KR20190090496A - Anode Active Material Comprising Self-binded Composites Coating On the Carbon Materials, Manufacturing Method Thereof, And Lithium Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material, a non-aqueous lithium secondary battery having the same, and a method for manufacturing the same. The present invention provides a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, which comprises: a carbon-based material; and a coating layer comprising a composite of compounds formed on a surface of the carbon-based material and represented by chemical formula Me_x1P_y1 (wherein x1>0, y1>0) and chemical formula Me_x2A_y2 (wherein A is O or S, and x2>0, y2>o). Me of Me_x1P_y1 and Me_x2A_y2 is at least one same metal element selected from a group consisting of Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb, and Mn.

Description

탄소재 표면에 자기 결합된 복합체 코팅을 포함하는 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법{Anode Active Material Comprising Self-binded Composites Coating On the Carbon Materials, Manufacturing Method Thereof, And Lithium Secondary Battery Comprising the Same}Anode active material computing self-binded composites coating on the carbon materials, manufacturing method Method Thereof, And Lithium Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 급속충전 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용되는 탄소계 재료의 표면에 기능성 코팅층이 형성된 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a rapid-charging non-aqueous lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a rapid-charging non-aqueous lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, Battery and a method of manufacturing the same.

휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지, 리튬이차전지 등과 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.2. Description of the Related Art With the spread of small-size portable electronic devices, development of new secondary batteries such as a nickel-hydrogen battery and a lithium secondary battery is actively under way.

이 중 리튬이차전지는 금속 리튬을 음극 활물질로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다. 리튬메탈을 음극 활물질로 하는 리튬이차전지는 차세대전지로서 장기간에 걸쳐서 이용되고 있다.Among them, the lithium secondary battery is a battery in which metal lithium is used as an anode active material and a nonaqueous solvent is used as an electrolyte. Since lithium is a highly ionized metal, development of a battery with high energy density can be achieved because high voltage can be generated. Lithium secondary batteries using lithium metal as a negative electrode active material have been used for a long time as a next-generation battery.

이러한 리튬이차전지에 탄소계 재료를 음극 활물질로 적용할 경우 리튬의 충방전 전위가 기존 비수계 전해질의 안정한 범위보다 낮아 충방전 시 전해질의 분해반응이 일어나게 된다. 이로 인해 탄소계 음극 활물질 표면에 피막을 형성하게 된다. 즉 리튬 이온이 탄소계 재료에 삽입(intercalation)되기에 앞서 전해질이 분해되어 전극 표면에 피막을 형성하는데, 이 피막은 리튬 이온을 통과시키는 성질은 가지고 있으나 전자의 이동은 차단시키는 성질을 가지고 있기 때문에, 일단 피막이 형성되면 전극과 전해질 사이에서의 전자 이동에 의한 전해질 분해가 억제되고 선택적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리(de-intercalation)만 가능하게 된다. 이와 같은 피막은 SEI(Solid Electrolyte Interface 또는 Solid Electrolyte Interphase)로 불리고 있다.When the carbon-based material is applied to the lithium secondary battery as the negative electrode active material, the charging / discharging potential of lithium is lower than the stable range of the conventional non-aqueous electrolyte, so that the decomposition reaction of the electrolyte occurs during charging and discharging. As a result, a film is formed on the surface of the carbon-based negative electrode active material. That is, before the lithium ions intercalate into the carbon-based material, the electrolyte is decomposed to form a film on the surface of the electrode. Since this film has a property of passing lithium ions but blocks the movement of electrons Once the coating is formed, electrolyte decomposition due to electron transfer between the electrode and the electrolyte is suppressed, and only lithium ion implantation and de-intercalation are possible. Such a coating is called SEI (Solid Electrolyte Interface or Solid Electrolyte Interphase).

이와 같은 이유로 충전 시 리튬 이온이 탄소계 소재로 삽입되는 과정에서 탄소계 재료 표면에서 발생하는 저항이 매우 크기 때문에 고율 충전 시 리튬금속 석출이 발생하고, 이는 탄소계 재료를 음극 활물질로 적용한 현재의 리튬이차전지의 고율 충전 시 낮은 충방전 효율과 수명특성 열화의 근본적인 원인으로 지적되고 있다.For this reason, during the charging process of lithium ions into the carbonaceous material during charging, the resistance generated on the surface of the carbonaceous material is very large, so that lithium metal precipitation occurs at a high rate of charging. It has been pointed out that the secondary cause of deterioration of charging / discharging efficiency and lifetime characteristics at high rate charging of secondary battery.

이러한 문제를 해결하기 위해 탄소계 재료를 적용한 비수계 리튬이차전지의 고율 충전 특성 확보를 위해 탄소계 음극 활물질에 물리적 또는 화학적 표면개질을 통한 리튬 이온의 이동도를 개선하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이러한 표면 개질은 수명특성은 향상시킬 수 있지만, 리튬 금속의 석출과 용량, 고율특성 및 충방전 효율의 저하 문제는 해결할 수 없었다.To solve this problem, a method for improving the mobility of lithium ions through physical or chemical surface modification of a carbonaceous anode active material has been proposed in order to secure high-rate charging characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using a carbon-based material. However, such surface modification can improve lifetime characteristics, but the problems of precipitation, capacity, high-rate characteristics of lithium metal, and deterioration of charging / discharging efficiency can not be solved.

따라서 탄소계 소재 표면에 다양한 방법으로 고율 충전 시 발생하는 저항을 감소시키고 리튬금속의 석출을 억제하기 위한 기능성 코팅층을 형성하는 연구가 진행 중이지만 아직까지 고율 충전 시 리튬 금속의 석출을 억제하는 기술은 개발되지 못하고 있는 실정이다.Therefore, studies are underway to form a functional coating layer on the surface of carbonaceous materials in various ways to reduce the resistance generated during high-rate charging and to suppress precipitation of lithium metal. However, the technology to suppress the deposition of lithium metal during high- It is a fact that it does not become.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소계 재료의 표면에 2종 이상의 활물질의 복합체 코팅층을 포함하여, 리튬의 삽입 시 발생하는 저항을 감소시키고 리튬 금속의 석출을 억제를 통한 고율 충전 특성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 충방전 효율 및 수명 특성의 열화 없이 고율 충전 특성을 확보할 수 있고, 고율 충전 특성이 향상된 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a composite coating layer of two or more kinds of active materials on the surface of a carbon-based material to reduce the resistance upon insertion of lithium and to suppress the precipitation of lithium metal, And to provide a negative electrode active material which is capable of securing high-rate charging characteristics without deteriorating charging / discharging efficiency and lifetime characteristics when applied to an anode active material of a non-aqueous lithium secondary battery by improving the characteristics of the battery.

또한 본 발명은 전술한 음극 활물질을 구비하는 비수계 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a nonaqueous lithium secondary battery having the above-mentioned negative electrode active material.

또한 본 발명은 전술한 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing the above-mentioned negative electrode active material.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 탄소계 재료; 및 상기 탄소계 재료 표면에 형성되며 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 Mex1Py1와 Mex2Ay2의 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다. According to an aspect of the present invention, And a material formed on the surface of the carbon-based material and represented by the formula Me x 1 P y1 (where x1> 0, y1> 0) and a formula Me x2 A y2 wherein A is O or S, and x2> 0, y2> Wherein Me in Me x1 P y1 and Me x2 A y2 is at least one selected from the group consisting of Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb and Mn. And a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, wherein the negative active material is the same metal element.

본 발명에서 상기 Me은 Mo을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하며, 상기 Mex2Ay2는 MoO, MoO2 및 MoO3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 MoS2를 포함할 수 있다.In the present invention, Me includes Mo, and Me x1 P y1 includes at least one kind selected from the group consisting of MoP, MoP 2 , Mo 3 P, MoP 4 , Mo 4 P 3 and Mo 8 P 5 , Me x2 A y2 may include at least one selected from the group consisting of MoO, MoO 2 and MoO 3 , or may contain MoS 2 .

이 때, 상기 코팅층의 MoPx의 함량은 1wt% 내지 99wt% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 음극 활물질은 X선 회절 패턴에서 2θ= 32.0o 및 43.0o 부근에서 특징 피크, 이와 동시에 또는 이와 별도로 2θ= 23.9o, 29.5o 및 41.7o 부근에서 특징 피크를 가질 수 있다. At this time, it is preferable that the content of MoP x in the coating layer is 1 wt% to 99 wt% or less. In addition, the negative electrode active material may have characteristic peaks at 2θ = 32.0 ° and 43.0 ° in the X-ray diffraction pattern, or simultaneously or separately at 2θ = 23.9 ° , 29.5 ° and 41.7 ° .

또한, 본 발명에서 상기 Me는 Ni을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 Ni5P2, Ni4P2, Ni3P, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2 및 NiP3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하고, 상기 Mex2Ay2는 NiO 및 NiO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 Ni3S4, Ni7S6 및 NiS2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것일 수 있다. In the present invention, Me represents Ni and Me x 1 P y1 represents Ni 5 P 2 , Ni 4 P 2 , Ni 3 P, Ni 12 P 5 , Ni 2 P, Ni 5 P 4 , NiP, NiP 2 and NiP 3 , wherein Me x 2 A y 2 contains at least one selected from the group consisting of NiO and NiO 2 , or at least one selected from the group consisting of Ni 3 S 4 , Ni 7 S 6 and NiS 2 And at least one selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >

또한, 상기 Me는 Fe을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 FeP, Fe2P 및 Fe3P 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고, 상기 Mex2Ay2는 FeO, Fe2O3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 FeS, Fe3S 및 FeS2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것일 수 있다. Further, the Me is described above, it contains Fe Me x1 P y1 is FeP, Fe 2 P and Fe 3 P and Mo 8 P contains at least one kinds from the group consisting of 5, wherein Me x2 A y2 is FeO, Fe 2 O 3 , or at least one selected from the group consisting of FeS, Fe 3 S and FeS 2 .

또한, 상기 Me는 Co을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 CoP 및 Co2P로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고, 상기 Mex2Ay2는 CoO, Co3O4 및 CoO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 CoS2, Co4S3, Co3S4 및 CoS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것일 수 있다. Me x contains Co, Me x 1 P y1 includes at least one of the group consisting of CoP and Co 2 P, Me x 2 y 2 is a group consisting of CoO, Co 3 O 4, and CoO 2 And at least one selected from the group consisting of CoS 2 , Co 4 S 3 , Co 3 S 4, and CoS.

또한, 상기 Me는 Ti를 포함하고, 상기 Mex1Py1은 Ti3P, Ti 2 P, Ti7P, Ti4P3, TiP, Ti5P 및 Ti7P4로 이루어진 화합물 중에서 최소한 1종을 포함하고, 상기 Mex2Ay2는 TiO, Ti2O3, Ti3O4, TiO2 및 Ti3O2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 Ti8S10, Ti8S9, Ti16S21, Ti2S, Ti3S, Ti6S, TiS3, TiS2 및 TiS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것일 수 있다. In addition, Me includes Ti, and Me x1 P y1 is at least one selected from the group consisting of Ti 3 P, Ti 2 P, Ti 7 P, Ti 4 P 3 , TiP, Ti 5 P and Ti 7 P 4 Me x2 A y2 includes at least one selected from the group consisting of TiO, Ti 2 O 3 , Ti 3 O 4 , TiO 2 and Ti 3 O 2 , or Ti 8 S 10 , Ti 8 S 9 , Ti 16 S 21 , Ti 2 S, Ti 3 S, Ti 6 S, TiS 3 It may include at least one selected from the group consisting of TiS 2 and TiS.

본 발명에서 상기 코팅층은 상기 탄소계 재료의 표면에 균일하게 또는 부분적으로 형성될 수 있다. In the present invention, the coating layer may be uniformly or partially formed on the surface of the carbon-based material.

본 발명에서 상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.In the present invention, the carbon-based material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, resinous body, carbon fiber and pyrolytic carbon .

이 때, 상기 탄소계 재료는 입도가 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. At this time, the carbon-based material preferably has a particle size of 20 탆 or less.

또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 전술한 음극 활물질을 갖는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a nonaqueous lithium secondary battery comprising a negative electrode having the above-described negative electrode active material.

또한 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및 상기 탄소계 재료의 표면에 금속 원소 Me와 O 또는 S를 포함하는 제1 전구체 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소계 재료의 상기 제1 전구체 코팅층에 P 전구체를 공급하는 단계; 및 상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하여 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 Mex1Py1와 Mex2Ay2의 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn 중 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon-based material, And forming a first precursor coating layer containing metal elements Me and O or S on the surface of the carbon-based material; Supplying a P precursor to the first precursor coating layer of the carbon-based material; And reacting the first precursor coating layer with the P precursor to form a compound having the formula Me x1 P y1 wherein x1> 0, y1> 0 and a formula Me x2 A y2 where A is O or S and x2> 0, y2> 0 Wherein Me in Me x1 P y1 and Me x2 A y2 is selected from the group consisting of Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb and Mn Wherein the negative electrode active material is at least one selected from the same metal element.

본 발명의 방법에서 상기 P 전구체는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), Phospheric acid (H3PO4) 및 Phosphorous trichloride (PCl3)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종이거나 sodium hypophosphite (NaH2PO2), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) 및 Triphenyl phosphine (C18H15P)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종일 수 있다. In the method of the present invention, the P precursor is at least one selected from the group consisting of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), Phospheric acid (H 3 PO 4 ) and Phosphorous trichloride (PCl 3 ) or sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) At least one selected from the group consisting of phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) and Triphenyl phosphine (C 18 H 15 P).

또한, 본 발명의 방법에서 상기 코팅층 형성 단계는, 상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하기 위하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. In addition, in the method of the present invention, the coating layer forming step may include a step of heat-treating the first precursor coating layer and the P precursor to react with each other.

이 때, 상기 P 전구체는 금속 원소 Me를 포함하지 않음에도 불구하고 상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체가 반응하여 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)를 생성할 수 있다. At this time, although the P precursor does not include the metal element Me, the first precursor coating layer and the P precursor may react to form a formula Me x1 P y1 (where x1> 0, y1> 0).

본 발명에서 상기 열처리 단계는, 500~1000℃의 비활성 가스 분위기에서 1~10시간 수행될 수 있다.In the present invention, the heat treatment step may be performed for 1 to 10 hours in an inert gas atmosphere at 500 to 1000 ° C.

본 발명에 따르면, 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 재료의 표면에 MePx 상을 포함하는 MeOx 또는 MeSx 복합체 코팅층을 형성함으로써, 탄소계 재료의 표면에서 보다 안정적인 고율 충전 특성을 유도할 수 있다. According to the present invention, by forming the MeO x or MeS x composite coating layer containing the MeP x phase on the surface of the carbon-based material used as the negative electrode active material of the non-aqueous lithium secondary battery, Lt; / RTI >

그리고 표면 코팅층을 통하여 음극 활물질의 표면에서 발생하는 저항을 감소시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 수명 특성의 열화 없이 고율 충전 특성을 개선할 수 있다.Also, the resistance generated on the surface of the negative electrode active material through the surface coating layer is reduced, and when applied to the negative electrode active material of the non-aqueous lithium secondary battery, the high-rate charging characteristics can be improved without deteriorating the life characteristics.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 MoP와 MoP2와 같은 인화 몰리브덴 (MoPx)을 포함하는 MoOx 기능성 코팅층이 형성된 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 과정을 모식적으로 도시한 절차도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질에 대한 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질을 촬영한 TEM 분석 결과 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질을 촬영한 EDS 분석 결과 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 하프셀 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 풀셀 충방전 특성을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 풀셀 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 풀셀 충방전 효율 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a block diagram showing a printing molybdenum (MoPx) the manufacture of MoOx functional non-aqueous lithium secondary battery negative electrode active material coating layer is formed, including, such as MoP and MoP 2 in accordance with one embodiment of the present invention. Fig procedure.
Figure 2 is a photograph showing the SEM analysis of the negative electrode active material prepared according to the embodiment of the present invention.
3 is an XRD pattern of an anode active material according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
4 is a TEM analysis photograph of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
5 is an EDS analysis photograph taken of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
6 is a graph showing half-cell charge and discharge characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using the negative electrode active material according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
7 is a graph comparing full cell charge / discharge characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
8 is a graph showing full-cell life characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using the negative electrode active material according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
9 is a graph showing full-cell charge-discharge efficiency characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using a negative electrode active material according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and the description of other parts will be omitted so as not to obscure the gist of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질은 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료 표면에 형성되며 화학식 Mex1Py1 (여기서, x1>0, y1>0, 이하 MePx)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서, A는 O 또는 S, x2>0, y2>0, 이하 MeAx)로 표현되는 복합체를 포함하는 코팅층을 포함한다. 본 발명에서 Me는 전이금속원소로서 바람직하게는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. 이하 본 명세서에서 화학식 MeAx는 경우에 따라 산화물의 경우 MeOx로, 황화물의 경우 MeSx로 표현된다. The non-aqueous lithium secondary battery negative electrode active material according to the invention the carbon-based material, is formed on the carbon-based material surface formula Me x1 P y1 (where, x1> 0, y1> 0 , less than MeP x) and formula Me x2 A y2 , where A is O or S, x2 > 0, y2 > 0, MeA x ). In the present invention, Me may preferably include at least one element selected from the group consisting of Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb and Mn as transition metal elements. Or less in the case of oxide MeO x, sulfide, in some cases the formula MeA x is in the present specification is represented by an x MeS.

본 발명에서 MePx 화합물과 MeAx 화합물은 복합체(composites)를 형성하며 혼합물로 존재하는 것이 아니다. 본 발명에서는 화합물들은 물리적 및 화학적으로 자기 결합하며 결합을 위해 바인더가 요구되지 않는다. 또한, 본 발명에서 MePx 화합물과 MeAx 화합물은 고용체(Solid Solution)를 형성할 수도 있다. In the present invention, the MeP x compound and the MeA x compound form composites and are not present as a mixture. In the present invention, the compounds are physically and chemically self-bonded and no binder is required for bonding. In the present invention, the MeP x compound and the MeA x compound may form a solid solution.

또한, 본 발명에서 각 화합물의 금속 원소(Me)는 동일 금속 원소이다. 또, 본 발명에 따르면 상기 금속 원소는 출발 물질 또는 전구체에서 유래된 것일 수 있다. In the present invention, the metal element (Me) of each compound is the same metal element. According to the present invention, the metal element may be derived from a starting material or a precursor.

본 발명에서 상기 Me-P 화합물은 M1-P(M1은 전이금속)와 같은 2성분계 화합물이거나, M1-M2-P(M1, M2는 전이금속)와 같은 3성분계 화합물 또는 그 이상의 성분계를 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, Me-P 화합물은 가수가 다른 2종의 상을 포함할 수 있다. 예컨대, Mo의 경우 Mo-P 화합물은 MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3 및 Mo8P5로 이루어진 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 상이 공존하는 것일 수 있다. In the present invention, the Me-P compound may be a binary compound such as M1-P (M1 is a transition metal) or a three-component compound such as M1-M2-P (M1 and M2 are transition metals) Lt; / RTI > Further, the Me-P compound may include two phases having different valencies. For example, in the case of Mo, the Mo-P compound may be one in which two or more phases selected from the compounds consisting of MoP, MoP 2 , Mo 3 P, MoP 4 , Mo 4 P 3 and Mo 8 P 5 coexist.

마찬가지로, 본 발명에서 MeAx 화합물은 상기 MeP 화합물과 동일 금속의 산화물 또는 황화물이다. 또한, 상기 MeAx 화합물은 2성분계 화합물이거나, 3성분계 화합물 또는 그 이상의 성분계를 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, MeAx 화합물은 가수가 다른 2종의 상을 포함할 수 있다. Likewise, in the present invention, the MeA x compound is an oxide or a sulfide of the same metal as the MeP compound. In addition, the MeA x compound may be a two-component compound, or a compound containing a three-component compound or a component system. The MeA x compound may also include two phases with different valencies.

본 발명에서 음극 활물질로 존재 가능한 화합물의 예시는 다음 표와 같다.Examples of compounds which can be present in the present invention as an anode active material are shown in the following table.

금속원소Metal element 화합물compound MoMo MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3, Mo8P5
MoO, MoO2, MoO3
MoS2 MoP, MoP 2 , Mo 3 P, MoP 4 , Mo 4 P 3 , Mo 8 P 5
MoO, MoO 2 , MoO 3
MoS 2 NiNi Ni5P2, Ni4P2, Ni3P, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2, NiP3
NiO, NiO2
Ni3S4, Ni7S6, NiS2 Ni 5 P 2 , Ni 4 P 2 , Ni 3 P, Ni 12 P 5 , Ni 2 P, Ni 5 P 4 , NiP, NiP 2 , NiP 3
NiO, NiO 2
Ni 3 S 4 , Ni 7 S 6 , NiS 2 FeFe FeP, Fe2P, Fe3P
FeO, Fe2O3
FeS, Fe3S, FeS2 FeP, Fe 2 P, Fe 3 P
FeO, Fe 2 O 3
FeS, Fe 3 S, FeS 2 CoCo CoP, Co2P
CoO, Co3O4, CoO2
CoS2, Co4S3, Co3S4, CoSCoP, Co 2 P
CoO, Co 3 O 4 , CoO 2
CoS 2 , Co 4 S 3 , Co 3 S 4 , CoS TiTi Ti3P, Ti 2 P, Ti7P, Ti4P3, TiP, Ti5P, Ti7P4
TiO, Ti2O3, Ti3O4, TiO2, Ti3O2
Ti8S10, Ti8S9, Ti16S21, Ti2S, Ti3S, Ti6S, TiS3, TiS2, TiSTi 3 P, Ti 2 P, Ti 7 P, Ti 4 P 3 , TiP, Ti 5 P, Ti 7 P 4
TiO, Ti 2 O 3 , Ti 3 O 4 , TiO 2 , Ti 3 O 2
Ti 8 S 10 , Ti 8 S 9 , Ti 16 S 21 , Ti 2 S, Ti 3 S, Ti 6 S, TiS 3 , TiS 2 , TiS VV VP
V2O3, V3O5, V4O7, V5O9, V6O11, V7O13, V8O15, VO2, V2O5
VS, VS 2 VP
V 2 O 3 , V 3 O 5 , V 4 O 7 , V 5 O 9 , V 6 O 11 , V 7 O 13 , V 8 O 15 , VO 2 , V 2 O 5
VS, VS 2 CrCr Cr2P, Cr3P, CrP, CrP4, Cr12P7, CrP2, CrP
Cr2O3, Cr3O4
Cr2S3 Cr 2 P, Cr 3 P, CrP, CrP 4 , Cr 12 P 7 , CrP 2 , CrP
Cr 2 O 3 , Cr 3 O 4
Cr 2 S 3 MnMn Mn3P2, Mn2P, MnP
MnO, Mn2O3, MnO2, Mn3O4
Mn2S7, MnS2, MnSMn 3 P 2 , Mn 2 P, MnP
MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4
Mn 2 S 7 , MnS 2 , MnS NbNb NbP
NbO, NbO2, Nb2O5
NbS2 NbP
NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5
NbS 2

예시적으로, Mo의 경우, 복합체 코팅층을 구성하는 인화물은 MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3 및 Mo8P5로 이루어진 화합물 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는 인화물은 MoP나 MoP2를 포함한다. 또한, 상기 복합체 코팅층에 포함되는 산화물은 MoO2, MoO 또는 MoO3일 수 있다. 바람직하게는 상기 산화물은 MoO2를 포함한다. 일례로, 본 발명에서 상기 복합체 코팅층의 인화물은 MoP 와 MoP2로 구성된 2종의 MoPx 상을 포함할 수 있다. 이때 MoP 와 MoP2로 구성된 MoPx 상은 MoAx 상과 함께 탄소계 재료의 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합하여 화합물 형태로 존재한다. 마찬가지로, 본 발명은 Ni, Fe, Co, V, Cr, Mn 및 Nb 또한 열거된 인화물, 산화물, 황화물의 복합체를 형성할 수 있으며, 이에 대해서는 설명을 생략한다.Illustratively, in the case of Mo, the phosphide constituting the composite coating layer may include at least one selected from the group consisting of MoP, MoP 2 , Mo 3 P, MoP 4 , Mo 4 P 3 and Mo 8 P 5 . Preferably, the phosphite comprises MoP or MoP 2 . The oxide included in the composite coating layer may be MoO 2 , MoO, or MoO 3 . Preferably, the oxide comprises MoO 2. For example, in the present invention, the phosphide of the composite coating layer contains two kinds of MoP x composed of MoP and MoP 2 Lt; / RTI > At this time, the MoP x phase composed of MoP and MoP 2 is chemically or physically bonded to the surface of the carbon-based material together with the MoA x phase to exist as a compound. Likewise, the present invention can form a composite of phosphides, oxides and sulfides, which are also listed as Ni, Fe, Co, V, Cr, Mn and Nb, and a description thereof will be omitted.

상기 복합체 코팅층은 탄소계 재료의 표면에 균일하게 피복할 수 있다. 본 발명에서 상기 코팅층은 탄소계 재료의 일부 표면을 국부적으로 피복할 수도 있음은 물론이다.The composite coating layer can uniformly coat the surface of the carbon-based material. In the present invention, it is needless to say that the coating layer may partially coat a part of the surface of the carbon-based material.

이때 복합체 코팅층 내의 MoP 와 MoP2 같은 인화 몰리브덴의 함량은 5 wt% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50wt% 이상인 것이 좋다. At this time, the content of molybdenum phosphate such as MoP and MoP 2 in the composite coating layer is preferably 5 wt% or more, more preferably 50 wt% or more.

본 발명에서 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질 또는 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다. 탄소계 재료는 입도가 20㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, at least one of the materials made of crystalline or amorphous carbon such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, resinous body, carbon fiber and pyrolysis carbon is used . The carbon-based material preferably has a particle size of 20 탆 or less.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질의 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a negative electrode active material of a non-aqueous lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 MoP와 MoP2와 같은 인화 몰리브덴 입자를 포함하는 기능성 코팅층이 형성된 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 과정을 모식적으로 도시한 절차도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a process of manufacturing a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery in which a functional coating layer containing molybdenum powder particles such as MoP and MoP 2 is formed according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 탄소계 재료, MeAx 전구체와 금속 인화물(MePx)을 형성하기 위한 인(P)을 포함하는 전구체 같은 물질이 준비된다. Referring to FIG. 1, a precursor including phosphorus (P) for forming a carbon-based material, a MeA x precursor and a metal phosphide (MeP x ) is prepared.

본 발명에서 MeAx 전구체로는 표 1에 열거된 산화물 또는 인화물이 사용될 수 있다. 예컨대, 몰리브덴 산화물인 MoO3, 니켈 황화물인 NiS2가 전구체로 사용될 수 있다. 물론, 본 발명은 이에 한정되지 않고, (NH4)6Mo7O24·4H2O 등의 다양한 전구체가 사용될 수 있다.As the MeA x precursor in the present invention, oxides or phosphides listed in Table 1 can be used. For example, MoO 3 , which is a molybdenum oxide, and NiS 2, which is a nickel sulfide, can be used as precursors. Of course, the present invention is not limited thereto, and various precursors such as (NH 4 ) 6 Mo 7 O 2 4 .4H 2 O can be used.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 MeAx 전구체에 포함된 Me는 인화물의 금속 소스로 작용할 수 있다. 즉, MeAx 전구체는 P 전구체와 반응하여 MePx 화합물을 형성한다. According to a preferred embodiment of the present invention, Me contained in the MeA x precursor may serve as a metal source of phosphide. That is, the MeA x precursor reacts with the P precursor to form a MeP x compound.

본 발명에서 P 전구체로는 인(P)을 포함하는 다양한 형태의 전구체가 사용될 수 있다. 예시적으로 액상 소스로 sodium hypophosphite (NaH2PO2), Phospheric acid (H3PO4) 또는 Phosphorous trichloride (PCl3)가 사용될 수 있다. 기상 소스로는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) 또는 Triphenyl phosphine (C18H15P)가 사용될 수 있다. 이들 소스는 1종 이상이 함께 사용될 수도 있다. As the P precursor in the present invention, various types of precursors including phosphorus (P) may be used. For example, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or phosphorous trichloride (PCl 3 ) may be used as the liquid source. Sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), phosphorous, red (P), phosphorous, black (P) or triphenyl phosphine (C 18 H 15 P) may be used as the vapor source. These sources may be used singly or in combination.

본 발명에서 상기 탄소계 재료로는 평균입자 크기(입도)가 20㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소계 재료로는 다양한 소재가 가능하지만, MoP 와 MoP2 와 같은 인화 몰리브덴을 포함하는 복합체 코팅층 형성을 고려할 때 흑연계 소재를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the carbon-based material preferably has an average particle size (particle size) of 20 mu m or less. Various materials can be used as the carbon-based material, but it is preferable to use a black magnetic material when considering formation of a composite coating layer containing molybdenum phosphide such as MoP and MoP 2 .

이하에서는 전술한 탄소계 재료,MeAx 전구체 및 P 전구체로 복합체 코팅층을 형성하는 방법을 설명하되, 금속 원소가 Mo이고, MoOx 및 MoPx의 복합체를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법을 설명한다. Hereinafter, a method of forming a composite coating layer using the carbon-based material, the MeA x precursor, and the P precursor will be described, and a method of forming a coating layer including a composite of MoO x and MoP x with a metal element Mo will be described.

도 1을 참조하면, Mo를 포함하는 MoO3 전구체를 H2O2 용매에 용해하여(S110) MoO3 전구체 용액을 제조한다(S120). 이 때, MoO3와 H2O2 용액을 1:30의 부피비로 녹인 후 전구체 용액을 제조할 수 있다.Referring to FIG. 1, a MoO 3 precursor solution containing Mo is dissolved in an H 2 O 2 solvent (S 110) to prepare a MoO 3 precursor solution (S 120). At this time, the precursor solution can be prepared by dissolving the MoO 3 and H 2 O 2 solutions at a volume ratio of 1:30.

다른 예로, MoCl5 전구체와 HCl 용매로 된 전구체 용액, (NH4)6Mo7O24 4H2O 전구체와 H2O 용매로 된 전구체 용액이 본 발명에서 고려될 수 있는 다른 예이다.As another example, a precursor solution of a MoCl 5 precursor and a HCl solvent, a (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4 H 2 O precursor and a precursor solution of a H 2 O solvent are other examples that may be considered in the present invention.

전구체 용액 중 상기 몰리브덴 함량은 전체 용액 내에 Mo 환산 기준으로 1 내지 15 wt% 포함되도록 혼합하는 것이 바람직하다 The molybdenum content in the precursor solution is preferably 1 to 15 wt% in terms of Mo in the whole solution

다음으로, 탄소계 재료에 제조된 코팅 용액을 코팅하고, 코팅된 탄소계 재료를 건조한다(S130). 건조는 상온~100℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 예컨대 건조는 100℃에서 2시간 동안 수행할 수 있다.Next, the coating solution prepared in the carbon-based material is coated and the coated carbon-based material is dried (S130). The drying can be carried out at a temperature of room temperature to 100 ° C, for example, drying can be carried out at 100 ° C for 2 hours.

다음으로, 건조된 탄소계 재료를 P를 포함하는 전구체를 공급한다. 예컨대, 건조된 탄소계 재료를 NaH2PO2와 혼합함으로써 전구체 소스가 공급될 수 있다. P 전구체 소스가 공급되면 열처리를 통해 탄소계 재료의 표면에 MeAx 및 MePx의 복합체 코팅층을 형성한다(S140). Next, the dried carbon-based material is supplied with a precursor containing P. For example, precursor sources can be supplied by mixing the dried carbon-based material with NaH 2 PO 2 . When the P precursor source is supplied, a complex coating layer of MeA x and MeP x is formed on the surface of the carbon-based material through heat treatment (S140).

예시적으로 MoPx 및 MoOx 코팅층의 경우 500~1000℃의 불활성가스 분위기에서 1~10시간 수행할 수 있으며, 예컨대 600℃의 질소가스 분위기에서 2시간 동안 수행할 수 있다.Illustratively, the MoP x and MoO x coating layers can be performed in an inert gas atmosphere at 500 to 1000 ° C for 1 to 10 hours, for example, at 600 ° C in a nitrogen gas atmosphere for 2 hours.

본 발명에서 MeAx 전구체에 포함된 Me는 MePx 화합물의 소스로 작용한다. MoO3 전구체가 사용된 경우, MoO3는 열처리 온도에서 열역학적으로 불안정한 상태에 있으며, 이보다 안정한 상태인 MoO2로 전이하며, 이 과정에서 P 소스와 반응하여 MoP나 MoP2와 같은 화합물을 반응생성물로 생성한다. Me contained in the MeA x precursor in the present invention serves as a source of the MeP x compound. When a MoO 3 precursor is used, MoO 3 is thermodynamically unstable at the heat treatment temperature and transitions to MoO 2 , which is more stable. In this process, a compound such as MoP or MoP 2 reacts with a P source to form a reaction product .

이와 같이 본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소계 재료의 표면에 MoP와 MoP2와 같은 MoPx상과 MoAx상을 포함하는 복합체 코팅층을 형성함으로써, 고율 충전 시 탄소계 재료의 표면에서 리튬 금속의 석출 없이 보다 안정적인 리튬 이온의 이동을 유도할 수 있다.As described above, the negative electrode active material according to the present invention can form a composite coating layer containing MoP x and MoA x phases such as MoP and MoP 2 on the surface of the carbon-based material, It is possible to induce more stable movement of lithium ions.

또, 이러한 기능성 코팅층을 도입하여 음극 활물질의 표면의 반응성 및 구조적 안정성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 고율 충전 시 리튬금속의 석출을 억제하고 수명 특성의 열화 없이 고율 충전 특성을 확보할 수 있다.In addition, by introducing such a functional coating layer, it is possible to improve the reactivity and structural stability of the surface of the negative electrode active material, thereby suppressing precipitation of lithium metal during high rate charging when applied to a negative electrode active material of a non-aqueous lithium secondary battery, .

<실시예 1; 음극 활물질의 제조><Example 1; Preparation of negative electrode active material >

본 발명의 일실시예에 따라 음극 활물질을 적용한 비수계 리튬이차전지의 수명특성 및 고율 충전 특성을 평가하기 위해서, 음극 활물질과 그를 이용한 비수계 리튬이차전지를 제조하였다. 이때, 탄소계 재료로는 평균 입도가 17㎛ 인 인조흑연을 사용하였다. 비교예의 경우, 음극 활물질로 코팅층을 형성하지 않은 인조흑연을 사용하였다. 그리고 음극 활물질을 제외하면 실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 제조는 실질적으로 동일하게 진행되며, 이하에서는 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지의 제조 방법을 중심으로 설명한다.In order to evaluate the lifetime characteristics and the high rate charging characteristics of the nonaqueous lithium secondary battery using the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, a negative electrode active material and a nonaqueous lithium secondary battery using the negative active material were prepared. At this time, artificial graphite having an average particle size of 17 mu m was used as the carbon-based material. In the comparative example, artificial graphite having no coating layer formed of the negative electrode active material was used. With the exception of the negative electrode active material, the production of the non-aqueous lithium secondary battery according to the embodiment and the comparative example proceeds substantially the same. Hereinafter, a method for manufacturing the non-aqueous lithium secondary battery according to the embodiment will be mainly described.

먼저, 탄소계 재료 중 인조흑연 표면에 MoPx 및 MoOx 복합체로 된 코팅층을 제조하기 위하여 MoOx 전구체로 MoO3를 2wt%, 5wt% 중량비로 H2O2 용액에 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. First, to prepare a coating layer composed of MoP x and MoO x composite on the artificial graphite surface, a coating solution was prepared by dissolving MoO 3 as a MoO x precursor in an H 2 O 2 solution at a weight ratio of 2 wt% and 5 wt% .

다음으로, 코팅 용액을 인조흑연 표면에 균일하게 코팅을 하고, 용매가 증발할 때 까지 교반 후 100oC에서 충분히 건조하였다. 이어서, 건조된 탄소계 재료를 NaH2PO2와 혼합하고 600℃에서 열처리하였다. Next, the coating solution was uniformly coated on the surface of artificial graphite, stirred until the solvent evaporated, and sufficiently dried at 100 ° C. The dried carbon-based material was then mixed with NaH 2 PO 2 and heat treated at 600 ° C.

표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 탄소계 소재 중 20㎛ 이하의 입도를 갖는 코팅층이 형성되지 않은 인조흑연을 사용하였다. 실시예 1은 인조흑연의 표면에 2wt%의 MoO3 전구체로 코팅한 것이고, 실시예 2는 인조흑연의 표면에 약 5wt%의 MoO3 전구체로 코팅한 것이다. As shown in Table 2, in Comparative Example 1, artificial graphite in which a coating layer having a particle size of 20 mu m or less among the carbon-based materials was not formed was used. In Example 1, the surface of artificial graphite was coated with 2 wt% of MoO 3 precursor, and in Example 2, the surface of artificial graphite was coated with about 5 wt% of MoO 3 precursor.

구분division 모재Base material 모재 함량Base material content MoO3
코팅 함량MoO 3
Coating content 용매menstruum 건조 온도Drying temperature 열처리 온도Heat treatment temperature 비교예 1Comparative Example 1 인조흑연 Artificial graphite 100 wt%%100 wt% -- -- -- -- 실시예 1Example 1 인조흑연 Artificial graphite 98 wt%98 wt% 2 wt%2 wt% H2O2 H 2 O 2 100℃100 ℃ 600℃600 ℃ 실시예 2Example 2 인조흑연 Artificial graphite 95 wt%95 wt% 5 wt%5 wt% H2O2 H 2 O 2 100℃100 ℃ 600℃600 ℃

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이고,도 3은 실시예 및 비교예의 음극 활물질의 XRD 패턴이다.FIG. 2 is a scanning electron micrograph of an anode active material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is an XRD pattern of a negative electrode active material of Examples and Comparative Examples.

도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예의 경우 비교예와 다르게 인조흑연 표면에 인화물로 MoPx 화합물을 포함하는 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다. Referring to FIGS. 2 and 3, it can be seen that a coating layer containing a MoPx compound as a phosphite is formed on the artificial graphite surface, unlike the comparative example.

도 3에 도시된 바와 같이, XRD 분석 결과 비교예 1과 실시예 1 및 2가 실질적으로 다른 피크 패턴을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉 본 발명의 실시예에 따라 제조된 활물질의 경우 비교예1에 따른 인조흑연과 비교할 때, MoP와 MoP2에 해당하는 패턴이 관찰되었는데, 실시예의 경우 아래 표에 정리한 바와 같이, MoP의 특징 피크인 2θ= 32.0o 및 43.0o 부근에서의 대응 피크를 관찰할 수 있고, MoP2의 특징 피크인 23.9o, 29.5o, 41.7o, 47.2o, 및 50.0o 부근에서의 대응 피크를 관찰할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 MoO2의 특징 피크인 2θ= 37.0o 및 53.5o 부근에서의 대응 피크와 MoO3의 특징 피크인 2θ= 9.7o 및 29.4o 부근에서의 대응 피크를 관찰할 수 있다. As shown in FIG. 3, it was confirmed by XRD analysis that Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 exhibited substantially different peak patterns. That is, in the case of the active material prepared according to the embodiment of the present invention, a pattern corresponding to MoP and MoP 2 was observed as compared with the artificial graphite according to Comparative Example 1. As shown in the table below, Corresponding peaks at peaks 2θ = 32.0 ° and 43.0 ° were observed, and the characteristic peaks of MoP 2 , 23.9 ° , 29.5 ° , 41.7 ° , 47.2 ° , And a corresponding peak at around 50.0 o can be observed. In the examples of the present invention, the characteristic peaks of MoO 2 , 2? = 37.0 o and 53.5 o 2θ = 9.7 o and 29.4 o , the corresponding peaks in the vicinity and the characteristic peaks of MoO 3 It is possible to observe the corresponding peak in the vicinity.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 MoPMoP 31.91o 31.91 o 31.93o 31.93 o 43.15o 43.15 o 43.15o 43.15 o MoP2 MoP 2 23.84o 23.84 o 23.94o 23.94 o 29.41o 29.41 o 29.47o 29.47 o 41.66o 41.66 o 41.74o 41.74 o 47.19o 47.19 o 47.27o 47.27 o 50.04o 50.04 o 50.02o 50.02 o MoO2 MoO 2 37.037.0 37.037.0 53.653.6 53.553.5 MoO3 MoO 3 9.69.6 9.79.7 29.229.2 29.229.2

한편, 위 상분석 결과 이외에 불순물의 형성이나 평균입도 및 비표면적의 변화 등 다른 성상은 실시예와 비교예 사이에 차이가 미미한 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in addition to the above phase analysis, it was confirmed that there is little difference between the embodiment and the comparative example in the formation of the impurities, the change of the average particle size and the specific surface area.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에서는 MoO3 전구체와 P 전구체로 인조 흑연 표면을 코팅함으로써, MoPx 화합물로 MoP 및 MoP2를 포함하고 MoOx 화합물과의 복합체로 코팅층을 얻을 수 있다, 이것은 도 4의 TEM(transmission electron microscope) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 통하여 확인할 수 있었다. 여기서 도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질을 보여주는 TEM (transmission electron microscope) 사진과 EDS 분석 사진인데, 상기 코팅층에 MoP와 MoP2 입자를 포함하는 MoOx 코팅층이 인조흑연 표면에 형성된 것을 확인 할 수 있다. 이는 인조흑연의 표면에 MoP와 MoP2 가 MoOx와 물리적 또는 화학적으로 결합을 형성하고 있는 것임을 보여주는 것이다.As described above, in this embodiment, by coating the artificial graphite surface with the MoO 3 precursor and the P precursor, a coating layer can be obtained with a MoP x compound containing MoP and MoP 2 and a complex with MoO x compound. Transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis. 4 and 5 are TEM (transmission electron microscope) photographs and EDS analysis photographs showing the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention. The MoO x coating layer containing MoP and MoP 2 particles in the coating layer is an artificial graphite It can be confirmed that it is formed on the surface. This is because MoP and MoP 2 Is a physical or chemical bond with MoO x .

<실시예 2; 이차 전지의 제조><Example 2; Manufacturing of Secondary Battery>

이상의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질을 사용하여 비수계 리튬이차전지를 제조하였다. A nonaqueous lithium secondary battery was prepared using the negative electrode active material prepared according to the above Examples and Comparative Examples.

먼저, 음극 활물질 96 wt%, 바인더 PVDF (polyvinylidene fluoride)를 4 wt%로 하여, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)를 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일위에 코팅 후 건조를 통해 전극을 제작하였다. 이때 전극의 로딩레벨은 5 mg/cm2, 합제밀도는 1.5 g/cc 이다. 전기화학 특성은 리튬메탈 대극을 이용하여 half cell 제작 후 평가하였으며, 전해질은 1M LiPF6 in EC/EMC를 사용하였다.First, a slurry was prepared by using NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent with 96 wt% of an anode active material and 4 wt% of binder polyvinylidene fluoride (PVDF). The slurry was coated on copper foil and then dried to prepare an electrode. At this time, the loading level of the electrode is 5 mg / cm 2 and the compound density is 1.5 g / cc. The electrochemical characteristics were evaluated after fabrication of half cell using lithium metal counter electrode, and 1M LiPF 6 in EC / EMC was used as electrolyte.

실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 충방전 특성을 평가한 결과는 도 6과 같다. 여기서 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 율별 충전 특성을 나타낸 그래프이다.The results of evaluating the charge-discharge characteristics of the non-aqueous lithium secondary batteries according to Examples and Comparative Examples are shown in Fig. 6 is a graph showing charging characteristics of nonaqueous lithium secondary batteries using the negative electrode active material according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

비교예와 실시예의 수명평가는 0.01~2.0 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 0.2C (70 mA/g)의 정전류로 3회 충방전을 진행하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6의 (b)는 도 6의 (a)의 초기 구간을 확대 도시한 것이다. The life span of the comparative example and the example was 0.01 to 2.0 V vs. Charge and discharge were performed three times at a constant current of 0.2 C (70 mA / g) in the Li / Li + potential region. The results are shown in FIG. FIG. 6B is an enlarged view of the initial section of FIG. 6A.

도 6을 참조하면, 비교예 1과 비교하여, MoP 및 MoP2 입자를 포함하는 MoOx 코팅층이 형성된 실시예 1 및 2는 충전 용량이 개선된 것을 확인할 수 있다. 이는 인조흑연의 표면에 MoP와 MoP2로 구성된 MoPx를 포함하는 MoOx 코팅층 도입을 통하여, 인조흑연 표면에서 리튬 이온 삽입 시 저항을 효과적으로 감소시키고 고율 충전 시 보다 안정적인 리튬 이온의 이동을 유도함으로써 고율 충전 특성이 개선된 것으로 판단된다. 다만 실시예 1과 실시예 2의 비교를 통해 MoP와 MoP2로 구성된 MoPx를 포함하는 MoOx 코팅층의 양이 증가할수록 흑연의 함량감소에 따른 가역용량감소가 확인 되었다. Referring to FIG. 6, it can be seen that Examples 1 and 2 in which a MoO x coating layer containing MoP and MoP 2 particles were formed, as compared with Comparative Example 1, improved the charging capacity. By introducing a MoO x coating layer containing MoP x composed of MoP and MoP 2 on the surface of artificial graphite, it is possible to effectively reduce the resistance when inserting lithium ions on the artificial graphite surface and induce more stable lithium ion migration during high- And the charging characteristics are improved. However, the comparison of Example 1 and Example 2 revealed that as the amount of MoO x coating layer comprising MoP x composed of MoP and MoP 2 was increased, the reversible capacity was reduced as the content of graphite decreased.

실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 full cell 수명 특성을 평가한 결과는 도 7과 같다. 도 7의 (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2의 결과이다. 이 때, 양극은 사용 NCM622 소재를 사용하였으며, 비교예 1과 실시예 1과 실시예 2를 대응 음극으로 제조하여 2.5~4.3 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 0.2C (70 mA/g)의 정전류로 3회 충방전 후, 6C (2100 mA/g)의 정전류로 충전 후 1C (350 mA/g)의 정전류로 방전을 100회 진행하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 여기서 도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 full cell 수명 특성을 비교한 그래프이다.The results of evaluating the full cell lifetime characteristics of the non-aqueous lithium secondary batteries according to Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 7 (a) shows the results of Comparative Example 1, (b) shows the results of Example 1, and (c) shows the results of Example 2. FIG. At this time, the anode was made of NCM622 material, and Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 were fabricated as corresponding cathodes, After charging and discharging three times at a constant current of 0.2 C (70 mA / g) in the Li / Li + potential region and charging at a constant current of 6 C (2100 mA / g), discharge at a constant current of 1 C (350 mA / And the results are shown in Fig. Here, FIG. 8 is a graph comparing full cell lifetime characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using an anode active material according to an embodiment of the present invention and a comparative example.

도 7과 도 8을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2가 고율 충방전 시 상대적으로 우수한 용량 유지율을 나타내고 있으며, 도 9에 나타낸 충방전 효율 결과에서도 개선된 특성을 나타내었다. 이는 MoP와 MoP2로 구성된 MoPx를 포함하는 MoOx 코팅층이 도입된 실시예 1과 실시예 2의 고율 충전 특성이 개선된 것을 의미한다.Referring to FIGS. 7 and 8, Example 1 and Example 2 exhibit a relatively excellent capacity retention rate at a high rate charge / discharge cycle, and exhibit improved characteristics in charge / discharge efficiency results shown in FIG. This means that the high-rate charging characteristics of Examples 1 and 2 in which a MoO x coating layer containing MoP x composed of MoP and MoP 2 were introduced are improved.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments disclosed in the specification and drawings are merely presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (20)

탄소계 재료; 및
상기 탄소계 재료 표면에 형성되며 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함하는 코팅층을 포함하고,
상기 Mex1Py1와 Mex2Ay2의 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.Carbon-based materials; And
A compound represented by the formula Me x 1 P y1 (where x1> 0, y1> 0) and a compound represented by the formula Me x2 A y2 (wherein A is O or S, and x2> 0, y2> 0) , &Lt; / RTI &gt;
Me in the Me x1 P y1 and Me x2 A y2 is at least one same metallic element selected from the group consisting of Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb and Mn. Negative electrode active material for secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 Me은 Mo을 포함하고,
상기 Mex1Py1은 MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고,
상기 Mex2Ay2는 MoO, MoO2 및 MoO3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
Me includes Mo,
Me x1 P y1 includes at least one of the group consisting of MoP, MoP 2 , Mo 3 P, MoP 4 , Mo 4 P 3 and Mo 8 P 5 ,
Wherein Me x2 A y2 comprises at least one selected from the group consisting of MoO, MoO 2 and MoO 3 . 제2항에 있어서,
상기 코팅층에서,
MoPx의 함량은 1wt% 내지 99wt% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.3. The method of claim 2,
In the coating layer,
Wherein the MoP x content is 1 wt% to 99 wt% or less. 제3항에 있어서,
상기 음극 활물질은 X선 회절 패턴에서 2θ= 32.0o 및 43.0o 부근에서 특징 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method of claim 3,
Wherein the negative electrode active material has a characteristic peak at 2? = 32.0 o and 43.0 o in an X-ray diffraction pattern. 제3항에 있어서,
상기 음극 활물질은 X선 회절 패턴에서 2θ= 23.9o, 29.5o 및 41.7o 부근에서 특징 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method of claim 3,
Wherein the negative electrode active material has a characteristic peak in the X-ray diffraction pattern at 2? = 23.9 o , 29.5 o, and 41.7 o . The negative electrode active material for a nonaqueous-based lithium secondary battery according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 Me는 Ni을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 Ni5P2, Ni4P2, Ni3P, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2 및 NiP3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하고,
상기 Mex2Ay2는 NiO 및 NiO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 Ni3S4, Ni7S6 및 NiS2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
Me is Ni and the Me x 1 P y1 is Ni 5 P 2 , Ni 4 P 2 , Ni 3 P, Ni 12 P 5 , Ni 2 P, Ni 5 P 4 , NiP, NiP 2 and NiP 3 . At least one selected from the group consisting of &lt; RTI ID = 0.0 &gt;
Wherein Me x 2 A y 2 comprises at least one member selected from the group consisting of NiO and NiO 2 , or comprises at least one member selected from the group consisting of Ni 3 S 4 , Ni 7 S 6 and NiS 2 . Negative electrode active material for lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 Me는 Fe을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 FeP, Fe2P 및 Fe3P 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고,
상기 Mex2Ay2는 FeO, Fe2O3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 FeS, Fe3S 및 FeS2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
Me is Fe, Me x 1 P y1 is at least one of the group consisting of FeP, Fe 2 P and Fe 3 P and Mo 8 P 5 ,
Wherein Me x 2 A y 2 comprises at least one member selected from the group consisting of FeO and Fe 2 O 3 , or comprises at least one member selected from the group consisting of FeS, Fe 3 S and FeS 2 . Anode active material for batteries. 제1항에 있어서,
상기 Me는 Co을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 CoP 및 Co2P로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고,
상기 Mex2Ay2는 CoO, Co3O4 및 CoO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 CoS2, Co4S3, Co3S4 및 CoS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
Wherein Me comprises Co, Me x 1 P y1 comprises at least one of the group consisting of CoP and Co 2 P,
Me x2 A y2 comprises at least one member selected from the group consisting of CoO, Co 3 O 4 and CoO 2 , or at least one member selected from the group consisting of CoS 2 , Co 4 S 3 , Co 3 S 4 and CoS And a negative electrode active material for a nonaqueous lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 Me는 Ti를 포함하고, 상기 Mex1Py1은 Ti3P, Ti 2 P, Ti7P, Ti4P3, TiP, Ti5P 및 Ti7P4로 이루어진 화합물 중에서 최소한 1종을 포함하고,
상기 Mex2Ay2는 TiO, Ti2O3, Ti3O4, TiO2 및 Ti3O2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 Ti8S10, Ti8S9, Ti16S21, Ti2S, Ti3S, Ti6S, TiS3, TiS2 및 TiS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
Me includes Ti, and Me x1 P y1 includes at least one of compounds consisting of Ti 3 P, Ti 2 P, Ti 7 P, Ti 4 P 3 , TiP, Ti 5 P and Ti 7 P 4 . and,
The Me x2 A y2 includes at least one selected from the group consisting of TiO, Ti 2 O 3 , Ti 3 O 4 , TiO 2, and Ti 3 O 2 , or at least one selected from the group consisting of Ti 8 S 10 , Ti 8 S 9 , Ti 16 S 21 , At least one selected from the group consisting of Ti 2 S, Ti 3 S, Ti 6 S, TiS 3 , TiS 2 and TiS. 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 상기 탄소계 재료의 표면에 균일하게 또는 부분적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The coating layer is a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that formed on the surface of the carbon-based material uniformly or partially. 제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The carbonaceous material includes at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, graphitized mesocarbon microbeads, petroleum coke, resinous plastics, carbon fibers and pyrolytic carbon. Anode active material for lithium secondary battery. 제10항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 입도가 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 흑연계 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method of claim 10,
The carbon-based material is a negative electrode active material for graphite-based non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that the particle size is 20㎛ or less. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 갖는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지.A nonaqueous lithium secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material according to any one of claims 1 to 10. 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및
상기 탄소계 재료의 표면에 금속 원소 Me와 O 또는 S를 포함하는 제1 전구체 코팅층을 형성하는 단계;
상기 탄소계 재료의 상기 제1 전구체 코팅층에 P 전구체를 공급하는 단계;
상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하여 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 Mex1Py1와 Mex2Ay2의 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn 중 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.Preparing a carbonaceous material; And
Forming a first precursor coating layer comprising a metal element Me and O or S on the surface of the carbonaceous material;
Supplying a P precursor to the first precursor coating layer of the carbon-based material;
Wherein the first precursor coating layer and the P precursor are reacted to form a compound of the formula Me x1 P y1 wherein x1> 0, y1> 0 and a formula Me x2 A y2 wherein A is O or S, x2> 0, y2>Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of: &lt; / RTI &gt;
Wherein Me in the Me x1 P y1 and Me x2 A y2 is at least one same metallic element selected from Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb and Mn. A method for producing an active material. 제14항에 있어서,
상기 P 전구체는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), Phospheric acid (H3PO4) 및 Phosphorous trichloride (PCl3)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.15. The method of claim 14,
The P precursor is at least one selected from the group consisting of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), Phospheric acid (H 3 PO 4 ) and Phosphorous trichloride (PCl 3 ) method for producing a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery. . 제14항에 있어서,
상기 P 전구체는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) 및 Triphenyl phosphine (C18H15P)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.15. The method of claim 14,
The P precursor is at least one selected from the group consisting of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) and Triphenyl phosphine (C 18 H 15 P) The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries. 제14항에 있어서,
상기 코팅층 형성 단계는,
상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하기 위하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.15. The method of claim 14,
The coating layer forming step,
Method of producing a negative electrode active material characterized in that the heat treatment to react the first precursor coating layer and the P precursor. 제17항에 있어서,
상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체가 반응하여 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)를 생성하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the first precursor coating layer and the P precursor react with each other to form a compound represented by the general formula Me x 1 P y1 (where x1> 0, y1> 0). 제17항에 있어서,
상기 P 전구체는 금속 원소 Me를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.18. The method of claim 17,
The P precursor does not contain a metal element Me, the method for producing a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery. 제17항에 있어서,
상기 열처리 단계는,
500~1000℃의 비활성 가스 분위기에서 1~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.18. The method of claim 17,
The heat treatment step may include:
Method for producing a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that performed for 1 to 10 hours in an inert gas atmosphere of 500 ~ 1000 ℃.
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