KR20190079670A - 기능성 분자를 갖는 자기조립 중합체 소포 구조물 - Google Patents

기능성 분자를 갖는 자기조립 중합체 소포 구조물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190079670A
KR20190079670A KR1020197016553A KR20197016553A KR20190079670A KR 20190079670 A KR20190079670 A KR 20190079670A KR 1020197016553 A KR1020197016553 A KR 1020197016553A KR 20197016553 A KR20197016553 A KR 20197016553A KR 20190079670 A KR20190079670 A KR 20190079670A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
paa
layer
vesicle
aquaporin
Prior art date
Application number
KR1020197016553A
Other languages
English (en)
Inventor
마리아나 스펄버
카렌 게르스탄트
Original Assignee
아쿠아포린 에이에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아쿠아포린 에이에스 filed Critical 아쿠아포린 에이에스
Publication of KR20190079670A publication Critical patent/KR20190079670A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
    • B01D61/0023—Accessories; Auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
    • B01D69/144—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers" containing embedded or bound biomolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C02F1/003—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance using household-type filters for producing potable water, e.g. pitchers, bottles, faucet mounted devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/39—Amphiphilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2307/00—Location of water treatment or water treatment device
    • C02F2307/10—Location of water treatment or water treatment device as part of a potable water dispenser, e.g. for use in homes or offices

Abstract

본 발명은 기능성 분자를 갖는 자기조립 중합체 소포 구조물에 관한 것이다.
본 발명은 폴리스티렌-폴리아크릴산(PS-PAA) 블록 공중합체 및 양친매성 기능성 분자를 포함하는 소포를 개시한다. 소포는 고온에서도 안정적이며 양친매성 기능성 분자는 활성 상태를 유지한다. 지지 층 및 소포를 포함하는 선택 층을 포함하는 선택적 투과막 또한 개시되어 있다.

Description

기능성 분자를 갖는 자기조립 중합체 소포 구조물
본 발명은, 예컨대 아쿠아포린 수분 통로와 같은 단백질 통로 등의 기능성 분자가 혼입된 PS-PAA(폴리스티렌-폴리아크릴산) 블록 공중합체 또는 폴리머좀을 포함하는 자기조립 소포 나노구조물 또는 미세구조물 및 상기 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 아쿠아포린 수분 통로 또는 유사한 수분 통로를 혼입하는 선택적 투과성 수막, 선택적 투과성 수막을 포함하는 물 여과용 모듈 및 선택적 투과막을 포함하는 물 추출용 막 또는 모듈의 이용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 선택적 투과막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 AQPZ 통로 단백질과 같은 아쿠아포린 수분 통로 단백질을 생체 모방 막에 추가로 혼입하기 위해 PS-PAA 양친매성 블록 공중합체 소포성 나노구조물 또는 폴리머좀 내로 자기조립 및 기능 재구성하는 것을 개시하며, 상기 막은 다공성 기재 또는 다공성 기재 상에 반대 전하를 띤 고분자 전해질을 순차적으로 층상 흡착하여 제조한 층상 막(LBL, layer-by-layer)을 TFC 코팅하여 제조한다.
양친매성 블록 공중합체는 구, 막대, 소포, 나노 튜브, 망 및 라멜라 응집체를 비롯한 다양한 형태로 자기조립할 수 있는 독특한 화합물이다(Zhang Y, Polymer, 2009). 다양한 모든 형태 중에 구형 이중층으로 정의할 수 있는 소포는 pH 및 온도 변화와 같은 열악한 환경에서 소포의 보호와 활동 수행 능력을 보장하는 양친매성 또는 막횡단 단백질을 포함한 단백질의 기능적 혼입에 대한 관심 증가를 유발했다(Choucair A, Langmuir, 2004, Spulber M, JACS, 2013, Lomora, Biomaterials, 2015). 이것은 유용한 특징이 될 수 있는데, 특히 생체 모방 막에 통로 단백질을 혼입하려고 할 때 유용하다.
PS-PAA(폴리스티렌-폴리아크릴산) 블록 공중합체는 중성 및 소수성인 PS 블록 및 중성 또는 전하되고 상대적으로 친수성인 PAA 블록에 기초한 그들의 조성물로 인해 다양한 형태, 특히 코어-쉘 미셀 및 친수성-소수성 블록과 물에 용해되고 후 침전된 용매의 특성(디옥산, 테트라히드로푸란, 톨루엔)에 따라 꽃 같은 응집체가 형성된다(Shi L, New J Chem, 2004; Zhang Y, Polymer, 2009; Gao L, Macromol Chem and Phys, 2006). 코어-쉘 미셀은 살생물제와 같은 소수성 화합물을 로딩하고 방출하는 능력 때문에 특히 중요하다(Vyhnalkova R, J Phys Chem B 2008). PS-PAA 미셀은 의약품에서 자성 유체에 이르기까지 잠재적으로 흥미 있는 응용 분야와 융합하여 단층을 형성할 수 있는 것으로 나타났다(Guennouni Z, Langmuir, 2016; Wang X, Soft matter, 2013). 두 연구만이 PS-PAA 공중합체의 소포 구조에서 자기조립을 나타냈는데, 둘 다 디옥산, 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸포름아미드에 처음 용해되는 중합체와 같은 공용매 방법을 사용하며, 이어서 최대 40%(w/w) 물 농도의 최종 비율로 침전시켰다(Choucair A, Langmuir, 2004; Terreau O, Langmuir, 2004). 형성된 PS-PAA 소포의 크기 획득은 혼합물 내 물의 총 함량, NaOH와 더 큰 구조물로 유도할 수 있는 NaCl(지름이 200 nm 이상) 또는 100nm보다 작은 구조물로 유도할 수 있는 HCl과 같은 다양한 첨가제의 존재에 크게 의존했다(Choucair A, Langmuir, 2004; Terreau O, Langmuir, 2004). 그럼에도, 언급된 상기 조건은 높은 비율의 유기 용매가 단백질 풀림과 변성을 유도하기 때문에, 임의의 단백질, 특히 양친매성인 막횡단 단백질의 삽입을 방지한다.
WO2015/124716호는 콩팥 대체 프로세스로부터 유체 내의 함수량을 이용하는 시스템을 개시한다. 이 시스템은 정삼투 분리막을 가진 정삼투 유닛을 포함한다. 정삼투막은 아쿠아포린 단백질 조제물의 존재 하에 양친매성 매트릭스 형성 화합물이 자기조립된 소포 내에 혼입한 아쿠아포린 수분 통로를 포함할 수 있다. 양친매성 매트릭스 형성 화합물은 아조렉틴계 및 폴리옥사졸린계 삼중블록 공중합체로 예시된다.
US2013/0316008호는 외부 블록 공중합체 소포 내부로 캡슐화된 외부 블록 공중합체 소포와 내부 블록 공중합체 소포를 포함하는 다중 구획 소포 구조를 형성하는 방법을 개시한다. 소포 구조를 형성하는 화합물은 메틸옥사졸린과 디메틸실록산(PMOXA-PDMS-PMOXA)을 기재로 하는 삼중블록 공중합체 및 스티렌과 이소시아노알라닌(PS-PIAT)을 기재로 하는 이중블록 공중합체이다. 또한, 단백질 Cy5-IgG는 내부 소포의 외면과 외부 소포의 내면 사이의 공간에 포획되었다.
US 2014/0051785호는 세제, 블록 공중합체 및 막 막횡단 단백질 혼합물의 혼합물로부터 세제를 느리고 제어된 방식으로 제거함으로써 고밀도 막횡단 단백질 막을 제조하는 방법을 개시한다. 막은 AQP0 단백질과 같은 아쿠아포린 단백질을 혼입할 수 있다. 블록 공중합체에는 폴리부타디엔(PB), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리프로필렌(PP), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌에틸렌(PEE), 폴리이소부틸렌(PI), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리스티렌(PS), 불소계 중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에서 선택될 수 있다. 그리고 하나 이상의 친수성 블록은 폴리메틸옥사졸린(PMOXA), 폴리에틸옥사졸린(PEtOXA) 및 폴리에틸렌 산화물(PEO)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리디메틸실록산-폴리메틸 옥사졸린(PDMS-PMOXA) 양친매성 소포를 혼입한 아쿠아포린은 Aquaporin InsideTM 생체 모방 막 제조에 사용되었다. 예컨대 WO 2015/166038호에 기술된 바와 같다. 그러나 이들 소포는 기재 막에 비교적 약한 흡착으로 인해 상대적으로 좁은 충진 밀도를 나타낸다. 소포는 또한 역삼투(RO) 막의 경우처럼 압력이 기계적 또는 압력 응력을 증가시키면 안정성이 상대적으로 제한된다. 특히 압력이 생체 모방 막을 통과하는 투과 유속(water flux)의 원동력인 경우 그렇다.
Kim, RCS Advances, 2014호는 폴리스티렌 블록의 기계적 강도를 설명한다. 그러나 양친매성 또는 막횡단 단백질 또는 단백질 통로와 같은 민감한 분자, 예컨대 아쿠아포린에 적합한 수성 환경에서 PS-PAA 블록 공중합체 소포를 제조하는 가능성을 나타내지 않는다.
일 양태에서, 본 발명은 폴리스티렌-폴리아크릴산(PS-PAA) 블록 공중합체 및 양친매성 기능성 분자를 포함하는 소포를 제공한다. 놀랍게도, 양친매성 기능성 분자는 소포에 혼입한 후에도 기능을 발휘한다고 밝혀졌다. 또한, 소포 제제는 실온(20°C)부터 약 100°C의 온도 범위에서 안정되며, 이는 각종 수성 유체 여과용 막 제조를 위한 소포의 산업적 적용 가능성을 나타낸다.
PS-PAA 블록 공중합체는 소포의 형성에 적합한 임의의 크기일 수 있다. 바람직한 한 양태에서, 블록 공중합체는 분자량이 약 7500 Da 내지 약 25000 Da이다. 상업적으로 입수 가능한 특정한 등급에는 분자량이 8000 Da, 13000 Da 및 23300 Da인 PS-PAA 블록 공중합체가 포함된다.
친수성 대 소수성 비율은 넓은 범위 내에 있을 수 있지만, PS-PAA 블록 중합체는 일반적으로 친수성 대 소수성 비율이 약 0.4 내지 약 3.6 범위이다. 본 발명의 특정한 실시예에서, PS-PAA 블록 공중합체는 가교 결합 또는 다른 목적으로 사용할 수 있는 말단 기능화(end functionalization)를 갖는다. 적합하게는, 말단 기능화는 티올 모이어티를 나타내는 아지드기, 카르복실기 또는 DDMAT 기로부터 선택된다. 말단 기능화가 S-S 결합이 존재하는 DDMAT 기인 경우, 추가 가교 결합에 유용한 2-프로펜-1-티올 및 분광학 특성화에 유용한 5-풀루오로벤즈옥사졸-2-티올과 같은 SH 기를 함유하는 분자와의 반응에 적용될 수 있다.
PS-PAA 공중합체의 PAA 블록은 pKa가 약 4.7인 약한 전해질이기 때문에, 형성된 구조의 전하는 5보다 높은 pH에서 완전 중성으로부터 완전 음전하로 대전될 수 있다. 소포가 박막 복합체(TFC) 층에 혼입될 때, PAA 블록의 카복실산 기는 공유 결합의 형성을 위해 트리메조일 클로라이드(TMC) 또는 유사한 다작용성 카복실산 클로라이드 화합물과 반응할 수 있다. 이러한 방식으로 폴리아크릴산은 박막 복합체(TFC) 코팅용 모노머로 사용되며[Pan, Poly Bull, 2014], 막에서 상대적으로 증가한 충진 밀도와 기계적 안정성에 기여한다. TFC 층에서 소포의 충진 밀도를 증가시킬 수 있으면 막을 통과하는 물의 유속이 빨라진다. 따라서, 보다 빠른 물의 유속을 나타내는 개선된 필터 막은 본 발명의 소포를 사용하여 획득할 수 있다. 본 발명의 AqpZ PS-PAA 소포의 충전 특성으로 인해, 이들은 LBL 막에 쉽게 혼입될 수 있다. PS-PAA는 문헌에서 LBL 막의 음이온 성분으로 성공적으로 사용되었다 [Guennouni Z, Langmuir, 2016]. 적합한 다른 음이온 고분자 전해질은 폴리스티렌 술폰산염(PSS)이다. 양이온 고분자 전해질은 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDADMAC), 폴리알릴아민(PAH) 또는 유사하게 양전하를 띤 중합체로 선택될 수 있다. 따라서, LBL 막에 대해서 또한, 본 발명에 따른 소포의 사용은 더 높은 물의 유속을 제공한다.
추가적인 한 양태에서, 본 발명은 소포 또는 소포를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 소포는 PS-PAA 블록 공중합체와 양친매성 기능성 분자를 포함한다. 바람직하게는, 소포의 유체 역학적 지름은 약 50nm 내지 약 300nm이다. 선택적으로, 소포는 라우릴디메틸아민-N-산화물(LDAO) 및 옥틸 글루코시드 (OG)와 같은 세제를 추가로 포함한다. 세제는 0.05 내지 2.5% v/v 범위의 농도로 사용될 수 있다. 예로서, 양친매성 기능성 분자는 양친매성 펩타이드 및 아쿠아포린 수분 통로와 같은 막횡단 단백질의 군으로부터 선택될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 에멀젼 또는 세제의 존재 하에 수성 매질에서 직접 용해하여 제조된 혼합물의 형태로 PS-PAA 블록 공중합체와 조합된 기능성 분자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 인산염 또는 다른 식염수 완충액과 같은 수성 매질에, 세정제의 존재 하에, 선택적으로 아쿠아포린 수분 통로와 같은 막횡단 단백질 혼입으로 PS-PAA 자기조립 소포를 형성하는 신규 방법 또한 제공한다. 본 발명자는 세제의 사용이 막횡단 단백질 정제와 보존에 사용되는 성분 중 하나인 중합체 소포에 막횡단 단백질의 삽입을 촉진하는 데 도움이 된다는 것을 발견했다. 이는 디옥산 또는 디메틸포름아미드와 같은 상당량의 유기 용매(예: 40%)의 존재 하에, 이 용매가 자기조립 과정에서 단백질 변성을 일으키므로, 공정이 막횡단 단백질을 혼입하기에 적합하지 않게 하는 생산 PS-PAA 소포에 대해 종래 기술에서 사용된 조건과 대조될 수 있다. 본 발명의 소포는 상당량 유기 용매의 존재 하에 형성되지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 디옥산 또는 디메틸포름아미드와 같은 유기 용매가 40% 미만, 20% 미만, 10% 미만 또는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
추가적인 한 양태에서, 본 발명은 지지 층과 선택 층을 포함하는 선택적 투과막을 제공하며, 상기 막은 상기 선택 층에 혼입된 본 발명의 소포를 포함한다. 다공성 지지 막은 실질적으로 물 및/또는 막횡단 단백질에 의해 운반된 이온의 흐름을 방해해서는 안 된다. 다공성 -지지 막의 주요 목적은 소포를 혼입하는 활성 층을 위한 지지체로 작용하여, 막횡단 단백질이 주된 판별 요소가 되도록 하는 것이다. 예를 들어, 선택 층은 박막 복합체(TFC) 층 또는 층상(LBL) 구조일 수 있다. 일부 실시예에서, 소포는 pH> 5에서 완전히 음전하를 띠는데, 이는 선택 층에서 소포 충전 밀도의 증가 가능성을 제공한다.
또한, 본 발명은 아쿠아포린 수분 통로를 갖는 선택적 투과막을 제공하며, 상기 통로는 폴리스티렌-폴리아크릴산 블록 공중합체로 캡슐화되고, 상기 막의 예에는 평판막, 중공사막 및 관형막이 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 저압 역삼투(LPRO) 공정, 예컨대 정수 공정에서 발명의 막 이용을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 선택적 투과막을 포함하는 정수용 저압 역삼투 장치를 제공한다. 예로서, 저압 역삼투 장치는 약 5bar 미만의 압력에서 작동하는 가정용 정수기일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 선택적 투과막을 포함하는 기수 역삼투(BWRO, brackish water reverse osmosis) 장치를 제공한다.
본 발명의 실시예들은 이제 예로 설명하되, 첨부된 실시예 참고로 국한하지 않을 것이다. 그러나 본 발명의 다양한 추가 양태와 실시예는 본 개시 내용을 고려하여 당업자에게 명백할 것이다.
여기에 사용된 "및/또는"은 다른 특징이나 구성 요소 유뮤와 상관없이 두 개의 지정된 특징 또는 구성 요소 각각의 특정 개시로 간주해야 한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 (i) A, (ii) B , (iii) A 및 B 각각을 구체적으로 개시하는 것으로, 즉 마치 각각이 여기에 개별적으로 제시한 것처럼 간주해야 한다.
문맥에 별도로 명시되지 않는 한, 전술한 특징의 설명과 정의는 본 발명의 임의의 특정 양태 또는 실시예에 한정되지 않으며 설명한 모든 양태와 실시예에 동등하게 적용된다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 라우릴디메틸아민 N-산화물(LDAO) 또는 옥틸 글루코시드(OG)와 같은 세제의 다양한 비율의 존재 하에 pH 7.2 또는 pH가 이와 유사한 인산염 완충액에서 직접 용해하여, 농도가 1 내지 100mg/L 또는 5 내지 50mg/L와 같은 AqpZ 분산액의 첨가로 수득한 막횡단 단백질 혼입의 유무에 관계없이, 성분을 24시간 교반 또는 진탕하여 PS-PAA 자기조립을 위한 신규 접근법을 기술한다. 소포 크기, 예컨대 약 40~300nm(예: 약 90~100nm 내지 약 200~250nm)의 원하는 범위의 유체 역학적 지름(Dz)으로 측정된 본 발명의 PS-PAA 자기조립 구조물은 PS-PAA 블록 공중합체의 분자량 및 그 친수성 대 소수성 비율 및 세제(예: LDAO, OG 등) 농도를 변화시킴으로써 동일한 방식으로 수득할 수 있다(참조: 하기 실시예 4). 형성된 PS-PAA 구조물 내부의 AqpZ의 성공적인 재구성 또한 얻었고, AqpZ 재구성을 위한 적절한 조건은 하기 실시예 3에 개시되어 있다. 또한, 형성되는 구조의 안정성은 30~100°C의 온도 범위에서 수립되고, 자기조립 구조물이 다양한 온도를 견뎌야 하는 생체 모방 막에 혼합하기에 유용하고 적합하도록 하는 동시에 기능을 여전히 보존하며, 특히 혼입된 아쿠아포린 수분 통로의 물 전달 기능을 보존한다.
정의
본원에 사용한 용어 "PS-PAA"는 PS-PAA 양친매성 이중블록 공중합체 및 선형 화학식 Ha[(C6H5)CHCH2]x [(CO2H)CHCH2]y C(CH3)2C(O)OCH2CH3을 갖는 폴리스티렌-폴리아크릴산 폴리머좀 형성 중합체로도 알려진 폴리(스티렌)-블록-폴리(아크릴산)을 포함한다. 참조:http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=PS-PAA&interface=All&N=0&mode=mode%20matchall&lang=en&region=DK&focus=product. 여기서 Ha=F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, x=28 및 y=70이다. 본 발명에서 유용한 PS-PAA 이중블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산) 130000 Da P19511-SAA PolymerSource; 폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산) 128000 Da P19513-SAA PolymerSource; 폴리스티렌--블록-폴리(아크릴산) 230000 Da P3001-SAA PolymerSource를 포함한다.
PS-PAA 이중블록 공중합체는 DDMAT가 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로판산, S-도데실-S'-(α, α'-디메틸 -α''-아세트산)트리티오카보네이트인 DDMAT 기를 갖는 것처럼 말단 기능화 될 수 있다. 참조:http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/723010?lang=en&region=DK. DDMAT 말단 PS-PAA 블록 공중합체는 SH 기(예: 2-프로펜-1-티올)를 함유하는 임의의 기능성 분자로 기능화하는 데 용이하게 사용될 수 있는 S-S 결합의 존재로 인해 유용할 수 있으며, 가교 결합 및 5-플루오로벤즈옥사졸-2-티올은 분광학 특성화에 유용하다. 다른 유형의 말단 기능화는 아지드 및 카르복시 말단 PS-PAA 중합체를 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "막횡단 단백질"은 세포 또는 세포 소기관 막과 같은 생물학적 이중층 막에 삽입된 바와 같이 단량체 또는 다량체 형태로 자연적으로 발생하는 임의의 단백질을 포함한다. 막횡단 단백질은 일반적으로 양친매성이다. 막횡단 단백질은 수용액 내에서 응집되고 침전되는 경향이 있으므로, 막횡단 단백질이 세제 내에서 가용화되는 것이 적절할 수 있다. 다수의 세제가 사용될 수 있지만, 일반적으로 세제는 라우릴디메틸아민 N-산화물(LDAO), 옥틸 글루코시드(OG), 도데실 말토시드(DDM) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 예는 아쿠아포린 및 아쿠아글리세로포린 단백질이다. 예컨대 원핵 생물 아쿠아포린 Z(AqpZ)와 인간 아쿠아포린 1및 2와 같은 진핵 생물 아쿠아포린 및 시금치 SoPIP2;1가 있다. 추가로 아쿠아포린 수분 통로는 효모 아쿠아포린, 식물 아쿠아포린 및 포유류 아쿠아포린뿐만 아니라 아쿠아글리세로포린 등의 관련 통로 단백질과 같은 박테리아 아쿠아포린과 진핵생물 아쿠아포린을 포함한다. 아쿠아포린과 아쿠아글리세로포린의 예에는 다음을 포함한다. AqpZ와 같은 원핵생물 아쿠아포린; Aqp1 및 Aqp2와 같은 포유류 아쿠아포린; 혈장 내재 단백질(PIP), 혈소판 내재 단백질(TIP), 노듈린 내재 단백질(NIP) 및 소형 내재 단백질(SIP)과 같은 식물성 아쿠아포린(예: SoPIP2;1, PttPIP2;5 및 PtPIP2;2); AQY1 및 AQY2와 같은 효모 아쿠아포린; 및 GlpF 및 Yfl054와 같은 아쿠아글리세로포린을 포함한다. 아쿠아포린 수분 통로 단백질은 본원에 기재된 방법에 따라 또는 Karlsson 등(FEBS Letters 537: 68-72, 2003) 또는 Jensen 등(US 2012/0080377 A1)에 설명된 방법에 따라 제조할 수 있다(실시예 6 참조).
본 명세서에서 사용하는 "유체 역학적 지름"은 예컨대 Malvern의 ZetaSizer NanoZs 사용 및 Bio-Logic SFM 300을 사용하는 정지 흐름을 사용하여 측정하는 입자의 것과 동일한 방식으로 확산하는 가상의 강체 구의 크기로 정의되는, 동적 광산란(DLS)에 의해 측정한 수성 매질 내 나노 입자의 유체 역학적 크기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 활성 층은 다공성 기재 막 상에 형성된 박막 복합층에 혼입된 소포를 포함한다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지 않고, 표면 상에 카르 복실산기를 함유하는 소포는 물리적으로 혼입되거나 고정될 (흡착됨) 뿐만 아니라, 추가로, TFC 층에 화학적으로 결합된다. 왜냐하면, 반응성 산기는 아실 클로라이드, 예컨대 트리메조일 클로라이드(TMC)와의 계면 중합 반응에 참여하기 때문이다. 이러한 방식으로, 소포가 TFC 층에서 공유 결합되어 비교적 높은 소포 로딩 및 막을 통한 더 빠른 물 유속이 유도될 것으로 여겨진다. 또한, TFC 층에서 소포의 공유 결합은 선택적 막 층에 혼입될 때 아쿠아포린 및 아쿠아포린 혼입 소포의 보다 높은 안정성 및/또는 수명을 초래하는 것으로 여겨진다.
또한, 상기 막횡단 단백질이 이온 통로 또는 아쿠아포린 등을 포함하고, 상기 막횡단 단백질을 포함하는 상기 소포가 상기 활성 층 또는 선택 층에 고정화 또는 혼입되어 있으면, 선택성과 수송성이 다양한 분리막 또는 여과막을 제조할 수 있게 된다. 예컨대 상기 막횡단 단백질이 이온 통로일 경우 이온 교환막, 또는 상기 막횡단 단백질이 아쿠아포린일 경우 수분 여과 막을 포함한다. 막횡단 단백질은 분해로부터 보호할 수 있는 자기조립 소포 내로 혼입될 때 생물학적으로 활성인 접힌 구조를 유지하기 때문이다. 민감한 양친매성 단백질조차도 충분히 안정될 수 있으므로 실험실 및 산업 규모에서 분리막으로 가공할 때 원하는 기능을 보존할 수 있다.
또한, 본 발명은 다공성 기재 막 상에 막횡단 단백질을 혼입한 박막 복합 층 고정화 소포를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다음 단계들을 포함한다.
a. 상기 언급한 바와 같이 제조된 소포와 디아민 또는 트리아민 화합물을 포함한 수용액을 제공하는 단계;
b. 다공성 지지 막의 표면을 단계 a의 수용액으로 덮는 단계;
c. 아실 할라이드 화합물을 포함한 소수성 용액을 적용하는 단계;
d. 수용액과 소수성 용액이 계면 중합 반응을 수행하여 박막 복합 층을 형성하게 하는 단계.
디아민 화합물은 예컨대 다음과 같은 다양한 화합물 중에서 선택할 수 있다. m-페닐렌디아민(MPD)과 같은 페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-p-페닐렌디아민, 2,5-디브로모-p-페닐렌디아민, 2,4,6-트리클로로-m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리브로모-m-페닐렌-디아민 등; 2,2'-디아미노-비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐, 3,5,3',5'-테트라브로모-4,4'-디아미노비페닐 등과 같은 디아미노비페닐; 4,4'-디아미노비페닐메탄, 3,3'-아미노비페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐-메탄, 3,3'-디클로로-4,4'- 디아미노디페닐 메탄, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라 클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라브로모-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 디아미노디페닐메탄; 4,4'-디아미노비벤질, 3,5,3',5' 테트라브로모-4,4'-디아미노-비벤질 등의 디아 미노비벤질; 2,2'-비스(4'-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3', 5'-디클로로-4'-아미노-페닐)프로판, 2,2-비스(3',5'-디브로모-4'-아미노-페닐)-프로판 등의 2,2-비스아미노페닐프로판; 4,4'-디아미노-디페닐술폰, 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디아미노-디페닐술폰, 3,5,3',5'-테트라브로모-4,4'-디마미노디페닐-술폰 등과 같은 디아미노디페닐술폰; 4,4'-디아미노-벤조페논, 2,2'-디아미노벤조페논, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논, 3,5,3',5'-테트라브로모-4,4'-디아미노-벤조페논, 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디아미노-벤조페논 등과 같은 디아미노벤조페논; 3,3'-디아미노-디페닐 에테트, 4,4'-디아미노디페닐, 3,3'-디브로모-4,4'-디아미노디페닐 에테르 등과 같은 디아미노디페닐 에테르; 피페라진, N-페닐-벤젠-1,3 디아민, 멜라닌 및 이러한 화합물의 혼합물. 바람직한 한 양태에서, 디아민은 1,3-디아미노벤젠으로도 알려진 m-페닐렌 아민(MPD)으로 선택된다.
트리-아민 화합물은 예컨대 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 트리아민, 페닐렌트리아민, 비스(헥사메틸렌)-트리아민, 비스(헥사메틸렌)-트리아민, 비스(3-아미노프로필)-아민, 헥사메틸렌디아민, N-탤로우알킬 디프로필렌, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 및 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.
아실 할라이드 화합물은 일반적으로 디아민 또는 트리아민 화합물과의 반응에 이용 가능한 2 또는 3 아실 할라이드기를 갖는다. 디아실 할라이드 또는 트리아실 할라이드 화합물의 적합한 예에는 트리메소일 클로라이드(TMC), 트리메소일 브로마이드, 이소프탈로일 클로라이드(IPC), 이소프탈로일 브로마이드, 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈로일 브로마이드, 아디포일 클로라이드, 시아누르산 클로라이드 및 이들 화합물의 혼합물이 포함된다.
디-아민 또는 트리-아민 화합물의 아민기는 반응을 위해 아실 화합물의 산 클로라이드기와 경쟁할 것이다. 일반적으로, 디아민 또는 트리아민 화합물 대 아실 할라이드 화합물의 중량비는 0:1 내지 30:1이다. 표면 상에 고밀도 소포가 필요할 때, 디아민 또는 트리아민 기의 양은 일반적으로 위 범위의 아래 부분인 0:1 내지 1:1(예: 0:1 내지 0.5:1)이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 더 단단한 TFC 층을 원하고, 반응물의 선택은 위 범위의 아래 부분인 1:1 내지 30: , 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
다공성 지지 막은 다수의 재료로 형성될 수 있다. 지지 막이 TFC 층을 충분히 지지할 수 있고 작동 상태 동안 분해를 견딜 수 있는, 즉 막의 어느 한 면의 압력 및/또는 화학적 환경을 견딜 수 있는 한, 특정 재료의 선택은 필수적이지 않다. 다공성 지지 막 재료의 구체적인 예에는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰 중합체를 포함된다. 지지체는 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 다공성 지지 막이 비대칭인 경우, TFC 층은 스킨 층 표면에 적절하게 형성된다.
다공성 지지 막은 일부 실시예에서 기계적 구조를 증가시키고 작동 중에 파괴 위험을 감소시키기 위해 직포 또는 부직포 기계 지지체에 의해 지지될 수 있다.
다공성 지지 막은 평판막, 관형막 또는 중공사막과 같은 당 업계에 공지된 임의의 물리적 외관일 수 있다. 본 발명의 특정 측면에서, 중공사막은 더 높은 충진 밀도를 제공하기 때문에 바람직하다. 즉 활성 막 영역은 특정 부피에 대해 밀도가 더 높다. 막은 함께 그룹화되거나 당 업계에 공지된 모듈로 조립될 수 있다. 따라서, 복수의 평막은 플레이트 및 프레임 막 구성으로 조립될 수 있다. 플레이트 및 프레임 막 시스템은 플레이트와 같은 구조의 상단에 놓인 막을 사용하며, 이 막은 프레임과 같은 지지체에 의해 함께 고정되어 있다.
평막은 나선형으로 감은 필터 모듈로 조립될 수도 있다. 평막 외에, 나선형으로 감은 막 모듈은 공급 스페이서 및 투과물 튜브라고 불리는 중공 튜브 주위에 감긴 투과 스페이서를 포함한다. 나선형 감김 부재는 교차 흐름 기술을 사용하며, 그 구조 때문에 다양한 길이, 지름 및 막 재료를 사용하며 서로 다른 구성으로 쉽게 만들 수 있다. 나선형 감김 필터 모듈은 먼저 막을 배치한 다음 막이 안쪽을 향하도록 반으로 접어서 제조할 수 있다. 공급 스페이서는 막 샌드위치를 형성하는 접힌 막 사이에 놓인다. 공급 스페이서의 목적은 막 표면 사이에 물이 흐를 공간을 제공하고 막 리프(leaves) 사이에 균일한 흐름을 허용하는 것이다. 다음으로, 투과물 스페이서는 투과물 튜브에 부착되고, 앞서 제조된 막 샌드위치는 접착제를 사용하여 투과물 스페이서에 부착된다. 다음 투과물 층을 놓고 접착제로 밀봉하고 필요한 모든 투과물 스페이서가 막에 부착될 때까지 전체 공정을 반복한다. 완성된 막 층은 나선형 모양을 만드는 튜브 주위를 감싼다.
관형막 모듈은 다공성 벽을 가진 튜브와 같은 구조이다. 관형 모듈은 접선 방향 교차 흐름을 통해 작동하며, 일반적으로 높은 용존 고형물, 높은 부유 고형물 및/또는 오일, 그리스 또는 지방과 같은 어려운 피드 스트림을 처리하는 데 사용된다. 관형 모듈은 최소 2개의 튜브로 구성된다. 막 튜브라고 불리는 내부 튜브와 쉘(shell)인 외부 튜브가 있다. 피드 스트림은 막 튜브의 길이를 가로지르며, 외부 쉘 내로 여과되어 농축액이 막 튜브의 반대쪽 끝에 수집된다.
중공사막은 모듈로 조립될 수 있다. 따라서, 본 발명은 하우징 내에 중공사의 다발을 조립하여 중공사 모듈의 제조 단계를 제공하며, 일 단부에는 중공사의 루멘에 제1 용액을 통과시키기 위한 입구가 연결되고, 타 단부에는 루멘에 출구가 연결되고, 하우징에 연결된 출구로 제2 용액을 통과시키기 위한 입구가 하우징에 제공된다.
본 발명에 따라 제조한 막 모듈은 정삼투 구성과 역삼투 구성을 포함하는 다양한 구성으로 사용될 수 있다.
정삼투(FO)는 선택적 투과막을 사용하여 용해된 용질로부터 물을 분리하는 삼투압 공정이다. 이러한 분리의 원동력은 고농도 용액(여기서는 드로(draw)라 함)과 저농도 용액(피드(feed)라 함) 사이의 삼투압 구배이다. 삼투압 구배는 막을 통과하는 물의 순수 유동을 드로 내로 유도하여 효과적으로 피드를 농축한다. 드로 용액은 단일 또는 다수의 단순 염으로 이루어지거나 정삼투 용도에 맞게 특별히 고안된 물질일 수 있다. 공급 용액은 음료, 폐기 스트림 또는 해수와 같은 희석된 생성물 스트림일 수 있다. 참조:IFOA, http://forwardosmosis.biz/education/what-is-forward-osmosis/
따라서 FO 적용의 대부분은 제품 농도, 폐기물 농도 또는 농축 공정의 부산물로 깨끗한 물을 생산하는 세 가지 범주로 분류된다. 본원에서 사용하는 용어 "PAFO"(pressure assisted forward osmosis)는 압력 보조 정삼투 공정을 기술한다. 본원에서 사용하는 용어 "PRO"(pressure retarded osmosis)는 삼투압 생성에 유용한 압력 지연 삼투를 기술한다. 본 발명의 막은 모든 유형의 정삼투 공정에 유용하며 각각의 FO 유형에 특별히 적용될 수 있다.
본원에서 사용하는 용어 "역삼투"(RO)는 삼투압을 극복하기 위해 선택적 투과막의 공급 수압이 적용되는 경우를 말한다. 역삼투는 일반적으로 박테리아를 비롯한 많은 종류의 용존 및 부유 물질을 공급 수에서 제거하며, 산업 공정과 음용수 생산에 모두 사용된다. RO 공정 동안, 용질은 막의 가압면에 유지되고 순수한 용매인 투과물은 다른 면으로 통과한다. 선택성은 막이 구멍을 통해 더 큰 분자 또는 이온을 허용하지 않고, 용액의 더 작은 성분(예: 용매 분자)이 자유롭게 통과할 수 있도록 한다. 저압 역삼투압(LPRO) 막은 일반적으로 약 5bar 이하의 공급 수압에서 약 25bar 15 특정 유속 LMH/bar의 최대 작동 압력까지 작동한다. 낮은 공급 압력 범위(예: 2~5bar)에서 수행되는 LPRO는 때로는 초저압 역삼투로 지정된다. 당 업계에 공지된 LPRO 막은 약 45°C 의 급수 온도, pH 2 내지 11 범위의 공급 수 및 pH 1 내지 12 범위의 화학 세정에 대한 통상적인 작동 제한을 갖는다.
본 발명은 세제의 존재 하에 양친매성 기능성 분자가 혼입된 PS-PAA 블록 공중합체 소포를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다. 특정 실시예에서, 수성 조성물은 본질적으로 무극성 용매가 없다. 상기 기능성 분자의 예로는 아쿠아포린 수분 통로(예: 아쿠아포린 Z 또는 SoPIP2;1 및 다른 식물 아쿠아포린, 또는 아쿠아포린-1 또는 아쿠아 포린-2)와 같은 막횡단 단백질 등의 양친매성 펩타이드 또는 단백질이 포함된다. 더 구체적으로 상기 공중합체는 친수성 대 소수성 비가 0.4 내지 3.6 범위인 PS-PAA 블록 공중합체에서 선택하고, 중합체:세제:AqpZ의 몰비는 약 1:0.017:0.0008 내지 1:0.19:0.0047 범위이다.
또한, 상기 PS-PAA 공중합체의 예는 약 8000 Da 내지 약 25000 Da의 분자량(Mw)을 갖는 블록 공중합체, 예컨대 분자량이 8000 Da, 13000 Da 및 23300 Da를 갖는 블록 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 조성물에서, 세제는 LDAO 및 OG로부터 선택할 수 있고, 상기 세제는 약 0.05 내지 약 2.5% v/v의 농도로 존재할 수 있다. 또한, 본 발명은 PS-PAA 블록 공중합체 및 양친매성 기능성 분자를 포함하는 소포에 관한 것이다. 특정 실시예에서, 소포의 유체 역학적 지름은 약 50nm 내지 약 200nm, 예컨대 약 55nm 내지 약 100nm이며; 소포는 LDAO 또는 OG와 같은 세제를 추가로 포함하고; 양친매성 기능성 분자는 양친매성 펩타이드 및 아쿠아포린 수로와 같은 막횡단 단백질의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 예시적인 실시예에서, 소포는 MPD와 적어도 약 6시간, 더 바람직하게는 적어도 약 12시간, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 약 18시간, 가장 바람직하게는 약 24시간 동안 안정적인 상태이다.
본 발명은 또한 다공성 지지 층 및 본 발명의 소포가 혼입된 고밀도 또는 비다공성 선택 층을 포함하는 선택적 투과막에 관한 것이다. 막은 평판막 또는 중공사막 또는 관형막 형태일 수 있다. 본 발명의 막은 정삼투 또는 역삼투를 이용한 물의 여과에 유용하다. 저압 역삼투(LPRO) 막은 일반적으로 약 5 내지 10bar의 공급 압력 및 약 15 LMH/bar의 특정 플럭스에서 작동한다. 낮은 공급 압력 범위(예: 5bar 미만)는 때때로 초저압 역삼투로 지정된다. 따라서, 본 발명의 일 양태는 천연수원 또는 표면이나 지하수 공급원을 공급 수로 이용하는 수질 정화 공정과 같은 저압 역삼투(LPRO) 공정에서 본 발명의 선택적 투과성 수막의 사용에 관한 것이다.
일부 실시예에서, 본 발명의 선택적 투과막은 예컨대 선택 층 및/또는 분리 층 위에 코팅 층을 제공하기 위해 선택 층 또는 분리 층에 표면 처리를 더 받을 수 있다. 예로서, 이는 친수성 폴리도파민을 포함하는 얇은 코팅의 형태를 취할 수 있다. 참조: 오염방지와 PVA 코팅 목적은 Environ. Sci. Technol. Lett., 2016, 3 (9), pp 332-338, 참조: 염제거율, 오염 내성 등과 같은 매개 변수의 개선은 US Patent No: 6,413,425.
추가 양태에서, 본 발명은 본 발명의 선택적 투과막을 포함하는 정수용 저압 역삼투 장치를 제공하며, 상기 장치의 예는 약 5 내지 10bar 이하(예: 2 내지 5bar)의 압력에서 작동하는 가정용 정수기이다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명의 선택적 투과막을 포함하는 기수 역삼투(BWRO) 장치이다. 본 발명의 선택적 투과막은 기수 담수화용으로 사용될 수 있으며, 선택 층 내 활성 아쿠아포린 수분 통로의 혼입은 종래의 시스템에 비해 플럭스가 향상되고 에너지 소비를 절감한다.
본 발명은 양친매성, 친수성 또는 소수성 성질 모두를 갖는 기능성 분자의 범위를 캡슐화하거나 혼입할 수 있는 PS-PAA 자기조립 소포 또는 폴리머좀을 제공한다는 점에서 다용도이다. 이 목적을 위해, 친수성 화합물에 대한 소포 내에서 또는 소수성 화합물에 대한 PS 블록 내에서 캡슐화 또는 양친매성 화합물에 대한 양친매성 소포 막에서 정렬되도록 하기 위해 기능성 분자를 PS-PAA 및 적합한 수성 세제의 혼합물과 직접 혼합할 수 있다. 예컨대, 특정 펩타이드(예: 인슐린) 또는 막횡단 분자 또는 단백질을 포함할 수 있으며, 캡슐화된 분자는 조절된 조건에서 방출될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시하며, 추가 제한으로 해석해서는 안 된다.
일반 프로토콜
실시예 1: LDAO 존재 하에 인산염 완충액 pH=7.2에서 PS-PAA를 직접 용해하여 자기조립 소포 만들기
재료 및 방법
시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산), DDMAT 터미네이티드(MW 8000 Da) (PS-PAA 3000 : 5000, PDI <1.1)를 구매함.
(HOCOC(CH3)2(CH2CHC6H5)m(CH2CHCOOH)nSCSSC12H25) 여기서 m=28 및 n=70이며, 다른 정제 없이 받은 그대로 사용했다. 800mL의 MiliQ 정제 H2O에 8g NaCl, 0.2g KCl, 1.44g Na2HPO4 및 0.24g KH2PO4를 용해하고, HCl을 사용하여 pH를 7.2로 조절하고, 1L로 부피를 완결함으로써 10mM 인산염 용액(PBS)(pH 7.2, 136mM NaCl, 2.6mM KCl)을 제조하였다. N, N-디메틸도데실아민 N-산화물 BioXtra(라우릴디메틸아민 N-산화물)(순도 99%), LDAO를 시그마 알드리치에서 구매하였다.
AqpZ 소포를 혼입한 PS-PAA를 LDAO 매개 직접 용해 방법으로 제조했다. 이를 위해 PS-PAA 200mg을 5% LDAO 원액 0.5mL 및 PBS 195mL와 혼합하였다.
PS-PAA, LDAO 혼합물을 1분당 170회전으로 12~24시간 밤새 교반하였다. 교반한 후 다음 날, 혼합물을 유리병 100ml에 옮기고 실온으로 보관했다. 보관 유리병으로 옮긴 후, PS-PAA 자기조립 구조물(소포)의 크기와 투과성 및 제타 전위를 Malvern의 ZetaSizer NanoZs 및 Bio-Logic SFM 300을 사용한 정지 흐름을 사용하여 동적 광산란으로 측정하였다 .
PS-PAA 구조의 유체 역학적 지름은 평균 78nm로 측정되었다. PS-PAA 자기조립 구조물의 제타 전위는 -13mV로 측정되어 예상된 음전하 구조물을 나타내었다.
삼투조절물질(osmolyte)이 100 s-1의 빠른 확산 계수 Ki를 유도하여 0.5M NaCl에서 정지 흐름 측정으로부터 투과도 데이터를 얻었다.
실시예 2: 아쿠아포린 일반 정제 및 아쿠아포린 원액 제조
아쿠아포린 Z의 재조합 생산
아쿠아글리세로포린(aquaglyceroporins)을 포함하는 아쿠아포린 수분 통로 단백질의 모든 유형 및 변형은 본 발명에 따른 막과 조성물의 제조에 사용될 수 있다(참조: WO2010/146365호에 기재된 방법). 대표적인 예로는 시금치 아쿠아포린 SoPIP2;1 단백질과 대장균의 박테리아 아쿠아포린-Z가 있다.
기능성 아쿠아포린-Z는 대장균 균주 BL21(DE3) 박테리아 배양물에서 담배 에칭 바이러스 절단 부위를 갖는 His-태그 단백질로 과잉 생산되었다. 융합 단백질은 264개의 아미노산과 27234 Da의 분자량을 갖는다. 대장균 DH5의 게놈 DNA를 AqpZ 유전자 증폭원으로 사용하였다. AqpZ 유전자는 AqpZ의 N-말단에 담배 에칭 바이러스 절단 부위(TEV): ENLYFQSN가 첨가된 유전자 특이 프라이머를 사용하여 증폭했다. 증폭한 AqpZ를 효소 NdeI 및 BamHI로 분해한 다음 유사하게 분해한 6-His 태그 발현 pET28b 벡터 DNA에 연결했다. 양성 클론을 PCR 스크리닝으로 확인했다. 그런 다음, DNA 염기 서열 분석으로 구조물의 진위를 확인했다.
대장균 BL21 (DE3) 균주를 단백질 발현에 사용했다. 50μg/ml의 카나마이신을 함유한 Luria Broth 배양물을 37℃에서 13~16시간 동안 배양하고 신선한 LB 배지에 100배 희석하고 약 1.2~1.5(외경 600nm에서)의 밀도로 증식했다. 원심 분리 전에 35℃에서 3시간 동안 1mM IPTG를 첨가하여 재조합 단백질의 발현을 유도하였다. 수확한 세포를 0.4mg/ml 리소자임, 50 단위 벤소나제 및 3% n-옥틸 β-D-글루코피라노사이드 존재 하에 빙냉 결합 완충액(20mM Tris pH 8.0, 50mM NaCl, 2mM β-머캅토에탄올, 10% 글리세롤) 내에 현탁되게 했다. 시료를 12,000Pa의 미세유동화기(microfluidizer)에서 5회 용해 사이클에 적용하였다. 불용성 물질을 40,000 x g에서 30분간 원심 분리하여 펠릿으로 만들었다. 표면에 뜬 것을 Q-Sepharose 고속 유동 컬럼(Amersham Pharmacia)에 통과시키고, 통과물을 10회 수집하였다. 미리 평형된 Ni-NTA 컬럼 상에 로딩하기 전에, 통과물 분획을 NaCl로 300mM까지 얹었다. 컬럼을 100 컬럼 부피의 세척 완충액(20mM Tris pH 8.0, 300mM NaCl, 25 mM 이미다졸, 2mM β-머캅토에탄올, 10% 글리세롤)으로 세척하여 비특이적으로 결합된 물질을 제거하였다. Ni-NTA 아가로스 결합 물질을 용리 완충액 5충전 부피(bed volume)로 용리했다(20mM Tris pH 8.0, 300mM NaCl, 300mM 이미다졸, 2mM β-머캅토에탄올, 10mM 15 글리세롤, 30mM n-옥틸 β-D-글루코피라노시드). AqpZ를 음이온 교환 크로마토그래피로 추가 정제했다(GE healthcare의 monoQ 컬럼으로). 혼합물 시료를 Amicon 농축기로 염 및 이미다졸 농도가 약 10mM이 되도록 희석하여 농축하고, 막을 10,000 Da를 절단한 후에 MonoQ 컬럼에 로딩하였다. 음이온 교환 크로마토그래피 동안 사용된 완충액은 (A) 20mM Tris pH 8.0, 30mM OG, 10% 글리세롤, (B) 20mM 20 Tris pH 8.0, 1M NaCl, 30mM OG, 10% 글리세롤이었다. 이온 교환 컬럼으로부터 AqpZ를 함유하는 용리 피크 분획물을 모았다. 정제된 AqpZ 추출물을 -80℃에서 냉동 보관하였다.
아쿠아포린 단백질의 정제 절차
예컨대 대장균(E-coli) 발효로 얻은 아쿠아포린 Z(AQPZ)와 같은 아쿠아포린 단백질의 냉동 추출물 배치를 본 발명의 단백질-PAI 나노 구조물을 포함하는 막을 제조하고 특성화하는 실험에 사용하기 위해 수득했다.
정제 실험 하루 전에 AQP 추출물(-80℃ 냉동고에 보관)을 얼음 또는 4℃ 냉장고에서 해동했다. 일부 완충액과 ddH2O는 4℃에서 준비했다. AQP 추출물을 자성 스틱으로 빙냉 하에 적당한 냉각 비이커에서 교반하여 침전물을 용해했다. 1.5배 부피의 사전 냉각 LDAO가 없는 AQP 결합 완충액을 1배 부피의 용해된 추출물(추출 튜브 및 여과 컵을 헹구기 위한 추가 0.5배 부피 완충액을 사용하여)에 서서히 첨가하고 잘 혼합하여 멸균 0.45μM 진공 필터 컵을 통해 여과했다. 과도한 거품을 피하기 위해 필터 컵에 진공을 가하고 여과액을 얼음 위에 두어 2시간 이내에 사용했다.
Histrap 컬럼을 멸균 수로 평형하고 이어서 AQP 결합 완충액을 실온에서 평형화했다. 유속은 1ml/분(1ml 사전 충전 컬럼의 경우) 또는 2.5ml/분(5ml 사전 충전 컬럼 및 자기 충전 컬럼의 경우)로 설정하였다. 3번 희석한 추출물(얼음물 수조 위)을 AKTA 프로그램을 사용하여 Histrap 컬럼에 넣었다. 유속은 1ml/분(1ml 사전 충전 컬럼의 경우) 또는 2.5ml/분(5ml 사전 충전 컬럼 및 자기 충전 컬럼의 경우)로 설정하였다. 로딩량은 30ml/ml 수지 미만이었다. 얼음물 수조에서 추출 통과물을 수집하여 추후 사용을 위해 4℃에서 보관하였다. 컬럼을 10CV 빙냉 AQP 결합 완충액으로 세척하였다. 유속은 2.5ml/분(5ml 사전 충전 컬럼 및 자기 충전 컬럼)으로 설정하거나 1ml 사전 충전 컬럼에 1ml/분으로 설정했다. AQP 단백질은
Figure pct00001
AKTA 프로그램을 사용하여 유속 2.5ml/분으로 빙냉 AQP 용리 완충액(10 컬럼 부피)으로 용리했다. 분획 부피를 10ml로 설정하고 0.5~1CV 후에 15mL PP 튜브에서 수집을 시작하였다.
용리한 분획물을 캡핑하고 얼음 또는 4℃에서 보관했다. AQP 순도 및 형태는 각각 변성 및 네이티브 PAGE 분석으로 조사했다. 단백질 농도는 Nanodrop으로 측정했다. 추출 통과물은 적절한 품질의 AQP 조성물을 제조하기 위해 필요에 따라 2회 및 3회 처리할 수 있다.
AQP 품질 분석을 통과할 때 2% LDAO가 함유된 빙냉 이미다졸이 없는 AQP 결합 완충액을 첨가하여 단백질 농도를 5mg/ml로 조정할 수 있다. 마지막으로 AQP를 0.45μM 멸균 컵을 통해 여과하여 멸균하고, 한 달 이내에 냉장고에 보관하여 4℃에서 보관하거나 냉동실에서 -80℃에 보관했다.
실시예 3: LDAO를 세제로 사용하여 AqpZ 혼입을 갖는 PS-PAA 소포의 제조
재료 및 방법
폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산), DDMAT 터미네이티드(MW 8000 Da) (실시예 1에서와 같은 PS-PAA)를 시그마 알드리치로부터 구매하여 다른 정제 없이 받은 대로 사용하였다. 800mL의 MiliQ 정제 H2O에서 8g NaCl, 0.2g KCl, 1.44g Na2HPO4 및 0.24g KH2PO4를 용해하고, HCl을 사용하여 pH를 7.2로 조절하고, 1L로 부피를 완결함으로써 10mM 인산염 용액(PBS)(pH 7.2, 136mM NaCl, 2.6mM KCl)을 제조했다. N,N-디메틸도데실아민 N-산화물 BioXtra(라우릴디메틸아민 N-산화물)(순도 99%), LDAO를 시그마 알드리치에서 구매했다. 2% LDAO 중의 5mg/mLAqpZ 정제 원액은 상기 실시예 2의 일반적인 제조법 참조.
AqpZ 소포를 혼입한 PS-PAA를 LDAO 매개 직접 용해 방법으로 제조했다. 이를 위해 200mg PS-PAA 분말을 0.5mL 5% LDAO 원액 및 194.9mL PBS와 0.5mg(0.1mL) AqpZ 정제 원액을 2% LDAO와 혼합하여 1/330 AQPZ/폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산), DDMAT 터미네이티드 몰비를 얻었다.
PS-PAA, LDAO 혼합물을 1분당 170회전으로 12~24시간 밤새 교반하였다. 교반한 후 다음 날, 혼합물을 유리병 100ml에 옮기고 실온으로 보관했다. 보관 유리병으로 옮긴 후, PS-PAA AqpZ 자기조립 구조물의 크기와 투과성 및 제타 전위를 Malvern의 ZetaSizer NanoZs 및 Bio-Logic SFM 300을 사용하는 정지 흐름을 사용하여 동적 광산란으로 측정하였다.
PS-PAA AqpZ 구조물의 유체 역학적 지름은 평균 69nm로 측정되었다. PS-PAA AqpZ 자기조립 구조물의 제타 전위는 -14mV로 측정되어 예상된 음전하 구조물을 나타내었다.
삼투조절물질(osmolyte)이 1000 s-1의 빠른 확산 계수 Ki를 유도하여 0.5M NaCl에서 정지 흐름 측정으로부터 투과도 데이터를 얻었다.
PS-PAA AqpZ 기반 자기조립 구조물의 온도 안정성은 30~100℃ 범위의 다양한 온도에서 10분 동안 5mL를 예열하여 측정했으며, 크기와 투수성은 동적 광산란 및 정지 흐름 측정에 의해 추가로 측정했다. 빠른 확산 계수 Ki 값은 변하지 않지만 60℃에서 온도가 증가함에 따라 크기는 감소한다(39nm에 달함).
동일한 유형의 실험이 분자량이 8000 Da 내지 23300 Da이고 친수성 대 소수성 비가 0.4 내지 3.6이고, LDAO 농도가 0.05 내지 2.5% v/v인 PS-PAA 공중합체를 사용하여 수행했다.
실시예 4: OG를 세제로 사용하여 AqpZ 혼입을 갖는 PS-PAA 소포의 제조
재료 및 방법
폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산), DDMAT 터미네이티드(MW 8000 Da)(실시예 1에서와 같은 PS-PAA)를 시그마 알드리치로부터 구매하여 다른 정제 없이 받은 대로 사용하였다. 800mL의 MiliQ 정제 H2O에서 8g NaCl, 0.2g KCl, 1.44g Na2HPO4 및 0.24g KH2PO4를 용해하고, HCl을 사용하여 pH를 7.2로 조절하고, 1L로 부피를 완결함으로써 10mM 인산염 용액(PBS)(pH 7.2, 136mM NaCl, 2.6mM KCl)을 제조하였다. N,N-옥틸 β-D-글루코피라노시드(순도 98%)를 사용하여 OG를 시그마 알드리치에서 구매하였다. 1% OG 내 5mg/mL AqpZ 정제 원액.
AqpZ 소포를 혼입한 PS-PAA를 OG 매개 직접 용해 방법으로 제조했다. 이를 위해 200mg PS-PAA 분말을 0.25mL 10% OG 원액 및 195.15mL PBS와 0.5mg(0.1mL) AqpZ 정제 원액을 1% OG와 혼합하여 1/330 AQPZ/폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산), OG 터미네이티드 몰비를 얻었다.
PS-PAA, OG 및 AqpZ 혼합물을 1분당 170회전으로 12~24시간 밤새 교반하였다. 교반한 후 다음 날, 혼합물을 유리병 100ml에 옮기고 실온으로 보관했다. 보관 유리병으로 옮긴 후, PS-PAA AqpZ 자기조립 구조물의 크기와 투과성 및 제타 전위를 Malvern의 ZetaSizer NanoZs 및 Bio-Logic SFM 300을 사용하는 정지 흐름을 사용하여 동적 광산란으로 측정하였다.
PS-PAA AqpZ 소포 구조물의 유체 역학적 지름의 크기는 56nm(84%)와 71nm(16)에서 피크로 50nm(평균)으로 측정되었다. PS-PAA AqpZ 자기조립 소포 구조물의 제타 전위는 -14mV로 측정되어 음전하 구조물을 나타내었다. 삼투조절물질(osmolyte)이 1350 s-1의 빠른 확산 계수 Ki를 유도하여 0.5M NaCl에서 정지 흐름 측정으로부터 투과도 데이터를 얻었다.
실시예 5: 시그마 알드리치의 PS-PAA 8000, /폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산), DDMAT 터미네이티드를 사용한 수제 FO 여과막
TFC 층을 수동 프로토콜을 사용하여 PES 지지 막 상에 형성했다.
a) 2.5~3%(W/W) 농도를 얻기 위해 약 55ML의 MilliQ 물에 1.5g MPD를 용해하여 MPD/물 용액을 만들었다.
b) 수성 PS-PAA-아쿠아포린 Z 용액을 단계 a)에서 제조한 MPD 용액과 혼합했다. 약 54mL의 MPD 수용액과 6mL의 PS-PAA/aqpZ 용액을 혼합했다.
c) TMC를 Isopar에 0.15% W/V의 최종 농도로 용해했다.
d) 직사각형 모양의 막을 덮었다. 예컨대, 단계 b)에서 제조한 PS-PAA-aqpZ /MPD 용액의 약 20mL/m2 막을 갖는 기공 크기가 0.1μm인 5.5cmx11cm 여과 막(Membrana Co.에서 제조한 MICRO PES 1FPH)을 덮고, 30초간 부드러운 교반 하에 두었다.
e) 실험용 건조지(예: Kim-Wipe)로 5~10초 동안 비활성면(뒷면)을 건조했다.
f) 막을 유리판 위에 놓고 표면이 빛나는 상태에서 흐릿해질 때까지 N2로 부드럽게 건조했다.
g) 막 가장자리에 테이프를 붙였다(약 1mm).
h) 유리 또는 금속 용기 내에 테이프를 붙인 막과 함께 유리판을 넣어 일 단부에 약 155ML/m2 막 TMC-Isopar를 추가하고 30초 동안 부드럽게 앞뒤로 흔들었다.
i) 리저버에서 유리판을 제거하고 N2로 10~15초 동안 건조했다.
테이프를 제거한 후 새로 형성된 활성면이 위로 오게 하여 막을 MilliQ로 옮기고 필요한 경우 후속 단계에서 취급 중에 젖은 상태로 두었다.
Sterlitech CF042 FO 셀 내에 5.5cm x 11cm 모양의 코팅 막 5개를 따로 따로 넣고 탈이온수 공급 용액 및 1M NaCl 드로 용액에 5μM 칼세인을 넣고 200분 동안 작동했다. 표준 편차와 함께 평균 결과를 실시예 3에서 수득한 소포를 사용하여 수득한 막에 대해 표 1에 나타내었다. 이 결과로부터, FO 투과 유속(Jw) 성능이 낮은 표준 편차로 나타낸 바와 같이 만족스러우면서 재현성이 높다는 것을 알 수 있다. 동시에, 역 염화나트륨 플럭스는 낮고, Js/Jw 비는 우수하다. 즉 0.20 미만이다. 99%가 넘는 칼세인 제거율은 핀홀 또는 기타 결함이 없는 단단한 막의 특성을 나타내는 척도이다.
테스트한
FO 막의 수		 Jw ± SD [L/m2h] Js ± SD [g/m2h] Js/Jw ± SD 칼세인 제거율
% ± SD
5 7.3
±0.73		 1.37
±0.36		 0.19
±0.04		 99.86
±0.04
실시예 6: 파일럿 기계로 시그마 알드리치의 PS-PAA 8000, /폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산), DDMAT 터미네이티드를 사용하여 FO 여과막을 제조
TFC 층은 파일럿 코팅 기계를 사용하여 PES 지지 막 상에 형성되었다.
a) MPD/물 용액은 MilliQ 물에 MPD를 용해하여 2.5%(W/W) 농도를 얻었다.
b) PS-PAA/아쿠아포린-Z/MPD/수용액을 실시예 5의 단계 a) 및 b)에서와 같이 제조했다.
c) TMC를 Isopar에 0.15% W/V의 최종 농도로 용해했다.
d) 기계의 풀기(unwinding) 유닛에 MICRO PES 1FPH(Membrana Co.에서 제조한 0.1μm 기공 크기)의 여과막 롤을 설치했다.
e) 막은 코팅을 관통했다(threaded).
f) 세척조를 탈이온수로 채웠다.
g) 코팅 공정을 실행했다(0.6m/분에).
- 막을 언와인더(unwinder)에서 푼다.
- 그런 다음 풀라드 배스(foulard bath)에서 MPD/물에 담갔다.
- 표면 수분은 에어 나이프(0.5 bar 공기)로 제거했다.
- 단계 b)의 PA-PAA/아쿠아포린/MPD/수용액을 슬롯 다이를 통해 1.2mL/분의 펌프 속도로 인가했다.
- 계면 중합(0.75bar) 전에 에어 나이프를 통해 표면 수분을 제거하여 작은 방울이 없도록 했다.
- TMC/Isopar는 4.2ML/분에서 슬롯 다이를 통해 인가되어 계면 중합을 시작했다.
- Isopar는 주변 공기로 막의 표면을 건조했다.
- 남은 화학 물질은 세척조에서 제거했다.
- 코팅한 막은 활성면이 롤을 향하도록 말아 올렸다.
h) 코팅한 막은 최종 건조 단계를 거쳤다.
Sterlitech CF042 FO 셀 내에 5.5cmx11cm 모양의 코팅 막 5개를 따로 따로 넣고 탈이온수 공급 용액 및 1M NaCl 드로(draw) 용액에 5μM 칼세인을 넣고 200분 동안 작동했다. FO 투과 유속(Jw) 성능의 표준 편차와 함께 평균 결과를 얻었다.
실시예 7: 시그마 알드리치의 PS-PAA 8000, /폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산), DDMAT 터미네이 시티드를 사용한 RO 저압용 수제 TFC PS-PAA-AQPZ 여과 막
막은 아래에 요약한 단계에 따라 제조했다.
a) 지지 막을 제공했다. 예컨대, 5.5cm×11cm 크기의 손가락 모양의 구조를 갖는 PES 부직포(예: Membrana Co.에서 제조한 0.1μm의 기공 크기를 갖는 MICRO PES 1FPH)를 제공했다.
b) 3 wt%의 MPD 및 93.5 wt%의 탈이온수를 혼합하여 용액을 얻었다.
c) 실시예 3에 따라 제조된 0.1mg/mL의 PS-PAA-AQPZ 프로테오폴리머졸(자기조립 나노 소포)를 첨가하여 현탁액을 얻었다.
d) 위 현탁액을 2시간 동안 c)에서 배양했다.
e) 0.09 wt% TMC, 99.01 wt% Isopar 및 선택적으로 약 1 wt% 미만의 아세톤과 같은 무극성 용매로부터 TMC 용액을 제조했다.
f) 현탁액 d)에서 지지 막을 약 30초 동안 딥 코팅했다.
g) 에어 나이프로 건조했다.
h) 계면 중합을 위해 e)의 MC 용액을 첨가했다.
i) 이어서 흄 후드에서 2분 건조했다.
8개의 막을 제조하고 Sterlitech CF042 RO 셀(www.sterlitech.com)에 넣고 500ppm NaCl을 피드로 사용하여 5bar에서 60분간 작동했다. 결과는 아래의 표 2에 나와 있으며 RO 투과 유속(Jw) 성능은 만족스러우면서 재현성이 높으며, 동시에 염화나트륨 제거율이 높음을 보여준다.
시료 수 투과도(LMH/bar) 제거율(%)
PS-PAA Aqp 소포 8 9.7 ± 0.5 95.6 ± 0.5
실시예 8: 본 발명의 PS-PAA 자기조립 소포를 사용한 층상 막의 제조
LbL 고분자 전해질 어셈블리는 폴리(에테르 술폰), 폴리(비닐아민), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(비닐 피롤리돈), 플랫 시트, 관형 또는 중공사 구조물의 양극 알루미나 등의 초기 고분자 전해질 층을 흡착할 수 있는 크기와 위상이 다른 많은 다공성 막 기재를 위해 막 분리에 사용되었다. [Duong, P.H.H., Zuo, J., Chung, T-S., J. Memb. Sci. 427 (2013), 411-421].
부직포 PES 기재와 PS-PAA AqpZ 나노 구조물이 혼입된 PEI/PAA 고분자 전해질 층을 기반으로 한외여과 막을 제조하기 위해 LBL 고분자 전해질 기술을 사용할 것을 제안했다. 막을 제조하기 위해, 다음 단계를 사용했다.
1 단계. 부직 지지대에 음전하를 띤 PES를 선택하여 준비했다.
2 단계. 정전기력으로 인해 기재의 음전하 표면에 PEI를 흡착했다. PEI 용액에 담그기만 하면 되었다.
3 단계. 표면에 강하게 흡착되지 않은 과량의 PEI 분자를 제거하기 위해 기재 표면을 탈이온수로 씻었다.
4 단계. 음전하가 표면에 흡착되는 PS-PAA Aqpz 용액 내에 PEI로 덮인 PES를 담갔다.
5 단계. 표면에 강하게 흡착되지 않은 과량의 PS-PAA AqpZ 구조물을 제거하기 위해 기재 표면을 탈이온수로 씻었다.
6 단계. PS-PAA Aqpz 용액으로부터 음전하를 띤 PES를 PEI 용액 내에 담갔다.
7 단계. 과량의 PEI 분자를 제거하기 위해 탈이온수로 PEI 및 PAA AqpZ 구조물로 덮인 PES 표면을 세척했다.
8 단계. 2mg/mL PS-PAA 8000 Da 용액에 직접 담금으로써 양전하 표면에 PS-PAA를 흡착했다.
9 단계. 과량의 PS-PAA 분자를 제거하기 위해 PS-PAA와 PEI 구조물로 덮인 PES 표면을 탈이온수로 세척했다.
10 단계. 목표한 다층-2 수에 도달할 때까지 6~9 단계를 반복했다.
11 단계. 탈이온수로 씻었다.
다른 쌍의 전해질이 바람직한 경우, 막을 제조하기 위해 유사한 절차가 사용될 것이다. PS-PAA AqpZ 기반 나노 구조물은 전해질 다층을 조립하는 데 사용되는 폴리 음이온을 대체하기 위해 사용될 것이다.
실시예 9: 아쿠아포린 소포를 혼입한 층상(LBL) 막의 제조.
재료:
수중 PAH-물 내 폴리알릴아민 40 wt%; 분자량=150,000 g/mol; Nittobo에서 제조; 등급: PAA-HCL-10L. 수중 PSS-폴리(나트륨 4-스티렌 설포네이트) 용액 30 wt%; Mw = 200,000 g/mol; 시그마 알드리치에서 제조. NaCl-염화나트륨; Akzo Nobel에서 제조. 섬유- TWENTE University에서 술폰화 폴리에테르술폰과 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로 만든 한외여과 막. 내경은 0.68mm이고 외경은 0.88mm이다. 섬유의 표준 투과성은 약 200Lmhb(L*m-2*h-1*bar-1)이다.
LBL 제조
고분자 전해질 다층(PEM)은 섬유를 0.5M NaCl 및 0.1g/l 고분자 전해질 용액에 침지하여 제조하였다. 고분자 전해질은 PAH(polyallylamine)와 PSS(polystyrene sulfonate)였고 모든 용액은 탈이온수로 만들었다. 섬유를 먼저 PSS 용액에 15분간 넣고 세 개의 개별 실린더에서 각각 5분간 헹구었다. 이어서, 섬유를 15분간 PAH 용액에 넣었다. 이것을 7 이중층 시스템([PSS/PAH]7)이 만들어질 때까지 반복했다.
소포는 음전하를 띠기 때문에 양전하를 띤 표면에 부착해야 한다. 모듈은 한쪽이 막힘형 여과처럼 닫힌 상태에서 제작했다. 이 모듈은 바닥에 구멍이 있는 PE 튜브로 제작했다. 실시예 4에서 제조한 PS-PAA Aqpz 소포 용액을 주사기에 넣고 막 모듈에 연결하였다. 모든 공기가 없어질 때까지 소포 용액을 막의 내부를 통해 흐르게 하였다. 그런 다음 막이 뚝뚝 떨어지기 시작할 때까지 막힘형 여과처럼 마치고 PS-PAA 용액을 내부에서 외부로 밀어 넣었다.
그 후, 막을 15/85 wt% 글리세롤/물에서 4시간 이상 건조한 다음, 밤새 건조하여 임의의 추가 측정을 수행하였다.
특정한 이 경우에 대해, PEM을 제조하기 위해 단일 염 농도를 사용했다. 그러나, 이것은 5 내지 1000mM(0.005 내지 1.0M)의 NaCl로 다양할 수 있다.
테스트한 RO 막의 수 Jw ± SD [L/m2h/bar] 제거율 % [NaCl] ± SD
4 6.46 ± 0.3 44.1 ± 4
유사한 결과가 Zhang T et al 2013에 게시되었다.
실시예 10: 레이저 스캐닝 현미경 및 주사 전자 현미경을 사용한 본 발명의 PS-PAA 소포의 특성화.
형성된 PS-PAA AqpZ 및 PS-PAA 소포의 형태뿐만 아니라 크기는 100kV에서 작동하는 Tecnai T20 G2 전자 현미경 상의 투과 전자 현미경으로 특징지어질 것이다. 소포 분산액은 탄소로 코팅한 구리 격자 상에 침착되고 2% 우라닐 아세테이트 용액으로 음화로 착색될 것이다.
제조한 TFC 및 LBL 막 단면의 주사 전자 현미경 검사가 FEI Inspect S 현미경에서 수행한다.
실시예 11: Sterlitech CF042 유동 챔버를 사용한 표준 시험 환경에서 5μM 칼세인을 피드(feed)로 1M NaCl 표준 용액을 드로(draw)로 사용하여 다양한 PS-PAA-AqpZ 수제 FO 막의 특성 분석
모든 막을 상기 실시예 6의 프로토콜을 사용하여 제조하였다.
장비:
* 플렉시블 실리콘 튜빙(Tygon L/S25 - 지름=4.8mm)
* 전도도 측정기(Thermo Scientific Orion 3 star) + 데이터 로깅 소프트웨어(StarPlus Navigator, LabSpeed Navigator)
* 전도도 프로브(Thermo Scientific 013016MD 셀 정수 0.1/cm 작동 범위 0.1~300μS)
* 펌프(3개의 롤러 펌프 헤드 YZ1515x가 있는 Longer BT100-1L)
* 마그네틱 교반기(Assistent Magnetmix 2070)
* Kern Scale 572 + 소프트웨어 밸런스 연결 4
* CF042 FO-cell
* 상기한 바와 같이 제조한 1 CF042 크기의 막
* 병 2개(피드/드로 리저버, 플라스틱 또는 유리) 드로(Draw): 2L 및 피드 1L 볼륨
* Invitrogen Qubit Flourometer Q 32857 Gonotec Osmomat 030 Cryoscopic Osmometer(삼투압 측정기)
* 드로 리저버를 들어 올리는 Lab boy 또는 유사물.
표준 FOR 테스트 설정 개요:
* 막 방향: AS - FS
* 실행 시간: > 215분/ 분석 시간: 200분(기록에 포함되지 않은 15분 시간 소요)
* 펌프의 유속: 50mL/분
* 드로(Draw): 1M NaCl
* 피드(Feed): 탈이온수 내 5μM 칼세인
* 시작과 동일한 높이의 상부면 피드와 드로
FO 스테이션 준비:
1. 1L의 1M NaCl 용액으로 드로 리저버를 채우고 보고서 시트에 무게를 적어두었다.
2. 1L의 5μM 칼세인 용액으로 피드 리저버를 채우고 보고서 시트에 무게를 적어두었다.
3. 드로와 피드의 수위가 같은 높이에 있는지 확인한다(lab boy 또는 유사물을 사용하여 자력 교반기를 들어 올린다)
4. 펌프(고속)를 통해 전체 시스템을 채웠다(피드 및 드로)
5. 펌프 속도를 50.03 mL/분으로 설정했다(튜브 내경 4.8mm
결과를 하기의 표 4 내지 표 7에 나타내었으며, 바람직한 Jw/Js 비율은 매우 낮은 0.11부터 0.37까지의 범위가 모든 실험 실시에서 수득되었다. 또한, 99.7%가 넘는 매우 높은 칼세인 제거율은 tfc 층의 흠잡을 데 없는 특성을 증명하는 모든 실험에서 발견되었다.
200분 실행 시간
PS-PAA 8000*
2-0.1-5**		 Jw
[L/m2h]		 Js
[g/m2h]		 Jw/Js 칼세인 거부 Rca
7.91 1.63 0.21 99.88
7.28 1.75 0.24 99.78
6.79 1.42 0.21 99.77
5.06 0.60 0.12 99.96
6.17 1.24 0.20 99.82
5.89 0.66 0.11 99.84
*시그마 알드리치에서 구매함. 참고: 실시예 3
**2 mG/mL PS-PAA : 0.1 mG/mL LDAO : 5 mg/L AqpZ
900분 실행 시간
PS-PAA 8000*
2-0.1-5**		 Jw
[L/m2h]		 Js
[g/m2h]		 Jw/Js 칼세인 거부 Rca
7.21 1.3 0.18 99.87
6.73 2.46 0.37 99.75
6.16 1.36 0.22 99.71
*시그마 알드리치에서 구매함. 참고: 실시예 3
**2 mG/mL PS-PAA : 0.1 mG/mL LDAO : 5 mg/L AqpZ
200분 실행 시간
PS-PAA 23300* 2-0.2-5** Jw
[L/m2h]		 Js
[g/m2h]		 Jw/Js 칼세인 거부 Rca
7.43 2.11 0.28 99.81
7.33 1.87 0.26 99.76
7.58 1.43 0.19 99.83
7.71 1.65 0.21 99.95
7.43 2.11 0.28 99.81
*시그마 알드리치에서 구매함. 참고: 실시예 3
**2 mG/mL PS-PAA : 0.2 mG/mL LDAO : 5 mg/L AqpZ표 5. 200분 실행 시간
200분 실행 시간
PS-PAA 13000* 2-0.25-5** Jw
[L/m2h]		 Js
[g/m2h]		 Jw/Js 칼세인 거부 Rca
8.89 1.9 0.21 99.72
8.73 1.32 0.15 99.78
6.25 0.99 0.16 99.77
6.95 1.18 0.17 99.89
6.84 1.35 0.20 99.87
*시그마 알드리치에서 구매함. 참고: 실시예 3
**2 mG/mL PS-PAA : 0.25 mG/mL LDAO : 5 mg/L AqpZ
참고 문헌:
하기 참고 문헌은 모두 전체로서 참고 문헌으로 인용된다.
Zhang Y, Xiao X, Zhou J-J, Wang L, Li Z, Li L, Shi L, Chan C. Re-assembly behaviors of polystyrene-b-poly(acrylic acid) micelles, Polymer, 2009, 50, 6166-6171.
Choucair A, Lavigueur C, Eisenberg A. Polystyrene-b-poly(acrylic acid) Vesicle Size Control Using Solution Properties and Hydrophilic Block Length, Langmuir 2004, 20, 3894-3900.
Spulber M, Najer A, Winkelbach K, Glaied O, Waser M, Pieles U, Meier W, Bruns N, Photoreaction of a Hydroxyalkyphenone with the Membrane of Polymersomes: A Versatile Method To Generate Semipermeable Nanoreactors, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (24), 9204-9212.
Lomora M, Garni M, Itel F, Tanner P, Spulber M, Palivan CG Polymersomes with engineered ion selective permeability as stimuli-responsive nanocompartments with preserved architecture. Biomaterials, 2015, 53, 406-414.
Linqi S, Wangqing Z, Fenfang Y, Yingli A, Huan W, Lichao G, Binglin H. Formation of flower-like aggregates from assembly of single polystyrene-b-poly(acrylic acid) micelles, New J. Chem., 2004, 28, 1032-1048.
Lichao G, Linqi S, Wangqing Z, Yingli A, Xiaowei J. Expulsion of Unimers from Polystyrene-block-poly(acrylic acid) Micelles, Macromol. Chem. Phys., 2006, 207, 521-527.
Vyhnalkova R, Eisenberg A, van de Ven TGM, Loading and Release Mechanisms of a Biocide in Polystyrene-Block-Poly(acrylic acid) Block Copolymer Micelles, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 8477-8485.
Guennouni Z, Cousin F, Faure MC, Perrin P, Limagne D, Konovalov O, Goldmann M, Self-Organization of Polystyrene*?*b*?*polyacrylic Acid (PS*?*b*?*PAA) Monolayer at the Air/Water Interface: A Process Driven by the Release of the Solvent Spreading, Langmuir, 2016, 32, 1971-1980.
Wang X, Ma X, Zang D, Aggregation behavior of polystyrene-b-poly(acrylic acid) at the air-water interface, Soft Matter, 2013, 9, 443-453.
Zhang T et al 2013, LBL Surface modification of a nanofiltration membrane for removing the salts of glutathione solutions, Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 6517-6523.

Claims (30)

  1. 폴리스티렌-폴리아크릴산(PS-PAA, polystyrene-polyacrylic acid) 블록 공중합체와 양친매성 기능성 분자를 포함하는 소포.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PS-PAA 블록 공중합체는 분자량이 약 7500 Da 내지 약 25000 Da인 소포.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 PS-PAA 블록 공중합체는 분자량이 8000 Da, 13000 Da 및 23300 Da인 블록 공중합체로부터 선택되는 소포.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 PS-PAA 블록 공중합체는 친수성 대 소수성 비율이 약 0.4 내지 약 3.6 범위인 소포.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PS-PAA 블록 공중합체는 말단 기능화를 갖는 소포.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 말단 기능화는 아지드기, 카르복실기 또는 티올 모이어티를 나타내는 DDMAT 기로부터 선택되는 소포.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    실온에서 유체 역학적 지름이 약 50nm 내지 약 300nm인 소포.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    세제의 존재 하에 수성 매질 내에 직접 용해하여 제조된 에멀젼 또는 혼합 조성물의 형태로 존재하는 소포.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세제는 LDAO(lauryldimethylamine-N-Oxide)와 OG(octyl glucoside) 중에서 선택되는 소포.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 세제는 0.05% 내지 2.5% v/v 범위의 농도로 사용되는 소포.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체:세제:AqpZ의 몰비는 약 1:0.017:0.0008부터 1:0.19:0.0047 범위인 소포.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양친매성 기능성 분자는 양친매성 펩타이드와 막횡단 단백질 그룹으로부터 선택되는 소포.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 막횡단 단백질은 아쿠아포린 수분 통로인 소포.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아쿠아포린 수분 통로는 아쿠아포린 Z, 아쿠아포린-1, 아쿠아포린-2 또는 SoPIP2;1 중에서 선택되는 소포.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 약 12시간 동안 3% m-페닐렌-디아민(MPD, m-phenylene-diamine) 수용액과 혼합한 상태에서 안정적인 소포.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에멀젼 또는 혼합 조성물은 디옥산 또는 디메틸포름아미드와 같은 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는 소포.
  17. 지지 층과 선택 층을 포함하는 선택적 투과막으로서, 상기 선택 층에 혼입된 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 소포를 혼입하는 상기 선택적 투과막.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 선택 층은 박막 복합체(TFC) 층인 선택적 투과막.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 선택 층은 구조가 층상(LBL, layer-by-layer)인 선택적 투과막.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 소포는 선택 층 내에 pH>5에서 완전히 음전하되어 혼입된 소포의 충진 밀도 증가를 제공하는 막.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    평막, 중공사막 또는 관형막 형태인 막.
  22. PS-PAA 블록 공중합체 소포를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계 및 세제의 존재 하에 상기 양친매성 기능성 분자를 혼입하는 단계를 포함하는 양친매성 기능성 분자가 혼입된 PS-PAA 블록 공중합체 소포를 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 PS-PAA(폴리스티렌-폴리아크릴산) 블록 공중합체 소포에 상기 양친매성 기능성 분자를 혼입하는 것은 세제의 존재 하에 수성 매질 내에서 직접 용해하여 수행되는 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 조성물은 디옥산 또는 디메틸포름 아미드와 같은 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양친매성 기능성 분자는 아쿠아포린 수분 통로 등의 막횡단 단백질과 같은 펩타이드 또는 단백질인 방법.
  26. 저압 역삼투(LPRO, low pressure reverse) 공정에서 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 막의 이용.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 공정은 정수 공정인 이용.
  28. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 선택적 투과막을 포함하는 정수용 저압 역삼투 장치.
  29. 제28항에 있어서,
    약 5bar 미만의 압력에서 작동하는 가정용 정수기인 장치.
  30. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 선택적 투과막을 포함하는 기수 역삼투(BWRO, brackish water reverse osmosis) 장치.


KR1020197016553A 2016-11-11 2017-11-10 기능성 분자를 갖는 자기조립 중합체 소포 구조물 KR20190079670A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB201619072 2016-11-11
GB1619072.0 2016-11-11
PCT/EP2017/078888 WO2018087289A1 (en) 2016-11-11 2017-11-10 Self-assembled polymeric vesicular structures with functional molecules

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190079670A true KR20190079670A (ko) 2019-07-05

Family

ID=60515332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197016553A KR20190079670A (ko) 2016-11-11 2017-11-10 기능성 분자를 갖는 자기조립 중합체 소포 구조물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200188864A1 (ko)
EP (1) EP3538252A1 (ko)
JP (1) JP2019535867A (ko)
KR (1) KR20190079670A (ko)
CN (1) CN110049810A (ko)
IL (1) IL266543A (ko)
WO (1) WO2018087289A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11154822B2 (en) * 2018-05-16 2021-10-26 The Penn State Research Foundation Method for biological or biomimetic channel-based membrane fabrications using layer-by-layer structure
ES2956320T3 (es) 2018-12-12 2023-12-19 Aquaporin As Un módulo de fibras huecas
PL3930877T3 (pl) 2019-02-28 2024-01-03 Aquaporin A/S Wytwarzanie stężonego zużytego dializatu
CN112973467B (zh) * 2019-12-02 2022-12-13 欧美新材料(浙江)有限公司 一种复合纳滤膜的制备方法及复合纳滤膜
EP4072713A1 (en) 2019-12-12 2022-10-19 Aquaporin A/S Anti-fouling and semi-permeable membrane
CN112058097B (zh) * 2020-05-15 2021-09-14 山东水发环境科技有限公司 一种正渗透膜材料的制备方法
KR102438925B1 (ko) * 2020-06-19 2022-08-31 서울대학교산학협력단 역삼투 분리막의 선택층용 조성물, 이를 이용한 역삼투 분리막 및 그 제조방법
CN115448473B (zh) * 2022-08-29 2023-06-20 常熟金陵海虞热电有限公司 一种用于热电厂循环冷却水的阻垢剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413425B1 (en) 1997-04-10 2002-07-02 Nitto Denko Corporation Reverse osmosis composite membrane and reverse osmosis treatment method for water using the same
US6916488B1 (en) * 1999-11-05 2005-07-12 Biocure, Inc. Amphiphilic polymeric vesicles
JP2003528755A (ja) * 2000-03-28 2003-09-30 ザ・ボード・オブ・リージェンツ・フォー・オクラホマ・ステート・ユニバーシティ レイヤ−バイ−レイヤプロセスを用いるフリースタンディング膜の組立
MA33094B1 (fr) * 2009-02-03 2012-03-01 Aquaz As Nanofabrication d'une membrane au moyen de protéoliposomes polymérisés
EP2422194B1 (en) * 2009-04-20 2014-12-17 Agency For Science, Technology And Research Vesicular system and uses thereof
DK177144B1 (en) 2009-06-19 2012-02-06 Aquaporin As A liquid membrane suitable for water extraction
CN102573814B (zh) * 2009-06-26 2014-07-09 上海交通大学 不对称膜的聚合物囊泡
US20130316008A1 (en) 2010-08-05 2013-11-28 Agency For Science, Technology And Research Multicompartmentalized vesicular structure and a method for forming the same
WO2013043118A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 Nanyang Technological University Aquaporin based thin film composite membranes
US20150136690A1 (en) * 2012-06-01 2015-05-21 National Unibersity of Singapore Method of making a membrane and a membrane for water filtration
WO2014028923A1 (en) 2012-08-17 2014-02-20 The Penn State Research Foundation High density membrane protein membranes
CN203694922U (zh) * 2013-01-11 2014-07-09 水通道蛋白有限公司 具有薄膜复合物-水通道蛋白改性膜的中空纤维组件
CN103721572B (zh) * 2014-01-10 2015-09-30 中国海洋大学 一种含水通道蛋白的磷脂仿生膜的制备方法
DK179128B1 (en) 2014-02-24 2017-11-20 Aquaporin As Systems for utilizing the water content in fluid from a renal replacement therapy process
GB201405390D0 (en) * 2014-03-26 2014-05-07 Applied Biomimetic As Process for making membranes
DK178227B1 (en) 2014-05-01 2015-09-07 Aquaporin As A novel synthetic process of a block copolymer and a novel use

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018087289A1 (en) 2018-05-17
IL266543A (en) 2019-07-31
US20200188864A1 (en) 2020-06-18
WO2018087289A9 (en) 2018-07-26
EP3538252A1 (en) 2019-09-18
CN110049810A (zh) 2019-07-23
JP2019535867A (ja) 2019-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3413998B1 (en) Separation membranes comprising self-assembled nanostructures with aquaporin water channels and methods of making and using them
KR20190079670A (ko) 기능성 분자를 갖는 자기조립 중합체 소포 구조물
Zhang et al. Antifouling polyimide membrane with grafted silver nanoparticles and zwitterion
DK180051B1 (en) A method of producing a hollow fiber membrane
TW201313307A (zh) 基於水通道蛋白之薄膜複合膜
WO2018141985A1 (en) Diblock copolymer vesicles and separation membranes comprising aquaporin water channels and methods of making and using them
KR102537186B1 (ko) 아쿠아포린 수분 통로를 포함하는 이중블록 공중합체 소포 및 분리막과 이의 제조 및 사용 방법
CN111417649B (zh) 并入有跨膜蛋白的囊泡
US20230111073A1 (en) Method of preparing a thin film composite layer
US20230087170A1 (en) Method of preparing a thin film composite layer
Pujala et al. Self-Assembled Membranes and their Applications

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application