KR20190051937A - 감방사선성 조성물, 착색 조성물, 경화막, 절연막 및 그의 제조 방법, 스페이서 및 컬러 필터와 이들의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 조성물, 착색 조성물, 경화막, 절연막 및 그의 제조 방법, 스페이서 및 컬러 필터와 이들의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 포커스 마진성, 리워크성 등의 여러 가지 성능이 우수하고, 절연막, 스페이서, 컬러 필터로서 패턴의 형성이 용이한 감방사선성 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) [A] (a1) 카복실기를 갖는 구조 단위, (a2) 에폭시기를 갖는 구조 단위, (a3) 스티렌 유도체 화합물을 갖는 구조 단위를 포함하는 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 특정의 화학식으로 나타나는 화합물, 및 용매를 포함하는 감방사선성 조성물.

Description

감방사선성 조성물, 착색 조성물, 경화막, 절연막 및 그의 제조 방법, 스페이서 및 컬러 필터와 이들의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자{RADIATION SENSITIVE COMPOSITION, COLORING COMPOSITION, CURED FILM, INSULATING FILM AND PROCESS FOR FORMING THE SAME, SPACER, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING SPACER AND COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 조성물, 착색 조성물 및 경화막과, 절연막, 스페이서, 컬러 필터와 이들의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널에 이용되는 감방사선성 조성물, 경화막, 절연막, 스페이서, 컬러 필터와 이들의 제조 방법 및, 당해 절연막, 스페이서, 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에는, 표시 패널의 고성능화에 수반하여 해상성이 우수한 감 방사선성 조성물이 이용되고 있다.
또한, 표시 패널의 고성능화에 수반하여 액정 표시 소자의 구조가 복잡화되어 있다.
상기와 같이 액정 표시 소자의 구조의 복잡화에 수반하여, 생산 효율의 저하가 문제가 된다.
일본공표특허공보 2016-505655호 일본공개특허공보 2014-194007호
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 포커스 마진성, 리워크성 등의 여러 가지 성능이 우수하고, 경화막, 절연막, 스페이서, 컬러 필터로서 패턴의 형성이 용이한 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 감방사선성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 예를 들면, 이하의 [1]∼[14]에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어, 「(메타)아크릴」이라고 기재한 경우에는, 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미하는 것으로 한다.
[1] [A] (a1) 카복실기를 갖는 구조 단위,
(a2) 에폭시기를 갖는 구조 단위,
(a3) 스티렌 유도체 화합물을 갖는 구조 단위
를 포함하는 공중합체,
[B] 중합성 불포화 화합물,
[C] 하기식 (1) 또는 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 및
용매
를 포함하는 감방사선성 조성물.
Figure pat00001
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1, R2, R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 환상 탄화수소기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 복소환 또는 (메타)아크릴로일기로 치환되어도 좋다. n은 0∼1을 나타낸다.
식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 티오펜카복시알데히드기 또는 톨루알데히드기를 나타낸다. R5는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R6은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 환상 탄화수소기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 복소환 또는 (메타)아크릴로일기로 치환되어도 좋다.)
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 [A]의 공중합체가,
(a1) 카복실기를 갖는 구조 단위 3∼30질량％,
(a2) 에폭시기를 갖는 구조 단위 20∼60질량％,
(a3) 스티렌 유도체 화합물을 갖는 구조 단위 10∼77질량％
를 포함하는 감방사선성 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 [A] (a2) 에폭시기를 갖는 구조 단위가, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 조성물.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물로 형성된 경화막.
[5] 상기 [4]에 기재된 경화막으로 형성된 표시 소자용 절연막.
[6] 상기 [4]에 기재된 경화막으로 형성된 표시 소자용 스페이서.
[7] 상기 [4]에 기재된 경화막으로 형성된 표시 소자용 컬러 필터.
[8] 상기 [5]에 기재된 표시 소자용 절연막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자.
[9] 상기 [6]에 기재된 표시 소자용 스페이서를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자.
[10] 상기 [7]에 기재된 표시 소자용 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자.
[11] 적어도 하기 (가)∼(라)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 절연막의 제조 방법.
(가) 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
(나) 당해 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정
(다) 노광 후의 당해 피막을 현상하는 공정
(라) 현상 후의 당해 피막을 가열하는 공정
[12] 적어도 하기 (가)∼(라)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 스페이서의 제조 방법.
(가) 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
(나) 당해 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정
(다) 노광 후의 당해 피막을 현상하는 공정
(라) 현상 후의 당해 피막을 가열하는 공정
[13] 적어도 하기 (가)∼(라)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 컬러 필터의 제조 방법.
(가) 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
(나) 당해 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정
(다) 노광 후의 당해 피막을 현상하는 공정
(라) 현상 후의 당해 피막을 가열하는 공정
[14] 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 상기 [A] 공중합체, 상기 [B] 중합성 불포화 화합물, 상기 [C] 화합물, 및 상기 용매와, 착색제를 포함하는 착색 조성물.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 포커스 마진, 리워크성 등이 우수한 절연막, 스페이서, 컬러 필터를 확보할 수 있다.
도 1은 주사형 전자 현미경으로 관찰한 스페이서의 단면 형상의 종류를 나타내는 개략 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 감방사선성 조성물의 각 성분에 대해서 상술한다.
-[A] 공중합체-
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 [A] 성분은, 현상할 시에 스컴이 발생하지 않는 소정 패턴을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 역할을 다한다. 본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 [A] 성분은, (a1) 불포화 카본산 및/또는 불포화 카본산 무수물을 갖는 구조 단위(이하, 이들을 합하여 「화합물 (a1)」이라고 함), (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 갖는 구조 단위(이하, 「화합물 (a2)」라고 함) 및 (a3) 스티렌 유도체 화합물을 갖는 구조 단위(이하, 「화합물 (a3)」이라고 함)의 공중합체(이하, 「[A] 공중합체」라고 함)를 포함하고 있다.
화합물 (a1)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 헥사하이드로프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 헥사하이드로프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 모노카본산류；말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카본산류；이들 디카본산의 무수물류 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a1) 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 등이, 공중합 반응성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
상기 화합물 (a1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 공중합체에 있어서, 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼50중량％, 더욱 바람직하게는 10∼40중량％이다. 이 경우, 당해 구성 단위의 함유율이 5중량％ 미만이면, 얻어지는 감방사선성 조성물의 해상성, 감도가 저하하는 경향이 있고, 한편 50중량％를 초과하면, 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하할 우려가 있다.
또한, 화합물 (a2)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 프로필글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트 등의 카본산 에스테르류；o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a2) 중, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트 등이, 공중합 반응성 및 얻어지는 스페이서의 강도를 높이는 점에서 바람직하다.
상기 화합물 (a2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 공중합체에 있어서, 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 10∼70중량％, 더욱 바람직하게는 20∼60중량％이다. 이 경우, 당해 구성 단위의 함유율이 10중량％ 미만이면, 얻어지는 절연막, 스페이서, 컬러 필터의 내열성이나 내약품성이 저하하는 경향이 있고, 한편 70중량％를 초과하면, 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 화합물 (a3)으로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a3) 중, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이, 공중합 반응성의 점에서 바람직하다.
상기 화합물 (a3)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 공중합체에 있어서, 화합물 (a3)으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 10∼80중량％, 더욱 바람직하게는 20∼60중량％이다. 이 경우, 당해 구성 단위의 함유율이 10중량％ 미만이면, 얻어지는 절연막, 스페이서, 컬러 필터의 내열성이 저하할 우려가 있고, 한편 80중량％를 초과하면, 감방사선성 조성물의 해상성이 저하할 우려가 있다.
추가로, 화합물 (a4)를 포함해도 좋다. 화합물 (a4)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬에스테르(메타)아크릴레이트류；사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(이하, 「트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일」을 「디사이클로펜타닐」이라고 함), 2-디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴(메타)아크릴레이트 등의 지환족 에스테르(메타)아크릴레이트류；페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴에스테르(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
또한, 말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카본산 디에스테르류；2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르(메타)아크릴레이트류나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (a4)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 공중합체에 있어서, 화합물 (a4)로부터 유도되는 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 0∼80중량％, 더욱 바람직하게는 20∼60중량％이다. 이 경우, 당해 구성 단위의 함유율이 80중량％를 초과하면, 감방사선성 조성물의 해상성이 저하할 우려가 있다.
[A] 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 통상, 2×103∼5×105, 바람직하게는 5×103∼1×105이다. 이 경우, [A] 공중합체의 Mw가 2×103 미만이면, 얻어지는 스페이서의 압축 강도나 내열성이 저하하는 경향이 있고, 한편 5×105를 초과하면, 현상성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, [A] 공중합체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 공중합체는, 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3)을, 예를 들면, 용매 중, 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. [A] 공중합체의 제조에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올 등의 알코올류；
테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류；
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；
디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；
에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류；
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류；
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류；
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；
프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류；
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；
메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류；
2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 메틸, 2-n-프로폭시프로피온산 에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 메틸, 2-n-부톡시프로피온산 에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 메틸, 3-n-프로폭시프로피온산 에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 메틸, 3-n-부톡시프로피온산 에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필 등의 알콕시프로피온산 알킬류；
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 하이드록시아세트산 메틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, n-프로폭시아세트산 메틸, n-프로폭시아세트산 에틸, n-부톡시아세트산 메틸, n-부톡시아세트산 에틸 등의 다른 에스테르류
등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시프로피온산 알킬류 등이 바람직하다.
상기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, [A] 공중합체의 제조에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물；벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1＇-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물；과산화 수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 환원제를 병용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.
이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
-[B] 중합성 불포화 화합물-
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 중합성 불포화 화합물로서는, 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 패턴의 내열성, 감도 등을 향상할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 중합성 불포화 화합물로서는, 2관능 이상의 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류(이하, 이들을 합하여 「(메타)아크릴산 에스테르류」라고 함)가 바람직하다.
2관능의 (메타)아크릴산 에스테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2관능의 (메타)아크릴산 에스테르류의 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 R-604, 동 UX-2201, 동 UX-2301, 동 UX-3204, 동 UX-3301, 동 UX-4101, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 MU-2100, 동 MU-4001(이상, 닛폰카야쿠(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유기카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르류로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트나, 9관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르류로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한, 3개, 4개 혹은 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르류의 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 도아고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-40, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유기카가쿠고교(주) 제조)이나, 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴프론티어 R-1150(다이이치고교세이야쿠(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(닛폰카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 불포화 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 중합성 불포화 화합물의 사용량은, [A] 공중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 30∼200중량부, 더욱 바람직하게는 30∼150중량부, 특히 바람직하게는 40∼100중량부이다. 이 경우, 중합성 불포화 화합물의 사용량이 30중량부 미만이면, 얻어지는 절연막의 내열성, 내약품성의 저하, 스페이서의 막 줄어듦이나 강도의 저하, 컬러 필터의 내열성, 내약품성의 저하를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 200중량부를 초과하면, 감방사선성 조성물의 해상성이 저하할 우려가 있다.
-[C] 감방사선성 중합 개시제-
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 감방사선성 중합 개시제는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (1)」이라고 함) 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (2)」라고 함)을 필수 성분으로 하는 것이다.
Figure pat00003
Figure pat00004
(식 (1) 중, R1, R2, R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 환상 탄화수소기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 복소환 또는 (메타)아크릴로일기로 치환되어도 좋다. 또한, n은 0∼1을 나타낸다.
식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 티오펜카복시알데히드기 또는 톨루알데히드기를 나타낸다. R5는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R6은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 환상 탄화수소기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 복소환 또는 (메타)아크릴로일기로 치환되어도 좋다.)
R1, R2, R3, R5, R6은, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 이소보르닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기를 들 수 있다.
R1∼R6의 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 화합물 (1)의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
(C-1-1)
Figure pat00005
(C-1-2)
Figure pat00006
(C-1-3)
Figure pat00007
(C-1-4)
Figure pat00008
(C-1-5)
Figure pat00009
(C-1-6)
Figure pat00010
(C-1-7)
Figure pat00011
이들 화합물 (1) 중, (C-1-1), (C-1-2), (C-1-7)이 보다 바람직하다.
화합물 (1)은, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물을 발생시키는 일이 없고, 또한 포커스 마진이 우수한 절연막, 스페이서, 컬러 필터를 형성할 수 있는 성분이다.
본 발명에 있어서, 화합물 (1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 화합물 (2)의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
(C-2-1)
Figure pat00012
(C-2-2)
Figure pat00013
(C-2-3)
Figure pat00014
(C-2-4)
Figure pat00015
(C-2-5)
Figure pat00016
(C-2-6)
Figure pat00017
이들 화합물 (2) 중, (C-2-1), (C-2-2)가 보다 바람직하다.
화합물 (2)는, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물을 발생시키는 일이 없고, 또한 포커스 마진이 우수한 절연막, 스페이서, 컬러 필터를 형성할 수 있는 성분이다.
본 발명에 있어서, 화합물 (2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 화합물 (1) 및 화합물 (2)의 사용량은, [A] 공중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3∼50중량부, 더욱 바람직하게는 3∼30중량부, 특히 바람직하게는 3∼20중량부이다. 이 경우, 화합물 (1) 및 화합물 (2)의 사용량이 3중량부 미만에서는, 잔막률이 저하하는 경향이 있다. 한편, 50중량부를 초과하면, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서는, 화합물 (1) 또는 화합물 (2)와 함께, 다른 감방사선성 중합 개시제, 증감제를 병용할 수 있다.
-임의 첨가제-
본 발명의 감방사선성 조성물에는, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 성분 이외의 임의 첨가제, 예를 들면, 계면 활성제, 밀착제, 보존 안정제, 내열성 향상제, 착색제, 분산제 등을 배합할 수 있다.
(계면 활성제)
상기 계면 활성제는, 도포성을 향상시키기 위해 배합되는 성분이고, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.
상기 불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 것의 부위에 플루오로알킬 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그의 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨류, 플루오로알킬포스폰산 나트륨류, 플루오로알킬카본산 나트륨류, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르)류, 플루오로알킬암모늄요오드류, 플루오로알킬베타인류, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류, 퍼플루오로알킬알콕시레이트류, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F178, 동 F183, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉크카가쿠고교(주) 제조), 플로라드 FC 170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 3M(주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아키다카세이(주) 제조), 프터젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S, 동 FTX-218, 동 FTX-251(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면, 토레이실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레이·다우코닝·실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 토시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류；폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류；폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제나, 시판품으로서 KP341(신에츠카가쿠고교(주) 제조), 폴리플로우 No.57, 동 No.95(쿄에이샤카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은, [A] 공중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하이다. 이 경우, 계면 활성제의 배합량이 5중량부를 초과하면, 도포시에 막 거칠어짐이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
(밀착제)
상기 밀착제는, 기체(基體)와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해 배합되는 성분이다.
이러한 밀착제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그의 예로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 밀착제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
밀착제의 배합량은, [A] 공중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하이다. 이 경우, 밀착제의 배합량이 20중량부를 초과하면, 현상 잔사가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
(보존 안정제)
상기 보존 안정제로서는, 예를 들면, 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민류, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 그의 예로서, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
보존 안정제의 사용량은, [A] 공중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5중량부 이하이다. 이 경우, 보존 안정제의 사용량이 3.0중량부를 초과하면, 감도가 저하하여 스페이서의 형상이 손상될 우려가 있다.
(내열성 향상제)
상기 내열성 향상제로서는, 예를 들면, N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그의 시판품으로서는, 예를 들면, 니카락 N-2702, 동 MW-30M(이상 산와케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 에포라이트 40E, 동 100E, 동 200E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 1600, 동 80MF, 동 100MF, 동 3002, 동 4000(이상, 쿄에이샤카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 내열성 향상제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 적당한 용제에 용해한 조성물 용액으로서 사용에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 용제로서는, 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 것이 이용된다.
이러한 용제로서는, 예를 들면, [A] 공중합체를 제조하는 중합에 대해서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 용제 중, 각 성분의 용해능, 각 성분과의 반응성 및 피막 형성의 용이성의 점에서, 알코올류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시프로피온산 알킬류 등이 바람직하고, 특히, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
상기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 추가로, 상기 용제와 함께 고비점 용제를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용제로서는, 예를 들면, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피닐아세테이트, 테르피네올, 리모넨, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 고비점 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 조제된 조성물 용액은, 공경 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과하여, 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에는 착색제를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, 착색층을 형성하기 위한 착색 감방사선성 조성물로 할 수 있다. 여기에서, 「착색층」이란, 컬러 필터에 이용되는 각 색 화소, 액정 표시 소자에 이용되는 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다. 착색제로서는 착색성을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니고, 감방사선성 조성물의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 조성물을 컬러 필터의 착색층의 형성에 이용하는 경우, 컬러 필터에는 높은 색 순도, 휘도, 콘트라스트 등이 요구되는 점에서, 착색제로서는 안료 및 염료로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 안료로서는, 유기 안료, 무기 안료의 어느 것이라도 좋고, 유기 안료의 바람직한 구체예로서는, 컬러 인덱스(C.I.)명으로 C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 블루 15：6, C.I.피그먼트 블루 80, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 129, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 바이올렛 23 등을 들 수 있다. 무기 안료의 바람직한 구체예로서는, 카본 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
안료로서는 레이크 안료도 바람직하고, 구체적으로는, 트리아릴메탄계 염료나 잔텐계 염료를 이소폴리산이나 헤테로폴리산으로 레이크화한 것을 들 수 있다. 트리아릴메탄계 레이크 안료는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2011-186043호 등에 개시되어 있다. 잔텐계 레이크 안료는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-191304호 등에 개시되어 있다.
또한, 상기 염료로서는, 잔텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본공개특허공보 2010-32999호, 일본공개특허공보 2010-254964호, 일본공개특허공보 2011-138094호, 국제공개팜플렛 제10/123071호, 일본공개특허공보 2011-116803호, 일본공개특허공보 2011-117995호, 일본공개특허공보 2011-133844호, 일본공개특허공보 2011-174987호 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 안료 및 염료는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 안료를, 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는, 소망에 의해, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용해도 좋다. 또한, 유기 안료는, 소위 솔트 밀링에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용할 수 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평08-179111호에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
착색제의 함유 비율은, 휘도가 높고 색 순도가 우수한 화소, 혹은 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 점에서, 통상, 감방사선성 조성물의 고형분 중에 5∼70질량％, 바람직하게는 5∼60질량％이다.
본 발명에 있어서 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 소망에 의해, 분산제, 분산 조제와 함께 사용할 수 있다. 상기 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 폴리머 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면, 아크릴계 공중합체로서 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사 제조)를, 폴리우레탄으로서, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182, Disperbyk-2164(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸사 제조)을, 폴리에틸렌이민으로서, 솔스퍼스 24000(루브리졸사 제조)을, 폴리에스테르로서, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모토파인테크노사 제조) 등을, 각각 들 수 있다. 아크릴계 공중합체로서는, 일본공개특허공보 2011-232735호, 일본공개특허공보 2011-237769호, 일본공개특허공보 2012-32767호에 개시되어 있는 공중합체도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 분산제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 결정하는 것이 가능하다.
상기 분산 조제로서는, 예를 들면, 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는, 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 분산 조제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 결정하는 것이 가능하다.
<절연막, 스페이서, 컬러 필터의 형성 방법>
이어서, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 본 발명의 절연막, 스페이서, 컬러 필터를 구성하는 각 색 화소, 블랙 매트릭스를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 절연막, 스페이서, 각 색 화소, 블랙 매트릭스의 형성은, 적어도 하기 (가)∼(라)의 공정을 포함하는 것이다.
(가) 본 발명의 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정.
(나) 당해 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정.
(다) 노광 후의 당해 피막을 현상하는 공정.
(라) 현상 후의 당해 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대해서 순차적으로 설명한다.
-(가) 공정-
투명 기판의 일면에, 본 발명의 감방사선성 조성물의 조성물 용액을 도포한 후, 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 피막을 형성한다.
절연막, 스페이서, 각 색 화소, 블랙 매트릭스의 형성에 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 소다 라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 도포법, 롤 도포법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
또한, 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 통상, 70∼120℃에서 1∼15분 정도이다.
-(나) 공정-
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때에는, 통상, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다.
사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 파장 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
노광량은, 노광되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model356, OAI Optical Associates Inc.제조)에 의해 측정한 값으로서, 통상, 100∼10,000J/㎡, 바람직하게는 1,500∼3,000J/㎡이다.
-(다) 공정-
이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류；에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민류；디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민류；트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민류；피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민류；피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류；디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류；테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 통상, 상온에서 10∼180초간 정도이다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴이 형성된다.
-(라) 공정-
이어서, 얻어진 패턴을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100∼160℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5∼30분간, 오븐 중에서는 30∼180분간, 가열(포스트베이킹)을 함으로써, 소정의 절연막, 스페이서를 얻을 수 있다.
절연막, 스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 조성물은, 180∼200℃ 정도 이상의 온도에서 가열 처리를 행하지 않으면, 얻어진 절연막, 스페이서, 각 색 화소, 블랙 매트릭스가 충분한 성능을 발휘할 수 없었지만, 본 발명의 감방사선성 조성물은, 가열 온도를, 종래보다 저온으로 할 수 있고, 그 결과, 수지 기판의 황변이나 변형을 초래하는 일 없이, 리워크성이 우수한 절연막을 가져올 수 있다. 또한, 리워크성, 단면 형상, 러빙 내성의 제성능이 우수한 스페이서를 가져올 수 있다. 또한, 리워크성이 우수한 각 색 화소, 블랙 매트릭스를 가져올 수 있다.
컬러 필터를 구성하는 착색층을 형성하는 방법으로서는, 첫째로 다음의 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에, 예를 들면, 적색의 착색제를 포함하는 본 발명의 감방사선성 경화성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통하여 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
이어서, 녹색 또는 청색의 각 감방사선성 경화성 조성물을 이용하여, 상기와 동일하게 하여, 각 감방사선성 경화성 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차적으로 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는, 상기의 것에 한정되지 않는다.
<표시 소자>
본 발명의 표시 소자는, 상기와 같이 하여 형성된 본 발명의 절연막, 스페이서, 컬러 필터층을 구비하는 것이다.
표시 소자의 구조로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 투명 기판 상에 본 발명의 컬러 필터, 절연막, 스페이서를 형성하고, 액정층을 통하여 배치되는 2개의 배향막, 대향하는 투명 전극, 대향하는 투명 기판 등을 갖는 구조를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 편광판이나, 컬러 필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.
또한, 투명 기판 상에 컬러 필터층과 본 발명의 절연막, 스페이서를 형성하고, 배향막 및 액정층을 통하여, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이와 대향시킴으로써, TN-TFT형의 액정 표시 소자로 할 수도 있다. 이 경우도, 필요에 따라서, 편광판이나, 컬러 필터층 상에 보호막을 형성할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
[중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 분산도 (Mw/Mn)]
수지의 Mw 및 Mn은, 토소사의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여, 하기 분석 조건으로 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정했다. 분산도 (Mw/Mn)는, Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출했다.
(분석 조건)
용출 용매: 테트라하이드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<알칼리 가용성 수지의 합성>
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15부 및 3-메톡시프로피온산 메틸 200부를 투입했다. 이어서, 메타크릴산 30부, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 30부, 및 스티렌 40부를 투입했다. 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지함으로써 알칼리 가용성 수지 (A-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 상기 용액의 고형분 농도는 35.2질량％이고, 수지 (A-1)의 Mw는 8,000, Mw/Mn은 2.1이었다.
[합성예 2]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 조작하여, 알칼리 가용성 수지 (A-2)를 포함하는 용액을 얻었다. 상기 용액의 고형분 농도는 35.2질량％이고, 수지 (A-2)의 Mw는 8,000, Mw/Mn은 2.0이었다.
[합성예 3]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 조작하여, 알칼리 가용성 수지 (A-3)을 포함하는 용액을 얻었다. 상기 용액의 고형분 농도는 35.2질량％이고, 수지 (A-3)의 Mw는 8,000, Mw/Mn은 2.0이었다.
[합성예 4]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 조작하여, 알칼리 가용성 수지 (A-4)를 포함하는 용액을 얻었다. 상기 용액의 고형분 농도는 35.2질량％이고, 수지 (A-4)의 Mw는 12,000, Mw/Mn은 2.5였다.
알칼리 가용성 수지 A-1 A-2 A-3 A-4
메타크릴산 30 30 30 30
3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 30 0 15 35
스티렌 40 40 40 0
글리시딜메타크릴레이트 0 30 15 35
고형분 농도(질량％) 35.2 35.2 35.2 35.2
Mw 8000 8000 8000 12000
Mw/Mn 2.1 2 2 2.5
<경화성 수지 조성물의 조제>
[실시예 1]
(A) 수지 (A-1)을 함유하는 용액에, 수지 (A-1) 100부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, (C) 감방사선성 중합 개시제 (C-1-1) 5부, (B) 중합성 불포화 화합물 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰카야쿠사의 「KAYARAD DPHA」)) 50부, (D) 밀착제 (메타크릴록시프로필트리메톡시실란(토레이·다우코닝사의 「XIAMETER(R) OFS-6030 SILANE」)) 3부, (E) 자외선 흡수제　(2,2',4,4＇-테트라하이드록시벤조페논(BASF사)) 1부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 고형분 농도가 30질량％가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합 용매(질량비 50：50)에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 수지 조성물 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼17 및 비교예 1∼3］
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 수지 조성물 (S-2)∼(S-17) 및 (CS-1)∼(CS-3)을 조제했다.
하기 표 2 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
수지 (A) 및 그 외의 수지
A-1∼A∼4：합성예 1∼4에서 각각 합성한 수지
감방사선성 중합 개시제 (C)：
C-1-1: 상기식 (C-1-1)로 나타나는 화합물
C-1-2: 상기식 (C-1-2)로 나타나는 화합물
C-1-3: 상기식 (C-1-3)로 나타나는 화합물
C-1-4: 상기식 (C-1-4)로 나타나는 화합물
C-1-5: 상기식 (C-1-5)로 나타나는 화합물
C-1-6: 상기식 (C-1-6)로 나타나는 화합물
C-1-7: 상기식 (C-1-7)로 나타나는 화합물
C-2-1: 상기식 (C-2-1)로 나타나는 화합물
C-2-2: 상기식 (C-2-2)로 나타나는 화합물
C-2-3: 상기식 (C-2-3)로 나타나는 화합물
C-2-4: 상기식 (C-2-4)로 나타나는 화합물
C-2-5: 상기식 (C-2-5)로 나타나는 화합물
C-2-6: 상기식 (C-2-6)로 나타나는 화합물
C-3: 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사의 「이르가큐어 OXE01」)
C-4: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(BASF사의 「이르가큐어 OXE02」)
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물로부터 절연막을 형성하고, 이하에 설명하는 수법에 따라 포커스 마진, 리워크성, 감도, 해상성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[포커스 마진]
노광량을 200J/㎡로 한 것 이외는 하기의 방사선 감도의 평가와 동일하게 하여 관통공을 갖는 절연막을 형성하고, 이 절연막의 관통공의 변화율이 10％ 이하가 되는 포커스 어긋남의 마진을 광학 현미경으로 관찰했다. 포커스 마진은, 이하의 기준에 따라 평가했다.
(평가 기준)
A: 포커스 마진이 50㎛ 이상
B: 포커스 마진이 30㎛ 이상 50㎛ 미만
C: 포커스 마진이 0㎛ 이상 30㎛ 미만
[리워크성]
노광량을 200J/㎡로 한 것 이외는 하기의 방사선 감도의 평가와 동일하게 하여 절연막을 형성하고, 75℃에서 N-300(나가세켐텍 제조)에 임의의 시간 침지하여, 이하의 기준에 따라 리워크성을 평가했다.
(평가 기준)
A: 침지 시간 10분 이내에서 전체 박리
B: 침지 시간 10분 이상 30분 이내에서 전체 박리
C: 침지 시간 30분 이상에서 전체 박리
[감도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 유리 기판(코닝사의 「코닝 7059」) 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간 프리베이킹하여, 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」: 초고압 수은 램프를 사용, 렌즈 개구율＝0.10, σ＝0.5)를 이용하여, 노광량을 변화시켜, 복수의 직사각형 차광부(5㎛×5㎛)를 갖는 패턴 마스크를 통하여 도막의 노광을 행했다. 이어서, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(현상액)을 이용하여, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행했다. 현상 처리의 시간은 100초였다. 현상 처리 후, 초순수로 1분간, 도막의 유수 세정을 행하고, 건조시켜, 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이 유리 기판을 클린 오븐 내에서 230℃에서 30분 가열하여, 절연막을 얻었다.
절연막의 막두께에 대해서, 하기식으로 나타나는 잔막률(패턴상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)이 85％ 이상이 되는 노광량을 감도로서 구하여, 이하의 기준에 따라 감도를 평가했다.
잔막률(％)＝(현상 후 막두께/현상 전 막두께)×100
(평가 기준)
A: 200J/㎡ 미만
B: 200J/㎡ 이상 400J/㎡ 미만
C: 400J/㎡ 이상
[해상성]
노광량을 200J/㎡로 한 것 이외는 상기의 방사선 감도의 평가와 동일하게 하여 관통공을 갖는 절연막을 형성하고, 이 절연막의 관통공의 최소 지름을 광학 현미경으로 관찰했다. 해상성은, 이하의 기준에 따라 평가했다.
(평가 기준)
A: 관통공의 최소 지름이 5㎛ 이상
B: 관통공의 최소 지름이 3㎛ 이상 5㎛ 미만
C: 관통공의 최소 지름이 1㎛ 이상 3㎛ 미만
Figure pat00018
비교예 1 및 2의 절연막은, 포커스 마진 및 리워크성이 열화되어 있었다. 따라서, 본 발명에서의 절연막은, 예를 들면 표시 소자가 갖는 평탄화막이나 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
[스페이서의 평가]
[실시예 18]
(A) 수지 (A-1)을 함유하는 용액에, 수지 (A-1) 100부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, (C) 감방사선성 중합 개시제 (C-1-1) 20부, (B) 중합성 불포화 화합물 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰카야쿠사의 「KAYARAD DPHA」)) 100부, (D) 밀착제 (메타크릴록시프로필트리메톡시실란) 5부, (E) 자외선 흡수제　(2,2',4,4＇-테트라하이드록시벤조페논(BASF사)) 1부, (F) 계면 활성제 (프터젠트 FTX-218) 0.5부, (G) 산화 방지제　0.5부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 고형분 농도가 30질량％가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합 용매(질량비 50：50)에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 수지 조성물 (S-18)을 조제했다.
[실시예 19∼34 및 비교예 4∼6]
하기 표 3에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 18과 동일하게 조작하여, 수지 조성물(S-19)∼(S-34) 및 (CS-4)∼(CS-6)을 조제했다.
[포커스 마진]
노광량을 1500J/㎡로 한 것 이외는 하기의 방사선 감도의 평가와 동일하게 하여 스페이서를 형성하고, 이 스페이서의 변화율이 10％ 이하가 되는 포커스 어긋남의 마진을 광학 현미경으로 관찰했다. 포커스 마진은, 이하의 기준에 따라 평가했다.
(평가 기준)
A: 포커스 마진이 50㎛ 이상
B: 포커스 마진이 30㎛ 이상 50㎛ 미만
C: 포커스 마진이 0㎛ 이상 30㎛ 미만
[리워크성]
노광량을 1500J/㎡로 한 것 이외는 하기의 방사선 감도의 평가와 동일하게 하여 스페이서를 형성하고, 75℃에서 N-300(나가세켐텍 제조)에 임의의 시간 침지하여, 이하의 기준에 따라 리워크성을 평가했다.
(평가 기준)
A: 침지 시간 30분 이내에서 전체 박리
B: 침지 시간 30분 이상 60분 이내에서 전체 박리
C: 침지 시간 60분 이상에서 전체 박리
[감도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 유리 기판(코닝사의 「코닝 7059」) 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간 프리베이킹하여, 막두께 6.0㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 노광기(캐논사의 「MPA-600 FA」: 초고압 수은 램프를 사용, 렌즈 개구율＝0.10, σ＝0.5)를 이용하여, 노광량을 변화시키고, 복수의 직사각형 차광부(10㎛ 모서리)를 갖는 패턴 마스크를 통하여 도막의 노광을 행했다. 이어서, 0.05중량％ 수산화 칼륨 수용액에 의해, 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정했다. 그 후, 오븐 중, 150℃에서 120분간 포스트베이킹함으로써, 소정 패턴의 스페이서를 형성했다.
절연막의 막두께에 대해서, 하기식으로 나타나는 잔막률(패턴상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)이 85％ 이상이 되는 노광량을 감도로서 구하여, 이하의 기준에 따라 감도를 평가했다.
잔막률(％)＝(현상 후 막두께/현상 전 막두께)×100
(평가 기준)
A: 1500J/㎡ 미만
B: 1500J/㎡ 이상 2000J/㎡ 미만
C: 2000J/㎡ 이상
[해상성]
노광량을 1500J/㎡로 한 것 이외는 상기의 방사선 감도의 평가와 동일하게 하여 스페이서를 형성하고, 이 스페이서의 최소 지름을 광학 현미경으로 관찰했다. 해상성은, 이하의 기준에 따라 평가했다.
(평가 기준)
A: 스페이서의 최소 지름이 5㎛ 미만
B: 스페이서의 최소 지름이 5㎛ 이상 10㎛ 미만
C: 스페이서의 최소 지름이 10㎛ 초과
[스페이서의 단면 형상]
얻어진 스페이서의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 도 1에 나타내는 A∼C의 어느 것에 해당하는지에 따라 평가했다. 이 때, A 혹은 B와 같이, 패턴 엣지가 순테이퍼 혹은 수직 형상인 경우는, 단면 형상이 양호하다고 할 수 있다. 이에 대하여, C에 나타내는 바와 같이, 감도가 불충분하고 잔막률이 낮고, 단면 치수가 A 및 B에 비교하여 작아지고, 저면이 평면인 반볼록 렌즈 형상인 경우는, 단면 형상이 불량이고, 또한, 역테이퍼 형상(단면 형상에서, 막 표면의 변이 기판측의 변보다도 긴 역삼각 형상)인 경우도, 후의 러빙 처리시에 패턴이 벗겨질 우려가 매우 커지는 점에서, 단면 형상이 불량으로 했다.
[러빙 내성]
스페이서를 형성한 기판에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180℃에서 1시간 건조하여, 막두께 0.05㎛의 액정 배향제의 도막을 형성했다.
그 후, 이 도막에, 폴리아미드 제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 500rpm, 스테이지의 이동 속도 1㎝/초로 하여, 러빙 처리를 행했다. 이 때, 패턴의 깎임이나 벗겨짐의 유무를 평가했다.
Figure pat00019
[착색 레지스트의 평가]
염료 용액의 조제
염료 용액 조제예 1
염료 (1) 10질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90질량부를 혼합하여, 염료 용액 (H1)을 조제했다. 염료 (1)은 후술하는 바와 같다.
염료 용액 조제예 2∼5
염료 (1)에 대신하여, 염료 (2)∼(6)을 이용한 이외는 염료 용액 조제예 1과 동일하게 하여, 염료 용액 (H2)∼(H6)을 조제했다. 염료 (2)∼(6)은 후술하는 바와 같다.
·염료 (1): 일본공표특허공보 2016-505655호의 합성예 6에 따라 얻어지는, 트리아릴메탄을 갖는 반복 단위를 갖는 아크릴계 중합체인, 트리아릴메탄 염료
·염료 (2): 일본공개특허공보 2014-194007호의 표 1에 기재되어 있는 「중합체 A」(이미드 음이온을 갖는 반복 단위를 갖는 아크릴계 중합체와 화합물 (1)의 조염 화합물인, 트리아릴메탄 염료)
·염료 (3): 하기식 (5)로 나타나는 잔텐 염료
·염료 (4): 하기식 (A2)로 나타나는 잔텐 염료
·염료 (5): 하기식 (6)으로 나타나는 잔텐 염료
·염료 (6): 일본공개특허공보 2014-194007호의 표 1에 기재되어 있는 「중합체 F」(이미드 음이온을 갖는 반복 단위를 갖는 아크릴계 중합체와 C.I.베이직 레드 12의 조염 화합물인, 시아닌 염료)
Figure pat00020
Figure pat00021
분산제의 합성
분산제 합성예 1
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, n-부틸아크릴레이트 80질량부, 메틸메타크릴레이트 60질량부, 메타크릴산 20질량부, 카렌즈 MOI-BM(쇼와덴코가부시키가이샤 제조) 20질량부, ETERNACOLL　OXMA(우베쿄산가부시키가이샤 제조) 20질량부를 투입하여, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 80℃로 가열한 후, 2-메르캅토-2-메틸-1,3-프로판디올 14질량부와 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 혼합한 용액을 반응 용기에 첨가하여, 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95％가 반응한 것을 확인했다. 이어서, 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌2산 무수물(상품명 BPAF(JFE 케미컬가부시키가이샤 제조)) 39질량부, C-1015N(2관능 폴리카보네이트폴리올, 상품명 쿠라레폴리올 C-1015N(수산기가 112mgKOH/g, 쿠라레가부시키가이샤 제조)) 106질량부, 트리멜리트산 무수물 33질량부, 사이클로헥산온 392질량부 및 촉매로서 1,8-디아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40질량부를 추가하여, 100℃에서 7시간 반응시켰다. 산가 측정에 의해 98％ 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있는 것을 확인하고, 반응을 종료했다. 이와 같이 하여, 아민가 0mgKOH/g, 산가 73mgKOH/g, 중량 평균 분자량 25,000의 분산제 A를 얻었다.
분산제 합성예 2
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 1-도데칸올 62.6질량부, ε-카프로락톤 287.4질량부 및 촉매로서 모노부틸주석(IV) 옥사이드 0.1질량부를 투입하여, 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 4시간 가열, 교반했다. 고형분 측정에 의해 98％가 반응한 것을 확인한 후, 무수 피로멜리트산 73.3질량부를 더하여, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 산가 측정에 의해 98％ 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있는 것을 확인하고, 반응을 종료했다. 이와 같이 하여, 아민가 0mgKOH/g, 산가 49mgKOH/g의 분산제 B를 얻었다.
분산제 합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하여 질소 치환했다. 80℃로 가열하여, 동 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존유지하여 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 분산제 C(고형분 농도 40질량％)를 얻었다. 분산제 C는, Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다.
안료 분산액의 조제
안료 분산액 조제예 1
착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15:6을 12질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(고형분 농도 40질량％, 아민가 29mgKOH/g, 산가 0mgKOH/g, 빅케미(BYK)사 제조) 12질량부, 분산제 C 용액(고형분 농도 40질량％)을 12.5질량부 및, 용매로서 메톡시프로판올 12질량부 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.5질량부를 이용하여, 비즈 밀에 의해 처리하여, 안료 분산액 (p-1)을 조제했다.
안료 분산액 조제예 2
안료 분산액 조제예 1에 있어서, BYK-LPN21116　12질량부에 대신하여, 분산제 A 3.36질량부 및 분산제 B 1.44질량부의 혼합물을 이용하고, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 양을 51.5질량부로부터 71.2질량부로 변경한 이외는 안료 분산액 조제예 1과 동일하게 하여, 안료 분산액 (p-2)를 조제했다.
안료 분산액 조제예 3
안료 분산액 조제예 1에 있어서, 착색제로서, C.I.피그먼트 블루 15:6에 대신하여, C.I.피그먼트 레드 254를 이용한 이외는, 안료 분산액 조제예 1과 동일하게 하여 안료 분산액 (p-3)을 조제했다.
<착색 조성물의 조제 및 평가>
실시예 35
색재로서 염료 용액 (H1) 18.3질량부, (A) 수지로서 수지 (A-1) 용액을 36.2질량부, (B) 중합성 불포화 화합물로서 도아고세이사 제조 아로닉스 M-402(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물) 11.9질량부, 닛폰카야쿠사 제조 KAYARAD　DPCA-40　11.9질량부, 도아고세이사 제조 아로닉스 TO-1382 11.9질량부, (C) 감방사선성 중합 개시제로서 C-1-1을 4.2질량부, (E) 자외선 흡수제로서　2,2',4,4＇-테트라하이드록시벤조페논(BASF사) 0.4질량부, (F) 계면 활성제로서 메가팩 F-554(DIC가부시키가이샤 제조)를 4.8질량부, (G) 산화 방지제로서　4-메톡시페놀　0.5질량부 및, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 16질량％의 수지 조성물 (S-35)를 조제했다. 하기 표 4에는, 수지 조성물 (S-35)에 포함되는 각 고형분의 함유량을 질량부로 표기했다.
실시예 36∼47
하기 표 4에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 35와 동일하게 조작하여, 수지 조성물 (S-36)∼(S-47)을 조제했다.
비교예 7∼10
하기 표 4에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 35와 동일하게 조작하여, 수지 조성물 (CS-7)∼(CS-10)을 조제했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 유리 기판(코닝사의 「코닝 7059」) 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃로 10분간 프리베이킹하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」: 초고압 수은 램프를 사용, 렌즈 개구율＝0.10, σ＝0.5)를 이용하여, 복수의 직사각형 차광부(10㎛ 모서리)를 갖는 패턴 마스크를 통하여 도막의 노광을 행했다. 이어서, 0.04중량％ 수산화 칼륨 수용액(현상압 1kgf/㎠)에 의해, 25℃에서 90초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정했다. 그 후, 오븐 중, 200℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 소정 패턴의 평가용 경화막을 형성했다.
[포커스 마진]
노광량을 400J/㎡로 한 것 이외는 경화성 수지 조성물의 평가와 동일하게 하여 관통공을 갖는 절연막을 형성하고, 이 절연막의 관통공의 변화율이 10％ 이하가 되는 포커스 어긋남의 마진을 광학 현미경으로 관찰했다. 포커스 마진은, 이하의 기준에 따라 평가했다.
(평가 기준)
A: 포커스 마진이 50㎛ 이상
B: 포커스 마진이 30㎛ 이상 50㎛ 미만
C: 포커스 마진이 0㎛ 이상 30㎛ 미만
[리워크성]
노광량을 400J/㎡로 한 것 이외는 경화성 수지 조성물의 평가와 동일하게 하여 절연막을 형성하고, 75℃에서 N-300(나가세켐텍 제조)에 임의의 시간 침지하여, 이하의 기준에 따라 리워크성을 평가했다.
(평가 기준)
A: 침지 시간 10분 이내에서 전체 박리
B: 침지 시간 10분 이상 30분 이내에서 전체 박리
C: 침지 시간 30분 이상에서 전체 박리
[내열성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 유리 기판(코닝사의 「코닝 7059」) 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃에서 10분간 프리베이킹하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 노광기(캐논사의 「MPA-600 FA」: 초고압 수은 램프를 사용, 렌즈 개구율＝0.10, σ＝0.5)를 이용하여, 복수의 직사각형 차광부(10㎛ 모서리)를 갖는 패턴 마스크를 통하여 도막의 노광을 행했다. 이어서, 0.04중량％ 수산화 칼륨 수용액(현상압 1kgf/㎠)에 의해, 25℃에서 90초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정했다. 그 후, 오븐 중, 200℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 기판 상에 도트 패턴을 형성했다. 얻어진 도트 패턴에 대해서, 컬러 애널라이저(오츠카덴시(주) 제조 MCPD2000)를 이용하여, C 광원, 2도 시야로, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값 (x, y) 및 자극값 (Y)를 측정했다.
이어서, 상기 기판을 230℃에서 90분간 추가 베이킹을 한 후에, 색도 좌표값 (x, y) 및 자극값 (Y)를 측정하여, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 △E*ab를 평가했다. 그 결과, △E*ab의 값이 3.0 미만인 경우를 「○」, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 「△」, 5.0 이상인 경우를 「×」로 하여 평가했다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, △E*ab값이 작을수록, 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
[내용제성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 노광기(캐논사의 「MPA-600 FA」: 초고압 수은 램프를 사용, 렌즈 개구율＝0.10, σ＝0.5)를 이용하여, 복수의 직사각형 차광부(10㎛ 모서리)를 갖는 패턴 마스크를 통하여 도막의 노광을 행했다. 이어서, 0.04중량％ 수산화 칼륨 수용액(현상압 1kgf/㎠)에 의해, 25℃에서 90초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정했다. 그 후, 오븐 중, 200℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 기판 상에 도트 패턴을 형성했다.
상기 기판을, 80℃의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 40분 침지했다. 침지 전후의 색도 좌표값 (x, y) 및 자극값 (Y)를 측정하고, 침지 전후에서의 색 변화, 즉 △E*ab를 평가했다. 그 결과, △E*ab의 값이 3.0 미만인 경우를 「○」, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 「△」, 5.0 이상인 경우를 「×」로 하여 평가했다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, △E*ab값이 작을수록, 내용제성이 양호하다고 할 수 있다.
Figure pat00022

Claims (14)

  1. [A] (a1) 카복실기를 갖는 구조 단위,
    (a2) 에폭시기를 갖는 구조 단위,
    (a3) 스티렌 유도체 화합물을 갖는 구조 단위
    를 포함하는 공중합체,
    [B] 중합성 불포화 화합물,
    [C] 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 및
    용매
    를 포함하고,
    상기 [A]의 공중합체는, (a1) 카복실기를 갖는 구조 단위를 3∼30질량％ 포함하고, (a2) 에폭시기를 갖는 구조 단위를 10∼30질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물:
    Figure pat00023

    (식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 티오펜카복시알데히드기 또는 톨루알데히드기를 나타내고; R5는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고; R6은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 복소환 또는 (메타)아크릴로일기로 치환되어도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [A]의 공중합체는, (a3) 스티렌 유도체 화합물을 갖는 구조 단위를 10∼77질량％ 포함하는 감방사선성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [A] (a2) 에폭시기를 갖는 구조 단위가, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물로 형성된 경화막.
  5. 제4항에 기재된 경화막으로 형성된 표시 소자용 절연막.
  6. 제4항에 기재된 경화막으로 형성된 표시 소자용 스페이서.
  7. 제4항에 기재된 경화막으로 형성된 표시 소자용 컬러 필터.
  8. 제5항에 기재된 표시 소자용 절연막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자.
  9. 제6항에 기재된 표시 소자용 스페이서를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자.
  10. 제7항에 기재된 표시 소자용 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자.
  11. 적어도 하기 (가)∼(라)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 절연막의 제조 방법.
    (가) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
    (나) 당해 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정
    (다) 노광 후의 당해 피막을 현상하는 공정
    (라) 현상 후의 당해 피막을 가열하는 공정
  12. 적어도 하기 (가)∼(라)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 스페이서의 제조 방법.
    (가) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
    (나) 당해 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정
    (다) 노광 후의 당해 피막을 현상하는 공정
    (라) 현상 후의 당해 피막을 가열하는 공정
  13. 적어도 하기 (가)∼(라)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 컬러 필터의 제조 방법.
    (가) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
    (나) 당해 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정
    (다) 노광 후의 당해 피막을 현상하는 공정
    (라) 현상 후의 당해 피막을 가열하는 공정
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 상기 [A] 공중합체, 상기 [B] 중합성 불포화 화합물, 상기 [C] 화합물, 및 상기 용매와, 착색제를 포함하는 착색 조성물.
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