KR20190069906A - 바륨이 도핑된 비스무스 산화철 함유 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 - Google Patents
바륨이 도핑된 비스무스 산화철 함유 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190069906A KR20190069906A KR1020170170265A KR20170170265A KR20190069906A KR 20190069906 A KR20190069906 A KR 20190069906A KR 1020170170265 A KR1020170170265 A KR 1020170170265A KR 20170170265 A KR20170170265 A KR 20170170265A KR 20190069906 A KR20190069906 A KR 20190069906A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- photocatalyst
- barium
- organic compound
- bismuth
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 139
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 73
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 title description 2
- YDADSACUMGYURZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Fe+2].[Bi+3] Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Bi+3] YDADSACUMGYURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims abstract description 19
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 57
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 39
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 14
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims description 7
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 12
- -1 aromatic organic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 2
- 229910016870 Fe(NO3)3-9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 229910001451 bismuth ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 230000036244 malformation Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- IEMMBWWQXVXBEU-UHFFFAOYSA-N 2-acetylfuran Chemical compound CC(=O)C1=CC=CO1 IEMMBWWQXVXBEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-furaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)O1 OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000000453 Skin Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- PJILMBYYVIXWTK-UHFFFAOYSA-N [Bi]=O.[Fe] Chemical compound [Bi]=O.[Fe] PJILMBYYVIXWTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005303 antiferromagnetism Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 201000000849 skin cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/004—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0052—Preparation of gels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
- B01J23/8437—Bismuth
-
- B01J35/023—
-
- B01J35/1014—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로, 상기 광촉매는 바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 포함하여 약 2.1 eV 미만의 밴드갭을 나타내므로 가시광 영역의 광에 대하여 높은 광촉매 활성을 나타내고, 상온에서 3.0 emu/g 이상의 높은 포화 자화(Ms)를 나타내어 수중에서의 회수가 용이하고 재사용이 가능하므로 수처리용 광촉매 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 바륨이 도핑된 비스무스 산화철을 함유하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
능면체 격자(rhombohedral)의 변형된 페로브스카이트(Perovskite) 결정형의 비스무스 산화철(BiFeO3) 나노 입자는 상온 이상의 닐 온도(Neel temperature, TN≒375℃) 및 퀴리 온도(Curie temperature, TC≒830~850℃)에서 강유전성 및 반강자성이 공존하는 특징을 나타낸다. 또한, 상기 나노 입자는 이러한 전자력 특성 외에도 화학적으로 안정하고, 약 2.2eV의 좁은 밴드갭 에너지를 나타내어 광촉매 소재, 태양전지 및 강유전성 초고속 광정자 소자 등의 소재로서 활발한 연구가 진행되고 있다.
한편, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 유기 화합물은 고휘발성 유기 화합물로서, 용매, 세정제 등으로서 공업적으로 널리 사용되고 있으며, 살충제, 살균제, 제초제 등의 유기 농약으로서 농업 분야에서도 사용되고 있다. 이들 유기 화합물은 사람에 대한 독성, 발암성을 나타내고 동식물에 대한 생육 장애, 기형 유발 등을 나타내는 성분을 포함하고 있어 현재 제조, 사용, 폐기가 엄격히 규제되고 있는 실정이다. 그러나, 이러한 규제에도 불구하고 종래 수처리 기술의 높은 비용과 낮은 효율로 인하여 많은 산업체들은 상기 규제 기준을 준수하지 못하고 있다.
이에 따라, 현재 수중에 존재하는 유기 화합물들을 제거하기 위한 기술들이 다각도로 연구되고 있다. 그 예로서, 이산화티타늄과 같은 광촉매를 알루미나 멤브레인에 고정시킨 수처리 시스템을 제시한 바 있다. 그러나, 현재까지 개발된 기술들은 광촉매로서 이산화티타늄을 포함하므로 수처리 시 자외선 조사가 요구되는데, 자외선 조사를 위해서는 설비 비용이 높은 자외선 램프 등이 사용되므로 경제성이 낮은 문제가 있다. 또한, 수처리 공정 시 조사되는 자외선은 생물체에 노출될 경우 피부암과 같은 질병을 유발시키므로 생물체에 유해할 뿐만 아니라 수처리 공정 후 멤브레인으로부터의 광촉매 박리가 발생되어 광촉매의 손실로 인한 재사용이 어려운 한계가 있다.
따라서, 밴드갭이 낮아 가시광 영역에서 광촉매 활성이 우수하고, 수처리 공정 후 광촉매의 손실이 낮아 재사용이 용이한 수처리용 광촉매 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 밴드갭이 낮아 가시광 영역에서 광촉매 활성이 우수하고, 수처리 공정 후 광촉매의 손실이 낮아 재사용이 용이한 수처리용 광촉매 소재를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 포함하고,
밴드갭이 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 1.70 eV 내지 2.05 eV이며,
포화 자화(Ms)가 25±2℃에서 3.0 emu/g 내지 8.0 emu/g인 것을 특징으로 하는 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명을 일실시예에서,
비스무스 전구체, 바륨 전구체 및 철 전구체를 포함하는 혼합물의 졸겔 반응을 수행하여 비스무스, 바륨 및 철을 함유하는 제로겔(xerogel)을 제조하는 단계: 및
제조된 제로겔(xerogel)의 열처리를 수행하여 바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 제조하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 포함하는 상기 광촉매와 유기 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시켜 광촉매에 유기 화합물을 흡착시키는 단계; 및
유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 유기 화합물을 광분해하는 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 본 발명에 따른 광촉매를 포함하는 여과부;
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구;
여과부에 빛을 조사하는 램프; 및
자기성 물질을 포함하여 수용액에 분산된 광촉매를 회수하는 회수부를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 포함하여 약 2.1 eV 미만의 밴드갭을 나타내므로 가시광 영역의 광에 대하여 높은 광촉매 활성을 나타내고, 상온에서 3.0 emu/g 이상의 높은 포화 자화(Ms)를 나타내어 수중에서의 회수가 용이하고 재사용이 가능하므로 수처리용 광촉매 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매의 주사전자현미경(SEM)을 촬영한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매의 X선 회절 분광을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 광촉매의 바륨 도핑량에 따른 상온(25±1℃), 자화이력 현상(Magnetization-Hysteresis, M-H) 루프를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 수처리 시 광 조사 시간에 따른 유기 화합물 함유 수용액의 UV-Vis 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 수처리 시 광 조사 시간에 따른 수중의 유기 화합물 제거률, 총유기탄소량(TOC) 및 화학적 산소요구량(COD)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 수처리 시 광 조사 시간에 따른 유기 화합물 함유 수용액의 GC/MS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매의 X선 회절 분광을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 광촉매의 바륨 도핑량에 따른 상온(25±1℃), 자화이력 현상(Magnetization-Hysteresis, M-H) 루프를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 수처리 시 광 조사 시간에 따른 유기 화합물 함유 수용액의 UV-Vis 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 수처리 시 광 조사 시간에 따른 수중의 유기 화합물 제거률, 총유기탄소량(TOC) 및 화학적 산소요구량(COD)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 수처리 시 광 조사 시간에 따른 유기 화합물 함유 수용액의 GC/MS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 바륨이 도핑된 비스무스 산화철을 함유하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 유기 화합물은 고휘발성 유기 화합물로서, 용매, 세정제 등으로서 공업적으로 널리 사용되고 있으며, 살충제, 살균제, 제초제 등의 유기 농약으로서 농업 분야에서도 사용되고 있다. 이들 유기 화합물은 사람에 대한 독성, 발암성을 나타내고 동식물에 대한 생육 장애, 기형 유발 등을 나타내는 성분을 포함하고 있어 현재 제조, 사용, 폐기가 엄격히 규제되고 있는 실정이다. 그러나, 이러한 규제에도 불구하고 종래 수처리 기술의 높은 비용과 낮은 효율로 인하여 많은 산업체들은 상기 규제 기준을 준수하지 못하고 있다.
이에 따라, 현재 수중에 존재하는 유기 화합물들을 제거하기 위한 기술들이 다각도로 연구되고 있다. 그러나, 기존에 개발된 기술들은 이산화티타늄과 같은 광촉매를 이용하여 수중의 유기 화합물을 광분해 하는 기술로서 광촉매를 활성시키기 위한 자외선 조사가 요구되므로 설비 비용이 높고, 작업자의 건강에 유해한 문제가 있다. 또한, 수처리 후 광촉매의 손실로 인한 재사용이 어려운 한계가 있다.
이에, 본 발명은 바륨이 도핑된 비스무스 산화철을 함유하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 포함하여 약 2.1 eV 미만의 밴드갭을 나타내므로 가시광 영역의 광에 대하여 높은 광촉매 활성을 나타내고, 상온에서 3.0 emu/g 이상의 높은 포화 자화(Ms)를 나타내어 수중에서의 회수가 용이하고 재사용이 가능하므로 수처리용 광촉매 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
광촉매
본 발명은 일실시예에서,
바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 포함하고,
밴드갭이 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 1.7 eV 내지 2.0 eV이며,
포화 자화(Ms)가 25±2℃에서 3.0 emu/g 내지 8.0 emu/g인 것을 특징으로 하는 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 비스무스 산화철(BiFeO3), 즉 비스무스 페라이트(bismuth ferrite)를 포함하고, 이때, 상기 바륨(Ba)이 도핑된 형태를 갖는다. 일반적으로 비스무스 산화철(BiFeO3)은 강유전성과 반강자성을 동시에 갖는 단일상 다강체(simgle-phase multiferroics)로서, 상기 강유전성은 비스무스 이온(Bi3+)의 6준위에 존재하는 두 개의 전자들이 인접한 산소 이온들과 결합하거나 고립 쌍(lone pair)을 생성함으로써 나타나며, 상기 반강자성은 Fe3 + 이온의 3 오비탈 준위에 존재하는 다섯 개의 전자들이 최인접한 또 다른 Fe3 + 이온의 전자들과의 초교환(superexchange) 상호작용을 통하여 구현된다. 그러나, 본 발명에 따른 비스무스 산화철은 바륨이 비스무스의 위치에 치환 및 도핑됨으로써 가시광 영역에서 약 2.0 eV 이하의 낮은 밴드갭을 나타낼 뿐만 아니라, 원자가 상태가 3가 및 4가인 철 이온(Fe3 + 및 Fe4 +)이 동시에 존재하게 하고, 정공 운반자(hole carrier)를 상쇄시킬 수 있는 비스무스 산화철의 산소 결핍(oxygen vacancy)을 형성할 수 있으므로 비스무스 산화철(BiFeO3)의 스핀 스피랄(spin spiral) 구조를 변형시켜 광촉매의 평균 자화(net magnetization) 및 강자성(ferromagnetism)을 유도할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 광촉매는 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 밴드갭이 1.70 eV 내지 2.05 eV의 밴드갭을 가질 수 있으며, 구체적으로는 1.80 eV 내지 2.05 eV; 1.85 eV 내지 2.05 eV; 1.90 eV 내지 2.05 eV; 2.00 내지 2.05 eV; 1.75 eV 내지 1.95 eV; 1.80 eV 내지 1.95 eV; 1.85 eV 내지 1.93 eV; 1.88 eV 내지 1.95 eV; 1.89 eV 내지 1.93 eV; 1.75 eV 내지 1.90 eV; 또는 1.83 eV 내지 1.88 eV일 수 있다. 광촉매에 의한 광반응은 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜 전도대에는 전자를 형성하고, 가전자대에는 정공을 형성한다. 여기서, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산되어 산화환원 반응에 참여함으로써 수중 내에 잔류하는 오염물을 분해시킬 수 있는데, 본 발명의 광촉매는 가전자대와 전도대의 사이 간격, 즉 밴드갭을 상기 범위로 줄임으로써 가시광선에서도 높은 효율로 광반응을 수행할 수 있는 이점이 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 광촉매는 자기적 물성이 향상되어 상온에서의 포화 자화(saturation magnetization, Ms)가 3.0 emu/g 이상일 수 있으며, 구체적으로는 25±2℃에서 3.0 emu/g 내지 8.0 emu/g, 3.5 emu/g 내지 7.5 emu/g, 3.7 emu/g 내지 7.0 emu/g, 3.8 emu/g 내지 6.5 emu/g, 4.0 emu/g 내지 6.3 emu/g, 4.5 emu/g 내지 6.5 emu/g, 4.8 emu/g 내지 6.3 emu/g, 4.9 emu/g 내지 6.2 emu/g, 4.8 emu/g 내지 7.0 emu/g, 4.8 emu/g 내지 7.5 emu/g, 4.8 emu/g 내지 5.2 emu/g, 4.9 emu/g 내지 5.1 emu/g, 5.0 emu/g 내지 7.5 emu/g, 5.5 emu/g 내지 7.5 emu/g, 5.5 emu/g 내지 7.0 emu/g, 5.8 emu/g 내지 6.5 emu/g, 5.9 emu/g 내지 6.3 emu/g, 4.8 emu/g 내지 6.3 emu/g, 6.0 emu/g 내지 8.0 emu/g, 6.0 emu/g 내지 7.5 emu/g 또는 6.0 emu/g 내지 7.0 emu/g일 수 있다. 포화 자화(Ms)란 자성체 내부에서 자발적으로 발생하는 자화의 강도로서 이 강도가 클수록 외부 자기장 없이 자발적 자화가 가능하다. 본 발명에 따른 광촉매는 상온(25±2℃)에서의 포화 자화가 높아 자발적 자화가 가능하므로 자기성을 갖는 물질에 대하여 인력을 구현할 수 있으며, 이를 통하여 수처리 후 광촉매의 손실 없이 회수할 수 있다.
이때, 상기 비스무스 산화철(BiFeO3)에 도핑된 바륨(Ba)의 함량은 광촉매의 밴드갭을 2.1 eV 미만으로 낮추고 포화 자화를 3.0 emu/g 이상으로 증가시킬 수 있는 양이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 바륨(Ba)의 도핑량은 광촉매에 포함된 비스무스(Bi) 및 바륨(Ba)의 총 mol수에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%일 수 있고, 구체적으로는 1 mol% 내지 9 mol%; 1 mol% 내지 8 mol%; 1.5 mol% 내지 7.5 mol%; 1.8 mol% 내지 7.2 mol%; 2 mol% 내지 7 mol%; 1.8 mol% 내지 6.8 mol%; 1.8 mol% 내지 6.5 mol%; 1.8 mol% 내지 6 mol%; 1.8 mol% 내지 5.0 mol%; 1.8 mol% 내지 4.5 mol%; 1.8 mol% 내지 4.2 mol%; 2 mol% 내지 4 mol%; 1.8 mol% 내지 3.5 mol%; 1.8 mol% 내지 3.0 mol%; 1.8 mol% 내지 2.5 mol%; 3.5 mol% 내지 8 mol%; 3.5 mol% 내지 4.5 mol%; 3.8 mol% 내지 4.2 mol%; 6 mol% 내지 8 mol%; 6.5 mol% 내지 7.5 mol%; 또는 6.8 mol% 내지 7.2 mol%일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스무스 산화철(Bi1 - xBaxFeO3)은 바륨(Ba)이 비스무스(Bi) 및 바륨(Ba)의 총 mol수에 대하여 2 mol% 도핑된 경우 화학식이 Bi0.98Ba0.02FeO3일 수 있고, 4 mol% 도핑된 경우 화학식이 Bi0 . 96Ba0 . 04FeO3일 수 있으며, 7 mol% 도핑된 경우 화학식이 Bi0 . 93Ba0 . 07FeO3일 수 있다. 본 발명은 비스무스 산화철에 도핑되는 바륨의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 광촉매의 밴드갭을 가시광에 대한 활성이 우수한 범위로 낮출 수 있고, 밴드갭에 영향을 주지 않는 범위에서 자기적 물성을 최적화할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 광촉매는 나노 미터 수준의 입자 형태를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광촉매는 능면체(rhombohedral) 격자를 갖는 바륨 도핑된 비스무스 산화철을 포함하여 나노 미터 수준의 입자 형태를 가지며, 이때 상기 입자의 평균 입도는 5㎚ 내지 60㎚일 수 있고, 구체적으로는 5㎚ 내지 50㎚, 5㎚ 내지 40㎚, 5㎚ 내지 35㎚, 5㎚ 내지 30㎚, 20㎚ 내지 60㎚, 20㎚ 내지 40㎚, 20㎚ 내지 30㎚, 10㎚ 내지 35㎚, 10㎚ 내지 30㎚, 15㎚ 내지 30㎚, 17㎚ 내지 28㎚, 17㎚ 내지 25㎚, 18㎚ 내지 23㎚, 19㎚ 내지 24㎚, 20㎚ 내지 23㎚, 19㎚ 내지 22㎚ 또는 18㎚ 내지 20㎚일 수 있다. 또한, 상기 입자는 나노 미터 수준의 평균 입도를 가져 평균 비표면적이 우수하므로 수처리용 광촉매로 사용 시 수중에 존재하는 유기 화합물을 높은 효율로 흡착 및 분해시킬 수 있다. 하나의 예로서, 상기 광촉매는 평균 BET 비표면적이 15㎡/g 이상일 수 있고, 구체적으로는 20 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 30 ㎡/g 내지 90 ㎡/g, 40 ㎡/g 내지 80 ㎡/g, 50 ㎡/g 내지 70 ㎡/g, 51 ㎡/g 내지 65 ㎡/g, 58 ㎡/g 내지 62 ㎡/g, 60 ㎡/g 내지 62 ㎡/g, 53 ㎡/g 내지 56 ㎡/g, 53 ㎡/g 내지 60 ㎡/g 또는 58 ㎡/g 내지 62 ㎡/g일 수 있다.
광촉매의
제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
비스무스 전구체, 바륨 전구체 및 철 전구체를 포함하는 혼합물의 졸겔 반응을 수행하여 비스무스, 바륨 및 철을 함유하는 제로겔(xerogel)을 제조하는 단계: 및
제조된 제로겔(xerogel)의 열처리를 수행하여 바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 제조하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매의 제조방법은 비스무스 전구체, 바륨 전구체 및 철 전구체를 포함하는 혼합물의 졸겔 반응을 수행하여 비스무스, 바륨 및 철을 함유하는 제로겔(xerogel)을 제조하고, 이를 열처리시킴으로써 비스무스의 위치에 일정량의 바륨이 치환되어 도핑된 비스무스 산화철을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제로겔(xerogel)을 제조하는 단계는 비스무스 전구체 및 바륨 전구체를 혼합한 혼합물에 초음파 조사한 후 철 전구체를 혼합하고 다시 동일 조건에서 초음파 조사한 다음, 70±5℃에서 24±2시간 동안 숙성함으로써 수행될 수 있다. 여기서, 상기 초음파 조사는 15℃ 내지 40℃에서 1분 내지 30분간 수행될 수 있고, 구체적으로는 15℃ 내지 30℃, 18℃ 내지 30℃, 18℃ 내지 27℃, 18℃ 내지 25℃, 20℃ 내지 25℃, 21℃ 내지 23℃, 23℃ 내지 26℃, 23℃ 내지 25℃, 20℃ 내지 22℃, 18℃ 내지 20℃, 또는 21℃ 내지 25℃의 온도에서 1분 내지 25분, 1분 내지 20분, 1분 내지 15분, 1분 내지 10분, 2분 내지 8분, 10분 내지 20분, 15분 내지 30분, 5분 내지 15분, 8분 내지 12분, 3분 내지 7분 또는 3분 내지 13분 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 초음파 조사는 30kHz 내지 60kHz 주파수의 초음파를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 30 kHz 내지 55 kHz, 35 내지 55 kHz, 40 kHz 내지 50 kHz, 45 kHz 내지 55 kHz, 30 내지 45 kHz 또는 30 kHz 내지 40 kHz 주파수의 초음파를 사용할 수 있다. 본 단계에서는 음화학(sono chemistry)를 이용한 초음파 조사를 수행함으로써 저에너지로 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 반응을 완결할 수 있으며, 동시에 제조된 광촉매의 자기적 물성을 보다 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계는 제로겔(xerogel)에 포함된 비스무스, 철 및 바륨 원자들 간의 화학 결합을 유도하여 바륨이 도핑된 비스무스 산화철(Bi1 -xBaxFeO3, x=0.01 내지 0.1)을 제조하는 단계로서, 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 10분 내지 200분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 400℃ 내지 600℃, 200℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 450℃, 450 내지 550℃, 390℃ 내지 510℃, 380℃ 내지 420℃, 390℃ 내지 410℃, 또는 480℃ 내지 520℃의 온도에서 10분 내지 150분, 30분 내지 150분, 60분 내지 150분, 80분 내지 150분, 100분 내지 150분, 10분 내지 60분, 30분 내지 90분, 90분 내지 150분, 110분 내지 130분, 10분 내지 40분, 20분 내지 50분, 10분 내지 40분, 20분 내지 80분, 또는 25분 내지 35분 동안 수행될 수 있다.
수처리
방법
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 포함하는 제1항에 따른 광촉매와 유기 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시켜 광촉매에 유기 화합물을 흡착시키는 단계; 및
유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 유기 화합물을 광분해하는 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리 방법은 앞서 설명된 본 발명의 광촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 유기 화합물을 흡착시키고, 400 내지 800 nm 파장을 갖는 가시광선을 조사하여 광분해 시킴으로써 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있다.
이때, 수용액에 존재하는 유기 화합물과 광촉매의 흡착률을 극대화하기 위하여 유기 화합물을 함유하는 수용액의 pH는 3 내지 7일 수 있으며, 수용액에 함유된 유기 화합물의 농도는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1L당 500 mg 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액의 pH는 3.5 내지 6.5; 3.8 내지 6.1; 3 내지 5; 4 내지 5; 5 내지 6; 5 내지 7; 5 내지 6.5; 6 내지 7; 3.5 내지 4.5; 3.7 내지 4.3; 3.9 내지 4.1; 5.5 내지 6.5; 5.7 내지 6.3 또는 5.9 내지 6.1일 수 있으며, 유기 화합물의 농도는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1L 당 400 mg 이하; 300 mg 이하; 0.1 내지 250 mg; 0.1 내지 200 mg; 0.1 내지 150 mg; 5 내지 300 mg; 10 내지 200 mg; 50 내지 250 mg; 50 내지 150 mg; 80 내지 120 mg; 또는 90 내지 110 mg일 수 있다.
또한, 수용액에 존재하는 유기 화합물과 접촉하는 광촉매의 접촉량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 수용액에 존재하는 유기 화합물의 흡착 및 광분해 효율을 고려하여 수중 유기 화합물의 농도가 50 ㎎/L 내지500 ㎎/L인 경우, 10 ㎎ 내지 200 ㎎으로 조절할 수 있다. 구체적으로, 광촉매의 접촉량은 수중 유기 화합물의 농도가 50 ㎎/L 내지 500 ㎎/L인 경우, 10 ㎎ 내지 150 ㎎, 10 ㎎ 내지 120 ㎎, 10 ㎎ 내지 100 ㎎, 10 ㎎ 내지 80 ㎎, 40 ㎎ 내지 80 ㎎, 100 ㎎ 내지 200 ㎎, 150 ㎎ 내지 200 ㎎, 180 ㎎ 내지 200 ㎎, 80 ㎎ 내지 120 ㎎, 120 ㎎ 내지 150 ㎎, 40 ㎎ 내지 100 ㎎, 20 ㎎ 내지 60 ㎎ 또는 30 ㎎ 내지 70 ㎎일 수 있다. 하나의 예로서, 광촉매의 접촉량은 수중 유기 화합물의 농도가 80 ㎎/L 내지 120 ㎎/L인 경우, 40 ㎎ 내지 60 ㎎ 또는 45 ㎎ 내지 55 ㎎일 수 있다.
나아가, 상기 유기 화합물을 포함하는 수용액은 광촉매의 촉매 활성을 향상시키기 위하여 과산화수소(H2O2) 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화제를 더 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 산화제는 증류수에 0.3±0.1mM의 농도로 용해된 과산화수소(H2O2)일 수 있다. 상기 산화제는 광촉매와 반응하여 수중의 유기 화합물을 분해하는 수산화 라디칼(OH·)을 제공함으로써 수중의 유기 화합물을 광분해하는 효율을 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 산화제의 농도는 수용액에 대하여 0.01 mM 내지 1 mM일 수 있고, 구체적으로는 0.05 mM 내지 1 mM; 0.05 mM 내지 0.8 mM; 0.1 mM 내지 0.7 mM; 0.1 mM 내지 0.6 mM; 0.1 mM 내지 0.5 mM; 또는 0.2 mM 내지 0.4mM일 수 있다. 산화제는 수처리할 수용액에 상기 범위 이상의 농도로 존재할 경우 광촉매에 의해 형성된 수산화 라디칼과 반응하여 유기 화합물의 분해를 저해하는 저해제로서 작용하는 문제가 있다.
한편, 본 발명에 따른 수처리 방법은 광 촉매를 이용하여 수중의 유기 화합물을 광분해하는 단계 이후에, 자기성물질을 이용하여 수중에 존재하는 광촉매를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
종래 수처리 시 사용되는 광촉매는 오염물에 대한 흡착 및 분해 효율을 높이기 위하여 비표면적이 높은 나노미터 수준의 입자 형태로 사용되거나, 섬유 등의 지지체에 담지하여 사용된다. 그러나, 광촉매를 입자 형태로 사용하는 경우, 미세한 광촉매의 입경으로 인하여 수처리 후 광촉매의 재사용을 위한 회수 시 광촉매 손실이 많고, 회수를 위하여 사용된 멤브레인과 같은 분리막 표면에 광촉매가 축적되어 막 수명이 짧으므로 수처리를 위한 유지보수 비용이 높은 문제가 있다. 또한, 광촉매를 지지체에 담지하여 사용하는 경우 지지체와 광촉매 간의 결합이 약하므로, 회수 시 광촉매의 분리로 인한 손실이 큰 한계가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 수처리 방법은 앞서 설명된 바와 같이 자기적 성질을 갖는 본 발명의 광촉매를 이용하여 수처리를 수행하므로 광촉매의 회수가 용이하고, 회수률이 높은 이점이 있다.
수처리
장치
또한, 본 발명은 일실시예에서,
유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 상기 광촉매를 포함하는 여과부;
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구;
여과부에 빛을 조사하는 램프; 및
자기성 물질을 포함하여 수용액에 분산된 광촉매를 회수하는 회수부를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 바륨이 도핑된 비스무스 산화철을 포함하는 광촉매를 포함하는 여과부를 구비하여 수용액 내에 함유된 유기 화합물을 높은 비율로 광분해시킬 수 있으므로 산업용·농업용 오폐수 등 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 제거하는 효과가 우수하다.
이때, 상기 수처리 장치는 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 본 발명의 광촉매를 포함하는 흡착베드가 구비된 여과부의 상부에는 유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구가 위치하고, 여과부의 하부에는 여과부의 흡착베드를 거쳐 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구가 위치하는 구조를 가질 수 있다. 여기서, 상기 흡착베드는 본 발명에 따른 광촉매를 포함하되, 섬유(fiber) 형태를 갖는 상기 광촉매를 직접적으로 사용하거나 압축, 편직 등의 성형을 거친 펠트나 필름과 같은 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 수처리 장치는 여과부 내부에 광을 조사하여 광촉매에 흡착된 유기 화합물을 분해시키기 위한 램프를 포함할 수 있으며, 상기 램프는 400 내지 800 nm 파장을 갖는 광을 조사할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 램프는 가시광선을 조사할 수 있는 발광장치 등일 수 있다.
나아가, 상기 수처리 장치는 광촉매의 회수를 위하여 회수부에 자기성 물질을 구비할 수 있다. 상기 자기성 물질은 광촉매에 인력을 작용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 하나의 예로서, 상기 회수부는 광촉매에 인력을 작용할 수 있는 자석 판 등을 구비할 수 있다.
이와 더불어, 상기 수처리 장치는 주입되는 수용액의 pH 및 온도와; 수용액과 광촉매의 접촉 시간을 측정하는 계측부를 더 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 본 발명의 광촉매를 포함하는 여과부를 구비하여 수처리 시 가시광 영역에서 높은 효율로 수처리를 수행할 수 있을 뿐만 아니라 자기성 물질을 포함하는 회수부를 통해 높은 효율로 쉽게 회수가 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 내지 5.
질산비스무스 무수물(Bi(NO3)35H2O) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)을 하기 표 1에 나타낸 함량으로 에틸렌글리콜(EG)에 첨가하고, 25±2℃에서 10±5분간 초음파 조사를 수행하여 투명 혼합액을 얻었다. 그 후 상기 투명 혼합액에 질산철 무수물(Fe(NO3)39H2O)을 첨가하고, 25±2℃에서 10±5분간 초음파 조사를 수행하여 졸(sol) 상태의 적갈색 혼합액을 얻었다. 얻은 혼합액을 70±2℃ 오븐에서 24시간 동안 숙성시켜 에틸렌글리콜(EG)을 포함하는 유기물이 제거된 제로겔(xerogel)을 제조하였다. 상기 제로겔을 공기 중에서 6℃/분의 승온 속도로 가열하고 400±5℃에서 30±5분 동안 열처리하여 바륨이 도핑된 페로브스카이트 형태의 비스무스 산화철(Bi1 - xBaxFeO3) 나노 입자를 광촉매로서 얻었다.
| 비스무스 전구체 사용량 |
바륨 전구체 사용량 |
철 전구체 사용량 |
나노 입자의 화학식 | |
| 실시예 1 | 99 mol% | 1 mol% | 100 mol% | Bi0 . 99Ba0 . 01FeO3 |
| 실시예 2 | 98 mol% | 2 mol% | 100 mol% | Bi0 . 98Ba0 . 02FeO3 |
| 실시예 3 | 96 mol% | 4 mol% | 100 mol% | Bi0 . 96Ba0 . 04FeO3 |
| 실시예 4 | 93 mol% | 7 mol% | 100 mol% | Bi0 . 93Ba0 . 07FeO3 |
| 실시예 5 | 90 mol% | 10 mol% | 100 mol% | Bi0 . 9Ba0 . 1FeO3 |
비교예
1.
질산비스무스 무수물(Bi(NO3)35H2O) 및 질산철 무수물(Fe(NO3)39H2O)을 1:1의 mol% 비율로 에틸렌글리콜(EG)에 첨가하고, 25±2℃에서 10±5분간 초음파 조사를 수행하여 졸(sol) 상태의 혼합액을 얻었다. 얻은 혼합액을 70±2℃ 오븐에서 24시간 동안 숙성시켜 에틸렌글리콜(EG)을 포함하는 유기물이 제거된 제로겔(xerogel)을 제조하였다. 상기 제로겔을 공기 중에서 6℃/분의 승온 속도로 가열하고 400±5℃에서 30±5분 동안 열처리하여 페로브스카이트 형태의 비스무스 산화철(BiFeO3) 나노 입자를 광촉매로서 얻었다.
비교예
2.
상기 실시예 1에서 질산비스무스 무수물(Bi(NO3)35H2O) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)을 각각 99.5 mol% 및 0.5 mol%로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 바륨이 도핑된 페로브스카이트 형태의 비스무스 산화철(Bi0.995Ba0.05FeO3) 나노 입자를 광촉매로서 얻었다.
실험예
1.
본 발명에 따른 광촉매의 형태, 표면 구조 등을 확인하기 위하여, 실시예 2 내지 4와 비교예 1에서 제조된 광촉매를 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 촬영을 수행하고, 100±5℃에서 탈기한 후 질소(N2) 가스와BET 분석기(ASAP 2020, Micormeritics Instrument Co., Norcross, GA, USA)를 이용한 제올라이트의 평균 BET 비표면적 및 세공의 평균 부피를 측정하였다. 또한, 상기 광촉매들에 대한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 측정하였으며, 이때, 상기 측정은 Bruker 사(독일)의 D8(CuKa radiation, 40 kV, 30 mA)을 사용하여, 1.5406 Å 파장을 0.02°/sec의 속도로 주사하여 2θ에서 10-80° 범위로 X선 회절 패턴을 얻었다. 측정된 결과들을 하기 표 2와 도 1 및 2에 나타내었다.
| 평균 입도 [nm] | 평균 BET 비표면적 [m2/g] | |
| 실시예 2 | 22.3±0.5 | 54.72±0.2 |
| 실시예 3 | 21.2±0.5 | 59.22±0.2 |
| 실시예 4 | 19.7±0.5 | 60.64±0.2 |
| 비교예 1 | 35.12±0.5 | 13.12±0.2 |
도 1은 광촉매의 주사전자현미경 촬영한 이미지로, 바륨이 도핑되지 않은 비교예 1의 광촉매는 비스무스 산화철을 단독으로 포함하여 평균 직경이 약 35 ㎚인 균일한 입자들이 응집체를 이루는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 본 발명에 따른 실시예 2 및 4의 광촉매(Bi1-xBaxFeO3)는 비스무스 산화철 내부에 불순물인 바륨이 도핑되어 평균 입경이 약 18㎚ 내지 23㎚의 불규칙적인 형태의 입자들이 응집된 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 비정상적인/불연속적인 입자 성장으로 인하여 입자들 사이의 자력과 정전기적 인력이 작용하여 나노 미터 수준의 입자들이 응집된 응집체를 형성함을 나타낸다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 광촉매는 메조 포러스 구조(mesoporous structure)를 가져 평균 BET 비표면적이 55 내지 62 ㎡/g로 우수한 것을 알 수 있다.
아울러, 도 2는 광촉매의 X선 회절을 나타낸 것으로, 실시예 2 내지 4와 비교예 1의 광촉매는 능면체 격자(rhombohedral)의 페로브스카이트(Perovskite) 결정형을 주요 결정형으로 갖는 것을 알 수 있다. 구체적으로 상기 광촉매들은 비스무스 산화철의 능면체 격자를 나타내는 2θ = 22.5±0.5° [0,1,2], 31.76±0.5° [1,0,4], 32.13±0.5° [1,1,0], 38.94±0.5° [0,0,6], 39.40±0.5° [2,0,2], 45.61±0.5° [0,2,4], 51.09±0.5° [1,1,6], 51.69±0.5° [1,2,2], 56.35±0.1° [0,1,8], 56.95±0.1° [2,1,4], 66.35±0.5° [2,0,8], 67.16±0.5° [2,2,0], 70.74±0.5° [0,3,6] 및 74.36±0.5° [1,2,8]의 피크가 확인되었다. 특히, 실시예 2 내지 4의 광촉매의 경우, 비스무스 이온(Bi3 +) 보다 바륨(Ba2+)의 이온 반경이 크므로, 바륨의 도핑량이 증가할수록 능면체의 [0,1,2] 격자 피크가 높은 각도로 시프트되는 것으로 나타났다. 이와 더불어, 바륨의 도핑량이 증가할수록 광촉매의 평균 최대 반치폭(FWHM)이 증가하는 것으로 나타났다. 이는 비스무스 산화철에 도핑되는 바륨의 함량이 증가됨에 따라 주요 결정상인 능면체 격자(rhombohedral)의 페로브스카이트(Perovskite) 결정형의 변형이 증가됨을 의미하는 것이다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 광촉매는 불규칙적인 형태의 나노 입자가 응집된 다공체(즉, 다공성 응집체)이고, 능면체 격자(rhombohedral)의 변형된 페로브스카이트(Perovskite) 결정형을 주요 결정형으로 갖는 것을 알 수 있다.
실험예
2.
본 발명에 따른 광촉매의 광학적 물성 및 자기적 물성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
가) 광학적 물성
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 광촉매들을 대상으로 200 내지 800 nm 파장 영역에서의 흡광도를 측정하고, 타우 그래프(Tauc plot)를 이용하여 측정된 흡광도로부터 광촉매의 밴드갭을 도출하였다. 측정된 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
| 밴드갭 | |
| 실시예 1 (Bi0 . 99Ba0 . 01FeO3) | 2.07±0.02 eV |
| 실시예 2 (Bi0 . 98Ba0 . 02FeO3) | 2.03±0.02 eV |
| 실시예 3 (Bi0 . 96Ba0 . 04FeO3) | 1.91±0.02 eV |
| 실시예 4 (Bi0 . 93Ba0 . 07FeO3) | 1.86±0.02 eV |
| 실시예 5 (Bi0 . 9Ba0 . 1FeO3) | 1.79±0.02 eV |
| 비교예 1 (BiFeO3) | 2.11±0.02 eV |
표 3을 살펴보면, 바륨이 도핑되지 않은 광촉매의 경우 2.1eV를 초과하는 밴드갭을 나타내는 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 광촉매(Bi1-xBaxFeO3)는 바륨이 일정량 도핑되어 2.1eV 미만의 낮은 밴드갭을 가지며, 이러한 경향은 바륨의 도핑량이 증가할수록 강하게 나타나는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 광촉매는 바륨이 도핑된 비스무스 산화철을 포함하여 가시광 영역의 광을 높은 비율로 흡수할 수 있고, 2.1 eV 미만의 낮은 밴드갭을 갖는 것을 알 수 있다.
나) 자기적 물성
실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 광촉매들을 대상으로 상온(25±1℃)에서 자화이력 현상(Magnetization-Hysteresis, M-H) 루프를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 바륨이 도핑되지 않은 비스무스 산화철 나노 입자를 포함하는 비교예 1의 광촉매는 3.55emu/g의 낮은 포화 자화(Ms)를 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 바륨이 도핑된 비스무스 산화철 나노 입자를 포함하는 실시예 1 내지 5의 광촉매는 3.6 emu/g 이상의 높은 포화 자화(Ms)를 나타났다. 구체적으로, 비스무스와 바륨의 총 mol에 대하여 바륨의 도핑량이 2mol%, 4mol% 및 7mol%인 실시예 2 내지 4의 광촉매는 포화 자화(Ms)가 각각 4.08±0.02 emu/g, 5.02±0.02 emu/g, 및 6.10±0.02 emu/g인 것으로 나타났다. 이는 바륨의 함량이 증가함에 따라 포화 자화(Ms)가 증가함을 나타내는 것으로, 비스무스 산화철에 도핑되는 바륨의 함량이 증가함으로써 4가 철 이온(Fe4 +) 또는 산소 결핍이 증가하고, 이에 따라 원자가 상태가 3가 및 4가인 철 이온(Fe3 + 및 Fe4 +)이 동시에 존재하므로 평균 자화(net magnetization) 및 장자성(ferromagnetism)이 유도됨을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광촉매는 비스무스 산화철 나노 입자에 일정량의 바륨의 도핑됨으로써 우수한 자기적 물성을 나타냄을 알 수 있다.
실험예
3.
본 발명에 따른 광촉매의 수처리 효율을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
가시광선(400㎚ 내지 800㎚)을 조사할 수 있는 형광 램프(광 파장: 550±20㎚, 전력: 55W)가 구비된 광 반응기에 500㎖ 플라스크를 설치하고, 플라스크에 100㎎/L의 농도로 벤젠(benzene)이 용해된 증류수를 100㎖ 주입한 후, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 광촉매를 각각 0.05 g씩 첨가하고, 과산화수소(H2O2)를 0.3±0.05 mM의 농도로 첨가하였다. 그런 다음, 25±1℃에서 100분 동안 광 조사를 수행하면서 시간에 따른 유기 화합물 함유 수용액의 UV-Vis 흡광도를 측정하여 시간에 따른 벤젠의 농도, 총유기탄소량(TOC) 및 화학적 산소요구량(COD)을 도출하였다. 또한, 가스 크로마토그래피/질량 스펙트로미터(GC/MS)를 이용하여 가시광 조사 후 광 산화된 벤젠의 부산물을 확인하였으며, 그 결과는 표 4 및 도 4 내지 6에 나타내었다.
| 벤젠 제거율 | TOC | COD | |
| 실시예 1 | 69±1% | 59±1% | 47±1% |
| 실시예 2 | 73±1% | 67±1% | 56±1% |
| 실시예 3 | 86±1% | 78±1% | 62±1% |
| 실시예 4 | 97±1% | 93±1% | 82±1% |
| 실시예 5 | 93±1% | 86±1% | 79±1% |
| 비교예 1 | 62±1% | 54±1% | 41±1% |
| 비교예 2 | 89±1% | 81±1% | 67±1% |
도 4 내지 6을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 광촉매는 수중에 존재하는 벤젠을 높은 효율로 제거하는 것을 알 수 있다.
구체적으로 도 4를 살펴보면, 실시예 4의 광촉매를 사용하는 경우 증류수에 존재하는 벤젠의 농도가 빠른 속도로 감소하여 광 조사 시점을 기준으로 20분이 경과되는 시점에서 초기 농도의 50 농도% 미만인 것을 확인할 수 있으며, 60분이 경과되는 시점에는 수용액 중의 벤젠이 초기 농도의 5 농도% 이하, 보다 상세하게는 2 농도% 이하로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 참고하면, 실시예 4의 광촉매는 벤젠이 용해된 증류수에 첨가되고 광 조사 60분이 경과된 시점에 벤젠 제거효율이 약 97±1%이고, 총유기탄소량(TOC) 및 화학적 산소요구량(COD)이 각각 약 93±1% 및 82±1%인 것으로 나타났다.
나아가, 도 6은 광 조사 후 벤젠이 용해된 증류수의 GC/MS 스펙트럼을 측정한 것으로, 도 6을 살펴보면 실시예 4의 광촉매를 첨가하고 광 조사하여 15분이 경과되면 증류수에 카테콜(4.41±0.1분), 하이드로 퀴논(5.47±0.05분), 2-메틸-2-사이클로펨텐(5.58±0.02분), 2-푸릴메틸케톤(5.65±0.02분), 5-메틸-2-푸르알데하이드(6.56±0.05분) 및 코릴론(7.74±0.05분)을 나타내는 피크를 확인할 수 있다. 또한, 30분이 경화되면 푸마르산(2.18±0.1분), 아세톨(3.02±0.1분), 아세트산(3.90±0.2분), 부티르산(4.46±0.1분), 부탄-1,3-디올(4.22±0.1분), 옥살산(5.206±0.2분) 및 크릴론(7.74±0.5분)을 나타내는 피크를 확인할 수 있다. 나아가, 60분이 경과되면, 대부분의 벤젠이 TOC에 의해 확인된 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)로 광분해되어 모든 피크의 상대 강도가 현저히 감소하였고, 숙신산(2.56±0.2분) 및 부탄-1,3-디올(4.22±0.2분)만이 미미하게 확인되었다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 광촉매는 일정량의 바륨이 도핑된 비스무스 산화철을 포함하여 가시광에 대한 광학 효율이 우수하므로 짧은 시간 내에 수중에 존재하는 유기 화합물을 효과적으로 제거할 수 있음을 나타낸다.
실험예
4.
본 발명에 따른 광촉매를 사용한 수처리 후 광촉매의 회수률을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 가시광선(400㎚ 내지 800㎚)을 조사할 수 있는 형광 램프(광 파장: 550±20㎚, 전력: 55W)가 구비된 광 반응기에 500㎖ 플라스크를 설치하고, 플라스크에 100㎎/L의 농도로 벤젠(benzene)이 용해된 증류수를 100㎖ 주입한 후, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 광촉매를 각각 0.05 g씩 첨가하고, 과산화수소(H2O2)를 0.3±0.05 mM의 농도로 첨가하였다. 그런 다음, 25±1℃에서 100분 동안 광 조사를 수행하고, 자석을 이용하여 증류수에 분산된 광촉매를 회수한 후 회수된 광촉매를 70±2℃ 오븐에서 6시간 건조시키고 회수된 광촉매의 질량을 측정하여 광촉매의 회수률을 도출하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
| 광촉매 회수률 | |
| 실시예 1 | 67.2±1% |
| 실시예 2 | 71.2±1% |
| 실시예 3 | 85.2±1% |
| 실시예 4 | 96.5±1% |
| 실시예 5 | 91.2±1% |
| 비교예 1 | 61.5±1% |
| 비교예 2 | 88.2±1% |
상기 표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 광촉매는 높은 포화 자화를 나타내므로 수처리 후 높은 효율로 회수되는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 비스무스 산화철에 도핑된 바륨이 비스무스와 바륨의 총 mol에 대하여 1 내지 10 mol%인 경우 수처리 후 광촉매의 회수률이 60% 이상인 것으로 나타났으며, 특히 바륨이 4mol%를 초과하는 경우 90% 이상의 회수률을 나타냈다. 이에 반해, 바륨이 도핑되지 않거나, 1 mol% 미만으로 바륨이 도핑된 비교예 2의 광촉매는 포화 자화가 현저히 낮아 자석 등의 자기성 물질에 의해 회수가 가능하나 그 회수률이 90% 미만으로 낮게 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광촉매는 일정량의 바륨이 도핑된 비스무스 산화철을 포함하여 가시광에서 높은 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 사용 후 회수가 쉽고 효율이 우수하여 재사용이 용이한 것을 알 수 있다.
Claims (14)
- 바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 포함하고,
밴드갭이 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 1.70 eV 내지 2.05 eV이며,
포화 자화(Ms)가 25±2℃에서 3.0 emu/g 내지 8.0 emu/g인 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 제1항에 있어서,
바륨(Ba)의 도핑량은 비스무스(Bi) 및 바륨(Ba)의 총 mol수에 대하여 1 내지 10 mol%인 광촉매.
- 제1항에 있어서,
광촉매의 평균 BET 비표면적은 15 ㎡/g 이상인 광촉매.
- 제1항에 있어서,
광촉매의 평균 입도는 5㎚ 내지 60㎚인 광촉매.
- 비스무스 전구체, 바륨 전구체 및 철 전구체를 포함하는 혼합물의 졸겔 반응을 수행하여 비스무스, 바륨 및 철을 함유하는 제로겔(xerogel)을 제조하는 단계: 및
제조된 제로겔(xerogel)의 열처리를 수행하여 바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 제조하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
열처리는 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 광촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
열처리 시간은 10분 내지 200분인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 바륨(Ba)이 도핑된 비스무스 산화철(BiFeO3)을 포함하는 제1항에 따른 광촉매와 유기 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시켜 광촉매에 유기 화합물을 흡착시키는 단계; 및
유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 유기 화합물을 광분해하는 단계를 포함하는 수처리 방법.
- 제8항에 있어서,
광 조사는, 25±5℃에서 10 내지 100분간 수행되는 수처리 방법.
- 제8항에 있어서,
광촉매의 접촉량은 수용액 내 유기 화합물의 농도가 50 ㎎/L 내지500 ㎎/L인 경우, 10 내지 200㎎인 수처리 방법.
- 제8항에 있어서,
유기 화합물을 포함하는 수용액은 과산화수소 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화제를 더 포함하는 수처리 방법.
- 제11항에 있어서,
산화제의 농도는 0.01 mM 내지 1 mM인 수처리 방법.
- 제8항에 있어서,
광분해하는 단계 이후에, 자기성 물질을 이용하여 수용액에 존재하는 광촉매를 회수하는 단계를 더 포함하는 수처리 방법.
- 유기 화합물을 함유하는 수용액이 주입되는 주입구;
상기 주입구로부터 주입된 수용액의 유기 화합물을 흡착시키고, 제1항에 따른 광촉매를 포함하는 여과부;
상기 여과부를 통과하여 유기 화합물이 제거된 수용액이 배출되는 배출구;
여과부에 빛을 조사하는 램프; 및
자기성 물질을 포함하여 수용액에 분산된 광촉매를 회수하는 회수부를 포함하는 수처리 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170170265A KR102108013B1 (ko) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 바륨이 도핑된 비스무스 산화철 함유 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170170265A KR102108013B1 (ko) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 바륨이 도핑된 비스무스 산화철 함유 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190069906A true KR20190069906A (ko) | 2019-06-20 |
| KR102108013B1 KR102108013B1 (ko) | 2020-05-08 |
Family
ID=67103529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170170265A KR102108013B1 (ko) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 바륨이 도핑된 비스무스 산화철 함유 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102108013B1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110975874A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-10 | 新昌中国计量大学企业创新研究院有限公司 | 一种磁性Bi25FeO40纳米材料的制备方法及催化应用 |
| CN111185183A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-22 | 中山大学 | 一种原位析出Bi单质包覆BiFeO3复合纳米光催化剂的制备方法 |
| CN111268784A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-12 | 浙江工业大学 | 一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法 |
| KR20210128102A (ko) | 2020-04-16 | 2021-10-26 | 광주여자대학교 산학협력단 | 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120103646A (ko) * | 2009-11-19 | 2012-09-19 | 바이에리셰스 첸트룸 퓌어 안게반테 에네르기포르슝 에. 파우. | 특유 기공 크기를 갖는 다공성 ｓｉｏ2 제로젤, 이 제로젤의 안정된 건조 전구체 및 그 이용 |
| KR20130021173A (ko) | 2011-08-22 | 2013-03-05 | 한국기초과학지원연구원 | 광촉매를 이용하는 수처리장치 및 수처리방법 |
| CN106268844A (zh) | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 深圳市微纳集成电路与系统应用研究院 | 一种光催化剂铁酸铋的制备方法 |
| KR20170035579A (ko) * | 2015-09-23 | 2017-03-31 | 울산대학교 산학협력단 | 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
-
2017
- 2017-12-12 KR KR1020170170265A patent/KR102108013B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120103646A (ko) * | 2009-11-19 | 2012-09-19 | 바이에리셰스 첸트룸 퓌어 안게반테 에네르기포르슝 에. 파우. | 특유 기공 크기를 갖는 다공성 ｓｉｏ2 제로젤, 이 제로젤의 안정된 건조 전구체 및 그 이용 |
| KR20130021173A (ko) | 2011-08-22 | 2013-03-05 | 한국기초과학지원연구원 | 광촉매를 이용하는 수처리장치 및 수처리방법 |
| KR20170035579A (ko) * | 2015-09-23 | 2017-03-31 | 울산대학교 산학협력단 | 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 |
| CN106268844A (zh) | 2016-08-15 | 2017-01-04 | 深圳市微纳集成电路与系统应用研究院 | 一种光催化剂铁酸铋的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Journal of Hazardous Materials, Vol.316, pp.122~133(2016.05.05.) * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110975874A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-10 | 新昌中国计量大学企业创新研究院有限公司 | 一种磁性Bi25FeO40纳米材料的制备方法及催化应用 |
| CN111185183A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-22 | 中山大学 | 一种原位析出Bi单质包覆BiFeO3复合纳米光催化剂的制备方法 |
| CN111268784A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-12 | 浙江工业大学 | 一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法 |
| KR20210128102A (ko) | 2020-04-16 | 2021-10-26 | 광주여자대학교 산학협력단 | 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102108013B1 (ko) | 2020-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chou et al. | Novel synthesis of bismuth oxyiodide/graphitic carbon nitride nanocomposites with enhanced visible-light photocatalytic activity | |
| Iqbal et al. | Deep eutectic solvent-mediated synthesis of ceria nanoparticles with the enhanced yield for photocatalytic degradation of flumequine under UV-C | |
| KR102108013B1 (ko) | 바륨이 도핑된 비스무스 산화철 함유 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 | |
| Banić et al. | Photodegradation of thiacloprid using Fe/TiO2 as a heterogeneous photo-Fenton catalyst | |
| Lin et al. | Synthesis of a SrFeO 3− x/gC 3 N 4 heterojunction with improved visible-light photocatalytic activities in chloramphenicol and crystal violet degradation | |
| Di Paola et al. | Influence of crystallinity and OH surface density on the photocatalytic activity of TiO2 powders | |
| Yang et al. | A novel heterojunction photocatalyst, Bi 2 SiO 5/gC 3 N 4: Synthesis, characterization, photocatalytic activity, and mechanism | |
| Garcia-Muñoz et al. | Activity enhancement pathways in LaFeO3@ TiO2 heterojunction photocatalysts for visible and solar light driven degradation of myclobutanil pesticide in water | |
| Clark et al. | Visible light photo-oxidation of model pollutants using CaCu3Ti4O12: an experimental and theoretical study of optical properties, electronic structure, and selectivity | |
| Venkatachalam et al. | Sol–gel preparation and characterization of alkaline earth metal doped nano TiO2: Efficient photocatalytic degradation of 4-chlorophenol | |
| Yuan et al. | Oxygen functionalized graphitic carbon nitride as an efficient metal-free ozonation catalyst for atrazine removal: Performance and mechanism | |
| Kumaresan et al. | Synthesis and characterization of Zr4+, La3+ and Ce3+ doped mesoporous TiO2: Evaluation of their photocatalytic activity | |
| Tang et al. | Heterogeneous activation of peroxymonosulfate for bisphenol AF degradation with BiOI 0.5 Cl 0.5 | |
| Huang et al. | Hydrothermal synthesis of MSn (OH) 6 (M= Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Zn) and their photocatalytic activity for the destruction of gaseous benzene | |
| Bouberka et al. | Degradation by irradiation of an Acid Orange 7 on colloidal TiO2/(LDHs) | |
| Padervand et al. | Effective photocatalytic degradation of an azo dye over nanosized Ag/AgBr-modified TiO2 loaded on zeolite | |
| KR102074872B1 (ko) | 아연철산화물 및 텅스텐산화물을 포함하는 가시광 광촉매 및 이의 제조방법 | |
| Kaur et al. | Anomalous behavior of visible light active TiO 2 for the photocatalytic degradation of different Reactive dyes | |
| Dawson et al. | Influence of calcination parameters on the synthesis of N-doped TiO2 by the polymeric precursors method | |
| Garcia-Benjume et al. | Enhanced Photocatalytic Activity of Hierarchical Macro‐Mesoporous Anatase by ZrO2 Incorporation | |
| Kralova et al. | Influence of synthesis conditions on physical properties of lanthanide-doped titania for photocatalytic decomposition of metazachlor | |
| Gokulakrishnan et al. | Catalytic wet peroxide oxidation technique for the removal of decontaminating agents ethylenediaminetetraacetic acid and oxalic acid from aqueous solution using efficient Fenton type Fe-MCM-41 mesoporous materials | |
| Alfarawati et al. | Solar photocatalytic removal of arsenic from polluted water using carbon-modified titanium oxide nanoparticles supported on activated carbon | |
| Laid et al. | Characterization of ZnO and TiO 2 Nanopowders and their Application for Photocatalytic Water Treatment. | |
| Parida et al. | Facile synthesis of a 2D/3D Z-scheme Cu-g-C3N4/BiOBr heterojunction for enhanced photocatalytic degradation of ciprofloxacin under visible light irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |