.
상기 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는, 기공의 평균 지름이 50μm 내지 1000μm 일 수 있다.
상기 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 라텍스, 실리콘 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐알코올(PVA), 부틸 고무 및 클로로프렌 고무, 폴리우레탄(PU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 사용하여 제조할 수 있다.
상기 환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선은, 딥코팅 방법에 의해 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지에 코팅될 수 있다.
상기 은 나노선의 중량은, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 중량의 2배 내지 4배일 수 있다.
상기 목적을 이루기 위한 다른 양태에 따르면, 본 발명은 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조방법에 있어서, 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체 용액을 준비하는 준비단계; 상기 내부에 복수의 기공을 가지는 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 상기 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체 용액에 침지시킨 후 꺼내서 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체를 흡착하는 침지단계; 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체가 흡착된 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 건조하는 건조단계;를 포함한다.
상기 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체 용액은, 환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선의 비율이 중량비로 1:2 내지 1:4 일 수 있다.
상기 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는, 기공의 평균 지름이 50μm 내지 1000μm 일 수 있다.
상기 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 라텍스, 실리콘 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐알코올(PVA), 부틸 고무 및 클로로프렌 고무, 폴리우레탄(PU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 사용하여 제조할 수 있다.
상기 침지단계는, 상기 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체 용액에 2분 내지 7분 동안 침지시킨 후 꺼내서 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체를 탄성 스폰지의 다공성 골격에 흡착할 수 있다.
상기 건조단계는, 상기 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체가 흡착된 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 60℃ 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 120분 유지하여 건조할 수 있다.
본 발명에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서는 환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선을 탄성 스폰지에 코팅하여 제조함으로써, 큰 변형에서도 상온에서 안정적으로 가스를 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조방법은 딥코팅 방법을 이용하여 간이하게 제조할 수 있으며, 은 나노선의 양을 조정하여 가스센서의 저항을 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서를 이용하면, 착용형 가스센서에 적용할 수 있어서 작업자가 위험한 가스환경에 노출되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 구조를 나타내는 사진 및 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 동작원리를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 변형상태를 나타내는 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 사용되는 탄성 스폰지의 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조과정을 나타내는 사진들이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조과정을 나타내는 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조과정을 나타내는 개념도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 딥코팅 사이클에 따른 코팅량과 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 전자현미경 이미지와 원소 성분 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 환원된 그래핀 옥사이드의 환원상태를 나타내는 XPS 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 변형 하에서의 NO2 가스에 대한 사이클 응답 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 변형 하에서의 아세톤 및 에탄올 가스에 대한 사이클 응답 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들 및 후술되어 있는 내용을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급되지 않는 한 복수형도 포함된다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자가 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
낮은 저항을 갖는 실온 작동 가스센서를 제조하기 위한 능동 가스감지 물질로서, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO)와 은 나노선(silver nanowires; AgNWs)의 복합체 구조는 유망한 조합이다.
환원된 그래핀 옥사이드(rGO)는 우수한 강도를 가지며 상온에서 다양한 가스를 높은 감도로 검출할 수 있다. 또한 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)는 금속 나노입자 또는 고분자 매트릭스와 결합하여 새로운 복합체 재료를 생산할 수 있으며, 각 구성요소의 상승효과에 의해 다양한 특성을 나타낸다.
은 나노선(AgNWs)은 전도성이 우수한 가장 일반적인 금속 나노물질 중 하나이다.
신축성 있는 가스센서를 위해서는, 우수한 변형성을 가진 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 사용할 수 있다. 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 라텍스, 실리콘 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐알코올(PVA), 부틸 고무 및 클로로프렌 고무, 폴리우레탄(PU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 사용하여 제조할 수 있다.
환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs)의 복합체 가스감지 재료를 탄성 스폰지와 정교하게 결합시켜 실온에서 작동하는 신축성 가스센서를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체를 다공성 탄성 스폰지에 딥코팅하여 신축성 있는 가스센서를 제작했다.
가스센서의 전기저항은 딥코팅 사이클 수를 변경하여 조절할 수 있었으며, 가스센서는 60%의 인장 및 굽힘 변형 상태에서도 NO2 가스에 잘 응답하였다.
이하, 도 1 내지 도 12를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 구조를 나타내는 사진 및 개념도이다.
도 1(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 사진이다.
가스센서(101)는 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지(100)와 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)(200)와 은 나노선(AgNWs)(300)을 포함한다. 가스센서는 탄성 스폰지의 다공성 골격(120)에 환원된 그래핀 옥사이드(200)와 은 나노선(300)을 코팅하여 제조할 수 있다.
환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선은, 딥코팅 방법에 의해 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지에 코팅될 수 있다. 딥코팅 방법은 환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선의 혼합액에 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 일정시간 침지시킨 후 꺼내서 건조하는 방법이다.
도 1(b)는 가스센서의 일부분을 전자현미경으로 확대한 사진이다. 전자현미경은 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, JEOL, JSM-7500F)을 이용하였다.
탄성 스폰지(100)는 내부에 복수의 기공(110)을 가지는 다공성 골격(120)으로 구성되므로, 가스센서(101)도 마찬가지로 다공성 골격(120)을 가진다.
도 1(c)는 가스센서의 다공성 골격부를 확대한 개념도이다.
탄성 스폰지의 다공성 골격(120)의 표면에 환원된 그래핀 옥사이드(200)와 은 나노선(300)이 복합체 상태로 코팅되어 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 동작원리를 나타내는 개념도이다.
환원된 그래핀 옥사이드(200)는 p형 반도체의 역할을 하므로, 표면에 접촉한 가스 분자와 전하를 교환할 수 있다. 즉, 환원된 그래핀 옥사이드 표면에 NO2 와 같은 산화가스 분자(250)가 접촉하면, 산화가스 분자는 환원된 그래핀 옥사이드로부터 전자를 빼내어, 결과적으로 환원된 그래핀 옥사이드에 정공(hole)을 형성한다.
산화가스 분자가 많이 흡착하는 경우, 환원된 그래핀 옥사이드의 정공 농도가 증가하고, 전기 전도성이 증가하게 된다. 결국, 가스센서가 NO2 등의 산화 가스에 노출되는 경우, 가스센서의 저항이 낮아지게 되어 가스를 검출할 수 있게 된다.
환원된 그래핀 옥사이드에서 발생된 전하는, 환원된 그래핀 옥사이드(200) 사이에 불규칙하게 배열된 은 나노선(300)을 통해서 이동할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 변형상태를 나타내는 개념도이다.
환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체는 탄성 스폰지의 다공성 골격의 표면상에 다소 두껍게 코팅되고, 은 나노선(300)은 환원된 그래핀 옥사이드(200) 시트 조각들 사이에 조밀하고 균일하게 분포된다.
높은 외부변형이 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체에 가해지면, 코팅된 복합체 층은 국부적으로 찢어져서 틈(350)이 발생할 수 있다.
그러나 은 나노선(300)은 그대로 남아있어, 인접한 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 조각들을 전기적으로 상호 연결할 수 있다. X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석에 따르면, 은 나노선(300)의 결정 품질은 가스센서(101)의 60 % 변형에도 변하지 않았다.
탄성 스폰지의 다공성 골격(120)은 활성물질에 작용하는 변형을 완화시키는 역할을 하고, 은 나노선(300)은 깨진 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 조각들을 전기적으로 연결할 수 있어서, 가스센서(101)의 높은 신축성을 보장한다.
즉, 환원된 그래핀 옥사이드, 은 나노선, 탄성 스폰지로 구성된 가스센서는 큰 변형률 하에서도 큰 손실 없이 다양한 기체를 검출할 수 있다.
한편, 가스센서가 상온에서 빠르게 동작하기 위해서는, 상온에서 가능하면 낮은 저항이 필요하고, 적어도 2kΩ 이하의 저항을 가지는 것이 바람직하다.
가스센서의 저항은, 탄성 스폰지나 환원된 그래핀 옥사이드가 아닌, 주로 은 나노선에 의하여 결정된다. 따라서 상온에서 2kΩ 이하의 낮은 저항을 보장하기 위해서는 적어도 은 나노선(300)의 중량이 환원된 그래핀 옥사이드(200) 중량의 2배 이상인 것이 바람직하다.
반면에, 가스와 반응하는 것은 환원된 그래핀 옥사이드인데, 은 나노선의 비율이 높은 경우, 은 나노선이 환원된 그래핀 옥사이드와 가스가 접촉하는 것을 차단하는 효과가 발생한다. 즉, 은 나노선의 양이 너무 많으면 감도가 낮아지는 부작용이 생길 수 있다.
따라서 적당한 감도를 유지하기 위해, 은 나노선(300)의 중량은 환원된 그래핀 옥사이드(200) 중량의 4배 이하인 것이 바람직하다.
결과적으로, 상온에서 낮은 저항을 가지고 적당한 감도를 유지하는 신축성 있는 가스센서를 위해서, 은 나노선(300)의 중량은 환원된 그래핀 옥사이드(200) 중량의 2배 내지 4배인 것이 바람직하다.
한편, 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는 고무나 수지 등의 다양한 재료로 제조할 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 라텍스, 실리콘 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐알코올(PVA), 부틸 고무 및 클로로프렌 고무, 폴리우레탄(PU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 사용하여 탄성 스폰지를 제조할 수 있다. 이러한 재질들은 발포 과정을 거쳐서, 내부에 기공이 있는 다공성 골격을 가진 스폰지 구조를 형성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 사용되는 탄성 스폰지의 전자현미경 사진이다.
탄성 스폰지(100)는 내부에 복수의 기공(110)을 가지는 다공성 골격(120)으로 구성된다. 따라서 탄성 스폰지의 대부분의 부피는 기공으로 구성되고, 다공성 골격이 3차원 네트워크 구조를 가지고 있다.
탄성 스폰지의 다공성 골격은 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체가 내부 깊숙이 침투할 수 있도록 막힌 면이 거의 없는 그물망 형상의 3D 오픈 구조이므로, 전체 탄성 스폰지의 골격 표면은 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체로 균일하게 코팅될 수 있다.
탄성 스폰지는 기공의 평균 지름이 50 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 100 μm 내지 500 μm 인 것을 사용할 수 있다. 기공의 평균 지름은 탄성 스폰지의 절단면을 촬영한 전자현미경 사진에서 각 기공의 지름을 측정한 후 평균하여 계산할 수 있다.
기공의 평균 지름이 50 μm 보다 작은 경우, 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체의 코팅이 불균일하게 될 수 있다. 또한, 기공의 평균 지름이 1000 μm 보다 큰 경우, 전체 가스센서에서 차지하는 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체의 양이 적어 감도가 낮아지거나 노이즈가 증가할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조과정을 나타내는 사진들이다.
도 5(a)에서 초기에 노란색이었던 다공성 탄성 스폰지(100)를 도 5(b)와 같이 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 혼합액(400)에 침지시킨 후 꺼내면, 도 5(c)와 같이 환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선이 흡착된 검은색의 탄성 스폰지를 얻을 수 있고, 이를 건조시키면 환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선이 코팅된 신축성 있는 가스센서(101)를 얻을 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조과정을 나타내는 순서도이다.
가스센서는, 환원된 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계(S150), 은 나노선을 준비하는 단계(S250), 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 용액을 준비하는 단계(S350), 내부에 복수의 기공을 가지는 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 준비하는 단계(S420), 탄성 스폰지를 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 용액에 침지시킨 후 꺼내서 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체를 흡착하는 단계(S510), 그리고 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체가 흡착된 탄성 스폰지를 건조하는 단계(S530)를 거쳐서 제조할 수 있다.
환원된 그래핀 옥사이드(200)는 다음과 같은 방법에 의해 준비한다. 우선, 개선된 Hummer 법으로 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)를 준비하고(S110), 히드라진(hydrazine, N2H4)으로 그래핀 옥사이드를 환원시켜(S130), 환원된 그래핀 옥사이드를 준비한다(S150).
은 나노선(300)은 다음과 같은 방법에 의해 준비한다. 우선, 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)을 자기교반하며, 140℃ 내지 160℃로 예열한다(S210). 그리고 용매로 에틸렌글리콜을 사용한 염화제2구리(CuCl2) 용액과 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 용액과 질산은(AgNO3) 용액을 에틸렌글리콜 용액에 첨가한다(S230). 혼합액을 교반하면서 상온으로 냉각시켜 은 나노선을 준비한다(S250).
은 나노선을 환원된 그래핀 옥사이드 용액에 넣고 초음파 처리하면(S330), 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 혼합액(400)을 얻을 수 있다(S350).
상온에서 낮은 저항을 가지고 적당한 감도를 유지하는 신축성 있는 가스센서를 위해서, 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 용액은, 환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선의 비율이 중량비로 1:2 내지 1:4 인 것이 바람직하다.
내부에 복수의 기공을 가지는 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지(100)는, 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체의 코팅을 위해 적당한 사이즈로 절단한다(S410). 절단된 탄성 스폰지를 세척하고 건조하여(S430), 코팅에 사용할 탄성 스폰지로 준비한다(S450).
다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는, 균일한 코팅 및 적당한 감도 유지를 위해, 기공의 평균 지름이 50μm 내지 1000μm, 바람직하게는 100 μm 내지 500 μm 인 것을 사용할 수 있다.
다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 라텍스, 실리콘 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐알코올(PVA), 부틸 고무 및 클로로프렌 고무, 폴리우레탄(PU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 사용하여 제조할 수 있다.
탄성 스폰지에 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체를 흡착하기 위해서(S510), 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 용액에 침지시킨 후 꺼낸다. 이때 탄성 스폰지는 용액 속에서 2분 내지 7분, 바람직하게는 3분 내지 5분 동안 침지된 상태를 유지할 수 있다.
2분 보다 빠른 시간에 꺼내는 경우, 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지에 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체가 충분히 균일하게 흡착되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 7분 이상 침지하여도 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체의 두께 증가 등의 효과가 거의 없으므로 공정시간을 줄이기 위해 적당한 시간 침지하는 것이 바람직하다.
환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체가 흡착된 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 120분 유지하여 건조할 수 있다(S530).
너무 낮은 온도나 적은 시간에서는 건조가 부족하여 흡착된 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체가 변형 하에서 손상될 수 있으며, 너무 높은 온도나 장시간의 건조는 탄성 스폰지의 경화 등으로 가스센서의 신축성을 감소시킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조과정을 나타내는 개념도이다.
환원된 그래핀 옥사이드(rGO)는 그래파이트에서 개선된 Hummer 방법으로 얻을 수 있고, 은 나노선(AgNWs)은 질산은, PVP, 에틸렌글리콜을 이용한 Polyol 법을 응용하여 얻을 수 있다.
탄성 스폰지를 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 혼합용액에 침지시킨 후 꺼내서 건조시키면, 신축성 있는 가스센서를 얻을 수 있다.
실시예
1. 은 나노선(AgNWs)의 합성
에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG; C2H6O2), 질산은(AgNO3), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP, Mw-40,000), 염화제2구리(CuCl2·2H2O)는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하였고, 아세톤((CH3)2CO)은 대정화금(Daejung Chem.)에서 구입하였다.
처음에는 50 ml의 에틸렌글리콜(EG)을 유리 플라스크에 넣고 연속적으로 자기(magnetic) 교반하면서, 1 시간 동안 151.5℃로 예열했다.
예열 단계에서, 에틸렌글리콜(EG) 용매를 이용하여, CuCl2, PVP 및 AgNO3의 3 가지 반응물 용액을 제조하였다. 특히, AgNO3 용액은 7 분간 초음파 처리하였다.
그 다음에, 0.4 ml의 4 mM CuCl2 용액을 예열된 에틸렌글리콜(EG)에 첨가 하였다. 15 분 후에, 0.176M PVP 용액 15 ml를 주입하였다. 그리고 0.95M AgNO3 15 ml를 30 분에 걸쳐 플라스크에 주입하였다. 그 결과, 무색투명한 용액이 밝고 불투명한 회색으로 변한다.
그런 다음, 혼합용액을 24 시간 동안 일정하게 교반하며 상온의 수조에서 냉각시켰다.
반응물을 아세톤을 사용하여 원심분리기로 3 회 세척하였다. 70 ℃의 오븐에서 원심분리된 침전물을 건조시켜 은 나노선을 수집하였다.
2. 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)의 준비
과망간산 칼륨(KMnO4) 및 히드라진(N2H4)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하였고, 98% 황산(H2SO4), 85% 인산(H3PO4), 30% 과산화수소(H2O2), 20% 염산(HCl), 에틸알코올(C2H5OH)은 대정화금(Daejung Chem.)에서 구입하였다. 흑연 분말(SP-1)은 베이카본(Bay Carbon)에서 구입하였다.
그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)는 개선된 Hummer 방법에 의해 준비되었다.
3.0 g의 흑연 박편들을 400 ml의 진한 H2SO4/H3PO4 (360 : 40 ml) 혼합액에 교반하며 첨가하였다. 그리고 이 현탁액에 18.0 g의 KMnO4 분말을 천천히 첨가하였다. 이 과정의 발열 특성으로 인해, 반응 혼합물의 온도는 35 ~ 40 ℃로 증가했다. 그리고 반응계를 50 ℃로 유지된 오일조에서 12 시간 동안 교반하였다.
다음 단계에서 반응계를 얼음을 사용하여 0 ~ 5 ℃로 냉각시켰다. 동시에, 30% H2O2를 반응 혼합물의 색이 밝은 황색으로 변할 때까지 조심스럽게 첨가하였다.
혼합물을 4000 rpm으로 원심분리하고, 물로 3 회, 20% HCl로 3 회 세척하였다. 남은 물질을 pH가 중성점에 근접할 때까지, 에탄올로 반복해서 세척하였다. 마지막으로, 겔형 침전물을 실온에서 진공오븐으로 밤새 건조시켰다.
환원된 그래핀 옥사이드(rGO)는, 그래핀 옥사이드(GO)를 히드라진(hydrazine)으로 환원시킴으로써 얻을 수 있다.
250 mg의 그래핀 옥사이드(GO)를 먼저 50 ml의 탈이온(DI)수에 분산시키고, 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 히드라진 0.25 ml를 그래핀 옥사이드 분산액에 첨가하고 부드럽게 저어주었다.
그리고 150 rpm으로 교반하면서 95 ℃ 오일조에서 2 시간 동안 반응을 진행하였다.
3. rGO/AgNWs/PU 복합 센서의 제조
은 나노선 0.05 g, 0.1 g 및 0.2 g 을, 각각 10 ml의 환원된 그래핀 옥사이드 용액에 넣고 30 분 동안 초음파 처리하여, 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 대 은 나노선(AgNWs)의 중량비가 1:1, 1:2, 1:4 인, 3가지 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 혼합용액을 만들었다.
실시예에 사용한 탄성 스폰지는 폴리우레탄을 사용하여 제조된 폴리우레탄 스폰지이다.
폴리우레탄 스폰지 조각은 상업적으로 판매하는 폴리우레탄 스폰지를 두께 1 mm 및 면적 1 × 2 cm2 로 절단하여 사용하였다. 폴리우레탄 스폰지 조각은 탈이온(DI)수와 에탄올로 여러 번 세척 한 후, 70 ℃에서 2 시간 동안 완전히 건조시켰다.
폴리우레탄 스폰지의 전자현미경 사진에서, 폴리우레탄 스폰지의 골격은 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체가 내부 깊숙이 침투할 수 있도록 막힌 면이 거의 없는 3D 오픈 구조이며, 기공의 지름은 100 ~ 500 μm 범위인 것을 확인하였다.
그리고 세척된 3 개의 폴리우레탄 스폰지 조각을 3가지 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 혼합용액에 조심스럽게 담갔다. 3분 내지 5분 동안 침지한 후, 폴리우레탄 스폰지 조각을 용액에서 꺼내서 70 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 표면에 코팅된 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체로 인해, 초기에 노란색이었던 폴리우레탄 스폰지의 색상이 검은색으로 변한다.
최종적으로 얻어진 가스센서 샘플은, 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 대 은 나노선(AgNWs)의 중량비가 1:1 인 것을 “rGO/AgNWs/PU-1”, 1:2 인 것을 “rGO/AgNWs/PU-2”, 그리고 1:4 인 것을 “rGO/AgNWs/PU-3”으로 표시하였다.
평가 결과
1. 저항 제어
딥코팅 방법을 사용하여 폴리우레탄 스폰지의 다공성 골격에 코팅된 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 및 은 나노선(AgNWs)의 총 중량은 딥코팅(침지-건조) 사이클 수를 조정하여 간단히 제어할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 딥코팅 사이클에 따른 코팅량과 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8(a)는 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체의 코팅량(Weight Fraction)은, 세 가지 시료에 대해 모두 침지주기가 증가함에 따라 일관성 있게 증가함을 보여준다.
각 사이클에서, 환원된 그래핀 옥사이드보다 은 나노선의 중량비가 클수록(rGO/AgNWs/PU-3), 코팅량(Weight Fraction)이 더 커지는 것은, 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)는 일정량 코팅되지만, 은 나노선(AgNWs)의 코팅량이 늘어나기 때문이다.
도 8(b)는 딥코팅 사이클의 횟수가 늘어나면, 가스센서 복합재료의 저항이 줄어드는 것을 보여준다.
은 나노선(AgNWs)의 함량이 가장 큰 “rGO/AgNWs/PU-3”의 저항은 모든 침지 사이클에서 가장 낮다.
두 번째 침지주기 후에 “rGO/AgNWs/PU-2”와 “rGO/AgNWs/PU-3” 사이의 저항 차이가 상당히 좁혀지고, 세 번째 사이클 이후에 저항 차이는 1 ㏀ 미만으로 떨어지며, 그 이상이 되면 두 샘플의 저항은 거의 포화 상태가 된다. 이는 은 나노선(AgNWs)이 신축성 복합재료의 주요 저항결정 인자임을 나타낸다.
2 kΩ 이하의 낮은 저항을 보장하기 위해서는, 은 나노선의 중량은 환원된 그래핀 옥사이드의 중량보다 두 배 이상이 바람직하다. 또한, 3 번 이상의 딥코팅 사이클을 거치는 것이 바람직하다.
2. 형태와 구성
신축성 있는 가스센서에서 다공성 폴리우레탄 스폰지, 환원된 그래핀 옥사이드, 은 나노선의 형태 및 구성은, 전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM, JEOL JSM-7500F)으로 분석하였다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 전자현미경 이미지와 원소 성분 이미지이다.
도 9(a) 내지 도 9(c)는 세 번의 딥코팅 사이클을 거친, 은 나노선 비율이 상이한 세 가지 가스센서의 전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
모든 폴리우레탄 스폰지의 다공성 골격은 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체로 고르고 조밀하게 코팅되어 있음을 알 수 있다. 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 시트는 미세하게 열린 공간을 제외하고 폴리우레탄 스폰지의 다공성 골격을 촘촘하게 감싸고 있다.
도 9(a)에서 도 9(c)로 갈수록, 은 나노선(AgNWs) 무게 분율이 증가하므로, 은 나노선 분포도 점점 조밀해지는 것을 확인할 수 있다.
도 9(d)의 전자현미경 이미지에 대하여, SEM-EDX 성분분석을 하였다. 도 9(e)는 탄소(C) 성분에 대해 분석한 것인데, 탄소 성분이 밀집되어 있고 균일하게 분포된 것을 알 수 있다. 즉, 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)가 균일하고 밀집되게 코팅되었음을 알 수 있다.
도 9(f)는 은(Ag) 성분에 대해 분석한 것으로, 길쭉한 막대 형태의 성분이 조밀하고 균일하게 존재하는 것을 확인할 수 있다.
3. GO 에서 rGO로의 환원 특성평가
신축성 있는 가스센서에서 가스감지재로 사용되는 것은 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)이다. 따라서 그래핀 옥사이드(GO)를 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)로 완전히 환원시키는 것이 중요하다.
그래핀 옥사이드(GO)가 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)로 완전히 환원되었음을 확인하기 위해, X- 선 광전자 분광기(XPS)와 UV-Vis 분광기를 이용하였다. XPS는 단색 Cu Kα 선 (hν = 8,040 eV)을 이용하는 K-alpha 분광기(Thermal Scientific)를 이용하였고, UV-Vis 분광기는 UV-2550(Shimazu)를 이용하였다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 환원된 그래핀 옥사이드의 환원상태를 나타내는 XPS 그래프이다.
도 10(a)는 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 그리고 본 발명에서 제조한 rGO/AgNWs 복합체 (rGO : AgNWs = 1 : 2)에 대한 XPS 결과를 비교하는 그래프이다.
도 10(a)의 삽입된 그래프에서, 368.1 eV 및 374.1 eV에서 나타나는 이중 피크는 각각 Ag 3d5/2 및 3d3/2 이며, Ag의 스핀-궤도 분할은 3d5/2와 3d3/2 상태 사이에서 6 eV의 에너지 차이를 발생시키므로, 관찰과 일치한다.
그리고 약 285 eV에서 관찰된 C1s 피크는 서로 다른 결합을 갖는 탄소원자에 기인한 3 개의 뚜렷한 피크의 합계이다. 즉, C - C (284.3 eV), C - O (286.6 eV), O C = O (288.4 eV).
도 10(b)는 그래핀 옥사이드(GO)의 XPS 그래프이다. C O (286.6 eV)의 피크가 크게 나타나므로, GO의 탄소 원자의 대부분은 산화된 상태이다.
도 10(c)는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)의 XPS 그래프이고, 도 10(d)는 rGO/AgNWs 복합체의 XPS 그래프이다. rGO 및 rGO/AgNWs 복합체에서는, 산소 함유 피크의 강도는 상당히 감소한 것을 알 수 있다. 이것은 산소 작용기의 제거를 나타낸다.
원자비 (C/O)는 GO에서 1.99 인 것이 rGO가 되면서 9.23 으로 증가하고, rGO/AgNWs 복합체가 되어도 원자비(C/O)는 더 이상 변하지 않는다.
비록 도시하지는 않았지만, UV-Vis 흡수 스펙트럼의 결과에서도 동일한 결과를 얻었다. 즉, GO의 경우, 방향족 C - C 결합의 π → π* 전이에서 발생하는 226 nm 및 C = O 결합의 n → π* 전이로부터 발생하는 300 nm 근처의 강한 흡수 피크가 나타난다. 그러나 rGO에서는, 이러한 피크들이 각각 감소하고 적색편이 되어 나타나므로, 그래핀의 전자결합이 회복된 것을 알 수 있다.
4. 다양한 변형 하에서 NO 2 에 대한 반응
가스센서의 가스감지 성능을 평가하기 위해 맞춤형 측정 시스템 (SRVC-1511-LV-4M-D)을 사용했다. 모든 기체 감지시험은 운반 기체로서 질소(N2)를 사용하여 실온에서 수행되었다.
가스센서의 응답은 다음 정의에 의해 계산하였다.
응답 (%) = ΔR/RN2 × 100 = ((Rgas-RN2)/RN2) × 100
여기서, RN2 및 Rgas는 각각 질소 및 테스트 가스에서의 센서의 전기저항이다.
신축성 가스센서의 가스감지 성능을 실온에서 몇 가지 독성가스에 대해 평가했다. 이후, 별도로 언급되지 않으면, 가스센서 샘플은 3회 딥코팅 사이클에 의해 제조된 것을 의미한다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 변형 하에서의 NO2 가스에 대한 사이클 응답 그래프이다.
도 11(a)는 “rGO/AgNWs/PU-2”의 변형이 없는 정상(Normal), ε = 40% 인장변형(Strained), 그리고 반경 = 3mm 굽힘변형(Bent) 상태에서의 50 ppm의 NO2 가스에 대한 응답을 보여준다.
도 11(b)는 “rGO/AgNWs/PU-3”에 대한 응답이다.
변형이 없는 정상상태에서는, 두 센서는 명확하고 선명한 사이클 응답을 나타낸다. 그러나 도 11(a)의 “rGO/AgNWs/PU-2”에서 평균응답은 -7.4%로, 도 11(b)의 “rGO/AgNWs/PU-3”의 응답신호보다 크게 나오므로 “rGO/AgNWs/PU-2”가 감도면에서 유리하다.
도 11(a)와 도 11(b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 가스센서는 굽힘 및 인장 변형 모두에서 잘 작동하는 것을 확인할 수 있다. 인장된 상태가 보다 열악한 조건이기 때문에 추가로 검사되었다.
도 11(c)는 “rGO/AgNWs/PU-2”의 변형이 없는 정상(0%), ε = 30% 인장변형(30%), 그리고 ε = 60% 인장변형(60%) 상태에서의 50 ppm의 NO2 가스에 대한 응답을 보여준다.
신축성 가스센서는 70%의 변형에서 파손되었기 때문에, 60%의 최대 변형률이 선택되었다.
30% 응답 곡선은 0% 응답 곡선과 거의 일치한다. 60% 변형률에서의 응답은 0% 변형률에서의 응답보다 약 26% 더 크다. 이것은 고 변형률 상태에서 국부적으로 찢어진 rGO 시트에 의해 표면적 증가가 발생하기 때문이다.
높은 변형률에서 약간의 반응 증가에도 불구하고 신축성 가스센서는 최대 60%까지 변형을 견딜 수 있는 신축성 가스센서로서 잘 작동한다.
신축성 가스센서의 농도에 따른 반응 거동도 확인하였다.
도 11(d)는 “rGO/AgNWs/PU-2”의 상이한 변형상태에서 변화하는 NO2 가스농도에 대한 반응을 도시한다.
모든 변형상태에 대해, 가스농도가 감소함에 따라 점진적으로 감소하는 응답을 보여주었다. 따라서 신축성 가스센서는 변형에 무관하게 가스 농도를 측정할 수 있다.
40% 인장변형에서의 반응은 국부적으로 찢어진 rGO 시트의 표면적 증가에 기인하여 변형이 없는 경우의 반응보다 평균 21% 더 큰 반응을 보였다.
도 11(e)는 상이한 변형상태 하에서, rGO 대 AgNWs의 비가 다른 3 개의 가스센서의 응답을 나타낸다.
모든 인장상태에 대해 과량 투여된 AgNWs의 가스차단 효과로 인해 “rGO/AgNWs/PU-3”의 반응이 가장 낮다. “rGO/AgNWs/PU-1”과 “rGO/AgNWs/PU-2”는 비슷한 반응을 보였다.
한편, rGO/AgNWs/PU-1의 반응 곡선은 매우 노이즈가 많은 것이 확인되었는데, 이는 가스센서에서 AgNWs의 양이 적기 때문이다.
즉, AgNWs는 분리된 rGO 시트를 연결하여 전극 사이의 캐리어 이동을 용이하게 하고, AgNWs와 rGO 시트 사이의 경계는 가스 흡착 및 탈착 효율을 향상시킬 수 있으므로 가스감지 성능을 향상시킬 수 있다.
5. 다양한 변형 하에서 아세톤과 에탄올에 대한 반응
반응의 신호는 감지물질의 주 캐리어 유형과 분석가스의 특성에 의해 결정된다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 변형 하에서의 아세톤 및 에탄올 가스에 대한 사이클 응답 그래프이다.
도 12(a)는 “rGO/AgNWs/PU-2”의 NO2 가스에 대한 반응 곡선을 보여준다. 가스 농도가 감소함에 따라 반응의 크기도 감소한다. 도 11(c)와 마찬가지로, 0% 및 30% 변형률에서의 응답곡선은 서로 매우 유사하지만, 60% 변형에서의 응답곡선은 평균 18.9% 차이가 있다. 이는 신축성 가스센서는 0 ~ 30%의 변형률에서 NO2 가스의 양을 정밀하게 감지할 수 있으나, 30 ~ 60%의 변형률에서는 NO2 가스 감지 정밀도가 다소 감소함을 나타낸다.
NO2 와 같은 산화가스와 다르게, 아세톤 및 에탄올과 같은 환원가스 분자는 전자를 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)에 제공하고, 결과적으로 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)의 정공농도를 낮춘다. 이것은 환원가스의 존재 하에서 가스센서의 저항을 더 높게 만든다.
도 12(b)는 “rGO/AgNWs/PU-2”의 아세톤 가스에 대한 반응 곡선을 보여준다.
도 12(c)는 “rGO/AgNWs/PU-2”의 에탄올 가스에 대한 반응 곡선을 보여준다.
가스센서는 두 가스 모두에 대해 노출 시 저항이 증가하는 반응을 보인다. 그러나 반응은 작고, 노이즈가 많으며, 가스농도에 대한 의존성은 NO2 가스에 비해 일관성이 없다. 이러한 결과는 홀전자가 있는(open-shell) NO2 분자가 홀전자가 없는(closed-shell) 분자보다 더 적극적으로 그래핀과 상호 작용하기 때문으로 추정된다.
도 12(d)는 10 ppm의 NO2, 아세톤 및 에탄올에 대한 가스센서의 반응을 요약하여 나타낸 것이다. 아세톤과 에탄올에 대한 반응은 NO2에 대한 반응의 1/20 미만이다.
도 12(a) 내지 도 12(d)는 신축성 가스센서가 가스 종류에 관계없이 5 ppm보다 낮은 농도의 가스를 감지하고 60%까지 높은 변형률 하에서도 동작할 수 있음을 보여준다.
높은 신축성은 폴리우레탄 스폰지의 다공성 골격과 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체에 분산된 은 나노선(AgNWs)의 상호 보완적인 기능으로 가능하다.
폴리우레탄 스폰지의 다공성 골격은 활성물질에 작용하는 변형을 완화시키는 역할을 하며, 은 나노선(AgNWs)은 깨진 복합체 조각들을 전기적으로 연결한다.
환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체는 폴리우레탄 스폰지의 다공성 골격의 표면상에 다소 두껍게 코팅되고, 은 나노선(AgNWs)은 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 시트 전체에 조밀하고 균일하게 분포된다.
높은 외부변형이 복합체에 가해지면 코팅된 복합체 층은 국부적으로 찢어진다. 그러나 은 나노선(AgNWs)은 그대로 남아있어 인접한 복합체 조각들을 전기적으로 상호 연결할 수 있다. 따라서 신축성 있는 가스센서는 반응에서 큰 손실 없이 큰 변형률 하에서 다양한 기체를 검출할 수 있다.
요약하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 가스센서는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)와 은 나노선(AgNWs) 및 다공성 폴리우레탄 스폰지의 조합을 사용하여 성공적으로 제조되었다.
환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체는 폴리우레탄 스폰지의 다공성 골격의 표면에 딥코팅 방법으로 균일하게 코팅되었다.
표면 코팅된 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체의 양은 딥코팅 사이클 횟수가 증가함에 따라 증가했고, 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체의 전기저항은 딥코팅 사이클의 수와 rGO 대 AgNWs의 상대 중량 비를 조절하여 제어할 수 있었다.
신축성 복합재료의 가스감지 테스트에서 최대 60%의 고 변형률에서 산화성가스와 환원성가스를 모두 감지할 수 있다는 것이 증명되었다. rGO와 AgNWs사이의 비율은 가스감지 성능에 중추적인 역할을 했으며, 깨끗하고 예리한 응답신호를 얻으려면 적절한 비율을 찾는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 있는 가스센서를 이용하면, 착용형 가스센서를 제공할 수 있다.
이상에서 대표적인 실시 예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시 예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.
100 : 탄성 스폰지
101 : 가스센서
110 : 기공
120 : 다공성 골격
200 : 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)
300 : 은 나노선(AgNWs)
400 : 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선(rGO/AgNWs) 복합체 혼합액

Claims (11)

  1. 내부에 복수의 기공을 가지는 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지;
    상기 탄성 스폰지의 다공성 골격에 코팅되어, 표면에 접촉한 가스 분자와 전하를 교환할 수 있는 환원된 그래핀 옥사이드; 및
    상기 탄성 스폰지의 다공성 골격에 코팅되고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 사이에 불규칙하게 배열되어, 그래핀 옥사이드에서 발생된 전하가 이동할 수 있는 은 나노선;을 포함하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는, 기공의 평균 지름이 50μm 내지 1000μm 인 것을 특징으로 하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는,
    아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 라텍스, 실리콘 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐알코올(PVA), 부틸 고무 및 클로로프렌 고무, 폴리우레탄(PU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선은, 딥코팅 방법에 의해 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지에 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 은 나노선의 중량은, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 중량의 2배 내지 4배인 것을 특징으로 하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서.
  6. 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체 용액을 준비하는 준비단계;
    내부에 복수의 기공을 가지는 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 상기 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체 용액에 침지시킨 후 꺼내서 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체를 흡착하는 침지단계; 및
    상기 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체가 흡착된 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 건조하는 건조단계;를 포함하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체 용액은, 환원된 그래핀 옥사이드와 은 나노선의 비율이 중량비로 1:2 내지 1:4 인 것을 특징으로 하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는, 기공의 평균 지름이 50μm 내지 1000μm 인 것을 특징으로 하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지는,
    아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 라텍스, 실리콘 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐알코올(PVA), 부틸 고무 및 클로로프렌 고무, 폴리우레탄(PU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 침지단계는, 상기 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체 용액에 2분 내지 7분 동안 침지시킨 후 꺼내서 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체를 탄성 스폰지의 다공성 골격에 흡착하는 것을 특징으로 하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 건조단계는, 상기 환원된 그래핀 옥사이드/은 나노선 복합체가 흡착된 다공성 골격으로 구성된 탄성 스폰지를 60℃ 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 120분 유지하여 건조하는 것을 특징으로 하는 탄성 스폰지 구조를 이용한 신축성 가스센서의 제조방법.
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