KR20190070156A - Flame retardant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 난연 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 할로겐계 금속 화합물을 포함하는 난연 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant resin composition, and more particularly, to a flame retardant resin composition containing a halogen-based metal compound.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ‘ABS 공중합체’라 함)는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 뛰어나며 외관이 우수하여 일상 생활용품으로부터 자동차 내장재, 사무기기, 디스플레이와 같은 전기전자 제품 등 다양한 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나 ABS 공중합체가 컴퓨터, 팩스 등과 같이 열을 발산하거나 고전압 제품에 사용될 때에는 연소될 수 있다는 단점을 갖고 있다. 따라서 ABS 공중합체에 난연성을 부여하는 방법들이 개발되어 왔다.Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter abbreviated as 'ABS copolymer') has good processability and excellent physical properties, particularly impact strength and excellent appearance, It is widely used for various purposes such as electronic products. However, ABS copolymers have the disadvantage that they can be burned when emitting heat like computers, faxes, or used in high-voltage products. Therefore, methods for imparting flame retardancy to ABS copolymers have been developed.
ABS 공중합체에 난연성을 부여하기 위해 난연제를 투입하는 방법이 있다. 난연제로는 통상 할로겐계와 비할로겐계로 나누어지며 할로겐계를 대표하는 난연제로 브롬계가 있다. 브롬계 난연제는 박막에서도 난연성이 우수하며 난연 보조제인 삼산화 안티몬과 혼합 사용시, 소량 투입하여도 난연 효과가 우수한 장점이 있다. There is a method in which a flame retardant is added to impart flame retardancy to the ABS copolymer. The flame retardant is usually divided into a halogen-based and a non-halogen-based flame retardant, which is a halogen-based flame retardant. Brominated flame retardants are excellent in flame retardancy even in thin films, and have excellent flame retardancy even when mixed with antimony trioxide, which is a flame retardant, in a small amount.
하지만, 삼산화 안티몬의 높은 성능에도 불구하고, 발암의심 물질이므로 대체해야만 하고, 삼산화 안티몬을 사용하지 않을 경우, 브롬계 난연제를 과량 투입해야 하므로, 난연성 외에 ABS 공중합체의 다른 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.However, in spite of the high performance of antimony trioxide, it is a suspected carcinogen and therefore should be replaced. If the antimony trioxide is not used, excessive addition of a bromine-based flame retardant causes a problem of deterioration of other properties of the ABS copolymer in addition to flame retardancy .
본 발명의 목적은 인체에 무해하면서 우수한 난연성을 구현할 수 있는 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition which is harmless to the human body and which can realize excellent flame retardancy.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 할로겐계 유기 화합물; 및 할로겐계 금속 화합물을 포함하는 난연 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention relates to a graft copolymer comprising a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit; Halogen-based organic compounds; And a flame retardant resin composition comprising a halogen-based metal compound.
본 발명에 따른 난연 수지 조성물은 할로겐화 금속을 포함함으로써, 인체에 무해하고, 삼산화 안티몬을 포함하는 난연 수지 조성물과 동등 수준인 우수한 난연성을 구현할 수 있다. The flame retardant resin composition according to the present invention is harmless to the human body and can have excellent flame retardancy equivalent to that of the flame retardant resin composition containing antimony trioxide.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 이상에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter can be defined as the particle diameter corresponding to 50% or more of the volume accumulation amount in the particle diameter distribution curve of the particles.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 그라프트 공중합체 일정량을 용매에 용해시킨 후, 측정할 수 있다. 구체적으로는 그라프트 공중합체 0.5g을 메틸에틸케톤 100㎖에 용해시킨 후, 쿨터 카운터(상품명: LS230, 제조사: 벡크만 쿨터사)를 이용하여 측정할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the conjugated diene polymer can be measured after dissolving a predetermined amount of the graft copolymer in a solvent. Specifically, 0.5 g of the graft copolymer can be dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone and then measured using a Coulter counter (trade name: LS230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.In the present invention, the weight average molecular weight can be measured relative to a standard polystyrene (PS) sample through gel permeation chromatography (waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
본 발명의 일실시예에 따른 난연 수지 조성물은 1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 2. 할로겐계 유기 화합물; 및 3. 할로겐계 금속 화합물을 포함한다.The flame retardant resin composition according to one embodiment of the present invention comprises: 1. a graft copolymer comprising a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinyl cyan monomer-derived unit; 2. halogen-based organic compounds; And 3. Halogen-based metal compounds.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 난연 수지 조성물의 각 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component of the flame retardant resin composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
1. One. 그라프트Graft 공중합체 Copolymer
그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.The graft copolymer includes a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer-derived unit, and a vinylcyanide monomer-derived unit.
상기 그라프트 공중합체는 난연 수지 조성물에 우수한 내화학성, 내충격성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성을 부여해줄 수 있다. The graft copolymer can impart excellent chemical resistance, impact resistance, thermal stability, coloring property, fatigue resistance, rigidity and processability to the flame retardant resin composition.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.The conjugated diene polymer may include a conjugated diene polymer modified by graft polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to a conjugated diene polymer produced by polymerization of a conjugated diene monomer.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.The conjugated diene-based monomer may be at least one member selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, and 1,3-butadiene may be preferred.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 내열성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.The conjugated diene polymer may be contained in an amount of 10 to 40% by weight, 10 to 30% by weight or 15 to 25% by weight based on the total weight of the graft copolymer, preferably 15 to 25% by weight Do. When the above-mentioned range is satisfied, the mechanical properties, heat resistance and processability of the graft copolymer can be further improved.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경이 0.1 내지 1.0 ㎛, 0.1 내지 0.5 ㎛ 또는 0.1 내지 0.3 ㎛ 일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 광택성, 착색성을 보다 개선시킬 수 있다.The average particle diameter of the conjugated diene-based polymer may be 0.1 to 1.0 占 퐉, 0.1 to 0.5 占 퐉, or 0.1 to 0.3 占 퐉, preferably 0.1 to 0.3 占 퐉. When the above-mentioned range is satisfied, the mechanical properties, glossiness and coloring property of the graft copolymer can be further improved.
상기 공액 디엔계 중합체는 상술한 입경 내에서 서로 다른 평균입경을 가지는 2종 이상이 이용될 수 있다. As the conjugated diene-based polymer, two or more species having different average particle diameters within the above-mentioned particle diameters may be used.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.The aromatic vinyl-based monomer-derived unit may be at least one derived unit selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Ethylstyrene, and p-methylstyrene, and styrene-derived units are preferred.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 40 내지 80 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 난연 수지 조성물의 강성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.The aromatic vinyl monomer-derived unit may be contained in an amount of 40 to 80% by weight, 50 to 70% by weight or 55 to 65% by weight based on the total weight of the graft copolymer, and 55 to 65% . When the above-mentioned range is satisfied, the rigidity, workability and surface gloss of the flame retardant resin composition can be further improved.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.The unit derived from the vinyl cyan monomer may be at least one derived unit selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile and? -Chloroacrylonitrile, and the unit derived from acrylonitrile Unit is preferable.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 난연 수지 조성물의 내화학성, 내후성이 보다 개선될 수 있다.The unit derived from the vinyl cyan monomer may be contained in an amount of 10 to 40% by weight, 10 to 30% by weight or 15 to 25% by weight based on the total weight of the graft copolymer, and 15 to 25% . When the above range is satisfied, the chemical resistance and weather resistance of the flame retardant resin composition can be further improved.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 70%, 40 내지 60% 또는 40 내지 50%일 수 있고, 이 중 40 내지 50%이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열안정성과 기계적 특성 사이의 균형을 맞출 수 있다.The graft copolymer may have a graft rate of 30 to 70%, 40 to 60%, or 40 to 50%, of which 40 to 50% is preferred. When the above-mentioned range is satisfied, it is possible to balance the thermal stability and the mechanical properties of the graft copolymer.
상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 70,000 내지 200,0000g/mol, 90,000 내지 150,000g/mol 또는 90,000 내지 130,000g/mol일 수 있으며, 이 중 90,000 내지 130,000g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 중합 반응 조절이 쉽고 가공성과 기계적 물성의 밸런스가 양호한 이점이 있다.The graft copolymer may have a weight average molecular weight of 70,000 to 200,000 g / mol, 90,000 to 150,000 g / mol, or 90,000 to 130,000 g / mol, and preferably 90,000 to 130,000 g / mol. When the above-mentioned range is satisfied, there is an advantage that the polymerization reaction is easily controlled and the balance between processability and mechanical properties is good.
상기 제1 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.The first copolymer may be prepared by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of a conjugated diene polymer by at least one method selected from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, It is preferable to be produced by emulsion polymerization.
2. 할로겐계 유기 화합물2. Halogen-based organic compounds
할로겐계 유기 화합물은 난연제이다.The halogen-based organic compound is a flame retardant.
상기 할로겐계 유기 화합물은 브롬계 유기 화합물일 수 있다. 상기 브롬계 유기 화합물은 난연 수지 조성물이 박막으로 가공되어도 우수한 난연성을 구현할 수 있고, 난연 수지 조성물에 우수한 유동성을 부여해줄 수 있다.The halogen-based organic compound may be a bromine-based organic compound. The brominated organic compound can realize excellent flame retardancy even when the flame retardant resin composition is processed into a thin film, and can impart excellent fluidity to the flame retardant resin composition.
상기 할로겐계 유기 화합물은 테트라브로모 비스페놀 A(tetrabromoBisphenol A), 데카브로모 디페닐옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐 에탄(decabromo diphenyl ethane), 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐)에탄((1,2-Bis(2,4,6-tribromophenyl)ethane), 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단(octabromo-1,3,3-trimethyl-1-phenylindane), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo Bisphenol A-Bis(2,3-dibromopropyl ether)) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 테트라브로모 비스페놀 A인 것이 바람직하다.The halogen-based organic compound may be at least one selected from the group consisting of tetrabromoBisphenol A, decabromodiphenyl oxide, decabromo diphenyl ethane, 1,2-bis (2,4,6- Bis (2,4,6-tribromophenyl) ethane), octabromo-1,3,3-trimethyl-1-phenylindane -1-phenylindane, tetrabromo bisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), and 2,4,6-tris (2, (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine) is selected from the group consisting of 4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine , And tetrabromobisphenol A is preferable.
상기 할로겐계 유기 화합물은 상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 35 중량부 또는 15 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중, 15 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 다른 물성의 저하 없이 난연 수지 조성물에 우수한 난연성 및 유동성을 부여해 줄 수 있다. The halogen-based organic compound may be contained in an amount of 10 to 35 parts by weight or 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft copolymer, and 15 to 30 parts by weight of the halogen-containing organic compound may be included. When the above-mentioned range is satisfied, excellent flame retardancy and fluidity can be imparted to the flame retardant resin composition without deteriorating other physical properties.
상기 할로겐계 유기 화합물의 함량은 난연 수지 조성물로 제조된 사출품의 두께에 영향을 받을 수 있다.The content of the halogen-based organic compound may be influenced by the thickness of the article made of the flame retardant resin composition.
3. 할로겐계 금속 화합물3. Halogen-based metal compounds
할로겐계 금속 화합물은 할로겐화 금속(Metal Halide)으로서, 난연 보조제이다. The halogen-based metal compound is a metal halide, and is a flame retardant adjuvant.
난연 보조제로서 일반적으로 이용되는 삼산화 안티몬은 난연제인 우수한 난연성에도 불구하고, 발암 의심물질이므로 대체가 필요하다.Antimony trioxide, which is commonly used as a flame retardant adjuvant, is a suspicious carcinogen despite its excellent flame retardancy, which is a flame retardant.
이에 할로겐계 금속 화합물을 난연 수지 조성물에 난연 보조제로서 포함시키면, 삼산화 안티몬과는 달리 인체에 무해하고 환경 친화적이면서 우수한 난연성을 구현할 수 있다. 또한, 난연제인 할로겐계 유기 화합물의 함량을 저감시킬 수 있다.Unlike antimony trioxide, if a halogen-based metal compound is incorporated into a flame retardant resin composition as a flame retardant resin composition, it is harmless to the human body and can be environmentally friendly and excellent in flame retardancy. Further, the content of the halogen-based organic compound as a flame retardant can be reduced.
상기 할로겐계 금속 화합물은 Mo, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 중 Mo을 포함하는 것이 바람직하다.The halogen-based metal compound may include at least one element selected from the group consisting of Mo, W and Bi, and it is preferable that Mo contains the element.
상기 할로겐계 금속 화합물은 염화몰리브데넘(MoCl5), 염화텅스텐(WCl6), 및 염화비스무트 (BiCl5)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 염화몰리브데넘(MoCl5)이 바람직하다.The halogen-containing metal compound can be at least one selected from the group consisting of chloride, molybdenum deneom (MoCl 5), chloride, tungsten (WCl 6), and chloride, bismuth (BiCl 5), the chloride molybdate of deneom (MoCl 5 ) Is preferable.
상기 할로겐계 금속 화합물의 평균입경은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 일 수 있고, 이 중 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 기계적 물성 저하가 최소화 되는 이점이 있다.The average particle diameter of the halogen-based metal compound may be 0.1 탆 to 10 탆, 0.1 탆 to 5 탆, or 0.1 탆 to 1.5 탆, preferably 0.1 탆 to 1.5 탆. When the above-mentioned range is satisfied, there is an advantage that mechanical property deterioration is minimized.
상기 할로겐계 금속 화합물은 상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 3 내지 10 중량부 또는 4 내지 9 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 4 내지 7 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 난연제인 할로겐계 유기 화합물의 사용양은 저감시키면서 우수한 난연성을 구현하게 도와줄 수 있다.The halogen-based metal compound may be included in an amount of 3 to 10 parts by weight or 4 to 9 parts by weight, preferably 4 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the graft copolymer. When the above-mentioned range is satisfied, the use amount of the halogen-based organic compound as the flame retardant can be reduced and the excellent flame retardancy can be realized.
본 발명의 일실시예에 따른 난연 수지 조성물은 발암의심 물질인 안티몬계 화합물을 포함하지 않으므로, 인체에 무해하고 환경 친화적일 수 있다.The flame retardant resin composition according to an embodiment of the present invention does not contain an antimony compound, which is a suspected carcinogen, and thus can be harmless to the human body and environmentally friendly.
본 발명의 일실시예에 따른 난연 수지 조성물로 제조된 사출품은 UL-94 수직 연소 평가법에 의거하여 V-O 등급이므로, 난연성도 우수하다.The injection molded articles made of the flame retardant resin composition according to an embodiment of the present invention have a V-O rating based on the UL-94 vertical combustion evaluation method, and thus have excellent flame retardancy.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
<난연 수지 조성물의 제조>≪ Preparation of flame retardant resin composition >
실시예Example 1 One
ABS 그라프트 공중합체(상품명: HI-121H, 제조사: LG화학) 100 중량부, 할로겐계 유기 화합물로 테트라브로모 비스페놀 A 24 중량부 및 할로겐계 금속 화합물로 염화몰리브데넘(MoCl5 , 평균입경: 0.7㎛) 5 중량부를 220℃로 설정된 이축압출기(상품명: ZSE27MAXX-HP, 제조사: Leistritz)에 투입하고 압출하여 펠렛 형태의 난연 수지 조성물을 제조하였다.ABS graft copolymer (trade name: HI-121H, Manufacturer: LG Chemical) 100 parts by weight of a halogen-containing organic compound tetrabromo bisphenol A 24 parts by weight of halogen-containing chloride as the metal compound molybdenum (MoCl 5, average particle size : 0.7 mu m) was put into a twin-screw extruder (trade name: ZSE27MAXX-HP, manufactured by Leistritz) set at 220 DEG C and extruded to prepare a pelletized flame retardant resin composition.
실시예Example 2 2
염화몰리브데넘 대신에 염화텅스텐(WCl6, 평균입경: 1.2㎛)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.A flame retardant resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that tungsten chloride (WCl 6 , average particle size: 1.2 μm) was added instead of molybdenum chloride.
실시예Example 3 3
염화몰리브데넘 대신에 염화비스무트(BiCl3, 평균입경: 0.5㎛)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.A flame retardant resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that bismuth chloride (BiCl 3 , average particle size: 0.5 μm) was used instead of molybdenum chloride.
실시예들의 구성을 하기 표 1에 정리하였다.The structures of the embodiments are summarized in Table 1 below.
(중량부)Example 1
(Parts by weight)
(중량부)Example 2
(Parts by weight)
(중량부)Example 3
(Parts by weight)
공중합체ABS graft
Copolymer
비스페놀Tetrabromo
Bisphenol
비교예Comparative Example 1 One
염화몰리브데넘 대신에 삼산화 안티몬(Sb2O3)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.A flame retardant resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) was added instead of molybdenum chloride.
비교예Comparative Example 2 2
ABS 그라프트 공중합체(상품명: HI-121H, 제조사: LG화학) 100 중량부 및 테트라브로모 비스페놀 A 24 중량부를 220℃로 설정된 이축압출기(상품명: ZSE27MAXX-HP, 제조사: Leistritz)에 투입하고 압출하여 펠렛 형태의 난연 수지 조성물을 제조하였다.100 parts by weight of an ABS graft copolymer (trade name: HI-121H, manufactured by LG Chemical Co., Ltd.) and 24 parts by weight of tetrabromobiphenol A were fed into a twin screw extruder (trade name: ZSE27MAXX-HP, manufactured by Leistritz) To prepare a flame retardant resin composition in the form of pellets.
비교예Comparative Example 3 3
테트라브로모 비스페놀 A 35 중량부 투입한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.A flame retardant resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 35 parts by weight of tetrabromobisphenol A was added.
비교예Comparative Example 4 4
테트라브로모 비스페놀 A 40 중량부 투입한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.A flame retardant resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 40 parts by weight of tetrabromobisphenol A was added.
비교예들의 구성을 하기 표 2에 정리하였다.The compositions of the comparative examples are summarized in Table 2 below.
(중량부)Comparative Example 1
(Parts by weight)
(중량부)Comparative Example 2
(Parts by weight)
(중량부)Comparative Example 3
(Parts by weight)
(중량부)Comparative Example 4
(Parts by weight)
공중합체ABS graft
Copolymer
비스페놀Tetrabromo
Bisphenol
실험예Experimental Example
실시예 및 비교예의 난연 수지 조성물을 사출하여 시편을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.The flame retardant resin compositions of Examples and Comparative Examples were injected to prepare specimens, and the properties were evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 3 below.
1) 난연성: 난연성은 UL-94 수직 연소 평가법에 의거하여 두께 2.5mm, 폭 12.7mm, 길이 127mm인 시편을 사출 제작하여 난연성을 평가하였다.1) Flame Retardancy: The flame retardancy was evaluated by injection molding a specimen having a thickness of 2.5 mm, a width of 12.7 mm and a length of 127 mm according to UL-94 vertical combustion evaluation method.
2) Izod 충격강도(kg·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 1/4" 시편을 사출 제작한 후 notch 충격강도를 측정하였다.2) Izod Impact Strength (kg · cm / cm): A 1/4 "specimen was injection molded according to ASTM D256 and then the notch impact strength was measured.
3) 열변형온도(℃): ASTM D648에 의거하여 1/4" 시편을 사출 제작한 후 사전 열처리 없이 하중 18.6kg, 승온속도 120 ℃/min으로 열변형 온도를 측정하였다. 3) Heat deformation temperature (캜): A 1/4 "specimen was injection-molded according to ASTM D648, and the heat distortion temperature was measured at a heating rate of 120 ° C / min under a load of 18.6 kg without preheating.
표 3 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1과 동등 수준의 난연성, 내충격성 및 내열성을 구현하는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 할로겐화 금속이 삼산화 안티몬을 대체할 수 있다는 것을 예측할 수 있었다. Referring to Table 3, it can be seen that Examples 1 to 3 have flame retardancy, impact resistance and heat resistance equivalent to those of Comparative Example 1. From these results, it was predicted that the metal halide could replace antimony trioxide.
그리고, 비교예 4와 같이 할로겐화 금속의 투입 없이 브롬계 화합물로만 난연성 개선시키려면, 과량의 브롬계 화합물이 투입되어야 하고, 이로 인해 내충격성과 열변형온도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.As in Comparative Example 4, it was confirmed that, in order to improve the flame retardancy only with the bromine-based compound without the addition of the metal halide, an excessive amount of the bromine-based compound had to be added, thereby significantly lowering the impact resistance and the heat distortion temperature.
비교예 2 및 비교예 3과 같이, 할로겐계 유기 화합물을 투입하더라도 난연 보조제를 투입하지 않으면, 브롬계 화합물을 투입하더라도 난연성 개선효과가 구현되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.As in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it was confirmed that even if a halogen-based organic compound is added, the flame retardancy improving effect can not be realized even if a bromine-based compound is added,
Claims (9)
할로겐계 유기 화합물; 및
할로겐계 금속 화합물을 포함하는 난연 수지 조성물.
A graft copolymer including a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer-derived unit, and a vinylcyanide monomer-derived unit;
Halogen-based organic compounds; And
A flame retardant resin composition comprising a halogen-based metal compound.
상기 할로겐계 금속 화합물은 Mo, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the halogen-based metal compound comprises at least one selected from the group consisting of Mo, W and Bi.
상기 할로겐계 금속 화합물은 염화몰리브데넘(MoCl5), 및 염화텅스텐(WCl6), 염화비스무트(BiCl3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the halogen-based metal compound is at least one selected from the group consisting of molybdenum chloride (MoCl 5 ), tungsten chloride (WCl 6 ), and bismuth chloride (BiCl 3 ).
상기 할로겐계 금속 화합물의 평균입경은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the halogen-based metal compound has an average particle diameter of 0.1 占 퐉 to 10 占 퐉.
상기 할로겐계 유기 화합물은 브롬계 유기 화합물인 것인 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the halogen-based organic compound is a bromine-based organic compound.
상기 할로겐계 유기 화합물은 테트라브로모 비스페놀 A(tetrabromoBisphenol A), 데카브로모 디페닐옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐 에탄(decabromo diphenyl ethane), 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐)에탄((1,2-Bis(2,4,6-tribromophenyl)ethane), 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단(octabromo-1,3,3-trimethyl-1-phenylindane), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo Bisphenol A-Bis(2,3-dibromopropyl ether)) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The halogen-based organic compound may be at least one selected from the group consisting of tetrabromoBisphenol A, decabromodiphenyl oxide, decabromo diphenyl ethane, 1,2-bis (2,4,6- Bis (2,4,6-tribromophenyl) ethane), octabromo-1,3,3-trimethyl-1-phenylindane -1-phenylindane, tetrabromo bisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), and 2,4,6-tris (2, (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine) is selected from the group consisting of 4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine By weight of the flame retardant resin composition.
상기 난연 수지 조성물은 안티몬계 화합물을 포함하지 않는 것인 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the flame retardant resin composition does not contain an antimony compound.
상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여,
상기 할로겐계 유기 화합물 10 내지 35 중량부; 및
상기 할로겐계 금속 화합물 3 내지 10 중량부를 포함하는 것인 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
With respect to 100 parts by weight of the graft copolymer,
10 to 35 parts by weight of the halogen-based organic compound; And
And 3 to 10 parts by weight of the halogen-based metal compound.
UL-94 수직 연소 평가법에 의거하여 V-O 등급인 것인 난연 수지 사출품.A flame-retardant resin composition which is produced from the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 8,
A product made of flame retardant resin that is rated according to UL-94 Vertical Burning Assessment Law.
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|---|---|---|---|---|
| KR20040063415A (en) | 2003-01-07 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | Alloy Composition of Polyester-Styrene Copolymer |
| US20070004831A1 (en) * | 2003-08-25 | 2007-01-04 | Diap S.R.L. | Flame-retardant polymeric composition with low halogen content, a concentrate of said composition, and a method for preparing said composition |
| JP2016501963A (en) * | 2012-12-20 | 2016-01-21 | ポリアド サービシズ エルエルシー | Flame retardant polymer composition |
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