KR20190063663A - 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
연마재, 히드록시피리딘계 첨가제 및 pH조절제를 포함하고, 상기 히드록시피리딘계 첨가제는 디히드록시피리딘계 화합물인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물이 개시된다. 상기 슬러리 조성물에 의하면, 텅스텐에 대한 연마 선택성은 보전하면서 연마 시 침식량을 출이고 텅스텐 결함(defect)을 최소화할 수 있다.
Description
본 발명은 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 연마 선택성은 보전하면서 침식 결함은 방지하기 위한 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 크기가 점점 축소되고 금속 배선층의 수가 점점 증가되어 감에 따라, 각 층에서의 표면 불규칙성은 다음 층으로 전사되어 최하층 표면의 굴곡도는 더욱 가중된다. 이러한 굴곡은 다음 단계에서 원하는 형상을 형성하기가 거의 불가능할 정도로 심각한 영향을 미칠 수 있다.
따라서 반도체 소자의 수율을 향상시키기 위해서는 소자가 고집적화되어 감에 따라 반도체 제조 공정 중에 배선 저항 편차를 최소화하기 위해 여러 공정 단계시 발생하는 불규칙한 표면의 굴곡을 제거하는 평탄화 공정이 필수적으로 사용되고 있다.
평탄화 방법으로는 증착 균일도가 높은 SOG(Spin On Glass)을 증착하는 방법, BPSG(boro-phospho silicate glass)막을 증착한 다음 리플로우(reflow)시키는 방법, 막 형성 후 에치-백 공정 또는 화학기계적 연마 (Chemical Mechanical Polishing; 이하 CMP라 칭함) 공정을 수행하는 방법 등이 있다. 이들 가운데 CMP 방법은 전술한 리플로우 공정이나 에치-백 공정으로 달성할 수 없는 넓은 공간의 글로벌(global) 평탄화 공정을 달성할 수 있기 때문에 매우 효과적인 평탄화 기술로 평가되어 사용되고 있다. CMP 공정은 에칭 또는 포토리소그래피를 통해 쉘로우 트렌치를 형성하고, 유전층을 침착시켜 트렌치를 충전하는 STI공정의 한 단계로서 평탄화 과정에서 가장 널리 사용되고 있다.
화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing, CMP)은 표면 평탄화 공정으로 플래시 메모리 소자 등과 같은 반도체 소자의 평탄화에 일반적으로 이용되는 방법 중의 하나이다. 화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing: CMP)에서는 회전판 상에 평탄화 공정을 수행할 웨이퍼를 안착시키고, 이 웨이퍼의 표면과 연마기의 패드를 접촉시킨 후, 슬러리의 공급과 함께 회전판 및 연마기의 패드를 회전시켜 연마 공정을 수행한다. 즉, 웨이퍼 표면과 패드 사이로 슬러리가 유동 하여 슬러리 내의 연마 입자와 패드의 표면돌기에 의한 기계적 마찰에 의해 웨이퍼 표면의 연마가 이루어지는 동시에, 슬러리 내의 화학적 성분과 웨이퍼 표면의 화학적 반응에 의해 화학적 제거가 이루어진다.
연마공정 중 중요한 요소의 하나인 슬러리는 다양한 조성물이 첨가된다. 산화제, 연마재 및 다른 유용한 첨가제의 선택에 따라, 연마 슬러리는 텅스텐 및 그 밖의 여러 막질에서 효과적인 연마 및 연마 선택성을 제공하도록 조정될 수 있다.
그러나 기존의 텅스텐 CMP 슬러리의 경우 텅스텐 패턴에 디싱(dishing) 및 침식(erosion) 등의 표면 결함이 발생하는 문제가 있었고, 이러한 표면 결함도(defectivity)는 패턴 밀도가 증가할수록 그 정도가 심각해지며 반도체 구조의 적층화가 증가될 수록 그 영향이 누적되어 반도체 제조 수율을 낮추게 되는 문제가 발생하였다.
이에 따라, 텅스텐 막에 대한 연마 선택성과 연마속도를 유지하면서 침식 등에 의한 결함을 최소화할 수 있는 개선된 슬러리 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 텅스텐 배선을 형성하는 다마신(damascene) 공정에서 절연막 상의 텅스텐을 연마할 때 발생하는 디싱 및 에로젼을 효과적으로 개선할 수 있는 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 연마재, 히드록시피리딘계 첨가제 및 pH조절제를 포함하고, 상기 히드록시피리딘계 첨가제는 하기의 화학식1을 포함한다.
[화학식1]
여기서, 상기 R1 내지R4는 각각 수소, 히드록시기, 카르복시기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 히드록시기이다.
상기 히드록시피리딘계 첨가제는 2-히드록시피리딘, 2,3-디히드록시피리딘, 2,4-디히드록시피리딘, 2,6-디히드록시피리딘-4-카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다.
상기 히드록시피리딘계 첨가제는 전체 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 0.5중량%로 포함되는 것 일 수 있다.
상기 조성물은 추가첨가제로서 5탄당을 더 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 5탄당은 D형의 광학이성질체인 것 일 수 있다.
상기 5탄당은 D-리보스, D-아라비노스, D-자일로스, D-라이소스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것 일 수 있다.
상기 추가첨가제는 전체 조성물 100 중량%를 기준으로 0.001 내지 0.05중량%로 포함되는 것 일 수 있다.
상기 조성물의pH가 2 내지 5인 것 일 수 있다.
상기 조성물은 화학적 기계적 연마 공정 이후 1회 세정 대비 3회 누적 세정 연마재 잔존량이 1.1 내지 1.6배인 것 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐 막에 대한 연마 선택성과 연마속도를 유지하면서, 웨이퍼 연마 시 침식 등에 의한 결함을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸 사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미하며, 이에 국한되지는 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어 '이들의 조합' 이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 일측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 연마재, 히드록시피리딘계 첨가제 및 pH조절제를 포함하고, 상기 히드록시피리딘계 첨가제는 하기의 화학식1을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물이다.
[화학식1]
여기서, 상기 R1 내지R4는 각각 수소, 히드록시기, 카르복시기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 히드록시기이다.
바람직하게, 상기 히드록시피리딘계 첨가제는 하기의 화학식 2 내지 5의 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느하나일 수 있으며, 바람직하게는 화학식4의 2,6-디피드록시피리딘-4-카르복실산(2,6-dihydroxypyridine-4-carboxylic acid, DCPA)일 수 있다.
[화학식2]
상기 화학식2의 화합물은 2-히드록시피리딘이다.
[화학식3]
상기 화학식3의 화합물은 (아미노메틸)포스포닉산2,3-디히드록시피리딘이다.
[화학식4]
상기 화학식4의 화합물은 2,6-디히드록시피리딘-4-카르복실산(DCPA, CAS No.99-11-6)이다. 이는 2,6-Dihydroxyisonicotinic acid 또는 Citrazinic acid으로도 명명되며, 실험식은 C6H5NO4이고 분자량은 155.11 g/mol이다.
[화학식5]
상기 화학식5의 화합물은 2,4-디히드록시피리딘이다.
상기 히드록시피리딘계 첨가제는 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물의 제타전위를 증가시킴으로써 안정성 및 분산력을 증가시켜 조성물과 연마 대상의 접촉 면적을 넓게하기 위한 목적으로 포함될 수 있다. 예컨대, pH 3.0 이하의 산성에서 2,6-디하이드록시피리딘-4-카르복실산을 첨가하는 경우 제타전위가 +1.5 내지 2.5 상승될 수 있고, 기판 상의 실리콘질화물 연마시 제타 전위의 상승에 따라 입자 분산력과 접촉면적이 상승하고, 이에 따라 슬러리의 연마성능이 높아질 수 있다.
상기 히드록시피리딘계 첨가제는 전체 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있으며, 0.01중량% 미만인 경우에는 실리콘산화막의 연마를 개선시키지 못하고, 0.5중량% 초과인 경우에는 텅스텐은 연마속도가 저해되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 연마재는 텅스텐과 실리콘산화막을 연마하기 위한 목적으로 포함되고, 통상의 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 게르마니아(GeO2) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다. 상기 콜로이달 실리카(collioid silica)는 실리카졸(silica sol)로도 호칭되며, 물이나 유기용제(organic solvent)와 같은 액체에 고형의 실리카 입자가 침전되거나 응집되지 않은 상태로 안정하게 분산되어 있는 것을 의미한다. 상기 콜로이달 실리카는 투석법, 전기투석법, 해교법, 산-중화법, 이온교환법 등 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 상기 콜로이달 실리카는 발연 실리카나 알루미나와 같은 연마재에 비해 실리콘 산화막의 연마속도가 높아 유리하다.
상기 연마재로 사용되는 콜로이달 실리카의 입자 사이즈는 30nm 내지 150nm이며 구형인 것이 바람직하다.
연마재로서 같은 사이즈의 콜로이달 실리카만을 사용하거나 다른 사이즈의 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 연마재의 입자 사이즈가 30nm 미만일 경우에는 기판의 연마 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 금속 막질 상 위에 결함을 유발할 수 있는 가능성이 높아 진다. 150nm를 초과하는 경우에는 슬러리 분산 안정성에 악영향을 미칠 수 있으며, 스크래치 발생 빈도가 높아질 수 있다. 또한 연마속도 구현을 위해 많은 양의 연마재의 양을 필요로 한다. 따라서 전술한 범위의 평균 입경을 갖는 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다.
상기 콜로이달 실리카의 함량은 전체 연마 조성물의 0.1 내지 5중량%가 될 수 있다. 콜로이달 실리카의 함량이 너무 적은 경우, 연마속도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 콜로이달 실리카의 함량이 너무 많은 경우, 분산 안정성 면에서 문제가 발생할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 콜로이달 실리카의 함량을 조절할 수 있다.
상기 슬러리 조성물은 추가 첨가제로서 당류를 더 포함할 수 있으며, 상기 추가 첨가제로 포함되는 당류는 단당류 내의 히드록시기가 전자와 결합하여 금속 층의 산화를 촉진해 연마를 용이하게 할 수 있다. 또한 당류는 연마 후에 연마재 등의 불순물과 결합하여 제거하는 역할을 할 수 있기 때문에 텅스텐 표면의 결함 방지에 기여하게 된다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 텅스텐에 대한 연마량 및 에칭 제거력을 유지하면서 동시에, 패턴 웨이퍼의 연마에서 침식량을 줄이고, 텅스텐 결함(defect)을 최소화할 수 있다.
상기 당류는 바람직하게는 5탄당으로 D형의 광학이성질체 구조를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 D-리보스, D-아라비노스, D-자일로스, D-라이소스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 5탄당은 하기의 화학식 6 내지 9로 표시될 수 있다.
[화학식6]
[화학식7]
[화학식8]
[화학식9]
상기 추가첨가제(5탄당)는 전체 조성물 100중량%를 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것 일 수 있다. 상기 5탄당이 0.01중량% 미만으로 첨가되는 경우 침식량 및 결함의 저감 효과가 미미할 수 있고, 5중량% 초과로 첨가되는 경우 텅스텐의 연마속도가 저하되는 반면 침식량 및 결함의 저감 개선 효과에는 한계가 있을 수 있다. 따라서 전술한 범위로 5탄당의 함량을 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 고리형 단당류의 함량은 0.001 내지 0.05중량 %가 될 수 있다.
상기 조성물의 pH를 조절하기 위한 pH 조절제가 더 포함될 수 있으며, 상기 pH조절제는 산으로서 황산, 염산, 질산, 탄산, 카르복시산 및 아세트산 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 염기로서 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 암모니아 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 pH 조절제를 사용하여 바람직하게는 조성물의 pH를 2 내지 5로 조절할 수 있다. pH가 너무 낮은 경우, 텅스텐 막 표면에 부식현상이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. pH가 너무 높은 경우, 콜로이드 실리카 입자의 분산안정성이 나빠질 수 있으며 또한 비정질 탄소막의 연마속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 조성물은 기타 첨가제로서 안정제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정제는 금속 착물의 존재 하에 산화제를 안정화시키는 물질이다. 안정제가 없다면, 촉매 및 산화제는 시간이 경과함에 따라 신속히 산화제를 열화시키는 방식으로 반응할 수 있다. 안정제의 구체적인 예로써 인산, 유기산(예, 아디프산, 시트르산, 말론산, 오르쏘프탈산 및 EDTA), 인산염 화합물, 니트릴 및 금속에 결합하여 그들의 과산화수소 분해 반응성을 저하시키는 기타 리간드 및 이들의 혼합물이 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 산 안정제는 컨쥬게이트 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 카르복실 산 대신 카르복실레이트를 사용할 수 있다. 상기 안정제를 서술하는데 사용된 용어 "산"은 산 안정제의 컨쥬게이트 염기를 또한 나타낸다. 예를 들어, 용어 "아디프산"은 아디프산 및 그의 컨쥬게이트 염기를 나타낸다. 상기 안정제는 단독으로 또는 배합물로서 사용될 수 있고 과산화수소와 같은 산화제가 분해되는 속도를 크게 저하시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 안정제는 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 벤조니트릴 및 그들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 바람작하게는 철이온과 결합하여 안정화 효과를 나타내는 아미노산 화합물, 더 바람직하게는 말론산일 수 있다.
상기 슬러리 조성물의 연마재 및 연마촉진제등을 용해시키기 위한 용매는 전술한 조성물의 구성을 용이하게 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 아니하며, 구체적으로 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 프로필렌 글리콜 로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 물을 용매로 사용하는 경우에는 탈이온수(DIW)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하드마스크용 비정질탄소막 CMP슬러리 조성물은 탈이온수를 용매로 하여 콜로이드 실리카 연마제를 0.1 내지 5%를 포함하고, 히드록시피리딘계 첨가제를 0.01 내지 0.5%, 5탄당을 0.05 내지 3% 및 기타 첨가 화합물로서 pH조절제를 첨가하여 pH조건 2 내지 5인 것 일 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리는 텅스텐 및 그 밖의 여러 막질에서 효과적인 연마 및 연마 선택성을 제공하도록 조정될 수 있다. 전술한 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 연마 공정에서 첨가함에 따라, 텅스텐 연마속도를 저하시키지 않으면서도 실리콘질화막의 연마속도를 상승시킬 수 있다. 이때 텅스텐의 연마 속도는 상기 첨가제를 포함하지 않은 화학 기계적 연마 슬러리 조성물로 연마를 하는 경우의 텅스텐 연마 속도와 비교하여 거의 동일한 수준일 수 있다.
텅스텐 및 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 방법은 기판 상에 텅스텐 함유 금속막을 증착하는 단계; 상기 기판 상에 실리콘산화막을 형성하는 단계; 및 전술한 화학 기계적 연마 슬러리 조성물로 상기 기판을 연마하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 전술한 화학적 기계적 연마 공정 이후 용매로 세정하는 경우, 1회 세정 대비 3회 누적 세정시 연마재 잔존량이 1.1 내지 1.6배일 수 있으며, 상기 잔존 연마재는 200mm사이즈일 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 연마재 잔존량이 1.6배 미만인 경우 분산성이 우수하여 거대 입자 개수가 적으므로, 연마 공정시에 스크래치 발생을 감소시킬 수 있고, 따라서 최종 소자 생산 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 연마재, 용매 및 기타 첨가제와 같은 모든 성분을 포함하는 1액형 슬러리 조성물 형태로 제공될 수도 있고, 필요에 따라 2 용기, 또는 3개 이상의 용기에 상기 성분들을 각기 저장된 후 사용 시점 또는 사용 시점 부근에서 이를 혼합하는 2액형 또는 3 액형 슬러리 조성물 형태로 제공될 수도 있다. 이러한 제공 형태의 선택 및 저장 성분 조합은 당해 분야에 통상 의 기술을 가진 자의 지식에 속하며, 혼합 비율을 변화시킴으로써 전체적인 연마 특성 및 연마 속도를 조정할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 배리어 금속막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 연마하는 단계를 포함하며, 상기 연마하는 단계를 통하여 관통 전극을 형성할 수 있다. 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 배리어 금속막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 연마하는 방법은 종래 일반적으로 사용되는 연마 방법 및 조건이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 본 명세서에서는 그 구체적인 설명에 대해서는 생략한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
비교예1
사이즈 20nm 구형입자의 콜로이달실리카 연마제 5중량%, 및 탈이온수를 혼합하여 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 슬러리 조성물에pH 조절제 로서 질산을 첨가하여 조성물의 pH를 2.3으로 조절하였다.
비교예2
사이즈 30nm 구형입자의 콜로이달실리카 연마제 5중량%, 및 탈이온수를 혼합하여 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 슬러리 조성물에 pH 조절제 로서 질산을 첨가하여 조성물의 pH를 2.3으로 조절하였다.
비교예3
사이즈 60nm 구형입자의 콜로이달실리카 연마제 5중량%, 및 탈이온수를 혼합하여 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 슬러리 조성물에 pH 조절제 로서 질산을 첨가하여 조성물의 pH를 2.3으로 조절하였다.
비교예4
사이즈 120nm 구형입자의 콜로이달실리카 연마제 5중량%, 및 탈이온수를 혼합하여 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 슬러리 조성물에 pH 조절제 로서 질산을 첨가하여 조성물의 pH를 2.3으로 조절하였다.
실시예1
히드록시피리딘계 첨가제로 2-히드록시피리딘 0.05중량%, 사이즈 60nm 구형입자의 콜로이달실리카 연마제 5 중량%와 탈이온수를 혼합하여 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 슬러리 조성물에 pH 조절제로서 질산을 첨가하여 조성물의 pH 2.3으로 조절하였다.
실시예2
히드록시피리딘계 첨가제로 2,3-디히드록시피리딘0.05중량%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예3
히드록시피리딘계 첨가제로 2,6-디히드록시피리딘-4-카르복실산(DCPA) 0.05중량%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예4
히드록시피리딘계 첨가제로 2,4-디히드록시피리딘0.05중량%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예5
히드록시피리딘계 첨가제로 2,6-디히드록시피리딘-4-카르복실산(DCPA) 0.05중량% 및 추가첨가제로서 D-리보스 0.05중량%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예6
히드록시피리딘계 첨가제로 2,6-디히드록시피리딘-4-카르복실산(DCPA) 0.05중량% 및 추가첨가제로서 D-아라비노스 0.05중량%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예7
히드록시피리딘계 첨가제로 2,6-디히드록시피리딘-4-카르복실산(DCPA) 0.05중량% 및 추가첨가제로서 D-자일로스 0.05중량%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예8
히드록시피리딘계 첨가제로 2,6-디히드록시피리딘-4-카르복실산(DCPA) 0.05중량% 및 추가첨가제로서 D-라이소스 0.05중량%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
시험예1 : 텅스텐 및 실리콘산화막이 증착된 웨이퍼의 연마속도 비교
상기 실시예와, 상기 비교예 1 내지4에서 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 하기 연마기 및 연마조건대로 연마를 수행하여, 실리콘 산화막(Oxide) 및 텅스텐막에 대한 6개의 패턴별로 침식 제거 효과를 확인하여 결과를 하기 표 1내지 표3에 나타내었다
연마기 : 폴리 400(Poli 400, G&P Technology社 제조)
웨이퍼 : 실리콘산화막이 15000 Å 증착된 4*4cm2평판 웨이퍼
비정질탄소막이 5000 Å 증착된 4*4cm2평판 웨이퍼
연마 패드 : IC1010(다우社)
연마 시간(Polishing time) : 60 sec
연마 속도: 100rpm
Pressure : 210 g/cm2
콜로이달 실리카 농도 : 5_중량%
슬러리 pH : 2.3
| 패턴 1 | 패턴 2 | 패턴 3 | 패턴 4 | 패턴 5 | 패턴 6 | |
| 트렌치 너비(㎛) | 0.12 | 0.12 | 0.14 | 0.14 | 0.25 | 0.25 |
| SiO2 너비(㎛) | 0.22 | 0.12 | 0.26 | 0.14 | 0.46 | 0.25 |
| 밀도 | 35% | 50% | 35% | 50% | 35% | 50% |
| Erosion 및 EOE (ÅA) | ||||||
| 비교예 1 | 99 EOE 발생 |
93 EOE 발생 |
94 | 98 | 98 EOE 발생 |
75 EOE 발생 |
| 비교예 2 | 56 EOE 발생 |
46 EOE 발생 |
84 EOE 발생 |
45 | 24 EOE 발생 |
54 |
| 비교예 3 | 17 | 25 EOE 발생 |
62 | 34 EOE 발생 |
27 | 58 |
| 비교예 4 | 34 | 26 EOE 발생 |
21 | 34 EOE 발생 |
24 | 62 EOE 발생 |
| 실시예 1 | 99 EOE 발생 |
93 | 94 EOE 발생 |
98 EOE 발생 |
98 EOE 발생 |
75 EOE 발생 |
| 실시예 2 | 56 | 46 EOE 발생 |
84 | 45 | 24 EOE 발생 |
54 |
| 실시예 3 | 17 | 25 EOE 발생 |
62 | 34 | 27 | 58 |
| 실시예 4 | 34 | 26 EOE 발생 |
21 | 34 EOE 발생 |
24 EOE 발생 |
62 |
| 실시예 5 | 48 EOE 발생 |
57 EOE 발생 |
48 EOE 발생 |
33 EOE 발생 |
48 | 55 |
| 실시예 6 | 28 | 22 EOE 발생 |
37 | 28 | 10 | 14 |
| 실시예 7 | 9 | 14 | 62 | 34 | 27 | 58 |
| 실시예 8 | 14 | 25 EOE 발생 |
23 | 22 EOE 발생 |
22 | 45 |
상기 표1을 참조하면, 실시예1 내지 4는 비교예1내지4에 비하여 더 적은 침식을 나타내었으며, 5탄당을 더 첨가한 실시예 5 내지 8의 경우 비교예1 내지 4에 대비하여 보다 개선된 차이를 보이며, 실시예1 내지 4 대비 EOE 발생이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
시험예2 : 연마재의 잔존량
침식 제거 효과가 가장 좋은 것으로 나타난 실시예 7 및 비교예 1의 조성물에 대하여 연마 평가 후 1회 내지 3회 세정였다. 세정 후 0.2 ㎛ 사이즈의 연마재 잔존량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 잔존량은 200mm 사이즈의 웨이퍼 전체 기준 잔존 입자 수를 의미한다.
| 0.2 ㎛ | 1회 세정 | 2회 누적세정 | 3회 누적세정 |
| 실시예 7 | 211 | 364 | 401 |
| 비교예 1 | 349 | 553 | 655 |
표 2에서 나타나듯이, 히드록시피리딘계 첨가제에 5탄당 추가첨가제를 더 포함하는 경우, 화학 기계적 연마 공정 이후 연마재의 잔존량이 적어짐을 확인할 수 있다.
이상의 실험예에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면 동일 연마재 사용시 유사한 연마량 및 에칭 제거력을 유지하면서, 기존의 비교예 슬러리 조성물보다 침식량을 줄이고 웨이퍼에 결함을 일으키는 결함(Defect) 요소를 제거함으로, 기존 제품보다 향상된 텅스텐 연마 조성물이 제조됨을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 연마재, 히드록시피리딘계 첨가제 및 pH조절제를 포함하고,
상기 히드록시피리딘계 첨가제는 하기의 화학식1을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
[화학식1]
여기서, 상기 R1 내지R4는 각각 수소, 히드록시기, 카르복시기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 히드록시기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 히드록시피리딘계 첨가제는 2-히드록시피리딘, 2,3-디히드록시피리딘, 2,4-디히드록시피리딘, 2,6-디히드록시피리딘-4-카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 히드록시피리딘계 첨가제는 전체 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 0.5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
추가첨가제로서 5탄당을 더 포함하며,
상기 5탄당은 D형의 광학이성질체인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 5탄당은 D-리보스, D-아라비노스, D-자일로스, D-라이소스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 추가첨가제는 전체 조성물 100 중량%를 기준으로 0.001 내지 0.05중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 조성물의pH가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 조성물은 화학적 기계적 연마 공정 이후 1회 세정 대비 3회 누적 세정 연마재 잔존량이 1.1 내지 1.6배인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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| KR20160125189A (ko) * | 2015-04-21 | 2016-10-31 | 주식회사 케이씨텍 | 연마 슬러리 조성물 |
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