KR20190074113A - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본원은 가교결합기를 포함하는 신규한 화합물, 이를 포함하는 용액 공정용 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 가교결합에 의해 화합물의 적층시 불용층을 형성하여 후속 층 제조시 용매의 저항력을 향상시킬 수 있다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{NOVEL COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DIVICE INCLUDING THE SAME}
본원은 가교결합기를 포함하는 신규한 화합물, 이를 포함하는 용액 공정용 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(OLED)에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자와 저분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기 전계 발광 소자에서, 대부분의 저분자 재료들은 진공 증착 방법에 의해 소자를 제작하기 때문에 습식 공정에 비해 상대적으로 제조원가가 높고 균일하면서도 막 특성이 우수한 막을 형성하기가 어려워 소자의 성능 및 수명이 떨어진다는 단점과 대면적 생산이 어렵다는 단점이 있다. 또한 유기 전계 발광 소자는 고효율 및 장수명을 위해 다양한 기능의 다중층이 이용된다. 그러한 다중층은 예를 들어 전자- 및 정공-주입층, 전하-수송층, 전자- 및 정공-수송층, 및 발광 성분들을 함유하는 층을 지니며, 다중층 유기 전계 발광 소자 시스템은 일반적으로 연쇄적인 공정에 의해 생성된다. 용액공정으로 여러 층이 적용되는 경우, 이미 적용된 층은 그것이 건조된 후에 후속 층 제조를 위한 용액의 후속적용에 의해 파괴되지 않아야 한다.
한국 공개특허 10-2015-0086721
본원은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로, 가교결합기를 포함하는 신규한 유기 화합물, 이를 포함하는 용액 공정용 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
그러나 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환 된 C6-C18의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C18의 헤테로아릴렌기이며,
Ar1은 치환 또는 비치환 된 바이페닐플루오렌 또는 치환 또는 비치환 된 스파이로바이플루오렌이고,
Ar2는 치환 또는 비치환 된 C6-C24의 아릴기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C24의 헤테로아릴기이고,
Ar3 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 된 C6-C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C50의 헤테로아릴기이고,
CL1 내지 CL4는 각각 독립적으로 수소 또는 가교결합 형성기이며, 적어도 하나는 가교결합 형성기이고,
L은 직접결합, 치환 또는 비치환 된 C6-C18의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C18의 헤테로아릴렌기이고,
m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이며, m, n, o 및 p의 합은 1 이상이다.
본 발명의 제2 측면은 본 발명에 따른 화합물 및 100℃ 초과의 비점 및 0.1 내지 15 cP 의 점도를 가지는 용매를 포함하는 용액 공정용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본 발명에 따른 화합물의 중합체를 함유하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 가교결합기를 포함하고 있어 유기 발광소자의 다중층 적층시 용액공정으로 적층 후 가교공정을 통해 불용층을 형성하여 후속 층을 제조할 때 용매에 대한 저항력을 향상시킬 수 있으며, 가교를 통해 박막의 균일성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자에 사용되어, 유기 발광 소자의 장수명, 구동 안정성 및 고효율을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 바이페닐플루오렌 또는 스파이로바이플루오렌에 결합한 아릴아민 화합물의 구조에 의해 높은 Tg를 나타내어 박막의 재결정화를 방지하여 구동 안정성을 향상시키고, 정공주입 및 수송이 용이한 HOMO 형성과 동시에 전자 차단이 용이한 높은 LUMO 유지할 수 있어 저전압, 고효율을 달성할 수 있다. 특히 본 발명의 화합물은 두 개의 아릴아민을 포함하여 정공수송능력이 더욱 강화될 수 있고, 바이페닐플루오렌 또는 스파이로바이플루오렌에 의해 열안정성이 향상되므로, 용액 공정 중에 더욱 적합할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 개략도를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은 C6-50의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 C5-50의 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 벤조싸이오페닐, 디벤조싸이오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 퓨란 고리, 싸이오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조퓨란 고리로부터 형성되는 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서 용어 "치환 또는 비치환 된"에서의 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C20의 시클로 알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 C3~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 것을 의미할 수 있다.
또한, 본원 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.
본원의 제1 측면은 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환 된 C6-C18의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C18의 헤테로아릴렌기이며,
Ar1은 치환 또는 비치환 된 바이페닐플루오렌 또는 치환 또는 비치환 된 스파이로바이플루오렌이고,
Ar2는 치환 또는 비치환 된 C6-C24의 아릴기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C24의 헤테로아릴기이고,
Ar3 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 된 C6-C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C50의 헤테로아릴기이고,
CL1 내지 CL4는 각각 독립적으로 수소 또는 가교결합 형성기이며, 적어도 하나는 가교결합 형성기이고,
L은 직접결합, 치환 또는 비치환 된 C6-C18의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C18의 헤테로아릴렌기이고,
m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이며, m, n, o 및 p의 합은 1 이상이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화합물은 가교결합 형성기를 가지는 것으로, 본 발명에 따른 화합물로 박막층을 형성시 화합물 간 가교결합을 형성할 수 있다. 따라서, 박막층의 상부에 용액공정을 통해 추가적으로 유기층을 형성하는 경우 본 발명에 따른 화합물로 형성된 박막층은 후속 층에 대해 용매 내성을 가질 수 있다. 박막특성을 높이기 위해 분자량이 높은 고분자로 박막을 형성하는 경우에는 용해도가 낮아져 용액공정으로 유기발광소자를 제조하기 어려운 문제가 있다. 또한, 고분자의 용해도를 높이기 위하여 치환기를 결합시키는 경우 용액공정으로 적층하는 것은 가능할 수 있으나, 박막 형성 후에 후속 층을 용액공정으로 적층할 때 후속 층의 용매에 대한 내성이 감소하여 박막이 손실되거나 후속 층과 섞이는 문제가 생길 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물은 단분자 형태로 용해도가 높아 용매에 잘 녹으므로 용액공정제어에 용이하며, 박막 형성후 가교를 통해 분자량이 증가하므로 후속 층을 용액공정으로 형성시 용매 내성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 치환 또는 비치환 된 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 다이벤조퓨라닐렌기, 다이벤조싸이오페닐렌기 및 이들의 조합으로부터 선택된 기일 수 있다. 구체적으로 상기 A는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 디메틸플루오레닐렌기, 디페닐플루오레닐렌기, 다이벤조퓨라닐렌기 또는 다이벤조싸이오페닐렌기로부터 선택된 기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교결합 형성기는 분자와 분자간에 화학 결합을 형성시킬 수 있는 작용기로서, 가교결합 반응을 통해 불용성 화합물을 형성할 수 있는 작용기를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 가교결합 반응은 동일한 구조의 가교결합 형성기들의 중합으로 진행될 수도 있고, 서로 다른 구조의 가교결합 형성기들의 중합으로 진행될 수도 있다. 상기 가교결합 형성기는 이중결합이나 고리화합물 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로 비닐기(vinyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타아크릴로일기(methacyloyl group), 사이클릭에테르(cyclic ether), 실록산(siloxane), 스타이렌(styrene), 트리플루오로비닐에테르(trifluorovinyl ether), 벤조사이클로부탄(benzocyclo-butane), 신나메이트(cinnamate), 칼콘(chalcone) 또는 옥세탄(oxetane)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유기 발광소자의 다중층 적층시 용액공정으로 적층한 후에 가교공정을 하게 되면 상기 가교결합 형성기가 가교하여 불용층을 형성하므로, 이후 용액공정으로 후속 층을 제조할 때 후속 층의 용매에 대한 저항력을 향상시킬 수 있으며, 가교를 통해 박막의 균일성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 맥락에서 "불용성" 이란 구체적으로는 가교결합 반응 후, 즉 경화공정을 통해 가교결합형성기들의 반응 후 본 발명에 따른 가교화합물이 실온의 동일한 유기 용매 내 에서 비가교화합물 보다 3배 이하 더욱 구체적으로 10 배 이하의 용해도를 갖는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 Ar2는 내지 Ar4는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카르바졸기, 다이벤조퓨라닐기, 다이벤조싸이오페닐기 및 이들의 조합으로부터 선택된 기일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ar2는 내지 Ar4는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카르바졸기, 다이벤조퓨라닐기 또는 다이벤조싸이오페닐기과 연결된 페닐기, 페닐과 연결된 디메틸플루오레닐기 또는 페닐과 연결된 디페닐플루오레닐기일 수 있다. 상기 Ar2는 내지 Ar4는 이에 한정되지 않고 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카르바졸기, 다이벤조퓨라닐기 및 다이벤조싸이오페닐기로부터 선택된 기들의 다양한 연결구조를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 m은 0일 수 있으며, 구체적으로 상기 m은 0이고 n, o 및 p의 합계가 1 이상일 수 있다. 이 경우 화합물의 합성이 용이하며, 가교될 확률이 증가하여 불용화도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 n, o 및 p의 합계는 2 이상일 수 있고, 상기 CL2 내지 CL4 중 적어도 2개가 가교결합 형성기일 수 있다. 또한, 상기 n 및 o가 각각 1이고, 상기 CL2 및 CL3이 각각 가교결합 형성기일 수 있다. 이 경우 가교될 확률이 증가하여 불용화도가 더욱 증가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, m이 2 이상의 정수인 경우 CL1은 모두 동일할 수 있고, n이 2 이상의 정수인 경우 CL2는 모두 동일할 수 있고, o가 2 이상의 정수인 경우 CL3은 모두 동일할 수 있고, p가 2 이상의 정수인 경우 CL4는 모두 동일할 수 있다. 이 경우 가교될 확률을 더욱 높일 수 있어 불용화도의 증가에 더욱 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서 L은 직접결합일 수 있으며, 이 경우 제조가 용이하며, 높은 삼중항에너지 유지의 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 CL1 내지 CL4는 가교결합 형성기로서 각각 독립적으로 하기 화학식 CL-1 내지 CL-6으로 표시되는 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00003
상기 화학식들에서,
Y는 직접결합, 또는 치환 또는 비치환 된 C1~C18의 알킬기, 치환 또는 비치환 된 C6~C18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환 된 C2~C18의 알케닐기, 치환 또는 비치환 된 C1~C18의 알콕시기, 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 옥세텐, 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 아세테이트, 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 아크릴레이트, 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환 된 C5~C18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 카보닐기이고, 점선은 결합위치이다.
예를 들어, 상기 가교결합 형성기는 소자에 적용하기 위해 적층시 하기 반응식들과 같이 가교결합을 형성할 수 있다. 하기 반응식들은 가교결합의 일 예로서, 하기와 같이 동일한 구조의 가교결합 형성기들의 중합 이외에 서로 다른 구조의 가교결합 형성기들의 중합도 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 가교결합 형성기가 비닐(Vinyl)기를 포함하는 경우 하기와 같은 반복단위를 가지는 중합체가 될 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 가교결합 형성기가 트리플루오로비닐에테르(Trifluoro vinyl ether)인 경우 하기와 같은 반복단위를 가지는 중합체가될 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 가교결합 형성기가 벤조씨클로부탄 (Benzocyclobutane)인 경우 하기와 같은 반복단위를 가지는 중합체가될 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
상기와 같은 가교결합 형성기의 반응으로 가교 결합된 화합물이 수득될 수 있다. 가교결합은 경화공정에 의해 이루어질 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 가열에 의한 반응, 개시제의 존재 하에 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자선 조사에 의해 형성될 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 가열에 의한 방법으로는 200℃ 내외의 온도에서 10분 내지 120분 정도의 가열하여 이루어질 수 있다. 열 경화 공정은 개시제를 필요로 하지 않기 때문에 광 경화와 같이 첨가물이 필요하지 않고, 반응 부산물이 생성되지 않아 용액공정에 의한 OLED의 제조에 적합하며, 우수한 특성을 얻을 수 있다.
상기 비닐 구조를 이용한 중합 메커니즘은 라디칼 중합 메커니즘을 따를 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같이 합성될 수 있으나, 이이 제한되지 않는다:
[반응식 1]
Hal= 할로겐\
CL1~CL4= 가교결합 형성기 또는 수소
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본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다:
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본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화합물 중 하기 화합물들일 수 있으며, 이들 화합물은 정공수송층으로 사용 가능한 적절한 HOMO 레벨과 높은 홀 이동도(Hole mobility)를 가져 고효율 및 장수명을 구현할 수 있다:
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본 발명의 제2 측면은 상기 화학식 1 표시되는 화합물 및 100℃ 초과의 비점 및 0.1 내지 15 cP 의 점도를 가지는 용매를 포함하는 용액 공정용 조성물을 제공한다.
본 발명의 용액 공정용 조성물은 높은 비점에 의해 공정 중 휘발을 막아 우수한 공정 제어 특성을 나타낼 수 있으며 낮은 점도에 의해 더 높은 빈도로 조성물을 분사할 수 있도록 한다.
상기 조성물은 잉크-젯 인쇄, 롤 인쇄 또는 스크린 인쇄와 같은 용액 공정 인쇄 기술을 사용하여 전자 소자를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-
플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔,2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로-톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, 3-페녹시톨루엔, 1-테트라론, 아세토페논, 피리피오페논, 벤조페논, 이소포론, 부톡시젠젠, 벤질부틸에테르, p-아니스알데히드 디메틸 아세탈, 테트라하이드로-2-페녹시-2H-피란, 1,2-디메톡시-4-(1-프로페닐) 벤젠, 1,4-벤조디옥산, 1,3-디프로폭시벤젠, 2,5-디메톡시톨루엔, 4-에틸페네톨, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 4-(1-프로페닐)-1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 글리시딜 페닐 에테르, 디벤질 에테르, 4-tert-부틸아니솔, 트랜스-p-프로레닐아니솔, 1,2-디메톡시벤젠, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔, 4-메톡시톨루엔, 벤질 메틸 에테르, 1,8-시네올, 알릴 페닐 에테르, 2,3-디하이드로-2-메틸벤조퓨란, 2,3-디하이드로벤조퓨란, 3,5-디메틸 아니솔, 2,5-디메틸 아니솔, 4-에틸아니솔, 2-에틸아니솔, 1,2-메틸렌 디옥시벤젠, p-크실렌, m-크실렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 100℃ 초과 내지 400℃ 이하 또는 200 ℃ 초과의 비점 및 10 cP 미만의 점도를 가질 수 있다. 용액 공정에서, 높은 비점은 용액 공정 후 더 긴 시간 동안 잉크가 습윤 상태로 남아있도록 하여 건조 동안 더 우수한 공정 제어를 제공하며, 더 균일한 필름 및 필름 프로파일에 대한 더 우수한 제어를 제공한다. 또한, 용매의 낮은 점도는 더 높은 빈도로 조성물을 분사하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 2종 이상의 용매가 혼합된 용매 블렌드를 포함할 수 있으며, 용매 블렌드를 사용할 경우 상기 조성물의 점도 및 비점에 대한 제어가 용이하게 된다.
상기 용매 블렌드는, 200℃ 초과, 예를 들어 200℃ 초과 내지 400℃ 이하의 비점 및 10 cP 미만, 예를 들어, 0.1 내지 9 cP 의 점도를 갖는 제 1 용매 및 상기 제 1 용매보다 더 높거나 더 낮은 비점을 갖는 제 2 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 용매는, 알킬 알콕시, 알킬티오 또는 알킬아미노 치환기 중 하나 이상으로 치환된 벤젠, 예를 들어 4-메틸아니솔, 메시틸렌, 부틸벤젠 및 오르쏘-자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 용매는 200℃ 내지 250℃ 의 비점 및 1 내지 5 cP 범위의 점도를 갖는다. 상기 용매 블렌드는, 제 1 용매 및 상기 제 1 용매보다 더 낮은 비점을 갖는 제 2 용매의 블렌드인 경우에 더욱 우수한 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 3 wt%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 화합물의 중량이 0.01 wt%미만이면 박막의 두께가 너무 얇게 형성될 우려가 있고, 3 wt%를 초과하면 박막의 두께가 너무 두껍거나 박막 형성 시 결정화가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 제3 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합체를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 유기 발광 소자는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본원에 따른 화합물의 중합체를 함유하는 유기물층을 1층 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 가교된 후 중합체 형태를 이루며, 이렇게 형성된 상기 화합물의 중합체는 용해도가 낮아서 불용성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 중합체층의 불용화도는 하기와 같이 정의될 수 있으며, 불용화도는 0.6 내지 1일 수 있고, 구체적으로 불용화도는 0.7 내지 1, 보다 구체적으로는 0.9 내지 1일 수 있다. 불용화도가 0.6 미만인 경우 유기막의 손실이 너무 많이 발생하여 고효율 및 장수명 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
불용화도 = 가교 결합 후 유기 용매로 세척한 후의 두께(B)/가교 결합 후 초기 박막의 두께(A)
보다 구체적으로, 상기 불용화도는 하기와 같이 측정될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물을 유기용매에 녹여 박막층을 형성하고, 이를 가교 반응시켜 30 내지 100nm 두께의 박막층을 형성할 수 있다. 이를 초기 박막의 두께(A)로 하고, 이후 유기용매로 세척한 후의 박막 두께(B)를 측정할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 세척은 1회 내지 3회 정도 수행될 수 있다. 초기 두께(A)와 세척 후의 두께(B)를 비교하여 불용화도를 결정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 발광보조층일 수 있으며, 예를 들어 정공수송층일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한 본 발명의 화합물은 유기층을 형성할 때 단독으로 사용되거나 공지의 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공수송물질을 함유하는 유기물층 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합체를 함유하는 유기물층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathod) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1층 이상 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 소자는 도 1에 기재된 구조와 같이 제조될 수 있다. 유기 발광 소자는 아래로부터 애노드(정공주입전극(1000))/정공주입층(200)/정공수송층(300)/발광층(400)/전자수송층(500)/전자주입층(600)/캐소드(전자주입전극(2000)) 순으로 적층될 수 있다.
도 1에서 기판(100)은 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성, 및 방수성이 우수한 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.
정공주입전극(1000)은 유기 발광 소자의 정공 주입을 위한 애노드로 사용된다. 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 이용하며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(graphene)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착, 열 전사법, 또는 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정 등과 같은 용액 공정 방법에 의해 정공주입층(200)을 형성할 수 있다. 상기 용액 공정방법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 코팅 두께 및 가교결합 조건은 정공주입층(200)의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 100-250℃에서 10분 내지 120분 동안 가교결합할 수 있고, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
다음으로 상기 정공주입층(200) 상부에 정공수송층 물질을 진공증착, 열 전사법, 또는 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정 등과 같은 용액 공정 방법에 의해 정공수송층(300)을 형성할 수 있다. 상기 용액 공정법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 코팅 두께 및 가교결합 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
상기 정공수송층(300)은 본 발명에 따른 화합물을 사용할 수 있으며, 유기 발광소자의 적층시 용액공정으로 적층한 후에 가교공정을 하게 되면 상기 가교결합 형성기 간에 가교반응을 통해 불용층을 형성할 수 있다. 상기 가교반응에 의하여 형성된 불용층은 박막의 균일성 및 안정성이 우수할 수 있다. 또한, 이후 용액공정으로 후속 층을 적층할 때 후속 층의 용매에 대한 저항력을 향상시킬 수 있으며, 가교를 통해 박막의 균일성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 단독으로 사용하거나 공지의 화합물을 함께 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 정공수송층(300)은 1층 이상일 수 있으며, 공지의 물질로만 형성된 정공수송층을 함께 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 정공수송층(300) 상에 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 발광보조층을 형성할 수 있다. 본 발명에서 발광보조층이란 정공수송층과 발광층 사이에 형성되는 층의 의미하는 것으로, 제2 정공수송층 또는 제3 정공수송층 등으로도 지칭될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 용액공정 후 가교결합은 경화공정에 의해 이루어질 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 경화 공정은 가열에 의한 반응, 임의로는 개시제의 존재 하에 또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자선 조사에 의해 형성될 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 가열에 의한 방법으로는 200℃ 내외의 온도로 10분 내지 120분 정도 가열하여 이루어질 수 있다.
상기 정공수송층(300) 또는 발광보조층 상부에 발광층 물질을 진공증착, 열 전사법, 또는 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정 등과 같은 용액 공정 방법에 의해 발광층(400)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 공지의 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층(400)은 R(red), G(green), B(blue) 중 R 및 G는 용액공정으로, B는 증착공정으로 사용하는 슈퍼하이브리드 타입으로도 사용가능하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 예를 들어 정공수송층과 발광보조층, 정공수송층과 발광층 또는 발광보조층과 발광층의 2개의 연속되는 층이 용액 공정으로 적층될 경우, 본 발명의 화합물의 가교결합 형성기 간에 가교반응을 통해 불용층을 형성하므로, 이후 용액공정으로 후속 층을 적층할 때 후속 층의 용매에 대한 저항력을 향상시킬 수 있으며, 가교를 통해 박막의 균일성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 용액공정을 통해 적층시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 발광층(400) 상부에는 전자수송층(500)이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착, 열 전사법, 또는 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정 등과 같은 용액 공정 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 전자수송층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
그 뒤, 상기 전자수송층(500) 상부에 전자주입층 물질을 증착하여 전자주입층(600)을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자수송층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착, 열 전사법 또는 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정 등과 같은 용액 공정 방법으로 형성할 수 있다.
상기 유기발광 소자의 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500)는 본 발명에 따른 화합물을 사용하거나 아래와 같은 물질을 사용할 수 있으며, 또는 본 발명에 따른 화합물과 공지의 물질을 함께 사용할 수 있다.
Figure pat00153
전자주입층(600) 위에 전자 주입을 위한 캐소드(2000)를 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성한다. 캐소드로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 금, 은 등의 물질이 있다.
본 발명의 유기발광소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기 발광 소자뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 구체적으로는 20 내지 150 ㎚일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.
본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제1 측면 및 제2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 중간생성물 Sub C 의 합성
중간생성물 Sub C의 제조 공정은 하기와 같다:
중간생성물 Sub C1 합성
Figure pat00154
둥근바닥플라스크에 2-아미노-9,9-다이페닐-9H-플루오렌 (SM A) 10 g, 4-브로모-4'-바이닐바이페닐 (SM B) 8 g, t-BuONa 5.7 g, Pd2(dba)3 0.9 g, P(t-Bu)3 1.8 ml를 톨루엔 100 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 중간생성물 Sub C1 12.5 g (수율 81%)를 얻었다.
상기 Sub C1과 같은 방법으로 출발물질 SM A, SM B 를 달리하여 하기 표 1에서와 같이 중간생성물 Sub C2 내지 Sub C17를 합성하였다.
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
제조예 2: 최종생성물 Product P의 합성
최종생성물 Product P의 합성은 하기 반응식과 같다:
최종생성물 Product P1 합성
Figure pat00159
둥근바닥플라스크에 Sub C1 10 g, 4-브로모-4'-아이오도바이페닐 (SM D) 10.4 g, t-BuONa 3.9 g, Pd2(dba)3 0.5 g, (t-Bu)3P 1 ml를 톨루엔 80 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 중간생성물 Sub E1 11.2 g 를 얻었다.
둥근바닥플라스크에 수득한 Sub E1 11.2 g 과 Sub C2 5.5 g, t-BuONa 3 g, Pd2(dba)3 0.4 g, (t-Bu)3P 0.8 ml를 톨루엔 80 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 최종생성물 Product P1 10.1 g (통합수율 59%)를 얻었다.
상기 Product P1 과 같은 방법으로 출발물질 Sub C, SM D 를 달리하여 중간생성물 Sub E 를 합성하였고, 중간생성물 Sub E 와 Sub C 를 반응하여 하기 Product P2 내지 Product P14를 합성하였다
Figure pat00160
Figure pat00161
Figure pat00162
표 3은 Product P의 합성 수율 및 단위전하 당 질량 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00163
실시예 1: 유기 발광 소자의 제조
인듐틴옥사이드(ITO)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하였다. 그 후 ITO 기판 상부에 스핀 코터(spin coater)를 사용하여 ITO층 위에 PEDOT : PSS를 50nm 두께로 스핀코팅(spin-coating)하였다. 그런 후에 150℃의 핫 플레이트에 10분간 건조시켜 용매를 제거한 다음, 정공수송물질인 본 발명의 화합물 Product P1을 자일렌에 0.5 wt%로 녹여 30 nm 두께로 스핀코팅하였다. 그 다음 100℃의 핫 플레이트에 10분간 건조시킨 후, 200℃에서 30분간 가열하여 가교결합시켰다. 정공수송층 위에 발광층으로 호스트 물질을 ADN, 도펀트 물질을 DPAVBi를 96:4로 도핑하여 자일렌에 녹인 용액을 30nm 두께로 스핀코팅하고 100℃의 핫 플레이트에 10분간 건조시킨 후, 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 전자전달층으로 ET01:Liq(1:1) 30nm 제막한 후 LiF 1nm, 알루미늄(Al) 100nm 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 32: 유기 발광 소자의 제조
실시예 1과 같은 방법을 사용하되, Product P1 대신 Product P2 내지 P14를 사용하여 정공수송층을 제막한 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 7
실시예 1과 같은 방법을 사용하되, 화합물 1 대신 하기 Ref.1 내지 Ref.7을 각각 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00164
실험예 1: 유기 발광 소자의 성능평가
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Op. V mA/cm2 Cd/A lm/w CIEx CIEy LT95
비교예1 6.80 10 3.50 1.87 0.140 0.112 30
비교예2 5.30 10 4.65 2.85 0.140 0.109 79
비교예3 5.45 10 4.79 2.97 0.140 0.109 87
비교예4 5.42 10 4.85 3.00 0.140 0.110 88
비교예5 5.42 10 4.55 2.81 0.140 0.109 80
비교예6 5.50 10 5.05 3.11 0.140 0.109 94
비교예7 5.87 10 3.74 2.02 0.140 0.111 52
비교예8 5.20 10 5.33 3.27 0.140 0.109 99
실시예1 4.90 10 6.39 3.95 0.140 0.109 129
실시예2 4.95 10 6.41 3.97 0.140 0.109 130
실시예3 4.94 10 6.42 3.93 0.140 0.110 128
실시예4 4.96 10 6.25 3.85 0.140 0.109 120
실시예5 4.91 10 6.20 3.81 0.140 0.109 123
실시예6 4.93 10 6.23 3.82 0.140 0.109 121
실시예7 4.88 10 6.49 3.99 0.140 0.109 139
실시예8 4.91 10 6.38 3.88 0.140 0.109 120
실시예9 4.89 10 6.42 3.97 0.140 0.109 131
실시예10 4.90 10 6.40 3.97 0.140 0.109 134
실시예11 4.87 10 6.20 3.82 0.140 0.109 127
실시예12 4.92 10 6.27 3.87 0.140 0.109 125
실시예13 4.90 10 6.22 3.83 0.140 0.109 125
실시예14 4.91 10 6.46 4.02 0.140 0.109 140
상기 표 4에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예들은 비교예 1 내지 비교예 8과 비교하여 효율 및 수명이 상승하는 결과를 볼 수 있다.
비교예 1과 비교했을 때, 실시예 1은 가교가능기가 포함되어 박막형성 후 가교공정으로 가교를 이뤄 후속층 제막시 용매 내성이 증가하여 고효율 장수명을 나타냄을 알 수 있다. 비교예 2 내지 5와 비교했을 때, 본 발명의 실시예들은 바이페닐플루오렌 또는 스파이로바이플루오렌을 포함하여 고효율과 안정적인 장수명 효과를 보임을 알 수 있다. 또한, 비교예 5와 비교했을 때, 실시예 4 및 11은 바이페닐플루오렌과 스파이로바이플루오렌이 치환되어 고효율과 안정성으로 장수명을 보임을 알 수 있다. 아릴아민 단위체들이 3개 이상 포함되는 구조인 비교예 6과 비교했을 때, 아릴아민이 두개인 단분자 형태인 본 발명의 실시예들이 고효율, 장수명을 보임을 알 수 있다. 고분자 형태의 비교예 7과 비교했을 때, 가교결합 형성기를 포함하는 본발명의 실시예들이 박막형성 후 가교공정을 통해 가교를 이뤄 다음층 제막시 용매 내성이 증가하여 고효율 장수명을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 2: 용매 내성 실험
실리콘와이퍼에 Ref.1 및 Ref.7과 본 발명의 Ptoduct P1을 각각 자일렌에 1 wt%로 녹여 스핀 코팅하였다. 그 다음 100℃의 핫 플레이트에 10분간 건조시킨 후, 200℃에서 30분간 가열하여 가교결합시켰다. 가교결합 후의 초기 두께를 측정하고 스핀 코팅기로 자일렌 2 ml 를 떨어뜨려 2000 RPM으로 60 초간 세척을 한 후 두께를 비교하여 용매내성을 비교하였으며 그 결과를 표 5에 나타내었다.
가교결합 후 두께 자일렌 세척 1회후 두께 자일렌 세척 2회후 두께 불용화도
Ref.1 50 nm 9 nm 2 nm 0.04
Ref.7 52 nm 24 nm 7 nm 0.13
Product P1 52 nm 49 nm 49 nm 0.94
Product P2 52 nm 49 nm 48 nm 0.92
Product P3 51 nm 49 nm 48 nm 0.94
Product P4 51 nm 48 nm 48 nm 0.94
Product P5 52 nm 49 nm 48 nm 0.92
Product P6 50 nm 48 nm 48 nm 0.96
Product P7 50 nm 47 nm 47 nm 0.94
Product P8 52 nm 49 nm 49 nm 0.94
Product P9 51 nm 49 nm 49 nm 0.96
Product P10 50 nm 47 nm 47 nm 0.94
Product P11 52 nm 49 nm 49 nm 0.94
Product P12 51 nm 48 nm 47 nm 0.92
Product P13 51 nm 49 nm 47 nm 0.92
Product P14 52 nm 49 nm 47 nm 0.90
가교기를 포함하는 본 발명의 화합물 경우 용액공정으로 박막형성 후 가교공정을 통해 가교를 이뤄 가교결합으로 인해 박막의 용매내성이 증가하므로 후속 공정에서 다른 유기막층 제막 시에 사용되는 자일렌으로 세척하였을 때 박막의 손실을 막아 Ref. 1 및 Ref. 7 보다 Product P1 내지 P14의 두께가 손실이 적었으며, 이와 같이 박막의 손실을 최소화하면서 정공수송물질로서 역할을 하므로 표 4에서 보여주듯이 고효율과 장수명을 나타냄을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 기판
200: 정공주입층
300: 정공수송층
400: 발광층
500: 전자수송층
600: 전자주입층
1000: 애노드
2000: 캐소드

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00165

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환 된 C6-C18의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C18의 헤테로아릴렌기이며,
    Ar1은 치환 또는 비치환 된 바이페닐플루오렌 또는 치환 또는 비치환 된 스파이로바이플루오렌이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환 된 C6- C24의 아릴기 또는 치환 또는 비치환 된 C5- C24의 헤테로아릴기이고,
    Ar3 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 된 C6-C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C50의 헤테로아릴기이고,
    CL1 내지 CL4는 각각 독립적으로 수소 또는 가교결합 형성기이고, 적어도 하나는 가교결합 형성기이며,
    L은 직접결합, 치환 또는 비치환 된 C6-C18의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환 된 C5-C18의 헤테로아릴렌기이고,
    m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이며, m, n, o 및 p의 합은 1 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 치환 또는 비치환 된 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 다이벤조퓨라닐렌기, 다이벤조싸이오페닐렌기 및 이들의 조합으로부터 선택된 기인 것인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 내지 Ar4는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카르바졸기, 다이벤조퓨라닐기, 다이벤조싸이오페닐기 및 이들의 조합으로부터 선택된 기인 것인, 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합 형성기는 비닐기(vinyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타아크릴로일기(methacyloyl group), 사이클릭에테르(cyclic ether), 실록산(siloxane), 스타이렌(styrene), 트리플루오로비닐에테르(trifluorovinyl ether), 벤조사이클로부탄(benzocyclo butane), 신나메이트(cinnamate), 칼콘(chalcone) 또는 옥세탄(oxetane)을 포함하는 것인, 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합 형성기는 하기 화학식 CL-1 내지 CL-6로 표시되는 기 중에서 선택된 것인 화합물:
    Figure pat00166

    상기 화학식들에서,
    Y는 직접결합, 또는 치환 또는 비치환 된 C1~C18의 알킬기, 치환 또는 비치환 된 C6~C18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환 된 C2~C18의 알케닐기, 치환 또는 비치환 된 C1~C18의 알콕시기, 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 옥세텐, 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 아세테이트, 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 아크릴레이트, 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환 된 C5~C18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환 된 C3~C18의 카보닐기이고,
    점선은 결합위치이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 m은 0인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 m은 0이고, n, o 및 p의 합계가 1인 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 n, o 및 p의 합계는 2 이상의 정수이고, 상기 CL2 내지 CL4 중 적어도 2개가 가교결합 형성기인 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 n 및 o가 각각 1이고, 상기 CL2 및 CL3은 각각 가교결합 형성기인 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것인, 화합물:
    Figure pat00167

    Figure pat00168
  11. 제1항의 화합물 및 100℃ 초과의 비점 및 0.1 내지 15 cP 의 점도를 가지는 용매를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매는,
    o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔,2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로-톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, 3-페녹시톨루엔, 1-테트라론, 아세토페논, 피리피오페논, 벤조페논, 이소포론, 부톡시젠젠, 벤질부틸에테르, p-아니스알데히드 디메틸 아세탈, 테트라하이드로-2-페녹시-2H-피란, 1,2-디메톡시-4-(1-프로페닐) 벤젠, 1,4-벤조디옥산, 1,3-디프로폭시벤젠, 2,5-디메톡시톨루엔, 4-에틸페네톨, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 4-(1-프로페닐)-1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 글리시딜 페닐 에테르, 디벤질 에테르, 4-tert-부틸아니솔, 트랜스-p-프로레닐아니솔, 1,2-디메톡시벤젠, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔, 4-메톡시톨루엔, 벤질 메틸 에테르, 1,8-시네올, 알릴 페닐 에테르, 2,3-디하이드로-2-메틸벤조퓨란, 2,3-디하이드로벤조퓨란, 3,5-디메틸 아니솔, 2,5-디메틸 아니솔, 4-에틸아니솔, 2-에틸아니솔, 1,2-메틸렌 디옥시벤젠, p-크실렌, m-크실렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 조성물,
  13. 제11항에 있어서,
    상기 용매가 200℃ 초과의 비점 및 10 cP 미만의 점도를 갖는 것인, 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 2종 이상의 용매가 혼합된 용매 블렌드를 포함하는 것인, 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용매 블렌드는 200℃ 초과의 비점 및 10 cP 미만의 점도를 갖는 제 1 용매 및 상기 제 1 용매보다 낮은 비점을 갖는 제 2 용매를 포함하는 것인, 조성물.
  16. 제1 전극 및 제2 전극 사이에 제1항의 화합물의 중합체를 함유하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 반복단위 중 어느 하나를 함유하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자.
    Figure pat00169

    Figure pat00170

    Figure pat00171
  18. 제16항에 있어서,
    상기 유기물층은 유기 용매에 불용성인 것인, 유기 발광 소자.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 유기물층은 하기 식으로 정의되는 불용화도가 0.6 내지 1인 중합체층을 포함하는, 유기 발광 소자.
    불용화도= 가교 결합 후 유기 용매로 세척한 후의 두께(B)/가교 결합 후 초기 박막의 두께(A)
  20. 제16항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 1층 이상인 유기 발광 소자.
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