KR20190048300A - 마이크로파 가열을 이용한 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법 - Google Patents

마이크로파 가열을 이용한 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 전이금속 전구체, 텔루륨(Te) 전구체 및 이온성 액체를 포함하는 전구체 용액을 전도성 기판 상에 코팅하여 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판에 마이크로파를 조사하여 상기 전도성 기판 상에 전이금속 텔루라이드 박막을 제조하는 단계; 를 포함하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법이다. 본 발명의 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법은 마이크로파를 이용한 용액공정으로 빠르고 저렴하게 대면적으로 박막을 형성할 수 있다. 본 발명의 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법은 박막의 두께조절이 가능하며, 기판 위에 균일하고, 결정성이 우수한 박막을 제조할 수 있다.

Description

마이크로파 가열을 이용한 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법{FABRICATION OF TRANSITION METAL TELLURIDE THIN FILM USING MICROWAVE HEATING}
본 발명은 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법으로서, 보다 상세하게는 전도성 기판에 마이크로파 가열을 이용한 용액공정에 의하여 전이금속 텔루라이드 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
주기율표 16족에 속하는 원소 중 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 다섯 원소를 산소족 원소(oxygen group element)라고 하며 이들 중 황, 셀레늄, 텔루륨의 세 원소만을 황족원소 또는 칼코겐(chalcogens)이라고 한다. 산소, 황은 대표적인 비금속원소이나 이밖에는 원자번호의 증가와 함께 비금속성을 잃고 금속성이 증가한다. 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄은 희유원소이고 폴로늄은 천연방사성 원소이다. 금속 칼코게나이드(metal chalcogenide)는 전이금속과 칼코겐의 화합물로서 그래핀과 유사한 구조를 가지는 나노 재료이다. 그 두께는 원자 수 층의 두께로 매우 얇기 때문에 유연하고 투명한 특성을 가지며, 전기적으로는 반도체, 도체 등의 다양한 성질을 보인다.
특히, 반도체 성질의 금속 칼코게나이드의 경우 적절한 밴드갭(band gap)을 가지면서 수백 ㎠/V·s의 전자 이동도를 보이므로 트랜지스터 등의 반도체소자의 응용에 적합하고 향후 유연 트랜지스터 소자에 큰 잠재력을 가지고 있다.
이러한 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 방법은 크게 두 가지가 있다. 벌크 재료를 박리하여 사용하는 방법과 기상합성법이다. 기상합성법은 진공장비 사용이 불가피하며, 고온 상에서 긴 시간 반응을 통하여 합성이 가능하기 때문에 경제적으로 많은 비용이 소모되는 단점이 있다. 또한 패턴 제작에 있어 큰 어려움이 있으며, 진공 챔버의 크기 제한에 의하여 박막의 면적에 있어서도 제약이 있는 문제점이 있다.
용액공정을 이용한 합성은, 주로 벌크 금속칼코겐 화합물을 용액상에서 박리하여 잉크 형태로 제조하거나, 전구체로부터 나노플레이트의 형태로 합성하여 잉크 형태로 제조한다. 이전까지 용액공정의 많은 연구가 CNT, 그래핀, 산화물과의 복합재료를 제조하는 연구에 치우쳐 있었으나 최근 금속 칼코겐 나노 화합물을 이용한 연구가 진행되고 있다. 이는 기판상에 다양한 기판에 전사할 수 있는 장점이 있으나 균일한 초박막 형성의 어려움이 있으며, 이차원 나노 물질의 구조적 문제에 따른 특성차이가 있다. 기판 상에 잉크를 코팅하여 막을 형성하는 연구가 진행되었으며, 이를 이용한 트랜지스터의 제조 등의 가능성을 보여 주었다.
그러나, 잉크 기반의 코팅을 통해서는 균일한 표면조도를 갖는 막을 형성하기가 어려우며, 금속칼코겐 박막에서 얻을 수 있는 고유의 전기적/광학적 특성을 잃게 되는 문제점이 있다. 표면에 붙은 계면활성화제 때문에 열처리를 통해 제거과정이 이루어지는 경우가 많으며, 기공이 생기거나 열처리에 의한 칼코겐 물질의 증기화 반응으로 표면 결함이 증가하여 박막의 물질밀도가 떨어지는 문제점이 있다.
특히 용액 합성을 통해 균일한 박막을 만들기 위해서는, 용액 부피상에서의 핵생성은 억제되고 기판 위에서만 선택적으로 핵생성이 되어야 하고, 수직방향으로의 결정 성장은 억제되고 기판을 따라 수평방향으로만 결정이 성장되어야 한다.
그러나, 일반적인 용액상에서 박막을 만들 경우에는 이와 같은 조건을 만족하기가 극히 어려우며, 현재까지 성공에 대한 보고가 없었다. 따라서, 모든 반응이 기판의 계면에서만 발생하는 것을 보장하는 새로운 개념의 도입이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 마이크로파를 이용하여 용액공정으로 빠르고 저렴하게 대면적으로 박막을 형성할 수 있고, 박막의 두께조절이 가능하며, 결정성이 우수한 박막을 제조할 수 있는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같이 제조된 전이금속 텔루라이드 박막을 포함하는 전자소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 전이금속 전구체, 텔루륨(Te) 전구체 및 이온성 액체를 포함하는 전구체 용액을 전도성 기판 상에 코팅하여 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판에 마이크로파를 조사하여 상기 전도성 기판 상에 전이금속 텔루라이드 박막을 제조하는 단계; 를 포함하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법이 제공된다.
단계 (b)에서 상기 전이금속 텔루라이드 박막은 전이금속 텔루라이드 결정의 핵이 상기 전도성 기판의 표면에서 생성되고 상기 표면에서 상기 전이금속 텔루라이드 결정이 성장할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 전이금속 텔루라이드 박막의 두께가 상기 전구체 용액 내의 전구체 농도를 조절함으로써 제어될 수 있다.
단계 (b)에서 상기 전이금속 텔루라이드 박막의 두께가 전이금속 텔루라이드 결정 단일층이 복수 겹 적층됨으로써 점차 두꺼워질 수 있다.
단계 (b)에서 상기 전도성 기판의 온도가 전구체의 열분해 온도보다 높고 상기 전구체 용액의 온도가 전구체의 열분해 온도보다 낮을 수 있다.
상기 마이크로파의 세기가 10 내지 1,000W일 수 있다.
상기 마이크로파가 10초 내지 600초 동안 상기 전도성 기판에 조사될 수 있다.
상기 전이금속 전구체가 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 소디움몰리브데이트 (Na2MoO4), 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 암모늄 몰리브데이트((NH4)6Mo7O274H2O) 및 몰리브데늄 트리옥사이드(MoO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 전구체가 텅스텐 클로라이드(WCl4), 소디움 텅스테이트(Na2WO4), 암모늄 테트라티오텅스테이트((NH4)2WS4), 암모늄 텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6), 텅스텐 트리옥사이드(WO3), 텅스텐 클로라이드(WCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 텔루륨(Te) 전구체는 텔루륨 테트라클로라이드(TeCl4), 텔루릭애시드 (Te(OH)6), 소듐 텔루라이트(Na2TeO3) 및 텔루륨 다이옥사이드(TeO2), 텔루륨테트라클로라이드(TeCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체가 BMIM-BF4(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate),　EMIM-BF4(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMIM-TFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), EMIM-TCB(1-Ethyl-3-Methylimidazolium Tetracyanoborate), EMIM-SO4(1-Ethyl-3-Methylimidazolium sulfate), DMIM-BF4(1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate) 및 DMIM-TFSI(1,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a) 이전에, 상기 기판에 산소 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.
상기 전도성 기판이 p-도핑 실리콘 웨이퍼, ITO, FTO 및 그래핀(Graphene) 이 표면에 전사된 실리콘 웨이퍼 중에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
단계 (b) 전에, 상기 기판을 커버 부재로 덮는 단계 (c); 를 추가로 포함할 수 있다.
상기 커버 부재가 유리, 실리콘 웨이퍼, 사파이어 기판, 마이카 기판, ITO 및 FTO 중에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
단계 (b) 이후에, 잔류하는 이온성 액체를 제거하는 단계 (d);를 추가로 포함 할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 전이금속 전구체, 텔루륨(Te) 전구체 및 이온성 액체를 포함하는 전구체 용액을 전도성 기판 상에 코팅하여 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판에 마이크로파를 조사하여 상기 전도성 기판 상에 전이금속 텔루라이드 박막을 제조하는 단계; (c) 상기 전이금속 텔루라이드 박막을 기재에 전사하여 전이금속 텔루라이드 박막/기재를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 전이금속 텔루라이드 박막/기재의 전이금속 텔루라이드 박막상에 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 전자소자의 제조방법이 제공된다.
상기 전자소자가 트랜지스터, 광검출소자 및 스핀트로닉 소자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법은, 마이크로파를 이용하여 용액공정으로 빠르고 저렴하게 대면적으로 박막을 형성할 수 있고, 박막의 두께조절이 가능하며, 결정성이 우수한 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 마이크로파 가열을 사용한 전이금속 텔루라이드 박막 형성의 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3은 마이크로파 조사 하에서 전도성 기판상의 Te 신톤(synthon)의 화학적 변형에 의한 박막 형성 이미지(a), 실시예 1에 따라 제조된 MoTe2박막의 AFM 영상 이미지(b), HR-TEM 이미지(c), STEM-EDS 원소 매핑 이미지(d), EDS 분석 이미지(e), cross-sectional TEM 및 광학 현미경 이미지(f), (g) 및 (h)를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 MoTe2 박막의 XRD 결과 이미지(a), 실시예 2에 따라 제조된 WTe2 박막의 XRD 결과 이미지(b), MoTe2 박막의 라만 분광 결과 이미지(c), WTe2 박막의 라만 분광 결과이미지(d), MoTe2 박막의 XPS 분석 결과 이미지(c), 및 WTe2 박막의 XPS 분석 결과이미지(d)를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 MoTe2 박막의 온도에 따른 Ⅰ-Ⅴ거동 이미지(a), (c), WTe2 박막의 온도에 따른 Ⅰ-Ⅴ거동 이미지(b), 및 서로 다른 파장의 빛의 조사에 대한 전류 반응성 이미지(d), (e) 및 (f)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전이금속 텔루라이드 박막의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식적 도면이다. 여기서, 기판은 p도핑된 실리콘 웨이퍼로, 텔루라이드 박막은 MoTe2, WTe2 로, 커버 부재는 유리로 예시하였다. 다만, 이는 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법은 (a) 전이금속 전구체, 텔루륨(Te) 전구체 및 이온성 액체를 포함하는 전구체 용액을 전도성 기판 상에 코팅하여 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판을 제조하는 단계 및 (b) 상기 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판에 마이크로파를 조사하여 상기 전도성 기판 상에 전이금속 텔루라이드 박막을 제조하는 단계를 포함한다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
단계 (a): 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판 제조
먼저, 전이금속 전구체, 텔루륨(Te) 전구체 및 이온성 액체를 포함하는 전구체 용액을 전도성 기판 상에 코팅하여 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판을 제조한다.
이때 상기 전이금속 전구체는 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 소디움모리브데이트(Na2MoO4), 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 암모늄몰리브데이트((NH4)6Mo7O274H2O) 및 몰리브데늄 트리옥사이드(MoO3) 등이 가능하며, 바람직하게는 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5)일 수 있다.
또한, 상기 전이금속 전구체는 텅스텐 클로라이드(WCl4), 소디움텅스테이트(Na2WO4), 암모늄테트라티오텅스테이트((NH4)2WS4), 암모늄텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6), 텅스텐 트리옥사이드(WO3) 등이 가능하며, 바람직하게는 텅스텐 클로라이드(WCl4)일 수 있다.
상기 텔루륨(Te) 전구체는 텔루륨 테트라클로라이드(TeCl4), 텔루릭애시드(Te(OH)6), 소듐 텔루라이트(Na2TeO3) 및 텔루륨 다이옥사이드(TeO2) 등이 가능하며, 바람직하게는 텔루륨테트라클로라이드(TeCl4)일 수 있다.
상기 이온성 액체는 BMIM-BF4(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate),　EMIM-BF4(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMIM-TFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), EMIM-TCB(1-Ethyl-3-Methylimidazolium Tetracyanoborate), EMIM-SO4(1-Ethyl-3-Methylimidazolium sulfate), DMIM-BF4(1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate) 및 DMIM-TFSI(1,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 등이 가능하며, 바람직하게는 BMIM-BF4 일 수 있다.
바람직하게는 단계 (a) 이전에, 상기 기판에 산소 플라즈마 처리를 수행할 수 있으며, 상기 산소 플라즈마 처리로 인해 기판 표면에 OH 라디칼을 형성하여 극성을 띄게 하며, 친수성으로 개질할 수 있다.
또한, 전구체 용액을 기판 상에 코팅한 후 전구체 용액이 기판 상에 균일하게 도포될 수 있도록 상단에 커버 부재 등을 덮을 수 있다.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼, ITO, FTO 및 그래핀(Graphene) 이 표면에 전사된 실리콘 웨이퍼 등이 가능하며, 바람직하게는 p-도핑된 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
상기 커버 부재는 유리, 실리콘 웨이퍼, 사파이어 기판, 및 마이카 기판, ITO 및 FTO 등이 가능하며, 바람직하게는 유리일 수 있다.
단계 (b): 전이금속 텔루라이드 박막 제조
이어서, 상기 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판에 마이크로파를 조사하여 상기 전도성 기판 상에 전이금속 텔루라이드 박막을 제조한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 전도성 기판의 전기 전도도로 인해 전도성 기판이 마이크로파를 흡수하여 가열됨으로써 기판 표면에서만 금속 텔루라이드 결정의 핵 생성 및 성장이 선택적으로 일어나게 된다.
이때 전도성 기판의 온도는 전구체의 열분해 온도보다 높고 전구체 용액의 온도는 전구체의 열분해 온도보다 낮아 수직 방향으로의 결정 성장이 억제되게 된다.
상기 마이크로파의 세기는 10 내지 1,000W일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 500W, 더욱 바람직하게는 100 내지 300W 일 수 있다. 여기서 마이크로파의 세기가 10W 보다 작으면 전도성 기판의 온도 상승률 및 최고 온도가 낮아 금속 텔루라이드 결정의 핵 생성 및 성장을 유도하기에 충분하지 못해서 바람직하지 않고, 1000W 보다 크면 전도성 기판의 온도 상승률이 지나치게 높고 전도성 기판의 표면에서 마이크로파의 반사로 인한 스파크가 형성되어 금속 텔루라이드 결정의 성장 속도를 조절하기 어려워서 바람직하지 않다.
또한 상기 마이크로파의 세기에 따라 달라질 수 있으나, 상기 마이크로파는 상기 마이크로파가 10초 내지 600초 동안 상기 전도성 기판에 조사될 수 있고, 바람직하게는 10초 내지 300초, 더욱 바람직하게는 10초 내지 60초 동안 조사될 수 있다. 여기서 마이크로파의 조사 시간이 10초 보다 작으면 전도성 기판이 가열되는 시간이 금속 텔루라이드 결정의 핵 생성 및 성장을 유도하기에 충분하지 못해서 바람직하지 않고, 600초 보다 크면 기존에 형성된 금속 텔루라이드 결정이 전도성 기판 상에서 박리될 수 있으며, 금속 텔루라이드 결정의 성장 이외의 의도하지 않은 반응이 유도될 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에 따르면, 상기 전이금속 텔루라이드 박막의 두께는 상기 전구체 용액 내의 전구체 농도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 이때 전이금속 텔루라이드 박막의 두께는 전구체의 농도에 따라 전이금속 텔루라이드 결정 층이 단일층에서 복수 개의 층으로 형성됨으로써 점차 두꺼워지게 된다.
또한, 본 발명에 따르면 용매로서 상기와 같이 이온성 액체를 사용함으로써 이온성 액체가 기판에 흡수되지 않은 잔여 마이크로파를 흡수하며 극성을 띄어서 전구체가 잘 용해될 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 마이크로파 조사 단계 이후에 잔류하는 이온성 액체를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상은 상기 전이금속 텔루라이드 박막을 기재에 전사하여 전이금속 텔루라이드 박막/기재를 제조하는 단계와 상기 전이금속 텔루라이드 박막/기재의 전이금속 텔루라이드 박막상에 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전자소자의 제조방법에 관한 것이다.
이때, 상기 전자소자는 트랜지스터, 광검출소자 및 스핀트로닉 소자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1: 단일층(monolayer) Molybdenum telluride(MoTe 2 ) 박막의 제조
TeCl4 2.2 mg을 1 ml의 BMIM-BF4(1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate, 98%, 시그마 알드리치)에 녹이고, Ar 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이어서, 혼합 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5, Molybdenum chloride, 99.9%, 시그마 알드리치) 1.0 mg을 추가로 녹여 2시간 내지 3시간 동안 교반시켜 전구체 용액을 제조하였다. 가로 1.5cm, 세로 1.5cm 크기로 자른 native Si 전도성 기판 및 동일한 크기로 자른 유리 커버 부재를 아세톤(Acetone)과 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)로 세정한 뒤, 200W 산소 플라즈마에서 90초간 처리하였다. 상기 전도성 기판과 동일한 크기의 유리를 포함하는 상기 커버 부재 사이에 상기 전구체 용액 6.36 ㎕ 을 주입하고, 117W에서 30내지 45초간 마이크로파를 조사하였다. 상기 마이크로파 조사 후, 반응 혼합물을 실온에서 냉각시켰다. 상기 커버 부재를 제거한 후, 에탄올(ethanol, 덕산화학)과 물이 70:30의 부피비로 혼합된 에탄올 및 물 혼합물로 세척하여 잔류하는 이온성 액체를 제거함으로써 두께 0.84 nm의 단일층 텔루라이드(MoTe2)박막을 제조하였다.
실시예 1-2: 수개층(few-layer) Molybdenum telluride(MoTe 2 ) 박막의 제조
TeCl4 6.7 mg, BMIM-BF4 1 ml, MoCl5 3.0 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 두께 3 nm의 3~4개층 텔루라이드(MoTe2)박막을 제조하였다.
실시예 1-3: 다수층(multilayer) Molybdenum telluride(MoTe 2 ) 박막의 제조
TeCl4 20.2 mg, BMIM-BF4 1 ml, MoCl5 9.1 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 두께 6 nm의 7~8개층 텔루라이드(MoTe2)박막을 제조하였다.
실시예 2: 다수층(multilayer) Tungsten telluride(WTe 2 ) 박막의 제조
TeCl4 20.2mg을 1ml의 BMIM-BF4(1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate, 98%, 시그마 알드리치)에 녹이고, Ar 분위기 하에서 교반하면서 60℃로 가열하였다. 혼합 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 텅스텐 클로라이드(WCl4, Tungsten chloride, 99.9%, 시그마 알드리치) 10.9mg을 추가로 녹여 2시간 내지 3시간 동안 교반시켜 전구체 용액을 제조하였다. 가로 1.5cm, 세로 1.5cm 크기로 자른 native Si 전도성 기판 및 동일한 크기로 자른 유리 커버 부재를 아세톤(Acetone)과 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)로 세정한 뒤, 200W 산소 플라즈마에서 90초간 처리하였다. 상기 전도성 기판과 동일한 크기의 유리를 포함하는 상기 커버 부재 사이에 상기 전구체 용액 6.36 ㎕을 주입하고, 117W에서 30내지 45초간 마이크로파를 조사하였다. 상기 마이크로파 조사 후, 반응 혼합물을 실온에서 냉각시켰다. 상기 커버 부재를 제거한 후, 에탄올(ethanol, 덕산화학)과 물이 70:30의 부피비로 혼합된 에탄올 및 물 혼합물로 세척하여 잔류하는 이온성 액체를 제거함으로써 두께 6 nm의 7~8개층 텔루라이드(WTe2)박막을 제조하였다.
소자 실시예 1: Molybdenum telluride(MoTe 2 ) 광검출기 제조
실시예 1-3에 따라 제조된 텔루라이드 박막을 포함하는 기판 위에 6% Poly(methylmethacrylate)/chloroform(PMMA sol.)를 이용하여 스핀코팅하고, 150℃에서 15분간 열처리 한 후, 30wt% KOH 용액에 담궈 p-도핑 실리콘 웨이퍼(Single Side polished wafer, Wanxiang silicon-peak electronics) 기판으로부터 분리한 뒤 300 nm SiO2/Si 웨이퍼로 전사한 뒤, PMMA를 dichloromethane을 이용하여 제거하였다. 이후 금속 SUS 마스크를 씌워 thermal evaporator을 이용하여, 금 전극을 적층하여 광검출기를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 텔루라이드 박막(MoTe 2 )의 특성 확인
도 3의 (a)는 마이크로파 조사 하에서 전도성 기판상의 Te 신톤(synthon)의 빠른 용액 상 화학적 변형에 의한 박막 형성의 도식적 이미지이고, (b)는 실시예 1-1에 따라 제조된 텔루라이드 박막(MoTe2)에 스크래치를 만들어 측정한 AFM(atomic force microscope) 이미지이고, (c)는 상기 박막의 HR-TEM(High-resolution TEM)이미지이고, (d)는 상기 박막의 STEM-EDS 원소 매핑(mapping) 이미지이고, (e)는 상기 박막의 EDS 분석 이미지이고, (f), (g) 및 (h)는 실시예 1-1, 1-2 및 1-3에 의해 제조된 박막의 cross-sectional TEM 및 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3의 (b)를 참조하면, 실시예 1-1에 따라 제조된 텔루라이드 박막(MoTe2)의 두께가 약 0.84nm로 제조되었다. 상기 두께는 단층의 MoTe2와 비슷한 두께이다. 텔루라이드 박막의 제조시, 액체 전해질 용매에서 전구체 물질의 농도를 조절하여 제어할 수 있다.
도 3의 (c)를 참조하면, 실시예 1-1에 따라 제조된 텔루라이드 박막(MoTe2)의 격자 간격(lattice spacing)이 약 0.22nm로 제조되었다. 이는 MoTe2의 (114) 평면의 격자간격과 동일한 간격을 갖는 원자의 주기적인 배열을 나타낸다.
도 3의 (d)를 참조하면, Mo는 녹색 점으로, Te는 빨간색 점으로 나타나며 박막상에 균일한 공간 분포를 하고 있음을 나타낸다.
도 3의 (e)를 참조하면, 화학양론적 조성 (Mo : Te = 1 : 2)에서 주요 원소로서 Mo 및 Te를 포함하고 있음을 나타낸다.
도 3의 (f), (g) 및 (h)를 참조하면, OM이미지와 함께 각각 단일층, 수개층(3 내지 4층) 및 다수층(7층 이상)의 텔루라이드 박막(MoTe2)의 단면 TEM 이미지이다. OM이미지에서 파란색은 제조된 텔루라이드 박막(MoTe2)이고, 분홍색은 기판을 나타낸다.
시험예 2: 다수층 텔루라이드 박막(MoTe 2 , WTe 2 )의 특성 확인
도 4의 (a) 와 (b)는 실시예 1-3 및 실시예 2에 따라 제조된 텔루라이드 박막의 XRD 결과 이미지이고, (c) 와 (d)는 실시예 1-3 및 실시예 2에 따라 제조된 텔루라이드 박막의 라만 스펙트럼 이미지이고, (e) 와 (f)는 실시예 1-3 및 실시예 2에 따라 제조된 텔루라이드 박막의 XPS 분석 결과 이미지이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 실시예 1-3에 따라 제조된 텔루라이드 박막(MoTe2)의 모든 피크는 단사 정계 MoTe2 (JCPDS 파일 번호 71-2157)로 쉽게 색인화 할 수 있어 1T'-MoTe2의 형성을 확인한다. XRD 회절 그램에서 peak-to-peak 해상도가 결여된 것은 1T'-MoTe2의 낮은 대칭 monoclinic 결정 구조 때문일 수 있는데, 여기서 나노 크기의 결정 영역의 존재로 인해 peak broadening이 일어난다. (002) 반 사면의 반치폭 (FWHM)으로부터 결정립 크기를 추정하면 ~ 8 nm의 값이 산출된다.
도 4의 (b)를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 (WTe2) 박막 패턴의 모든 브래그 피크가 WTe2의 사방 정계 구조 (JCPDS 파일 번호 81-1908)로 잘 색인 될 수 있는 WTe2 박막 샘플의 XRD 패턴을 보여준다. XRD 패턴의 (002) 피크의 돌출은 잘 적층된 층 구조의 존재를 명확하게 나타낸다. WTe2 박막의 가장 강한 (002) 피크의 FWHM으로부터 계산 된 결정자 크기는 7.2 nm 이다.
도 4의 (c)를 참조하면 실시예 1-3에 따라 제조된 텔루라이드 박막(MoTe2)의 1T ' 위상의 특징적인 라만 스펙트럼을 보여주는데, 이는 약 169.5 ㎝-1에서 Ag 모드 피크가 뚜렷하고 약 270 ㎝-1에서 더 낮은 강도의 피크를 가지며, 두 개의 Bg 모드 피크는 약 129.6이다.
도 4의 (d)를 참조하면, 라만 스펙트럼에서 실시예 2에 따라 제조된 텔루라이드 박막(WTe2)은 이전의 1T'-WTe2 비행선에 대한보고와 일치하여, 두 개의 주요 진동 모드 인 A71과 A91만이 각각 162와 211.2 ㎝-1에서 관찰되었다.
도 4의 (e) 및 (f)를 참조하면 XPS(X선 광전자분광법) 분석 결과에서 실시예 1-3에 따라 제조된 텔루라이드 박막(MoTe2)의 1T 'MTe2 박막의 표면 화학 조성 및 원자가 상태를 조사 하였다. MoTe2 결정(도 4의 (e))의 Mo-Te 결합에는 228.1eV (3d5 / 2)와 232.2eV (3d3 / 2)의 Mo 3d의 결합 에너지 피크가 할당되어있다. Te 3d5 / 2 및 3d3 / 2의 결합 에너지와 각각 일치하는 572.8 및 583.3 eV에서의 피크는 또한 MoTe2 결정의 Mo-Te 결합에 기인 할 수 있다. (도 4의 (f)). 위성 피크 (*)는 초박막의 높은 표면 에너지로 인해 시료의 표면 산화로 인한 것일 수 있다. 또한, Mo : Te 원자비는 1 : 2.06으로 MoTe2 박막이 화학 양론적임을 알 수 있다.
시험예 3: 다수층 텔루라이드 박막(MoTe 2 , WTe 2 )의 반금속성 이송 특성(semimetallic transport properties) 확인 및 수개층 텔루라이드 박막(MoTe 2 )의 광학 특성 확인
도 5의 (a) 와 (c)는 실시예 1-3 및 1-2에 따라 제조된 6nm 텔루라이드 박막과 3nm 텔루라이드 박막의 온도에 따른 Ⅰ-Ⅴ의 거동을 나타낸 이미지이고, 도 5의 (b)는 실시예 2에 따라 제조된 6nm 텔루라이드 박막의 온도에 따른 Ⅰ-Ⅴ의 거동을 나타낸 이미지이다.
도 5의 (a)를 참조하면 실시예 1-3에 따라 제조된 6nm의 텔루라이드 박막(MoTe2)의 온도에 따른 전기적 측정 결과로 1.5V에서의 전류 값의 플롯을 보여준다. 박막에서 온도와의 컨덕턴스의 꾸준한 증가가 관찰되었다. Inset은 온도에 따른 1.5V에서의 전류 값의 플롯을 나타낸다. 이러한 반 금속적 거동은 MoTe2의 다층 박막이 1T'상임을 나타낸다. MoTe2 는 동일한 화학양론적 비율을 가지면서도 몰리브데늄과 텔루륨의 결합 구조의 차이에 따라 3종류의 상을 가질 수 있으며, 이에 따른 전기적 특성 또한 다르다. 1T 상은 금속성을 지니며 1T' 상은 반금속성을 지니고, 2H 상은 반도체의 성질을 지닌다.
도 5의 (b)를 참조하면 실시예 2에 따라 제조된 6nm의 텔루라이드 박막(WTe2) 의 온도에 따른 전기적 측정 결과로 1.5V에서의 전류 값의 플롯을 나타낸다. 박막에서 온도와의 컨덕턴스의 꾸준한 증가가 관찰되었다. Inset은 온도에 따른 1.5V에서의 전류 값의 플롯을 보여줍니다. 이러한 반 금속적 거동은 WTe2의 다층 박막이 1T '상임을 나타낸다.
도 5의 (c)를 참조하면 실시예 1에 따라 제조된 ~3nm의 텔루라이드 박막(MoTe2)은 210K (1.5V에서 10-13A)에서 온도가 상승함에 따라 전도도가 기하 급수적으로 증가했다. 온도에 따른이 비선형 전류 (I) - 전압 (V) 거동 (그림 4c의 삽 입)은 몇 층의 MoTe2 박막이 반도체 상에 있음을 나타낸다.
시험예 4: 광검출기의 특성 확인
도 5의 (d), (e) 및 (f)는 소자 실시예 1에 따라 제조된 광검출기의 스펙트럼 광 감응 곡선 이미지, 레이저 소스로부터 반복적인 on-off 조명 하에서 광 검출기의 광 스위칭 안정성 결과이미지, 시간 - 해상도 광전류 측정결과 이미지이다.
도 5의 (d)를 참조하면, 본 발명에 따른 텔루라이드 박막을 포함하는 광검출기는 3 V 바이어스에서 측정 되고, EQE로부터 계산 된 광 스펙트럼 (300-1100 nm)의 광 반응성 (R)을 나타낸다.
도 5의 (e)를 참조하면, 본 발명에 따른 텔루라이드 박막을 포함하는 광검출기는 근적외선 (NIR light)에 대해 스펙트럼 적으로 선택적이며 870 nm에서 최대 Rut = 53.1 mA W-1이다. 소자 실시예 1에 따라 제조된 광 검출기는 100μW 레이저 (633, 860 및 1064 nm) 조명에서의 어두운 상태 (OFF 상태) 및 조명 상태 (ON 상태)에서 교대로 안정된 광 스위칭 특성을 나타낸다.
도 5의 (f)를 참조하면, 본 발명에 따른 텔루라이드 박막을 포함하는 광검출기의 시간 분해 측정에서 얻은 광전류의 상승 (τr) 및 감쇠 (τd) 시간은 각각 87 ㎲ 및 456㎲으로 매우 빠른 응답 특성을 보여준다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 전이금속 전구체, 텔루륨(Te) 전구체 및 이온성 액체를 포함하는 전구체 용액을 전도성 기판 상에 코팅하여 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판에 마이크로파를 조사하여 상기 전도성 기판 상에 전이금속 텔루라이드 박막을 제조하는 단계; 를
    포함하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 전이금속 텔루라이드 박막은 전이금속 텔루라이드 결정의 핵이 상기 전도성 기판의 표면에서 생성되고 상기 표면에서 상기 전이금속 텔루라이드 결정이 성장하는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 전이금속 텔루라이드 박막의 두께가 상기 전구체 용액 내의 전구체 농도를 조절함으로써 제어되는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 전이금속 텔루라이드 박막의 두께가 전이금속 텔루라이드 결정 단일층이 복수 겹 적층됨으로써 점차 두꺼워지는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 전도성 기판의 온도가 전구체의 열분해 온도보다 높고 상기 전구체 용액의 온도가 전구체의 열분해 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로파의 세기가 10 내지 1,000W인 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법
  7. 제2항에 있어서,
    상기 마이크로파가 10초 내지 600초 동안 상기 전도성 기판에 조사되는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체가 몰리브데늄 전구체 및 텅스텐 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체가 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 소디움몰리브데이트 (Na2MoO4), 암모늄 테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 암모늄몰리브데이트((NH4)6Mo7O274H2O) 및 몰리브데늄 트리옥사이드(MoO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체가 텅스텐 클로라이드(WCl4), 소디움 텅스테이트(Na2WO4), 암모늄 테트라티오텅스테이트((NH4)2WS4), 암모늄 텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6), 텅스텐 트리옥사이드(WO3) 및 텅스텐 클로라이드(WCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨(Te) 전구체는 텔루륨 테트라클로라이드(TeCl4), 텔루릭애시드(Te(OH)6), 소듐텔루라이트(Na2TeO3) 및 텔루륨 다이옥사이드(TeO2), 및 텔루륨테트라클로라이드(TeCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체가　BMIM-BF4(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate),　EMIM-BF4(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMIM-TFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), EMIM-TCB(1-Ethyl-3-Methylimidazolium Tetracyanoborate), EMIM-SO4(1-Ethyl-3-Methylimidazolium sulfate), DMIM-BF4(1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate) 및 DMIM-TFSI(1,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    단계 (a) 전에, 상기 기판에 산소 플라즈마 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 기판이 p-도핑 실리콘 웨이퍼, ITO, FTO 및 그래핀(Graphene) 이 표면에 전사된 실리콘 웨이퍼로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    단계 (b) 전에, 상기 기판을 커버 부재로 덮는 단계 (c); 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 커버 부재가 유리, 실리콘 웨이퍼, 사파이어 기판, 마이카 기판, ITO 및 FTO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (b) 후에, 상기 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법이 상기 전이금속 텔루라이드 박막 상에 잔류하는 상기 이온성 액체를 제거하는 단계 (d);를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 텔루라이드 박막의 제조방법.
  18. (a) 전이금속 전구체, 텔루륨(Te) 전구체 및 이온성 액체를 포함하는 전구체 용액을 전도성 기판 상에 코팅하여 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액이 코팅된 전도성 기판에 마이크로파를 조사하여 상기 전도성 기판 상에 전이금속 텔루라이드 박막을 제조하는 단계;
    (c) 상기 전이금속 텔루라이드 박막을 기재에 전사하여 전이금속 텔루라이드 박막/기재를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 전이금속 텔루라이드 박막/기재의 전이금속 텔루라이드 박막상에 전극을 형성하는 단계; 를
    포함하는 전자소자의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전자소자가 트랜지스터, 광검출소자 및 스핀트로닉 소자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전자소자의 제조방법.
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