KR102590573B1 - Anode Active Material Comprising Self-binded Composites Coating On the Carbon Materials, Manufacturing Method Thereof, And Lithium Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 탄소계 재료; 및 상기 탄소계 재료 표면에 형성되며 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 Mex1Py1와 Mex2Ay2의 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.The present invention relates to a negative electrode active material, a non-aqueous lithium secondary battery having the same, and a method for manufacturing the same. The present invention relates to carbon-based materials; And formed on the surface of the carbon-based material and expressed by the chemical formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0) and the chemical formula Me x2 A y2 (where A is O or S, x2>0, y2>0) It includes a coating layer containing a complex of compounds, wherein Me of Me x1 P y1 and Me x2 A y2 is at least one selected from the group consisting of Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb and Mn. Provided is a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that it contains the same metal element.
Description
본 발명은 급속충전 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용되는 탄소계 재료의 표면에 기능성 코팅층이 형성된 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fast-charging non-aqueous lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a negative electrode active material having a functional coating layer formed on the surface of a carbon-based material applied as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a non-aqueous lithium secondary battery having the same. It relates to batteries and their manufacturing methods.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지, 리튬이차전지 등과 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.As the spread of portable small electrical and electronic devices spreads, the development of new types of secondary batteries such as nickel hydride batteries and lithium secondary batteries is actively underway.
이 중 리튬이차전지는 금속 리튬을 음극 활물질로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다. 리튬메탈을 음극 활물질로 하는 리튬이차전지는 차세대전지로서 장기간에 걸쳐서 이용되고 있다.Among these, lithium secondary batteries are batteries that use metallic lithium as a negative electrode active material and a non-aqueous solvent as an electrolyte. Since lithium is a metal with a very high tendency to ionize, high voltage development is possible, leading to the development of batteries with high energy density. Lithium secondary batteries using lithium metal as a negative electrode active material have been used for a long time as next-generation batteries.
이러한 리튬이차전지에 탄소계 재료를 음극 활물질로 적용할 경우 리튬의 충방전 전위가 기존 비수계 전해질의 안정한 범위보다 낮아 충방전 시 전해질의 분해반응이 일어나게 된다. 이로 인해 탄소계 음극 활물질 표면에 피막을 형성하게 된다. 즉 리튬 이온이 탄소계 재료에 삽입(intercalation)되기에 앞서 전해질이 분해되어 전극 표면에 피막을 형성하는데, 이 피막은 리튬 이온을 통과시키는 성질은 가지고 있으나 전자의 이동은 차단시키는 성질을 가지고 있기 때문에, 일단 피막이 형성되면 전극과 전해질 사이에서의 전자 이동에 의한 전해질 분해가 억제되고 선택적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리(de-intercalation)만 가능하게 된다. 이와 같은 피막은 SEI(Solid Electrolyte Interface 또는 Solid Electrolyte Interphase)로 불리고 있다.When a carbon-based material is applied as a negative electrode active material to such a lithium secondary battery, the charge/discharge potential of lithium is lower than the stable range of the existing non-aqueous electrolyte, so a decomposition reaction of the electrolyte occurs during charge/discharge. As a result, a film is formed on the surface of the carbon-based negative electrode active material. In other words, before lithium ions are intercalated into the carbon-based material, the electrolyte is decomposed and a film is formed on the surface of the electrode. This film has the property of allowing lithium ions to pass through but blocks the movement of electrons. , once the film is formed, electrolyte decomposition due to electron transfer between the electrode and electrolyte is suppressed and only selective insertion and de-intercalation of lithium ions is possible. This type of film is called SEI (Solid Electrolyte Interface or Solid Electrolyte Interphase).
이와 같은 이유로 충전 시 리튬 이온이 탄소계 소재로 삽입되는 과정에서 탄소계 재료 표면에서 발생하는 저항이 매우 크기 때문에 고율 충전 시 리튬금속 석출이 발생하고, 이는 탄소계 재료를 음극 활물질로 적용한 현재의 리튬이차전지의 고율 충전 시 낮은 충방전 효율과 수명특성 열화의 근본적인 원인으로 지적되고 있다.For this reason, the resistance generated on the surface of the carbon-based material during the process of insertion of lithium ions into the carbon-based material during charging is very large, so lithium metal precipitation occurs during high-rate charging. It is pointed out as the fundamental cause of low charge/discharge efficiency and deterioration of lifespan characteristics when charging secondary batteries at high rates.
이러한 문제를 해결하기 위해 탄소계 재료를 적용한 비수계 리튬이차전지의 고율 충전 특성 확보를 위해 탄소계 음극 활물질에 물리적 또는 화학적 표면개질을 통한 리튬 이온의 이동도를 개선하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이러한 표면 개질은 수명특성은 향상시킬 수 있지만, 리튬 금속의 석출과 용량, 고율특성 및 충방전 효율의 저하 문제는 해결할 수 없었다.To solve this problem, a method of improving the mobility of lithium ions through physical or chemical surface modification of carbon-based negative electrode active materials has been proposed to secure high-rate charging characteristics of non-aqueous lithium secondary batteries using carbon-based materials. However, although this surface modification can improve lifespan characteristics, it cannot solve the problems of precipitation of lithium metal and deterioration of capacity, high rate characteristics, and charge/discharge efficiency.
따라서 탄소계 소재 표면에 다양한 방법으로 고율 충전 시 발생하는 저항을 감소시키고 리튬금속의 석출을 억제하기 위한 기능성 코팅층을 형성하는 연구가 진행 중이지만 아직까지 고율 충전 시 리튬 금속의 석출을 억제하는 기술은 개발되지 못하고 있는 실정이다.Therefore, research is underway to form a functional coating layer on the surface of carbon-based materials using various methods to reduce the resistance generated during high-rate charging and to suppress precipitation of lithium metal, but technology to suppress precipitation of lithium metal during high-rate charging has not yet been developed. The situation is not working.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소계 재료의 표면에 2종 이상의 활물질의 복합체 코팅층을 포함하여, 리튬의 삽입 시 발생하는 저항을 감소시키고 리튬 금속의 석출을 억제를 통한 고율 충전 특성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 충방전 효율 및 수명 특성의 열화 없이 고율 충전 특성을 확보할 수 있고, 고율 충전 특성이 향상된 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art, the present invention includes a composite coating layer of two or more types of active materials on the surface of a carbon-based material, reduces the resistance that occurs when inserting lithium, and suppresses precipitation of lithium metal to enable high-rate charging. The purpose is to provide a negative electrode active material that can secure high-rate charging characteristics without deteriorating charge/discharge efficiency and lifespan characteristics when applied as a negative electrode active material for non-aqueous lithium secondary batteries by improving the properties, and has improved high-rate charging characteristics.
또한 본 발명은 전술한 음극 활물질을 구비하는 비수계 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a non-aqueous lithium secondary battery comprising the above-described negative electrode active material.
또한 본 발명은 전술한 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-described negative electrode active material.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 탄소계 재료; 및 상기 탄소계 재료 표면에 형성되며 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 Mex1Py1와 Mex2Ay2의 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention includes a carbon-based material; And formed on the surface of the carbon-based material and expressed by the chemical formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0) and the chemical formula Me x2 A y2 (where A is O or S, x2>0, y2>0) It includes a coating layer containing a complex of compounds, wherein Me of Me x1 P y1 and Me x2 A y2 is at least one selected from the group consisting of Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb and Mn. Provided is a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that it contains the same metal element.
본 발명에서 상기 Me은 Mo을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하며, 상기 Mex2Ay2는 MoO, MoO2 및 MoO3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 MoS2를 포함할 수 있다.In the present invention , the Me includes Mo , and the Me Me x2 A y2 may include at least one member selected from the group consisting of MoO, MoO 2 and MoO 3 or may include MoS 2 .
이 때, 상기 코팅층의 MoPx의 함량은 1wt% 내지 99wt% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 음극 활물질은 X선 회절 패턴에서 2θ= 32.0o 및 43.0o 부근에서 특징 피크, 이와 동시에 또는 이와 별도로 2θ= 23.9o, 29.5o 및 41.7o 부근에서 특징 피크를 가질 수 있다. At this time, the content of MoP x in the coating layer is preferably 1 wt% to 99 wt% or less. In addition, the negative electrode active material may have characteristic peaks around 2θ=32.0 o and 43.0 o , and simultaneously or separately, characteristic peaks around 2θ=23.9 o , 29.5 o , and 41.7 o in the X-ray diffraction pattern.
또한, 본 발명에서 상기 Me는 Ni을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 Ni5P2, Ni4P2, Ni3P, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2 및 NiP3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하고, 상기 Mex2Ay2는 NiO 및 NiO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 Ni3S4, Ni7S6 및 NiS2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것일 수 있다. In addition , in the present invention , the Me includes Ni , and the Me 2 and NiP 3 , and Me x2 A y2 includes at least one member selected from the group consisting of NiO and NiO 2 or Ni 3 S 4 , Ni 7 S 6 and NiS 2 It may include at least one species selected from the group.
또한, 상기 Me는 Fe을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 FeP, Fe2P 및 Fe3P 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고, 상기 Mex2Ay2는 FeO, Fe2O3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 FeS, Fe3S 및 FeS2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것일 수 있다. In addition, the Me includes Fe, the Me x1 P y1 includes at least one member of the group consisting of FeP, Fe 2 P and Fe 3 P and Mo 8 P 5 , and the Me 2 O 3 It may contain at least one species selected from the group consisting of FeS, Fe 3 S and FeS 2 .
또한, 상기 Me는 Co을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 CoP 및 Co2P로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고, 상기 Mex2Ay2는 CoO, Co3O4 및 CoO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 CoS2, Co4S3, Co3S4 및 CoS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것일 수 있다. In addition, the Me includes Co, the Me x1P y1 includes at least one member of the group consisting of CoP and Co 2 P, and the Me It may include at least one type selected from among CoS 2 , Co 4 S 3 , Co 3 S 4 and CoS.
또한, 상기 Me는 Ti를 포함하고, 상기 Mex1Py1은 Ti3P, Ti 2 P, Ti7P, Ti4P3, TiP, Ti5P 및 Ti7P4로 이루어진 화합물 중에서 최소한 1종을 포함하고, 상기 Mex2Ay2는 TiO, Ti2O3, Ti3O4, TiO2 및 Ti3O2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 Ti8S10, Ti8S9, Ti16S21, Ti2S, Ti3S, Ti6S, TiS3, TiS2 및 TiS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것일 수 있다. In addition , the Me includes Ti , and the Me It includes , and the Me _ _ _ _ _ _ _ It may include at least one selected from the group consisting of Ti 16 S 21 , Ti 2 S, Ti 3 S, Ti 6 S, TiS 3 , TiS 2 and TiS.
본 발명에서 상기 코팅층은 상기 탄소계 재료의 표면에 균일하게 또는 부분적으로 형성될 수 있다. In the present invention, the coating layer may be formed uniformly or partially on the surface of the carbon-based material.
본 발명에서 상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.In the present invention, the carbon-based material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbeads, petroleum coke, resin sintered body, carbon fiber, and pyrolytic carbon. .
이 때, 상기 탄소계 재료는 입도가 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. At this time, the carbon-based material preferably has a particle size of 20 μm or less.
또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 전술한 음극 활물질을 갖는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지를 제공한다.In addition, in order to achieve the above-mentioned other technical problems, the present invention provides a non-aqueous lithium secondary battery characterized by comprising a negative electrode having the above-described negative electrode active material.
또한 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및 상기 탄소계 재료의 표면에 금속 원소 Me와 O 또는 S를 포함하는 제1 전구체 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소계 재료의 상기 제1 전구체 코팅층에 P 전구체를 공급하는 단계; 및 상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하여 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 Mex1Py1와 Mex2Ay2의 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn 중 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In addition, in order to achieve the other technical problem, the present invention includes the steps of preparing a carbon-based material; And forming a first precursor coating layer containing metal elements Me and O or S on the surface of the carbon-based material; supplying a P precursor to the first precursor coating layer of the carbon-based material; and reacting the first precursor coating layer with the P precursor to form the formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0) and the formula Me x2 A y2 (where A is O or S, x2>0, y2>0) ), wherein Me of Me x1 P y1 and Me x2 A y2 is selected from among Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb and Mn. A method for manufacturing a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that it is made of at least one selected metal element of the same type, is provided.
본 발명의 방법에서 상기 P 전구체는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), Phospheric acid (H3PO4) 및 Phosphorous trichloride (PCl3)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종이거나 sodium hypophosphite (NaH2PO2), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) 및 Triphenyl phosphine (C18H15P)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종일 수 있다. In the method of the present invention, the P precursor is at least one selected from the group consisting of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), Phospheric acid (H 3 PO 4 ) and Phosphorous trichloride (PCl 3 ), or sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) , phosphorous, red (P), phosphorous, black (P), and triphenyl phosphine (C 18 H 15 P).
또한, 본 발명의 방법에서 상기 코팅층 형성 단계는, 상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하기 위하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. Additionally, in the method of the present invention, the coating layer forming step may include heat treating the first precursor coating layer and the P precursor to react.
이 때, 상기 P 전구체는 금속 원소 Me를 포함하지 않음에도 불구하고 상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체가 반응하여 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)를 생성할 수 있다. At this time, even though the P precursor does not contain the metal element Me, the first precursor coating layer and the P precursor may react to generate the chemical formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0).
본 발명에서 상기 열처리 단계는, 500~1000℃의 비활성 가스 분위기에서 1~10시간 수행될 수 있다.In the present invention, the heat treatment step may be performed in an inert gas atmosphere at 500 to 1000° C. for 1 to 10 hours.
본 발명에 따르면, 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 재료의 표면에 MePx 상을 포함하는 MeOx 또는 MeSx 복합체 코팅층을 형성함으로써, 탄소계 재료의 표면에서 보다 안정적인 고율 충전 특성을 유도할 수 있다. According to the present invention, by forming a MeO x or MeS x composite coating layer containing a MeP can be induced.
그리고 표면 코팅층을 통하여 음극 활물질의 표면에서 발생하는 저항을 감소시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 수명 특성의 열화 없이 고율 충전 특성을 개선할 수 있다.In addition, by reducing the resistance occurring on the surface of the negative electrode active material through the surface coating layer, high-rate charging characteristics can be improved without deteriorating lifespan characteristics when applied as a negative electrode active material for non-aqueous lithium secondary batteries.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 MoP와 MoP2와 같은 인화 몰리브덴 (MoPx)을 포함하는 MoOx 기능성 코팅층이 형성된 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 과정을 모식적으로 도시한 절차도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질에 대한 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질을 촬영한 TEM 분석 결과 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질을 촬영한 EDS 분석 결과 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 하프셀 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 풀셀 충방전 특성을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 풀셀 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 풀셀 충방전 효율 특성을 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a procedure diagram schematically showing the manufacturing process of a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery on which a MoOx functional coating layer containing molybdenum phosphide (MoPx) such as MoP and MoP 2 is formed according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a photograph showing the results of SEM analysis of a negative electrode active material manufactured according to an example of the present invention.
Figure 3 is an XRD pattern for a negative electrode active material according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 4 is a photograph of the TEM analysis results of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
Figure 5 is a photograph of the EDS analysis results of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the half-cell charge/discharge characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using negative electrode active materials according to examples and comparative examples of the present invention.
Figure 7 is a graph comparing the full-cell charge and discharge characteristics of non-aqueous lithium secondary batteries using negative electrode active materials according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 8 is a graph showing full-cell life characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using negative electrode active materials according to examples and comparative examples of the present invention.
Figure 9 is a graph showing full-cell charge/discharge efficiency characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using negative electrode active materials according to examples and comparative examples of the present invention.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.It should be noted that in the following description, only the parts necessary to understand the embodiments of the present invention will be described, and the description of other parts will be omitted so as not to distract from the gist of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질은 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료 표면에 형성되며 화학식 Mex1Py1 (여기서, x1>0, y1>0, 이하 MePx)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서, A는 O 또는 S, x2>0, y2>0, 이하 MeAx)로 표현되는 복합체를 포함하는 코팅층을 포함한다. 본 발명에서 Me는 전이금속원소로서 바람직하게는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. 이하 본 명세서에서 화학식 MeAx는 경우에 따라 산화물의 경우 MeOx로, 황화물의 경우 MeSx로 표현된다. The anode active material for a non-aqueous lithium secondary battery according to the present invention is formed on a carbon-based material and the surface of the carbon-based material, and has the chemical formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0, hereinafter MeP x ) and the chemical formula Me x2 A. It includes a coating layer containing a complex represented by y2 (where A is O or S, x2>0, y2>0, hereinafter MeA x ). In the present invention, Me is a transition metal element and may preferably include at least one selected from the group consisting of Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb and Mn. Hereinafter, in this specification, the chemical formula MeA x is sometimes expressed as MeO x in the case of oxide and MeS x in the case of sulfide.
본 발명에서 MePx 화합물과 MeAx 화합물은 복합체(composites)를 형성하며 혼합물로 존재하는 것이 아니다. 본 발명에서는 화합물들은 물리적 및 화학적으로 자기 결합하며 결합을 위해 바인더가 요구되지 않는다. 또한, 본 발명에서 MePx 화합물과 MeAx 화합물은 고용체(Solid Solution)를 형성할 수도 있다. In the present invention, the MeP x compound and the MeA x compound form complexes and do not exist as a mixture. In the present invention, the compounds self-associate physically and chemically and no binder is required for binding. Additionally, in the present invention, the MeP x compound and the MeA x compound may form a solid solution.
또한, 본 발명에서 각 화합물의 금속 원소(Me)는 동일 금속 원소이다. 또, 본 발명에 따르면 상기 금속 원소는 출발 물질 또는 전구체에서 유래된 것일 수 있다. Additionally, in the present invention, the metal element (Me) of each compound is the same metal element. Additionally, according to the present invention, the metal element may be derived from a starting material or precursor.
본 발명에서 상기 Me-P 화합물은 M1-P(M1은 전이금속)와 같은 2성분계 화합물이거나, M1-M2-P(M1, M2는 전이금속)와 같은 3성분계 화합물 또는 그 이상의 성분계를 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, Me-P 화합물은 가수가 다른 2종의 상을 포함할 수 있다. 예컨대, Mo의 경우 Mo-P 화합물은 MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3 및 Mo8P5로 이루어진 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 상이 공존하는 것일 수 있다. In the present invention, the Me-P compound is a binary compound such as M1-P (M1 is a transition metal), a ternary compound such as M1-M2-P (M1, M2 is a transition metal), or a compound containing more components. It may be a compound. Additionally, the Me-P compound may include two types of phases with different valences. For example, in the case of Mo, the Mo-P compound may be one in which two or more phases selected from compounds consisting of MoP, MoP 2 , Mo 3 P, MoP 4 , Mo 4 P 3, and Mo 8 P 5 coexist.
마찬가지로, 본 발명에서 MeAx 화합물은 상기 MeP 화합물과 동일 금속의 산화물 또는 황화물이다. 또한, 상기 MeAx 화합물은 2성분계 화합물이거나, 3성분계 화합물 또는 그 이상의 성분계를 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, MeAx 화합물은 가수가 다른 2종의 상을 포함할 수 있다. Likewise, in the present invention, the MeA x compound is an oxide or sulfide of the same metal as the MeP compound. Additionally, the MeA x compound may be a binary compound, a ternary compound, or a compound containing more components. Additionally, the MeA x compound may include two phases with different valences.
본 발명에서 음극 활물질로 존재 가능한 화합물의 예시는 다음 표와 같다.Examples of compounds that can exist as negative electrode active materials in the present invention are listed in the table below.
MoO, MoO2, MoO3
MoS2 MoP, MoP 2 , Mo 3 P, MoP 4 , Mo 4 P 3 , Mo 8 P 5
MoO, MoO 2 , MoO 3
MoS 2
NiO, NiO2
Ni3S4, Ni7S6, NiS2 Ni 5 P 2 , Ni 4 P 2 , Ni 3 P, Ni 12 P 5 , Ni 2 P, Ni 5 P 4 , NiP, NiP 2 , NiP 3
NiO, NiO2
Ni 3 S 4 , Ni 7 S 6 , NiS 2
FeO, Fe2O3
FeS, Fe3S, FeS2 FeP, Fe2P , Fe3P
FeO , Fe2O3
FeS, Fe3S , FeS2
CoO, Co3O4, CoO2
CoS2, Co4S3, Co3S4, CoSCoP, Co2P
CoO, Co3O4 , CoO2
CoS 2 , Co 4 S 3 , Co 3 S 4 , CoS
TiO, Ti2O3, Ti3O4, TiO2, Ti3O2
Ti8S10, Ti8S9, Ti16S21, Ti2S, Ti3S, Ti6S, TiS3, TiS2, TiSTi 3 P, Ti 2 P, Ti 7 P, Ti 4 P 3 , TiP, Ti 5 P, Ti 7 P 4
TiO, Ti 2 O 3 , Ti 3 O 4 , TiO 2 , Ti 3 O 2
Ti 8 S 10 , Ti 8 S 9 , Ti 16 S 21 , Ti 2 S, Ti 3 S, Ti 6 S, TiS 3 , TiS 2 , TiS
V2O3, V3O5, V4O7, V5O9, V6O11, V7O13, V8O15, VO2, V2O5
VS, VS 2 VP
V 2 O 3 , V 3 O 5 , V 4 O 7 , V 5 O 9 , V 6 O 11 , V 7 O 13 , V 8 O 15 , VO 2 , V 2 O 5
VS, VS 2
Cr2O3, Cr3O4
Cr2S3 Cr 2 P, Cr 3 P, CrP, CrP 4 , Cr 12 P 7 , CrP 2 , CrP
Cr 2 O 3 , Cr 3 O 4
Cr 2 S 3
MnO, Mn2O3, MnO2, Mn3O4
Mn2S7, MnS2, MnSMn 3 P 2 , Mn 2 P, MnP
MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4
Mn 2 S 7 , MnS 2 , MnS
NbO, NbO2, Nb2O5
NbS2 NbP
NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5
NbS 2
예시적으로, Mo의 경우, 복합체 코팅층을 구성하는 인화물은 MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3 및 Mo8P5로 이루어진 화합물 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는 인화물은 MoP나 MoP2를 포함한다. 또한, 상기 복합체 코팅층에 포함되는 산화물은 MoO2, MoO 또는 MoO3일 수 있다. 바람직하게는 상기 산화물은 MoO2를 포함한다. 일례로, 본 발명에서 상기 복합체 코팅층의 인화물은 MoP 와 MoP2로 구성된 2종의 MoPx 상을 포함할 수 있다. 이때 MoP 와 MoP2로 구성된 MoPx 상은 MoAx 상과 함께 탄소계 재료의 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합하여 화합물 형태로 존재한다. 마찬가지로, 본 발명은 Ni, Fe, Co, V, Cr, Mn 및 Nb 또한 열거된 인화물, 산화물, 황화물의 복합체를 형성할 수 있으며, 이에 대해서는 설명을 생략한다.Exemplarily, in the case of Mo, the phosphide constituting the composite coating layer may include at least one selected from compounds consisting of MoP, MoP 2 , Mo 3 P, MoP 4 , Mo 4 P 3 and Mo 8 P 5 . Preferably, the phosphide contains MoP or MoP 2 . Additionally, the oxide included in the composite coating layer may be MoO 2 , MoO or MoO 3 . Preferably, the oxide includes MoO 2 . For example, in the present invention, the phosphide of the composite coating layer is two types of MoP x consisting of MoP and MoP 2 . May include awards. At this time, the MoP Likewise, the present invention can form complexes of Ni, Fe, Co, V, Cr, Mn, and Nb, as well as the listed phosphides, oxides, and sulfides, and descriptions thereof will be omitted.
상기 복합체 코팅층은 탄소계 재료의 표면에 균일하게 피복할 수 있다. 본 발명에서 상기 코팅층은 탄소계 재료의 일부 표면을 국부적으로 피복할 수도 있음은 물론이다.The composite coating layer can be uniformly coated on the surface of the carbon-based material. Of course, in the present invention, the coating layer may locally cover a portion of the surface of the carbon-based material.
이때 복합체 코팅층 내의 MoP 와 MoP2 같은 인화 몰리브덴의 함량은 5 wt% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50wt% 이상인 것이 좋다. At this time, the content of molybdenum phosphide such as MoP and MoP 2 in the composite coating layer is preferably 5 wt% or more, and more preferably 50 wt% or more.
본 발명에서 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질 또는 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다. 탄소계 재료는 입도가 20㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the carbon-based material is at least one of crystalline or amorphous carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbeads, petroleum coke, resin sintered body, carbon fiber, and pyrolytic carbon. You can. It is desirable to use a carbon-based material with a particle size of 20㎛ or less.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질의 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 MoP와 MoP2와 같은 인화 몰리브덴 입자를 포함하는 기능성 코팅층이 형성된 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 과정을 모식적으로 도시한 절차도이다. Figure 1 is a procedure diagram schematically showing the manufacturing process of a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery on which a functional coating layer containing molybdenum phosphide particles such as MoP and MoP 2 is formed according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 탄소계 재료, MeAx 전구체와 금속 인화물(MePx)을 형성하기 위한 인(P)을 포함하는 전구체 같은 물질이 준비된다. Referring to Figure 1, materials such as a carbon-based material, a MeA x precursor, and a precursor containing phosphorus (P) to form a metal phosphide (MeP x ) are prepared.
본 발명에서 MeAx 전구체로는 표 1에 열거된 산화물 또는 인화물이 사용될 수 있다. 예컨대, 몰리브덴 산화물인 MoO3, 니켈 황화물인 NiS2가 전구체로 사용될 수 있다. 물론, 본 발명은 이에 한정되지 않고, (NH4)6Mo7O24·4H2O 등의 다양한 전구체가 사용될 수 있다.In the present invention, the oxides or phosphides listed in Table 1 may be used as the MeA x precursor. For example, MoO 3 , which is molybdenum oxide, and NiS 2 , which is nickel sulfide, can be used as precursors. Of course, the present invention is not limited to this, and various precursors such as (NH 4 ) 6 Mo 7 O2 4 ·4H 2 O can be used.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 MeAx 전구체에 포함된 Me는 인화물의 금속 소스로 작용할 수 있다. 즉, MeAx 전구체는 P 전구체와 반응하여 MePx 화합물을 형성한다. According to a preferred embodiment of the present invention, Me contained in the MeA x precursor can act as a metal source of phosphide. That is, the MeA x precursor reacts with the P precursor to form a MeP x compound.
본 발명에서 P 전구체로는 인(P)을 포함하는 다양한 형태의 전구체가 사용될 수 있다. 예시적으로 액상 소스로 sodium hypophosphite (NaH2PO2), Phospheric acid (H3PO4) 또는 Phosphorous trichloride (PCl3)가 사용될 수 있다. 기상 소스로는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) 또는 Triphenyl phosphine (C18H15P)가 사용될 수 있다. 이들 소스는 1종 이상이 함께 사용될 수도 있다. In the present invention, various types of precursors containing phosphorus (P) may be used as the P precursor. For example, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), or phosphorous trichloride (PCl 3 ) may be used as a liquid source. Gas phase sources can be sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), phosphorous, red (P), phosphorous, black (P) or triphenyl phosphine (C 18 H 15 P). One or more of these sources may be used together.
본 발명에서 상기 탄소계 재료로는 평균입자 크기(입도)가 20㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소계 재료로는 다양한 소재가 가능하지만, MoP 와 MoP2 와 같은 인화 몰리브덴을 포함하는 복합체 코팅층 형성을 고려할 때 흑연계 소재를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use the carbon-based material having an average particle size (particle size) of 20㎛ or less. A variety of carbon-based materials are available, but when considering the formation of a composite coating layer containing molybdenum phosphide such as MoP and MoP 2 , it is preferable to use a graphite-based material.
이하에서는 전술한 탄소계 재료,MeAx 전구체 및 P 전구체로 복합체 코팅층을 형성하는 방법을 설명하되, 금속 원소가 Mo이고, MoOx 및 MoPx의 복합체를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법을 설명한다. Hereinafter , a method of forming a composite coating layer using the carbon-based material described above, a MeA
도 1을 참조하면, Mo를 포함하는 MoO3 전구체를 H2O2 용매에 용해하여(S110) MoO3 전구체 용액을 제조한다(S120). 이 때, MoO3와 H2O2 용액을 1:30의 부피비로 녹인 후 전구체 용액을 제조할 수 있다.Referring to FIG. 1, a MoO 3 precursor containing Mo is dissolved in a H 2 O 2 solvent (S110) to prepare a MoO 3 precursor solution (S120). At this time, a precursor solution can be prepared by dissolving MoO 3 and H 2 O 2 solutions at a volume ratio of 1:30.
다른 예로, MoCl5 전구체와 HCl 용매로 된 전구체 용액, (NH4)6Mo7O24 4H2O 전구체와 H2O 용매로 된 전구체 용액이 본 발명에서 고려될 수 있는 다른 예이다.As another example, a precursor solution made of a MoCl 5 precursor and an HCl solvent, and a precursor solution made of a (NH 4 ) 6 Mo 7 O 2 4 4H 2 O precursor and a H 2 O solvent are other examples that can be considered in the present invention.
전구체 용액 중 상기 몰리브덴 함량은 전체 용액 내에 Mo 환산 기준으로 1 내지 15 wt% 포함되도록 혼합하는 것이 바람직하다 It is preferable to mix the molybdenum content in the precursor solution so that it contains 1 to 15 wt% based on Mo in the total solution.
다음으로, 탄소계 재료에 제조된 코팅 용액을 코팅하고, 코팅된 탄소계 재료를 건조한다(S130). 건조는 상온~100℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 예컨대 건조는 100℃에서 2시간 동안 수행할 수 있다.Next, the prepared coating solution is coated on the carbon-based material, and the coated carbon-based material is dried (S130). Drying can be performed at a temperature ranging from room temperature to 100°C, for example, drying can be performed at 100°C for 2 hours.
다음으로, 건조된 탄소계 재료를 P를 포함하는 전구체를 공급한다. 예컨대, 건조된 탄소계 재료를 NaH2PO2와 혼합함으로써 전구체 소스가 공급될 수 있다. P 전구체 소스가 공급되면 열처리를 통해 탄소계 재료의 표면에 MeAx 및 MePx의 복합체 코팅층을 형성한다(S140). Next, a precursor containing P is supplied to the dried carbon-based material. For example, a precursor source can be supplied by mixing dried carbon-based material with NaH 2 PO 2 . When the P precursor source is supplied, a composite coating layer of MeA x and MeP x is formed on the surface of the carbon-based material through heat treatment (S140).
예시적으로 MoPx 및 MoOx 코팅층의 경우 500~1000℃의 불활성가스 분위기에서 1~10시간 수행할 수 있으며, 예컨대 600℃의 질소가스 분위기에서 2시간 동안 수행할 수 있다.For example, in the case of MoP
본 발명에서 MeAx 전구체에 포함된 Me는 MePx 화합물의 소스로 작용한다. MoO3 전구체가 사용된 경우, MoO3는 열처리 온도에서 열역학적으로 불안정한 상태에 있으며, 이보다 안정한 상태인 MoO2로 전이하며, 이 과정에서 P 소스와 반응하여 MoP나 MoP2와 같은 화합물을 반응생성물로 생성한다. In the present invention, Me contained in the MeA x precursor acts as a source of the MeP x compound. When a MoO 3 precursor is used, MoO 3 is in a thermodynamically unstable state at the heat treatment temperature and transitions to a more stable state, MoO 2. In this process, it reacts with the P source to produce compounds such as MoP or MoP 2 as reaction products. Create.
이와 같이 본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소계 재료의 표면에 MoP와 MoP2와 같은 MoPx상과 MoAx상을 포함하는 복합체 코팅층을 형성함으로써, 고율 충전 시 탄소계 재료의 표면에서 리튬 금속의 석출 없이 보다 안정적인 리튬 이온의 이동을 유도할 수 있다.In this way, the negative electrode active material according to the present invention forms a composite coating layer containing MoP x phases such as MoP and MoP 2 and MoA It can lead to more stable movement of lithium ions.
또, 이러한 기능성 코팅층을 도입하여 음극 활물질의 표면의 반응성 및 구조적 안정성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 고율 충전 시 리튬금속의 석출을 억제하고 수명 특성의 열화 없이 고율 충전 특성을 확보할 수 있다.In addition, by introducing this functional coating layer, the surface reactivity and structural stability of the negative electrode active material are improved, and when applied as a negative electrode active material for non-aqueous lithium secondary batteries, precipitation of lithium metal is suppressed during high rate charging and high rate charging characteristics are maintained without deterioration of life characteristics. It can be secured.
<실시예 1; 음극 활물질의 제조><Example 1; Manufacturing of negative electrode active material>
본 발명의 일실시예에 따라 음극 활물질을 적용한 비수계 리튬이차전지의 수명특성 및 고율 충전 특성을 평가하기 위해서, 음극 활물질과 그를 이용한 비수계 리튬이차전지를 제조하였다. 이때, 탄소계 재료로는 평균 입도가 17㎛ 인 인조흑연을 사용하였다. 비교예의 경우, 음극 활물질로 코팅층을 형성하지 않은 인조흑연을 사용하였다. 그리고 음극 활물질을 제외하면 실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 제조는 실질적으로 동일하게 진행되며, 이하에서는 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지의 제조 방법을 중심으로 설명한다.In order to evaluate the lifespan characteristics and high-rate charging characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery using a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, a negative electrode active material and a non-aqueous lithium secondary battery using the same were manufactured. At this time, artificial graphite with an average particle size of 17㎛ was used as the carbon-based material. In the comparative example, artificial graphite without a coating layer as a negative electrode active material was used. Except for the negative electrode active material, the manufacturing of the non-aqueous lithium secondary battery according to the Examples and Comparative Examples proceeds in substantially the same way, and the following will focus on the manufacturing method of the non-aqueous lithium secondary battery according to the Example.
먼저, 탄소계 재료 중 인조흑연 표면에 MoPx 및 MoOx 복합체로 된 코팅층을 제조하기 위하여 MoOx 전구체로 MoO3를 2wt%, 5wt% 중량비로 H2O2 용액에 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. First, in order to prepare a coating layer made of MoP x and MoO x composite on the surface of artificial graphite, a carbon-based material, MoO 3 as a MoO .
다음으로, 코팅 용액을 인조흑연 표면에 균일하게 코팅을 하고, 용매가 증발할 때 까지 교반 후 100oC에서 충분히 건조하였다. 이어서, 건조된 탄소계 재료를 NaH2PO2와 혼합하고 600℃에서 열처리하였다. Next, the coating solution was uniformly coated on the artificial graphite surface, stirred until the solvent evaporated, and then sufficiently dried at 100 o C. Subsequently, the dried carbon-based material was mixed with NaH 2 PO 2 and heat treated at 600°C.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 탄소계 소재 중 20㎛ 이하의 입도를 갖는 코팅층이 형성되지 않은 인조흑연을 사용하였다. 실시예 1은 인조흑연의 표면에 2wt%의 MoO3 전구체로 코팅한 것이고, 실시예 2는 인조흑연의 표면에 약 5wt%의 MoO3 전구체로 코팅한 것이다. As shown in Table 2, Comparative Example 1 used artificial graphite without a coating layer having a particle size of 20 μm or less among carbon-based materials. In Example 1, the surface of artificial graphite was coated with 2 wt% of MoO 3 precursor, and in Example 2, the surface of artificial graphite was coated with about 5 wt % of MoO 3 precursor.
코팅 함량MoO 3
coating content
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이고,도 3은 실시예 및 비교예의 음극 활물질의 XRD 패턴이다.Figure 2 is a scanning electron microscope photograph of a negative electrode active material according to an example of the present invention, and Figure 3 is an XRD pattern of a negative electrode active material of Examples and Comparative Examples.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예의 경우 비교예와 다르게 인조흑연 표면에 인화물로 MoPx 화합물을 포함하는 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다. Referring to Figures 2 and 3, it can be seen that in the Example, unlike the Comparative Example, a coating layer containing a MoPx compound as a phosphide was formed on the surface of the artificial graphite.
도 3에 도시된 바와 같이, XRD 분석 결과 비교예 1과 실시예 1 및 2가 실질적으로 다른 피크 패턴을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉 본 발명의 실시예에 따라 제조된 활물질의 경우 비교예1에 따른 인조흑연과 비교할 때, MoP와 MoP2에 해당하는 패턴이 관찰되었는데, 실시예의 경우 아래 표에 정리한 바와 같이, MoP의 특징 피크인 2θ= 32.0o 및 43.0o 부근에서의 대응 피크를 관찰할 수 있고, MoP2의 특징 피크인 23.9o, 29.5o, 41.7o, 47.2o, 및 50.0o 부근에서의 대응 피크를 관찰할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 MoO2의 특징 피크인 2θ= 37.0o 및 53.5o 부근에서의 대응 피크와 MoO3의 특징 피크인 2θ= 9.7o 및 29.4o 부근에서의 대응 피크를 관찰할 수 있다. As shown in Figure 3, as a result of XRD analysis, it was confirmed that Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 showed substantially different peak patterns. That is, in the case of the active material manufactured according to the example of the present invention, when compared to the artificial graphite according to Comparative Example 1, patterns corresponding to MoP and MoP 2 were observed. In the case of the example, as summarized in the table below, the characteristics of MoP Corresponding peaks can be observed around 2θ=32.0 o and 43.0 o , and the characteristic peaks of MoP 2 are 23.9 o , 29.5 o , 41.7 o , 47.2 o , and the corresponding peak around 50.0 o can be observed. In addition, in the embodiment of the present invention, the characteristic peaks of MoO 2 2θ = 37.0 o and 53.5 o Corresponding peaks in the vicinity and characteristic peaks of MoO 3 2θ= 9.7 o and 29.4 o Corresponding peaks in the vicinity can be observed.
한편, 위 상분석 결과 이외에 불순물의 형성이나 평균입도 및 비표면적의 변화 등 다른 성상은 실시예와 비교예 사이에 차이가 미미한 것을 확인할 수 있었다.Meanwhile, in addition to the phase analysis results, it was confirmed that there were minimal differences in other properties such as the formation of impurities and changes in average particle size and specific surface area between the examples and comparative examples.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에서는 MoO3 전구체와 P 전구체로 인조 흑연 표면을 코팅함으로써, MoPx 화합물로 MoP 및 MoP2를 포함하고 MoOx 화합물과의 복합체로 코팅층을 얻을 수 있다, 이것은 도 4의 TEM(transmission electron microscope) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 통하여 확인할 수 있었다. 여기서 도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질을 보여주는 TEM (transmission electron microscope) 사진과 EDS 분석 사진인데, 상기 코팅층에 MoP와 MoP2 입자를 포함하는 MoOx 코팅층이 인조흑연 표면에 형성된 것을 확인 할 수 있다. 이는 인조흑연의 표면에 MoP와 MoP2 가 MoOx와 물리적 또는 화학적으로 결합을 형성하고 있는 것임을 보여주는 것이다.As described above, in this embodiment, by coating the artificial graphite surface with a MoO 3 precursor and a P precursor, a coating layer containing MoP and MoP 2 as a MoP x compound and a complex with the MoO x compound can be obtained, which is shown in Figure 4 This was confirmed through TEM (transmission electron microscope) and EDS (energy dispersive spectroscopy) analysis results. Here, Figures 4 and 5 are a TEM (transmission electron microscope) photograph and an EDS analysis photograph respectively showing the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention, in which the MoO x coating layer containing MoP and MoP 2 particles is artificial graphite. You can check what has been formed on the surface. This is MoP and MoP 2 on the surface of artificial graphite. This shows that is forming a physical or chemical bond with MoO x .
<실시예 2; 이차 전지의 제조><Example 2; Manufacturing of secondary batteries>
이상의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질을 사용하여 비수계 리튬이차전지를 제조하였다. A non-aqueous lithium secondary battery was manufactured using the negative electrode active material prepared according to the above examples and comparative examples.
먼저, 음극 활물질 96 wt%, 바인더 PVDF (polyvinylidene fluoride)를 4 wt%로 하여, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)를 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일위에 코팅 후 건조를 통해 전극을 제작하였다. 이때 전극의 로딩레벨은 5 mg/cm2, 합제밀도는 1.5 g/cc 이다. 전기화학 특성은 리튬메탈 대극을 이용하여 half cell 제작 후 평가하였으며, 전해질은 1M LiPF6 in EC/EMC를 사용하였다.First, a slurry was prepared with 96 wt% of the negative electrode active material, 4 wt% of the binder PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent. This slurry was coated on copper foil and dried to produce an electrode. At this time, the loading level of the electrode is 5 mg/cm 2 and the mixture density is 1.5 g/cc. Electrochemical properties were evaluated after manufacturing a half cell using a lithium metal counter electrode, and 1M LiPF 6 in EC/EMC was used as the electrolyte.
실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 충방전 특성을 평가한 결과는 도 6과 같다. 여기서 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 율별 충전 특성을 나타낸 그래프이다.The results of evaluating the charge and discharge characteristics of non-aqueous lithium secondary batteries according to Examples and Comparative Examples are shown in Figure 6. Here, Figure 6 is a graph showing the charging characteristics by rate of non-aqueous lithium secondary batteries using negative electrode active materials according to examples and comparative examples of the present invention.
비교예와 실시예의 수명평가는 0.01~2.0 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 0.2C (70 mA/g)의 정전류로 3회 충방전을 진행하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6의 (b)는 도 6의 (a)의 초기 구간을 확대 도시한 것이다. The lifespan evaluation of comparative examples and examples was 0.01~2.0 V vs. Charging and discharging were performed three times in the Li/Li + potential region at a constant current of 0.2C (70 mA/g), and the results are shown in Figure 6. Figure 6(b) is an enlarged view of the initial section of Figure 6(a).
도 6을 참조하면, 비교예 1과 비교하여, MoP 및 MoP2 입자를 포함하는 MoOx 코팅층이 형성된 실시예 1 및 2는 충전 용량이 개선된 것을 확인할 수 있다. 이는 인조흑연의 표면에 MoP와 MoP2로 구성된 MoPx를 포함하는 MoOx 코팅층 도입을 통하여, 인조흑연 표면에서 리튬 이온 삽입 시 저항을 효과적으로 감소시키고 고율 충전 시 보다 안정적인 리튬 이온의 이동을 유도함으로써 고율 충전 특성이 개선된 것으로 판단된다. 다만 실시예 1과 실시예 2의 비교를 통해 MoP와 MoP2로 구성된 MoPx를 포함하는 MoOx 코팅층의 양이 증가할수록 흑연의 함량감소에 따른 가역용량감소가 확인 되었다. Referring to Figure 6, compared to Comparative Example 1, it can be seen that the charging capacity of Examples 1 and 2 in which the MoO x coating layer containing MoP and MoP 2 particles was formed was improved. This effectively reduces the resistance when inserting lithium ions into the surface of artificial graphite by introducing a MoO It is believed that charging characteristics have improved. However, through comparison of Example 1 and Example 2 , it was confirmed that as the amount of the MoO
실시예 및 비교예에 따른 비수계 리튬이차전지의 full cell 수명 특성을 평가한 결과는 도 7과 같다. 도 7의 (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2의 결과이다. 이 때, 양극은 사용 NCM622 소재를 사용하였으며, 비교예 1과 실시예 1과 실시예 2를 대응 음극으로 제조하여 2.5~4.3 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 0.2C (70 mA/g)의 정전류로 3회 충방전 후, 6C (2100 mA/g)의 정전류로 충전 후 1C (350 mA/g)의 정전류로 방전을 100회 진행하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 여기서 도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 이용한 비수계 리튬이차전지의 full cell 수명 특성을 비교한 그래프이다.The results of evaluating the full cell lifespan characteristics of non-aqueous lithium secondary batteries according to Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 7. Figure 7 (a) is the result of Comparative Example 1, (b) is the result of Example 1, and (c) is the result of Example 2. At this time, NCM622 material was used as the anode, and Comparative Example 1, Example 1, and Example 2 were manufactured as corresponding cathodes, and the voltage was 2.5~4.3 V vs. In the Li/Li + potential region, charge and discharge 3 times with a constant current of 0.2C (70 mA/g), then charge with a constant current of 6C (2100 mA/g) and
도 7과 도 8을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2가 고율 충방전 시 상대적으로 우수한 용량 유지율을 나타내고 있으며, 도 9에 나타낸 충방전 효율 결과에서도 개선된 특성을 나타내었다. 이는 MoP와 MoP2로 구성된 MoPx를 포함하는 MoOx 코팅층이 도입된 실시예 1과 실시예 2의 고율 충전 특성이 개선된 것을 의미한다.Referring to Figures 7 and 8, Examples 1 and 2 show relatively excellent capacity maintenance rates during high rate charge and discharge, and the charge and discharge efficiency results shown in Figure 9 also show improved characteristics. This means that the high-rate charging characteristics of Examples 1 and 2 were improved in which the MoO x coating layer containing MoP x composed of MoP and MoP 2 was introduced.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.Meanwhile, the embodiments disclosed in the specification and drawings are merely provided as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that in addition to the embodiments disclosed herein, other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented.
Claims (20)
상기 탄소계 재료 표면에 형성되며 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함하는 코팅층을 포함하고,
상기 Mex1Py1와 Mex2Ay2의 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.carbon-based materials; and
A compound formed on the surface of the carbon-based material and expressed by the chemical formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0) and the chemical formula Me x2 A y2 (where A is O or S and x2>0, y2>0) It includes a coating layer containing a composite of,
Non - aqueous lithium , wherein Me of Me Anode active material for secondary batteries.
상기 Me은 Mo을 포함하고,
상기 Mex1Py1은 MoP, MoP2, Mo3P, MoP4, Mo4P3 및 Mo8P5로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고,
상기 Mex2Ay2는 MoO, MoO2 및 MoO3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The Me includes Mo,
The Me x1 P y1 includes at least one member of the group consisting of MoP, MoP 2 , Mo 3 P, MoP 4 , Mo 4 P 3 and Mo 8 P 5 ,
The Me x2 A y2 is a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that it includes at least one selected from the group consisting of MoO, MoO 2 and MoO 3 .
상기 코팅층에서,
MoPx의 함량은 1wt% 내지 99wt% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 2,
In the coating layer,
A negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that the content of MoP x is 1 wt% to 99 wt% or less.
상기 음극 활물질은 X선 회절 패턴에서 2θ= 32.0o 및 43.0o 부근에서 특징 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 3,
The negative electrode active material is a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that it has characteristic peaks around 2θ = 32.0 o and 43.0 o in the X-ray diffraction pattern.
상기 음극 활물질은 X선 회절 패턴에서 2θ= 23.9o, 29.5o 및 41.7o 부근에서 특징 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 3,
The negative electrode active material is a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that it has characteristic peaks around 2θ = 23.9 o , 29.5 o , and 41.7 o in the X-ray diffraction pattern.
상기 Me는 Ni을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 Ni5P2, Ni4P2, Ni3P, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2 및 NiP3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하고,
상기 Mex2Ay2는 NiO 및 NiO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 Ni3S4, Ni7S6 및 NiS2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The Me includes Ni , and the Me _ _ _ _ _ _ Contains at least one species selected from the group consisting of
The Me _ _ _ _ _ _ Negative active material for lithium secondary batteries.
상기 Me는 Fe을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 FeP, Fe2P 및 Fe3P로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고,
상기 Mex2Ay2는 FeO, Fe2O3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 FeS, Fe3S 및 FeS2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The Me includes Fe, and the Me x1 P y1 includes at least one member of the group consisting of FeP, Fe 2 P, and Fe 3 P,
The Me _ _ _ _ Anode active material for batteries.
상기 Me는 Co을 포함하고, 상기 Mex1Py1은 CoP 및 Co2P로 이루어진 그룹 중에서 최소한 1종을 포함하고,
상기 Mex2Ay2는 CoO, Co3O4 및 CoO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 CoS2, Co4S3, Co3S4 및 CoS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The Me includes Co, and the Me x1 P y1 includes at least one member of the group consisting of CoP and Co 2 P,
The Me _ _ _ _ _ _ _ _ A negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that:
상기 Me는 Ti를 포함하고, 상기 Mex1Py1은 Ti3P, Ti 2 P, Ti7P, Ti4P3, TiP, Ti5P 및 Ti7P4로 이루어진 화합물 중에서 최소한 1종을 포함하고,
상기 Mex2Ay2는 TiO, Ti2O3, Ti3O4, TiO2 및 Ti3O2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하거나 Ti8S10, Ti8S9, Ti16S21, Ti2S, Ti3S, Ti6S, TiS3, TiS2 및 TiS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The Me includes Ti , and the Me _ _ do,
The Me _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ , Ti 2 S, Ti 3 S, Ti 6 S, TiS 3 , TiS 2 and TiS. A negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of TiS.
상기 코팅층은 상기 탄소계 재료의 표면에 균일하게 또는 부분적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The coating layer is a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that it is uniformly or partially formed on the surface of the carbon-based material.
상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to paragraph 1,
The carbon-based material is a non-aqueous material comprising at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbeads, petroleum coke, resin fired body, carbon fiber, and pyrolytic carbon. Negative active material for lithium secondary batteries.
상기 탄소계 재료는 입도가 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 흑연계 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.According to clause 10,
The carbon-based material is a negative electrode active material for a graphite-based non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that the particle size is 20㎛ or less.
상기 탄소계 재료의 표면에 금속 원소 Me와 O 또는 S를 포함하는 제1 전구체 코팅층을 형성하는 단계;
상기 탄소계 재료의 상기 제1 전구체 코팅층에 P 전구체를 공급하는 단계;
상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하여 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)과 화학식 Mex2Ay2 (여기서 A는 O 또는 S이고, x2>0, y2>0)로 표현되는 화합물의 복합체를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 Mex1Py1와 Mex2Ay2의 Me는 Mo, Ni, Fe, Co, Ti, V, Cr, Nb 및 Mn 중 선택된 최소한 1종의 동일 금속 원소인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.Preparing a carbon-based material; and
forming a first precursor coating layer containing metal elements Me and O or S on the surface of the carbon-based material;
supplying a P precursor to the first precursor coating layer of the carbon-based material;
The first precursor coating layer and the P precursor are reacted to form the formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0) and the formula Me x2 A y2 (where A is O or S, x2>0, y2>0) It includes forming a coating layer containing a complex of compounds represented by,
The Me of Me Method for producing active materials.
상기 P 전구체는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), Phospheric acid (H3PO4) 및 Phosphorous trichloride (PCl3)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.According to clause 14,
A method for producing a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery, wherein the P precursor is at least one selected from the group consisting of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), Phospheric acid (H 3 PO 4 ), and Phosphorous trichloride (PCl 3 ). .
상기 P 전구체는 sodium hypophosphite (NaH2PO2), phosphorous, red (P), Phosphorous, black (P) 및 Triphenyl phosphine (C18H15P)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.According to clause 14,
The P precursor is a non-aqueous precursor, characterized in that at least one selected from the group consisting of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), phosphorous, red (P), phosphorous, black (P), and triphenyl phosphine (C 18 H 15 P). Method for manufacturing anode active material for lithium secondary battery.
상기 코팅층 형성 단계는,
상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체를 반응하기 위하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.According to clause 14,
The coating layer forming step is,
A method of producing a negative electrode active material, characterized in that heat treatment is performed to react the first precursor coating layer and the P precursor.
상기 제1 전구체 코팅층과 상기 P 전구체가 반응하여 화학식 Mex1Py1 (여기서 x1>0, y1>0)를 생성하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.According to clause 17,
A method of producing a negative active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that the first precursor coating layer and the P precursor react to generate the chemical formula Me x1 P y1 (where x1>0, y1>0).
상기 P 전구체는 금속 원소 Me를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.According to clause 17,
A method of producing a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, wherein the P precursor does not contain the metal element Me.
상기 열처리 단계는,
500~1000℃의 비활성 가스 분위기에서 1~10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.According to clause 17,
The heat treatment step is,
A method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, characterized in that the process is performed in an inert gas atmosphere at 500 to 1000°C for 1 to 10 hours.
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