KR20190092094A

KR20190092094A - 친수성 층을 가진 베어링요소와 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190092094A
Application number: KR1020180011469A
Authority: KR
Inventors: 선두훈; 김용식; 신태진; 김용화; 정성욱; 서지훈; 임충만; 장호; 서지애
Original assignee: 주식회사 코렌텍; 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-08-07
Also published as: KR102021047B1

Abstract

본 발명은, 폴리머재료로 된 표면을 포함하는 인공관절에 관한 것으로, 특히 가열방식으로 폴리머 표면에 인체의 관절구조와 유사한 친수성 층을 가져서 마찰계수를 감소시킬 수 있는 베어링요소와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

친수성 층을 가진 베어링요소와 그 제조방법{Bearing Element with Hydrophile Layer and the Producing Method thereof}

본 발명은, 폴리머재료로 된 표면을 포함하는 베어링요소에 관한 것으로, 특히 가열방식으로 폴리머 표면에 인체의 관절구조와 유사한 친수성 층을 형성함으로서 마찰계수를 감소시킬 수 있는 베어링요소와 그 제조방법에 관한 것이다.

인체의 관절은 그 표면에 섬모조직을 가지고 있어서 체액(body fluid)을 저장할 수 있는 친수성을 보유하고 있다. 따라서, 체액은 해당 섬모조직에 저장되어, 윤활유로서 기능함으로써 인체 관절의 자연스러운 운동을 가능하게 한다.

인체의 관절은 인체의 여러 부위 중에 신체의 전체적인 모양과 균형을 결정하고 무게를 지탱하는 기능을 수행하는 중요한 기관중 하나이다. 그 만큼, 관절은 빈번하게 사용되고 나아가 잦은 충격에 노출되어 시간이 지남에 따라 노화가 진행되거나 각종 질병이나 사고로 인해 관절의 기능이 약해지거나 상실되는 경우가 발생한다. 이와 같은 관절손상은 자연상태에서는 치료가 힘들기 때문에, 손상된 관절을 대체할 수 있는 인공관절의 개발이 꾸준히 진행되고 있다. 이와 같은 인공관절의 시술을 통해 삶의 질이 현저히 개선되고 있다. 무릎관절, 어깨관절, 고관절, 발목관절이 대표적인 인공관절에 속한다.

도 1은 인공관절 중 무릎관절을 도시하는 도면이다. 무릎관절은, 크게 대퇴골의 원위부 말단의 관절면을 대체하는 대퇴골요소(5)와, 경골의 근위부 말단의 관절면을 대체하는 경골요소(7)와, 상기 대퇴골요소와 경골요소 사이에 위치하면서 대퇴골요소의 관절면과 접촉하는 관절면을 가진 베어링요소(1)를 포함한다. 여기서, 대퇴골요소는 베어링요소와 접촉하면서 관절운동을 하게 되는데, 베어링요소의 관절면은 폴리머재료로 된 표면을 가지고 있다. 폴리머재료의 표면은 대퇴골요소와의 관절운동과정에서 마모되고 마모과정에서 마모입자를 발생시키게 된다. 이러한 마모입자는 관절 주위의 대식세포(macrophage)에 의해 섭취되고, 대식세포는 RANKL이라는 신호체계를 거쳐 마모입자의 섭취와 함께 특정 cytokine 및 prostaglandin을 분비하게 된다. 분비된 cytokine의 영향으로 관절 주위에는 파골세포(osteoclast)가 크게 활성화되며, 조골세포(osteoblast)와 파골세포간의 균형이 무너져 골용해 현상이 발생해 인공관절 주위의 골세포가 파괴되고, 시술된 인공관절이 그 기능을 상실하는 문제가 발생한다.

이와 같은 문제는, 베어링요소의 표면을 구성하는 폴리머재료가 소수성을 띠고 있고 있어서, 친수성을 가진 인체의 관절에 비해 현저히 떨어지는 윤활성으로부터 발생한다. 따라서, 폴리머 표면에 친수성을 부여하고자 하는 연구가 꾸준히 진행되고 있지만 고가의 비용으로 인해 대중화가 쉽지 않은 실정이다. 이러한 고비용은 고령화로 인한 인공관절의 수요가 급격히 증가하는 현실에서 환자의 부담을 증가시키는 요소로 작용할 수 있다.

또한, 현 연구 가운데 자외선을 조사하여 친수성을 부여하고자 하는 연구가 있긴 하지만, 인공관절은 관절면이 곡면을 이루고 있어서, 자외선이 도달하는 곡면까지의 거리가 곡면의 부위마다 각각 상이하므로, 성장되는 층의 두께가 곡면에 걸쳐 균일하지 못하다는 문제가 있었다. 나아가, 자외선을 이용하는 방식은 자외선의 외부 노출로 인해 피부암과 같은 질병을 유발하므로 취급상의 어려움이 있다.

따라서, 인공관절의 대중화를 위하여 친수성을 가진 폴리머 표면을 가진 인공관절을 제공하되 친수성을 이용한 마찰계수의 현저한 감소와 더불어 저렴하면서 안전하게 제조가능한 인공관절의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 앞서 본 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 마찰계수를 줄여 마모입자의 발생을 최소화하는 베어링요소와 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 마찰계수의 감소와 마모입자의 발생을 최소화하면서도 제조단가를 낮추어 인공관절의 대중화를 이끌어낼 수 있는 베어링요소와 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 곡면을 가진 인공관절의 부위마다 균일한 두께를 가진 친수성 층을 가진 베어링요소와 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 가열방식으로 사용함으로서 자외선 노출로 인한 각종 질병으로부터 자유로워 작업성이 개선될 수 있는 베어링요소와 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 폴리머표면을 포함하는 인공관절의 표면에 친수성 층을 가진다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 친수성 층은, 고분자 물질을 상기 폴리머 표면에 그래프트하여 형성된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 고분자 물질은, 쌍성이온 고분자 물질이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 고분자 물질은 중합가능한 모노머를 그래프트함으로서 폴리머 표면에 부착하여 형성된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 모노머는 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹과, 술포프로필-수산화암모늄 그룹으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹은 그 일단이 상기 폴리머 표면에 결합되고 상기 술포프로필-수산화암모늄 그룹은 상기 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹에 연결된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 모노머는 2-(methacryloyloxy)ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 친수성 층은 복수의 스트랜드로 이루어진 브러쉬 구조를 가진다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 폴리머 표면은 가교폴리에틸렌으로 형성된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 브러쉬 구조를 구성하는 각각의 스트랜드는 스트랜드간의 연결이나 엉김이 발생하지 않는다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 친수성 층의 마찰계수는 0.02이하이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는, 상기 친수성 층의 마찰계수는 0.0090~0.02이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소는,상기 친수성 층의 마모량은, 0.5mm³이하이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소의 제조방법은, 폴리머표면을 가진 베어링요소를 광개시제가 포함된 용액에 일정 시간 동안 침지시키고 건조시켜 표면에 광개시제를 코팅하는 광개시제 코팅단계와, 베어링요소를 친수성 용액에 침지시킨 후 일정 시간 동안 자외선을 조사하여 친수성 층을 성장시키는 친수성 층 형성단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소의 제조방법은,상기 친수성 용액은 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹과, 술포프로필-수산화암모늄 그룹으로 이루어진 모노머를 용해시킨 초순수이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소의 제조방법은,상기 베어링요소의 폴리머표면은 가교폴리에틸렌으로 형성된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소의 제조방법은, 상기 친수성 층 형성단계는 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹의 일단이 상기 폴리머 표면에 결합하여 브러쉬 구조를 형성하는 브러쉬 구조 형성단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소의 제조방법은, 상기 브러쉬 구조 형성단계는 상기 술포프로필-수산화암모늄 그룹이 상기 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹에 연결된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소 제조방법은 상기 친수성 층 형성단계는 모노머를 일정 농도로 용해된 초순수 용액에 열개시제가 코팅된 폴리머 표면을 가진 베어링요소를 침지시켜 일정 시간 동안 가열하여 구조식

을 가진 제1그룹을 폴리머표면에 결합시키고 중합시켜 스트랜드를 성장시키는 단계와,

제1그룹이 결합되어 성장한 스트랜드를 가진 베어링요소를, 유기황화합물(organosulfur compound)이 일정 농도로 용해된 용액에 침지시키고 일정 시간동안 가열하여 제1그룹의 일측에 구조식

제2그룹을 결합시켜 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹(methacryloyloxy alkyl group와 술포프로필-수산화암모늄 그룹(dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide group)으로 이루어진 구조식

모노머를 완성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 베어링요소 제조방법은, 상기 스트랜드를 성장시키는 단계에서의 모노머는Dimethylaminoethyl Methacrylate이며, 상기 유기황화합물은 Propanesultone이다.

본 발명은 다음과 같은 효과를 가진다.

본 발명은, 마찰계수를 줄여 마모입자의 발생을 최소화하여 골용해 현상을 방지함으로써 인공관절의 사용수명을 연장할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은, 마찰계수의 감소와 마모입자의 발생을 최소화하면서도 제조단가를 낮추어 인공관절의 대중화를 이끌어낼 수 있는 효과를 도모할 수 있다.

본 발명은, 곡면을 가진 인공관절의 부위마다 균일한 두께를 가진 친수성 층을 가진 베어링요소를 제공할 수 있다.

본 발명은, 가열방식을 사용함으로서 자외선 노출로 인한 각종 질병으로부터 자유로워 작업성이 현저히 개선된다.

도 1은 인공관절 중 무릎관절의 개략도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 층을 가진 베어링요소의 단면도.
도 3은 도 2의 A 부분의 확대도.
도 4a 내지 4b는 도 3의 친수성 층이 형성되는 과정을 도시하는 도면.
도 5는 친수성 층이 없는 시편 표면의 XPS 표면 원소분석 그래프.
도 6은 친수성 층을 가진 시편 표면의 XPS 표면 원소분석 그래프.
도 7은 친수성 층을 가진 시편 표면의 XPS 표면 원소분석 그래프.
도 8은 조건에 따른 마찰계수의 변화를 보여주는 그래프.
도 9a는 친수성 층이 없는 시편을 물속에 담근 상태에서 마찰계수 측정 후 공초점 레이저 현미경의 3-D 이미지.
도 9b는 유기황화합물 처리과정을 거치지 않고 Dimethylaminoethyl Methacrylate가 용해된 용액에서만 침지된 후 가열과정을 통해 성장한 친수성 층을 가진 시편을 물속에 담근 상태에서 마찰계수 측정 후 공초점 레이저 현미경의 3-D 이미지.
도 9c는 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 모노머가 용해된 친수성 용액에 성장한 친수성 층을 가진 시편을 물속에 담근 상태에서 마찰계수 측정 후 공초점 레이저 현미경의 3-D 이미지.
도 9d는 Dimethylaminoethyl Methacrylate가 용해된 용액에서 1차로 침지된 후 가열된 후 이어서 Propanesultone이 용해된 용액에서 2차로 침지된 후 가열되어 형성된 친수성 층을 가진 시편을 물속에 담근 상태에서 마찰계수 측정 후 촬영한 공초점 레이저 현미경의 3-D 이미지.
도 10a는 친수성 층이 없는 시편을 유사생체용액속에 담근 상태에서 마찰계수 측정 후 공초점 레이저 현미경의 3-D 이미지.
도 10b는 유기황화합물 처리과정을 거치지 않고 Dimethylaminoethyl Methacrylate가 용해된 용액에서만 침지된 후 가열과정을 통해 성장한 친수성 층을 가진 시편을 유사생체용액속에 담근 상태에서 마찰계수 측정 후 촬영한 공초점 레이저 현미경의 3-D 이미지.
도 10c는 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 모노머가 용해된 친수성 용액에 성장한 친수성 층을 가진 시편을 유사생체용액속에 담근 상태에서 마찰계수 측정 후 촬영한 공초점 레이저 현미경의 3-D 이미지.
도 10d는 Dimethylaminoethyl Methacrylate가 용해된 용액에서 1차로 침지된 후 가열된 후 이어서 Propanesultone이 용해된 용액에서 2차로 침지된 후 가열되어 형성된 친수성 층을 가진 시편을 유사생체용액속에 담근 상태에서 마찰계수 측정 후 촬영한 공초점 레이저 현미경의 3-D 이미지.
도 11은 마찰계수 측정 후 각 공정조건에 따른 마모량의 변화를 보여주는 그래프.

이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 살펴보도록 한다.

본 발명은, 인체의 관절을 대체하는 인공관절의 구성요소 가운데 관절운동을 하는 부위인 베어링요소의 표면에 친수성 층을 형성하는 것이다. 인체의 관절은 크게 고관절, 무릎관절, 어깨관절, 발목관절을 포함하고 있다. 그 이외에는 뼈와 뼈가 접촉하여 상대운동을 하는 인체 부위를 모두 관절이라 칭하고, 이를 대체하는 임플란트를 인공관절이라 한다. 그리고 인공관절 중에서 친수성 층이 형성되는 요소는 전체가 폴리머재질로 만들어지거나 적어도 관절면은 폴리머재질로 코팅된 표면을 가진 베어링요소를 의미한다. 베어링요소는 상대 요소와 관절운동을 하는 요소로서 대퇴골요소와 경골요소가 베어링요소의 기능을 수행한다면 이들이 베어링요소가 될수도 있다. 폴리머재질은 폴리에틸렌(PE)이 바람직하며, 그 중에서도 가교폴리에틸렌(cross linked polyethylene, CLPE)이 적합하다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 베어링요소(1)는, 폴리머재질로 된 표면(이하, '폴리머 표면'이라 함, 2)을 포함하는 기재와 그 표면에 결합된 친수성 층(4)을 포함한다.

상기 기재는 전체가 폴리머재질로 형성되어 그 표면(2)이 폴리머재질일 수 있지만, 관절운동을 하는 표면만 부분적으로 폴리머재질로 코팅하여 폴리머 표면(2)을 형성한 것일 수도 있다.

도 3에 도시된 바와 같이, 상기 친수성 층(4)은 하나 이상의 스트랜드(41)를 포함하는 브러쉬 구조를 가진다. 상기 브러쉬구조는 상기 각각의 스트랜드의 일단이 폴리머 표면(2)에 결합해 있고 타단은 자유로운 상태를 유지한다. 그리고, 이웃하는 스트랜드(41)들은 체액속에서 서로 엉기지 않도록 유지된다. 체액 속에서 엉기지 않도록 유지되는 것은, 스트랜드들 사이의 분자내 또는 분자간 결합 경향을 상쇄시킬 수 있는 이온들이 체액속에 존재하고, 이들 이온들이 스트랜드를 구성하는 분자들을 감싸게 되어 스트랜드의 분자간 또는 분자내 결합 경향을 감소시켜 엉김을 방지한다.

도 4a 내지 4b는 폴리머 표면(2)상에 친수성 층(4)이 성장해 가는 과정을 보여준다. 친수성 층을 가진 베어링요소를 제조하는 방법을 먼저 살펴본다.

베어링요소 제조방법은 열개시제(thermal initiator) 코팅단계와, 친수성 층 형성단계로 이루어진다.

상기 열개시제 코팅단계는, 폴리머표면을 가진 베어링요소를 열개시제가 포함된 용액에 일정 시간 동안 침지시키고 건조하여 폴리머표면에 열개시제를 코팅하는 단계이다. 열개시제는 과산화벤조일(benzoyl peroxide)를 사용할 수 있다. 베어링요소를 열개시제 포함된 용액에 일정시간 동안 침지시킨 후 건조시키게 된다. 상기 열개시제를 용해시키는 용매는 아세톤이 사용될 수 있다. 열개시제로는 2,2'-Azobisisobutyronitrile(AIBN) :

, Dicumyl peroxide :

, Lauroyl peroxide :

, Potassium persulfate :

이 사용될 수 있다.

상기 친수성 층 형성단계는, 건조된 베어링요소를 다시 모노머를 용해시킨 친수성 용액에 침지시킨 후 일정시간 동안 가열하여 폴리머 표면(2)에 친수성 층(4)을 형성하게 된다. 상기 모노머는 용액속에서 쌍성이온(zwitter-ion)을 띠는 성질을 가져 친수성을 가진 모노머이며, 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹과, 술포프로필-수산화암모늄 그룹으로 이루어진다. 상기 모노머는 다음과 같은 구조식을 가진다.

[쌍성이온 모노머의 구조식]

R₁,R₂는 carbon chain으로 C_nH_2n-1(n=1,2,3,,,,,6)을 모두 포함하고, x,y 또한 carbon chain으로 0 이상을 모두 포함하며,A₁은 C(carbon) 혹은 O(oxygen)을 의미한다.

바람직하게는, 합성이 용이하고 저가인 쌍성이온을 띠는 모노머는 아래와 같은 구조식을 가진 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide가 적합하다.

[ 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 구조식]

상기 친수성 층 형성단계는 브러쉬 구조 형성단계를 포함한다.

이하에서는 브러쉬 구조 형성단계를 살펴본다.

상기 친수성 용액은 상기 모노머를 증류수에 용해시키고 불순물을 제거한 초순수용액일 수 있다. 상기 증류수는 pH를 맞추고, 유기물과 무기물을 1차적으로 제거한 후 역삼투막, 살균 등을 통해 2차 정제수를 만들고 이온까지 제거한 3차 증류수로서 초순수(ultra-pure grade water)이다.

건조된 베어링요소(1)를 상기 모노머가 용해된 친수성 용액에 침지한 상태에서 일정 시간동안 가열하면, 도 4a에 도시된 바와 같이, 열개시제가 코팅된 폴리머표면에서 라디칼이 발생하고 건조된 폴리머 표면은 용액내에서 쌍성이온을 띠는 모노머(410)로 둘러싸이게 되고, 도 4b에 도시된 바와 같이, 모노머의 상기 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹(methacryloyloxy alkyl group,412)은 그 일단이 베어링요소의 폴리머 표면(2)의 라디칼이 발생한 부위에 그래프트되고, 타단은 자유로운 상태를 유지하게 된다. 이때, 상기 술포프로필-수산화암모늄 그룹(dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide group, 414)은 상기 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹(methacryloyloxy alkyl group,412)에 결합된 상태에서 폴리머표면(2)과는 결합하지 아니한 상태를 유지하게 된다. 이어서, 도 4c에 도시된 바와 같이, 다른 모노머(410)가 폴리머 표면(1)에 이미 결합된 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹(412)의 자유로운 타단에 중합되는 과정을 거치면서 폴리머인 하나의 스트랜드(41)로 성장하게 된다. 이런 과정을 반복적으로 거치면서 도 4d에 도시된 바와 같이 다수의 스트랜드(41)가 폴리머 표면에서 성장하게 되어 브러쉬 구조를 가진 친수성 층(4)을 형성하게 된다.

상기 친수성 층(4)은 다수의 스트랜드로 이루어져 있고, 상기 스트랜드는 쌍성이온을 띠는 술포프로필-수산화암모늄 그룹를 포함하고 있어서, 스트랜드 사이에 엉김이 발생할 수 있다고 생각할 수 있지만, 앞서 본 바와 같이, 스트랜드(41)들은 체액속에서 서로 엉기지 않도록 유지된다. 체액 속에서 엉기지 않도록 유지되는 것은, 스트랜드들 사이의 분자내 또는 분자간 결합 경향을 상쇄시킬 수 있는 이온들이 체액속에 존재하고, 이들 이온들이 스트랜드를 구성하는 분자들을 감싸게 되어 스트랜드의 분자간 또는 분자내 결합 경향을 감소시켜 엉김을 방지한다. 이와 같은 친수성 층은 인체의 관절면에 형성된 섬모층과 그 성분은 상이하지만, 그 구조가 비슷하여 체액을 담지하여 윤활기능을 제공함으로서 마찰계수와 마모량을 현저하게 줄일 수 있게 된다. 저가의 모노머를 이용하여 위와 같은 효과를 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 브러쉬 구조 형성단계는 제1단계와 제2단계를 포함한다.

상기 1단계는, 모노머를 일정 농도로 용해된 초순수 용액에 열개시제가 코팅된 폴리머 표면을 가진 베어링요소를 침지시켜 일정 시간 동안 가열하여 아래 구조식을 가진 제1그룹을 폴리머표면에 결합시키고 중합시켜 스트랜드를 성장시키는 단계이다.

[제1그룹의 구조식]

여기서, 상기 모노머는 위 구조식을 가진 제1그룹을 가진 모노머이고, 바람직하게는 Dimethylaminoethyl Methacrylate, 가장 바람직하게는 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate(DMAEMA)이다.

상기 제2단계는 제1그룹이 결합되어 성장한 스트랜드를 가진 베어링요소를, 유기황화합물(organosulfur compound)이 일정 농도로 용해된 용액에 침지시키고 일정 시간동안 가열하여 제1그룹의 일측에 제2그룹을 결합시켜 앞서 본 제1실시예의 상기 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹(methacryloyloxy alkyl group,412)와 술포프로필-수산화암모늄 그룹(dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide group, 414)으로 이루어진 폴리머를 완성하여 친수성 층을 형성하게 된다. 상기 유기황화합물은 Propanesultone, 더욱 바람직하게는 1,3-Propanesultone 이 적합하다.

[제2그룹의 구조식]

[최종적인 모노머 구조식]

위 실시예는 2단계에 걸쳐 코팅공정을 진행한다는 점에서 한번의 코팅공정을 통해 친수성 층을 형성하는 첫번째 실시예와 구별된다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 각종 실험을 통해 그 효과를 검증한다.

[시편의 준비]

비교예1과 실시예 1의 준비

가교폴리에틸렌(CLPE, Orthoplastice, USA)으로 제작된 디스크(직경 20mm×두께5mm)에 아무런 처리를 하지 않은 시편을 비교예1로 준비하였다.

가교폴리에틸렌(CLPE, Orthoplastice, USA)으로 제작된 디스크(직경 20mm×두께5mm)를, 과산화벤조일(Sigma-aldrich, USA)이 55mM 농도로 용해된 아세톤(Sigma-aldrich, USA) 용액에 30초간 침지한 후 건조하였다. 이 과정을 통해, 아세톤은 증발하고 디스크 표면에는 과산화벤조일이 코팅된 상태로 남아 있게 된다.

이어서, 모노머 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide를 아래 농도로 용해시킨 초순수 용액에 건조한 디스크를 침지한 상태에서 24시간 동안 핫플레이트(대한과학, 한국)에서 80℃로 열을 가하여 코팅하였다. 코팅이 완료된 시편은 초순수와 에탄올로 세척하고 상온에서 건조하여 실시예1을 준비하였다

실시예 2

가교폴리에틸렌(CLPE, Orthoplastice, USA)으로 제작된 디스크(직경 20mm×두께5mm)를, 과산화벤조일이 55mM 농도로 용해된 아세톤에 30초간 넣은 후 건조하였다. 0.5mol/L 농도로 DMAEMA를 용해시킨 초순수에 건조한 디스크를 넣고 핫플레이트에서 80℃로 24시간동안 열을 가하여 코팅하였다. 이후 3mol/L 농도로 1,3-Propanesultone (PS; Sigma-aldrich, USA)를 용해시킨 톨루엔 (Sigma-aldrich, USA)에 DMAEMA 코팅한 디스크를 넣고 핫플레이트 (대한과학, 한국)에서 50℃로 24시간동안 열을 가하여 코팅하였다. 코팅이 완료된 시편은 톨루엔과 에탄올로 세척하고 상온에서 건조하여 실시예2를 준비하였다.

비교예 2

가교폴리에틸렌(CLPE, Orthoplastice, USA)으로 제작된 디스크(직경 20mm×두께5mm)를, 과산화벤조일이 55mM 농도로 용해된 아세톤에 30초간 넣은 후 건조하였다. 0.5mol/L 농도로 Dimethylaminoethyl Methacrylate (DMAEMA; Sigma-aldrich, USA)를 용해시킨 초순수에 건조한 CLPE를 넣고 핫플레이트에서 80℃로 24시간동안 열을 가하여 코팅하였다. 코팅이 완료된 시편은 초순수와 에탄올로 세척하고 상온에서 건조하였다. 이 과정을 통해, 제1그룹이 디스크 표면에 코팅된 비교예2를 준비하였다.

비교예3

벤조페논 (Sigma-aldrich, USA)이 10㎎/㎖ 농도로 용해된 아세톤에 디스크를 30초간 넣은 후 건조하였다. 0.5 mol/L 농도로 모노머 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxid를 용해시킨 초순수에 건조한 디스크를 넣고 UV 조사장치 (리트젠, 한국)를 이용하여 40 mW/㎠의 UV 조사강도로 90분간 조사하여 친수성 층을 코팅하였다. 코팅이 완료된 시편은 초순수와 에탄올로 세척하고 상온에서 건조하였다.

[실험 1]: XPS 표면 원소 분석

폴리머 표면에 쌍성이온의 고분자의 친수성 층이 잘 코팅되었는지를 확인하기 위하여, 비교예1과 실시예 1과 2에 대하여 X선 광전자분광분석기(XPS:FEI, USA)를 이용하여 표면의 원소 분석을 시행하였다.

비교예1은 도 5에 도시된 바와 같이 C_1s에 해당하는 피크(peak)만 확인되는 반면 실시예1과 2는 도 6과 7에 도시된 바와 같이 C_1S,N_1S, S_2P에 해당하는 피크들이 각각 관찰되었다. 따라서, 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 모노머가 폴리머 표면에 안정적으로 결합되었음을 확인할 수 있다.

[실험 2] 마찰계수

친수성 층의 마찰계수 변화를 확인하기 위하여, 비교예1, 비교예2, 비교예3, 실시예 1과 2에 대하여, 마찰마모시험기(CETR, USA)를 이용해, 0.98N의 하중과 2mm/s의 속도로 10mm 슬라이딩 실험을 100회 진행하였다.

아래 [표1]과 도 8에서 보다시피, 비교예 1 내지 3에 비하여, 실시예 1과 2가 낮은 마찰계수를 보여주었다. Dimethylaminoethyl Methacrylate 로만 코팅한 친수성 층을 가진 비교예2와 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 모노머 용액에 자외선을 조사하여 코팅한 친수성 층을 가진 비교예3에 비하여, 가열방식으로 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 모노머 용액을 이용하여 친수성 층을 형성한 실시예1과 Dimethylaminoethyl Methacrylate 모노머 용액을 이용하여 1차로 코팅하고 이어서 1,3-Propanesultone 용액을 이용하여 2차로 코팅한 실시예 2가 보다 낮은 마찰계수를 가진다. 또한, 실시예1과 2를 비교하여 보면, 실시예2가 실시예1에 비해 낮은 마찰계수를 가진다는 사실도 확인할 수 있었다.따라서, 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 모노머 용액을 이용하여 한번에 친수성 층을 형성하는 방법보다, 2번에 나누어서 친수성 층을 형성하는 방법이 보다 낮은 마찰계수를 가진 친수성 층을 형성하는데 유리함을 확인했다.

마찰계수의 변화

항목	마찰계수
항목	물	유사생체용액
비교예1	0.0284	0.0222
비교예2	0.0227	0.0198
비교예3	0.0093	0.0107
실시예1	0.0207	0.0155
실시예2	0.0102	0.0090

[실험 4] 마모량 측정

물(Water)속에 담근 상태(와 유사생체용액(SBF)에 담근 상태에서 마찰계수 측정후 마찰실험을 진행한 시편의 마모 감소량을 확인하기 위하여, 공초점 레이저 현미경(Conforcal Microscopy:Lecia, Germany)을 통해, 비교예1과 2, 실시예 1과 2의 시편의 표면 손상도와 마모도를 측정하였다. 그리고, 각각의 실험은 진행되었다.

표면의 손상도

도 9a와 도 10a는 각각 물과 유사생체용액속에서의 비교예1의 3-D이미지이고 도 9b와 도 10b는 각각 물과 유사생체용액속에서의 비교예2의 3-D이미지이다. 또한, 도 9c와 도 10c는 각각 물과 유사생체용액속에서의 실시예1의 3-D이미지이고, 도 9d와 도 10d는 각각 물과 유사생체용액속에서의 실시예2의 3-D이미지이다. 이들 도면을 보면, 손상도가, 비교예1, 비교예2, 실시예1, 실시예 2 순으로 갈수록 낮아짐을 확인할 수 있다.

마모도

공정조건에 따른 마모도의 변화를 아래 [표2]와 도 11을 참조하여 살펴보면, 비교예1과 2에 비하여 실시예1과 2의 마모량이 낮고, 실시예2가 실시예1보다 마모량이 낮음을 확인했다. 따라서, 2-(methacryloyloxy) ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 모노머 용액을 이용하여 한번에 친수성 층을 형성하는 방법보다, 2번에 나누어서 친수성 층을 형성하는 방법이 보다 낮은 마찰계수를 가진 친수성 층을 형성하는데 유리함을 확인했다.

마모도의 변화

항목	마모량
항목	물	유사생체용액
비교예1	1.34	1.03
비교예2	0.85	0.80
비교예3	0.43	0.44
실시예1	0.79	0.65
실시예2	0.44	0.42

Claims

폴리머표면을 포함하는 베어링요소의 표면에 열중합 방식에 의해 형성된 친수성 층을 가지는 베어링요소.
제1항에 있어서, 상기 친수성 층은, 고분자 물질을 상기 폴리머 표면에 그래프트하여 형성되는 베어링요소.
제2항에 있어서,상기 고분자 물질은, 쌍성이온 고분자 물질인 베어링요소.
제3항에 있어서, 상기 고분자 물질은 중합가능한 모노머를 그래프트 중합에 의해 폴리머 표면에 부착하여 형성되는 베어링요소.
제4항에 있어서, 상기 모노머는 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹과, 술포프로필-수산화암모늄 그룹으로 이루어진 베어링요소.
제4항에 있어서, 상기 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹은 그 일단이 상기 폴리머 표면에 결합되고 상기 술포프로필-수산화암모늄 그룹은 상기 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹에 연결되는 베어링요소.
제6항에 있어서, 상기 모노머는 2-(methacryloyloxy)ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide 인 베어링요소.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 층은 복수의 스트랜드로 이루어진 브러쉬 구조를 가지는 베어링요소.
제8항에 있어서, 상기 폴리머 표면은 가교폴리에틸렌인 베어링요소.
제9항에 있어서, 상기 브러쉬 구조를 구성하는 각각의 스트랜드는 스트랜드간의 연결이나 엉김이 발생하지 않는 베어링요소.
제10항에 있어서, 상기 친수성 층의 마찰계수는 0.0090~0.02인 베어링요소.
제10항에 있어서, 상기 친수성 층의 마모량은, 0.5mm³이하인 베어링요소.
폴리머표면을 가진 베어링요소를 열개시제가 포함된 용액에 일정 시간 동안 침지시키고 건조시켜 열개시제를 표면에 코팅하는 열개시제 코팅단계와,
베어링요소를 친수성 용액에 침지시킨 후 일정 시간 동안 가열하여 친수성 층을 성장시키는 친수성 층 형성단계를 포함하는 베어링요소 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 친수성 용액은 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹과, 술포프로필-수산화암모늄 그룹으로 이루어진 모노머를 용해시킨 초순수인 베어링요소 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 인공관절의 폴리머표면은 가교폴리에틸렌인 베어링요소 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 친수성 층 형성단계는 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹의 일단이 상기 폴리머 표면에 결합하여 브러쉬 구조를 형성하는 브러쉬 구조 형성단계를 포함하는 베어링요소 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 브러쉬 구조 형성단계는 상기 술포프로필-수산화암모늄 그룹이 상기 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹에 연결되는 베어링요소 제조방법.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 층 형성단계는 모노머를 일정 농도로 용해된 초순수 용액에 열개시제가 코팅된 폴리머 표면을 가진 베어링요소를 침지시켜 일정 시간 동안 가열하여 구조식
을 가진 제1그룹을 폴리머표면에 결합시키고 중합시켜 스트랜드를 성장시키는 단계와,
제1그룹이 결합되어 성장한 스트랜드를 가진 베어링요소를, 유기황화합물(organosulfur compound)이 일정 농도로 용해된 용액에 침지시키고 일정 시간동안 가열하여 제1그룹의 일측에 구조식
제2그룹을 결합시켜 메타아크릴로일옥시 알킬 그룹(methacryloyloxy alkyl group와 술포프로필-수산화암모늄 그룹(dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide group)으로 이루어진 구조식
폴리머를 완성하는 단계를 포함하는 베어링요소 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 스트랜드를 성장시키는 단계에서의 모노머는Dimethylaminoethyl Methacrylate이며, 상기 유기황화합물은 Propanesultone인 베어링요소 제조방법.