KR20190058378A - A sealing agent for a liquid crystal display element, an upper and lower conductive material, and a liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 경화성 및 감압하에서의 안정성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 말레이미드 화합물과 라디칼 중합 개시제를 함유하고, 상기 경화성 수지는, 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물을 함유하고, 상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물의 함유량이 10 ∼ 50 중량부인 액정 표시 소자용 시일제이다.An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in curability and stability under reduced pressure. It is still another object of the present invention to provide a liquid crystal display device and a liquid crystal display device using the liquid crystal display element sealant. The present invention relates to a curable resin composition comprising a curable resin, a maleimide compound and a radical polymerization initiator, wherein the curable resin contains a compound having a molecular weight of 500 to 1500 and has a molecular weight of 500 to 1,500 in 100 parts by weight of the curable resin And the content of the compound is 10 to 50 parts by weight.
Description
본 발명은, 경화성 및 감압하에서의 안정성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in curability and stability under reduced pressure. The present invention also relates to an upper and lower conductive material and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoint of shortening the tack time and optimizing the amount of liquid crystal used, a curing type sealant for photo heat transfer as disclosed in Patent Documents 1 and 2 A liquid dropping method called a loading method is used.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소 (微小) 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 예비 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed by dispensing on one side of a transparent substrate to which two electrodes are attached. Then, fine droplets of the liquid crystal are dropped onto the entire surface of the frame of the transparent substrate in the state that the sealant is not cured, the other transparent substrate is immediately superimposed, and light such as ultraviolet rays is irradiated to the seal portion to perform preliminary curing Conduct. Thereafter, when the liquid crystal is annealed, the liquid crystal display element is manufactured by heating and final curing. If the substrate is bonded under reduced pressure, the liquid crystal display element can be manufactured with a very high efficiency, and this dropping method has become the mainstream of the liquid crystal display element manufacturing method at present.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).However, in the modern age in which mobile devices with various liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game machines, are in widespread use, miniaturization of apparatuses is a most demanded problem. As a method of downsizing the apparatus, there is a frame narrowing of the liquid crystal display part, and for example, the position of the seal part is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as frame narrowing design).
그러나, 프레임 협소 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광 경화시킬 때에 조사된 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하지 못해 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중으로 용출되고, 용출된 시일제 성분에 의한 경화 반응이 액정 중에서 진행됨으로써 액정 오염이 발생한다는 문제가 있었다. 액정 오염을 억제하기 위해서 반응성이 높은 경화성 수지를 사용한 경우, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서 기판 첩합시에 감압했을 때에, 시일제의 안정성이 나빠져 부분적으로 경화되고, 첩합 후의 시일제의 직선성이 저해되는 등의 문제가 있었다.However, in the frame narrowing design, since the sealant is disposed directly below the black matrix, when the dropping method is used, light irradiated when the sealant is photo-cured is blocked, light does not reach the interior of the sealant, There is a problem in that it becomes insufficient. When the curing of the sealant becomes insufficient, there arises a problem that the uncured sealant component elutes into the liquid crystal and the cured reaction by the eluted sealant component proceeds in the liquid crystal, thereby causing liquid crystal contamination. When a highly reactive curable resin is used to suppress liquid crystal contamination, the stability of the sealant becomes poor when the pressure is reduced at the time of substrate coalescence in the process of manufacturing the liquid crystal display element, so that it is partially cured and the linearity of the sealant after bonding And the like.
본 발명은, 경화성 및 감압하에서의 안정성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in curability and stability under reduced pressure. It is still another object of the present invention to provide a liquid crystal display device and a liquid crystal display device using the liquid crystal display element sealant.
본 발명은, 경화성 수지와 말레이미드 화합물과 라디칼 중합 개시제를 함유하고, 상기 경화성 수지는, 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물을 함유하고, 상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물의 함유량이 10 ∼ 50 중량부인 액정 표시 소자용 시일제이다.The present invention relates to a curable resin composition comprising a curable resin, a maleimide compound and a radical polymerization initiator, wherein the curable resin contains a compound having a molecular weight of 500 to 1500 and has a molecular weight of 500 to 1,500 in 100 parts by weight of the curable resin And the content of the compound is 10 to 50 parts by weight.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자는, 시일제에 사용하는 경화성 수지로서, 특정 범위의 분자량을 갖는 화합물을 사용함으로써, 감압하에 있어서의 시일제의 안정성을 향상시키는 것을 검토하였다. 그러나, 얻어진 시일제는, 감압하에서의 안정성은 우수하기는 하지만, 반응성 (경화성) 이 열등하다는 문제가 있었다. 그 특정 범위의 분자량을 갖는 화합물이나 중합 개시제의 함유량을 조정해도, 경화성과 감압하에서의 안정성을 양립시키기는 곤란하였다.The present inventors have studied to improve the stability of a sealant under a reduced pressure by using a compound having a molecular weight within a specific range as a curable resin used for a sealant. However, although the obtained sealant has excellent stability under reduced pressure, there is a problem that reactivity (curability) is inferior. Even if the content of the compound having the molecular weight in the specific range or the content of the polymerization initiator is adjusted, it is difficult to achieve both the curing property and the stability under reduced pressure.
그래서 본 발명자는 더 예의 검토한 결과, 그 특정 범위의 분자량을 갖는 화합물의 함유량을 특정한 비율로 하면서, 경화성 수지에 더하여 말레이미드 화합물을 사용함으로써, 경화성과 감압하에서의 안정성을 양립시킬 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have further intensively studied and, as a result, have found that by using a maleimide compound in addition to a curable resin in a specific ratio of a compound having a molecular weight in the specific range, a liquid crystal display device capable of achieving both curability and stability under reduced pressure And thus the present invention has been accomplished.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The liquid crystal display element sealant of the present invention contains a curable resin.
상기 경화성 수지는, 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물을 함유한다. 상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 감압하에서의 안정성이 우수한 것이 된다.The curable resin contains a compound having a molecular weight of 500 to 1500. By using a compound having a molecular weight of 500 to 1500, the liquid crystal display element sealant of the present invention has excellent stability under reduced pressure.
상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물의 분자량의 바람직한 하한은 600, 바람직한 상한은 1300, 보다 바람직한 하한은 700, 보다 바람직한 상한은 1000 이다.The molecular weight of the compound having a molecular weight of 500 to 1500 is preferably 600, more preferably 1,300, more preferably 700, and still more preferably 1,000.
또, 본 명세서에 있어서, 상기 「분자량」은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구해지는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정한 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어 Shodex LF-804 (쇼와 덴코사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the term "molecular weight" as used herein means the molecular weight obtained from the structural formula with respect to the compound for which the molecular structure is specified, but the weight average molecular weight is used for the compound having a wide distribution of polymerization degree and the compound having no metamorphic site . In the present specification, the " weight average molecular weight " is a value obtained by conducting measurement by gel permeation chromatography (GPC) and calculating by polystyrene conversion. Examples of the column used for measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) and the like.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서 말레이미드 화합물은, 상기 경화성 수지에는 포함하지 않는다.As described later, the maleimide compound in the present invention is not included in the curable resin.
상기 경화성 수지는, 상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물로서 분자량이 500 ∼ 1500 인 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.The curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound having a molecular weight of 500 to 1,500 as the compound having a molecular weight of 500 to 1,500.
상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 (메트)아크릴 화합물로는, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 분자량이 500 ∼ 1500 인 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 (메트)아크릴 화합물은, 반응성을 높인다는 점에서 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.The (meth) acrylic compound having a molecular weight of 500 to 1,500 is preferably an epoxy (meth) acrylate having a molecular weight of 500 to 1,500 obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. In addition, the (meth) acrylic compound having a molecular weight of 500 to 1500 is preferably one having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule in view of increasing the reactivity.
또, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」이란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 (이하, 「(메트)아크릴로일기」라고도 한다) 를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In the present specification, the term "(meth) acryl" means acryl or methacryl, and the term "(meth) acrylic compound" means an acryloyl group or a methacryloyl group Quot; diary "). The term "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. The above "epoxy (meth) acrylate" refers to a compound obtained by reacting all the epoxy groups in the epoxy compound with (meth) acrylic acid.
상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 (메트)아크릴 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 오르토크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비페닐노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 E 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 레조르시놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비페닐형 에폭시(메트)아크릴레이트, 술파이드형 에폭시(메트)아크릴레이트, 디페닐에테르형 에폭시(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌형 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리시딜아민형 에폭시(메트)아크릴레이트, 알킬폴리올형 에폭시(메트)아크릴레이트, 고무 변성형 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylic compound having a molecular weight of 500 to 1,500 include phenol novolak type epoxy (meth) acrylate, orthocresol novolak type epoxy (meth) acrylate, dicyclopentadiene (Meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, naphthalene phenol novolak type epoxy Acrylate, bisphenol E type epoxy (meth) acrylate, bisphenol S type epoxy (meth) acrylate, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol type epoxy , Propylene oxide-added bisphenol A epoxy (meth) acrylate, caprolactone-modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, resorcinol epoxy (Meth) acrylate, diphenyl ether type epoxy (meth) acrylate, dicyclopentadiene type epoxy (meth) acrylate, naphthalene type epoxy (Meth) acrylate, glycidylamine type epoxy (meth) acrylate, alkyl polyol type epoxy (meth) acrylate and rubber modified epoxy (meth) acrylate.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 경화성과 감압하에서의 안정성을 양립시키는 효과가 우수한 것이 된다. 상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the compound having a molecular weight of 500 to 1500 in 100 parts by weight of the curable resin is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 50 parts by weight. When the content of the compound having a molecular weight of 500 to 1,500 is within this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element is excellent in the effect of both achieving both the curability and the stability under reduced pressure. A more preferable lower limit of the content of the compound having a molecular weight of 500 to 1500 is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 30 parts by weight.
상기 경화성 수지는, 상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물에 더하여, 기타 경화성 수지를 함유한다. 상기 기타 경화성 수지로서는, 분자량이 500 미만인 화합물이 바람직하다.The curable resin contains other curable resins in addition to the above-mentioned compounds having a molecular weight of 500 to 1500. As the other curable resin, a compound having a molecular weight of less than 500 is preferable.
상기 분자량이 500 미만인 화합물로는, 예를 들어, 분자량이 500 미만인 (메트)아크릴 화합물, 분자량이 500 미만인 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a molecular weight of less than 500 include (meth) acrylic compounds having a molecular weight of less than 500, epoxy compounds having a molecular weight of less than 500, and the like.
상기 분자량이 500 미만인 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 분자량이 500 미만인 (메트)아크릴산 에스테르 화합물, 분자량이 500 미만인 에폭시(메트)아크릴레이트, 분자량이 500 미만인 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자량이 500 미만인 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 분자량이 500 미만인 (메트)아크릴 화합물은, 반응성을 높인다는 점에서 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.(Meth) acrylic ester compounds having a molecular weight of less than 500, epoxy (meth) acrylates having a molecular weight of less than 500, urethane (meth) acrylates having a molecular weight of less than 500, etc. . Of these, epoxy (meth) acrylates having a molecular weight of less than 500 are preferred. In addition, the (meth) acrylic compound having a molecular weight of less than 500 preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of increasing the reactivity.
상기 분자량이 500 미만인 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of monofunctional (meth) acrylate compounds having a molecular weight of less than 500 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Pentenyl (meth) acrylate Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (Meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylcarbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoro (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl methacrylate, Butyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phos There may be mentioned sulfate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
또한, 상기 분자량이 500 미만인 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylic ester compound having a molecular weight of less than 500 include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl- (Meth) acrylate, ethylene oxide di (meth) acrylate, ethylene oxide di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethyloliglycopentadienyl - (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, car (Meth) acrylate, and the like.
또한, 상기 분자량이 500 미만인 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or higher functional group in the (meth) acrylic acid ester compound having a molecular weight of less than 500 include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
상기 분자량이 500 미만인 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.The epoxy (meth) acrylate having a molecular weight of less than 500 includes, for example, those obtained by reacting an epoxy compound with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
상기 분자량이 500 미만인 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 E 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 E 디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디일비스(글리시딜에테르), 1,6-나프탈렌디일비스(글리시딜에테르), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate having a molecular weight of less than 500 include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol E diglycidyl ether , Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol E diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, biphenyl-4,4'-diyl bis ( Glycidyl ether), 1,6-naphthalenediylbis (glycidyl ether), ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-propanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether And the like.
상기 분자량이 500 미만인 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth) acrylate having a molecular weight of less than 500 is obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin compound .
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane- (MDI), hydrogenated MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornadiisocyanate, tolylidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate And the like.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로서는, 예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylates and mono (meth) acrylates of divalent alcohols.
상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
상기 2 가 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다.Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
상기 분자량이 500 미만인 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 분자량이 500 미만인 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 분자량이 500 미만인 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound having a molecular weight of less than 500 include an epoxy compound as a raw material for synthesizing an epoxy (meth) acrylate having a molecular weight of less than 500, and a (meth) acrylic modified epoxy resin having a molecular weight of less than 500 .
또, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.In the present specification, the partial (meth) acrylic modified epoxy resin means a compound having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule, and for example, an epoxy resin having two or more epoxy groups Can be obtained by reacting an epoxy group of a part of the compound with (meth) acrylic acid.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 말레이미드 화합물을 함유한다. 상기 말레이미드 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 경화성이 우수한 것이 된다.The liquid crystal display element-sealing material of the present invention contains a maleimide compound. By using the maleimide compound, the liquid crystal display element sealant of the present invention is excellent in curability.
또, 본 발명에 있어서 상기 말레이미드 화합물은, 경화성 수지에도 라디칼 중합 개시제에도 함유하지 않는다.In the present invention, the maleimide compound is not contained in the curable resin or the radical polymerization initiator.
상기 말레이미드 화합물은, 반응성의 관점에서 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 다관능 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.The maleimide compound is preferably a polyfunctional maleimide compound having at least two maleimide groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
상기 말레이미드 화합물의 분자량의 바람직한 하한은 400 이다. 상기 말레이미드 화합물의 분자량이 400 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 경화성과 감압하에서의 안정성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 말레이미드 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 500 이다.The lower limit of the molecular weight of the maleimide compound is 400. [ When the molecular weight of the maleimide compound is 400 or more, the resultant liquid crystal display element sealant is more excellent in both the curing property and the stability under reduced pressure. A more preferable lower limit of the molecular weight of the maleimide compound is 500.
또한, 반응성의 관점에서, 상기 말레이미드 화합물의 분자량의 바람직한 상한은 1500, 보다 바람직한 상한은 1000 이다.From the viewpoint of reactivity, the preferable upper limit of the molecular weight of the maleimide compound is 1500, and the upper limit is 1000. [
상기 말레이미드 화합물로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이나 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.As the maleimide compound, a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) are preferably used.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
식 (1) 중, R1 은, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, n 은, 2 ∼ 40 의 정수 (整數) 이다.In the formula (1), R 1 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 40.
[화학식 2](2)
식 (2) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가 지방족기를 나타낸다.In the formula (2), R 2 represents a divalent aliphatic group having 1 to 40 carbon atoms.
상기 식 (2) 중, R2 의 탄소수는, 12 ∼ 36 인 것이 바람직하다. 또한, R2 는, 지방족 고리를 갖는 것이 바람직하다.In the formula (2), the carbon number of R 2 is preferably 12 to 36. [ It is preferable that R 2 has an aliphatic ring.
상기 식 (2) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 1,20-비스말레이미드-10,11-디옥틸-에이코산 (하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물), 1-헵틸렌말레이미드-2-옥틸렌말레이미드-4-옥틸-5-헵틸시클로헥산 (하기 식 (3-2) 로 나타내는 화합물), 1,2-디옥틸렌말레이미드-3-옥틸-4-헥실시클로헥산 (하기 식 (3-3) 으로 나타내는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 미국 특허 제5973166호 명세서에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include 1,20-bismaleimide-10,11-dioctyl-eicosane (a compound represented by the following formula (3-1) Octylmaleimide-4-octyl-5-heptylcyclohexane (a compound represented by the following formula (3-2)), 1,2-dioctylenemaleimide- Conducted hexane (a compound represented by the following formula (3-3)) and the like. These compounds can be synthesized by the method described in the specification of U.S. Pat. No. 5,973,166.
[화학식 3](3)
상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 경화성과 감압하에서의 안정성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the maleimide compound relative to 100 parts by weight of the curable resin is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the maleimide compound is within this range, the resultant liquid crystal display element sealant is more excellent in both the curing property and the stability under reduced pressure. A more preferable lower limit of the content of the maleimide compound is 3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 8 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 라디칼 중합 개시제를 함유한다.The liquid crystal display element sealant of the present invention contains a radical polymerization initiator.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제나 열 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.As the radical polymerization initiator, a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator can be used. Among them, a photo radical polymerization initiator is preferable.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 말레이미드 화합물은, 상기 라디칼 중합 개시제에는 함유하지 않는다.In addition, as described above, the maleimide compound in the present invention is not contained in the radical polymerization initiator.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone, and the like. have. Among them, an oxime ester compound is preferable.
상기 옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), O-아세틸-1-(6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일) 에타논옥심 등을 들 수 있다.Examples of the oxime ester compounds include 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime), O- -Methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone oxime.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 카세이 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, lucylline TPO (all from BASF) , Benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
상기 열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.The thermal radical polymerization initiator includes, for example, an azo compound, an organic peroxide, and the like. Among them, a polymeric azo initiator comprising a polymeric azo compound is preferable.
또, 본 명세서에 있어서 상기 「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In the present specification, the "polymeric azo compound" means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which produces a radical capable of curing the (meth) acryloyloxy group by heat.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정 오염을 억제하면서 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이며, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo compound is 1000, and the upper limit is preferably 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo compound is within this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the number-average molecular weight of the polymeric azo compound is 5000, a more preferable upper limit is 100000, a more preferable lower limit is 10,000, and a more preferable upper limit is 90000.
또, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어 Shodex LF-804 (쇼와 덴코사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the number average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and calculated by polystyrene conversion. As a column for measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, for example, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) and the like can be mentioned.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.As the polymeric azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, it is preferable that the polymeric azo compound has a polyethylene oxide structure. Examples of such a polymeric azo compound include polycondensation products of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) And a polycondensation product of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available polymeric azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501 and VPS-1001 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
또한, 고분자가 아닌 아조 화합물로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the azo compound which is not a polymer include V-65 and V-501 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.
상기 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 보존 안정성 등을 악화시키지 않고, 경화성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the radical polymerization initiator is within this range, the curability can be made more excellent without deteriorating the storage stability of the resulting liquid crystal display element sealant. A more preferable lower limit of the content of the radical polymerization initiator is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열 경화제를 함유해도 된다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermosetting agent.
상기 열 경화제로서는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the heat curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, an organic acid hydrazide is preferably used.
상기 유기산 하이드라지드로서는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.The organic acid hydrazide includes, for example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH (모두 오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available organic acid hydrazides include, for example, SDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J (all available from Ajinomoto Fine Techno Ltd.) and the like.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 보다 열 경화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is in this range, the thermosetting property can be further improved without deteriorating the coatability and the like of the resultant liquid crystal display element sealant. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 유연성이나 접착성 등을 향상시키거나, 액정의 시일제로의 삽입이나 시일제의 액정으로의 용출을 억제하거나 하는 등의 관점에서, 유연 입자를 함유하는 것이 바람직하다.From the viewpoints of improving the flexibility and adhesion of the cured product, inhibiting the liquid crystal from being injected into the sealant, and the release of the sealant into the liquid crystal, etc., the sealant for a liquid crystal display element of the present invention .
상기 유연 입자로서는, 예를 들어, 실리콘계 입자, 비닐계 입자, 우레탄계 입자, 불소계 입자, 니트릴계 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 입자, 비닐계 입자가 바람직하다.Examples of the flexible particles include silicone-based particles, vinyl-based particles, urethane-based particles, fluorine-based particles, and nitrile-based particles. Among them, silicone-based particles and vinyl-based particles are preferable.
상기 실리콘계 입자로서는, 수지에 대한 분산성의 관점에서 실리콘 고무 입자가 바람직하다.As the silicone-based particles, silicone rubber particles are preferable from the viewpoint of dispersibility in resin.
상기 비닐계 입자로서는, (메트)아크릴 입자가 바람직하게 사용된다.As the vinyl-based particles, (meth) acrylic particles are preferably used.
상기 (메트)아크릴 입자는, 원료가 되는 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 단량체를 현탁 중합시키는 방법, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 비가교의 종 (種) 입자에 단량체를 흡수시킴으로써 종입자를 팽윤시켜 시드 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.The (meth) acrylic particles can be obtained by polymerizing a monomer as a raw material by a known method. Specifically, there may be mentioned, for example, suspension polymerization of monomers in the presence of a radical polymerization initiator, a method of swelling seed particles by absorbing monomers to non-crosslinked seed particles in the presence of a radical polymerization initiator, .
상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트류, 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류, 니트릴 함유 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴레이트류 등의 단관능 단량체를 들 수 있다.Examples of the monomer to be a raw material for forming the (meth) acrylic particle include alkyl (meth) acrylates, oxygen atom containing (meth) acrylates, nitrile containing monomers, fluorine containing (meth) And the like.
상기 알킬(메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, and the like.
상기 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the oxygen atom-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl And the like.
상기 니트릴 함유 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the nitrile-containing monomer include (meth) acrylonitrile and the like.
상기 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate and pentafluoroethyl (meth) acrylate.
그 중에서도, 단독 중합체의 Tg 가 낮고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있으므로, 알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.Of these, alkyl (meth) acrylates are preferred since the Tg of the homopolymer is low and the amount of deformation when a 1 g load is applied can be increased.
또한, 가교 구조를 지니게 하기 위해, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 골격 트리(메트)아크릴레이트 등의 가교성 단량체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 가교점 간 분자량이 크고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있으므로, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.In addition, in order to have a crosslinked structure, it is preferable to use tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, , Isocyanuric acid skeletal tri (meth) acrylate, and the like may be used. Among them, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate can be used because the molecular weight between crosslinking points is large and the amount of deformation when a 1 g load is applied can be increased. ) Tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
상기 가교성 단량체의 사용량은, 상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체 전체에 있어서, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 1 중량％ 이상임으로써, 내용제성이 향상되고, 각종 시일제 원료와 혼련했을 때에 팽윤 등의 문제를 야기시키지 않고, 균일하게 분산되기 쉽다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 90 중량％ 이하임으로써, 회복률을 낮게 할 수 있다. 상기 가교성 단량체의 사용량의 보다 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.The amount of the crosslinking monomer to be used is preferably 1% by weight, and more preferably 90% by weight, based on the total amount of monomers to be used as starting materials for forming the (meth) acrylic particles. When the amount of the crosslinking monomer used is 1% by weight or more, the solvent resistance is improved, and when the mixture is kneaded with various sealing raw materials, problems such as swelling are not caused, and they are easily dispersed uniformly. When the amount of the crosslinkable monomer used is 90% by weight or less, the recovery rate can be lowered. A more preferable lower limit of the amount of the crosslinkable monomer to be used is 3% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
또한, 이들 아크릴계 단량체에 더하여, 스티렌계 단량체, 비닐에테르류, 카르복실산비닐에스테르류, 불포화 탄화수소, 할로겐 함유 단량체, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 단량체를 사용해도 된다.Further, in addition to these acrylic monomers, it is also possible to use, in addition to these acrylic monomers, styrene monomers, vinyl ethers, carboxylic acid vinyl esters, unsaturated hydrocarbons, halogen-containing monomers, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, Monomers such as vinylbenzene, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether,? - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane may be used.
상기 스티렌계 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 트리메톡시실릴스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the styrene-based monomer include styrene,? -Methylstyrene, trimethoxysilylstyrene, and the like.
상기 비닐에테르류로서는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether.
상기 카르복실산비닐에스테르류로서는, 예를 들어, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, and vinyl stearate.
상기 불포화 탄화수소로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated hydrocarbon include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and the like.
상기 할로겐 함유 단량체로서는, 예를 들어, 염화비닐, 불화비닐, 클로르스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the halogen-containing monomer include vinyl chloride, vinyl fluoride, chlorostyrene, and the like.
상기 (메트)아크릴 입자로서는, 코어 쉘 (메트)아크릴레이트 공중합체 미립자도 바람직하게 사용된다.As the (meth) acrylic particles, core-shell (meth) acrylate copolymer microparticles are also preferably used.
상기 코어 쉘 (메트)아크릴레이트 공중합체 미립자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 F351 (제온 카세이사 제조) 등을 들 수 있다.Among the core-shell (meth) acrylate copolymer fine particles commercially available, for example, F351 (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd.) and the like can be given.
또한, 상기 비닐계 입자로서는, 예를 들어, 폴리디비닐벤젠 입자, 폴리클로로프렌 입자, 부타디엔 고무 입자 등을 사용해도 된다.As the vinyl-based particles, for example, polydivinylbenzene particles, polychloroprene particles, butadiene rubber particles, or the like may be used.
상기 유연 입자의 평균 입자 직경의 바람직한 하한은 0.01 ㎛, 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 평균 입자 직경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성이나 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 보다 바람직한 상한은 8 ㎛ 이다.The preferable lower limit of the average particle diameter of the above-mentioned flexible particles is 0.01 mu m, and the preferable upper limit is 10 mu m. When the average particle diameter of the above-mentioned flexible particles is in this range, the effect of improving the flexibility and adhesiveness of the resulting cured product of the liquid crystal display element sealant is more excellent. A more preferable lower limit of the average particle diameter of the above-mentioned flexible particles is 0.1 mu m, and a more preferable upper limit is 8 mu m.
또, 본 명세서에 있어서, 상기 유연 입자의 평균 입자 직경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 마스터사이저 2000 (말번사 제조) 등을 사용할 수 있다.In the present specification, the mean particle diameter of the above-mentioned flexible particles means a value obtained by measuring a particle before mixing with a sealant using a laser diffraction particle size distribution measurement apparatus. As the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, Master Saiza 2000 (manufactured by Matsushima) and the like can be used.
상기 유연 입자의 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 50 이다. 상기 유연 입자의 경도가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성이나 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 경도의 보다 바람직한 하한은 20, 보다 바람직한 상한은 40 이다.The preferable lower limit of the hardness of the above-mentioned flexible particles is 10, and the preferable upper limit is 50. [ When the hardness of the above-mentioned soft particles is in this range, the effect of improving the flexibility and adhesiveness of the resulting cured product of the liquid crystal display element sealant is more excellent. A more preferable lower limit of the hardness of the above-mentioned flexible particles is 20, and a more preferable upper limit is 40. [
또, 본 명세서에 있어서 상기 유연 입자의 경도는, JIS K 6253 에 준거한 방법에 의해 측정되는 듀로미터 A 경도를 의미한다.In the present specification, the hardness of the flexible particles means a durometer A hardness measured by a method in accordance with JIS K 6253.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 유연 입자의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 유연 입자의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성이나 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the flexible particles in the 100 parts by weight of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 5 parts by weight and the preferable upper limit is 50 parts by weight. When the content of the above-mentioned flexible particles is in this range, the resulting effect of improving the flexibility and adhesion of the cured product of the liquid crystal display element sealant is more excellent. A more preferable lower limit of the content of the above-mentioned flexible particles is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 30 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesion due to the stress dispersion effect, and improving the linear expansion coefficient.
상기 충전제로서는, 예를 들어, 무기 충전제나 상기 유연 입자에 함유되는 이외의 유기 충전제를 들 수 있다.Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers other than those contained in the above-mentioned flexible particles.
상기 무기 충전제로서는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비드, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic filler include inorganic fillers such as silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the filler in the 100 parts by weight of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is in this range, the effects such as improvement in adhesiveness are more excellent without deteriorating coatability and the like. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.The liquid crystal display element sealant of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent has a role as an adhesion assisting agent for mainly adhering a sealant and a substrate well.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이것들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합시킴으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, and the like. Is preferably used. These are excellent in the effect of improving adhesiveness with the substrate and the like, and can be inhibited from flowing out of the curable resin into the liquid crystal by chemical bonding with the curable resin.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in the 100 weight part of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 0.1 weight part, and the preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the silane coupling agent is in this range, the effect of improving adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination is more excellent. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 part by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.The liquid crystal display element sealant of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the liquid crystal display element-sealing agent of the present invention can be preferably used as a light-shielding sealant.
상기 차광제로서는, 예를 들어, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제로서 열거한 산화철이나 산화티탄 등은, 상기 차광제로서 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. In addition, iron oxide, titanium oxide or the like listed as the inorganic filler may be used as the light shielding agent. Among them, titanium black is preferable.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로서는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material having a higher transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet ray region, particularly in the wavelength range of 370 to 450 nm, as compared with the average transmittance in the wavelength range of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent having a property of shielding light for a liquid crystal display element of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet ray region . As the light-shielding agent contained in the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, a substance having high insulating property is preferable, and titanium black is preferable as a light-shielding agent having high insulating property.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 절연성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated. However, the titanium black may be one having a surface treated with an organic component such as a coupling agent, or a titanium oxide such as silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide Or a titanium black coated with an inorganic component such as titanium black. Among them, it is preferable to treat with an organic component in that the insulating property can be further improved.
또한, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 새어나옴이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.Further, since the liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal display element sealant of the present invention containing the titanium black as the light shielding agent has sufficient light shielding property, there is no leakage of light and a high contrast is obtained, A liquid crystal display element having quality can be realized.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티랙 D (아코 카세이사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N and 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Material Company), and Tiac D (manufactured by Akokase Corporation) .
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, and the upper limit is preferably 30 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.
또한, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.The lower limit of the volume resistivity of the titanium black is 0.5 Ω · cm, and the upper limit is preferably 3 Ω · cm, more preferably 1 Ω · cm, and still more preferably 2.5 Ω · cm.
상기 차광제의 일차 입자 직경은, 액정 표시 소자의 기판 간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 일차 입자 직경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 일차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.The primary particle diameter of the light shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the lower limit is preferably 1 nm and the upper limit is preferably 5000 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the light-shielding property can be made more excellent without deteriorating the coatability and the like of the resulting liquid crystal display element sealant. A more preferable lower limit of the diameter of the light shielding agent is 5 nm, a more preferable upper limit is 200 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm.
또, 상기 차광제의 일차 입자 직경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.The primary particle diameter of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 접착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in the 100 parts by weight of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is in this range, it is possible to exhibit better light-shielding properties without deteriorating adhesiveness of the obtained liquid crystal display element sealant to the substrate, strength after hardening, and rendering property. A more preferable lower limit of the light-shielding agent content is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 70 parts by weight, more preferably 30 parts by weight, and still more preferably 60 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로 필요에 따라 반응성 희석제, 요변제 (搖變劑), 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 개시제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The liquid crystal display element sealant of the present invention may further contain additives such as a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, and a polymerization initiator, if necessary.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 말레이미드 화합물과, 라디칼 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a method of producing a sealant for a liquid crystal display element is provided by using a mixer such as homodisperse, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, , A method of mixing a maleimide compound, a radical polymerization initiator, and a silane coupling agent to be added as required, and the like.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료 역시 본 발명 중 하나이다.By mixing conductive fine particles in the liquid crystal display element-sealing material of the present invention, the upper and lower conductive materials can be produced. The liquid crystal display element sealant of the present invention and the upper and lower conductive materials containing the conductive fine particles are also one of the present invention.
상기 도전성 미립자로서는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하므로 바람직하다.As the conductive fine particles, a metal ball, a conductive fine metal particle formed on the surface of the resin fine particle, or the like can be used. Among them, it is preferable that the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles because conductive connection is possible without damaging the transparent substrate and the like due to excellent elasticity of the resin fine particles.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자 역시 본 발명 중 하나이다.The liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealing material of the present invention or the liquid crystal display element using the vertical conduction material of the present invention is also one of the present invention.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 각 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used, and specifically, for example, the following methods can be given.
먼저, ITO 박막 등의 전극이 부착된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소 방울을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 별도의 기판을 중첩시키는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 광 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 상기 시일제를 광 경화시키는 공정에 더하여, 시일제를 가열하여 열 경화시키는 공정을 실시해도 된다.First, the liquid crystal display element sealant of the present invention is applied to one of two substrates such as a glass substrate or an electrode substrate such as an ITO thin film or a polyethylene terephthalate substrate by screen printing or dispenser application, A step of forming a pattern is performed. Subsequently, the liquid crystal display element sealant of the present invention is subjected to a step of dropwise coating liquid droplets in the frame of the seal pattern of the substrate in the uncured state, and superposing another substrate under vacuum. Thereafter, the liquid crystal display element can be obtained by a method of performing a step of photo-curing the sealant by irradiating the seal pattern portion of the sealant for liquid crystal display element of the present invention with light such as ultraviolet rays. In addition to the step of photo-curing the sealant, a step of heating and curing the sealant may be performed.
본 발명에 따르면, 경화성 및 감압하에서의 안정성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in curability and stability under reduced pressure. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element-sealing material.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
(실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 6)(Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 또한 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 6 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, the respective materials were mixed by using a planetary type stirrer ("Awatolian Taro" manufactured by Singkis Co., Ltd.) according to the blending ratios shown in Tables 1 and 2, To prepare liquid crystal display element sealants of Comparative Examples 1 to 6.
또, 말레이미드 화합물로서 표 중에 기재된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 디말레이미드아세트산에스테르 (DIC 사 제조, 「LUMICURE MIA200」) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.The dimaleimide acetic acid ester of polytetramethylene ether glycol (LUMICURE MIA200, manufactured by DIC Corporation) described in the table as the maleimide compound is the compound represented by the above formula (1).
＜평가＞<Evaluation>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.The liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
(감압하에서의 안정성 (진공 안정성))(Stability under reduced pressure (vacuum stability))
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 디스펜스용 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 를 사용하여 유리 기판 상에 장방형 프레임을 그리는 것 처럼 시일제를 도포하고, 진공 첩합 장치 내에서 0.1 ㎩ 의 감압하에서 5 분간 유지한 후, 별도의 유리 기판을 첩합시켜 셀을 얻었다. 진공 첩합 장치 내를 대기압으로 되돌려 셀을 취출하고, 셀 내의 시일부의 형상 (시일제의 직선성) 을 현미경으로 관찰하였다.Each liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples was filled in a dispensing syringe (PSY-10E, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and defoaming treatment was carried out. Subsequently, a sealing agent was applied as in the case of drawing a rectangular frame on a glass substrate by using a dispenser ("SHOTMASTER 300", manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), and held for 5 minutes under a reduced pressure of 0.1 Pa in a vacuum bonding apparatus. A glass substrate was bonded to obtain a cell. The inside of the vacuum conjugator was returned to the atmospheric pressure to take out the cells, and the shape of the seal portion in the cell (linearity of the sealant) was observed under a microscope.
시일 폭의 최대값에 대한 시일 폭의 최소값이 90 ％ 이상인 경우를 「○」, 80 ％ 이상 90 ％ 미만인 경우를 「△」, 80 ％ 미만인 경우를 「×」로 하여 감압하에서의 안정성 (진공 안정성) 을 평가하였다., The case where the minimum value of the seal width with respect to the maximum value of the seal width was 90% or more was evaluated as " ", the case where the seal width was 80% or more and less than 90% .
(경화성)(Hardenability)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 유리 기판 상에 약 5 ㎛ 도포한 후, 동 사이즈의 유리 기판을 중첩시켰다. 이어서, 메탈할라이드 램프를 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하였다. 적외 분광 장치 (BIORAD 사 제조, 「FTS3000」) 를 사용하여 (메트)아크릴로일기 유래 피크의 광 조사 전후에서의 변화량 (감소율) 을 측정하였다. 광 조사 후의 (메트)아크릴로일기 유래의 피크의 감소율이 95 ％ 이상인 경우를 「◎」, 85 ％ 이상 95 ％ 미만인 경우를 「○」, 75 ％ 이상 85 ％ 미만인 경우를 「△」, 75 ％ 미만인 경우를 「×」로 하여 경화성을 평가하였다.Each of the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a glass substrate in an amount of about 5 mu m, and then the glass substrates of the same size were superimposed. Subsequently, a metal halide lamp was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2. The amount of change (reduction ratio) before and after irradiation of the (meth) acryloyl group-derived peak was measured using an infrared spectrophotometer ("FTS3000" manufactured by BIORAD). ?, "75% or more and 85% or less"? ", 75% or less, and 75% or less, respectively. Was evaluated as " x ", and the curability was evaluated.
산업상 이용 가능성Industrial availability
본 발명에 따르면, 경화성 및 감압하에서의 안정성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in curability and stability under reduced pressure. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element-sealing material.
Claims (6)
상기 경화성 수지는, 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물을 함유하고,
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물의 함유량이 10 ∼ 50 중량부인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.A curing resin, a maleimide compound and a radical polymerization initiator,
Wherein the curable resin contains a compound having a molecular weight of 500 to 1500,
Wherein the content of the compound having a molecular weight of 500 to 1500 in 100 parts by weight of the curable resin is 10 to 50 parts by weight.
분자량이 500 ∼ 1500 인 화합물은, 분자량이 500 ∼ 1500 인 (메트)아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.The method according to claim 1,
Wherein the compound having a molecular weight of 500 to 1500 is a (meth) acrylic compound having a molecular weight of 500 to 1,500.
말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 다관능 말레이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the maleimide compound is a polyfunctional maleimide compound having at least two maleimide groups in one molecule.
말레이미드 화합물은, 분자량이 400 이상인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.The method according to claim 1, 2, or 3,
The maleimide compound has a molecular weight of 400 or more.
A liquid crystal display element comprising the liquid crystal display element sealant according to any one of claims 1, 2, 3, and 4 or the upper and lower conductive material according to claim 5.
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