KR100782701B1 - Rubber modified styrenic flame retardant resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 고무성분이 5 내지 20 중량부인 고무변성 스티렌계 수지, 스티렌 함량이 80∼20 중량%이고, 그 중 5∼15 중량%가 디엔계 블록내에 랜덤하게 존재하는 스티렌-디엔계 고무 다이블록 공중합체, 난연제 및 난연보조제를 포함하여 내충격성을 현저히 향상시키면서 동시에 외관특성이 우수한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition, in particular a rubber-modified styrene resin having a rubber component of 5 to 20 parts by weight, styrene content of 80 to 20% by weight, of which 5 to 15% by weight of the diene block The present invention relates to a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition having excellent appearance characteristics while significantly improving impact resistance, including a styrene-diene-based rubber diblock copolymer, a flame retardant, and a flame retardant adjuvant randomly present therein.
고무변성 스티렌계 난연 수지, 스티렌-디엔계 고무 다이블록 공중합체, 내충격성, 외관특성 Rubber modified styrene flame retardant resin, styrene-diene rubber diblock copolymer, impact resistance, appearance characteristics
Description
본 발명은 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내충격성을 현저히 향상시키면서 동시에 외관특성이 우수한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition, and more particularly to a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition having a significant improvement in impact resistance and at the same time excellent in appearance characteristics.
고무 변성 스티렌계 수지는 성형성, 기계적 물성, 전기 특성 등이 우수하여 가전제품, 사무기기 부품을 포함한 다양한 산업 분야에 널리 사용되고 있으며, 특히 텔레비젼 하우징용으로 많이 사용되고 있다. Rubber modified styrene resin has excellent moldability, mechanical properties, electrical properties, etc., and is widely used in various industrial fields including home appliances and office equipment parts, and is particularly used for television housings.
그러나, 상기 고무 변성 스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성에도 불구하고 불에 잘 타는 성질을 가지고 있어 안전성에 대한 문제가 제기되어 왔다. 이러한 문제점 때문에 전기·전자 제품의 용도 등에 대하여는 UL(미국), CSA(캐나다), 전기 용품 단속법(일본), IEC 등의 규격에 의하여 난연성에 대한 규제가 가해지고 있다. However, the rubber-modified styrene-based resin has a burnable property in spite of its excellent processability and physical properties, and thus has been a problem for safety. Because of these problems, the use of electrical and electronic products is regulated by the standards of UL (USA), CSA (Canada), the Electrical Appliances Control Act (Japan), IEC, and the like.
이에 따라, 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구가 꾸준히 이루어져 왔으며, 난연성을 확보하기 위하여 할로겐계, 인계, 무기계 등의 난연제를 첨가하는 방법이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 난연성을 확보하기 위하여 난연제를 첨가할 경우 일반적으로 기계적 물성이 크게 저하된다는 문제점이 있으며, 최근 텔레비전의 대형화 및 박막화에 따라 난연성 스티렌계 수지의 내충격성과 함께 외관 특성이 중요한 문제점으로 대두되고 있다.Accordingly, studies to impart flame retardancy to styrene resins have been made steadily, and methods of adding flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based and inorganic-based have been generally used to secure flame retardancy. However, when a flame retardant is added to secure flame retardancy, there is a problem in that mechanical properties are largely degraded. In recent years, as the size and thickness of a television are increased, the appearance characteristics are important as well as the impact resistance of the flame retardant styrene resin.
스티렌계 난연 수지의 내충격성을 향상시키기 위한 일반적인 방법으로는 고무변성 스티렌 수지의 고무입경 분포를 조절하는 방법과 충격보강제를 첨가하는 방법이 있다. As a general method for improving the impact resistance of the styrene flame retardant resin, there are a method of adjusting the distribution of rubber particles of the rubber modified styrene resin and a method of adding an impact modifier.
고무변성 스티렌 수지의 고무입경 분포를 조절하는 방법으로 일본공개특허공보 제1999-5445575호는 중합방법을 통해 제조된 대구경 입자를 가지는 수지와 소구경 입자를 가지는 수지를 병용하여 사용함으로써 우수한 내충격성을 유지할 수 있는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 수지 내 고무함량을 올리지 않고, 입자크기의 분포만 조절하여 충격 강도를 향상시켜 충격강도 향상에 한계가 있다는 문제점이 있다. As a method of controlling the rubber particle size distribution of rubber modified styrene resin, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1999-5445575 discloses excellent impact resistance by using a resin having large diameter particles and a resin having small diameter particles in combination. A sustainable method is disclosed. However, there is a problem in that the method does not increase the rubber content in the resin, but improves the impact strength by controlling the distribution of the particle size, thereby limiting the impact strength.
또한 충격보강제를 첨가하는 방법으로는 올레핀계 공중합체를 첨가하거나 스티렌-부타디엔 트리블록 공중합체를 첨가하는 방법이 널리 이용되고 있다. As the method of adding the impact modifier, a method of adding an olefin copolymer or a styrene-butadiene triblock copolymer is widely used.
상기 올레핀계 공중합체를 첨가하는 방법으로 일본공개특허공보 제1999-29687호는 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 첨가하여 수지의 난연성과 충격강도를 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 다른 충격보강제와의 비교 결과를 제시하고 있지 않아 그 우월성을 확인할 수 없다. As a method of adding the olefin copolymer, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1999-29687 discloses a method of improving the flame retardancy and impact strength of a resin by adding an ethylene-methyl methacrylate copolymer. However, the method does not present a comparison result with other impact modifiers and thus its superiority cannot be confirmed.
또한, 현재 난연성 스티렌계 수지의 충격 강도를 향상시키는 방법 중에서 스 티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체를 첨가하는 방법이 가장 일반적으로 사용되는 방법으로, 이에 대하여는 미국특허 제5,194,482호에 개시하고 있다. 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체는 분자 구조의 양 말단에 존재하는 스티렌 블록이 고무변성 스티렌 수지와의 상용성을 높이고, 가운데에 존재하는 부타디엔 블록이 충격강도를 향상시키는 역할을 한다. 그러나, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체를 첨가하는 경우에는 사출 성형시 제품의 외관에 흐름 자국이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. In addition, the method of adding the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer is the most commonly used method of improving the impact strength of the flame retardant styrene resin, which is disclosed in US Patent No. 5,194,482. In the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, the styrene blocks at both ends of the molecular structure increase compatibility with rubber-modified styrene resins, and the butadiene block in the middle improves impact strength. However, when the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer is added, there is a problem in that flow marks are easily generated on the appearance of the product during injection molding.
일반적으로 사출 성형시 제품 외관에 나타나는 흐름 자국은 유동성 차이로 인하여 발생하는데, 이는 고무변성 스티렌 수지에 대하여 양 말단에 존재하는 2개의 스티렌 블록과 1개의 부타디엔 블록의 상용성과 융점의 차이로 발생하며, 따라서 트리블록 공중합체를 첨가하여 외관특성이 우수하면서 충격 강도를 높이기가 쉽지 않다.In general, the flow marks on the appearance of the product during injection molding are caused by the difference in fluidity, which is caused by the difference in compatibility and melting point of two styrene blocks and one butadiene block at both ends of the rubber-modified styrene resin. Therefore, it is not easy to increase the impact strength while having excellent appearance characteristics by adding a triblock copolymer.
따라서, 사출물의 대형화와 박막화에 따라 외관특성과 충격강도를 동시에 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for further research on a method of simultaneously improving appearance characteristics and impact strength according to the size and thickness of an injection molded product.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성을 현저히 향상시키면서 동시에 외관특성이 우수한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition with significantly improved impact resistance and at the same time excellent in appearance characteristics.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성 물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention is a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition,
a)ⅰ) 고무성분이 5 내지 20 중량부인 고무변성 스티렌계 수지 85 내지 99 중량부; 및a) i) 85 to 99 parts by weight of a rubber modified styrene resin having 5 to 20 parts by weight of a rubber component; And
ⅱ) 스티렌 함량이 80∼20 중량%이고, 그 중 5∼15 중량%가 디엔계 블록내에 랜덤하게 존재하는 스티렌-디엔계 고무 다이블록 공중합체 1 내지 15 중량부; Ii) 1 to 15 parts by weight of a styrene-diene-based rubber diblock copolymer having a styrene content of 80 to 20% by weight, of which 5 to 15% by weight are randomly present in the diene block;
를 함유하는 스티렌계 수지 100 중량부; 100 parts by weight of a styrene resin containing;
b) 난연제 4 내지 25 중량부; 및b) 4 to 25 parts by weight of a flame retardant; And
c) 난연보조제 0.5 내지 10 중량부c) 0.5 to 10 parts by weight of flame retardant aids
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공한다.It provides a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition comprising a.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 고무성분이 5 내지 20 중량부인 고무변성 스티렌계 수지 85 내지 99 중량부 및 스티렌 함량이 80∼20 중량%이고, 그 중 5∼15 중량%가 디엔계 블록내에 랜덤하게 존재하는 스티렌-디엔계 고무 다이블록 공중합체 1 내지 15 중량부를 함유하는 스티렌계 수지 100 중량부, 난연제 4 내지 25 중량부 및 난연보조제 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition of the present invention is 85 to 99 parts by weight of the rubber-modified styrene resin having a rubber component of 5 to 20 parts by weight and 80 to 20% by weight of styrene, of which 5 to 15% by weight of the diene-based 100 parts by weight of a styrene resin containing 1 to 15 parts by weight of a styrene-diene-based rubber diblock copolymer randomly present in the block, 4 to 25 parts by weight of a flame retardant and 0.5 to 10 parts by weight of a flame retardant adjuvant.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌계 수지는 유기용매하에서 스티렌계 화합물과 고무중합체를 중합하여 제조할 수 있다.The rubber modified styrene resin of a) iii) used in the present invention may be prepared by polymerizing a styrene compound and a rubber polymer in an organic solvent.
상기 유기용매는 에틸벤젠 또는 톨루엔을 사용할 수 있으며, 그 함량은 고무 변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함되는 것이 좋다.The organic solvent may be ethyl benzene or toluene, the content of which is preferably contained in 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber modified styrene resin.
상기 스티렌계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-브로모스티렌, ρ-메틸스티렌, ρ-클로로스티렌, 또는 ο-브로모스티렌 등을 사용할 수 있다.As the styrene-based compound, styrene, α-methylstyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, or o-bromostyrene may be used.
또한 상기 스티렌계 화합물은 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물과 공중합하여 사용할 수도 있다.In addition, the styrene compound may be used by copolymerizing with a compound copolymerizable with the styrene compound.
상기 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 에타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴계 화합물을 사용할 수 있다.As the compound copolymerizable with the styrene-based compound, acrylonitrile-based compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, or ethacrylonitrile can be used.
상기 스티렌계 화합물은 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물과 공중합하여 사용될 경우에는 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 스티렌계 화합물 45 내지 85 중량부, 공중합 가능한 화합물 5 내지 45 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The styrene compound is preferably contained in an amount of 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin, and when used in a copolymerization with a compound copolymerizable with the styrene-based compound, styrene is used in 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin. 45 to 85 parts by weight of the system compound, 5 to 45 parts by weight of the copolymerizable compound is preferably included.
상기 고무중합체는 폴리부타디엔, 아크릴레이트를 함유한 고무중합체, 메타크릴레이트를 함유한 고무중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 또는 천연고무 등을 사용할 수 있으며, 특히 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고무중합체는 단독으로 사용될 수도 있으며, 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.The rubber polymer is polybutadiene, rubber polymer containing acrylate, rubber polymer containing methacrylate, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, or natural rubber And the like, and it is particularly preferable to use polybutadiene or styrene-butadiene copolymers. The rubber polymer may be used alone, or may be used by mixing two or more kinds.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 고 무성분을 5 내지 20 중량부로 포함하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the rubber modified styrene flame-retardant resin composition which consists of the above components contains 5-20 weight part of rubber components.
상기 고무변성 스티렌계 수지는 a)의 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 85 내지 99 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 85 중량부 미만일 경우에는 강성과 치수안정성이 저하된다는 문제점이 있으며, 99 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 급격히 저하된다는 문제점이 있다.The rubber-modified styrene resin is preferably contained in an amount of 85 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin of a), when the content is less than 85 parts by weight, there is a problem that the rigidity and dimensional stability is lowered, 99 If it exceeds the weight part, there is a problem that the impact strength is sharply lowered.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 스티렌-디엔계 고무 다이블록 공중합체는 1 개의 스티렌계 블록과 1 개의 디엔계 블록으로 구성되며, 충격보강제의 역할을 한다.The styrene-diene-based rubber diblock copolymer of a) ii) used in the present invention is composed of one styrene-based block and one diene-based block, and serves as an impact modifier.
상기 스티렌-디엔계 고무 다이블록 공중합체를 구성하는 스티렌계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-브로모스티렌, ρ-메틸스티렌, ρ-클로로스티렌, 또는 ο-브로모스티렌 등을 사용할 수 있다.The styrene-based compound constituting the styrene-diene-based rubber diblock copolymer may be styrene, α-methylstyrene, ρ-bromostyrene, ρ-methylstyrene, ρ-chlorostyrene, or ο-bromostyrene. have.
상기 스티렌계 화합물은 스티렌-디엔계 고무 다이블록 공중합체에 20 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 첨가된 충격보강제와 고무변성 스티렌 수지와의 상용성이 저하된다는 문제점이 있으며, 80 중량%를 초과할 경우에는 사용함량에 비하여 충격보강효과가 현저히 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지의 외관에 흐름자국을 나타내지 않기 위해서는 스티렌계 수지와 상용성이 없고 융점이 낮은 디엔계 블록내에 전체 스티렌계 화합물 중 5∼15 중량%가 랜덤하게 존재하여야만 한다.The styrene-based compound is preferably included in the styrene-diene-based rubber diblock copolymer 20 to 80% by weight, when the content is less than 20% by weight of the added impact modifier and rubber modified styrene resin There is a problem that it is lowered, and when it exceeds 80% by weight, there is a problem that the impact reinforcing effect is significantly lowered compared to the used content. In addition, in order not to show flow marks on the appearance of the rubber-modified styrenic flame-retardant resin of the present invention, 5 to 15% by weight of all the styrene-based compounds must be randomly present in the diene-based block having low melting point and incompatibility with the styrene-based resin do.
상기 스티렌-디엔계 고무 다이블록 공중합체를 구성하는 디엔계 고무 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프로필렌, 1,3-펜타디 엔, 1,4-헥사디엔, 또는 노르보넨 유도체 등을 사용할 수 있다.The diene rubber compound constituting the styrene-diene rubber diblock copolymer is ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, butadiene, isopropylene, 1,3-pentadiene, 1,4-hexadiene, Or norbornene derivatives.
상기 디엔계 고무 화합물은 스티렌-디엔계 고무 다이블록 공중합체에 20 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 충격보강효과가 현저히 저하된다는 문제점이 있으며, 80 중량%를 초과할 경우에는 첨가된 충격보강제와 고무변성 스티렌 수지와의 상용성이 저하된다는 문제점이 있다.The diene rubber compound is preferably included in the styrene-diene-based rubber diblock copolymer 20 to 80% by weight, when the content is less than 20% by weight has a problem that the impact reinforcing effect is significantly reduced, 80 weight When it exceeds%, there is a problem that compatibility between the added impact modifier and the rubber modified styrene resin is lowered.
상기와 같은 스티렌 함량이 80∼20 중량%이고, 그 중 5∼15 중량%가 디엔계 블록내에 랜덤하게 존재하는 스티렌-디엔계 고무 다이블록 공중합체는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 충격보강 효과가 미미하다는 문제점이 있으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 강성과 치수안정성이 저하된다는 문제점이 있다.The styrene-diene-based rubber diblock copolymer having a styrene content of 80 to 20% by weight, and 5 to 15% by weight of randomly present in the diene-based block, is 1 to 15 based on 100 parts by weight of the styrene-based resin. It is preferably included in parts by weight, when the content is less than 1 part by weight, there is a problem that the impact reinforcing effect is insignificant, when it exceeds 15 parts by weight there is a problem that the rigidity and dimensional stability is lowered.
본 발명에서 사용되는 상기 b)의 난연제는 유기 염소계 화합물, 유기 브롬계 화합물 등의 유기 할로겐계 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 유기 브롬계 화합물을 사용하는 것이 난연성 부여에 있어 더욱 좋다.The flame retardant of b) used in the present invention may be an organic halogen-based compound such as an organic chlorine compound or an organic bromine-based compound. In particular, an organic bromine-based compound may be used to impart flame retardancy.
상기 브롬계 화합물로는 브롬화 페놀 수지, 브롬화 디페닐 옥사이드 수지, 브롬화 에폭시 수지, 또는 브롬화 이미드 수지 등이 있으며, 구체적으로 데카브로모디페닐 산화물, 테스라브로모 비스페놀 A, 브로모네이티드 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2-하이드록시 에틸 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(알릴 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 트리브로모 페닐알릴 에테르, 트리브로모 네오펜틸 알코올, 비스(2,4,6-트리브로모 페녹시)에탄, 폴리디브로모페닐렌에테르, 테트라브로모 사이클로 옥탄, 브롬화 폴리에틸렌, 에틸렌 비스 테트라브로모 프탈이미드, 에틸렌 비스 펜타브로모디페닐, 헥사브로모 사이클로데칸, 헥사 브로모 벤젠, 옥타브로모 디페닐에테르, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 트리스(2,3-디브로모 프로필)이소시아누레이트, 테트라브로모 비스페놀 S, 또는 펜타브로모 톨루엔 등이 있다.The bromine compounds include brominated phenol resins, brominated diphenyl oxide resins, brominated epoxy resins, brominated imide resins, and the like. Bromo bisphenol A carbonate oligomer, tetrabromo bisphenol A-bis (2-hydroxy ethyl ether), tetrabromo bisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromo bisphenol A-bis ( Allyl ether), tris (tribromophenyl) triazine, tribromo phenylallyl ether, tribromo neopentyl alcohol, bis (2,4,6-tribromo phenoxy) ethane, polydibromophenylene Ether, tetrabromo cyclooctane, brominated polyethylene, ethylene bis tetrabromo phthalimide, ethylene bis pentabromodiphenyl, hexabromo cyclodecane, Inc. and the like bromobenzene, diphenylether our octave, octave-modify-phenyl oxide, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tetrabromo bisphenol S, or penta-bromotoluene.
상기 난연제는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 4 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 4 중량부 미만일 경우에는 난연효과가 미미하다는 문제점이 있으며, 25 중량부를 초과할 경우에는 기계적 강도 또는 열안정성을 심각하게 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.The flame retardant is preferably included in an amount of 4 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-based resin, and if the content is less than 4 parts by weight, there is a problem that the flame retardant effect is insignificant. There is a problem that can seriously degrade the thermal stability.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 난연보조제는 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 난연성을 더욱 향상시키는 작용을 한다.The flame retardant adjuvant of c) used in the present invention acts synergistically with the halogen-based compound used as a flame retardant to further improve the flame retardancy.
상기 난연보조제는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬, 또는 삼염화 안티몬 등을 사용할 수 있으며, 특히 삼산화 안티몬을 사용하는 것이 난연 상승 효과에 있어 더욱 바람직하다.The flame retardant adjuvant may be used antimony trioxide, antimony pentoxide, metal antimony, or antimony trichloride, and the like, in particular, using antimony trioxide is more preferred in the flame retardant synergistic effect.
상기 난연보조제는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 할로겐계 난연제와의 상승작용이 미미하고, 10 중량부를 초과할 경우에는 기계적 강도를 크게 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.The flame retardant auxiliary agent is preferably included in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene resin, and when the content is less than 0.1 part by weight, synergy with the halogen-based flame retardant is insignificant. There is a problem that can greatly reduce the mechanical strength.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨 가제, 또는 안료 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The rubber-modified styrenic flame retardant resin composition of the present invention comprising the above components may further include additives such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, anti-dropping agents, inorganic additives, or pigments as necessary. .
상기 성분을 포함하는 본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 공중합체에 디엔계 고무 화합물과 스티렌계 화합물로 이루어지고 스티렌계 화합물 중 일부가 분자 구조내에 랜덤하게 존재하는 스티렌-디엔계 고무 다이블락 공중합체를 특정량 첨가함으로써 내충격성을 현저히 향상시키면서 동시에 외관특성이 우수한 잇점이 있다.The rubber-modified styrene flame-retardant resin composition of the present invention comprising the above components is a styrene-diene composed of a diene rubber compound and a styrene compound in a rubber-modified styrene copolymer, and a part of the styrene compounds are randomly present in the molecular structure. By adding a specific amount of the rubber diblock copolymer, the impact resistance is remarkably improved, and at the same time, the appearance characteristics are excellent.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
반응용매인 에틸 벤젠 12 중량부와 스티렌 81.6 중량부에 5% 스티렌 용액 점도가 170 cps인 폴리부타디엔 고무 6.4 중량부를 용해시키고, 시간당 10 L로 반응기에 투입하면서 130 ℃에서 괴상중합한 고무변성 폴리스티렌 수지 97 중량부, 스티렌-디엔계 다이블록 공중합체로 5 중량부 스티렌 용액의 점도가 40 cps이고, 전체 스티렌 함량 40 중량부 중 9 중량부가 부타디엔 블록에 랜덤하게 존재하는 Buna BL 6533(Bayer사 제조) 3 중량부, 난연제로 브로모네이티 에폭시 수지(LFR 1350E, 베이크라이트 코리아 제조) 15 중량부 및 브롬화 트리아진(SR245, Daiichi Kogyo Seyaku사 제조) 5 중량부, 난연보조제로 삼산화 안티몬(Sb2O3) 5 중량부, 폴리에틸 렌(중량평균분자량 2,000) 0.5 중량부, 아연 스테아린산 0.6 중량부, 열안정제 0.5 중량부, 및 적하방지제 0.05 중량부를 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제조하였다.12 parts by weight of ethyl benzene and 81.6 parts by weight of styrene are dissolved in 6.4 parts by weight of a polybutadiene rubber having a viscosity of 170 cps in a 5% styrene solution. 97 parts by weight of a styrene-diene-based diblock copolymer, 5 parts by weight of a styrene solution of 40 cps, 9 parts by weight of the total styrene content of 40 parts by weight randomly present in the butadiene block Buna BL 6533 (manufactured by Bayer) 3 parts by weight, 15 parts by weight of bromonite epoxy resin (LFR 1350E, manufactured by Bakelite Korea) as flame retardant and 5 parts by weight of triazine bromide (SR245, manufactured by Daiichi Kogyo Seyaku), antimony trioxide (Sb 2 O 3 as flame retardant aid) ) 5 parts by weight, 0.5 parts by weight of polyethylene (weight average molecular weight 2,000), 0.6 parts by weight of zinc stearic acid, 0.5 parts by weight of heat stabilizer, and 0.05 parts by weight of anti-dropping agent were uniformly mixed. . The mixture was extruded with a twin screw extruder to prepare a rubber-modified styrene flame-retardant resin composition in the form of pellets.
실시예 2∼4 및 비교에 1∼4Examples 2-4 and 1-4 in comparison
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제조하였다.A rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Example 1 was used as a component and a composition ratio shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 펠렛 형태의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 사출 성형하여 시편을 수득하고, 이를 이용하여 하기의 방법으로 아이조드 충격강도, 유동성, 인장강도, 난연도, 및 흐름자국을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Injection molding the rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition of the pellet form prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 to obtain a specimen, by using the following method Izod impact strength, fluidity, tensile strength, Flame retardancy and flow traces were measured and the results are shown in Table 2 below.
ㄱ) 아이조드 충격강도 - 두께 1/8" 노치 시편을 사용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.A) Izod Impact Strength—Measured according to ASTM D256 using a 1/8 ”thickness notched specimen.
ㄴ) 유동성 - 200 ℃/5 ㎏의 조건에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.B) fluidity-measured according to ASTM D1238 under conditions of 200 ° C./5 kg.
ㄷ) 인장강도 - 5 ㎝/min의 측정속도로 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.C) Tensile strength-measured in accordance with ASTM D638 at a measurement rate of 5 cm / min.
ㄹ) 난연도 - UL-94에 의거한 수직 시험법(Vertical Burning)에 따라 측정하였다.D) Flame retardancy-measured according to the vertical burning method according to UL-94.
ㅁ) 흐름자국 - 사출시편의 외관을 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.ㅁ) Flow marks-The appearance of the injection specimen was observed and evaluated according to the following criteria.
[표 2]TABLE 2
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 4의 고무변성 스티렌계 난연 수지가 비교예 1 내지 4와 비교하여 아이조드 충격강도 및 흐름자국이 모두 우수하게 나타났으며, 그 외 유동성, 인장강도, 난연도 등의 기본 물성은 동등한 정도의 수준을 유지함을 확인할 수 있었다.Through Table 2, the rubber modified styrene flame retardant resins of Examples 1 to 4 according to the present invention showed excellent Izod impact strength and flow traces compared to Comparative Examples 1 to 4, and other fluidity. The basic physical properties such as tensile strength, flame retardancy, etc. were confirmed to maintain the same level.
본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 공중합체에 디엔계 고무 화합물과 스티렌계 화합물로 이루어지고 스티렌계 화합물 중 일부가 분자 구조내에 랜덤하게 존재하는 스티렌-디엔계 고무 다이블락 공중합 체를 특정량 첨가함으로써 내충격성을 현저히 향상시키면서 동시에 외관특성이 우수한 효과가 있다.Rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition according to the present invention is a styrene-diene-based rubber diblock consisting of a diene-based rubber compound and a styrene-based compound in the rubber-modified styrene-based copolymer, a part of the styrene-based compound randomly present in the molecular structure By adding a specific amount of the copolymer, the impact resistance is remarkably improved, and at the same time, the appearance characteristics are excellent.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
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