KR20190061326A - 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 분리 흡착제는 아조 화합물(azo compound)이 결합된 금속 유기 골격체에 의해서, 올레핀에 대한 선택성이 높고, 수분에 대한 안정성이 뛰어난 효과가 있다. 아울러, 상기 아조 화합물의 아조기(azo group)는 올레핀과 우수한 π-π 인력(π-π interaction)을 형성할 수 있어, 이중결합을 분자구조에 지니고 있는 올레핀에 대한 선택도를 높일 수 있어서, 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제 및 이의 제조방법{a separation adsorbent with olefins sorption selectivity and manufacturing method of the same}
본 발명은 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날의 정유 및 석유화학 산업에서 올레핀과 파란핀의 분리는 대부분 증류를 이용하여 분리되고 있다. 그러나, 올레핀과 파라핀의 끓는점이 매우 유사하여 증류를 통해 분리하는 데에는 큰 에너지가 소모되고 증류탑의 단수가 매우 많이 필요하여 설비투자비용 및 운전비용이 크게 들어가는 점이 문제가 되고 있다(에틸렌/에탄: 160단, -25℃, 22기압, 프로필렌/프로판: 220, 40℃, 16기압). 이를 해결하기 위해 설비투자비용 및 운전비용을 절감할 수 있는 흡착분리공정을 통하여 올레핀과 파라핀을 분리하려는 연구가 수십년 전부터 계속되어 연구되고 있다.
이에, 올레핀과 파라핀 분리에 효과를 보이는 여러 흡착제들이 발견 및 개발되었으며, 그 중 다공성 유무기 혼성체가 있으며, 이는 극단적인 고표면적 및 조정가능한 구조로 인해 유망한 재료로 여겨지고 있다.
보다 구체적으로, 다공성 유무기 혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자(porous coordination polymer)라고도 하며, 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, MOF)라고도 한다. 상기 다공성 유무기혼성체는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 혼성체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저작, 센서, 멤브레인 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다.
상기 금속-유기 골격체(metal organic framework)는 금속염과 유기리간드로 구성된 일종의 배위 중합체 화합물로서, 선형인 1차, 판상구조인 2차 그리고 복잡한 3차원 구조에 이르기까지 다양한 배위구조를 형성한다. 이러한 금속-유기 골격체가 영구적 다공성을 가지는 경우, 분자 흡착 및 분리 공정, 광전자학 등과 같은 다양한 분야에서 잠재적인 응용 가능성을 갖기 때문에 광범위하게 연구되고 있다.
금속-유기 골격체는 다양한 화학적 성질 및 골격체 구조를 나타낼 뿐만 아니라 가스저장, 유기 분자와 가스의 분리, 이온교환, 촉매작용, 및 금속나노입자의 구조물이라는 특징들로 인해 주목을 받고 있다.
이와 관련하여, 산소, 수분 또는 유해물질에 대한 선택적인 흡착능을 갖는 금속-유기 골격체의 종류 및 제조방법(J. Am. Chem. Soc., 133(37): 14814-14822 (2011); 한국등록특허 제10-0806586호; 한국등록특허 제10-0803945호; 한국공개특허 제10-0982641호) 등이 보고된 바 있으며, 흡착제로서 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 공기처리장치(한국등록특허 제10-1106840호)가 보고된 바 있다. 최근에 프랑스 연구그룹에서는 크롬 이온이 골격을 이루는 MIL-100 구조의 금속-유기 골격체가 메탄에 대비하여 이산화탄소에 대해 흡착 선택성을 나타내므로 이를 이용한 압력순환흡착(Pressure swing adsorption; PSA) 분리가 가능하다는 연구결과가 보고된 바 있다(Dalton Trans., 41: 4052 (2012)).
그러나, 이러한 금속-유기 골격체의 흥미로운 특성에도 불구하고, 상기 금속-유기 골격체에서는 올레핀/파라핀의 가스 분리에 대한 연구는 거의 없었다.
한국등록특허 제10-0806586호 한국등록특허 제10-0803945호 한국공개특허 제10-0982641호 한국등록특허 제10-1106840호
J. Am. Chem. Soc., 133(37): 14814-14822 (2011) Dalton Trans., 41: 4052 (2012)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 올레핀과 파라핀을 용이하게 분리할 수 있도록 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제를 제공하고자 한다.
아울러, 상기의 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리흡착제의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 실시예에서,
다공성 입자 형태이며, 아조 화합물(azo compound)이 표면 또는 기공에 결합된 금속 유기 골격체를 포함하고,
상기 다공성 금속 유기 골격체는 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서,
빈금속자리(Open metal site, OMS) 를 함유한 금속 유기 골격체의 기공 내 물 또는 유기용매 분자를 탈기하여 기공을 비우고 빈금속자리를 활성화시키는 단계; 및
빈금속자리가 활성화된 금속 유기 골격체를 아조 화합물을 포함하는 용매 내에 침지하여 반응시켜 그라프팅(grafting) 시키는 단계;를 포함하는 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아조 화합물(azo compound)이 결합된 금속 유기 골격체에 의해서, 올레핀에 대한 선택성이 높고, 수분에 대한 안정성이 뛰어난 분리 흡착제를 제공할 수 있다.
특히, 상기 아조 화합물의 아조기(azo group)는 올레핀과 우수한 π-π 인력(π-π interaction)를 형성할 수 있다. 이를 이용한 파이 결합은 단순한 물리적 결합보다 결합력이 강하므로 이중결합을 분자구조에 지니고 있는 올레핀에 대한 선택도를 높일 수 있어서, 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 금속 유기 금속 골격체에 빈금속자리가 확보되는 것을 나타내는 개요도 이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 골격체의 기공 내부에 아조기 함유 물질이 결합되는 것을 나타내는 개요도 이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 흡착제의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1 흡착제에서 흡착온도 77K 저온에서 측정한 질소의 물리흡착 등온선을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 흡착제를 흡착온도 303K, 323K 및 343K, 흡착압력 100kPa 이내에서 C2H4 및 C2H6의 흡착에 대한 등온선 및 상기 각각의 흡착 등온선을 기초로 C2H4 및 C2H6를 포함하는 기체 혼합물에 대해 100kPa의 압력까지 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 흡착제를 흡착온도 303K, 323K 및 343K, 흡착압력 100kPa 이내에서 C3H6 및 C3H8의 흡착에 대한 등온선 및 상기 각각의 흡착 등온선을 기초로 C3H6 및 C3H8를 포함하는 기체 혼합물에 대해 100kPa의 압력까지 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 "분리 흡착제"는 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 가짐으로써, 올레핀과 파라핀을 분리할 수 있는 흡착제를 의미하는 것으로, 유무기 하이브리드 입자로 이루어질 수 있다. 여기서, "유무기 하이브리드 입자"는 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위결합하여 형성된 1차원, 2차원 또는 3차원 구조를 갖는 다공성 유무기 고분자 화합물로, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노미터 수준의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.
본 발명에서 "금속 유기 골격체"는 중심 금속 이온 및 이에 배위결합한 유기 리간드를 포함하여 형성된 다공성의 결정성 유무기 고분자 화합물로서, 하이브리드 나노세공체, 유무기 혼성체 또는 MOF(Metal-Organic Framework)와 같은 의미이다. 상기 금속 유기 골격체는 결정성 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하므로 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
본 발명에서 "빈금속자리"란 금속 유기 골격체에서 물 또는 유기용매가 제거된 금속의 배위가능 자리로서 유기금속화합물이 공유 결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다.
본 발명에서, "그라프팅" 또는 "그라프트"라 함은 결합 또는 접목을 의미하는 것으로, 공유결합 또는 배위결합을 의미할 수 있다. 본 발명에서는 그라프팅 또는 그라프트가 상기의 빈금속자리에 아조기(Azo group)를 포함하는 물질이 배위결합하는 것을 의미할 수 있으며, 여기서 아조기 자체가 상기 빈금속자리에 배위결합하는 것이 아닌 아조기를 포함하는 화합물의 유기 리간드가 상기 빈금속자리에 배위결합하는 것을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 유기 골격체에 아조기를 포함하는 물질이 결합됨으로써 표면개질되는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일 실시예에서,
다공성 입자 형태이며, 아조 화합물(azo compound)이 표면 또는 기공에 결합된 금속 유기 골격체를 포함하고,
상기 다공성 금속 유기 골격체는 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 빈금속자리(Open metal site, OMS)를 가짐을 특징으로 한다. 빈금속자리란 불포화 금속 자리(Coordinatively unsaturated site, CUS)라고도 하며, 구체적으로, 금속 유기 골격체에서 물 또는 유기용매가 제거된 금속의 배위가능 자리로서 유기금속화합물이 공유 결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다. 한편, 상기 금속 유기 골격체의 빈금속 자리를 확보하기 위하여, 빈금속 자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전처리는 금속 유기 골격체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용 가능하다. 도 1은 금속 유기 금속 골격체에 빈금속자리가 확보되는 것을 나타내는 개요도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 금속 유기 골격체를 150℃의 온도로 열처리를 해줌으로써 물이 탈수되어 그 자리에 빈금속자리(OMS)가 확보됨을 살펴볼 수 있다.
한편, 상기 열처리를 통해 빈금속자리가 확보될 수 있는 금속 유기 골격체의 상기 금속 성분으로 크롬(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 몰리브데넘(Mo), 오스뮴(Os), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 인듐(In), 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한하지 않는다. 일 예로 상기 금소 유기 골격체는 탄소수 6 내지 18의 방향족 구조에 금속 또는 금속을 함유하는 작용기가 치환된 구조일 수 있다. 한편, 상기 금속 이온은 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당할 수 있다.
일 예로, 상기 금속 유기 골격체는 MIL-101(MIL-Materials of Institut Lavoisier)일 수 있으며, 바람직하게는 MIL-101(M=Fe, Al, Cr) 또는 MIL-101(M=Cr) 일 수 있다.
아울러, 본 발명에서 금속-유기 골격체의 또 하나의 구성원소인 유기 리간드는 유기물을 의미하는 것일 수 있다. 이러한 유기물은 링커(linker)라고도 하며, 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하나, 본 발명에서는 아조기를 함유하되, 배위할 수 있는 작용기를 가진 유기물이 바람직하다. 구체적인 설명은 후술하도록 한다. 한편, 배위할 수 있는 작용기는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 술폰산기(-SO3H) 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 금속-유기 골격체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기물일 수 있다.
또한, 아조기라 함은 -N=N- 을 가지는 원자단을 의미하는 것으로, 상기 아조기는 올레핀과의 우수한 π-π 인력(π-π interaction)을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 π-π 인력(π-π interaction) 은 보통 4-15kcal/mol 정도로 물리흡착에서 주로 일어나는 반데르발스(van der waals) 힘보다는 강하여 올레핀에 대해 흡착제의 높은 용량과 우수한 선택도를 주는 이점이 있다.
한편, 아조기 함유물질은 아조기를 함유하고 있는 물질이라면 어떠한 물질도 가능하나, 바람직하게는 4-페닐아조 벤젠아민 (4-(Phenylazo)benzenamine), 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene), 4-페닐아조 피리딘 (4-Phenylazopyridine), 4,4'-디피리딘 아조벤젠(4,4'-dipyridine azobenzene), 4-페닐아조 벤젠산 (4-(Phenylazo)benzoic acid), 4,4'-아조벤젠 디카르복실산 및 3,3', 5,5'-아조벤젠 테트라카르복실산(3,3', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid) 중 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene), 4,4'-디피리딘 아조벤젠(4,4'-dipyridine azobenzene) 및 4,4'-아조벤젠 디카르복실산 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 일 예로, 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene)을 사용할 수 있다. 아울러, 상술한 아조기 함유물질에서 벤젠은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 포함할 수 있으며, 상기 치환기는 서로 독립적으로 에틸기 또는 메틸기를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 골격체의 기공 내부에 아조기 함유 물질이 결합된 것을 나타내는 개요도 이다.
도 2를 참조하면, 본 발명은 일 실시예에 따라 MIL-101(Cr) 의 불포화 금속 자리(CUS)에 아조기 함유물질인 4,4-디아미노 아조벤젠이 결합됨으로써, 금속 유기 골격체의 표면 및 기공 내부에 아조기 함유 물질이 결합된 분리 흡착제를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 분리 흡착제 기공의 크기 및/또는 비표면적은 유기 리간드의 길이에 따라 조절할 수 있다. 또한, 유기 리간드 종류에 따라 금속 유기 골격체 내 세공 내 계면장력을 다양하게 조절할 수 있다.
따라서, 금속 유기 골격체의 세공 내 포집할 수 있는 방향제 활성 성분의 종류, 방향제 활성 성분의 함량 및/또는 이를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매의 함량을 조절할 수 있다. 예컨대, 금속 유기 골격체의 세공의 계면장력에 의해 다량의 방향제 활성 성분 및/또는 상기 용매를 담지할 수 있다. 한편, 세공은 가는 구멍을 의미하는 것으로, 본 명세서에서는 기공과 혼용하여 기재될 수 있다.
본 발명에 따른 분리 흡착제는 비표면적이 평균 1500 내지 3000m2/g 범위일 수 있다. 구체적으로, 분리 흡착제의 비표면적은 1700 내지 3000m2/g, 1900 내지 3000m2/g, 2100 내지 3000m2/g, 2300 내지 3000m2/g, 2500 내지 3000m2/g, 2700 내지 3000m2/g 일 수 있으며, 일 예로 2950m2/g일 수 있다.
본 발명의 분리 흡착제는 상기의 비표면적 범위를 가짐으로써, 향상된 가스 흡착 성능을 가질 수 있으며, 특히, 향상된 올레핀의 흡착 용량을 가질 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 분리 흡착제와 같은 분말 및 복합체는 기체의 흡착등온선을 측정한 후 흡착량 데이터를 흡착 모델식에 적용하여 얻어지는데 본 발명과 같은 초고표면적의 물질들은 흡착 모델과 흡착식에 따라 표면적 수치가 크게 영향을 받는다. 대표적인 표면적 측정방법은 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller) 모델의 흡착식을 이용한 방법이며, -196℃ 의 질소의 비등점 온도와 1bar(1기압) 이내에서 질소의 물리 흡착량을 측정하여 물질의 표면적을 계산하는 방법이다. 본 발명에서는 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller) 모델의 흡착식을 이용하여 표면적을 측정하였으며, 결과는 통상 중량 당 표면적, 예컨데 m2/g 의 단위로 나타낼 수 있다.
하나의 예로서, 상기 분리 흡착제에 대하여 BET-비표면적 분석기를 이용하여, 저온(77K) 조건에서 흡착 등온곡선(adsorption isotherm)을 1bar 까지 측정하였을 때, 측정된 N2 흡착 등온선으로부터 Brunauer-Ennett-Teller 모델(BET) 을 사용하여 내부 표면적을 계산하였을 때, BET 비표면적이 1500 내지 3000m2/g 을 만족할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 분리 흡착제는 총 기공 부피가 평균 0.7cc/g 이상일 수 있다. 구체적으로, 1.0 내지 4.0cc/g, 1.10 내지 3.6cc/g, 1.15 내지 3.2cc/g, 1.20 내지 2.8cc/g, 1.25 내지 2.4cc/g, 1.30 내지 2.0cc/g, 1.35 내지 1.8cc/g, 1.4 내지 2.0cc/g 일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 분리 흡착제에 대하여 BET-비표면적 분석기를 이용하여 77K 조건에서 N2 흡착 등온곡선으로부터 Brunauer-Ennett-Teller 모델(BET) 을 사용하여 내부 표면적을 계산한 후, P/P0 =0.995의 데이터에서 총 기공 부피(총 기공 체적)을 예측할 수 있으며, 총 기공 부피는 0.7cc/g 이상일 수 있다. 구체적으로, 1.0 내지 4.0cc/g, 1.10 내지 3.6cc/g, 1.15 내지 3.2cc/g, 1.20 내지 2.8cc/g, 1.25 내지 2.4cc/g, 1.30 내지 2.0cc/g, 1.35 내지 1.8cc/g, 1.4 내지 2.0cc/g 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 올레핀과 파라핀은 탄소수가 2 내지 4 범위인 C2 내지 C4의 탄화수소일 수 있다. 보다 구체적으로, 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 올레핀과 파라핀은 C2 탄화수소인 에틸렌과 에탄, C3 탄화수소인 프로필렌과 프로판, C4 탄화수소인 부텐과 부탄일 수 있다.
한편, 분리 흡착제는 다성분계 흡착등온식(ideal adsorbed solution theory, IAST) 기준으로, 303 내지 343K 온도, 60kPa의 압력범위에서 파라핀에 대한 올레핀의 선택도가 1.2 이상일 수 있다.
구체적으로, 303 내지 343K의 온도, 60kPa의 압력범위에서, 올레핀과 파라핀을 포함하는 혼합가스에서 파라핀에 대한 올레핀의 선택도(separation selectivity)는 1.2 내지 5일 수 있으며, 하나의 예로, 탄소수 2인 에틸렌과 에탄을 함유하는 혼합가스에서, 에탄에 대한 에틸렌의 선택도는 1.2 이상일 수 있으며, 1.2 내지 1.6일 수 있다. 한편, 온도가 높아질수록 선택도는 감소할 수 있다.
다른 예로써, 303 내지 343K의 온도, 60kPa의 압력범위일 때, 탄소수 3인 프로필렌과 프로판을 함유하는 혼합가스에서, 프로판에 대한 프로필렌의 선택도는 2 이상일 수 있으며, 2 내지 5일 수 있다.
한편, 다성분계 흡착등온식(ideal adsorbed solution theory, IAST)은 Myers 와 Prausnitz 에 의해 개발된 방법으로, 단일성분 흡착곡선 데이터를 사용하여 다성분 흡착등온선을 예측할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 IAST 계산에 적용하기 위해 먼저 측정된 단일성분 흡착등온선을 듀얼-사이트 랭뮤어 모델로 피팅하여 파라메터화 하였다.
듀얼-사이트 랭뮤어 모델은 하기와 같이 정의될 수 있다:
Figure pat00001
여기에서, q는 흡착질(adsorbate)의 몰로딩(molar loading)이고; qsat는 포화로딩(saturation loading)이며; b 는 순수 성분 랭뮤어 흡착 등온식에서의 계수이고; A 및 B는 분자 상의 다른 사이트를 가리킨다. 올레핀/파라핀 가스 혼합물의 선택도(S)는 흡착상을 이상용액으로 가정하는 IAST 에 기반한 계산을 통해 최종적으로 하기 방정식으로부터 유도될 수 있다.
Figure pat00002
여기에서 S는 선택도 인자이고, q1 및 q2는 성분 1 및 2의 흡착된 양이고, p1및 p2는 성분 1 및 2의 부분압을 나타낸다.
한편, 상기 분리 흡착제의 직경은 평균 40 내지 300 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 45 내지 280 nm, 50 내지 260 nm, 55 내지 240 nm, 60 내지 220 nm, 65 내지 200 nm, 70 내지 180 nm 또는 75 내지 160 nm일 수 있다.
한편, 상기 분리 흡착제의 직경이 40 nm 미만인 경우 결정도가 낮아 흡착이 용이하지 않을 수 있으며, 300 nm 를 초과하는 경우 입자 내 물질전달 저항이 크게 되어, 흡착 속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 40 nm 내지 300 nm 의 크기가 바람직하다.
한편, 분리 흡착제는 상기 금속 유기 골격체의 단위중량(g)당 0.1 mmol 내지 5 mmol 의 아조기(azo group)를 포함할 수 있다. 바람직하게 분리 흡착제는 상기 금속 유기 골격체의 단위중량(g)당 0.5 내지 3 mmol, 또는 1 내지 5 mmol, 또는 0.1 내지 2 mmol 일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 유기 골격체의 단위중량당 0.1 mmol 미만인 경우, 아조기 도입에 의한 효과가 미비하여 올레핀에 대한 선택도가 낮아질 수 있으며, 5 mmol을 초과하는 경우, 상기 금속 유기 골격체의 기공이 막혀 올레핀에 대한 선택도가 낮아지거나, 탈착에 필요한 에너지가 증가해 상용 공정에 불리할 수 있다.
이하, 상기 분리 흡착제의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제의 제조방법은 빈금속자리(Open metal site, OMS) 를 함유한 금속 유기 골격체의 기공 내 물 또는 유기용매 분자를 탈기하여 기공을 비우고 빈금속자리를 활성화시키는 단계; 및
빈금속자리가 활성화된 금속 유기 골격체를 아조 화합물(azo compound)을 포함하는 용매 내에 침지하여 반응시켜 그라프팅(grafting) 시키는 단계;을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 유기 골격체는 빈금속자리(OMS)를 가짐을 특징으로 한다. 이때, 상기 빈금속자리(OMS)는 아조 화합물이 그라프되어 도입될 수 있다. 즉, 상기 빈금속자리를 갖는 금속 유기 골격체에 아조 화합물이 그라프트되어 상기 금속 유기 골격체는 기능화될 수 있으며, 이에 따라 기능화된 분리 흡착제를 제조할 수 있다. 한편, 분리 흡착제는 상술한 유무기 하이브리드 입자를 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 빈금속자리를 함유한 금속 유기 골격체에 열처리하여 상기 금속 유기 골격체의 기공 내 용매 분자를 탈기하여, 빈금속 자리를 활성화시킬 수 있다.
이때, 열처리는 평균 100 내지 200℃의 범위에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 120 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 180℃ 에서 처리될 수 있으며, 상기 열처리는 6 내지 24시간, 또는 8 내지 20시간, 10 내지 16 시간 또는 12시간 동안 처리할 수 있다.
한편, 100 ℃ 미만에서 열처리되는 경우, 강하게 결합하는 용매분자, 특히 물 분자가 기공 및 빈금속자리에서 제거되지 않을 위험성이 있으며, 200 내지 250℃를 초과하는 경우 경우에 따라 빈금속자리가 성질이 바뀌거나 구조 누락이 일어나는 등 소재의 안정성에 문제가 발생할 수 있어, 다공성에 있어서 손실이 발생할 수 있다. 상술한 열처리는 진공상태에서 처리될 수 있다.
그리고, 아조기 함유 물질을 포함하는 용매와 빈금속자리를 갖는 금속 유기 골격체를 혼합하여 반응시킬 수 있으며, 이때, 용매 내에 아조기 함유 물질 내 아민기나 피리딘기 등의 리간드에 의해서, 상기 금속 유기 골격체에 그라프트될 수 있다.
보다 구체적으로, 빈금속자리를 갖는 금속 유기 골격체는 대기 중의 수분이나 산소를 접촉하게 되어 빠르게 구조가 변형될 수 있어, 상기 금속 유기 골격체를 반응기 내의 유기 용매에 아조기 함유 물질을 용액에 넣고 고온(100 내지 150℃), 질소 조건하에서 반응시켜, 빈금속자리가 활성화된 금속 유기 골격체에 아조기 함유 물질이 그라프팅(grafting)될 수 있다.
아울러, 아조 화합물은 아조기 함유 물질은 4-페닐아조 벤젠아민 (4-(Phenylazo)benzenamine), 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene), 4-페닐아조 피리딘 (4-Phenylazopyridine), 4,4'-디피리딘 아조벤젠(4,4'-dipyridine azobenzene), 4-페닐아조 벤젠산 (4-(Phenylazo)benzoic acid), 4,4'-아조벤젠 디카르복실산 및 3,3', 5,5'-아조벤젠 테트라카르복실산(3,3', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid) 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 분리 흡착제의 제조
1-1. MIL-101(Cr)의 제조
세공크기가 4nm 이하의 다공성 유-무기 하이브리드 MIL-101(Cr)을 제조하였다. 제조방법은 테프론 반응기에 Cr(NO3)39H2O (Sigma aldrich), HF 수용액 (Baker) 및 1,4-벤젠디카복실산(BDCA) (Acros organics)를 더한 후 증류수를 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275가 되도록 하였다. 상기 혼합 반응물을 220℃ 오븐에서 8시간 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 110℃에서 건조하여 유무기 하이브리드 입자 MIL-101(Cr)을 얻었다.
1-2. 빈금속자리를 갖는 MIL-101(Cr) 제조
상기 제조된 MIL-101(Cr) 1g을 150℃ 진공오븐에서 12시간 동안 처리하여 불포화 금속자리에 배위 결합된 수분을 탈수시켰고, 이로써 빈금속자리를 갖는 MIL-101(Cr) 을 준비하였다.
1-3. 아조기가 그라프트된 MIL-101(Cr)_AzoB 제조
상기 제조된 빈금속자리를 갖는 MIL-101(Cr) 1g을 50 ml의 무수 톨루엔(anhydrous toluene) (Sigma aldrich) 에 넣고, 여기에 4,4'-디아미노아조벤젠(4,4'-diaminoazobenzene) 2.25 mmol 이 녹아있는 무수 톨루엔 용액 50 mL 을 넣고 혼합하였다. 그리고 질소 조건 하에 상기 용액을 110℃에서 12시간 환류반응을 시켜 빈금속자리에 4,4'-디아미노아조벤젠의 아조기 함유 물질을 그라프팅 시킨 유기 골격체를 제조하였다.
그리고, 교반 반응 후, 아조기 함유 물질을 그라프팅 시킨 금속 유기 골격체를 에탄올에 수차례 세척하고 온도가 70℃인 진공 오븐에 건조시킨다.
<비교예>
비교예 1. 빈금속자리를 갖는 MIL-101(Cr) 제조
아조기를 도입한 것을 제외하곤 실시예 1과 동일한 과정으로 빈금속자리를 갖는 MIL-101(Cr)를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1. MIL-101(Cr)_AzoB의 구조
실험예 1-1. NMR 분석
실시예 1에서 제조한 MIL-101(Cr)_AzoB와 비교예 1에서 제조한 MIL-101(Cr)에 대한 NMR 분석을 실시하였다.
그리고 NMR 데이터를 도 3에 나타내었다. 도 3에서, 실시예 1에 따른 MIL-101(Cr)_AzoB는 아조기(-N=N-), 아민기(-NH2) 등에 상응하는 피크를 확인함으로써, MIL-101(Cr)에 아조기가 도입되었음을 확인하였다.
실험예 2. BET 비표면적 및 기공 부피 평가
실시예 1 에서 얻어진 MIL-101(Cr)_AzoB 입자의 BET 비표면적 및 기공 부피를 평가하기 위하여, 77K(-196.15℃) N2 흡착 등온곡선(sorption isotherms)을 BET-비표면적 분석기(Autosorb-iQ, Quantachrome Instruments)를 사용하여 1bar 까지 측정하였다.
그리고, 실시예 1 입자의 흡착온도 77K 저온에서 측정한 질소의 물리흡착 등온선을 도 4에 나타내었다.
이때, BET 표면적 및 기공 부피를 측정하기 전에, 상기 분석기 내의 탈기(degassing) 시스템을 이용하여 동적 진공하에서 150℃ 및 12시간 동안 다공성 입자의 탈기를 수행하였다. 도 4의 N2 흡착 등온곡선으로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller)모델을 사용하여 내부 표면적을 계산하였고, P/P0=0.995의 총 기공 체적(총 기공 부피)을 예측하였으며, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
물질종류 BET 표면적 (m2/g) 총 기공 부피 (cc/g)
실시예 1(MIL-101(Cr)_AzoB) 2887 1.471
표 1을 참조하면, 실시예 1의 BET는 2887m2/g 이었고, 기공부피는 1.471cc/g이였다.
실험예 3. C 2 H 4 및 C 2 H 6 에 대한 흡착성능 및 C 2 H 6 에 대한 C 2 H 4 의 선택도 평가
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조한 MIL-101(Cr)_AzoB와 MIL-101(Cr)을 흡착제로 이용하여 C2H6에 대한 C2H4를 분리할 수 있는지 확인하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 이상 흡착 용액 이론(ideal adsorbed solution theory, IAST) 계산법을 이용하여 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 평가하였다.
아울러, C2H4 및 C2H6를 흡착하기 위해 Micromeritics Instruments 사의 3Flex 기체 흡착장치를 사용하였다. 또한, C2H4 및 C2H6의 흡착조건을 303K, 323K 및 343K에서 흡착성능을 평가하였으며, 기압은 0에서 100kPa 까지 변화시켰다.
기체 흡착을 위하여, MIL-101(Cr)_AzoB와 MIL-101(Cr) 분말 50mg 을 칭량하여 사용하였다. 그리고, 상기 MIL-101(Cr)_AzoB와 MIL-101(Cr)을 흡착제로 이용하여 C2H6 및 C2H4의 흡착에 대한 등온선을 얻어 도 5에 나타내었으며, 상기 도 5에 상기 등온선을 기초로 100kPa의 압력 까지 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 나타내었다.
도 5(a)에서 303K에서는 C2H4 및 C2H6 모두 비교예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)) 보다 본 발명의 실시예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)_AzoB))가 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.
그리고, C2H4 및 C2H6를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 5(b)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 0.9에서 최대 1.2까지 C2H4의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 1.38에서 최대 1.6까지 높은 C2H4의 선택도를 나타냄을 확인하였다.
아울러, 상기 도 5(a)와 도 5(b)를 참조하여, 압력 60kPa를 기준으로 C2H4 및 C2H6의 흡착량과 선택도를 아래의 표 2에 나타내었다.
흡착량(mmol/g)
(60kPa 기준)		 선택도(separation selectivity)
C2H4 C2H6 (C2H4/C2H6)
실시예 1 2.15 1.4 1.65
비교예 1 1.7 1.3 1.23
표 2를 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.
도 5(c)에서 323K에서는 C2H4 및 C2H6 모두 비교예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)) 보다 본 발명의 실시예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)_AzoB))가 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.
그리고, C2H4 및 C2H6를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 5(d)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 0.8에서 최대 1.0까지 C2H4의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 0.99에서 최대 1.23까지 높은 C2H4의 선택도를 나타냄을 확인하였다.
아울러, 상기 도 5(c)와 도 5(d)를 참조하여, 평형압력 60kPa를 기준으로 C2H4 및 C2H6의 흡착량과 선택도를 아래의 표 1에 나타내었다.
흡착량(mmol/g)
(평형압력 60kPa 기준)		 선택도(separation selectivity)
C2H4 C2H6 (C2H4/C2H6)
실시예 1 1.3 1.06 1.22
비교예 1 1.1 0.99 1
표 3을 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.
도 5(e)에서 343K에서는 C2H4 및 C2H6 모두 비교예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)) 보다 본 발명의 실시예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)_AzoB))가 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.
그리고, C2H4 및 C2H6를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 5(f)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 0.8에서 최대 1.0까지 C2H4의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 0.99에서 최대 1.23까지 높은 C2H4의 선택도를 나타냄을 확인하였다.
아울러, 상기 도 5(e)와 도 5(f)를 참조하여, 평형압력 60kPa를 기준으로 C2H4 및 C2H6의 흡착량과 선택도를 아래의 표 4에 나타내었다.
흡착량(mmol/g)
(평형압력 60kPa 기준)		 선택도(separation selectivity)
C2H4 C2H6 (C2H4/C2H6)
실시예 1 0.92 0.75 1.23
비교예 1 0.73 0.66 0.89
표 4를 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.
C2H4 및 C2H6에 대한 흡착성능 및 C2H6에 대한 C2H4의 선택도 평가 결과, 비교예 1보다 실시예 1의 흡착제의 흡착성능이 더 우수하다는 것을 확인하였으며, 특히, 비교예 1보다 실시예 1에서의 더 높은 C2H4의 선택도를 나타냄을 확인하였다.
이는, 본 발명의 다공서의 분리 흡착제(실시예 1의 흡착제, MIL-101(Cr)_AzoB)를 이용하면, C2H4/C2H6의 흡착 가스를 용이하게 분리할 수 있을 것으로 판단된다.
이러한 결과는 아조기의 그라프팅을 통하여 아조기(azo group)는 올레핀과 우수한 π-인력(π-interaction)를 형성할 수 있어, 이중결합을 분자구조에 지니고 있는 올레핀에 대한 선택도를 높일 수 있었던 것으로 판단된다.
실험예 4. C 3 H 6 및 C 3 H 8 에 대한 흡착성능 및 C 3 H 8 에 대한 C 3 H 6 의 선택도 평가
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조한 MIL-101(Cr)_AzoB와 MIL-101(Cr)을 흡착제로 이용하여 C3H8에 대한 C3H6를 분리할 수 있는지 확인하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 이상 흡착 용액 이론(ideal adsorbed solution theory, IAST) 계산법을 이용하여 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 평가하였다.
아울러, C3H8 및 C3H6를 흡착하기 위해 Micromeritics Instruments 사의 3Flex 기체 흡착장치를 사용하였다. 또한 C3H8 및 C3H6의 흡착조건을 303K, 323K 및 343K에서 흡착성능을 평가하였으며, 기압은 0에서 100kPa 까지 변화시켰다.
흡착성능 평가 및 C2H6에 대한 C2H4의 선택도 평가 방법은 상기 실시예 2와 동일하였으며, 상기 MIL-101(Cr)_AzoB와 MIL-101(Cr)을 흡착제로 이용하여 C3H8 및 C3H6의 흡착에 대한 등온선을 얻어 도 6에 나타내었으며, 상기 도 6에 상기 등온선을 기초로 100kPa의 압력 까지 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 나타내었다.
도 6(a)를 참조하면, 303K에서 C3H8 에 대해서는 비교예 1과 실시예 1의 흡착성능에 차이가 크게 나지 않았지만, C3H6 에 대해서는 실시예 1의 저압에서 흡착성능이 큰 것을 확인하였다.
그리고, C3H6 및 C3H8 는 를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C3H8에 대한 C3H6 의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 6(b)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 1.0에서 최대 2.0까지 C2H4의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 2.9에서 최대 4.5까지 높은 C2H4의 선택도를 나타냄을 확인하였다.
아울러, 상기 도 6(a)와 도 6(b)를 참조하여, 평형압력 60kPa를 기준으로 C3H6 및 C3H8의 흡착량과 선택도를 아래의 표 5에 나타내었다.
흡착량(mmol/g)
(평형압력 60kPa 기준)		 선택도(separation selectivity)
C3H6 C3H8 (C3H6/ C3H8)
실시예 1 5.8 4 2.65
비교예 1 5.5 3.8 1.7
표 5를 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.
도 6(c)를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1의 흡착제는 C3H8에 대한 흡착성능은 크게 차이가 없었으나, C3H6에 대한 흡착성능은 비교예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)) 보다 본 발명의 실시예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)_AzoB))가 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.
그리고, C3H6 및 C3H8를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 6(d)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 0.6에서 최대 1.5까지 C3H6의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 1.2에서 최대 2.4까지 높은 C3H6의 선택도를 나타냄을 확인하였다.
아울러, 상기 도 6(c)와 도 6(d)를 참조하여, 평형압력 60kPa를 기준으로 C3H6 및 C3H8의 흡착량과 선택도를 아래의 표 6에 나타내었다.
흡착량(mmol/g)
(평형압력 60kPa 기준)		 선택도(separation selectivity)
C3H6 C3H8 (C3H6/ C3H8)
실시예 1 3.6 2.25 2.23
비교예 1 3.2 2.25 1.5
표 6을 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.
도 6(e)를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1의 흡착제는 C3H8에 대한 흡착성능은 크게 차이가 없었으나, C3H6에 대한 흡착성능은 비교예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)) 보다 본 발명의 실시예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)_AzoB))가 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.
그리고, C3H6 및 C3H8를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 6(f)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 0.7에서 최대 1.4까지 C3H6의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 1.1에서 최대 2.0까지 높은 C3H6의 선택도를 나타냄을 확인하였다.
아울러, 상기 도 6(a)와 도 6(b)를 참조하여, 평형압력 60kPa를 기준으로 C3H6 및 C3H8의 흡착량과 선택도를 아래의 표 7에 나타내었다.
흡착량(mmol/g)
(평형압력 60kPa 기준)		 선택도(separation selectivity)
C3H6 C3H8 (C3H6/ C3H8)
실시예 1 2.5 1.5 2.15
비교예 1 2.2 1.5 1.27
표 7을 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.
C3H6 및 C3H8에 대한 흡착성능 및 C3H8에 대한 C3H6의 선택도 평가 결과, 비교예 1보다 실시예 1에서의 더 높은 C3H6의 선택도를 나타냄을 확인하였다.
이는, 본 발명의 다공서의 유무기 하이브리드 입자(실시예 1의 흡착제, MIL-101(Cr)_AzoB)를 이용하면, C3H6/C3H8의 흡착 가스를 용이하게 분리할 수 있을 것으로 판단된다.
이러한 결과는 상술한 바와 같이, 아조기의 그라프팅을 통하여 아조기(azo group)는 올레핀과 우수한 π-π 인력(π-π interaction)를 형성할 수 있어, 이중결합을 분자구조에 지니고 있는 올레핀에 대한 선택도를 높일 수 있었던 것으로 판단된다.

Claims (10)

  1. 다공성 입자 형태이며, 아조 화합물(azo compound)이 표면 또는 기공에 결합된 금속 유기 골격체를 포함하고,
    상기 다공성 금속 유기 골격체는 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    올레핀과 파라핀은
    C2 내지 C4의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    분리 흡착제는
    다성분계 흡착등온식(ideal adsorbed solution theory, IAST) 기준으로, 303 내지 343K 온도, 60kPa의 압력범위에서 파라핀에 대한 올레핀의 선택도가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    분리 흡착제는
    비표면적이 평균 1500 내지 3000 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    분리 흡착제는
    총 기공 부피가 평균 0.7cc/g 이상인 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
  6. 제1항에 있어서,
    금속 유기 골격체는
    상기 금속 성분으로 크롬(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 몰리브데넘(Mo), 오스뮴(Os), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 인듐(In), 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
  7. 제1항에 있어서,
    아조 화합물(azo compound)은
    아조기 함유 물질은 4-페닐아조 벤젠아민 (4-(Phenylazo)benzenamine), 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene), 4-페닐아조 피리딘 (4-Phenylazopyridine), 4,4'-디피리딘 아조벤젠(4,4'-dipyridine azobenzene), 4-페닐아조 벤젠산 (4-(Phenylazo)benzoic acid), 4,4'-아조벤젠 디카르복실산 및 3,3', 5,5'-아조벤젠 테트라카르복실산(3,3', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid) 중 1종 이상을 포함하는 분리 흡착제.
  8. 빈금속자리(Open metal site, OMS) 를 함유한 금속 유기 골격체의 기공 내 물 또는 유기용매 분자를 탈기하여 기공을 비우고 빈금속자리를 활성화시키는 단계; 및
    빈금속자리가 활성화된 금속 유기 골격체를 아조 화합물을 포함하는 용매 내에 침지하여 반응시켜 그라프팅(grafting) 시키는 단계;를 포함하는 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    그라프팅 시키는 단계는
    평균 온도 50 내지 200℃ 범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    아조기 함유 물질은
    4-페닐아조 벤젠아민 (4-(Phenylazo)benzenamine), 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene), 4-페닐아조 피리딘 (4-Phenylazopyridine), 4,4'-디피리딘 아조벤젠(4,4'-dipyridine azobenzene), 4-페닐아조 벤젠산 (4-(Phenylazo)benzoic acid), 4,4'-아조벤젠 디카르복실산 및 3,3', 5,5'-아조벤젠 테트라카르복실산(3,3', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid) 중 1종 이상을 포함하는 분리 흡착제의 제조방법.
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