KR20190054647A - 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 (A) 메타아크릴산(methacrylic acid, MAA)을 원료 물질로 하여 중간 물질로서 (B) 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA) 및 (C) 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 순차적으로 거쳐 최종 물질인 (D) 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, CBDO)을 제조하는 것을 포함한다. 본 발명에 따르면 제조 단계 최적화 및 효율 극대화를 통해 경제적이고 친환경적인 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법이 제공된다.

Description

2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING 2,2,4,4-TETRAMETHYL-1,3-CYCLOBUTANEDIOL}
본 발명은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 제조 단계 최적화 및 효율 극대화를 통해 경제적이고 친환경적인 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다.
2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, CBDO)은 BPA(bisphenol A) 대체 물질로서 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리술폰 및 폴리에스터케톤을 비롯한 다양한 중합체 생산에 사용되는 전구체이다. 종래에 알려진 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법에서는 이소부틸알데히드(isobutyraldehyde)를 원료 물질로 하여 제조하며, 그의 각각의 공정 단계를 하기 스킴 1에 나타낸다.
Figure pat00001
<스킴 1>
상기 각 단계에 따른 선행 기술이 공지되어 있다. 예를 들어, 이소부틸알데히드로부터 이소부티릭산을 형성하는 제조 단계와 관련하여, 한국특허출원번호 제10-2002-0074825호에는 이소부틸알데히드를 원료로 하여 액상에서 분자상 산소 함유 가스와 연속적으로 산화시켜 이소부티릭산을 제조하는 방법에 관한 것이 개시되어 있다. 일반적으로 유기물을 액상으로 산화시키는 공정은 반응물이 차지하고 있는 액상부분을 제외한 기상에서의 유기물의 농도와 산소의 농도 범위에 따라 폭발 범위를 가지기 때문에 반응시 각별한 주의를 요한다. 특히 촉매를 사용하지 않을 경우 반응 효율의 증가를 위해 산소 분압과 온도를 높여야 하므로 폭발의 위험이 있다. 또한 반응 생성물에서 나오는 부산물로는 아세톤, 이소프로필 알코올, 과산화물 등으로 이소부티릭산을 99.5% 이상의 고순도로 정제하는 연속식 증류 방법이 필요해 에너지 비용이 높다.
상기 이소부티릭산으로부터 이소부티릭산 무수물을 형성하는 제조 단계와 관련하여, 미국특허 제7,049,467 B2호에는 아세트산 무수물과 이소부티릭산을 반응시켜 이소부티릭산 무수물을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 문헌에 개시된 방법에서는 99% 이상의 고순도 이소부티릭산 무수물을 획득할 수 있으나, 반응시 생성되는 아세트산을 제거하기 위해 8단 이상의 증류 공정을 추가해야 되는 단점을 지닌다.
또한, 상기 이소부티릭산 무수물로부터 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 단계와 관련하여, PCT/US92/06950에는 디메틸케텐을 생산하기 위한 이소부티릭산 무수물의 열분해를 수행하는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄디올의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 디메틸케텐 증기로부터 불순물을 제거하는 추가 공정이 요구되고, 또한 불순물이 제거된 디메틸케텐을 70 내지 140 ℃에서 다이머라이제니션을 시켜 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 합성하는 추가 공정이 요구된다.
본 발명은 제조 단계 최적화 및 효율 극대화를 통해 경제적이고 친환경적인 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해,
(A) 메타크릴산(methacrylic acid, MAA)을 원료 물질로 하여 팔라듐계 촉매의 존재 하에 수소화 반응을 통해 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 생성하는 제1 단계,
(B) 상기 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 실리카-알루미나 촉매의 존재 하에 300 내지 600℃에서 열분해시켜 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 생성하는 제2 단계, 및
(C) 상기 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 루테늄계 촉매의 존재 하에 수소화 반응을 통해 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, CBDO)을 생성하는 제3 단계
를 포함하는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 경제적이고 친환경적인 방식으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올을 제조할 수 있다.
본 발명은 (A) 메타아크릴산(methacrylic acid, MAA)을 원료 물질로 하여 중간 물질로서 (B) 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA) 및 (C) 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 순차적으로 거쳐 최종 물질인 (D) 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, CBDO)을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 따른 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법의 각 공정 단계는 스킴 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pat00002
<스킴 2>
본 발명에 따른 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 메타크릴산(methacrylic acid, MAA)을 원료 물질로 하여 팔라듐계 촉매의 존재 하에 수소화 반응을 통해 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 생성하는 제1 단계,
(B) 상기 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 실리카-알루미나 촉매의 존재 하에 300 내지 600℃에서 열분해시켜 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 생성하는 제2 단계, 및
(C) 상기 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 루테늄계 촉매의 존재 하에 수소화 반응을 통해 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, CBDO)을 생성하는 제3 단계.
이하, 본 발명에 따른 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법의 각 단계를 상세히 설명한다.
1) 제1 단계: 메타아크릴산(methacrylic acid, MAA)으로부터 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 제조하는 단계
본 제조 공정은 메타아크릴산을 원료 물질로 하여 회분식 반응기에서 팔라듐계 촉매의 존재 하에 50℃ 내지 130℃의 반응 온도에서 3시간 내지 6시간의 반응 시간 동안 수소화 반응을 실시한다. 그 결과, 부산물의 생성 없이 고순도(99.5% 이상)의 이소부티릭산이 수득될 수 있다(MAA 전환율 99.9%, Isobutyric acid 선택도 100%).
일 구현예에서, 상기 팔라듐계 촉매는 활성탄 담지체 100 중량부에 대하여 팔라듐이 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 촉매이다.
일 구현예에서, 상기 회분식 반응기는 오토클레이브일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반응 온도는 100℃ 내지 130℃이다.
일 구현예에서, 상기 제1 단계는 수소 압력이 30분 간격으로 1시간 내지 2시간 동안 일정 압력, 예컨대 20bar 내지 30bar로 유지되며 수행된다.
상기 반응 시간이 3시간 미만이거나 온도가 50℃ 미만인 경우, 메타아크릴산의 전환율이 저하되는 문제가 발생하며 수소 압력이 일정 시간 유지되지 않는 경우, 미반응 메타아크릴산이 반응하여 고분자를 형성하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 제조 공정은 연속식 증류 공정이 불필요하므로 공정 비용이 저하될 수 있다. 또한, 산소 및 비활성 가스가 사용되지 않아 폭발 위험이 없고 부산물의 생성이 없어 부산물에 따른 환경 손상 문제를 야기시키지 않는다. 또한, 본 제조 공정에 활용된 팔라듐계 촉매는 공기 중에서, 예를 들어, 600℃, 6시간 소성함으로써 재사용할 수 있다.
2) 제2 단계: 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)으로부터 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 제조하는 단계
본 제조 공정은, 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)에서 이소부티릭 언하이드라이드(isobutyric anhydride, IBAN) 및 디메틸케텐(dimethyl ketene, DMK)을 거쳐 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 제조하는 종래 기술과 달리, 이소부티릭산에서 이소부티릭 언하이드라이드에 이어 디메틸케텐 제조 공정을 거치지 않고, 이소부티릭산을 원료로 하여 탈수 반응을 통해 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 바로 제조함으로써 공정을 효율적으로 최적화할 수 있다.
본 제조 공정은 실리카-알루미나 촉매의 존재 하에 열분해 반응을 통해 진행되며 상세 과정은 다음과 같다.
0.01bar 내지 0.2bar의 진공 상태에서 150cc/min 내지 200cc/min의 질소 유입과 함께 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 3h-1 내지 10h-1의 공간속도(LHSV)로 투입하여(이때, 온도는 250℃ 내지 400℃를 유지함), 촉매의 존재 하에 300℃ 내지 600℃에서 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 흘려주어 상기 촉매와 접촉시킨다.
상기 진공 압력이 0.2bar를 초과할 경우 이소부티릭산, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온, 기타 부반응물의 분리가 잘 안되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 액체 시간당 공간속도가 10h-1 초과 시에는 이소부티릭산의 전환율이 저하되는 문제점과 촉매의 비활성화가 유발되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 열분해 온도가 300℃ 미만일 경우 이소부티릭산의 전환율이 저하되는 문제점이 발생하며, 600℃를 초과할 경우 부산물이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
열분해를 거친 혼합물 중 미반응된 이소부티릭산은 응결되어 재사용될 수 있으며, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온 증기는 진공 1차 트랩에서 응결(CBDK 순도 99.9%)되고 기타 부산물은 진공 2차 트랩에 모이게 된다.
특히, 이소부티릭산의 탈수 반응에 이용되는 실리카-알루미나 촉매는 5cc 내지 30cc, 예컨대 20cc 사용될 수 있으며, 70 내지 90 중량%의 실리카와 10 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량%로 담지된 란타넘족 금속을 포함하는 불균일계 고체 산 촉매이다.
상기 촉매를 형성하는 실리카-알루미나 다공성 입자에서, 상기 실리카는 70 중량% 이상, 혹은 75 중량% 이상; 그리고 90 중량% 이하, 혹은 85 중량% 이하, 혹은 80 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 상기 촉매의 구조적 안정성과 다공성의 확보를 위하여, 상기 다공성 입자에 포함된 알루미나의 함량은 10 중량% 이상인 것이 바람직하다.
특히, 상기 촉매는 상기 실리카-알루미나 다공성 입자에 담지 (또는 함침)된 란타넘족 금속을 포함한다. 란타넘족(Lanthanide)은 원자번호 57의 란타넘(La)에서 원자번호 71의 류테튬(Lu)까지의 금속성 원소를 포함하는 화학 원소의 시리즈로서 희토류 원소(rare earth elements)로 알려져 있다. 일 구현예에서, 상기 란타넘족 금속은 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 란타넘족 금속은, 전체적인 반응 효율의 향상을 가능케 하는 란타넘(La)일 수 있다.
구체적으로, 상기 란타넘족 금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 중량% 이상, 혹은 0.05 중량% 이상, 혹은 0.1 중량% 이상; 그리고 5 중량% 이하, 혹은 2.5 중량% 이하, 혹은 1.0 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 란타넘족 금속의 도입에 따른 반응 효율의 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 란타넘족 금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 다공성 입자에 상기 란타넘족 금속이 과량으로 포함될 경우에는, 상기 다공성 입자의 비표면적과 기공의 부피가 감소하여 반응 효율이 저하될 수 있다.
상기 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온의 제조 방법은 상술한 단계 및 제반 조건 하에서 수행됨에 따라 98% 이상의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온에 대한 선택도를 나타낸다. 또한 본 제조 공정에 활용된 실리카-알루미나 촉매는 공기 중에서 600℃, 6시간 소성해 재사용할 수 있어 효율적이다.
3) 제3 단계: 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)으로부터 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, CBDO)을 제조하는 단계
본 제조 공정은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 원료 물질로 하여 회분식 반응기에서 반응 용매로서 이소프로필알코올을 사용하며 루테늄계 촉매의 존재 하에 1시간 내지 4시간의 반응 시간 동안 100℃ 내지 130℃의 반응 온도에서 수소화 반응을 실시한다. 그 결과, 부산물의 생성 없이 고순도(99.2% 이상)의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올이 수득될 수 있다(CBDK 전환율 100%, CBDO 선택도 99.2%).
일 구현예에서, 상기 루테늄계 촉매는 1: 0.8 ~ 1.2: 1.2 ~ 2.4의 비율로 혼합된 루테늄(Ru)-주석(Sn)-백금(Pt) 금속 혼합물이 실리카 담지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 촉매이다.
일 구현예에서, 상기 회분식 반응기는 오토클레이브일 수 있다.
상기 반응 시간이 1시간 미만이거나 온도가 100℃ 미만인 경우 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온의 전환율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 반응 용매로 사용된 이소프로필알코올(2-프로판올)은 pKa가 16.5로 수소 공급원 역할에 도움을 준다.
일 구현예에서, 상기 제3 단계는 수소 압력이 30분 내지 1시간 동안 20bar 내지 30bar로 유지되며 수행된다.
본 제조 공정에 활용된 루테늄계 촉매는 공기 중에서, 예를 들어, 600℃, 6시간 소성함으로써 재사용할 수 있다.
실시예
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
1) 제1 단계: 메타아크릴산으로부터의 이소부티릭산의 제조
[실시예 1]
메타아크릴산 수소화를 통한 이소부티릭산 제조에 따른 촉매 활성을 비교하기 위해, 회분식 반응기(500mL Autoclave)에 메타아크릴산 40mL, 팔라듐계 촉매(상기 팔라듐계 촉매는 활성탄 담지체 100 중량부에 대하여 팔라듐 0.5 중량부를 포함하는 촉매임) 4g, 중합방지제 2000ppm를 넣고, 수소 20bar 투입 후 70℃에서 4시간 동안 반응시켜 이소부티릭산을 제조하였다.
[실시예 2]
반응 온도를 120℃에서 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부티릭산을 제조하였다.
[실시예 3]
반응 온도 120℃에서 반응 시간을 3시간으로 하고, 수소 압력이 30분 간격으로 1시간 30분 동안 20bar로 유지되도록 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부티릭산을 제조하였다.
[실시예 4]
반응 온도 120℃에서 반응 시간을 4시간으로 하고, 수소 압력이 30분 간격으로 1시간 30분 동안 20bar로 유지되도록 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부티릭산을 제조하였다.
[비교예 1]
반응 온도를 실온에서 진행하고, 루테늄계 촉매(상기 루테늄계 촉매는 실리카 담지체 100 중량부에 대하여 루테늄(Ru), 주석(Sn), 백금(Pt)이 각각 1, 1, 1.8의 중량부로 포함되는 촉매임) 4g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부티릭산을 제조하였다.
[비교예 2]
반응 온도를 실온에서 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부티릭산을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)에 대하여, 메타아크릴산 전환율 및 이소부티릭산 선택도를 하기 식에 따라 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
메타아크릴산(MAA) 전환율(%) = [(투입된 메타아크릴산의 함량(mol%))-(반응 후 남은 메타아크릴산의 함량(mol%))]/[투입된 메타아크릴산의 함량(mol%)]*100
이소부티릭산(IBA) 선택도(%) = [(이소부티릭산의 함량(mol%)/반응 결과물의 함량(mol%)) * 100]
No. 촉매 온도 (℃) MAA
전환율 (%)		 IBA
선택도 (%)		 비고
실시예 1 팔라듐계 70 60.8 100 - 반응시간 : 240min
- H2 추가 주입 없이 진행
실시예 2 팔라듐계 120 71.2 100 - 반응시간 : 240min
- H2 추가 주입 없이 진행
실시예 3 팔라듐계 120 90.5 100 - 반응시간 : 180min
- H2 30분 간격 1시간 반
동안 20bar 유지
실시예 4 팔라듐계 120 99.9 100 - 반응시간 : 240min
- H2 30분 간격 1시간 반
동안 20bar 유지
비교예 1 루테늄계 실온 10 100
비교예 2 팔라듐계 실온 31.7 100
2) 제2 단계: 이소부티릭산으로부터 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온의 제조
[실시예 5]
0.05bar의 진공 상태에서 200cc/min의 질소 유입과 함께 3.15h-1 의 공간속도(LHSV)로 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 투입하여 300℃에서 기화시킨 후, 열분해 온도 400℃에서 이소부티릭산을 촉매와 접촉시킴으로써 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하였다.
상기 촉매는 75 중량%의 실리카와 25 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.25 중량%로 담지된 란타넘 금속을 포함하는 불균일계 고체 산 촉매이며, 사용된 촉매의 양은 20cc이다.
[실시예 6]
촉매로서 75 중량%의 실리카와 25 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.1 중량%로 담지된 란타넘 금속을 포함하는 불균일계 고체 산 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하였다.
[실시예 7]
촉매로서 75 중량%의 실리카와 25 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.5 중량%로 담지된 란타넘 금속을 포함하는 불균일계 고체 산 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하였다.
[실시예 8]
촉매로서 75 중량%의 실리카와 25 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 1.0 중량%로 담지된 란타넘 금속을 포함하는 불균일계 고체 산 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하였다.
[비교예 3]
촉매로서 17 중량%의 실리카와 83 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하였다.
[비교예 4]
촉매로서 알루미늄 옥사이드(Al2O3)(Pellets, 3mm, 제품번호 414069, Sigma Aldrich사, 미국)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)에 대하여, 이소부티릭산 전환율 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온 선택도를 하기 식에 따라 산출하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
이소부티릭산(IBA) 전환율(%) = [(투입된 이소부티릭산의 함량(mol%))-(반응 후 남은 이소부티릭산의 함량(mol%))]/[투입된 이소부티릭산의 함량(mol%)]*100
2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(CBDK) 선택도(%) = [(2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온의 함량(mol%)/반응 결과물의 함량(mol%)) * 100]
No. 촉매 IBA
전환율 (%)		 CBDK
선택도 (%)
SiO2 함량
(중량%)		 La 함량
(중량%)
실시예 5 75 0.25 52.4 99.2
실시예 6 75 0.1 53.5 98.5
실시예 7 75 0.5 52.8 98.8
실시예 8 75 1.0 52.2 98.8
비교예 3 17 - 7.5 62.9
비교예 4 - - 12.5 96.3
[실시예 9]
이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 6.30h-1 의 공간속도(LHSV)로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하였다.
[실시예 1]
이소부티릭산을 9.45h-1 의 공간속도(LHSV)로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하였다.
[실시예 11]
열분해 온도를 500℃로 설정하여 열분해한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하였다.
[실시예 12]
열분해 온도를 550℃로 설정하여 열분해한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하였다.
상기 실시예에 따른 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK) 제조 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 공간속도(LHSV)는 반응에 가해진 촉매의 질량에 대한 원료 내 이소부티릭산의 순질량 유입속도를 나타내는 것으로, 상기 표 3에서 이소부티릭산의 공간속도는 촉매의 초기 질량과 이소부티릭산의 공급 유량 조절을 통해 측정하였다.
Figure pat00003
3) 제3 단계: 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온으로부터 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조
[실시예 13]
2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온 수소화를 통한 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 제조에 따른 촉매 활성을 비교하기 위해, 회분식 반응기(500mL Autoclave)에 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온 4g, 루테늄계 촉매 4g(상기 루테늄계 촉매는 실리카 담지체 100 중량부에 대하여 루테늄(Ru), 주석(Sn), 백금(Pt)이 각각 1, 1, 1.8의 중량부로 포함되는 촉매임), 이소프로필알코올 40mL, 수소 20bar 투입 후 120℃ 에서 2시간 동안 반응시켜 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올을 제조하였다.
[비교예 5]
반응 용매로서 메탄올 40 mL를 사용하고, 촉매로서 팔라듐계 촉매(상기 팔라듐계 촉매는 활성탄 담지체 100 중량부에 대하여 팔라듐 0.5 중량부를 포함하는 촉매임) 4g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올을 제조하였다.
[비교예 6]
반응 용매로서 메탄올 40 mL를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, CBDO)에 대하여, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온 전환율 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 선택도를 하기 식에 따라 산출하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(CBDK) 전환율(%) = [(투입된 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온의 함량(mol%))-(반응 후 남은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온의 함량(mol%))]/[투입된 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온의 함량(mol%)]*100
2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(CBDO) 선택도(%) = [(2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 함량(mol%)/반응 결과물의 함량(mol%)) * 100]
No. 촉매 CBDK
전환율 (%)		 CBDO
선택도 (%)		 비고
실시예 13 루테늄계 100 99.2 반응용매: 이소프로필알코올(2-프로판올)
비교예 5 팔라듐계 14 - 반응용매: 메탄올
비교예 6 루테늄계 100 84.3 반응용매: 메탄올
본 발명에 따르면, 제조 단계 최적화 및 각 단계 효율 극대화를 통해 경제적이고 친환경적으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 제조 방법의 각 단계의 효과는 다음과 같다.
1) 제1 단계: 메타아크릴산(methacrylic acid, MAA)으로부터 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 제조하는 단계
본 단계는 메타아크릴산을 원료로 하고 팔라듐계 촉매를 활용하며 수소화 반응을 통해 부산물 생성 없이 고순도(99.5% 이상)의 이소부티릭산을 제조(MAA 전환율 99.9%, isobutyric acid 선택도 100%)할 수 있다. 본 제조 공정은 회분식 반응기에서 이루어지며 연속식 증류 공정이 불필요하여 공정 비용이 저하될 수 있다. 또한 산소 및 비활성 가스가 사용되지 않아 폭발 위험이 없으며 부산물 생성이 없어 부산물에 따른 환경 손상 문제를 야기시키지 않는다. 또한, 본 제조 공정에 활용된 팔라듐계 촉매는 공기 중에서 소성하여 재사용이 가능하므로 경제적이다.
2) 제2 단계: 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)으로부터 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 제조하는 단계
본 단계는 이소부티릭산에서 이소부티릭 언하이드라이드 및 디메틸케텐을 거쳐 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 제조하는 종래 기술과 달리, 이소부티릭산에서 이소부티릭 언하이드라이드에 이어 디메틸케텐 제조 공정을 거치지 않고, 이소부티릭산을 원료로 하여 촉매를 통한 탈수 반응을 이용한 열분해 공정을 통해 흡수 및 이량체화 공정 없이 고순도(99.9%)의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 획득할 수 있어 효율적이다. 또한 본 제조 공정에 활용된 란타넘족 금속을 포함한 실리카-알루미나 촉매는 공기 중에서 소성하여 재사용이 가능하므로 경제적이다.
3) 제3 단계: 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)으로부터 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, CBDO)을 제조하는 단계
본 단계는 루테늄계 촉매 활용하며 수소화 반응을 통해 부산물 생성 없이 고순도(99.2% 이상)의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올을 제조(CBDK 전환율 100%, CBDO 선택도 99.2%)할 수 있다. 본 단계는 회분식 반응기에서 이루어지며 연속식 증류 공정이 불필요하여 공정 비용이 저하될 수 있다. 또한 산소 및 비활성 가스가 사용되지 않아 폭발 위험이 없으며 부산물 생성이 없어 부산물에 따른 환경 손상 문제를 야기시키지 않는다. 또한, 본 제조 공정에 활용된 루테늄계 촉매는 공기 중에서 소성하여 재사용이 가능하므로 경제적이다.

Claims (9)

  1. (A) 메타크릴산(methacrylic acid, MAA)을 원료 물질로 하여 팔라듐계 촉매의 존재 하에 수소화 반응을 통해 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 생성하는 제1 단계,
    (B) 상기 이소부티릭산(isobutyric acid, IBA)을 실리카-알루미나 촉매의 존재 하에 300 내지 600℃에서 열분해시켜 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 생성하는 제2 단계, 및
    (C) 상기 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione, CBDK)을 루테늄계 촉매의 존재 하에 수소화 반응을 통해 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, CBDO)을 생성하는 제3 단계를 포함하는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계는 50 내지 130℃의 반응 온도 및 20 내지 30bar의 압력 하에서 3 내지 6시간 동안 수행되는, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐계 촉매는 활성탄 담지체 100 중량부에 대하여 팔라듐이 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 촉매인, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 단계는 0.01 내지 0.2bar의 진공 상태에서 3 내지 10h-1의 공간속도(LHSV)로 이소부티릭산을 투입하여 수행되는, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 촉매는 70 내지 90 중량%의 실리카와 10 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량%로 담지된 란타넘족 금속을 포함하는 불균일계 고체 산 촉매인, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 란타넘족 금속은 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속인, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제3 단계는 100 내지 130℃의 반응 온도 및 20 내지 30bar의 압력 하에서 1 내지 4시간 동안 수행되는, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 루테늄계 촉매는 1: 0.8 ~ 1.2: 1.2 ~ 2.4의 비율로 혼합된 루테늄(Ru)-주석(Sn)-백금(Pt) 금속 혼합물이 실리카 담지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 촉매인, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제3 단계에서 사용된 반응 용매는 이소프로필알코올인, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법.
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