KR20190055244A - 열-감응성 용액, 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열-감응성 용액, 특히 에너지 효율적인 조건 하에 대규모로 수용액으로부터 용질 및 또는 물을 분리하거나 또는 정제하는데 적합한 삼투 공정에서 사용하기 위한 용액에 관한 것이다.

Description

열-감응성 용액, 및 이의 사용 방법
본 개시내용은 열-감응성 용액, 특히 에너지 효율 조건 하에 대규모로 수용액으로부터 용질 및 또는 물을 분리하거나 또는 정제하는데 적합한 삼투 공정에서 사용하기에 적합한 용액에 관한 것이다.
Neff의 미국특허 제3,130,156호는 정삼투압 공정에 관한 것이고, 이는 반투과성 멤브레인을 거치는 해수로부터의 물을 유도하기 위해 사용되는 중탄산암모늄의 2몰 용액의 사용을 기술하고 있다. Neff에 따르면, 물 및 중탄산 암모늄 혼합물을 함유하는 수득된 희석 용액은 이후 가열되어 중탄산 암모늄 용질이 암모니아 및 이산화탄소의 그것의 구성 가스로 전환되게 한다. 가스는 이후 용액으로부터 방출되어 정제수로 남겨진다. 상당한 양의 에너지가 가스를 증발시키기 위해 요구되는 것으로 알려져 있다. 추가적으로, 단지 상대적으로 소량의 물이 대용적의 해수로부터 정제되고, 이는 수득된 정제수의 수율에 대한 공정에서 요구되는 에너지 투입량의 비가 낮음을 의미한다. 이는 이러한 공정이 대량 생산 분야에 적합하지 않음을 의미한다.
Neff 개념은 미국특허 제7,560,029호에 기재된 바와 같이 McGinnis에 의해 확장가능한 보다 에너지 효율적인 탈염 공정으로 추가로 발전되고 개선되었다. 정삼투 공정에서의 삼투 평형화를 조정하기 위한 탄산암모늄, 중탄산 암모늄 및 암모늄 카바메이트의 생성된 수성 종과 암모니아 및 이산화탄소의 혼합물을 첨가하는 원리가 McGinnis에서 사용된다. 게다가, 생성된 분리된 물은 암모니아 및 이산화탄소를 유도하도록 가열함으로써 정제되었다. 이 공정에서 분리된 물은 여전히 악취가 검출가능한 것을 의미하는 암모니아 및 이의 존재에 의해 약간 오염될 것이다.
US 2014/0076810에서의 Jessop 등은 변환가능 물(switchable water) 또는 수용액 및 이의 용도를 기술하고 있다. 변환가능 물 또는 수용액은 하나 이상의 질소 원자를 갖는 이온화가능 작용기를 포함하는 이온화가능 첨가제를 첨가하여 형성된다. 상기 첨가제는 모노아민, 디아민, 트리아민, 테트라아민 또는 폴리아민, 예컨대 고분자 또는 생체고분자로서 추가로 기술된다. 변환가능 물 또는 수용액은 트리거(trigger), 예컨대 CO2, CS2 또는 COS로의 버블링 또는 브뢴스테드 산으로의 처리를 사용하여 초기 이온 강도와 증가된 이온 강도 사이에서 가역적으로 변환될 수 있다. 물 또는 수용액의 변환가능성은 물 또는 수용액에서의 다양한 소수성 액체 또는 용매의 가용성 또는 불용성의 조절을 가능하게 한다. 이는 중간의 소수성 용매를 변환가능 물로부터 분리하는 수단을 제공한다. Jessop 연구의 난제 중 하나는 변환가능 물을 이루기 위해 아민으로부터 CO2를 해리시키는 것이 곤란하다는 것이다. 미량의 CO2 및 아민은 유도 용액에서 그리고 가열 및 스트리핑시에 용해된 채로 유지될 수 있고, 회수의 동력학은 느리고 - 이는 대략 수시간 내지 수분이다.
Jung 등은 US 2013/0240444에서 온도 감수성 올리고머의 사용을 기술하고 있으며, 여기서 올리고머는 -C(=O)N(R)2의 반복 단위(즉, 아미드 작용기)를 가지며, 식 중, 각각의 R은 선형 또는 분지형일 수 있거나 또는 이들은 함께 유도 용액으로서의 용도를 위해 질소 함유 헤테로사이클을 형성할 수 있다. 올리고머는 수성 매질에서의 용질을 분리하기 위해 삼투 유도 용액에서 사용될 수 있다. 유도 용질은 하한 임계 용액 온도 이상의 온도에서 상분리에 의해 회수가능하다. 하한 임계 용액 온도(LCST)는 이 온도 미만에서 혼합물의 성분이 혼화성인 임계 온도이다. 단어 하한은 LCST가 부분적 혼화성, 또는 유일하게 특정 조성에 대한 혼화성의 온도 간격에 결합된 하한임을 나타낸다. 환언하면, 올리고머의 감열성 특징은 침전을 야기하는 온도에서의 작은 증가에 반응하여 급격하게 감소된 수용해도를 나타낸다. LCST보다 더 낮은 온도에서, 올리고머 또는 이로부터의 중합체는 물에 용이하게 용해될 수 있으나, LCST 이상의 온도에서, 올리고머 또는 이로부터의 중합체의 친수성이 감소될 수 있고, 소수성 상호작용이 지배적이다. 상기 올리고머 및 중합체의 문제점 중 하나는 이들이 상대적으로 대분자이며, 대분자는 유도 용액이 덜 유도되게 만들어 정삼투 시스템의 효과적인 삼투 능력을 저하시키는 확산 농도 분극을 일으킨다는 것이다. 상대적인 대분자 및 중합체는 또한 유도 용질을 회수하기 위해 유화보다 침전 메커니즘을 따르고, 이는 시스템 비용 및 복잡성을 증가시키는 제2 여과 메커니즘을 필요로 한다.
US 2014/0158621은 정삼투에 기초한 담수화 및 정제에 적용될 수 있는 하나 이상의 아미드 작용기, 또는 카르복실산 작용기를 포함하는 화합물 또는 물질에 기초하는 열-감응성 유도 용질을 기술하고 있다. 상기 Jung에 유사하게, Lee는 또한 열-감응성 유도 용액에서의 아미드 유형 작용기의 용도 및 적용가능성 및 정삼투 응용분야에서의 유도 용액으로부터의 용질의 상분리를 실시하기 위한 LCST에 대한 의존성을 기술하고 있다. 상기 올리고머 및 중합체의 문제점 중 하나는 이들이 상대적으로 대분자이며, 대분자는 유도 용액이 덜 유도되게 만들어 정삼투 시스템의 효과적인 삼투 능력을 저하시키는 확산 농도 분극을 일으킨다는 것이다. 상대적인 대분자 및 중합체는 또한 유도 용질을 회수하기 위해 유화보다 침전 메커니즘을 따르고, 이는 시스템 비용 및 복잡성을 증가시키는 제2 여과 메커니즘을 필요로 한다.
Onishi 등의 미국특허 제6,858,694호는 하한 임계 용액 온도 및 상한 임계 용액 온도(UCST) 모두를 나타내는 자극 감응성 중합체 유도체를 기술하고 있고, 이는 수소 이온 농도에 따라 이의 가역적 용해 및 침전을 야기한다. '694에 기술된 중합체는 또한 케토-에놀 호변이성으로서 기술되는 아미드 유형 작용기에 좌우된다. 상기 중합체의 문제점 중 하나는 이들이 상대적으로 대분자이고, 대분자는 유도 용액이 덜 유도되게 만들어 정삼투 시스템의 효과적인 삼투 능력을 저하시키는 확산 농도 분극을 일으킨다는 것이다.
Ikeda 등의 US 2016/0175777은 음이온 및 양이온 공급원을 사용하는 유도 용액을 이용하는 개선된 정삼투 장치를 기재하고 있다. 특히, 음이온은 CO2, 즉, 물에 용해되는 경우에 음이온을 생성하는 물질, 예컨대 탄산 음이온 및 또는 탄산수소 음이온으로부터 유도된다. 양이온 공급원은 아민 화합물이고, 이는 물에 용해되는 경우에 양이온을 발생시킨다. 유도 용액은 양이온 공급원 및 음이온 공급원을 갖는 용액으로서 광범위하게 기술되어 있다. CO2의 물리적 분리는 기체상 분리에 좌우되고, 이는 상대적으로 복잡하고, 에너지 비효율적인 공정이다. 이의 바람직한 아민은 완전하게 혼화성이고, 74 미만의 분자량을 가진다.
상기 기재된 노력에도 불구하고, 기재된 유도 용액은 대개 불만족스러운 채로 유지되고, 이는 고비용 성분을 필요로 하고, 유도 용액을 회수하기 위해 상당한 에너지 수준을 요구하거나 또는 유도 용액 관점으로부터 비효율적인 대분자에 좌우된다. 본 발명의 목적은 이러한 곤란성을 극복한 용액을 제공하거나 또는 적어도 유용한 대안을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 열-감응성 용액 및 삼투 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.
일 양태에서, 본 발명은 삼투작용에 사용하기에 적합한 용매 중에서 하한 임계 용액 온도를 갖는 열-감응성 삼투 용액을 제공하기 위한 것이고, 이는 하기를 포함한다:
a) 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물; 및
b) 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐;
여기서, 사용시 하나 이상의 염기 또는 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐이 20℃ 이상 및 1 대기압에서 물과 불혼화성이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 삼투작용에 사용하기에 적합한 용매 중에서 하한 임계 용액 온도를 갖는 열-감응성 삼투 용액을 제공하며, 이는 하기를 포함한다:
a) 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물; 및
b) 하기 화학식 I의 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐,
Figure pct00001
여기서,
a) R1 및 R2는 독립적으로 -C1-C7 알킬 또는 -C3-C7 모노사이클릭으로부터 선택되고; 또는
b) R1 또는 R2 중 하나는 -O-(C1-C7 알킬)로부터 선택되고, 다른 하나는 -C1-C7 알킬로부터 선택되거나, 또는
c) 화학식 I의 카르보닐의 경우 R1 및 R2는 함께,
1) 3-15원 모노사이클릭 케톤, 또는
2) 3-15원 모노사이클릭 헤테로사이클릭 케톤; 또는
3) 아세토페논
을 형성하고,
여기서, 사용시 하나 이상의 염기 또는 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐은 20℃ 이상 및 1 대기압에서 물과 불혼화성이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 열-감응성 용액을 사용하여 하나 이상의 용매를 포함하는 제1 용액을 분리하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 제1 용액을 반투과성 멤브레인과 접촉시키는 단계;
2) 제1 용액에서의 하나 이상의 용매를 삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 제1 용액으로부터 열-감응성 용액으로 유동시켜 제2 용액을 형성하는 단계로서, 열-감응성 용액이 제1 용액보다 삼투 농도가 더 높은 것인 단계;
3) 제2 용액의 온도를 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도 이상으로 상승시켜 열-감응성 용액이 반투과성 멤브레인을 통과한 제1 용액으로부터의 하나 이상의 용매와 불혼화성이 되게 하는 단계; 및
4) 반투성 멤브레인을 통과한 하나 이상의 용매를 불혼화성 열-감응성 용액과 분리하는 단계.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 열-감응성 용액을 사용하여 하나 이상의 용매를 포함하는 제1 용액을 분리하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 제1 용액을 반투과성 멤브레인과 접촉시키는 단계;
2) 제1 용액에서의 하나 이상의 용매를 삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 제1 용액으로부터 열-감응성 용액으로 유동시켜 제2 용액을 형성하는 단계로서, 열-감응성 용액이 제1 용액보다 삼투 농도가 더 높은 것인 단계;
3) 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도를 조정하여 열-감응성 용액이 반투과성 멤브레인을 통과한 제1 용액으로부터의 하나 이상의 용매와 불혼화성이 되게 하는 단계; 및
4) 반투성 멤브레인을 통과한 하나 이상의 용매를 불혼화성 열-감응성 용액과 분리하는 단계.
일 구현예에서, 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물을 첨가하거나, 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐을 첨가함으로써 또는 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물과 하나 이상의 에놀화가능 화합물의 조합을 첨가함으로써 조정된다.
상기 간략한 요약은 본 발명의 특정 구현예의 특징 및 기술적 장점을 폭넓게 기술하고 있다. 추가의 기술적 장점은 본 발명의 상세한 설명 및 후속되는 실시예에 기재될 것이다.
본 발명의 특징으로 여겨지는 신규한 특징은 임의의 수반된 도면 및 실시예와 관련하여 고려되는 경우에 본 발명의 상세한 설명으로부터 보다 잘 이해될 것이다. 그러나, 본원에 제공되는 도면 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것을 보조하거나 또는 본 발명의 이해의 진전을 지원하는 것으로 의도되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
도 1은 삼투 분리 공정을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 관찰된 용해도/극성 변동과 동시에 일어나는 32.25℃에서의 엔탈피의 변화를 나타내는 수용액에서의 아세톤이 추가된 트리에틸아민에 대한 시차 주사 열량측정법 (DSC) 분석을 나타낸다.
도 3은 관찰된 용해도/극성 변동과 동시에 일어나는 24.42℃에서의 엔탈피의 변화를 나타내는 수용액에서의 2-부타논이 추가된 트리에틸아민에 대한 시차 주사 열량측정법 (DSC) 분석을 나타낸다.
도 4는 온도 범위에 걸쳐 용액의 물리적 특성에서의 변화를 나타내는 수용액에서의 2-부타논이 추가된 트리에틸아민의 관측가능한 차이를 나타내는 일련의 사진 4(a), 4(b) 및 4(c)을 나타낸다. 26.65℃에서 염기, 케톤 및 물 혼합물은 혼화성인 것을 도 4(a)에서 알 수 있다. 26.89℃에서 염기, 케톤 및 물 혼합물은 염기 및 케톤 혼합물이 물을 가진 에멀젼이 되는 결과로서 외관이 혼탁하게 되고 (도 4(b) 참조), 27.05℃에서, 염기 및 케톤 혼합물은 물과 불혼화성이다.
도 5는 온도 범위에 걸쳐 용액의 물리적 특성에서의 변화를 나타내는 수용액에서의 사이클로헥사논이 추가된 트리에틸아민의 관측가능한 차이를 나타내는 일련의 사진을 나타낸다. 15.21℃에서, 염기, 케톤 및 물 혼합물이 혼화성인 것을 도 5(a)에서 알 수 있다. 15.38℃에서, 염기, 케톤 및 물 혼합물은 염기 및 케톤 혼합물이 물을 가진 에멀젼이 되는 결과로서 외관이 혼탁하게 되고 (도 (b) 참조), 18.33℃에서, 염기 및 케톤 혼합물은 물과 불혼화성이다.
도 6은 각각의 유도 용액의 LCST에서 투과율에서의 분명한 변화를 나타내는 다양한 유도 용액의 투과율 대 온도 플롯을 나타낸다.
도 7(a)는 TEA: MEK:물 (각각 0.5:1.0:5.0)의 유도 용액의 투과율% 대 온도 곡선의 플롯을 나타낸다. 도 7(a) 및 7(b)는 도 7(a)에 보여지는 투과율 곡선의 제1 및 제2 미분 플롯을 나타낸다.
도 8은 유도 용액에서의 다양한 TEA의 몰비를 갖는 유도 용액의 시각적 LCST 대 TEA의 몰비의 플롯을 나타낸다.
도 9는 유도 용액에서의 다양한 MEK의 몰비를 갖는 유도 용액의 시각적 LCST 대 MEK의 몰비의 플롯을 나타낸다.
도 10은 실시예에서 하기 기재된 플럭스 실험 설정을 개략적으로 나타낸다.
도 11은 TEA - MEK 유도 용액과 관련된 멤브레인을 통한 평균 물 플럭스의 플롯을 나타낸다.
도 12는 TEA - 사이클로펜타논 유도 용액과 관련된 멤브레인을 통한 평균 물 플럭스의 플롯을 나타낸다..
도 13은 TEA의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 MEK의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 1:1 몰비로의 TEA/MEK의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 1:1:5 몰비로의 TEA/MEK/물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명
하기 설명은 다수의 예시적인 구조, 파라미터 등을 시사하고 있다. 그러나, 이러한 설명은 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 의도되지 않으나, 이는 대신 예시적인 구현예의 설명으로서 제공된다.
정의
본원의 각 경우에서, 본 발명의 설명, 구현예, 및 실시예에서, 용어 "포함하는(comprising, including)" 등은 제한 없이 광범위하게 판독되어야 한다. 이에 따라, 본 맥락에서 분명하게 달리 요구하지 않는 한, 설명 및 청구항을 통해, 단어 "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)" 등은 배타적인 의미와 반대로의 포괄적 의미로, 즉 "~비제한적으로 포함하는"으로 해석되어야 한다.
용어 "삼투"는 용해된 용질을 제거하거나 또는 용해된 용질로부터 용매의 분리를 실시하기 위한 반투과성 멤브레인의 반투과 특징에 좌우되는 멤브레인 기반 분리 공정으로서 이해되어야 하고, 여기서 분리를 위한 구동력은 삼투압이다. 용어 "삼투 용액"은 반투과성 멤브레인을 거쳐 삼투압을 생성하는 용액을 의미한다.
용어 "약" 또는 "대략"은 보통 주어진 값 또는 범위 내의 20% 이내, 보다 바람직하게는 10% 이내, 가장 바람직하게는 5% 이내를 의미한다. 대안적으로, 용어 "약"은 로그 (즉, 자릿수(order of magnitude)) 이내, 바람직하게는 주어진 값의 2배 이내를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "C1-C7 알킬"은 완전히 포화된 분지형 또는 비분지형 탄화수소 모이어티를 지칭하고, 이는 1-7개의 탄소의 특정 범위의 직쇄 또는 분지쇄일 것이다. 바람직하게는, 알킬은 1 내지 7개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. C1-C7 알킬의 대표적인 예는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2- 디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 포함한다. 예를 들어, 표현 C1-C4-알킬은, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, tert-부틸 및 이소부틸을 포함한다. 일 구현예에서, C1-C7 알킬기는 하나 이상의 하기 기로 치환될 수 있다: -할로, -OH, -CN, -NO2, -C≡CH, -SH, -C1-C7 알킬, -(C1-C7 알킬)-OH, -NH2, -NH(C1-C7 알킬),-N(C1-C7 알킬)2, -O (C1-C7 알킬), -C(O)-O(-C1-C7 알킬), -C(O)OH; -C(O)-H, 또는 -C(O)-(C1-C7 알킬).
본원에 사용되는 용어 "C3-C7 모노사이클릭"은 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 포화된 또는 불포화된 모노사이클릭 고리이다. 대표적인 C3-C7 모노사이클릭기는 비제한적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐 및 사이클로헵틸을 포함한다. 일 구현예에서, C3-C7 모노사이클릭 사이클로알킬기는 하나 이상의 하기 기로 치환될 수 있다: -할로, -OH, -CN, -NO2, -C≡CH, -SH, -C1-C7 알킬, -(C1-C7 알킬)-OH, -NH2, -NH(C1-C7 알킬),-N(C1-C7 알킬)2, -O (C1-C7 알킬), -C(O)-O(-C1-C7 알킬), -C(O)OH; -C(O)-H, 또는 -C(O)-(C1-C7 알킬).
용어 "3- 내지 15-원 모노사이클릭 케톤"은 케톤 작용기를 함유하는 3- 내지 15-원 비방향족 모노사이클릭 고리계를 지칭한다. 3- 내지 15-원 모노사이클릭 케톤의 대표적인 예는 비제한적으로 사이클로프로판, 사이클로부타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논, 사이클로옥타논, 사이클로노나논, 사이클로데카논, 사이클로운데카논, 사이클로도데카논, 사이클로트리데카논; 사이클로테트라데카논 및 사이클로펜타데카논을 포함한다.
일 구현예에서, 3- 내지 15-원 모노사이클릭 케톤은 하나 이상의 하기 기로 치환될 수 있다: 할로, -OH, -CN, -NO2, -C≡CH, -SH, -C1-C7 알킬, -(C1-C7 알킬)-OH, -NH2, -NH(C1-C7 알킬),-N(C1-C7 알킬)2, -O(C1-C7 알킬), -C(O)-O(-C1-C7 알킬), -C(O)OH; -C(O)-H, 또는 -C(O)-(C1-C7 알킬).
용어 "3- 내지 15-원 모노사이클릭 헤테로사이클릭 케톤"은 (i) 고리 탄소 원자 중 1개는 N, O 또는 S 원자로 대체된, 3- 또는 4-원 비방향족 모노사이클릭 사이클로알킬; 또는 (ii) 고리 탄소 원자 중 1-4개가 독립적으로 N, O 또는 S 원자로 대체된, 5- 내지 15-원 비-방향족모노사이클릭 사이클로알킬로 지칭된다. N, O 또는 S 원자를 갖는 3- 내지 15-원 모노사이클릭 헤테로사이클릭 케톤의 대표적인 예는 비제한적으로 옥시란-2-온, 티이란-2-온, 옥세탄-2-온, 옥세탄-3-온, 아제티딘-3-온, 티에탄-2-온, 티에탄-3-온, 디하이드로푸란-2(3H)-온, 디하이드로푸란-3(2H)-온, 피롤리딘-3-온, 디하이드로티오펜-3(2H)-온, 디하이드로티오펜-2(3H)-온, 테트라하이드로-2H-피란-2-온, 디하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 디하이드로-2H-피란-4(3H)-온, 피페리딘-3-온, 피페리딘-4-온, 테트라하이드로-2H-티오피란-2-온, 디하이드로-2H-티오피란-3(4H)-온, 디하이드로-2H-티오피란-4(3H)-온, 옥세판-2-온, 옥세판-3-온, 옥세판-4-온, 티에판-2-온, 티에판-3-온, 티에판-4-온, 아제판-3-온, 아제판-4-온, 옥소칸-2-온, 옥소칸-3-온, 옥소칸-4-온, 옥소칸-5-온, 티오칸-2-온, 티오칸-3-온, 티오칸-4-온, 티오칸-5-온, 아조칸-3-온, 아조칸-3-온, 아조칸-4-온, 아조칸-5-온, 아조난-3-온, 아조난-4-온, 아조난-5-온, 옥소난-2-온, 옥소난-3-온, 옥소난-4-온, 옥소난-5-온, 티오난-2-온, 티오난-3-온, 티오난-4-온, 티오난-5-온, 옥사사이클로운데칸-2-온, 옥사사이클로운데칸-3-온, 옥사사이클로운데칸-4-온, 옥사사이클로운데칸-5-온, 옥사사이클로운데칸-6-온, 아자사이클로운데칸-3-온, 아자사이클로운데칸-4-온, 아자사이클로운데칸-5-온, 아자사이클로운데칸-6-온, 티아사이클로운데칸-2-온, 티아사이클로운데칸-3-온, 티아사이클로운데칸-4-온, 티아사이클로운데칸-5-온, 티아사이클로운데칸-6-온, 옥사사이클로도데칸-2-온, 옥사사이클로도데칸-3-온, 옥사사이클로도데칸-4-온, 옥사사이클로도데칸-5-온, 옥사사이클로도데칸-6-온, 옥사사이클로도데칸-7-온, 아자사이클로도데칸-3-온, 아자사이클로도데칸-4-온, 아자사이클로도데칸-5-온, 아자사이클로도데칸-6-온, 아자사이클로도데칸-7-온, 티아사이클로도데칸-2-온, 티아사이클로도데칸-3-온, 티아사이클로도데칸-4-온, 티아사이클로도데칸-5-온, 티아사이클로도데칸-6-온, 티아사이클로도데칸-7-온, 옥사사이클로트리데칸-2-온, 옥사사이클로트리데칸-3-온, 옥사사이클로트리데칸-4-온, 옥사사이클로트리데칸-5-온, 옥사사이클로트리데칸-6-온, 옥사사이클로트리데칸-7-온, 아자사이클로트리데칸-3-온, 아자사이클로트리데칸-4-온, 아자사이클로트리데칸-5-온, 아자사이클로트리데칸-6-온, 아자사이클로트리데칸-7-온, 티아사이클로트리데칸-2-온, 티아사이클로트리데칸-3-온, 티아사이클로트리데칸-4-온, 티아사이클로트리데칸-5-온, 티아사이클로트리데칸-6-온, 티아사이클로트리데칸-7-온, 옥사사이클로테트라데칸-2-온, 옥사사이클로테트라데칸-3-온, 옥사사이클로테트라데칸-4-온, 옥사사이클로테트라데칸-5-온, 옥사사이클로테트라데칸-6-온, 옥사사이클로테트라데칸-7-온, 옥사사이클로테트라데칸-8-온, 아자사이클로테트라데칸-3-온, 아자사이클로테트라데칸-4-온, 아자사이클로테트라데칸-5-온, 아자사이클로테트라데칸-6-온, 아자사이클로테트라데칸-7-온, 아자사이클로테트라데칸-8-온, 티아사이클로테트라데칸-2-온, 티아사이클로테트라데칸-3-온, 티아사이클로테트라데칸-4-온, 티아사이클로테트라데칸-5-온, 티아사이클로테트라데칸-6-온, 티아사이클로테트라데칸-7-온, 티아사이클로테트라데칸-8-온, 옥사사이클로펜타데칸-2-온, 옥사사이클로펜타데칸-3-온, 옥사사이클로펜타데칸-4-온, 옥사사이클로펜타데칸-5-온, 옥사사이클로펜타데칸-6-온, 옥사사이클로펜타데칸-7-온, 옥사사이클로펜타데칸-8-온, 아자사이클로펜타데칸-3-온, 아자사이클로펜타데칸-4-온, 아자사이클로펜타데칸-5-온, 아자사이클로펜타데칸-6-온, 아자사이클로펜타데칸-7-온, 아자사이클로펜타데칸-8-온, 티아사이클로펜타데칸-2-온, 티아사이클로펜타데칸-3-온, 티아사이클로펜타데칸-4-온, 티아사이클로펜타데칸-5-온, 티아사이클로펜타데칸-6-온, 티아사이클로펜타데칸-7-온, 티아사이클로펜타데칸-8-온을 포함한다. 일 구현예에서, 3- 내지 15-원 모노사이클릭 헤테로사이클릭 케톤기는 하나 이상의 하기 기로 치환될 수 있다: -할로, -OH, -CN, -NO2, -C≡CH, -SH, -C1-C6 저급 알킬, -(C1-C7 알킬)-OH, -NH2, -NH(C1-C7 알킬),-N(C1-C7 알킬)2, -O (C1-C7 알킬), -C(O)-O(-C1-C7 알킬), -C(O)OH; -C(O)-H, or -C(O)-(C1-C7 알킬). 불명확함을 회피하기 위해서, 3-5원 모노사이클릭 헤테로사이클릭 케톤은 케톤 에놀화가능 카르보닐기가 환형 구조에서 N 원자에 인접한 임의의 아미드기를 포함하지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "할로"는 -F, -Cl, -Br 또는 -I로 지칭된다.
본원에 사용되는 용어 불혼화성은 완전한 혼화성이 아니거나 또는 용매상을 갖는 단일 연속상을 형성할 수 있는 것을 의미한다.
용어 "에놀화가능 카르보닐"은 하나 이상의 카르보닐 작용기를 갖는 화합물을 의미하고, 여기서 카르보닐 작용기 중 하나 이상이 하기 반응식에서 나타난 바와 같이 에놀레이트 및 그 이후 에놀을 형성하기 위해 염기에 의해 제거될 수 있는 알파 수소 (Hα)를 가진다.
Figure pct00002
명세서에 사용되는 용어 에놀화가능 카르보닐은 유일하게 알데하이드 작용기를 갖는 화합물, 유일하게 카르복실산 작용기를 갖는 화합물, 유일하게 아미드 작용기를 갖는 화합물, 유일하게 아실 할라이드 작용기 또는 아세틸아세톤을 갖는 화합물을 포함하지 않는 것으로 이해된다.
용어 에놀화가능 카르보닐은 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 아세톤, 아세토페논, 메틸에틸케톤 (2-부타논), 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-프로판, 2-펜타논, 3-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-옥타논 및 3-메틸-2-부타논. 바람직한 구현예에서, 용어 에놀화가능 카르보닐은 하기 아세톤, 아세토페논, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-프로판, 2-펜타논, 3-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-옥타논 및 3-메틸-2-부타논 중 하나 이상을 포함한다.
용어 "3급 아민 함유 화합물"은 바람직하게는 루이스 염기인 것이다. 염기가 루이스 염기인 경우, 루이스 부가물은 에놀화가능 카르보닐로 형성될 수 있는 것으로 구상된다. 일 구현예에서, 3급 아민 함유 화합물은 1 표준 대기압 하에 20℃ 이상에서 물과 불혼화성이다. 용액은 1개 초과의 3급 아민 함유 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 3급 아민 함유 화합물은 지방족, 공액형, 비대칭형 또는 환형일 수 있다.
적합한 3급 아민의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00003
일 구현예에서, 염기는 -N(C1-C7 알킬)3로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 염기는 -N(C1-C4 알킬)3로부터 선택된다. 또 다른 추가의 구현예에서, 염기는 -N(C2 알킬)3 (트리에틸아민)이다.
상기 열거된 아민은 산업적 규모로의 생산을 위해 충분하게 간소한 것으로 이해될 것이다.
용어 "열-감응성 용액"은 온도와 함께 이의 용해도의 급격한 및 불연속적 변화를 나타내는 용액을 의미한다.
용어 "하한 임계 용액 온도"(LCST)는 임계 온도 아래에서 용액의 특성(광학, 전도성 및/또는 pH)이 혼화성이 되는 용액의 성분에 대해 연속적으로 변화되기 시작하는 임계 온도를 의미한다.
본 발명은 열-감응성 삼투 용액 및 삼투 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명자는 또한 비용 및 에너지 모두 효율적으로 매우 효율적인 확산 및 삼투 포텐셜 특성을 제공하면서도 산업적 규모로 용이하게 확장가능한 대안적인 열-감응성 용액을 찾기 위한 연구를 실시하였다. 본 발명자는 삼투에 사용하기 위한 용매에서의 하한 임계 용액 온도를 갖는 적합한 열-감응성 삼투 용액이 하기를 포함하는 것으로 결정하였다:
b) 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물; 및
c) 하기 화학식 I의 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐,
Figure pct00004
여기서,
d) R1 및 R2는 독립적으로 -C1-C7 알킬 또는 -C3-C7 모노사이클릭 또는 -페닐로부터 선택되고; 또는
e) R1 또는 R2 중 하나는 -O-(C1-C7 알킬)로부터 선택되고, 다른 하나는 -C1-C7 알킬로부터 선택되거나, 또는
f) 화학식 I의 카르보닐의 경우 R1 및 R2는 함께,
1) 3-15원 모노사이클릭 케톤, 또는
2) 3-15원 모노사이클릭 헤테로사이클릭 케톤; 또는
3) 아세토페논
을 형성하고,
여기서, 사용시 하나 이상의 염기 또는 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐은 20℃ 및 1 대기압에서 물과 불혼화성이다.
일 구현예에서, 화학식 I의 R1 및 R2는 독립적으로 -C1-C7 알킬로부터 선택된다. 다른 구현예에서, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택된다. 일 구현예에서, 에놀화가능 카르보닐은 2-부타논, 아세톤, 이소부틸케톤으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 용액은 화학식 I의 1개 초과의 에놀화가능 카르보닐의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 화학식 I의 에놀화가능 카르보닐의 조합은 하기 조합을 포함한다;
A. 2 부타논 및 2-프로판;
B. 2-프로판 및 사이클로헥사논;
C. 2 부타논 및 사이클로헥사논;
D. 2 프로판, 2 부타논 및 사이클로헥사논;
E. 2-프로판 및 2-펜타논;
F. 사이클로펜타논 및 아세토페논;
G. 사이클로펜타논 및 2-옥타논;
H. 사이클로펜타논 및 4메틸-2-펜타논;
I. 2-부타논, 사이클로펜타논 및 2-프로판; 및
J. 2-프로판, 3-펜타논 및 3-메틸-2-부타논.
일 구현예에서, 용액은 화학식 I의 1개 초과의 3급 아민 함유 화합물의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 3급 아민 함유 화합물의 조합은 하기 조합을 포함한다;
A. 트리에틸아민 및 1-에틸피페리딘;
B. 트리에틸아민 및 디에틸메틸아민;
C. 트리에틸아민, 디에틸메틸아민 및 1-에틸피페리딘; 및
D. 트리에틸아민, 디에틸메틸아민 및 디메틸벤질아민.
일 구현예에서, 화학식 I의 R1은 -C1-C7 알킬로부터 선택되고, R2는 -O-(C1-C7 알킬)로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 에놀화가능 카르보닐은 에틸 포르메이트 또는 메틸 포르메이트로부터 선택된다.
추가의 구현예에서, 화학식 I의 R1 및 R2는 함께 3-15원 모노사이클릭 케톤 또는 모노사이클릭 에스테르로부터 선택되는 고리계를 형성한다. 일 구현예에서, 에놀화가능 카르보닐은 사이클로헥사논 또는 테트라하이드로-2H-피란-2-온으로부터 선택된다.
R1 및 R2가 고리계를 형성하는 경우, 고리계는 -할로, -OH, -CN, -NO2, -C≡CH, -SH, -C1-C7 알킬, -(C1-C7 알킬)-OH, -NH2, -NH(C1-C7 알킬),-N(C1-C7 알킬)2, -O (C1-C7 알킬), -C(O)-O(-C1-C7 알킬), -C(O)OH; -C(O)-H, 또는 -C(O)-(C1-C7 알킬) 등으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 추가로 치환될 수 있음을 이해한다.
화학식 I의 에놀화가능 카르보닐에 대한 염기의 몰비는 폭넓게 변화될 수 있고, 약 1:99 또는 99:1; 또는 약 1:50 또는 50:1 또는 약 1:10 또는 10:1 또는 약 1:5 또는 5:1 또는 약 1:3 또는 약 3:1 또는 약 1:2 또는 약 2:1일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 몰비는 약 1:1이다. 화학자는 통상적으로 열-감응성 용액이 이용되는 목적에 따라 가장 적합한 몰비를 결정할 수 있을 것이다. 다양한 열-감응성 용액에 대한 몰비의 범위는 도 7 내지 9에 보여진다.
일 구현예에서, 용매는 물이다.
추가의 양태에서, 상기 정의된 바와 같은 열-감응성 용액을 사용하여 하나 이상의 용매를 포함하는 제1 용액을 분리하기 위한 삼투 공정 또는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 제1 용액을 반투과성 멤브레인과 접촉시키는 단계;
2) 제1 용액에서의 하나 이상의 용매를 삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 제1 용액으로부터 열-감응성 용액으로 유동시켜 제2 용액을 형성하는 단계로서, 열-감응성 용액이 제1 용액보다 삼투 농도가 더 높은 것인 단계;
3) 제2 용액의 온도를 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도 이상으로 상승시켜 열-감응성 용액이 반투과성 멤브레인을 통과한 제1 용액으로부터의 하나 이상의 용매와 불혼화성이 되게 하는 단계; 및
4) 반투성 멤브레인을 통과한 하나 이상의 용매를 불혼화성 열-감응성 용액과 분리하는 단계.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 열-감응성 용액을 사용하여 하나 이상의 용매를 포함하는 제1 용액을 분리하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 제1 용액을 반투과성 멤브레인과 접촉시키는 단계;
2) 제1 용액에서의 하나 이상의 용매를 삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 제1 용액으로부터 열-감응성 용액으로 유동시켜 제2 용액을 형성하는 단계로서, 열-감응성 용액이 제1 용액보다 삼투 농도가 더 높은 것인 단계;
3) 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도를 조정하여 열-감응성 용액이 반투과성 멤브레인을 통과한 제1 용액으로부터의 하나 이상의 용매와 불혼화성이 되게 하는 단계; 및
4) 반투성 멤브레인을 통과한 하나 이상의 용매를 불혼화성 열-감응성 용액과 분리하는 단계.
일 구현예에서, 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도는 상기 정의된 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물을 첨가하거나, 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐을 첨가함으로써 또는 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물과 하나 이상의 에놀화가능 화합물의 조합을 첨가함으로써 조정된다.
상기 양태에서의 제1 용액은 하나 이상의 용해된 용질을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 추가의 구현예에서, 제1 용액은 해수, 기수(brackish water), 산업 폐수 스트림, 오염된 물 공급원, 하수, 폐수액, 유출수(digestate), 식음료 처리 유출물, 가정 잡배수(grey water), 과일 주스, 야채 주스, 우유, 생산수(produced water), 침출수, 연도 가스 스크러버 배출액 등으로부터 선택된다.
실시예
본원에 기재된 실시예는 본 발명의 특정 구현예를 예시하기 위한 목적으로 제공되며, 임의의 방식으로 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 당업자는 과도한 실험 없이 본원에서의 개시내용 및 교시를 이용하여 다른 구현예 및 변형예를 생성할 수 있다. 이러한 구현예 및 변형예 모두는 본 발명의 일부로 고려된다.
실시예 1:
제1 실시예에서, 본 발명자는 테스트 튜브에서 임의의 용적의 물 중의 염기로서 트리에틸아민이 추가된 에놀화가능 카르보닐과 동일한 몰비의 아세톤을 선택하였다. 용액의 DSC 스캔은 하한 임계 용액 온도가 도달되는 32.25 ℃에서 열-감응성 지점이 존재하는 것을 보여주었다 - 도 2 참조. 이 지점에 근접하여 용액은 수중의 아세톤/3급 아민의 혼화성 혼합물로부터 에멀젼을 거쳐 수중의 아세톤/3급 아민의 불혼화성 혼합물이 되는 것이 관찰되었다.
실시예 2:
제2 실시예에서, 본 발명자는 테스트 튜브에서 임의의 용적의 물 중의 염기로서 트리에틸아민이 추가된 에놀화가능 카르보닐과 동일한 몰비의 2-부타논을 선택하였다. 용액의 DSC 스캔은 하한 임계 용액 온도가 도달되는 24.42℃에서 열-감응성 지점이 존재하는 것을 보여주었다 - 도 3 참조. 이 지점에 근접하여 용액은 수중의 2-부타논/3급 아민의 혼화성 혼합물로부터 수중의 2-부타논/3급 아민의 불혼화성 혼합물이 되는 것이 관찰되었다. 도 4(a) 내지 4(c)로서 나타난 일련의 사진은 용액 혼합물에 대해 관측가능한 변화를 보여준다. 26.65℃에서 염기 및 2-부타논 혼합물이 혼화성임을 도 4(a)에서 알 수 있다. 26.89℃에서 염기 및 케톤 혼합물은 염기 및 케톤이 물을 가진 에멀젼이 되는 결과로서 외관이 혼탁하게 되었다 (도 4(b) 참조). 추가의 온도 증가로, 27.05℃에서 염기 및 2-부타논은 물과 불혼화성임을 도 4(c)에서 알 수 있다.
본 발명자는 용액에서의 관찰된 효과가 재현가능 것으로 결정하였다. DSC 분석은 추가로 용해도/극성 변동이 흡열성 현상인 것으로 결정되었고, 이는 일부 형태의 용융 엔탈피가 발생되며, 물과의 그것의 가용성 상태로의 성분의 혼합은 발열성인 것을 시사한다.
용해도/극성 변환이 보이는 상이한 온도는 열-감응성 용액의 조성의 특징에 따라 변화되는 것으로 인식된다. 용해도 또는 극성 변환이 보여지는 온도에 걸쳐 케톤 염기 혼합물은 혼화성 혼합물로부터 에멀젼을 거쳐 물과 불혼화성인 케톤 및 염기 혼합물까지의 과정을 거치는 것으로 이해된다.
실시예 3:
제3 실시예에서, 본 발명자는 테스트 바이알에서 임의의 용적의 물 중의 염기로서 트리에틸아민이 추가된 에놀화가능 카르보닐과 동일한 몰비로 사이클로헥사논을 선택하였다. 도 5(a) 내지 5(c)로서 나타난 일련의 사진은 용액 혼합물에 대해 관찰가능한 변화를 보여준다. 일련의 사진은 온도 범위에 걸쳐 용액의 물리적 특성에서의 변화를 나타내는 수용액 중의 사이클로헥사논이 추가된 트리에틸아민의 관찰가능한 차이를 보여준다. 15.21℃에서 염기 및 케톤 혼합물은 물과 혼화성임을 도 5(a)에서 알 수 있다. 15.38℃에서 염기 및 케톤 혼합물은 염기 및 케톤이 물을 가진 에멀젼이 되는 결과로서 외관이 혼탁하게 되었고 (도 5(b) 참조), 18.33℃에서 염기 및 케톤은 물과 불혼화성이다.
실시예 4:
실시예 1 내지 3에서 상기 측정된 LCST가 가시성 또는 그렇지 않으면 불혼화성 대 혼화성 층과 관련하여 시작적 변화에 의해 지지됨을 이해하여야 한다. 광학적 변화의 정확한 지점은 시각적으로 판단하기 어려울 수 있다. UV-Vis-NIR 분광광도계를 사용하여 LCST의 전이(transition)를 결정하기 위해 다양한 시험 용액의 광학적 특성을 측정하는 것이 용이할 수 있음이 발견되었다. 상이한 온도에서 시험 용액의 투과율은 190-1110nm의 넓은 파장 범위를 갖는 Stellar Net의 SILVER-Nova 광섬유 분광광도계(fiber optic spectrometer)를 사용하여 기록되었다. 광원은 반사도, 투과율 및 흡수도 측정에 효과적인 SL1 텅스텐-할로겐 램프이었다. 광원에 연결된 딥 프로브(dip probe) 및 분광광도계를 사용하여 유도 용액의 특성을 측정하였다.
재료 및 방법
다양한 시험 유도 용액은 25mL 유리 바이알에서 다양한 몰비 및 조합으로 트리에틸아민 (TEA), 메틸 에틸 케톤 (MEK), N-에틸피페리딘, 디에틸메틸아민, 사이클로헥사논 및 디에틸메틸아민 및 물을 사용하여 제조되었다. 다양한 온도에 걸쳐 850nm의 파장에서 매 2초 마다 투과율을 기록하였다. 저항 측온기(RTD) 프로브는 딥 프로브와 함께 삽입되어 매2초 마다 수집된 에피소드에 동시적인 온도를 기록하였다. 주요 목적은 LCST에서 투과율의 전이를 기록하는 것이었으며, 여기서 용액은 LCST 미만에서의 투명한 용액 (100% 투과율)로부터 그 초과에서 혼탁한 것으로 변화되었다. 2℃/min의 속도로 온도를 상승시키기 위해 사용된 조절기는 자성 교반기를 갖는 펠티어(Peltier) 기반 큐벳 홀더를 갖는 Qpod-2e이었다. (각각) 0.5:1:5의 몰비로의 TEA, MEK 및 물을 사용하는 하나의 시험 용액의 경우, 제1 및 제2 미분 곡선을 또한 얻었다.
결과
실험으로부터의 데이터를 사용하여 도 6에 나타난 바와 같이 850nm에서의 투과율% 대 온도 곡선을 얻었다. 도 6은 850nm에서 다양한 온도에서 기록된 유도 용액의 투과율 곡선을 나타낸다. LCST에서의 모든 유도 용액에 대해 투과도%의 급격한 강하가 관찰되었다. (각각) 0.5:1:5의 몰비로의 TEA, MEK 및 물을 사용하여 하나의 시험 용액의 경우, 투과도 곡선이 도 7(a)에 보여지는 바와 같이 얻어졌고, 이후 각각 도 7(b) 및 7(c)에서 보여지는 바와 같은 제1 및 제2 미분 곡선이 또한 얻어졌다. 본 발명자는 상기 곡선이 제2 미분 곡선의 정확히 28℃ 아래에서 x-축과 교차하는 지점을 이 특정 시험 용액에 대한 LCST로서 취하는 관점을 가진다.
실시예 5: 몰비
제4 실시예에서, 상이한 온도에서 수중의 트리에틸아민 및 케톤을 포함하는 다양한 열-감응성 용액의 몰비를 측정하였고, 수중에서의 용액의 혼화성을 기록하였다. 그 결과는 하기 표 1-4에 표로 기록된다.
[표 1]
Figure pct00005
표 2는 500 μL의 물에서의 2-부타논에 대한 트리메틸아민의 몰비의 범위 및 5℃ 및 50℃에서의 수성상에 대해 관찰되는 효과의 표를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00006
** 30분 동안 5℃에서의 안정화, 10초 동안 50℃에서의 함침, 관찰
표 3은 500 μL의 물에서의 프로파논에 대한 트리메틸아민의 몰비의 범위 및 5℃ 및 50℃에서의 수성상에 대해 관찰되는 효과의 표를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00007
** 30분 동안 5℃에서의 안정화, 10초 동안 50℃에서의 함침, 관찰
표 4는 500 μL의 물에서의 사이클로헥사논에 대한 트리메틸아민의 몰비의 범위 및 5℃ 및 50℃에서의 수성상에 대해 관찰되는 효과의 표를 보여준다.
[표 4]
Figure pct00008
** 30분 동안 5℃에서의 안정화, 10초 동안 50℃에서의 함침, 관찰
실시예 6 - 케톤 및 아민 조합:
제5 실시예에서, 상이한 온도에서 수중의 트리에틸아민 및 케톤의 혼합물을 포함하는 다양한 열-감응성 용액의 몰비를 측정하였고, 수중에서의 용액의 혼화성을 기록하였다. 그 결과는 하기 표 5에 표로 기록된다.
[표 5]
케톤 혼합물의 조합이 단일 케톤과 동일하게 효과적임을 표의 결과로부터 알 수 있다. 또한, 불혼화성이 일어나는 온도는 케톤 혼합물의 성분의 선택에 의해 조절될 수 있음을 알 수 있다.
아민 , 케톤 및 물의 최소비
변환가능한 극성 유도 용액으로서 거동하는 유도 용액에서 각각의 아민, 케톤 및 물의 최소비를 결정하기 위해 하기 실험을 실시하였다. 이러한 실험의 주요 목적은 가장 경제적인 방식으로 용액 성분을 관리하는 방식을 학습하기 위한 것이었다. 본 시험에 사용되는 모델 유도 용액은 트리에틸아민(TEA), 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 물의 조합이었다.
아민의 최소 몰비
25 mL 유리 바이알에서 0.1 내지 1로 변화되는 TEA의 몰비로 TEA, MEK 및 물을 사용하여 유도 용액을 제조하였다. 상기 몰비와 관련된 TEA의 양 및 몰수는 (표 6에 나타난 바와 같이) 표로 기록하였다. MEK(4.0061 g) 및 물(10 g)에 대한 1:10의 일정한 몰비를 전반적으로 유지하였다. 모든 시험 샘플에 대해, 시각적 LCST는 저항 측온기(RTD)를 사용하여 기록하였다.
[표 6] 다양한 비의 TEA를 갖는 TEA, MEK 및 물을 함유하는 유도 용액의 시각적 LCST 데이터
Figure pct00010
도 8로부터, LCST는 유도 용액에서의 0.1 내지 0.4의 TEA의 몰비로의 증가와 함께 증가되었다. 0.4 초과의 몰비의 경우, LCST는 동일하게 유지되었다. 이러한 결과로부터, 요구되는 TEA의 최소 몰비는 LCST를 변경하지 않고 변환가능한 극성 용액으로서 거동하도록 유도 용액에 대해 0.5이다.
케톤의 최소 몰비
25 mL 유리 바이알에서의 0.1 내지 1로 변화되는 MEK의 몰비로 TEA, MEK 및 물을 사용하여 유도 용액을 제조하였다. 상기 몰비와 관련된 MEK의 양 및 몰수는 (표 7에 나타난 바와 같이) 표에 기록되었다. TEA (5.6218 g) 및 물 (10 g)에 대한 1:10의 일정한 몰비를 전반적으로 유지하였다. 모든 시험 샘플에 대해, 시각적 LCST는 저항 측온기(RTD)를 사용하여 기록하였다.
[표 7] 다양한 비의 MEK를 갖는 TEA, MEK 및 물을 함유하는 유도 용액의 시각적 LCST 데이터
Figure pct00011
도 9로부터, 시각적 LCST 값이 MEK의 몰비에서의 증가와 함께 증가하고, 이것이 안정화되거나 또는 일정하게 되는 지점이 없음을 알 수 있다. 이에 따라, 모든 유도 용액 제형의 경우, 케톤의 몰비는 1로 유지된다.
실시예 7 - 부피비 :
제6 실시예에서, 20℃에서의 물에서의 열-감응성 용액의 다양한 성분의 부피비가 연구되었고, 수중에서의 그것의 각각의 혼화성을 기록하였다. 결과는 하기 표 8에 표로 기록된다.
[표 8]
Figure pct00012
실시예 8 - 대조군:
제7 실시예에서, 20, 30 및 50℃에서 수중에서의 열-감응성 용액의 다양한 성분을 연구하였고, 수중에서의 그것의 각각의 혼화성을 기록하였다. 결과는 하기 표 9 및 10에 표로 기록된다.
[표 9]
Figure pct00013
[표 10]
Figure pct00014
성분의 혼화성 특성은 혼합물에서의 온도 및 성분에 따라 상당하게 변화될 수 있음을 표 9 및 10으로부터 알 수 있다. 예를 들어, 20℃에서 트리에틸아민 및 2-부타논 둘 모두는 물에서 불혼화성임을 표 4로부터 알 수 있다. 그러나, 동일한 온도에서, 수중에서의 트리에틸아민 및 2-부타논 둘 모두의 혼합물은 혼화성이고, 한편 30℃에서 혼합물은 불혼화성이 된다. 이는 열-감응성 용액을 예시한다.
이러한 실시예에서, 케톤, 프로판은 수중에서 혼화성이고, 반면 대조적으로 표 9에서 2-부타논은 수중에서 불혼화성인 것을 제외하고 유사한 결과가 표 10에서 보여진다.
복수개의 아민 및 단일 케톤
다양한 적용을 위한 변환가능한 극성 유도 용액을 제조하기 위해 사용되는 화합물은 염기 및 에놀화가능 카르보닐이다. 특성상 염기성인 3급 아민이 카르보닐기를 갖는 유기 화합물인 케톤과 조합되고, 생성된 조합은 하한 임계 용액 온도(LCST)에 대해 확인된다. 변환 지점에 대한 작용기의 공액형, 치환 및 첨가의 효과가 관찰되고, 얻어진 데이터는 장래의 응용분야에 따라 추가적으로 사용한다. 케톤은 이들이 특징에 있어서 시리즈 (예를 들어, 2-프로판, 2-부타논 등), 이성질체(예를 들어, 2-펜타논 및 3-펜타논), 환형(예를 들어, 사이클로펜타논) 및 공액형이 되도록 선택된다.
유도 용액은 여전히 열-감응성 특성을 나타내면서 복수개의 아민 및 케톤으로 구성되도록 제형화되었다. 케톤은 상이한 몰비로 소수의 선택된 아민과 조합되었고, LCST는 물의 첨가시 기록되었다. 다수의 조합은 하기 실험에 기재되어 있다. 추가적으로, 삼투압에 대한 상이한 케톤/아민 조합의 효과가 관찰되었다.
기기
자성 교반기를 갖는 펠티어(Peltier) 기반 큐벳 홀더를 갖는 Qpod-2e를 사용하여 LCST를 결정하기 위해 온도를 변화시켰다. 시각적 LCST 온도를 저항 측온기(RTD) 프로브를 사용하여 기록되었다. 수중에서의 10 중량%에서의 유도 용액의 삼투압은 삼투압계, Osmomat 3000에 기초한 어는점 방법에 의해 결정되었다.
방법
유도 용액은 특정 몰비로의 아민(들), 케톤(들) 및 물로 구성되었고, 유도 용액의 시각적 LCST를 결정하였다. 시각적 LCST는 용액이 2개의 상으로 분리되기 직전에 용액이 혼탁하게 변화되는 온도를 지칭하고, LCST는 저항 측온기(RTD) 프로브를 사용하여 기록되었다.
유도 용액의 삼투압은 (중량 기준으로) 90%의 물에 (중량 기준으로) 10% 순수 유도액(pure draw)을 갖는 유도 용액에 대해 측정되었다. 50 uL의 시험 샘플(단일상으로의 냉각된 유도 용액)을 측정 용기로 피펫팅하고, 삼투압계의 서미스터 프로브에 연결되었다. 시험 유도 용액 샘플 측정은 자동적으로 수행되고, 용질 (순수 유도액)의 삼투압을 스크린에 나타내었다. 3개 이상의 실시를 각 샘플에 대해 수행하였고, 평균을 기록하였다.
조합의 유형
상이한 유형의 아민 및 케톤을 이들이 변환가능 극성 유도 용액으로서 거동하도록 상이한 조합으로 조합하였다. 몇몇 유도 용액 조합을 하기와 같이 선택하였다:
Figure pct00015
케톤(들)과 조합되는 단일 아민
Figure pct00016
단일 케톤과 조합되는 복수개의 아민
Figure pct00017
복수개의 케톤과 조합되는 복수개의 아민
하기 약어가 표 11-14에 사용된다:
K1 = 케톤 1, K2 = 케톤 2, K3 = 케톤 3; A1 = 아민 1, A2 = 아민 2, A3 = 아민 3, TEA = 트리에틸아민, 2-P = 2-프로파논, 2-PENT = 2-펜타논, 3-P = 3-펜타논, 2-B = 2-부타논, CH = 사이클로헥사논, CP = 사이클로펜타논, 1EP = 1 에틸피페리딘, DEMA = 디에틸메틸아민, ACET = 아세토페논, 2-O = 2-옥타논, 4M2P = 4-메틸-2-펜타논, 3M2B = 3-메틸-2-부타논, DMBA = 디메틸벤질아민
하기 표 11은 하나 이상의 케톤(들)과 함께 단일 아민을 함유하는 유도 용액의 상이한 조합의 LCST 및 삼투압이 요약되어 있다: 주석: 삼투압은 중량 기준으로 순수 유도액의 10%이다.
[표 11]
Figure pct00018
복수개의 아민 및 단일 케톤의 조합
하기 표 12는 단일 케톤과 함께 복수개의 아민을 함유하는 유도 용액의 조합의 LCST 및 삼투압을 요약하고 있다: 주석: 삼투압은 중량 기준으로 10%의 순수 유도액에서의 것이다.
[표 12]
Figure pct00019
아민 (들) 및 2개의 케톤의 조합
하기 표 13은 2개의 케톤과 함께 하나 이상의 아민(들)을 함유하는 유도 용액의 조합의 LCST 및 삼투압을 요약하고 있다: 주석: 삼투압은 중량 기준으로 10%의 순수 유도액에서의 것이다.
[표 13]
Figure pct00020
아민 (들) 및 복수개의 케톤의 조합
하기 표 14는 복수개의 케톤과 하나 이상의 아민(들)의 조합을 함유하는 유도 용액의 LCST 및 삼투압을 요약하고 있다:
[표 14]
Figure pct00021
이러한 결과로부터, 효과적인 LCST 유도 용액은 다양한 조합 및 비로의 다수의 아민 및 케톤으로부터 제조될 수 있음을 이해할 수 있다. 또한, 상기 결과는 매우 광범위한 상이한 온도 LCST 유도 용액이 얻어질 수 있고, LCST 유도 용액의 원하는 온도는 상이한 아민 및 케톤을 사용하여 달성될 수 있음을 나타낸다. 또한, 주어진 유도 용액의 LCST가 매우 높거나 또는 매우 낮은 경우에, LCST는 케톤 또는 아민을 첨가하여 개질될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 상기 결과로부터 유의미한 삼투압 판독이 다수의 이러한 유도 용액을 사용하여 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 9 - 플럭스 실험
(표 15에 상세된 바와 같은) 본 발명의 유도 용액을 사용하는 반투성 멤브레인을 통과하는 물의 플럭스는 도 10에 예시된 바와 같은 시험 시스템을 사용하여 연구되었다. 시험 시스템은 (1) 공급물 탱크(3)로부터 멤브레인 셀(4)로 공급물을 순환시키기 위해 사용되는 기어 펌프(1)를 포함한다. 전도성 프로브(2)는 공급물 탱크(3)에서 전도성을 측정하기 위해 사용된다. 멤브레인 셀(4)의 공급 측면 상의 3방 밸브(5) 및 멤브레인 셀(4)의 유도면 상의 3방 밸브(6)는 사용하여 멤브레인을 세정하거나 또는 교체하는 경우에 멤브레인 셀을 분리하기 위해 사용된다. 다른 밸브(7)는 관리가 요구되는 경우에 유도면(draw side)을 분리하기 위해 사용된다. 이러한 밸브(7)는 또한 이후 멤브레인을 세정하거나 또는 교체하기 위해 사용될 수 있다. 유도면 상의 기어 펌프(8)는 유도 용액을 멤브레인 셀로 순환시키기 위해 사용된다. 저항 측온기(9)는 멤브레인 셀(4)로 유입하기 이전에 유도 용액을 냉각시키기 위해 사용되는 열 교환인 칠러(10) 뒤의 온도를 조절하기 위해 사용된다. 필터(11)가 보여지며, 이는 실험자가 증기 또는 연기에 노출되지 않고 대기압에서 플럭스 실험이 실시될 수 있게 한다. 코어레서 카트리지(12)는 멤브레인 셀(4) 뒤에서 유도 용액 및 물을 수집하기 위해 사용된다. 유도 탱크 및 코어레서(13)는 물로부터 유도 용액을 분리하기 위해 사용된다. 유도 탱크 및 코어레서(13)의 바닥에는 탱크/코어레서를 배출시키기 위해 사용되는 밸브(1)가 있다. 저항 측온기(15)는 가열기(16) 뒤의 온도를 조절하기 위해 사용되며, 이는 유도 탱크 및 코어레서(13)로 복귀시키기 이전에 유도 용액을 가열하기 위해 사용되는 열교환기이다. 2방 밸브(17)는 멤브레인을 세정하거나 또는 교체하는 경우에 유도면을 분리하기 위해 사용된다. 멤브레인 셀(4)의 유도면 상의 3방 밸브(18) 및 멤브레인 셀(4)의 유도면 상의 3방 밸브(19)는 멤브레인을 세정하거나 또는 교체하는 경우에 멤브레인 셀을 분리하기 위해 사용된다. 2방 밸브(20)는 멤브레인을 세정하거나 또는 교체하는 경우에 공급면(feed side)을 분리하기 위해 사용된다. 시험 시스템을 멤브레인 셀(4) 내의 반투성 멤브레인의 각 측면에 대해 탈이온수로 (3회) 플러싱하였다. 반투성 멤브레인은 정삼투 멤브레인이었다. 멤브레인 셀의 공급면을 탈이온수로 채웠고, 멤브레인 셀의 유도면을 시험되는 선택된 유도 용액으로 채웠다. 공급 용액 펌프(1) 및 유도 용액 펌프(8)는 이후 자동적으로 켜지고, 시험 시스템은 2-3분 동안 평형화시키기 위해 두었다. 유도 탱크(13)에서의 물 수준을 기록하고, 이후 시스템을 10분 동안 작동시켰다. 유도 탱크(13)는 이후 유도 탱크 내의 최초 알려진 수준으로 물을 제거함으로써 비워졌고, 물을 10분 동안 이 멤브레인을 통과하는 물의 양을 결정하기 위해 칭량하였다. 이 마지막 2개의 단계를 시험 기간 동안 반복하였다. 실시되는 시험의 기간, 유도 농도 및 비들은 표 15에 표로 기록된다.
[표 15]
Figure pct00022
평균 물 플럭스가 온도 및 유도 용액 농도에 영향을 받았음을 표 15 및 도 11 및 12에서 알 수 있다. 가장 높은 물 플럭스 비율은 TEA 대 MEK의 1.0:1.0 비를 사용한 경우인 것으로 보여졌다. TEA 및 MEK의 경우, 온도가 증가함에 따라 물 플럭스도 증가하였다. 유도 용액 농도가 2배가 됨에 따라, 물 플럭스는 약간 낮아졌다. TEA 사이클로펜타논 유도 용액과 대조적으로, 물 플럭스는 유도 용액 농도가 2배가 되는 경우에 증가하였다.
FTIR 실험
유도 용액은 FTIR 분광광도계를 사용하여 분석되었다. 물과 함께 다양한 비의 MEK 및 TEA를 FTIR을 사용하여 측정하였다. 생성된 스펙트럼은 이후 주성분 분석을 사용하여 분석되었다. 조사되는 샘플은 TEA, MEK, TEA: MEK 및 TEA: MEK: H2O로 라벨링되었다.
샘플을 온도 조절 스테이지 상의 샘플 디쉬에 배치하고 분석하였다. FT-IR 분광광도법을 Bruker Vertex 70 FT-IR 분광광도계를 사용하여 수행하였다. 샘플의 분석은 각각의 스펙트럼 및 0.4 cm-1의 스펙트럼 해상도를 생성하도록 16개의 스캔을 얻는 것을 수반하였다.
생성된 스펙트럼은 도 13-16에 나타나 있다. 대략 1712-1719 cm-1에서의 카르보닐 피크는 물의 존재 하에 에놀로 전환된 것을 알 수 있다. 1712-1719 cm-1에서의 단일 카르보닐 피크 (도 14 및 15 참조)는 에놀 형태를 나타내는 1645-1701 cm-1에서의 이중 피크로 분리된다.
열-감응성을 나타내는 이러한 용액은 삼투 공정에서 유도 용액으로서 적용가능성을 가지는 것으로 이해된다. 본 발명의 열-감응성 용액이 도 1 및 6에 예시된 바와 같이 삼투 공정에서의 유도 용액으로서 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 유도 용액은 예를 들어 반투과성 멤브레인을 통해 유도 용액으로의 정제를 요구하는 물을 유도하도록 사용될 수 있다. 유도 용액이 이의 삼투 포텐셜에 도달되는 경우에, 유도 용액 혼합물은 이의 하한 임계 용액 온도로 가열될 수 있고, 이 지점에서 케톤 및 아민 혼합물은 수용액에서 불혼화성이 되고, 정제된/처리된 수용액은 (매우 에너지 효율적인 방식으로의 물리적 또는 기계적 분리에 의해) 용이하게 유도 용액으로부터 분리될 수 있다. 유도 용액은 재순환될 수 있고, 추가의 삼투 사이클에서 재사용될 수 있다. 하한 임계 용액 온도는 케톤/아민 혼합물 및 하나 이상의 케톤 또는 아민이 사용되는지 여부에 따라 변화될 수 있다 .에너지 효율 목적을 위해, 실온보다 매우 높지 않은 하한 임계 용액 온도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명 및 이의 구현예가 상세하게 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 범위는 명세서에 기재된 임의의 공정, 제조, 물질의 조성, 화합물, 수단, 방법, 및/또는 단계의 특정 구현예로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 다양한 변형, 치환, 및 변화가 본 발명의 사상 및/또는 본질적인 특징을 벗어남 없이 개시된 물질로 이루어질 수 있다. 따라서, 본 기술분야의 당업자는 본원에 기재된 구현예와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 또는 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 이후의 변형, 치환, 및/또는 변화가 본 발명의 이러한 관련된 구현예에 따라 이용될 수 있음을 본 개시내용으로부터 용이하게 이해할 것이다. 이에 따라, 하기 청구항은 본원에 개시된 조합, 키트, 화합물, 수단, 방법, 및/또는 단계에 대한 변형, 치환, 및 변화를 그 범위 내에 포괄하는 것으로 의도된다.
따라서, 본 발명의 당업자는 본원에 기재된 구현예와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 또는 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 이후의 변형, 치환, 및/또는 변화가 본 발명의 이러한 관련 구현예에 따라 이용될 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 조합, 키트, 화합물, 수단, 방법, 및/또는 단계에 대한 변형, 치환, 및 변화를 그 범위 내에 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (35)

  1. 삼투에 사용하기에 적합한 용매 중의 하한 임계 용액 온도를 갖는 열-감응성 삼투 용액으로서,
    a) 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물; 및
    b) 하기 화학식 I의 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐을 포함하며,
    사용시에 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물 또는 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐은 20℃ 이상 및 1 대기압에서 용매와 불혼화성인 열-감응성 삼투 용액:
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    c) R1 및 R2는 독립적으로 -C1-C7 알킬 또는 -C3-C7 모노사이클릭 또는 -페닐로부터 선택되거나; 또는
    d) R1 또는 R2 중 하나는 -O-(C1-C7 알킬)로부터 선택되고, 다른 하나는 -C1-C7 알킬로부터 선택되거나, 또는
    e) 화학식 I의 카르보닐의 경우 R1 및 R2는 함께,
    a. 3-15원 모노사이클릭 케톤, 또는
    b. 3-15원 모노사이클릭 헤테로사이클릭 케톤; 또는
    c. 아세토페논을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 용액이 1개 초과의 화학식 I의 에놀화가능 카르보닐의 조합을 포함하는 열-감응성 삼투 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액이 1개 초과의 3급 아민 함유 화합물의 조합을 포함하는 열-감응성 삼투 용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물이 루이스 염기인 열-감응성 삼투 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물이 20℃ 이상 및 1 대기압에서 용매와 불혼화성인 열-감응성 삼투 용액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물이 공액형, 지방족, 비대칭형 또는 환형 3급 아민으로부터 선택되는 열-감응성 삼투 용액.
  7. 제6항에 있어서, 3급 아민이 하기 중 하나 이상으로부터 선택되는 열-감응성 삼투 용액:
    Figure pct00024
  8. 제6항에 있어서, 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물이 -N(C1-C7 알킬)3로부터 선택되는 열-감응성 삼투 용액.
  9. 제8항에 있어서, 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물이 -N(C1-C4 알킬)3로부터 선택되는 열-감응성 삼투 용액.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물이 -N(C2 알킬)3 (트리에틸아민)인 열-감응성 삼투 용액.
  11. 제4항, 또는 제4항을 인용하는 경우에 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 염기는 에놀화가능 카르보닐을 갖는 루이스 부가물을 형성하는 열-감응성 삼투 용액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 R1 및 R2는 독립적으로 -C1-C7 알킬로부터 선택되는 열-감응성 삼투 용액.
  13. 제12항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택되는 열-감응성 삼투 용액.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 카르보닐의 경우 R1 및 R2는 함께 4-8원 모노사이클릭 케톤 또는 모노사이클릭 에스테르로부터 선택되는 고리계를 형성하는 열-감응성 삼투 용액.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐이 아세톤, 아세토페논, 메틸에틸케톤(2-부타논), 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-프로판, 2-펜타논, 3-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-옥타논 및 3-메틸-2-부타논으로부터 선택되는 열-감응성 삼투 용액.
  16. 제1항 내지 제12항 및 제14항 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R1 및 R2는 -할로, -OH, -CN, -NO2, -C≡CH, -SH, -C1-C7 알킬, -(C1-C7 알킬)-OH, -NH2, -NH(C1-C7 알킬),-N(C1-C7 알킬)2, -O (C1-C7 알킬), -C(O)-O(-C1-C7 알킬), -C(O)OH; -C(O)-H, 또는 -C(O)-(C1-C7 알킬)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 추가로 치환되는 열-감응성 삼투 용액.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐에 대한 하나 이상의 염기의 몰비가 약 1:99 또는 99:1의 비를 나타내는 열-감응성 삼투 용액.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐에 대한 하나 이상의 염기의 몰비가 약 1:50 또는 50:1의 비를 나타내는 열-감응성 삼투 용액.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 화학식 I의 에놀화가능 카르보닐에 대한 하나 이상의 염기의 몰비가 약 1:10 또는 10:1의 비를 나타내는 열-감응성 삼투 용액.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐에 대한 하나 이상의 염기의 몰비가 약 1:5 또는 5:1의 비를 나타내는 열-감응성 삼투 용액.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐에 대한 하나 이상의 염기의 몰비가 약 1:3 또는 3:1의 비를 나타내는 열-감응성 삼투 용액.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐에 대한 하나 이상의 염기의 몰비가 약 1:2 또는 2:1의 비를 나타내는 열-감응성 삼투 용액.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐에 대한 하나 이상의 염기의 몰비가 약 1:1의 비를 나타내는 열-감응성 삼투 용액.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 물인 열-감응성 삼투 용액.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 열-감응성 용액을 사용한, 하나 이상의 용매를 포함하는 제1 용액의 분리 방법으로서,
    1) 제1 용액을 반투과성 멤브레인과 접촉시키는 단계;
    2) 제1 용액 중의 하나 이상의 용매를 삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 제1 용액으로부터 열-감응성 용액으로 이동시켜 제2 용액을 형성하는 단계로서, 열-감응성 용액이 제1 용액보다 삼투 농도가 더 높은 것인 단계;
    3) 제2 용액의 온도를 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도 이상으로 상승시켜 열-감응성 용액이 반투과성 멤브레인을 통과한 제1 용액으로부터의 하나 이상의 용매와 불혼화성이 되게 하는 단계; 및
    4) 반투성 멤브레인을 통과한 하나 이상의 용매를 불혼화성 열-감응성 용액으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 열-감응성 용액을 사용한, 하나 이상의 용매를 포함하는 제1 용액의 분리 방법.
  26. 제25항에 있어서, 제1 용액이 추가로 하나 이상의 용해된 용질을 포함하는 분리 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 제1 용액이 용매로서 물을 포함하는 분리 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용액은 해수, 기수(brackish water), 산업 폐수 스트림, 오염된 물 공급원, 하수, 폐수액, 유출수(digestate), 식음료 처리 유출물, 가정 잡배수(grey water), 과일 주스, 야채 주스, 우유, 생산수(produced water), 침출수, 연도 가스 스크러버 배출액 등으로부터 선택되는 분리 방법.
  29. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 열-감응성 용액을 사용한, 하나 이상의 용매를 포함하는 제1 용액의 분리 방법으로서,
    1) 제1 용액을 반투과성 멤브레인과 접촉시키는 단계;
    2) 제1 용액 중의 하나 이상의 용매를 삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 제1 용액으로부터 열-감응성 용액으로 이동시켜 제2 용액을 형성하는 단계로서, 열-감응성 용액이 제1 용액보다 삼투 농도가 더 높은 것인 단계;
    3) 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도를 조정하여 열-감응성 용액이 반투과성 멤브레인을 통과한 제1 용액으로부터의 하나 이상의 용매와 불혼화성이 되게 하는 단계; 및
    4) 반투성 멤브레인을 통과한 하나 이상의 용매를 불혼화성 열-감응성 용액으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 열-감응성 용액을 사용한, 하나 이상의 용매를 포함하는 제1 용액의 분리 방법.
  30. 제29항에 있어서, 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도는 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물을 첨가함으로써 조정되는 분리 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도는 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐을 첨가함으로써 조정되는 분리 방법.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 열-감응성 용액의 하한 임계 용액 온도는 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 3급 아민 함유 화합물의 첨가, 및 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 에놀화가능 카르보닐의 첨가에 의해 또는 이들의 조합에 의해 조정되는 분리 방법.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용액은 하나 이상의 용해된 용질을 더 포함하는 분리 방법.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용액은 용매로서 물을 포함하는 분리 방법.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용액은 해수, 기수, 산업 폐수 스트림, 오염된 물 공급원, 하수, 폐수액, 유출수, 식음료 처리 유출물, 가정 잡배수, 과일 주스, 야채 주스, 우유, 생산수, 침출수, 연도 가스 스크러버 배출액 등으로부터 선택되는 분리 방법.
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