KR20190065300A - 티오우레아 iv군 전이 금속 촉매 및 중합 시스템 - Google Patents

티오우레아 iv군 전이 금속 촉매 및 중합 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20190065300A
KR20190065300A KR1020197011024A KR20197011024A KR20190065300A KR 20190065300 A KR20190065300 A KR 20190065300A KR 1020197011024 A KR1020197011024 A KR 1020197011024A KR 20197011024 A KR20197011024 A KR 20197011024A KR 20190065300 A KR20190065300 A KR 20190065300A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
groups
group
composition
thiourea
Prior art date
Application number
KR1020197011024A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102448253B1 (ko
Inventor
알카디 엘. 라소브스키
엔드레 즈로미
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20190065300A publication Critical patent/KR20190065300A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102448253B1 publication Critical patent/KR102448253B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/64041—Monoanionic ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Abstract

촉매 조성물 및 중합 시스템은 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 포함하며:
Figure pct00056

상기 식에서 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고; a는 1 또는 2이고; 티오우레아 착화합물의 각각의 Q 기는 금속 중심에 부착된 두 자리 티오우레아 리간드이고 화학식 (Ia), 화학식 (Ib), 또는 화학식 (Ic)를 갖는다:
Figure pct00057

화학식 (Ia), (Ib), 및 (Ic)에서, 각각의 기 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택되고; 각각의 기 Z1 또는 Z2는 독립적으로 알킬렌 기로부터 선택된다. a=2인 경우, 2개의 기 Q의 기 R1은 선택적으로 연결되거나, 2개의 기 Q의 기 R3은 선택적으로 연결된다. 각각의 X는 금속 중심에 공유 결합되거나 또는 배위되고 독립적으로 알킬 기 또는 할라이드로부터 선택된다. 중합 시스템은 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하도록 구성될 수 있다.

Description

티오우레아 IV군 전이 금속 촉매 및 중합 시스템
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 9월 30일 출원된 미국 가출원 62/402,200의 우선권을 주장하며 이는 그 전체가 참조로써 본원에 포함되어 있다.
기술분야
본 명세서는 일반적으로 전이 금속 촉매, 보다 구체적으로, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 합성을 포함하여, 중합 반응을 위한 티오우레아 IV군 전이 금속 촉매에 관한 것이다.
올레핀계 중합체는 다양한 물품 및 제품의 제조에 사용되므로, 이러한 중합체에 대한 산업적 요구는 높아지고 있다. 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성을 좌우하는 중요한 인자이다.
폴리올레핀 중합 공정은 다양한 용도로 사용되기에 적합한, 상이한 물리적 특성을 가진채 생성되는 다양한 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해 여러 가지 방식으로 변화될 수 있다. 폴리올레핀이 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 예컨대 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기에서 용액 상 중합 공정, 기체 상 중합 공정, 및/또는 슬러리 상 중합 공정으로 생산될 수 있음이 일반적으로 공지되어 있다.
폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 중합에 적절한 촉매 시스템을 개발하려는 연구 노력에도 불구하고, 올레핀계 중합체에 대한 산업적 요구를 충족시키기 위해 개선된 중합 촉매가 여전히 필요하다.
따라서, 본 구현예는 올레핀계 중합체의 산업적 요구를 만족시키기 위한 대안적인 합성 반응식을 제공하는, 촉매 시스템에 관한 것이다.
일부 구현예에 따르면, 조성물 또는 촉매 조성물은 화학식 I에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고; a는 1 또는 2이고; 각각의 X 기는 금속 중심에 공유결합되거나 배위되고 알킬 기, 할라이드, 또는 아미드로부터 독립적으로 선택되고; 티오우레아 착화합물의 각각의 기 Q는 금속 중심에 결합된 두 자리(bidentate) 티오우레아 리간드이고 화학식 (Ia), 화학식 (Ib), 또는 화학식 (Ic)를 갖는 기로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
화학식 (Ia), (Ib), 및 (Ic)에서, 각각의 기 R1, R2, 및 R3은 알킬 기 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 기 Z1 또는 Z2는 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택된다. 따라서, a가 2인 경우, 화학식 (I)의 티오우레아 착화합물의 2개의 기 Q는 동일하거나 상이할 수 있다. a가 2인 경우, 2개의 기 Q의 기 R1은 선택적으로 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결되거나, 2개의 기 Q의 기 R3은 선택적으로 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결된다. 중합 시스템은 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하도록 구성될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIa), 화학식 (IIb), 또는 화학식 (IIc)를 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서, M, R1, R2, R3, Z1, Z2, 및 X는 화학식 (I)에서와 같이 정의된다. 화학식 (IIa), 화학식 (IIb), 또는 화학식 (IIc)의 착화합물 중의 각각의 X기는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIIa), 화학식 (IIIb), 화학식 (IIIc), 화학식 (IIId), 화학식 (IIIe), 또는 화학식 (IIIf)를 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서, M, R1, R2, R3, Z1, Z2, 및 X는 화학식 (I)에서와 같이 정의된다. 화학식 (IIIa), 화학식 (IIId), 또는 화학식 (IIIe)의 착화합물에서 2개의 기 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (IIIa)의 착화합물에서 2개의 기 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (IIIa), 화학식 (IIIb), 화학식 (IIIc)의 착화합물에서 2개의 기 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (IIIc)의 착화합물에서 2개의 기 Z1은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (IIIe)의 착화합물에서 2개의 기 Z2는 동일하거나 상이할 수 있다. 임의의 화학식 (IIIa)-(IIIf)의 착화합물에서 2개의 기 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IVa), 화학식 (IVb), 또는 화학식 (IVc)를 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서, M, R2, R3, Z2, 및 X는 화학식 (I)에서와 같이 정의되고; Z3은 적어도 하나의 공유 결합을 통해 화학식 (I)에서 정의된 바와 같은 2개의 기 R1의 결합으로부터 형성된 알킬렌 기이다. 화학식 (IVa)의 착화합물에서 2개의 기 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (IVa)의 착화합물에서 2개의 기 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (IVc)의 착화합물에서 2개의 기 Z2는 동일하거나 상이할 수 있다. 임의의 화학식 (IVa)-(IVc)의 착화합물에서 2개의 기 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (Va), 화학식 (Vb), 또는 화학식 (Vc)를 갖는다:
Figure pct00006
상기 식에서, M, R1, R2, Z1, 및 X는 화학식 (I)에서와 같이 정의되고; Z4는 적어도 하나의 공유 결합을 통해 화학식 (I)에서 정의된 바와 같은 2개의 기 R3의 결합으로부터 형성된 알킬렌 기이다. 화학식 (Va)의 착화합물에서 2개의 기 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (Va)의 착화합물에서 2개의 기 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (Vc)의 착화합물에서 2개의 기 Z1은 동일하거나 상이할 수 있다. 임의의 화학식 (Va)-(Vc)의 착화합물에서2개의 기 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
추가의 구현예는 본 개시의 적어도 하나의 구현예에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 포함하는 촉매량의 조성물의 존재 하에 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체를 공중합하기 위해 구성된 중합 시스템에 관한 것이다.
추가의 구현예는 본 개시의 적어도 하나의 구현예에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 함유하는 촉매량의 조성물이 에틸렌과 α-올레핀의 중합 동안 존재하는, 중합 시스템으로부터 생성된 에틸렌-co-알킬렌 공중합체에 관한 것이다.
추가의 구현예는 에틸렌-co-알킬렌 공중합체를 형성하기 위한, 본 개시의 적어도 하나의 구현예에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 함유하는 촉매량의 조성물의 존재 하에 에틸렌과 α-올레핀 공단량체를 반응시키는 단계를 포함하는 중합 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에서, α-올레핀 공단량체는 예컨대, 1-옥텐과 같은 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 구현예의 추가의 특징 및 이점이 이하의 상세한 설명에서 설명될 것이고, 그 일부는 다음의 상세한 설명, 청구범위, 및 첨부된 도면을 포함하여, 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백하거나 본원에 기술된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 구현예를 설명하고 청구된 주제의 성질 및 특성을 이해하기 위한 개요 및 틀을 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현예의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본원에 설명된 다양한 구현예를 도시하며, 상기 설명과 함께 청구된 기술 요지의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
정의
본 개시에 사용된 일반적인 약어는 다음을 포함할 것이다: Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질(-CH2-Ph); THF: 테트라히드로퓨란; Et 2 O: 디에틸 에터; C 6 D 6 : 중수소화된 벤젠; CDCl 3 : 중수소화된 클로로폼; DMSO - d 6 : 중수소화된 디메틸설폭시드; ZrBn 4 : 지르코늄(IV) 테트라벤질; HfBn 4 : 하프늄(IV) 테트라벤질; N 2 : 질소 가스; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; NMR: 핵 자기 공명; DSC: 시차 주사 열량 측정법; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min: 분; h: 시간; d: 일; GPC: 겔 투과 크로마토그래피; M w : 중량 평균 분자량; M n : 수 평균 분자량.
용어 “독립적으로 선택된”은 R 기, 예컨대, R1, R2, R3, R4, 및 R5가 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 나타낸다(예컨대 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 모두 치환된 알킬이거나 R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고 R3은 아릴 등일 수 있다). 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다(예컨대, 헥산 용매는 헥산을 포함함). 명명된 R 기는, 일반적으로 그 명칭을 갖는 R 기에 해당하는 것으로 당업계에서 인지되는 구조를 가질 것이다. 이러한 정의는 당업계에 공지된 정의를 보충하고 설명하기 위한 것이지 제한하는 것은 아니다.
용어 “모이어티”, “작용기” 또는 “기”는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용될 수 있지만, 당업자는 착화합물 또는 화합물의 특정 부분을 작용기가 아닌 모이어티로 인식할 수 있고 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 추가로, 용어 “모이어티”는 본 개시의 화합물 또는 금속 착화합물에 존재하는 작용기 및/또는 별개의 결합된 잔기를 포함한다. 본 출원서에 사용된 용어 “모이어티”는 본 개시의 일반 화학식에 기술된 바와 같이 공중합체의 개별적인 단위 또는 중합체 리간드 내의 개별적인 단위를 포함한다.
용어 “착화합물”은 단일 분자 화합물을 형성하기 위해 함께 배위된 금속 및 리간드를 의미한다. 배위는 부여(dative) 또는 공유 결합을 통해 형성될 수 있다. 설명의 목적을 위해, 특정한 대표적인 기가 본 개시 내에 정의된다. 이러한 정의는 당업계에 공지된 정의를 보충하고 설명하기 위한 것이지 제한하는 것은 아니다.
용어 “지방족”은 용어 “알킬,” “분지형 알킬,” “(C1-C40)히드로카빌,” “치환된 (C1-C40)히드로카빌,” “(C3-C40)히드로카빌렌,” 및 “치환된 (C3-C40)히드로카빌렌”을 포함한다.
용어 “헤테로지방족”은 “(C1-C40)헤테로히드로카빌,” 및 “치환된 (C1-C40)헤테로히드로카빌,” “[(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌,” “치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌,” “[(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌,” 및 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌”을 포함한다.
용어 “방향족” 또는 “아릴”은 다음의 용어를 포함한다: “(C6-C40)아릴” 및 “치환된 (C6-C40)아릴 기”. 용어 “헤테로방향족”은 “(C1-C40)헤테로아릴”, 및 “(C2-C40)헤테로아릴”을 포함한다.
특정 탄소 원자-함유 화학 기(예컨대, (C1-C40)알킬)를 기술하기 위해 사용되는 경우, 괄호 안의 표현(C1-C40)은 “(Cx-Cy)”의 형태에 의해 표현될 수 있고, 이는 화학 기의 비치환된 버전이 x 수 탄소 원자 내지 y 수 탄소 원자를 포함함을 의미하며, 각각의 x 및 y는 독립적으로 화학 기에 기술된 정수이다. 화학 기의 RS 치환된 버전은 RS의 성질에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 예컨대, 비치환된 (C1-C40)알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다(x = 1이고 y = 40임). 화학 기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 RS 치환체에 의해 치환되는 경우, 치환된 (Cx-Cy) 화학 기는 y개 초과의 총 탄소 원자를 포함할 수 있다; 즉, 탄소 원자-함유 치환체(들)-치환된 (Cx-Cy) 화학 기의 탄소 원자의 총 수는 y와 탄소 원자-함유 치환체(들) 각각의 탄소 원자 수의 합을 더한 것과 같다. 본원에서 특정되지 않은 화학 기의 임의의 원자는 수소 원자인 것으로 이해된다.
일부 구현예에서, 본 개시의 일반식의 화합물 및 금속 착화합물의 각각의 화학 기(예컨대 R1, R2, R3)는 비치환될 수 있으며, 즉, 전술된 조건을 만족하는 경우에, 치환체 RS를 사용하지 않고 정의될 수 있다. 다른 구현예에서, 본 개시의 일반식의 화합물 및 금속 착화합물의 적어도 하나의 화학 기는 독립적으로 하나 이상의 치환체 RS를 함유한다. 화합물이 2개 이상의 치환체 RS를 함유하는 경우, 각각의 RS는 독립적으로 동일하거나 상이한 치환된 화학 기에 결합된다. 둘 이상의 Rs가 동일한 화학 기에 결합하는 경우, 이들은 경우에 따라 화학 기의 과치환(persubstitution)까지 포함하는 동일한 화학 기의 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 독립적으로 결합된다.
용어 “과치환”은 경우에 따라 대응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 각각의 수소 원자(H)가 치환체(예컨대, Rs)로 치환될 수 있음을 의미한다. 용어 “다치환(polysubstitution)”은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된, 모두는 아니고, 적어도 2개의 수소 원자(H) 각각이 경우에 따라 치환체(예컨대, Rs)로 치환됨을 의미한다. 용어 “일치환(monosubstitution)”은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 단 하나의 수소 원자(H)가 경우에 따라 치환체(예컨대, Rs)로 치환됨을 의미한다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환체는 경우에 따라 대응하는 단일환 또는 이환식 비치환 화학 기의 이환식 또는 삼환식 유사체인 치환된 화학 기를 형성하는데 특히 유용하다.
본원에서 사용된 용어 히드로카빌, 헤테로히드로카빌, 히드로카빌렌, 헤테로히드로카빌렌, 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬, 헤테로알킬렌, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌, 오가노실릴렌, 또는 오가노점밀렌의 정의는 모든 가능한 입체이성질체를 포함하도록 의도된다.
헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 각각, 상기 정의된 바와 같이, (C1-C40) 탄소 원자, 그리고 헤테로원자 또는 헤테로방향족 기 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC) 중 하나 이상을 함유하는 포화 직쇄 또는 분지형 쇄 라디칼 또는 디라디칼이되, 다만 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 각각 독립적으로 하나 이상의 Rs로 치환되거나 치환되지 않는다. 치환 및 비치환 헤테로알킬 기의 예로서는 메톡실; 에톡실; 트리메틸실릴; 디메틸페닐실릴; tert --부틸디메틸실릴; 및 디메틸아미노가 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 “(C1-C40)히드로카빌”은 탄소 원자 1개 내지 40개의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 “(C1-C40)히드로카빌렌”은 탄소 원자 1개 내지 40개의 탄화수소 디라디칼을 의미하되, 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족(6개 이상의 탄소 원자) 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환형(일환식 및 다환식, 이환식을 포함하는 융합 및 비융합 다환식; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비환형, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고; 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로 하나 이상의 Rs로 치환되거나 치환되지 않는다.
일부 구현예에서, (C1-C40)히드로카빌은 독립적으로 비치환 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 추가의 구현예에서, 전술한 (C1-C40)히드로카빌 기는 각각 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자(즉, (C1-C20)히드로카빌)를 갖고, 다른 구현예에서는 최대 15개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 “(C1-C40)알킬”은 하나 이상의 Rs로 치환 또는 치환되지 않는 탄소 원자 1개 내지 40개의 포화 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 2,2-디메틸프로필, 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 2-에틸헥실, 1-헵틸; 1-노닐; 1-데실; 2,2,4-트리메틸펜틸을 포함한다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬; 치환된 (C1-C10)알킬; 트리플루오로메틸; 트리메틸실릴메틸; 메톡시메틸; 디메틸아미노메틸; 트리메틸점밀메틸; 페닐메틸 (벤질); 2-페닐-2,2-메틸에틸; 2-(디메틸페닐실릴)에틸; 및 디메틸(t-부틸)실릴메틸을 포함한다.
용어 “(C6-C40)아릴”은 치환되지 않거나 (하나 이상의 Rs로) 치환된, 탄소 원자 6개 내지 40개의 단일환, 이환식 또는 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 그 중 적어도 6개 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 단일환, 이환식 또는 삼환식 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하되; 다만 1개의 고리는 방향족이고, 선택적인 제2 고리 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 융합되지 않으며, 제2 고리 및 제3 고리는 각각 독립적으로는 선택적으로 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; 바이페닐; 오르토-터페닐; 메타-터페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸; 페난트레닐 및 트립티세닐을 포함한다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,6-비스[(C1-C20)알킬]-페닐; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,6-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4,6-트리스(C1-C5)알킬-페닐; poly플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐; 2,4,6-트리이소프로필페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2-메틸-6-트리메틸실릴페닐; 2-메틸-4,6-디이소프로필페닐; 4-메톡시페닐; 및 4-메톡시-2,6-디메틸페닐을 포함한다.
용어 “(C3-C40)사이클로알킬”은 하나 이상의 Rs로 치환 또는 비치환되는, 3개 내지 40개의 탄소 원자로 된 포화 환형 또는 다환식(즉 융합 또는 비융합된) 탄화수소 라디칼을 의미한다. 기타 사이클로알킬 기(예컨대, (C3-C12)알킬)는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬; 사이클로프로필; 사이클로부틸; 사이클로펜틸; 사이클로헥실; 사이클로헵틸; 사이클로옥틸; 사이클로노닐; 사이클로데실; 옥타히드로인데닐; 바이사이클로[4.4.0]데실; 바이사이클로[2.2.1]헵틸; 및 트리사이클로[3.3.1.1]데실을 포함한다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬; 치환된 (C3-C10)사이클로알킬; 2-메틸사이클로헥실; 및 퍼플루오로사이클로헥실을 포함한다.
(C1-C40)히드로카빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C3-C40)히드로카빌렌; (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C3-C40)알킬렌(예컨대, (C3-C20)알킬렌)을 포함한다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 1,3-알파, 오메가 디라디칼(예컨대, -CH2CH2CH2-) 또는 내부 치환을 갖는 1,5-알파, 오메가 디라디칼(예컨대, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)에서와 같이 히드로카빌렌의 말단 원자 상에 있다. 다른 구현예에서, 디라디칼은 C7 2,6-디라디칼 (예컨대,
Figure pct00007
) 또는 내부 치환을 갖는 C7 2,6-디라디칼(예컨대,
Figure pct00008
)에서와 같이 히드로카빌렌의 비-말단 원자 상에 있다.
용어 [(C+Si)3-(C+Si)40] 오가노실릴렌 및 [(C+Ge)3-(C+Ge)40] 오가노점밀렌 은 디라디칼 단위의 원자를 함유하는 2개의 라디칼이 하나 이상의 개입 탄소, 실리콘 및/또는 게르마늄 원자에 의해 이격된 디라디칼로서 정의된다. 이러한 [(C+Si)3-(C+Si)40] 오가노실릴렌 및 [(C+Ge)3-(C+Ge)40] 오가노점밀렌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 1,5-α,ω-디라디칼(예컨대 -CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2- 및 -CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2 -)에서와 같이 오가노실릴렌 또는 오가노점밀렌의 말단 원자 상에 있다. 다른 구현예에서, 디라디칼은 치환된 (C+Si)7 2,6-디라디칼 (
Figure pct00009
) 및 a 치환된 (C+Ge)7 2,6-디라디칼(
Figure pct00010
)에서와 같이 오가노실릴렌 또는 오가노점밀렌의 비-말단 원자 상에 있다.
용어 “(C1-C40)알킬렌”은 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -(CH2)3-; -(CH2)4-; - (CH2)5-; -(CH2)6-; - (CH2)7-; - (CH2)8-; 및 -(CH2)4CH(CH3)-을 포함하여, 비치환된 (C3-C20)알킬렌을 포함한다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C3-C20)알킬렌; -CF2CF2CF2-; 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)을 포함한다. 전술한 바와 같이, 2개의 RS가 함께 사용되어 (C1-C40)알킬렌을 형성할 수 있다. 따라서, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄; 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 “(C3-C40)사이클로알킬렌”은 하나 이상의 Rs로 치환되거나 치환되지 않은, 3개 내지 40개의 탄소 원자로 이루어진 환형 디라디칼(즉, 고리 원자상에 있는 라디칼)을 의미한다. 비치환 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예로서는 1,3-사이클로부틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌 및 1,4-사이클로헥실렌이 있다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예로서는 2-트리메틸실릴-1,4-사이클로헥실렌 및 1,2-디메틸-1,3-사이클로헥실렌이 있다.
용어 “(C1-C40)헤테로히드로카빌” 및 “(C1-C40)헤테로히드로카빌렌”은, 각각 1개 내지 40개의 탄소 원자로 이루어진 헤테로탄화수소 라디칼 또는 디라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로방향족 기 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC)를 가지되, 다만 각각의 RC는 독립적으로 수소, 비치환 (C1-C18)히드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)헤테로히드로카빌이거나, 존재하지 않는다(예를 들어 N이 -N=를 포함할 때 존재하지 않음). 각각의 (C1-C40)헤테로히드로카빌 및 (C1-C40)헤테로히드로카빌렌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된(하나 이상의 RS에 의해), 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형(일- 및 다중-환형, 융합 및 비-융합된 다환형 포함) 또는 비환형, 또는 이들의 2개 이상의 조합이고; 각각은 각각 서로 동일하거나 상이하다.
(C1-C40)헤테로히드로카빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)히드로카빌-O-, (C1-C40)히드로카빌-S-, (C1-C40)히드로카빌-S(O)-, (C1-C40)히드로카빌-S(O)2-, (C1-C40)히드로카빌-Si(RC)2-, (C1-C40)히드로카빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)히드로카빌-N(RC)-, (C1-C40)히드로카빌-P(RC)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌일 수 있다.
용어 “(C1-C40)헤테로아릴”은 1 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1 내지 6개의 헤테로원자의 비치환된 또는 치환된(하나 이상의 RS에 의해) 단일환, 이환식 또는 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 단일환, 이환식 또는 삼환식 라디칼은 각각 1, 2, 또는 3개의 고리를 포함하고, 여기서, 하나의 고리는 헤테로방향족이고, 선택적인 제2 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 비-융합되고; 제2 또는 제 3 고리는 각각 독립적으로 선택적으로 헤테로방향족이다. 기타 헤테로아릴 기(예컨대, (C1-C12)헤테로아릴)는 유사한 방식으로 정의된다. 단일환 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 1개 내지 4개의 탄소 원자 및 4개 내지 1개의 헤테로원자를 각각 가지며, 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 3개 내지 5개의 탄소 원자와, 1개 내지 3개의 헤테로원자를 가지며, 헤테로원자는 N 또는 P이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템이다. 융합된 5,6-고리 시스템 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템이다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
(C2-C40)헤테로아릴은 2,7-이치환된 카바졸릴 또는 3,6-이치환된 카바졸릴을 포함할 수 있고, 여기서, 각각의 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸, 2,7-디(3차-부틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-부틸)-카바졸릴, 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 2,7-디페닐카바졸릴, 3,6-디페닐카바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴이다.
비치환 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 “할로겐 원자”란 플루오르 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I) 라디칼을 의미한다. 용어 “할라이드”는 플루오리드(F-), 클로리드(Cl-), 브로미드(Br-), 또는 요오다이드(I-) 음이온을 의미한다.
용어 “포화된”은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합이 없음을 의미한다. 포화된 화학 기가 하나 이상의 치환체 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환체 RS에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
용어 “불포화된”은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 탄소-실리콘 이중 결합, 또는 탄소-질소 삼중 결합을 함유하지만, 임의의 경우, 치환체 RS 중에, 또는 임의의 경우 (헤테로)방향족 고리 중에 임의의 이러한 이중 결합이 존재할 수 있다는 것을 포함하지 않는다.
조성물, 티오우레아 착화합물, 및 촉매 시스템
전술한 정의를 고려하여, 본원의 특정 구현예가 이제 기술될 것이다. 본 개시는 상이한 형태로 구현될 수 있고 설명된 임의의 특정 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안됨을 이해해야 한다. 오히려, 구현예는 본 개시가 완전하고 완벽할 것이고 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
본 개시의 구현예에 따른 조성물은 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 포함한다:
Figure pct00011
화학식 (I)에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 금속 중심이다. 일부 구현예에서, M은 티타늄이다. 다른 구현예에서, M은 지르코늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적인 산화 상태이다. 예시적인 구현예에서, M은 +4의 형식적인 산화 상태이다.
화학식 (I)에서, a는 1 또는 2이고 티오우레아 착화합물에 존재하는 Q 기의 수를 나타낸다. 따라서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 하나의 Q 기 또는 2개의 Q 기를 가질 수 있다. 2개의 Q 기가 존재하는 경우 (즉, a=2인 경우), 각각의 Q 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 각각의 Q 기는 금속 중심에 결합된 두 자리 티오우레아 리간드이다. 두 자리 티오우레아 리간드는 화학식 (Ia), 화학식 (Ib), 또는 화학식 (Ic)을 가질 수 있고, 상기 식에서, 물결 결합은 금속 중심 M에 대한 원자의 배위를 나타내고 점선은 다중 결합을 통한 전자의 비편재화를 나타낸다:
Figure pct00012
a=1인 구현예에서, Q 기는 임의의 하나의 화학식 (Ia), 화학식 (Ib), 또는 화학식 (Ic)를 가질 수 있다. a=2인 구현예에서, 2개의 Q 기는 화학식 (Ia)를 가질 수 있고, 2개의 Q 기는 화학식 (Ib)를 가질 수 있고, 2개의 기는 화학식 (Ic)를 가질 수 있고, 하나의 Q 기는 화학식 (Ia)를 가질 수 있는 반면 다른 하나의 Q 기는 화학식 (Ib) 또는 화학식 (Ic)를 가질 수 있거나, 하나의 Q 기는 화학식 (Ib)를 가질 수 있는 반면 다른 Q 기는 화학식 (Ic)를 가질 수 있다.
적어도 하나의 티오우레아 착화합물에서, 각각의 기 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택된다. 따라서, a=2이고 2개의 Q 기가 존재하는 경우, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물 중의 각각의 기 R1, R2, 및 R3은 적어도 하나의 티오우레아 착화합물 중의 다른 R 기 R1, R2, 및 R3과 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 하나의 티오우레아 착화합물 중의 각각의 기 Z1은 독립적으로 알킬렌 기로부터 선택된다. 마찬가지로, a=2이고 2개의 Q 기가 존재하는 경우, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물에서 화학식 (Ib), 예컨대, 각각의 기 Z1을 갖는 둘 모두는 적어도 하나의 티오우레아 착화합물 중의 다른 기 Z1과 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 하나의 티오우레아 착화합물 중의 각각의 기 Z2는 독립적으로 알킬렌 기로부터 선택된다. 마찬가지로, a=2이고 2개의 Q 기가 존재하는 경우, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물 중의 화학식 (Ic), 예컨대, 각각의 기 Z2를 갖는 둘 모두는 적어도 하나의 티오우레아 착화합물 중의 다른 기 Z2와 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (I)에서, a=2인 경우, 2개의 기 R1이 존재할 때, 2개의 Q 기의 R1 기는 선택적으로 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결된다. 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 a=2를 갖고 2개의 Q 기의 R1 기가 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결되는 구현예에서, 착화합물의 2개의 Q 기는 금속 중심 M에 결합된 단일 네 자리 리간드 결합을 형성한다.
화학식 (I)에서, a=2인 경우, 2개의 R3 기가 존재할 때, 2개의 Q 기의 R3 기는 선택적으로 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결된다. 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 a=2를 갖고 2개의 Q 기의 R3 기가 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결되는 구현예에서, 착화합물의 2개의 Q 기는 금속 중심 M에 결합된 단일 네 자리 리간드 결합을 형성한다.
화학식 (I)에서, 각각의 X는 금속 중심에 공유적으로 결합되거나 배위되고 독립적으로 알킬 기 또는 할라이드로부터 선택된다. 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 각각의 X는 독립적으로 중성, 단일 음이온성, 또는 이중 음이온성인 한 자리 또는 여러자리 리간드이다. 일반적으로, 화학식 (I)의 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 X 및 a 는 화학식 (I)에 따른 티오우레아 착화합물이 전체적으로 중성인 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 일 구현예에서, 2개 이상의 한자리 리간드 X가 존재할 때, 각각의 X는 동일하다. 일부 구현예에서, 한자리 리간드는 단일 음이온성 리간드이다. 단일 음이온성 리간드는 순 형식적인 산화 상태가 -1이다. 각각의 단일 음이온성 리간드는 독립적으로 히드리드, (C1-C40)히드로카빌 카브음이온, (C1-C40)헤테로히드로카빌 카브음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 보로히드리드, 설페이트, HC(O)O-, 알콕시드 또는 아릴옥시드 (RO-), (C1-C40)히드로카빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)히드로카빌-C(O)N((C1-C20)히드로카빌)-, (C1-C40)히드로카빌-C(O)N(H)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있으며, 여기서, 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로히드로카빌이고, 또는 RK이고 RL은 함께 앞서 정의된 (C2-C40)히드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카빌렌 및 RM을 형성한다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 한 자리 리간드 X는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기이고, 여기서, 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카빌, [(C1-C10)히드로카빌]3Si, [(C1-C10)히드로카빌]3Si(C1-C10)히드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로히드로카빌이고 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 앞서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)히드로카빌, 비치환된 (C1-C20)히드로카빌C(O)O-, 또는 아미드 예컨대 RKRLN-인 한 자리 리간드이고, 여기서, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)히드로카빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 한 자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10) 히드로카빌(예컨대, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)히드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고, 여기서, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)히드로카빌이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X 및 2개의 X는 함께 두 자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 중성 두 자리 리간드이다. 일 구현예에서, 중성의 두 자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이되, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 단일 음이온성-단일(루이스 염기) 리간드이다. 단일 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 화학식 D, 즉 RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트일 수 있는데, 다만 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 이중 음이온성 리간드이다. 이중 음이온성 리간드의 순 형식적인 산화 상태는 -2이다. 일 구현예에서, 각각의 이중 음이온성 리간드는 독립적으로 탄산염, 옥살산염(즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)히드로카빌렌 이중 탄소 음이온, (C1-C40)헤테로히드로카빌렌 이중 탄소 음이온, 인산염, 또는 황산염이다.
앞서 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하(중성, 단일 음이온성, 이중 음이온성)는 M의 형식적인 산화 상태에 따라 선택되어 화학식 (I)의 중합 촉매 및 전반적인 중성이 된다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 동일하되, 다만 각각의 X는 메틸, 이소부틸, 네오펜틸, 네오필, 트리메틸실릴메틸, 페닐, 벤질, 또는 클로로다. 일부 구현예에서, a는 1이고 모든 X 기는 동일하다. 일부 구현예에서, a는 2이고 모든 X 기는 동일하다. 일부 구현예에서, 모든 X 기는 벤질이다. 일부 구현예에서, 모든 X 기는 클로로이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X 기는 상이하다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나이다.
화학식 (I)의 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 추가의 비-제한적인 구현예가 이제 기술될 것이다.
화학식 (I)에 따르고 화학식 (Ia) 또는 (Ic)에 따른 하나 또는 2개의 Q 기를 갖는 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 각각의 기 R1은 티오우레아 리간드의 금속-결합된 질소 원자에 결합되고 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택된다. 따라서, 다수의 R1 기가 하나의 티오우레아 착화합물에 존재하는 경우, 각각의 개별적인 R1 기는 알킬 기일 수 있고, 각각의 개별적인 R1 기는 아릴 기일 수 있거나, 하나 이상의 개별적인 R1 기는 알킬 기일 수 있는 동시에 하나 이상의 다른 개별적인 R1 기는 아릴 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 R1 기는 예컨대 (C1-C40)히드로카빌; 치환된 (C1-C40)히드로카빌; (C1-C40)헤테로히드로카빌; 치환된 (C1-C40)헤테로히드로카빌; (C1-C10)히드로카빌; 치환된 (C1-C10)히드로카빌; (C1-C10)헤테로히드로카빌; 또는 치환된 (C1-C10)헤테로히드로카빌로부터 선택된 알킬 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 R1 기는 예컨대 (C6-C40)아릴 기, 치환된 (C6-C40) 아릴 기; (C6-C10)아릴 기, 치환된 (C6-C10) 아릴 기로부터 선택된 아릴 기일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 각각의 기 R1은 독립적으로 페닐, 치환된 페닐, (C3-C10)사이클로알킬 기, 또는 (C1-C10)알킬 기로부터 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 기 R1은 독립적으로 예컨대 페닐, 치환된 페닐, 또는 (C3-C10)사이클로알킬 기 예컨대 사이클로헥실로부터 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 기 R1은 치환된 페닐일 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 기 R1은 사이클로헥실일 수 있다.
추가의 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 기 R1은 독립적으로 (C3-C10)사이클로알킬 기 또는 다음의 화학식에 따른 치환된 페닐 기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 수소 또는 (C1-C10) 알킬 기이다. 일부 구현예에서, 기 A1 및 A2는 독립적으로 수소; 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 1,1-디메틸에틸; 또는 부틸일 수 있다. 다른 구현예에서, 기 A1 및 A2는 둘 모두 수소일 수 있으며, 이에 따라 기 R1은 페닐일 것이다. 다른 구현예에서, 기 A1 및 A2는 둘 모두 메틸일 수 있다. 다른 구현예에서, 기 A1 및 A2는 둘 모두 1-메틸에틸일 수 있다.
화학식 (I)에 따르고 화학식 (Ia)에 따른 하나 또는 2개의 Q 기를 갖는 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 각각의 기 R2는 티오우레아 리간드의 2차 질소 원자에 결합되고 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택된다. 따라서, 다수의 R2 기가 하나의 티오우레아 착화합물에 존재하는 경우, 각각의 개별적인 R2 기는 알킬 기일 수 있고, 각각의 개별적인 R2 기는 아릴 기일 수 있거나, 하나 이상의 개별적인 R2 기는 알킬 기일 수 있는 동시에 하나 이상의 다른 개별적인 R2 기는 아릴 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 기 R2는 예컨대 (C1-C40)히드로카빌; 치환된 (C1-C40)히드로카빌; (C1-C40)헤테로히드로카빌; 치환된 (C1-C40)헤테로히드로카빌; (C1-C10)히드로카빌; 치환된 (C1-C10)히드로카빌; (C1-C10)헤테로히드로카빌; 또는 치환된 (C1-C10)헤테로히드로카빌로부터 선택된 알킬 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 기 R2는 예컨대 (C6-C40)아릴 기, 치환된 (C6-C40)아릴 기; (C6-C10)아릴 기, 또는 치환된 (C6-C10) 아릴 기로부터 선택된 아릴 기일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 각각의 기 R2는 독립적으로 (C1-C40)알킬 기, (C1-C20)알킬 기, (C1-C10)알킬 기, 또는 페닐-종결된 (C1-C5) 히드로카빌 기로부터 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 기 R2는 독립적으로 예컨대 n이 0 내지 5, 1 내지 5, 또는 4 내지 5인 -(CH2)nPh 기로부터 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 기 R2는 벤질 기(-CH2Ph)일 수 있다.
화학식 (I)에 따르고 화학식 (Ia) 또는 (Ib)에 따른 하나 또는 2개의 Q 기를 갖는 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 각각의 기 R3은 티오우레아 리간드 2차 질소 원자에 결합되고 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택된다. 따라서, 다수의 R3 기가 하나의 티오우레아 착화합물에 존재하는 경우, 각각의 개별적인 R3 기는 알킬 기일 수 있고, 각각의 개별적인 R3 기는 아릴 기일 수 있거나, 하나 이상의 개별적인 R3 기는 알킬 기일 수 있는 동시에 하나 이상의 다른 개별적인 R3 기는 아릴 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 기 R3은 예컨대 (C1-C40)히드로카빌; 치환된 (C1-C40)히드로카빌; (C1-C40)헤테로히드로카빌; 치환된 (C1-C40)헤테로히드로카빌; (C1-C10)히드로카빌; 치환된 (C1-C10)히드로카빌; (C1-C10)헤테로히드로카빌; 또는 치환된 (C1-C10)헤테로히드로카빌로부터 선택된 알킬 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 기 R3은 예컨대 (C6-C40)아릴 기, 치환된 (C6-C40) 아릴 기; (C6-C10)아릴 기, 치환된 (C6-C10) 아릴 기로부터 선택된 아릴 기일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 각각의 기 R3은 독립적으로 (C1-C40)알킬 기, (C1-C20)알킬 기, (C1-C10)알킬 기, 또는 페닐-종결된 (C1-C5) 히드로카빌 기로부터 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 기 R3은 독립적으로 예컨대 n이 0 내지 5, 1 내지 5, 또는 4 내지 5인 -(CH2)nPh 기로부터 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 기 R3은 벤질 기(-CH2Ph)일 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, R2 및 R3 둘 모두가 적어도 하나의 티오우레아 착화합물에 존재하고 결합되어 기 Z2를 형성하지 않을 경우, R3는 R2와 동일할 수 있다.
화학식 (I)에 따르고 화학식 (Ia)에 따른 하나 또는 2개의 Q 기를 갖는 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 각각의 기 Z1은 독립적으로 알킬렌 기 예컨대, 예를 들면, (C3-C40)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C40)히드로카빌렌, (C3-C10)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C10)히드로카빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌, 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌으로부터 선택된다. 예시적인 구현예에서, 각각의 기 Z1은 C4 히드로카빌렌, 예컨대 -(CH2)4- 또는 a C5 히드로카빌렌, 예컨대 -(CH2)5-일 수 있다.
화학식 (I)에 따르고 화학식 (Ic)에 따른 하나 또는 2개의 Q 기를 갖는 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 각각의 기 Z2는 독립적으로 알킬렌 기, 예컨대, 예를 들면, (C3-C40)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C40)히드로카빌렌, (C3-C10)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C10)히드로카빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌, 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌으로부터 선택된다. 예시적인 구현예에서, 각각의 기 Z2는 C4 히드로카빌렌, 예컨대 -(CH2)4- 또는 a C5 히드로카빌렌, 예컨대 -(CH2)5-일 수 있다.
전술된 바와 같이, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물에서, a=2인 경우, 2개의 Q 기의 기 R1은 선택적으로 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결된다. 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 a=2를 갖고 2개의 Q 기의 기 R1이 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결되는 구현예에서, 기 R1은 가교 기 Z3을 형성할 수 있다. 존재하는 경우, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 가교 기 Z3은 독립적으로 알킬렌 기, 예컨대, 예를 들면, (C3-C40)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C40)히드로카빌렌, (C3-C10)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C10)히드로카빌렌, (C4-C5)히드로카빌렌, 치환된 (C4-C5)히드로카빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌, 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌으로부터 선택될 수 있다. 가교 기 Z3은, 화학식 (IVa), (IVb), 및 (IVc)의 티오우레아 착화합물에 대한 참조와 함께, 후속하여 보다 더 상세하게 기술될 것이다.
전술된 바와 같이, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물에서, a=2인 경우, 2개의 Q 기의 기 R3은 선택적으로 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결된다. 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 a=2이고 2개의 Q 기의 기 R3이 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결되는 구현예에서, 기 R3은 가교 기 Z4를 형성할 수 있다. 존재하는 경우, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 가교 기 Z4는 독립적으로 알킬렌 기 예컨대, 예를 들면, (C3-C40)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C40)히드로카빌렌, (C3-C10)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C10)히드로카빌렌, (C4-C5)히드로카빌렌, 치환된 (C4-C5)히드로카빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌, 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌으로부터 선택될 수 있다. 가교 기 Z4는, 화학식 (Va), (Vb), 및 (Vc)의 티오우레아 착화합물에 대한 참조와 함께, 후속하여 보다 더 상세하게 기술될 것이다.
화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 예시적인 구현예가 이제 기술될 것이다.
일부 구현예에 따르면, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 a가 1인 화학식 (I)을 가질 것이고, 이에 따라, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIa), 화학식 (IIb), 또는 화학식 (IIc)를 갖는다:
Figure pct00014
상기 식에서, M, R1, R2, R3, Z1, Z2, 및 X는 화학식 (I) 및 전술된 바와 같이 정의된다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIa) 또는 화학식 (IIc)를 갖고, 기 R1은 치환된 페닐 기 또는 (C1-C10)사이클로알킬 기이다. 치환된 페닐 기로서 R1의 예는 다음의 화학식에 따른 기를 포함한다:
Figure pct00015
상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 수소 또는 (C1-C10) 알킬 기이다. 일부 이러한 구현예에서, 기 A1 및 A2는 독립적으로 수소; 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸 (이소프로필); 1,1-디메틸에틸 (tert-부틸); 또는 n-부틸로부터 선택될 수 있다. 다른 이러한 구현예에서, 기 A1 및 A2는 둘 모두 수소일 수 있고, 이에 따라 기 R1은 페닐이다. 일부 구현예에서, 기 A1 및 A2는 동일할 수 있다. 예컨대, 기 A1 및 A2 둘 모두는 메틸일 수 있거나; 기 A1 및 A2 둘 모두는 에틸일 수 있거나; 기 A1 및 A2 둘 모두는 프로필일 수 있거나; 1-메틸에틸 둘 모두; 기 A1 및 A2 둘 모두는 1,1-디메틸에틸일 수 있거나; 기 A1 및 A2 둘 모두는 부틸일 수 있다. 다른 이러한 구현예에서, 기 A1 및 A2 둘 모두는 메틸일 수 있거나 기 A1 및 A2 둘 모두는 1-메틸에틸일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIa)를 갖고, 상기 식에서 R2 및 R3은 독립적으로 -(CH2)nPh 기이고, 여기서, n은 0 내지 5, 1 내지 5, 또는 4 내지 5이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIa)를 가질 수 있고, 상기 식에서 R2 및 R3 둘 모두는 -CH2Ph이다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIc)을 가지며, 상기 식에서 Z2는 (C4-C10)알킬렌 기 또는 (C4-C5)알킬렌 기이다. 이러한 구현예에서, Z2는 히드로카빌 기 -(CH2)n-일 수 있고, 상기 식에서 n은 4 내지 10 또는 4 내지 5이다. 기 Z2가 -(CH2)4-인 경우, 기 Z2 및 Z2에 결합된 질소 원자의 조합은 5-원 피롤리디닐 기를 형성한다. 기 Z2가 -(CH2)5-인 경우, 기 Z2 및 Z2에 결합된 질소 원자의 조합은 6-원 피페리디닐 기를 형성한다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIc)를 가지며, 상기 식에서 Z2는 -(CH2)4- 또는 -(CH2)5-이고; 각각의 R1은 예컨대 이치환된 페닐 기 또는 (C1-C10)사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로헥실이다. 이치환된 페닐 기의 예시는 2,5-디메틸페닐 및 2,5-디(1-메틸에틸)페닐을 포함한다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIa), 화학식 (IIb), 또는 화학식 (IIc)를 갖고 및 모든 기 X는 동일하다. 예컨대, 각각의 X 기는 벤질일 수 있거나 각각의 X 기는 클로리드일 수 있다.
화학식 (IIa)를 갖는 티오우레아 착화합물의 특정 예시적인 그리고 비-제한적인 구현예는 화합물 C8 및 C12를 포함한다:
Figure pct00016
화학식 (IIc)를 갖는 티오우레아 착화합물의 특정 예시적인 그리고 비-제한적인 구현예는 화합물 C5, C6, C7, C9, C10, 및 C11을 포함한다:
Figure pct00017
일부 구현예에 따르면, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (I)을 가질 수 있으며, 상기 식에서 a는 2이고, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIIa), 화학식 (IIIb), 화학식 (IIIc), 화학식 (IIId), 화학식 (IIIe), 또는 화학식 (IIIf)를 가질 수 있다:
Figure pct00018
상기 식에서, M, R1, R2, R3, Z1, Z2, 및 X는 화학식 (I) 및 전술된 바와 같이 정의된다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIId), 화학식 (IIIe), 또는 화학식 (IIIf)를 가지며, 상기 식에서 Z2는 (C4-C10)알킬렌 기이고, 기 M, R1, R2, R3, Z1, 및 X는 화학식 (I)에서와 같이 정의된다. 이러한 구현예의 예는 Z2가 (C4-C10)히드로카빌 기, (C4-C5)알킬렌 기, 또는 (C4-C5)히드로카빌 기인 것들을 포함한다. 이러한 구현예의 추가의 예는 Z2가 -(CH2)n-이고, 상기 식에서, n은 4 내지 10 또는 4 내지 5인 것들을 포함한다. 특정 예시에서, Z2는 -(CH2)4- 또는 -(CH2)5-일 수 있다.
추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIId), 화학식 (IIIe), 또는 화학식 (IIIf)를 갖고; 기 Z2는 (C4-C10)알킬렌 기, (C4-C10)히드로카빌 기, (C4-C5)알킬렌 기, 또는 (C4-C5)히드로카빌 기일 수 있고; 하나 또는 둘 모두의 기 R1은 독립적으로 사이클로헥실 및 이치환된 페닐로부터 선택되고; 기 M, R2, R3, Z1, 및 X는 화학식 (I)에서와 같이 정의된다. 이치환된 페닐 기 R1의 예는 다음의 화학식에 따른 것들을 포함한다:
Figure pct00019
상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 수소 또는 (C1-C10) 알킬 기이다. 일부 이러한 구현예에서, 기 A1 및 A2는 독립적으로 수소; 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸 (이소프로필); 1,1-디메틸에틸 (tert-부틸); 또는 n-부틸로부터 선택될 수 있다. 다른 이러한 구현예에서, 기 A1 및 A2는 둘 모두 수소일 수 있고, 이에 따라 기 R1은 페닐이다. 일부 구현예에서, 기 A1 및 A2는 동일할 수 있다. 예컨대, 기 A1 및 A2는 둘 모두 메틸일 수 있거나; 둘 모두 에틸일 수 있거나; 둘 모두 프로필일 수 있거나; 둘 모두 1-메틸에틸일 수 있거나; 둘 모두 1,1-디메틸에틸일 수 있거나; 또는 둘 모두 부틸일 수 있다. 다른 이러한 구현예에서, 기 A1 및 A2 둘 모두는 메틸일 수 있거나 기 A1 및 A2 둘 모두는 1-메틸에틸일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IIIa), 화학식 (IIIb), 화학식 (IIIc), 화학식 (IIId), 화학식 (IIIe), 또는 화학식 (IIIf)를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 금속 중심에 배위된 벤질 기 또는 클로리드이고, 기 M, R1, R2, R3, Z1, 및 Z2는 화학식 (I)에서와 같이 정의된다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IIIa), 화학식 (IIIb), 화학식 (IIIc), 화학식 (IIId), 화학식 (IIIe), 또는 화학식 (IIIf)를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 금속 중심에 배위된 벤질 기이다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IIIa), 화학식 (IIIb), 화학식 (IIIc), 화학식 (IIId), 화학식 (IIIe), 또는 화학식 (IIIf)를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 금속 중심에 배위된 클로리드이다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IIIa)를 가지며, 상기 식에서 기 R1 둘 모두는 동일하고, 기 R2 둘 모두는 동일하고, 기 R3 둘 모두는 동일하고, 기 X 둘 모두는 동일하다. 이러한 구현예는 화학식 (I)의 티오우레아 착화합물의 예를 나타내며, 상기 식에서 Q 기 둘 모두는 동일하다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IIIc)를 갖고, 상기 식에서 기 Z1 둘 모두는 동일하고, 기 R3 둘 모두는 동일하고, 기 X 둘 모두는 동일하다. 이러한 구현예는 또한 화학식 (I)의 티오우레아 착화합물의 추가의 예를 나타내며, 상기 식에서 기 Q 둘 모두는 동일하다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IIIe)를 가지며, 상기 식에서 기 R1 둘 모두는 동일하고, 기 Z2 둘 모두는 동일하고, 기 X 둘 모두는 동일하다. 이러한 구현예는 또한 화학식 (I)의 티오우레아 착화합물의 추가의 예를 나타내며, 상기 식에서 기 Q 둘 모두는 동일하다. 화학식 (I)의 티오우레아 착화합물의 Q 기 둘 모두가 동일한 경우, 티오우레아 착화합물은 전형적으로 적어도 하나의 대칭 평면을 갖는다.
화학식 (IIIe)를 갖는 티오우레아 착화합물의 특정 예시적이고 비-제한적인 구현예는 화합물 C1, C2, C3, 및 C4를 포함한다:
Figure pct00020
일부 구현예에 따르면, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (I)을 가질 수 있고, 상기 식에서 a는 2이고; 2개의 기 Q의 R1 기는 가교 기 Z3으로서 서로 연결되고; 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IVa), 화학식 (IVb), 또는 화학식 (IVc)를 갖는다:
Figure pct00021
상기 식에서, M, R1, R2, R3, Z2, 및 X는 화학식 (I) 및 이전에 기술된 바와 같이 정의되고; Z3은 적어도 하나의 공유 결합을 통해 화학식 (I)에서 정의된 바와 같은 2개의 기 R1의 결합으로부터 형성된다.
예시적인 구현예에서, 화학식 (IVa), 화학식 (IVb), 또는 화학식 (IVc)에 따른 티오우레아 착화합물의 기 Z3은 알킬렌 기 예컨대, 예를 들어, (C3-C40)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C40)히드로카빌렌, (C3-C10)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C10)히드로카빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌, 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌일 수 있다. 이러한 구현예에서, 특정 화학식에 적용가능한 M, R2, R3, Z2, 및 X는 이전에 기술된 바와 같이 화학식 (I)에 정의된 바와 같다. 예시적인 구현예에서, 기 Z3은 (C3-C12)히드로카빌렌, (C3-C10)히드로카빌렌, C4 히드로카빌렌, 예컨대 -(CH2)4-, 또는 C5 히드로카빌렌, 예컨대 -(CH2)5-일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IVa), 화학식 (IVb), 또는 화학식 (IVc)를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 금속 중심에 배위된 벤질 기 또는 클로리드이다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IVa), 화학식 (IVb), 또는 화학식 (IVc)를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 금속 중심에 배위된 벤질 기이다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IVa), 화학식 (IVb), 또는 화학식 (IVc)를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 금속 중심에 배위된 클로리드이다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IVa)를 가지며, 상기 식에서 기 R2 둘 모두는 동일하고, 기 R3 둘 모두는 동일하고, 기 X 둘 모두는 동일하다. 이러한 구현예는 화학식 (I)의 티오우레아 착화합물의 예를 나타내며, 상기 식에서 Q 기 둘 모두는 동일하다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (IVc)를 가지며, 상기 식에서 기 Z2 둘 모두는 동일하고, 기 X 둘 두는 동일하다. 이러한 구현예는 화학식 (I)의 티오우레아 착화합물의 추가의 예를 나타내며, 상기 식에서 기 Q 둘 모두는 동일하다.
일부 구현예에 따르면, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (I)을 가질 수 있고, 상기 식에서 a는 2이고; 2개의 기 Q의 기 R3은 가교 기 Z4로서 서로 연결되고; 적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (Va), 화학식 (Vb), 또는 화학식 (Vc)를 갖는다:
Figure pct00022
상기 식에서, M, R1, R2, Z1, 및 X는 화학식 (I) 및 이전의 기술에서의 정의와 같고; Z4는 적어도 하나의 공유 결합을 통해 화학식 (I)에 정의된 바와 같은 2개의 기 R3의 결합으로부터 형성된 알킬렌 기이다.
예시적인 구현예에서, 화학식 (Va), 화학식 (Vb), 또는 화학식 (Vc)에 따른 티오우레아 착화합물의 기 Z4는 알킬렌 기, 예컨대, 예를 들어, (C3-C40)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C40)히드로카빌렌, (C3-C10)히드로카빌렌, 치환된 (C3-C10)히드로카빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오가노실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌, 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오가노점밀렌일 수 있다. 이러한 구현예에서, 특정 화학식에 적용가능한 M, R1, R2, Z1, 및 X는 이전에 기술된 바와 같이 화학식 (I)에서와 같이 정의된다. 예시적인 구현예에서, 기 Z4는 (C3-C12)히드로카빌렌, (C3-C10)히드로카빌렌, C4 히드로카빌렌, 예컨대 -(CH2)4-, 또는 C5 히드로카빌렌, 예컨대 -(CH2)5-일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (Va), 화학식 (Vb), 또는 화학식 (Vc)를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 금속 중심에 배위된 벤질 기 또는 클로리드이다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (Va), 화학식 (Vb), 또는 화학식 (Vc)를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 금속 중심에 배위된 벤질 기이다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (Va), 화학식 (Vb), 또는 화학식 (Vc)를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 금속 중심에 배위된 클로리드이다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (Va)를 가지며, 상기 식에서 기 R1 둘 모두는 동일하고, 기 R2 둘 모두는 동일하고, 기 X 둘 모두는 동일하다. 이러한 구현예는 화학식 (I)의 티오우레아 착화합물의 예를 나타내며, 상기 식에서 Q 기 둘 모두는 동일하다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오우레아 조성물은 화학식 (Vc)를 가지고, 상기 식에서 기 Z1 둘 모두는 동일하고, 기 X 둘 모두는 동일하다. 이러한 구현예는 화학식 (I)의 티오우레아 착화합물의 추가의 예를 나타내며, 상기 식에서 기 Q 둘 모두는 동일하다.
추가의 구현예에서, 조성물은 화학식 (I)에 따른 복수의 티오우레아 착화합물의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 조성물은 2, 3, 4, 5, 또는 5개 초과의 화학식 (I)에 따른 티오우레아 착화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 복수의 티오우레아 착화합물은 임의의 조합 또는 일부분의 전술된 바와 같은 임의의 화합물 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, 또는 C12를 포함할 수 있다.
폴리올레핀 조성물
본 개시의 구현예에 따른 폴리올레핀 조성물, 예컨대 에틸렌-co-알킬렌 공중합체는 전술된 바와 같은 촉매량의 적어도 하나의 조성물의 존재 하에 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀 단량체의 반응 생성물을 포함하며, 이는 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 포함하고, 중합 조건 및 선택적으로 하나 이상의 공-촉매 및/또는 스캐빈저의 존재 하에 있다.
폴리올레핀 조성물은, 예컨대 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체 예컨대 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 예컨대 동종중합체 및/또는 상호중합체(공중합체 포함)일 수 있다. 이러한 에틸렌계 중합체는 0.860 g/cm3 내지 0.973 g/cm3의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 0.860 g/cm3 내지 0.973 g/cm3의 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본원에 포함되어 있고, 본 개시에 포함되며; 예컨대, 밀도는 0.860, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915, 또는 0.920 g/cm3의 하한 내지 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910, 또는 0.905 g/cm3의 상한일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 “에틸렌계 중합체”는 에틸렌 단량체로부터 유도된 50 mol% 초과의 단위를 갖는 중합체를 의미한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 탄소 원자 1000개당 0.0 내지 3개의 장쇄 분지(LCB) 범위의 장쇄 분지 빈도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 2.0 이상의 범위인, 다분산 지수(PDI)(통상적인 GPC 방법에 따라 측정됨)로도 공지된 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 2 이상인 모든 개별적인 값과 하위 범위가 본원에 포함되어 있고 본원에 개시되어 있으며; 예를 들면 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 2 내지 20 범위인 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있거나; 대안적으로, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 2 내지 5의 범위인 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체는, 예컨대 중합에서 쇄 이동제가 사용되는 경우, 2 미만의 분자량 분포Mw/Mn을 가질 수 있다. 2 미만의 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체의 Mw/Mn은 2 미만일 수 있거나, 또는 대안적으로 1.9 미만일 수 있거나, 또는 대안적으로 1.8 미만일 수 있거나, 또는 대안적으로1.5 미만일 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌계 중합체의 분자량 분포는 0.5 내지 2이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체의 분자량(Mw)은 20,000 g/몰 이상의 범위, 예를 들어 20,000 내지 1,000,000 g/몰의 범위이거나, 또는 대안적으로 20,000 내지 350,000 g/몰, 또는 대안적으로 100,000 내지 750,000 g/몰일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체의 용융 지수(I2)는 0.02 내지 200 g/10분의 범위일 수있다. 0.02 내지 200 g/10분의 모든 개별적인 값과 하위 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시되어 있으며; 예를 들어 용융 지수(I2)는, 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 또는 150 g/10분의 하한으로부터, 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 또는 200 g/10분의 상한에 이를 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체의 용융 흐름 비(melt flow ratio)(I10/I2)는 5 내지 30의 범위일 수 있다. 5 내지 30의 모든 개별적인 값과 하위 범위가 본원에 포함되어 있고 본원에 개시되어 있으며; 예를 들어 용융 흐름 비(I10/I2)는 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20 또는 25의 하한으로부터, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 또는 30의 상한에 이를 수 있다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 50 몰% 미만으로 포함할 수 있다. 50 몰% 미만의 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본원에 포함되어 있고 본원에 개시되어 있으며; 예를 들어 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위의 30 몰% 미만; 또는 대안적으로, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위의 20 몰% 미만; 또는 대안적으로, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위의 1 내지 20 몰%; 또는 대안적으로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위의 1 내지 10 몰%를 포함할 수 있다.
α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예컨대, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-l-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 50 몰% 초과하여 포함할 수 있다. 50 몰% 초과의 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있으며; 예를 들어 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위의 적어도 52 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 단위의 적어도 65 %; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 단위의 적어도 85 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 단위의 50 내지 100 몰%; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유도된 단위의 80 내지 100 몰%를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 전술된 쇄 왕복 중합 공정에 따라 제조된 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 올레핀 블록 공중합체 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌 유도된 경질 세그먼트(즉, 폴리에틸렌 경질 세그먼트) 및 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 유도된 잔류물(residual)을 포함하는 연질 세그먼트를 포함한다. 알파-올레핀 및 에틸렌의 잔류물은 통상적으로 연질 세그먼트에 대략 무작위로 분포되어 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 경질 세그먼트는 그 안에서 공유결합된 알파-올레핀 잔여물의 5 몰% (mol%) 미만을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 후술되는 절차를 사용하여 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되는 바와 같이, 100℃초과, 및 보다 바람직하게는 120℃ 초과의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌 잔류물 및 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체 잔류물(즉, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체(중합된 형태))을 포함한다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 블록 상호중합체, 바람직하게는 다중-블록 상호중합체 또는 공중합체이다. 용어 “상호중합체” 및 “공중합체”는 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다. 일부 구현예에서, 다중-블록 공중합체는 다음의 화학식에 의해 표현될 수 있다: (AB)n, 상기 식에서, n은 적어도 1이고, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, “A”는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, “B”는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 분지 방식 또는 스타 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다.
“경질” 세그먼트는 에틸렌 잔류물이 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체에서 95 중량% 초과, 및 바람직하게는 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록을 지칭한다. 즉, 경질 세그먼트의 공단량체(즉, 알파-올레핀) 잔류물은 5 중량% 미만, 및 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌 잔류물을 포함한다. “폴리에틸렌 경질 세그먼트” 및 “에틸렌 유래 경질 세그먼트”라는 문구는 동의어로서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 경질 세그먼트 부분을 의미한다.
“연질”세그먼트는 공단량체(즉, 알파-올레핀) 잔류물의 함량이 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체에서 5 중량% 초과, 바람직하게는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합 단위의 블록을 지칭한다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트내 공단량체 잔류물 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있다.
중합 공정
임의의 종래 중합 공정이 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 종래의 중합 공정은 하나 이상의 종래 반응기, 예컨대, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬, 직렬 회분식 반응기 및/또는 이것들의 임의 조합을 사용하는 용액 중합 공정, 입자 형성 중합 공정 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 폴리올레핀 조성물은, 예컨대 하나 이상의 루프 반응기, 등온 반응기, 및 이들의 조합을 사용하는 용액 상 중합 공정을 통해 생성될 수 있다.
일반적으로, 용액 상 중합 공정은 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기와 같은 하나 이상의 잘 교반되는 반응기에서 120℃ 내지 300℃ 범위의 온도; 예를 들어 160℃ 내지 215℃, 및 300 psi 내지 1500 psi 범위의 압력; 예를 들어, 400 psi 내지 750 psi에서 진행된다. 용액 상 중합 공정에서의 체류 시간은 통상적으로 2 분 내지 30 분의 범위; 예를 들어, 5 분 내지 15 분의 범위이다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템, 하나 이상의 공촉매 및/또는 스캐빈저, 그리고 선택적으로는 하나 이상의 공단량체가 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 이러한 용매는 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 ISOPAR E라는 상품명으로 시판되고 있다. 생성된 에틸렌계 중합체와 용매의 혼합물은 이후 반응기로부터 제거되고, 에틸렌계 중합체가 분리된다. 용매는 통상적으로 용매 회수 장치, 즉 열 교환기 및 기액 분리기 드럼을 통해 회수된 다음, 다시 중합 시스템으로 재순환된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매, 그리고 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재하에 중합되는, 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있는데, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 올레핀 중합 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매, 그리고 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있는데, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기술된 바와 같이 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 두 반응기에서 중합된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 기상 중합 공정을 사용하여, 예를 들어 유동층 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 이 유형의 반응기 및 반응기를 작동시키기 위한 수단은 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제3,709,853호; 동 제4,003,712호; 동 제4,011,382호; 동 제4,302,566호; 동 제4,543,399호; 동 제4,882,400호; 동 제5,352,749호; 동 제5,541,270호; EP-A-0 802 202 및 벨기에 특허 제839,380호에 충분히 개시되어있다. 이들 특허는 중합 매질이 기상 단량체 및 희석제의 연속 흐름에 의해 기계적으로 교반되거나 유동화되는 기상 중합 공정을 개시한다.
중합 공정은 유동층 공정과 같은 연속적인 기체 상 공정으로서 수행될 수 있다. 유동층 반응기는 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 성장중인 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 구역을 통한 중합 열을 제거하기 위해 기상 단량체 및 희석제의 연속적인 흐름에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자로 이루어진 층을 포함할 수 있다. 선택적으로 재순환 가스의 일부는 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재투입될 때 순환 가스 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 적합한 가스 유량은 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환하는 가스 스트림에 대한 기상 단량체의 구성은 반응기로부터 미립자 중합체 생성물 및 이에 결합한 단량체가 회수되는 속도와 동일한 속도이고, 반응기를 통과하는 가스의 조성은 본질적으로 반응 구역 내에서 정상 상태 기상 조성을 유지하도록 조정된다. 반응 구역을 떠나는 가스는 연행된 입자가 제거되는 속도 감소 구역을 통과한다. 더욱 미세한 연행 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 선택적으로 제거될 수 있다. 가스는 열 교환기를 통과하여 중합 열이 제거되고, 압축기에서 압축 된 다음, 반응 구역으로 되돌아 간다.
본원에서 유동층 공정의 반응 온도는 바람직하게는 30℃ 또는 40℃ 또는 50℃ 내지 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃의 범위이다. 일반적으로 반응기 온도는 반응기 내의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실현 가능한 최고 온도에서 조작된다. 이 유동층 공정에서, 중합 온도 또는 반응 온도는 형성될 중합체의 용융 또는 “소결” 온도 이하이어야 한다. 따라서, 일 구현예에서의 온도 상한치는 반응기에서 제조된 폴리올레핀의 용융 온도이다.
슬러리 중합 공정 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 50 기압 이상의 범위의 압력 및 0°C 내지 120°C, 및 보다 바람직하게는 30°C 내지 100°C의 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체 미립자 중합체의 현탁액이 에틸렌 및 공단량체, 그리고 종종 촉매와 함께 수소가 첨가되는 액체 중합 희석제 매질중에 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거되고, 여기서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 임의로 증류후 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는, 통상적으로 3 개 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알칸이고, 일 구현예에서는 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건 하에서 액체이어야 하고, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 공정은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 이상에서 진행되어야 한다. 일 구현예에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
또한 입자 형태의 중합, 즉 온도가, 중합체가 용액으로 들어갈 때의 온도 아래로 유지되는 공정이 바람직하다. 기타의 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 공정과, 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 교반되는 반응기 다수를 이용하는 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 비 제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예는, 그 개시내용이 허용되는 한도 내에서 본원에 포함된, 미국 특허 제4,613,484호 및 문헌(Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 pp. 322-332 (2000))에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 화학식 (I)에 또는 본 개시의 임의의 구현예에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 함유하는 촉매 조성물은 중합 공정에서 하나 이상의 추가 촉매와 조합될 수 있다. 사용에 적합한 촉매는 요망되는 조성물 또는 유형의 중합체를 제조하기 위해 맞춰진 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함한다. 불균질 및 균질 촉매 둘 모두가 사용될 수 있다. 불균질한 촉매의 예는 공지된 Ziegler-Natta 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드에 지지된 4족 금속 할라이드 및 널리 공지된 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 그러나, 사용하기 쉽고 용액 중에서 좁은 분자량 중합체 세그먼트를 제조하기 위해, 본원에서 사용하기 위한 촉매는 비교적 순수한 유기 금속 화합물 또는 금속 착화합물, 특히 3 내지 10족 또는 원소 주기율표의 란타니드 계열로부터 선택된 오일 금속에 기초한 화합물 또는 착화합물을 포함하는 균질 촉매이다. 본원에서 사용되는 임의의 촉매는 본 중합 조건 하에서 다른 촉매의 성능에 유의한 해로운 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 본 중합 조건 하에서 25% 초과, 보다 바람직하게는 10% 초과로 활성이 감소되지 않는다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화 방지제, 2차 산화 방지제, 가공 조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 10 중량%(다만 이 때의 중량은 상기 첨가제의 합한 중량임)로 절충할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 유기 충전제 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는 충전제를 추가로 절충할 수 있다. 이러한 충전제, 예컨대 칼슘 카보네이트, 탈크, Mg(OH)2는 본 발명의 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로, 약 0 내지 약 20%의 수준으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 혼합물을 형성하기 위해 하나 이상의 중합체와 추가로 혼합될 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 전술된 구현예에 따른 다양한 촉매 조성물을 설명하지만 임의의 방식으로 본 개시의 범주를 제한하려는 의도는 아니다.
모든 용매 및 시약은 상업적 공급 업체로부터 입수하였고, 달리 인지되지 않는 한 입수한 그대로 사용하였다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라 히드로푸란 및 디에틸 에터는 활성 알루미나, 그리고 몇몇 경우에는 Q-5 반응물을 거쳐 통과시킴으로써 정제하였다. 질소 충전 글로브 박스에서 수행된 실험에 사용된 용매는 활성화된 4-Å 분자체상의 보관에 의해 추가로 건조시켰다. 습기에 민감한 반응을 위한 유리 용기를 오븐에서 밤새 건조시킨 후에 사용하였다.
NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광기에 기록하였다. 1H NMR(양성자 NMR) 데이터를 다음과 같이 보고하였다: 화학적 이동(다중도(br = 광범위, s = 단일선, d = 이중선, t = 삼중선, q = 4중선, p = 5중선, sex = 6중선, sept = 7중선 및 m = 다중선), 통합, 및 할당). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동을 참조로서 중수소화된 용매에서 잔류 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸 실란(TMS, δ 스케일)으로부터 ppm으로 보고된다. 13C NMR(탄소 NMR) 데이터를 1H 디커플링으로 결정하였고 화학적 이동을 ppm 대 테트라메틸실란으로 보고하였다.
촉매 효율은 제조된 폴리올레핀 공중합체의 그램 수를 사용된 촉매 중의 금속 M의 그램(즉, 화학식 (I)의 적어도 하나의 금속-리간드 착화합물의 금속 M의 그램)의 총 수로 나누어서 계산하였다. 따라서, 촉매 효율은 제조된 폴리올레핀 공중합체 그램을 중합 반응에서 사용된 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물(들)의 금속 M 그램으로 나눈 값으로 나타낼 수 있다.
분자량 데이터를 하이브리드 Symyx/Dow의 로봇-보조된 희석제 고온-겔 투과 크로마토그래피기(Sym-RAD-GPC) 상에서 분석하여 결정하였다. 중합체 샘플을 300 ppm의 부틸화 히드록시 톨루엔(BHT)에 의해 안정화된 10 mg/mL 농도의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 160°C에서 120분 동안 가열하여 용해하였다. 이어서 각각의 샘플을 250-μL 분취량의 샘플을 주입 직전에 1 mg/mL로 희석하였다. GPC는 160℃에서 2.0 mL/분의 유속으로 2개의 Polymer Labs PLgel 10-μm MIXED-B 컬럼(300 × 10 mm)이 장착되어 있었다. 농도 모드의 PolyChar IR4 검출기를 사용하여 샘플 검출을 수행하였다. 이 온도에서 TCB 중 PS 및 PE에 대한 공지의 Mark-Houwink 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)으로 조정된 겉보기 단위로써 협소한 폴리스티렌(PS) 표준에 대한 통상적인 보정이 적용되었다.
가열-냉각-가열 온도 프로파일을 사용하여 시차 주사 열량 측정기(DSC Q2000, TA Instruments, Inc.)로 용융 온도(Tm), 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 열을 측정하였다. 3 내지 6 mg의 중합체의 오픈-팬 DSC 샘플을 실온에서 분 당 10℃의 설정 온도까지 먼저 가열하였다. 트레이스(trace)를 TA Universal Analysis 소프트웨어 또는 TA Instruments TRIOS 소프트웨어를 사용하여 개별적으로 분석하였다.
실시예 1
일반적인 리간드 합성
Figure pct00023
1 몰 당량의 순수한 아민을 25℃에서 디에틸 에터(Et2O) 중의 1 몰 당량의 이소티오시아네이트(R1-N=C=S, 상기 식에서, R1은 본 명세서에서 이전에 정의된 바와 같음)를 함유하는 용액에 적가하여 일반 구조식 1a, 1b, 또는 1c에 따른 리간드를 제조하였다. 백색 침전물이 즉시 생성되었다. 상기 용액을 25℃에서 30 분 동안 교반한 후, 침전물을 여과하여 분리하고, 2개 분취량의 건조 Et2O로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 상기 반응 단계를 사용하여 일반 구조식 1a, 1b, 또는 1c에 따라 제조된 리간드의 수율은 R1이 2,5-디메틸페닐; 2,5-디(1-메틸에틸)-페닐, 또는 사이클로헥실인 경우 거의 정량적이다. 각각 일반 구조식 1a, 1b, 또는 1c 중 하나에 따른 예시적인 리간드 L1, L2, L3, L4, 및 L5의 합성 및 특성 분석을 실시예 2 내지 6에 기술하였다.
실시예 2
리간드 L1의 합성
Figure pct00024
실시예 1의 일반적인 방법에 따라 리간드 L1을 거의 정량적인 수율로 제조하였으며, 여기서, 기 R1은 2,5-디메틸페닐이고 아민은 피롤리딘이다. 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 리간드 L1을 다음과 같이 특성분석하였다: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.11 (m, 3H), 6.49 (br s, 1H), 3.69 (br s, 4H), 2.27 (s, 6H), 2.05 (br s, 4H). 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ 177.59, 138.21, 136.51, 127.46, 127.46, 126.39, 25.20, 18.19.
실시예 3
리간드 L2의 합성
Figure pct00025
실시예 1의 일반적인 방법에 따라 리간드 L2를 거의 정량적인 수율로 제조하였으며, 여기서, 기 R1은 2,5-디(1-메틸에틸)-페닐이고 아민은 피롤리딘이다. 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 리간드 L1을 다음과 같이 특성분석하였다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.36 (br s, 1H), 3.76 (br s, 4H), 3.13 (m, 2H), 2.09 (br s, 4H), 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 179.97, 146.97, 134.06, 128.78, 128.63, 125.87, 125.56, 123.67, 77.16, 28.62, 25.88, 24.38, 23.08.
실시예 4
리간드 L3의 합성
Figure pct00026
실시예 1의 일반적인 방법에 따라 리간드 L3을 거의 정량적인 수율로 제조하였으며, 여기서, 기 R1은 2,5-디(1-메틸에틸)-페닐이고 아민은 피페리딘이다. 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 리간드 L1을 다음과 같이 특성분석하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.24 (m, 1H), 7.15 (m, 2H), 6.26 (br s, 1H), 3.38 (m, 4H), 3.27 (m, 2H), 1.40 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.15 (m, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 146.36, 134.48, 129.06, 128.32, 124.80, 123.62, 122.54, 50.91, 49.70, 28.58, 25.74, 25.45, 24.35, 24.15, 24.08, 23.30.
실시예 5
리간드 L4의 합성
Figure pct00027
실시예 1의 일반적인 방법에 따라 리간드 L4를 거의 정량적인 수율로 제조하였으며, 여기서, 기 R1은 2,5-디(1-메틸에틸)-페닐이고 아민은 디벤질아민 (N-벤질-1-페닐메탄아민)이다. 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 리간드 L1을 다음과 같이 특성분석하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.21 (m, 1H), 7.10 (m, 10H), 7.03 (m, 2H), 6.48 (s, 1H), 4.81 (br s, 4H), 3.09 (m, 2H), 1.45 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 0.92 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 184.27, 146.44, 136.22, 134.42, 129.17, 128.40, 128.10, 126.94, 123.52, 54.93, 28.68, 24.20, 23.07.
실시예 6
리간드 L5의 합성
Figure pct00028
실시예 1의 일반적인 방법에 따라 리간드 L5를 거의 정량적인 수율로 제조하였으며, 여기서, 기 R1은 사이클로헥실이고 아민은 피롤리딘이다. 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 리간드 L1을 다음과 같이 특성분석하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 4.70 (m, 1H), 4.56 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 3.09 (br s, 4H), 2.19 (m, 2H), 1.56 (dt, J = 13.5, 3.6 Hz, 2H), 1.45 (dt, J = 12.8, 3.7 Hz, 1H), 1.28 (m, 2H), 1.18 (m, 4H), 1.01 (m, 3H). 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ 176.89, 53.61, 49.46, 32.26, 25.28, 25.16, 24.81.
실시예 7
촉매 C1의 합성 및 특성 분석
Figure pct00029
5mL의 디클로로메탄(CH2Cl2) 중에 본 명세서의 실시예 2에 따라 제조된 2 몰 당량의 티오우레아 리간드 L1(0.100 g, 0.43 mmol)를 용해시킨 다음 생성된 용액을 1몰 당량의 테트라벤질지르코늄(ZrBn4) (0.097 g, 0.21 mmol)을 혼합하여 촉매 C1을 제조하였다. 10분 후에, 용매를 진공 하에 제거하였다. 고체를 높은 진공 하에 밤새 추가로 건조시켜 정량적인 수율의 생성물(촉매 C1)을 수득하였다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C1을 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.39 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 4H), 7.21 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 6.89 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 2H), 6.78 (s, 6H), 3.42 (br s, 4H), 2.85 (s, 4H), 2.31 (br s, 4H), 2.13 (s, 12H), 0.86 (br s, 8H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 174.19, 149.22, 146.77, 133.57, 125.21, 121.47, 80.84, 20.11.
실시예 8
촉매 C2의 합성 및 특성분석
Figure pct00030
5mL의 CH2Cl2 중에 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 2 몰 당량의 티오우레아 리간드 L2 (0.100 g, 0.34 mmol)를 용해시킨 다음 생성된 용액을 1 몰 당량의 ZrBn4 (0.078 g, 0.17 mmol)과 혼합하여 촉매 C2를 제조하였다. 10분 후에, 용매를 진공 하에 제거하였다. 고체를 높은 진공 하에 밤새 추가로 건조시켜 정량적인 수율의 생성물(촉매 C2)을 수득하였다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C2를 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.36 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.22 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.05 (m, 6H), 6.88 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.50 (dt, J = 13.4, 6.7 Hz, 4H), 3.41 (br s, 4H), 2.61 (s, 4H), 2.51 (br s, 4H), 1.34 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.19 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 0.90 (m, 8H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 173.86, 149.34, 144.87, 144.63, 127.99, 126.98, 121.49, 85.58, 29.44, 25.73, 24.63, 21.77.
실시예 9
촉매 C3의 합성 및 특성분석
Figure pct00031
5 mL의 CH2Cl2 중에 본 명세서의 실시예 6에 따라 제조된 2 몰 당량의 티오우레아 리간드 L5(0.100 g, 0.47 mmol)를 용해시킨 다음 생성된 용액을 1 몰 당량의 ZrBn4(0.107 g, 0.24 mmol)과 혼합하여 촉매 C3을 제조하였다. 10분 후에, 용매를 진공 하에 제거하였다. 고체를 높은 진공 하에 밤새 추가로 건조시켜 정량적인 수율의 생성물(촉매 C3)을 수득하였다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C3을 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.34 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.14 (m, 4H), 6.83 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.35 (m, 8H), 3.25 (s, 4H), 1.81 (d, J = 12.2 Hz, 4H), 1.54 (m, 11H), 1.23 (s, 9H), 1.06 (m, 6H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 177.18, 151.28, 128.27, 127.37, 120.67, 74.64, 58.06, 51.56, 26.46, 26.17, 25.72.
실시예 10
촉매 C4의 합성 및 특성분석
Figure pct00032
5 mL의 CH2Cl2 중에 본 명세서의 실시예 6에 따라 제조된 2 몰 당량의 티오우레아 리간드 L5(0.041 g, 0.19 mmol)를 용해시킨 다음 생성된 용액을 테트라벤질하프늄(HfBn4)(0.052 g, 0.10 mmol)과 혼합하여 촉매 C4를 제조하였다. 10분 후에, 용매를 진공 하에 제거하였다. 고체를 높은 진공 하에 밤새 추가로 건조시켜 정량적인 수율의 생성물(촉매 C4)을 수득하였다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C4를 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.32 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.18 (m, 4H), 6.79 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.32 (br s, 8H), 2.87 (br s, 2H), 2.78 (br s, 2H), 1.83 (d, J = 11.5 Hz, 4H), 1.55 (m, 11H), 1.19 (br s, 9H), 1.06 (br s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 175.54, 152.01, 129.67, 128.02, 127.50, 126.03, 120.69, 79.45, 57.77, 51.61, 35.29, 34.32, 26.44, 26.19, 25.68.실시예 11
촉매 C5의 합성 및 특성분석
Figure pct00033
5 mL의 CH2Cl2 중에 본 명세서의 실시예 2에 따라 제조된 1 몰 당량의 티오우레아 리간드 L1(0.050 g, 0.21 mmol)를 용해시킨 다음 생성된 용액을 1몰 당량의 ZrBn4(0.097 g, 0.21 mmol)과 혼합하여 촉매 C5를 제조하였다. 10분 후에, 용매를 진공 하에 제거하였다(0.129 g). 생성물을 5 mL의 톨루엔 중에 용해시키고 10 mL 펜탄으로 적층시켰다. 이어서 바이알을 -30℃로 밤새 냉각시켰다. 생성된 탁한 용액을 0.45-μm 시린지 필터에 통과시키고, 여액을 진공 하에 증발 건조시켰다. 촉매 C5의 총 수율은 0.115 g(90%)이었다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C5를 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.15 (m, 6H), 6.96 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 6.91 (m, 6H), 6.85 (s, 3H), 3.38 (s, 2H), 2.27 (s, 2H), 2.11 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 0.84 (s, 4H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 172.87, 147.46, 142.71, 134.14, 131.30, 130.18, 129.77, 126.12, 123.77, 76.69, 19.56.
실시예 12
촉매 C6의 합성 및 특성분석
Figure pct00034
5 mL의 CH2Cl2 중에 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 1 몰 당량의 티오우레아 리간드 L2(0.050 g, 0.17 mmol)를 용해시킨 다음 생성된 용액을 1 몰 당량의 ZrBn4(0.078 g, 0.17 mmol)과 혼합하여 촉매 C6을 제조하였다. 10분 후에, 용매를 진공 하에 제거하였다(0.112 g). 생성물을 5 mL의 톨루엔 중에 용해시키고 10 mL 펜탄으로 적층시켰다. 바이알을 -30℃로 밤새 냉각시켰다. 생성된 탁한 용액을 0.45-μm 시린지 필터에 통과시키고, 여액을 진공 하에 증발 건조시켰다. 촉매 C6의 총 수율은 0.110 g(89%)이었다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C6을 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.15 (m, 6H), 7.02 (m, 3H), 6.96 (m, 9H), 3.44 (s, 2H), 3.27 (p, J = 6.8 Hz, 2H), 2.50 (s, 2H), 2.18 (s, 6H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.10 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.89 (m, 4H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 173.00, 131.30, 130.04, 130.00, 129.07, 127.22, 124.12, 123.84, 77.24, 29.54, 24.82, 24.20.
실시예 13
촉매 C7의 합성 및 특성분석
Figure pct00035
5 mL의 CH2Cl2 중에 본 명세서의 실시예 4에 따라 제조된 1 몰 당량의 티오우레아 리간드 L3(0.050 g, 0.16 mmol)을 용해시킨 다음 생성된 용액을 1 몰 당량의 ZrBn4(0.075 g, 0.16 mmol)과 혼합하여 촉매 C7을 제조하였다. 10분 후에, 용매를 진공 하에 제거하였다. 고체를 높은 진공 하에 밤새 추가로 건조시켜 정량적인 수율의 생성물(촉매 C7)을 수득하였다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C7을 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.14 (m, 6H), 7.06 (s, 3H), 6.94 (m, 9H), 3.15 (p, J = 6.8 Hz, 2H), 3.01 (br s, 4H), 2.15 (s, 6H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.09 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.02 (m, 4H), 0.96 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 175.65, 145.69, 142.85, 142.58, 130.01, 129.96, 126.92, 124.89, 123.85, 77.40, 49.78, 29.31, 26.64, 24.97, 24.81, 24.36.
실시예 14
촉매 C8의 합성 및 특성분석
Figure pct00036
5 mL의 CH2Cl2 중에 1 몰 당량의 티오우레아 리간드 L4(0.050 g, 0.12 mmol)를 용해시키고 생성된 용액을 1 몰 당량의 ZrBn4(0.055 g, 0.12 mmol)과 혼합하여 촉매 C8을 제조하였다. 10분 후에, 용매를 진공 하에 제거하였다. 고체를 높은 진공 하에 밤새 추가로 건조시켜 정량적인 수율의 생성물(촉매 C8)을 수득하였다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C8을 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.19 (t, J = 7.7 Hz, 6H), 6.99 (m, 22H), 4.29 (br s, 4H), 3.15 (p, J = 6.7 Hz, 2H), 2.21 (s, 6H), 1.23 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 0.70 (d, J = 6.7 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 176.66, 144.97, 143.16, 142.47, 136.23, 130.22, 130.02, 129.30, 127.09, 124.98, 124.00, 78.24, 29.20, 25.59, 24.85.
실시예 15
촉매 C9의 합성 및 특성분석
Figure pct00037
5 mL의 CH2Cl2 중에 본 명세서의 실시예 2에 따라 제조된 1 몰 당량의 티오우레아 리간드 L1(0.050 g, 0.21 mmol) 를 용해시키고 생성된 용액을 1 몰 당량의 HfBn4(0.116 g, 0.21 mmol)과 혼합하여 촉매 C9를 제조하였다. 10분 후에 용매를 진공 하에 제거하고 생성물을 5 mL의 톨루엔 중에 용해시킨 다음 15 mL의 헥산과 혼합하였다. 바이알을 -30℃로 밤새 냉각시켰다. 다량의 고체가 생성되었다. 고체 물질을 여과하여 분리하고 진공 하에 건조시켰다. 촉매 C9의 총 수율은 0.121 g(83%)이었다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C9를 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.18 (t, J = 7.7 Hz, 6H), 7.00 (d, J = 7.3 Hz, 6H), 6.94 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 6.83 (m, 3H), 3.33 (br s, 2H), 2.26 (br s, 2H), 2.04 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 0.80 (br s, 4H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 170.87, 146.43, 142.90, 134.48, 134.41, 129.81, 129.65, 126.54, 123.68, 84.68, 19.84, 19.34.
실시예 16
촉매 C10의 합성 및 특성분석
Figure pct00038
5 mL의 CH2Cl2 중에 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 1 몰 당량의 티오우레아 리간드 L2(0.050 g, 0.17 mmol)를 용해시키고 생성된 용액을 1 몰 당량의 HfBn4(0.093 g, 0.17 mmol)과 혼합시켜 촉매 C10을 제조하였다. 10분 후에 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성물을 5 mL의 톨루엔 중에 용해시키고 15 mL의 헥산과 혼합하였다. 이어서 바이알을 -30℃로 밤새 냉각시켰다. 생성된 탁한 용액을 0.45-μm 시린지 필터에 통과시키고, 여액을 진공 하에 증발 건조시켰다. 촉매 C10의 총 수율은 0.122 g(96%)이었다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C10을 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.18 (t, J = 7.7 Hz, 6H), 7.05 (d, J = 7.2 Hz, 7H), 7.00 (s, 1H), 6.98 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 3.40 (br s, 2H), 3.18 (p, J = 6.8 Hz, 2H), 2.42 (br s, 2H), 2.00 (s, 6H), 1.23 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.04 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.84 (br s, 4H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 171.38, 144.36, 143.89, 143.05, 129.83, 129.58, 127.68, 124.09, 123.68, 85.48, 29.61, 24.84, 24.15.
실시예 17
촉매 C11의 합성 및 특성분석
Figure pct00039
5 mL의 CH2Cl2 중에 본 명세서의 실시예 4에 따라 제조된 1 몰 당량의 티오우레아 리간드 L3(0.050 g, 0.16 mmol)를 용해시키고 생성된 용액을 1 몰 당량의 HfBn4(0.089 g, 0.16 mmol)과 혼합하여 촉매 C11을 제조하였다. 10분 후에 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성물을 5 mL의 톨루엔 중에 용해시키고 15 mL의 헥산과 혼합하였다. 이어서 바이알을 -30℃로 밤새 냉각시켰다. 생성된 약간 탁한 용액을 0.45-μm 시린지 필터에 통과시키고, 여액을 진공 하에 건조 증발시켰다. 촉매 C11의 총 수율은 0.121 g(98%)이었다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C11을 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.17 (t, J = 7.7 Hz, 6H), 7.03 (s, 6H), 7.01 (s, 3H), 6.93 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 3.08 (p, J = 6.8 Hz, 2H), 2.95 (br s, 4H), 1.99 (s, 6H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.03 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.98 (m, 4H), 0.92 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 174.13, 144.41, 143.12, 129.79, 129.52, 127.38, 124.86, 123.67, 85.98, 50.02, 29.37, 26.53, 25.01, 24.72, 24.26.
실시예 18
촉매 C12의 합성 및 특성분석
Figure pct00040
5 mL의 CH2Cl2 중에 본 명세서의 실시예 5에 따라 제조된 1 몰 당량의 티오우레아 리간드 L4(0.060 g, 0.14 mmol)를 용해시키고 생성된 용액을 1 몰 당량의 HfBn4(0.078 g, 0.14 mmol)과 혼합하여 촉매 C12를 제조하였다. 10분 후에 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성물을 5 mL의 톨루엔 중에 용해시키고 15 mL의 헥산과 혼합하였다. 이어서 바이알을 -30℃로 밤새 냉각시켰다. 생성된 약간 탁한 용액을 0.45-μm 시린지 필터에 통과시키고, 여액을 진공 하에 건조 증발시켰다. 촉매 C12의 수율은 0.123 g(99%)이었다.
양성자 NMR 및 탄소-13 NMR을 사용하여 촉매 C12를 다음과 같이 특성분석 하였다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.22 (t, J = 7.7 Hz, 6H), 6.99 (m, 22H), 4.69 (br s, 2H), 4.09 (br s, 2H), 3.07 (p, J = 6.7 Hz, 2H), 2.05 (s, 6H), 1.23 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 0.65 (d, J = 6.7 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 175.50, 143.70, 143.41, 143.08, 135.89, 129.96, 129.67, 129.54, 129.35, 127.56, 126.04, 124.97, 123.78, 87.12, 29.28, 25.67, 24.74.
실시예 19
에틸렌과 1-옥텐의 배치 공중합
본 명세서의 구현예에 따른 다양한 촉매의 유효성을 결정하기 위해, 촉매 C1, C2, C3, C5, C6, C7, 및 C8의 존재 하에 에틸렌 및 1-옥텐을 배치 공중합하였다.
에틸렌 동종중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합을 위해 설계된 1G 오토클레이브 배치 반응기 중에서 공중합을 수행하였다. 전기 가열 밴드로 반응기를 가열하고 냉각된 글리콜을 함유하는 내부의 사형 냉각 코일로 냉각시켰다. 반응기와 가열/냉각 시스템 둘 다를 Camile TG 공정 컴퓨터로 제어하고 모니터링 하였다. 반응기 바닥에 덤프 밸브가 장착되어 있어 반응기 내용물을 유리 덤프 포트에 비우고 저장되어 있던 폐기물을 버리거나 폐기물용 플라스틱 쓰레기통에 버렸다. 덤프 포트를 질소 퍼지 하에 드럼 및 유리 케틀 둘 모두를 사용하여 대기 중으로 배출시켰다. 중합 또는 촉매 구성에 사용된 모든 화학 물질(용매 및 단량체 포함)을 정제 컬럼에 통과시켜 중합에 영향을 줄 수 있는 임의의 불순물을 제거하였다. 고압 질소 및 고압 수소는 Airgas에서 제공한 초고순도 등급이었다.
반응기를 독립적인 Micromotion Flow Meters를 통해 Isopar E 및 1-옥텐으로 채웠다. 반응기를 중합 설정치까지 가열하였다. 반응 온도에서 반응기에 에틸렌을 첨가하고 반응 압력 설정치를 유지하였다. 에틸렌 첨가량을 Micromotion Flow Meter에 의해 모니터링하였다.
불활성 대기 글로브 박스에서 MMAO-3A 스캐빈저, RIBS-II 활성화제([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]), 및 촉매(촉매 C1, C2, C3, C5, C6, C7, 또는 C8 중 하나)를 적정량의 톨루엔과 혼합하여 요망되는 몰의 용액을 수득하였다. 혼합물을 주사기 내로 끌어와서 글러브 박스 외부에 위치한 촉매 샷 탱크로 옮겼다. 반응기 압력 설정치에 도달했을 때 고압 N2 주입을 통해 혼합물을 첨가하였다.
촉매를 첨가한 직후에, 작동 타이머를 시작하였다. 통상적으로, 성공적인 촉매 작동의 1분 이내에, 발열 및 반응기 압력 감소가 관찰되었다. 이어서, Bronkhorst 압력 제어기를 사용하는 Camile에 의해 에틸렌을 첨가하여 반응기 내의 압력 설정치를 유지하였다. 중합을 최대 10분 동안 수행하고 (또는, 목표 에틸렌 흡수가 관찰되는 경우 10분 미만), 이어서 교반기를 정지시키고 바닥 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 케틀에 비우도록 하였다. 케틀 내용물을 트레이에 붓고 실험실 후드에 넣고, 용매를 밤새 증발시켰다. 이어서 잔여 중합체를 담고 있는 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 여기서 이들을 진공 하에 100℃로 가열하여 임의의 잔여 용매를 제거하였다. 트레이를 주변 온도로 냉각시킨 후, 수율 및 효율을 위해 중합체를 칭량하고 중합체 시험을 위해 제출하였다.
촉매 C1, C2, C3, C5, C6, C7, 및 C8 각각에 대해 하나는 120℃ 및 또 다른 하나는 150℃에서 10분간 2회 실시하였다. 각 실시에 대한 적절한 데이터를 표 1에 제공하였다.
Figure pct00041
중합 조건:
활성제[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](1.2 당량); MMAO-3A(10 당량).
온도 = 120℃에서 실행: 1180 g의 Isopar E; 570 g의 1-옥텐; H2 없음; 280 psi의 에틸렌; 10분 실행 시간.
온도 = 150℃에서 실행: 1045 g의 Isopar E; 570 g의 1-옥텐; H2 없음; 317 psi의 에틸렌; 10분 실행 시간.
청구된 본 발명의 요지의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 본원에 기술된 구현예에 다양한 변형과 수정이 가하여질 수 있음은 당업자에게 명백해야 한다. 따라서, 이와 같은 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있다면, 본 명세서는 본원에 기술된 다양한 구현예의 변형 및 수정을 포함하도록 의도된다.

Claims (49)

  1. 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 포함하는 조성물:
    MQaX4 -a (I)
    (상기 식에서,
    M은 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택되는 금속 중심이고;
    a는 1 또는 2이고;
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물의 각각의 Q 기는 금속 중심에 부착된 두 자리 티오우레아 리간드이고, 상기 티오우레아 리간드는 화학식 (Ia), 화학식 (Ib), 또는 화학식 (Ic)를 가지며:
    Figure pct00042

    적어도 하나의 티오우레아 착화합물 중의 각각의 기 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택되고;
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물 중의 각각의 기 Z1 및 Z2는 2가 알킬렌 기이고;
    a=2인 경우, 2개의 기 Q의 기 R1은 선택적으로 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결되거나, 2개의 기 Q의 기 R3은 선택적으로 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
    각각의 X는 금속 중심에 공유 결합되거나 배위되고, 알킬 기, 할라이드, 또는 아미드로부터 독립적으로 선택됨).
  2. 제1항에 있어서,
    a는 1이고;
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물은 화학식 (IIa), 화학식 (IIb), 또는 화학식 (IIc)를 갖는 조성물:
    Figure pct00043

    (상기 식에서, M, R1, R2, R3, Z1, Z2, 및 X는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같음).
  3. 제2항에 있어서, R1이 치환된 페닐 기 또는 사이클로알킬 기인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 각각의 R1이
    Figure pct00044

    이며,
    상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 (C1-C10) 알킬 기인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, A1 및 A2가 동일한 조성물.
  6. 제4항에 있어서, A1 및 A2가 독립적으로 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 1,1-디메틸에틸; 또는 부틸로부터 선택되는 조성물.
  7. 제4항에 있어서, A1 및 A2가 메틸인 조성물.
  8. 제4항에 있어서, A1 및 A2가 1-메틸에틸인 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIa)를 갖고, R2 및 R3이 독립적으로 -(CH2)nPh 기이고, n은 0 내지 5인 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIa)를 갖고, R2 및 R3이 독립적으로 -(CH2)nPh 기이고, n은 1 내지 5인 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIa)를 갖고, R2 및 R3이 -CH2Ph인 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIc)를 갖고, Z2가 C4 내지 C10 알킬렌 기인 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIc)를 갖고, Z2가 C4 내지 C5 알킬렌 기인 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIc)를 갖고, Z2가 -(CH2)n-이고, n이 4 내지 10인 조성물.
  15. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIc)를 갖고, Z2가 -(CH2)n-이고, n이 4 또는 5인 조성물.
  16. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIc)를 갖고, Z2가 C4 내지 C10 알킬렌 기이고, 각각의 R1이 치환된 페닐 기인 조성물.
  17. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIc)를 갖고,
    Z2가 -(CH2)4- 또는 -(CH2)5-이고;
    각각의 R1이 이치환된 페닐 기
    Figure pct00045

    이며,
    상기 식에서, A1 및 A2가 독립적으로 (C1-C10) 알킬 기인, 조성물.
  18. 제17항에 있어서, A1 및 A2가 동일하고, 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 1,1-디메틸에틸; 또는 부틸로부터 선택되는 조성물.
  19. 제2항에 있어서, 각각의 X가 벤질 기인 조성물.
  20. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물:
    Figure pct00046
  21. 제1항에 있어서,
    a가 2이고;
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIIa), 화학식 (IIIb), 화학식 (IIIc), 화학식 (IIId), 화학식 (IIIe), 또는 화학식 (IIIf)을 갖는 조성물:
    Figure pct00047

    (상기 식에서, M, R1, R2, R3, Z1, Z2, 및 X는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같음).
  22. 제21항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIId), 화학식 (IIIe), 또는 화학식 (IIIf)를 갖고; Z2가 (C4-C10)알킬렌 기인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, Z2가 (C4-C5) 알킬렌 기인 조성물.
  24. 제22항에 있어서, Z2가 -(CH2)n-이고, 여기서 n이 4 내지 10인 조성물.
  25. 제22항에 있어서, Z2가 -(CH2)n-이고, 여기서 n이 4 또는 5인 조성물.
  26. 제22항에 있어서,
    Z2가 -(CH2)4- 또는 -(CH2)5-이고;
    R1이 사이클로헥실, 또는
    Figure pct00048

    이며,
    상기 식에서, A1 및 A2가 독립적으로 (C1-C10) 알킬 기인 조성물.
  27. 제22항에 있어서,
    Z2가 -(CH2)4-이고;
    R1이 사이클로헥실, 또는
    Figure pct00049

    이며,
    상기 식에서, A1 및 A2가 동일하고, 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 1,1-디메틸에틸; 또는 부틸로부터 선택되는, 조성물.
  28. 제21항에 있어서, 각각의 X가 금속 중심에 대해 배위된 벤질 기인 조성물.
  29. 제21항에 있어서,
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIIa)를 갖고;
    기 R1 둘 모두가 동일하고;
    기 R2 둘 모두가 동일하고;
    기 R3 둘 모두가 동일하고;
    기 X 둘 모두가 동일한 조성물.
  30. 제21항에 있어서,
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIIc)를 갖고;
    기 Z1 둘 모두가 동일하고;
    기 R3 둘 모두가 동일하고;
    기 X 둘 모두가 동일한 조성물.
  31. 제21항에 있어서,
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IIIe)를 갖고;
    기 R1 둘 모두가 동일하고;
    기 Z2 둘 모두가 동일하고;
    기 X 둘 모두가 동일한 조성물.
  32. 제21항에 있어서, 적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 C1, C2, C3, C4, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물:
    Figure pct00050
    .
  33. 제1항에 있어서,
    a가 2이고;
    2개의 기 Q의 기 R1이 가교 기 Z3로서 서로 연결되고;
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IVa), 화학식 (IVb), 또는 화학식 (IVc)를 갖는 조성물:
    Figure pct00051

    (상기 식에서,
    M, R1, R2, R3, Z1, Z2, 및 X는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같으며;
    Z3은 알킬렌 기임).
  34. 제33항에 있어서, Z3이 (C3-C40) 알킬렌 기인 조성물.
  35. 제33항에 있어서, Z3이 -(CH2)n이고, n이 3 내지 10인 조성물.
  36. 제33항에 있어서,
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IVa)를 갖고;
    기 R2 둘 모두가 동일하고;
    기 R3 둘 모두가 동일하고;
    기 X 둘 모두가 동일한 조성물.
  37. 제33항에 있어서,
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (IVc)를 갖고;
    기 Z2 둘 모두가 동일하고;
    기 X 둘 모두가 동일한 조성물.
  38. 제1항에 있어서,
    a가 2이고;
    2개의 기 Q의 기 R3이 가교 기 Z4로서 서로 연결되고;
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (Va), 화학식 (Vb), 또는 화학식 (Vc)를 갖는 조성물:
    Figure pct00052

    (상기 식에서,
    M, R1, R2, Z1, 및 X는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같으며;
    Z4는 알킬렌 기임).
  39. 제38항에 있어서, Z4가 (C3-C40) 알킬렌 기인 조성물.
  40. 제38항에 있어서, Z4가 -(CH2)n이고, n이 3 내지 10인 조성물.
  41. 제38항에 있어서,
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (Va)를 갖고;
    기 R1 둘 모두가 동일하고; 기 R2 둘 모두가 동일하고;
    기 X 둘 모두가 동일한 조성물.
  42. 제38항에 있어서,
    적어도 하나의 티오우레아 착화합물이 화학식 (Vc)를 갖고;
    기 Z1 둘 모두가 동일하고;
    기 X 둘 모두가 동일한 조성물.
  43. 촉매량의 제1항의 조성물의 존재 하에 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체를 공중합하도록 구성된 중합 촉매 시스템.
  44. 제43항에 있어서, 조성물이 화학식 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, 또는 이들의 조합으로부터의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 포함하는 중합 촉매 시스템:
    Figure pct00053
    .
  45. 제43항의 중합 시스템으로부터 생성된 에틸렌-co-알킬렌 공중합체로서, 상기 α-올레핀 공단량체가 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀을 포함하는 에틸렌-co-알킬렌 공중합체.
  46. 제45항에 있어서, 상기 조성물이 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, 또는 이들의 조합의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 포함하는 에틸렌-co-알킬렌 공중합체:
    Figure pct00054
    .
  47. 중합 방법으로서,
    촉매량의 제1항의 조성물의 존재 하에 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체를 반응시켜 에틸렌-co-알킬렌 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 α-올레핀 공단량체가 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀을 포함하는, 중합 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 조성물이 화학식 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, 또는 이들의 조합의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 티오우레아 착화합물을 포함하는 중합 촉매 시스템:
    Figure pct00055
    .
  49. 제47항에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체가 1-옥텐인 중합 방법.
KR1020197011024A 2016-09-30 2017-09-13 티오우레아 iv군 전이 금속 촉매 및 중합 시스템 KR102448253B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662402200P 2016-09-30 2016-09-30
US62/402,200 2016-09-30
PCT/US2017/051292 WO2018063799A1 (en) 2016-09-30 2017-09-13 Thiourea group iv transition metal catalysts and polymerization systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190065300A true KR20190065300A (ko) 2019-06-11
KR102448253B1 KR102448253B1 (ko) 2022-09-28

Family

ID=60117734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197011024A KR102448253B1 (ko) 2016-09-30 2017-09-13 티오우레아 iv군 전이 금속 촉매 및 중합 시스템

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10968297B2 (ko)
EP (1) EP3519464B1 (ko)
JP (1) JP7053589B2 (ko)
KR (1) KR102448253B1 (ko)
CN (1) CN109952326B (ko)
BR (1) BR112019005911B1 (ko)
ES (1) ES2827018T3 (ko)
WO (1) WO2018063799A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2020008603A (es) 2018-02-19 2020-09-21 Arkema Inc Composiciones de resina acelerada curada con peroxido que tienen tiempos de union prolongados.
CA3091340A1 (en) * 2018-02-19 2019-08-22 Arkema Inc. Accelerator solutions useful for resin curing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004533487A (ja) * 2001-06-22 2004-11-04 セラニーズ ベンチャーズ ゲーエムベーハー 非メタロセン類、それらの製造方法およびそれらのオレフィン類の重合のための使用
KR20110053335A (ko) * 2008-08-21 2011-05-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속-리간드 착체 및 촉매
KR20130008559A (ko) * 2010-02-19 2013-01-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
JPS62430A (ja) * 1985-06-26 1987-01-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd 線状α−オレフインの製造方法
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
JP3864013B2 (ja) 1999-03-30 2006-12-27 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2001240610A (ja) 1999-12-20 2001-09-04 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
EP1749842A1 (en) 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Transition metal complexes supported on activating fluorinated support
CN104693327A (zh) * 2015-02-15 2015-06-10 北京化工大学 双金属半茂催化剂及其制备方法与应用
KR102448251B1 (ko) 2016-09-30 2022-09-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 티오구아니딘 iv 족 전이 금속 촉매 및 중합 시스템

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004533487A (ja) * 2001-06-22 2004-11-04 セラニーズ ベンチャーズ ゲーエムベーハー 非メタロセン類、それらの製造方法およびそれらのオレフィン類の重合のための使用
KR20110053335A (ko) * 2008-08-21 2011-05-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속-리간드 착체 및 촉매
KR20130008559A (ko) * 2010-02-19 2013-01-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INORG. CHEM. 2016. 55. 3. 1142-1153 *
ORGANOMETALLICS 2013. 32. 11. 3309-3321 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3519464B1 (en) 2020-08-19
BR112019005911A2 (pt) 2019-06-18
ES2827018T3 (es) 2021-05-19
JP7053589B2 (ja) 2022-04-12
BR112019005911B1 (pt) 2022-10-11
US10968297B2 (en) 2021-04-06
WO2018063799A1 (en) 2018-04-05
EP3519464A1 (en) 2019-08-07
CN109952326A (zh) 2019-06-28
KR102448253B1 (ko) 2022-09-28
JP2019530770A (ja) 2019-10-24
CN109952326B (zh) 2021-08-10
US20190202950A1 (en) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108779204B (zh) 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法
EP3436486B1 (en) Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof
CN111133010B (zh) 用于改进溶解度的在金属上具有两个亚甲基三烷基硅配体的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂
KR102448253B1 (ko) 티오우레아 iv군 전이 금속 촉매 및 중합 시스템
CN109963884B (zh) 双连接的磷杂胍iv族金属络合物和由其产生的烯烃聚合催化剂
KR102448251B1 (ko) 티오구아니딘 iv 족 전이 금속 촉매 및 중합 시스템
CN111164110A (zh) 在金属上具有烷氧基或酰胺基配体的用于改进溶解度的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂
JP7443328B2 (ja) 二座アゾリルアミド金属－配位子錯体およびオレフィン重合触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right