KR20190058496A - 저-방사율 코팅으로 코팅된 기판 - Google Patents

저-방사율 코팅으로 코팅된 기판 Download PDF

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KR20190058496A
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oxide
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dielectric
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드니 기마르
요한 스콜스키
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 면 상에 제1 유전 층, 습윤 층, 은 층 및 제2 유전 층을 포함하는 코팅으로 코팅된 기판을 포함하고, 상기 제1 및 제2 유전 층 중 적어도 하나가 산화물-기재의 유전 층이고 산소 장벽 층이 산화물-기재의 유전 층과 습윤 층 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 재료뿐만 아니라, 코팅의 레이저 어닐링을 수반하는 단계를 포함하는, 이러한 재료를 수득하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

저-방사율 코팅으로 코팅된 기판
본 발명은, 특히 유리 기판에 침착된, 얇은 무기 층의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 더 특히 적어도 하나의 면에 얇은 저-e 층들의 적층체로 코팅된 기판을 포함하는 재료를 수득하기 위한 방법에 관한 것이다.
수득된 재료에 특정한 특성, 즉 광학적 특성, 예를 들어 주어진 파장 범위의 방사선의 반사 또는 흡수, 특정한 전기 전도 특성, 또는 또한 세정의 용이성 또는 자체-세정 재료의 가능성과 관련된 특성을 부여하기 위해, 다수의 얇은 층들을, 특히 평평하거나 약간 만곡된 유리로 만들어진, 기판에 침착한다.
얇은 층들을 특히 유리 기판에 침착하기 위해 산업적 규모로 통상적으로 사용되는 공정은 "마그네트론" 공정으로서도 공지되어 있는 자기장-보조 캐소드 스퍼터링 공정이다. 이러한 공정에서, 플라즈마는 침착될 화학 원소를 포함하는 타겟의 근처에서 고 진공 하에 생성된다. 플라즈마의 활성종은 타겟과 충돌할 때 상기 원소를 떼어내고, 상기 원소는 기판에 침착되어 요망되는 얇은 층을 형성한다. 이러한 공정은, 층이 타겟으로부터 떼어진 원소와 플라즈마에 존재하는 가스 사이의 화학 반응으로부터 유래된 재료로 이루어진 경우에, "반응성"이라고 지칭된다. 이러한 공정의 주요 이점은, 일반적으로 하나의 동일한 장치에서 기판이 다양한 타겟 아래에서 순차적으로 전진하도록 함으로써, 매우 복잡한 층들의 적층체를 하나의 동일한 라인에서 침착할 수 있다는 것에 있다.
이러한 얇은 층은 일반적으로 무기 화합물인 산화물, 질화물 또는 또한 금속을 기재로 한다. 그것의 두께는 일반적으로 수 나노미터 내지 수백 나노미터이므로, 그것은 "얇다"고 기술된다.
가장 유리한 것들 중에는, 전기 전도 특성 및 적외 방사선의 반사 특성을 가지므로 태양광-제어 글레이징, 특히 태양광-차단 글레이징(입사 태양 에너지의 양을 감소시키는 것을 목표로 함) 및/또는 저-방사율 글레이징(건물 또는 차량 밖으로 흩어지는 에너지의 양을 감소시키는 것을 목표로 함)에서 사용되는 금속성 은을 기재로 하는 얇은 층이 포함된다.
특히 은의 산화를 회피하고 가시 영역에서의 그것의 반사 특성을 제한하기 위해, 상기 또는 각각의 은 층은 일반적으로 층들의 적층체에 삽입된다. 태양광-제어 또는 저-방사율 글레이징의 경우에, 상기 또는 각각의 얇은 은-기재의 층은 일반적으로 산화물 또는 질화물을 기재로 하는 두 개의 얇은 유전 층들(예를 들어 TiO2, SnO2 또는 Si3N4로 만들어짐) 사이에 배치된다. 은의 습윤 및 핵형성을 촉진하는 것을 목적으로 하는 매우 얇은 층(예를 들어 산화아연 ZnO로 만들어짐)을 은 층 아래에 배치하고, 후속 층의 침착을 산화성 분위기에서 수행하는 경우 또는 적층체 안에서의 산소의 이동을 초래하는 열처리를 수행하는 경우에 은 층을 보호하는 것을 목적으로 하는 제2의 매우 얇은 층(예를 들어 티타늄으로 만들어진, 희생 층)을 은 층 위에 배치하는 것이 또한 가능하다. 이러한 층은 각각 습윤 층 및 차단(blocker) 층으로서 공지되어 있다.
은 층은 적어도 부분적으로 결정화된 상태인 경우에 그것의 특성 중 일부가 개선되는 독특한 특징을 나타낸다. 일반적으로 이러한 층의 결정화도(중량 또는 체적을 기준으로 하는, 결정화된 재료의 비율) 및 결정립의 크기 (또는 X-선 회절 방법에 의해 측정된 정합 회절 도메인의 크기)를 최대화할 것이 요망된다. 특히, 높은 결정화도 및 그에 따른 나노미터 크기의 결정립의 낮은 함량을 나타내는 은 층은 대부분 나노결정화된 은 층보다 더 낮은 방사율 및 더 낮은 비저항 및 또한 가시 영역에서의 더 높은 투과를 나타내는 것으로 공지되어 있다. 따라서 이러한 층의 전기 전도성 및 저-방사율 특성이 개선된다. 왜냐하면 결정립 크기의 증가는 전하 운반체의 이동도에 유리한 결정립계의 감소를 동반하기 때문이다.
마그네트론 공정에 의해 침착된 은 층은 일반적으로 대부분, 실제로 심지어 완전히, 나노결정화되고(결정립의 평균 크기는 수 나노미터 미만임), 요망되는 결정화도 또는 요망되는 결정립 크기를 달성하기 위해서는 열처리가 필요한 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 은 층을 포함하는 코팅의 국부적이고도 빠른 레이저 어닐링을 수행하는 것이 공지되어 있다. 이를 수행하기 위해, 어닐링될 코팅을 갖는 기판이 레이저 라인 아래에서 전진하도록 하거나 레이저 라인이 코팅을 갖는 기판 위에서 전진하도록 한다. 레이저 어닐링은 얇은 코팅을 대략 수백 도의 고온으로 가열하면서도 그 아래에 있는 기판을 보존하는 것을 가능하게 한다. 전진 속도는 물론 바람직하게는 가능한 한 높고, 유리하게는 분당 적어도 수 미터이다. 적절한 전진 속도는 한편으로는 생산성과 다른 한편으로는 처리 효율 사이의 타협을 통해 선택된다. 왜냐하면 전진 속도가 느릴수록 코팅에 의해 흡수되는 에너지의 양이 더 많고 은 층 또는 은 층들의 결정화가 더 우수할 것이기 때문이다.
적합한 침착 속도를 달성하기 위해, 산화물을 기재로 하는 얇은 유전 층은 일반적으로 금속 또는 아화학량론적 산화물로 만들어진 타겟으로부터 시작하여 산소-함유 플라즈마에서 반응성 마그네트론 공정에 의해 침착된다. 이어서 일반적으로 요망되는 산화물이 화학량론적 비율로 수득되도록 공정 파라미터가 조절된다. 그러나, 침착 공정 동안에 이러한 파라미터가 변동한 결과로, 침착된 산화물 층이 아화학량론적 조성을 나타낼 수 있게 되는 것은 드문 일이 아니다. 이러한 경우에, 레이저 어닐링 후의 은 층의 비저항 이득(gain)은 기대한 것만큼 좋지는 않은 것으로 관찰되었다. 왜냐하면 전진 속도의 특정한 문턱값을 넘어서면, 전진 속도가 감소함에 따라 비저항 이득은 감소하는 경향이 있을 수 있지만, 이와는 반대로 상기 이득은 증가해야 하기 때문이다.
본 발명의 목적은 전술된 단점을 극복하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해, 본 발명의 대상은
- 제1 유전 층, 습윤 층, 은 층 및 제2 유전 층을 포함하는 얇은 층들의 적층체를 기판의 적어도 하나의 면 상에 침착하는 단계,
- 상기 적어도 하나의 코팅된 면을 100 내지 2000 nm의 적어도 하나의 파장에서 방출하는 적어도 하나의 레이저 방사선을 사용하여 열처리하여, 바람직하게는 적층체의 시트 저항이 적어도 5%만큼 감소되도록 하는 단계
를 포함하고,
상기 제1 및 제2 유전 층 중 적어도 하나가 산화물-기재의 유전 층이고, 산소 장벽 층이 산화물-기재의 유전 층과 습윤 층 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 면 상에 얇은 층들의 적층체로 코팅된 기판을 포함하는 재료를 수득하기 위한 방법이다. 특히, 제1 유전 층은 아화학량론적 산화물을 기재로 하는 유전 층이고, 산소 장벽 층은 제1 유전 층과 습윤 층 사이에 배치된다. 제2 유전 층은 또한 산화물-기재의 유전 층일 수 있고, 특히 아화학량론적 산화물을 기재로 한다. 이러한 경우에, 제2 산소 장벽 층이 제2 유전 층과 습윤 층 사이에 배치될 수 있다.
왜냐하면, 임의의 하나의 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 산화물-기재의 유전 층이 산소에 있어 아화학량론적인 경우에 이것이 레이저 어닐링의 영향 하에 산소를 주변 층, 특히 습윤 층으로부터 "펌핑함"으로써 주변 층을 환원시키는 경향이 있는 것으로 추측되기 때문이다. 이는 결정화되는 은 층 아래에 있는 습윤 층에 나쁜 영향을 미치고 그에 따라 은 층의 품질을 손상시키는 효과를 가질 것이다. 산화물-기재의 유전 층과 습윤 층 사이의 산소 장벽 층의 존재는 이러한 현상을 방지하는 것을 가능하게 한다. 왜냐하면 산소 장벽 층이 산소가 제1 유전 층 쪽으로 이동하는 것을 방지함으로써 습윤 층을 보호하기 때문이다.
기판은 바람직하게는 유리 시트, 유리-세라믹 시트 또는 중합체성 유기 재료 시트이다. 그것은 바람직하게는 투명한, 무색(그래서 그것은 클리어(clear) 또는 엑스트라-클리어(extra-clear) 유리임) 또는 유색, 예를 들어 청색, 녹색, 회색 또는 청동색이다. 유리는 바람직하게는 소다-석회-실리카 유형이지만, 그것은 또한 보로실리케이트 또는 알루미노-보로실리케이트 유형의 유리일 수 있다. 바람직한 중합체성 유기 재료는 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 기판은 유리하게는 1 m, 실제로 심지어 2 m, 심지어 3 m 이상의 적어도 하나의 치수를 나타낸다. 기판의 두께는 일반적으로 0.5 mm 내지 19 mm, 바람직하게는 0.7 내지 9 mm, 특히 2 내지 8 mm, 실제로 심지어 4 내지 6 mm이다. 기판은 평평하거나 만곡될 수 있고, 실제로 심지어 가요성일 수 있다.
유리 기판은 바람직하게는 플로트(float) 유리 유형, 즉 용융된 유리를 용융된 주석의 욕("플로트" 욕)에 붓는 것으로 이루어진 공정에 의해 수득될 수 있는 유형의 것이다. 이러한 경우에, 처리될 층은 기판의 "주석" 면 및 "분위기" 면 둘 다에 침착될 수 있다. 용어 "분위기" 및 "주석" 면은 각각 플로트 욕 안의 우세한 분위기 및 용융된 주석과 접촉하는 기판의 면을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 주석 면은 유리의 구조 안으로 확산된 적은 표면 양의 주석을 함유한다. 유리 기판은 또한, 특히 유리의 표면에 패턴을 인쇄하는 것을 가능하게 하는 기법인, 두 개의 롤 사이에서의 롤링에 의해 수득될 수 있다.
용어 "클리어 유리"는 층으로 코팅되지 않고 4 mm의 두께의 경우에 대략 90%의 광 투과, 대략 8%의 광 반사 및 대략 8%의 에너지 투과 및 대략 83%의 에너지 투과를 나타내는, 플로팅에 의해 수득된 소다-석회-실리카 유리를 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 광 및 에너지 투과 및 반사는 표준 NF EN 410에 의해 정의된 바와 같다. 전형적인 클리어 유리는, 예를 들어, 쌩-고벵 글래스 프랑스에 의해 명칭 에스줴줴 플라니룩스(SGG Planilux) 하에 또는 에이지씨 플랫 글래스 유럽(AGC Flat Glass Europe)에 의해 명칭 플라니벨 클래어(Planibel Clair) 하에 판매된다. 이러한 기판은 저-e 글레이징의 제조에 통상적으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 너무나 당연하게도 클리어 유리 기판 또는 4 mm의 두께를 갖는 기판에서 수행되는 침착으로 제한되지 않는다. 코팅은 임의의 유형의 기판에 침착될 수 있지만 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 적층체의 흡수는 두께가 4 mm인 클리어 유리 기판에 침착된 경우의 것으로 간주된다.
얇은 층들의 적층체는 바람직하게는 캐소드 스퍼터링에 의해 침착된다. 그것은 기판으로부터 시작하여 순차적으로 제1 유전 층, 습윤 층, 은 층 및 제2 유전 층을 포함하며, 상기 제1 및 제2 유전 층 중 적어도 하나는 산화물-기재의 유전 층이고, 산소 장벽 층이 산화물-기재의 유전 층과 습윤 층 사이에 배치된다.
산소 장벽 층은 본 발명에 따른 열처리 동안에 산소가 습윤 층으로부터 산화물-기재의 유전 층 쪽으로 이동하는 것을 방지하는 것을 가능하게 한다. 제1 유전 층이 산화물-기재의 유전 층인 경우에, 산소 장벽 층은 습윤 층 아래에, 바람직하게는 습윤 층과 직접 접촉하도록 배치된다. 제2 유전 층이 산화물-기재의 유전 층인 경우에, 산소 장벽 층은 은 층 위에, 바람직하게는 제2 산화물-기재의 유전 층과 직접 접촉하도록 배치된다.
본 특허 출원에서, 제2 층에 대한 제1 층의 위치와 연관된 용어 "아래에" 및 "위에"는 제1 층이 각각 제2 층보다 기판에 더 가까이 있는 것 및 더 멀리 있는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 용어가 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에서의 다른 층들의 존재를 배제하는 것은 아니다. 이와는 반대로, 제2 층과 "직접 접촉하는" 제1 층은 이것들 사이에 다른 층이 배치되지 않는다는 것을 의미한다. 이는 표현 "바로 위에" 및 "바로 아래에"의 경우에도 그러하다. 따라서, 달리 명시되어 있지 않은 한, 다른 층이 적층체의 각각의 층들 사이에 삽입될 수 있다는 것을 이해하도록 한다.
산소 장벽 층은 바람직하게는 질화규소, 산질화규소, 탄화규소, 산탄화규소, 질화알루미늄 또는 탄화티타늄을 기재로 하는 층이다. 더 바람직하게는, 산소 장벽 층은 질화규소를 기재로 하는 층이다. 일반적으로, 질화규소는, 캐소드 스퍼터링 기법에 의한 그것의 침착을 용이하게 하기 위해, 예를 들어 알루미늄 또는 붕소로 도핑될 수 있다. (규소의 양과 관련된 원자 백분율에 상응하는) 도핑 정도는 일반적으로 2%를 초과하지 않는다. 산소 장벽 층은 일반적으로 1 내지 30 nm, 바람직하게는 적어도 3, 4, 실제로 심지어 5 nm, 및 최대 20 nm, 실제로 심지어 최대 15 nm 또는 심지어 10 nm의 두께를 나타낸다.
본 발명의 의미 내에서 표현 "유전 층"은 비금속성 층, 즉 금속으로 이루어지지 않은 층을 나타낸다. 이러한 표현은 특히 가시 영역의 전체 파장 범위(380 nm 내지 780 nm)에 걸쳐 굴절률 대 흡광 계수의 비(n/k)가 5 이상인 것인 재료로 이루어진 층을 나타낸다.
산화물-기재의 유전 층은 일반적으로 아화학량론적이고, 즉 산소의 비율이 고려 중인 산화물의 안정한 형태의 것보다 더 낮다. 예를 들어, 안정한 화학식 MO의 2가 금속의 산화물의 경우에, 아화학량론적 산화물은 화학식 MOx에 의해 정의될 수 있고, 이때 x는 0.6 내지 0.99, 바람직하게는 0.8 내지 0.99이고; 안정한 화학식 M2O3의 3가 금속 산화물의 경우에, 아화학량론적 산화물은 화학식 M2Ox에 의해 정의될 수 있고, 이때 x는 2 내지 2.99, 바람직하게는 2.6 내지 2.99이고; 안정한 화학식 MO2의 4가 금속의 산화물의 경우에, 아화학량론적 산화물은 화학식 MOx에 의해 정의될 수 있고, 이때 x는 1.5 내지 1.99, 바람직하게는 1.8 내지 1.99이고; 안정한 화학식 M2O5의 5가 금속 산화물의 경우에, 아화학량론적 산화물은 화학식 M2Ox에 의해 정의될 수 있고, 이때 x는 3.5 내지 4.99, 바람직하게는 4 내지 4.99이고; 안정한 화학식 MO3의 6가 금속 산화물의 경우에, 아화학량론적 산화물은 화학식 MOx에 의해 정의될 수 있고, 이때 x는 2 내지 2.99, 바람직하게는 2.6 내지 2.99이다. 그것은, 예를 들어, 산화티타늄, 산화규소, 산화니오븀 또는 산화마그네슘을 기재로 하는 층일 수 있다. 산화물-기재의 유전 층은 바람직하게는 산화티타늄 층, 특히 아화학량론적 산화티타늄 TiOx(그래서 x는 엄밀하게는 2 미만임)의 층이다. 특정한 실시양태에 따르면, x의 값은 바람직하게는 1.8 이하, 특히 1.5 내지 1.8이다. 이러한 경우에, 유전 층은 레이저 방사선의 흡수에 관여하며, 따라서 이는 은 층의 결정화를 개선하는 것 및/또는 열처리 동안에 전진 속도, 및 따라서 생산성을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 또 다른 특정한 실시양태에 따르면, 제1 유전 층은 약간 아화학량론적인 산화티타늄의 층이고, 즉 값 x는 1.8 이상, 바람직하게는 1.9 초과이다. 왜냐하면, 비록 (특히 적층체의 잔여 흡수를 감소시키기 위해) 초기에 화학량론적 TiO2의 층을 침착하도록 설정됨에도 불구하고, 실제로 침착된 층이 약간 아화학량론적이도록, 제조 동안에 공정 파라미터가 변동할 수 있게 되는 것은 드문 일이 아니기 때문이다.
다른 유전 층(반드시 산화물을 기재로 할 필요는 없는 제1 또는 제2 유전 층의 것)은 산화물, 임의로 아화학량론적 산화물을 기재로 할 수 있고, 특히 산화티타늄, 산화주석, 산화규소 또는 그것의 혼합물, 또는 질화물로 만들어질 수 있고, 특히 질화규소로 만들어질 수 있다.
특정한 실시양태에서, 각각의 제1 및 제2 유전 층은 산화물-기재의 층, 특히 산화티타늄을 기재로 하는 층, 특히 상기에 정의된 바와 같은 아화학량론적 산화티타늄 TiOx의 층이다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 적층체는 두 개의 산소 장벽 층을 각각 습윤 층과 각각의 제1 및 제2 유전 층 사이에 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에 따르면, 적층체는 기판으로부터 시작하여 순차적으로 제1 산화물-기재의 유전 층, 제1 산소 장벽 층, 습윤 층, 은 층, 제2 산소 장벽 층 및 제2 산화물-기재의 유전 층을 포함한다.
제1 및 제2 유전 층은 일반적으로 각각 10 내지 60 nm, 바람직하게는 15 내지 50 nm의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 적층체는 상부차단 및/또는 하부차단 층을 각각 상기 및 각각의 은 층 위에 또는 아래에 후자와 직접 접촉하는 상태로 포함할 수 있다. 차단(하부차단 및/또는 상부차단) 층은 일반적으로 니켈, 크로뮴, 티타늄 또는 니오븀으로부터 선택되는 금속 또는 이러한 다양한 금속들의 합금을 기재로 한다. 특히 니켈/티타늄 합금(특히 약 50 중량%의 각각의 금속을 포함하는 것) 또는 니켈/크로뮴 합금(특히 80 중량%의 니켈 및 20 중량%의 크로뮴을 포함하는 것)이 언급될 수 있다. 상부차단 층은 또한 여러 개의 중첩된 층들, 예를 들어, 기판으로부터 멀어지는 방향으로, 티타늄 층 및 이어서 니켈 합금(특히 니켈/크로뮴 합금) 층으로 또는 그 반대의 순서의 층으로 이루어질 수 있다. 이러한 차단(하부차단 및/또는 상부차단) 층은 적층체의 광 투과에 영향을 미치지 못 하도록 매우 얇아서 통상적으로 1 nm 미만의 두께를 갖고, 본 발명에 따른 열처리 동안에 부분적으로 산화될 수 있다. 일반적으로 차단 층은 분위기 또는 기판으로부터 나온 산소를 포획할 수 있어서 은 층이 산화되는 것을 방지할 수 있는 희생 층이다.
습윤 층은 일반적으로 산화아연을 기재로 한다. 그것은 바람직하게는, 임의로 알루미늄으로 도핑된, 산화아연으로 이루어진다. 습윤 층은 일반적으로 은 층 아래에 후자와 직접 접촉하도록 배치되거나, 차단 층이 존재하는 경우에는 차단 층과 직접 접촉하도록 배치된다. 그것은 일반적으로 2 내지 10 nm, 바람직하게는 3 내지 8 nm의 두께를 갖는다.
적층체는 한 개 이상의 은 층, 특히 두 개 또는 세 개의 은 층을 포함할 수 있다. 여러 개의 은 층이 존재하는 경우에, 상기에 제시된 일반적인 구조가 반복될 수 있다. 이러한 경우에, 주어진 은 층에 대한 제2 유전 층(따라서 이러한 은 층 위에 위치함)은 일반적으로 후속 은 층에 대한 제1 유전 층과 일치한다. 바람직하게는, 상기 또는 각각의 은 층의 물리적 두께는 6 내지 20 nm이다.
적층체는, 다른 층을, 특히 기판과 제1 유전 층 사이에, 은(또는 상부차단) 층 바로 위에, 또는 또한 제2 유전 층 위에 포함할 수 있다.
접착 층이 특히, 은 층 또는 상부차단 층과 상부 층들 사이의 접착을 개선하기 위해, 은 층 바로 위에, 또는 존재하는 경우에, 상부차단 층 바로 위에 배치될 수 있다. 접착 층은, 예를 들어, 특히 알루미늄으로 도핑된, 산화아연 층, 또는 또한 산화주석의 층일 수 있다. 그것은 일반적으로 2 내지 10 nm의 두께를 갖는다.
제1 유전 층은 바람직하게는 기판 바로 위에 침착된다. 적층체의 광학적 특성(특히 반사의 측면)을 가능한 가장 잘 적응시키기 위해, 하부층이 대안적으로 제1 유전 층과 기판 사이에, 바람직하게는 이것들과 직접 접촉하도록 배치될 수 있다. 이러한 하부층은, 임의로 알루미늄으로 도핑된, 산화물 또는 질화물, 특히 질화규소를 기재로 하는 층일 수 있다. 그것은 일반적으로 2 내지 30 nm, 바람직하게는 3 내지 20 nm, 실제로 심지어 5 내지 15 nm의 두께를 갖는다.
산소-공여 층이 또한 상기 또는 각각의 산화물-기재의 유전 층 아래에 또는 아래에 배치될 수 있다. 용어 "산소-공여 층"은, 특히 열처리 동안에, 산소를 산화물-기재의 유전 층에 공여할 수 있는 산화물-기재의 층을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 산소-공여 층의 존재는, 특히 산화물-기재의 유전 층이 아화학량론적인 경우에, 산화물-기재의 층의 산화를 개선하여 적층체의 잔여 광 흡수를 제한하는 것을 가능하게 한다. 산소-공여 층은 전형적으로, 산화환원 전위가 습윤 층의 재료, 바람직하게는 산화아연보다 더 낮은 것인 산화물을 기재로 한다. 그것은, 예를 들어, 산화주석의 층 또는 주석과 아연의 혼합 산화물 SnxZnyO의 층(0.3 ≤ x < 1.0 및 x + y = 1, 실제로 심지어 0.5 ≤ x < 1.0 및 x + y = 1인 주석 원자 함량을 가짐)일 수 있다. 산소-공여 층은 안정한 화학량론에 따라 또는 임의로 산소에 있어 아화학량론적으로 산화될 수 있다. 산소-공여 층은 일반적으로 1 내지 30 nm, 바람직하게는 3 내지 50 nm의 두께를 갖는다.
보호 층이 제2 유전 층 위에 배치될 수 있다. 이러한 보호 층은 일반적으로 적층체의 마지막 층을 구성하며, 특히 적층체를 임의의 기계적 공격(긁힘 등) 또는 화학적 공격으로부터 보호하는 것을 목적으로 한다. 그것은 산화물 또는 질화물, 특히 질화규소를 기재로 하는 층일 수 있다. 보호 층은 일반적으로 3 내지 50 nm의 두께를 갖는다.
도 1 내지 3은 본 발명에 따른 적층체의 예를 도시한다. 도 1에 의해 도시된 제1 실시양태에서, 적층체는, 기판(10)으로부터 시작하여 순차적으로, 제1 산화물-기재의 유전 층(11), 산소 장벽 층(12), 습윤 층(13), 은 층(14), 임의로 차단 층(15), 임의로 접착 층(16), 제2 유전 층(17) 및 임의로 보호 층(18)을 포함한다. 도 2에 의해 도시된 제2 실시양태에서, 적층체는, 기판(10)으로부터 시작하여 순차적으로, 제1 유전 층(17), 습윤 층(13), 은 층(14), 임의로 차단 층(15), 임의로 접착 층(16), 산소 장벽 층(12), 제2 산화물-기재의 유전 층(11) 및 임의로 보호 층(18)을 포함한다. 도 3에 의해 도시된 제3 실시양태에서, 적층체는, 기판(10)으로부터 시작하여 순차적으로, 제1 산화물-기재의 유전 층(11a), 제1 산소 장벽 층(12a), 습윤 층(13), 은 층(14), 임의로 차단 층(15), 임의로 접착 층(16), 제2 산소 장벽 층(12b), 제2 산화물-기재의 유전 층(11b) 및 임의로 보호 층(18)을 포함한다.
본 발명에 따른 적층체의 예는
기판//TiOx/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/TiO2/Si3N4
기판//TiOx/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/Ti/ZnO/TiO2/Si3N4
기판//TiO2/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/TiOx/Si3N4
기판//TiO2/ZnO/Ti/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/TiOx/Si3N4
기판//TiOx/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/TiOx/Si3N4
기판//TiOx/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/TiOx/Si3N4
로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 레이저를 사용하는 열처리 단계를 포함한다. 이러한 열처리는 고체상에 남아 있는 은 층에 이미 존재하는 씨드(seed) 주위에서의 물리화학적 결정 성장 메커니즘에 의한 얇은 은 층의 결정화를 촉진하기에 충분한 에너지를 제공하는 것을 가능하게 한다. 은 층의 결정화를 촉진한다는 사실은 특히 가능한 비결정질 상 잔여물의 소실 및/또는 정합 회절 도메인의 크기의 증가 및/또는 점 결함(틈(gap), 침입형 원자(interstitial atom)) 또는 표면 또는 체적 결함, 예컨대 쌍정(twin crystal)의 밀도의 감소에 의해 반영될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 기판 전체를 강하게 가열하지 않고서 단지 저-e 적층체만을 가열한다는 이점을 나타낸다. 따라서 유리의 절단 또는 저장 전에 기판의 느리고 제어된 냉각을 수행할 필요가 더 이상 없다.
레이저 방사선의 사용은 기판의 제1 면과 반대편에 있는 면(즉 코팅되지 않은 면)에서 일반적으로 100 ℃ 미만, 심지어 종종 50℃ 미만의 온도를 달성한다는 이점을 나타낸다. 이러한 특히 유리한 특징은 열 교환 계수가 전형적으로 400 W/(m2.s) 초과로 매우 높다는 사실로 인한 것이다. 처리될 적층체에서의 레이저 방사선의 단위 면적당 출력은 더욱 바람직하게는 10, 실제로 심지어 20 또는 30 kW/cm2 이상이다.
이러한 매우 높은 에너지 밀도는, 적층체에서, 요망되는 온도를 대단히 빠르게(일반적으로 1초 이하의 시간 내에) 달성하는 것 및 그에 따라 처리 시간을 상응하게 제한하여 발생한 열이 기판 안에서 확산될 시간을 갖지 못하게 하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 적층체의 각각의 부위는 바람직하게는, 일반적으로 1초 이하, 실제로 심지어 0.5초 이하의 시간 동안 본 발명에 따른 처리에 적용된다(특히 300℃ 이상의 온도로 됨).
본 발명에 따른 방법과 연관된 매우 높은 열 교환 계수 덕분에, 얇은 층으로부터 0.5 mm 떨어져 위치한 유리 부분은 일반적으로 100℃ 초과의 온도에 적용되지 않는다. 적어도 하나의 레이저 방사선에 의해 처리되는 면과 반대편에 있는 기판 면의 온도는 열처리 동안에 바람직하게는 100℃, 특히 50℃, 심지어 30℃를 초과하지 않는다.
따라서 제공된 대부분의 에너지는 적층체에 함유된 상기 또는 각각의 은 층의 결정화 특징을 개선하기 위해 적층체에 의해 "사용된다".
이러한 방법은 또한 기존의 연속 제조 라인에 레이저 처리 장치를 통합하는 것을 가능하게 한다. 따라서 레이저는 층의 침착을 위한 라인, 예를 들어 자기장-보조 캐소드 스퍼터링(마그네트론 공정)에 의한 침착을 위한 라인에 통합될 수 있다. 일반적으로, 상기 라인은 기판의 취급 장치, 침착 유닛, 광학적 제어 장치 및 적층 장치를 포함한다. 기판은, 예를 들어 컨베이어 롤러에서, 각각의 장치 또는 각각의 유닛 앞에서 순차적으로 전진한다. 레이저는 바람직하게는 층의 침착 유닛의 바로 뒤에, 예를 들어 침착 유닛의 출구에 위치한다. 따라서 코팅된 기판은 층이 침착된 후에 인라인으로, 침착 유닛의 출구에서 및 광학적 제어 장치의 앞에서, 또는 광학적 제어 장치의 뒤에서 및 기판의 적층 장치 앞에서 처리될 수 있다. 또한, 일부 경우에, 본 발명에 따른 열처리를 심지어 진공 침착 챔버 안에서 수행하는 것이 가능하다. 그래서 레이저는 침착 유닛에 통합된다. 예를 들어, 레이저는 캐소드 스퍼터링 침착 유닛의 챔버들 중 하나에 도입될 수 있다.
레이저가 침착 유닛의 밖에 있든 그것에 통합되든, 이러한 "인-라인" 또는 "연속" 공정은, 침착 단계와 열처리 사이에서 유리 기판을 적층시킬 필요가 있는 오프-라인 작업을 수반하는 공정보다 바람직하다.
그러나, 오프-라인 작업을 수반하는 공정은, 본 발명에 따른 열처리를 침착이 수행되고 있는 장소와 다른 장소에서, 예를 들어 유리의 전환이 수행되는 장소에서 수행하는 경우에 이점을 가질 수 있다. 따라서 방사 장치는 층의 침착을 위한 라인이 아닌 다른 라인에 통합될 수 있다. 예를 들어, 그것은 다중 글레이징(특히 이중 또는 삼중 글레이징)의 제조를 위한 라인 또는 라미네이팅된 글레이징의 제조를 위한 라인에 통합될 수 있다. 이러한 다양한 경우에서, 본 발명에 따른 열처리는 바람직하게는 다중 또는 라미네이팅된 글레이징이 제조되기 전에 수행된다.
레이저 방사선은 바람직하게는 기판의 전체 너비를 동시에 조사하는 라인(이하에 "레이저 라인"이라고 알려짐)을 형성하는 적어도 하나의 레이저 빔으로부터 유래된다. 인-라인 레이저 빔은 특히 집속 광학 시스템을 사용하여 수득될 수 있다. 매우 넓은 기판(> 3 m)을 동시에 조사할 수 있게 하기 위해서는, 레이저 라인은 일반적으로 여러 개의 개별 레이저 라인을 조합함으로써 수득된다. 개별 레이저 라인의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 1 mm이다. 그것의 길이는 전형적으로 5 mm 내지 1 m이다. 개별 레이저 라인은 적층체의 전체 표면이 처리되도록 하는 단일 레이저 라인을 형성하도록 일반적으로 나란히 놓인다. 각각의 개별 레이저 라인은 바람직하게는 기판의 전진 방향에 대해 수직으로 배치된다.
레이저 광원은 전형적으로 레이저 다이오드 또는 섬유 레이저, 특히 섬유, 다이오드 또는 또한 디스크 레이저이다. 레이저 다이오드는 작은 공간을 필요로 하면서도 전원 출력에 비해 높은 출력 밀도를 경제적으로 달성하는 것을 가능하게 한다. 섬유 레이저는 더욱 더 작은 공간을 필요로 하고, 수득된 선형 출력 밀도는 더욱 더 높을 수 있지만, 그것은 더 비싸다. 용어 "섬유 레이저"는 레이저 방사선이 발생되는 장소가 그것이 전달될 장소로부터 공간적으로 떨어져 있고 상기 레이저 방사선은 적어도 하나의 광학 섬유에 의해 전달되는 것인 레이저를 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 디스크 레이저의 경우에, 레이저 방사선은 디스크, 예를 들어 Yb:YAG로 만들어진 얇은 디스크(약 0.1 ㎜ 두께) 형태인 방출 매체가 위치하는 공동 공진기에서 발생된다. 그렇게 발생된 방사선은 처리 장소 쪽으로 향하는 적어도 하나의 광학 섬유에 커플링된다. 증폭 매체 그 자체가 광학 섬유인 한, 레이저는 또한 섬유 레이저일 수 있다. 섬유 또는 디스크 레이저는 바람직하게는 레이저 다이오드를 사용하여 광학적으로 펌핑된다. 레이저 광원으로부터 유래된 방사선은 바람직하게는 연속적이다.
레이저 방사선의 파장, 및 따라서 처리 파장은 바람직하게는 500 내지 1300 nm, 특히 800 내지 1100 nm의 범위 내이다. 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm 또는 980 nm로부터 선택되는 하나 이상의 파장에서 방출하는 고-출력 레이저 다이오드가 특히 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 디스크 레이저의 경우에, 처리 파장은, 예를 들어, 1030 nm(Yb:YAG 레이저의 경우의 방출 파장)이다. 섬유 레이저의 경우에, 처리 파장은 전형적으로 1070 nm이다.
바람직하게는, 레이저 방사선의 파장에서의 적층체의 흡수는 5% 이상, 바람직하게는 10% 또는 15% 초과, 실제로 심지어 20% 또는 심지어 30% 초과이다. 흡수는 100%에서 층의 투과 및 반사를 뺀 값과 같은 것으로 정의된다.
코팅된 기판의 전체 표면을 처리하기 위해, 한편으로는 층으로 코팅된 기판과 레이저 라인 사이에서 상대적 변위가 있도록 한다. 따라서 기판은, 고정식 레이저 라인과는 대조적으로, 일반적으로 레이저 라인 아래에서, 그러나 임의로 레이저 라인 위에서, 특히 병진 전진하도록 배치될 수 있다. 이러한 실시양태는 연속 처리의 경우에 특히 중요하다. 바람직하게는, 전진 속도, 즉 기판 및 레이저의 각각의 속도의 차는, 1 m/min 이상, 실제로 심지어 2, 3, 4 또는 5 m/min 초과, 또는 심지어 유리하게는 8 또는 10 m/min 이상이고, 이는 높은 처리 속도를 제공하고자 하는 경우에 그러하다.
기판은 임의의 기계적 운반 수단, 예를 들어 병진 이동하는 벨트, 롤러 또는 트레이를 사용하여 이동될 수 있다. 운반 시스템은 변위 속도를 제어하고 조절하는 것을 가능하게 한다. 기판이 가요성 중합체성 유기 재료로 만들어진 경우에, 그것은 일련의 롤러 형태의 필름 전진 시스템을 사용하여 변위될 수 있다.
물론, 기판의 표면이 적합하게 조사될 수 있는 한, 기판 및 레이저의 모든 상대적 위치가 가능하다. 통상적으로, 기판은 수평으로 배치될 것이지만, 그것은 또한 수직으로 또는 임의의 가능한 경사도에 따라 배치될 수 있다. 기판이 수평으로 배치된 경우에, 레이저는 일반적으로 기판의 상부 면을 조사하도록 배치된다. 레이저는 또한 기판의 하부 면을 조사할 수 있다. 이러한 경우에, 기판을 위한 지지 시스템, 임의로 기판이 이동하는 경우에 기판을 운반하기 위한 시스템은, 방사선이 조사 대역을 통과하는 것을 허용할 필요가 있다. 이는, 예를 들어, 운반 롤러가 사용되는 경우에 그러한데, 롤러들은 분리된 물체들이기 때문에, 레이저를 두 개의 순차적 롤러들 사이에 위치한 대역에 배치하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 바와 같은 저-e 코팅으로 코팅된 기판을 포함하는 재료에 관한 것이다. 본 발명에 따른 재료는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 재료는 바람직하게는 글레이징에 혼입된다. 따라서 또한 본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 저-e 코팅으로 코팅된 기판을 포함하는 재료를 포함하는 글레이징에 관한 것이다. 글레이징은, 그것이 가스-충전된 공간을 초래하는 여러 개의 유리 시트를 포함할 수 있는 한, 단일 또는 다중(특히 이중 또는 삼중)일 수 있다. 글레이징은 또한 라미네이팅 및/또는 템퍼링 및/또는 경화 및/또는 만곡될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적 예시적 실시양태에 의해 예시된다.
실시예
다양한 저-e 적층체를 출원인 회사에 의해 명칭 에스줴줴 플라니룩스 하에 판매되는 4 mm의 두께를 갖는 클리어 유리 기판에 침착한다. 모든 적층체를, 공지된 방식으로, 기판이 다양한 타겟 아래에서 전진하는 것인 (마그네트론 공정) 캐소드 스퍼터링 라인에서 침착한다.
표 1은, 각각의 시험된 적층체에 대해, nm로 나타내어진, 층의 물리적 두께를 보여준다. 첫 번째 라인은 기판으로부터 가장 멀리 있고 외부 공기와 접촉하는 층에 상응한다. 샘플 C1은 표준 산화티타늄 TiO2로 만들어진 제1 유전 층을 포함하는 반면에, 샘플 C2 및 I1은 산소가 부족한 산화티타늄 TiOx로 만들어진 제1 유전 층을 포함한다. 샘플 I1은 제1 유전 층과 산화아연으로 만들어진 습윤 층 사이에 질화규소 Si3N4:Al로 만들어진 산소 장벽 층을 부가적으로 포함한다.
Figure pct00001
다양한 층을 위해 사용된 침착에 대한 파라미터가 하기 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00002
56 kW/cm2의 출력을 갖는 50% 915 nm 및 50% 980 nm 방사선을 방출하는, 여러 개의 개별 라인을 나란히 놓음으로써 수득된 인-라인 레이저를 사용하여 샘플을 처리하며, 상기 레이저와는 대조적으로, 코팅된 기판은 병진 전진한다. 샘플을 다양한 전진 속도로 처리하였다.
각각의 샘플에 대해, 열처리 전 및 후에 시트 저항을 측정하였다. 시트 저항(Rs)을 나기(Nagy)에 의해 판매되는 SRM-12 장치를 사용한 유도에 의한 비-접촉식 측정을 통해 측정하였다. 시트 저항 이득 G는 G = (Rs전 - Rs후)/Rs전에 의해 정의된다. 따라서 5%의 이득은 5%의 시트 저항 감소에 상응한다.
도 4는, 각각의 샘플에 있어서, 열처리 후의 적층체의 시트 저항 이득(G)을 처리 속도(R)의 함수로서 보여준다. 이득이 클수록, 열처리는 더 효과적이다. 따라서, 한편으로는, 샘플 I1과 샘플 C2를 비교함으로써, 샘플 I1에 있어서 산소 장벽 층의 존재는 제1 유전 층이 산소가 부족한 경우에 레이저 어닐링의 효율 손실을 방지하는 것을 가능하게 한다는 것을 알 수 있고, 다른 한편으로는, 샘플 I1과 샘플 C1을 비교함으로써, 샘플 I1에 있어서 산소가 부족한 제1 유전 층과 산소 장벽 층의 조합은 레이저 어닐링의 효율을 개선하는 것 또는 이득이 동등한 경우에 처리 속도를 증가시키는 것을 가능하게 한다는 것을 알 수 있다. 이러한 이점은 산소가 부족한 산화티타늄 층이 레이저의 파장에서 표준 층보다 흡수를 더 잘 한다는 사실에 기인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 면 상에 얇은 층들의 적층체로 코팅된 기판을 포함하는 재료를 수득하기 위한 방법이며,
    - 제1 유전 층, 습윤 층, 은 층 및 제2 유전 층을 포함하는 얇은 층들의 적층체를 상기 기판의 적어도 하나의 면 상에 침착하는 단계,
    - 상기 적어도 하나의 코팅된 면을 100 내지 2000 nm의 적어도 하나의 파장에서 방출하는 적어도 하나의 레이저 방사선을 사용하여 열처리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 유전 층이 아화학량론적 산화물을 기재로 하는 유전 층이고 산소 장벽 층이 제1 유전 층과 습윤 층 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적층체의 시트 저항이 적어도 5%만큼 감소하도록 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판이 유리 시트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 층이 산화아연을 기재로 하는 층인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 장벽 층이 제1 유전 층 바로 위에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 제1 및 제2 유전 층이 산화물-기재의 유전 층인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 산소 장벽 층이 제1 유전 층과 습윤 층 사이에 배치되고 제2 산소 장벽 층이 제2 유전 층과 습윤 층 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 산소 장벽 층이 제2 유전 층 바로 아래에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 장벽 층이 질화규소, 산질화규소, 탄화규소, 산탄화규소, 질화알루미늄 또는 탄화티타늄을 기재로 하는 층으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 장벽 층이 1 내지 30 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아화학량론적 산화물을 기재로 하는 제1 유전 층이 산화티타늄, 산화규소, 산화니오븀 또는 산화마그네슘을 기재로 하는 층인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아화학량론적 산화물을 기재로 하는 제1 유전 층이 아화학량론적 산화티타늄 TiOx의 층인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, x가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1 유전 층, 습윤 층, 은 층 및 제2 유전 층을 순차적으로 포함하는 얇은 층들의 적층체로 코팅된 기판을 포함하는 재료에 있어서, 상기 제1 유전 층이 아화학량론적 산화물을 기재로 하는 유전 층이고 산소 장벽 층이 아화학량론적 산화물을 기재로 하는 유전 층과 습윤 층 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 재료.
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