KR20190041230A - polyoxymethylene resin composition and molding produced from the same - Google Patents

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KR20190041230A
KR20190041230A KR1020170132561A KR20170132561A KR20190041230A KR 20190041230 A KR20190041230 A KR 20190041230A KR 1020170132561 A KR1020170132561 A KR 1020170132561A KR 20170132561 A KR20170132561 A KR 20170132561A KR 20190041230 A KR20190041230 A KR 20190041230A
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신범식
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Abstract

The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition. More particularly, the present invention relates to the polyoxymethylene resin composition in which polystyrene grafted polyethylene to a polyoxymethylene copolymer, a hard calcium carbonate coated with a fatty acid and having an average particle diameter of 100 nm or less, a hydrazide series additive, and a zinc phosphate ester series additive are mixed and added, therefore, it is possible to improve friction/wear characteristics and the modulus of elasticity and reduce the amount of formaldehyde emission below a standard value.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{polyoxymethylene resin composition and molding produced from the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition and a molded article made from the same,

본 발명은 열 안정성이 우수하여 포름알데히드 방출을 효과적으로 저감시킬 수 있으며, 동시에 구동제품에 적용될 수 있도록 내마찰/마모 특성이 개선되어 마찰 소음을 효과적으로 제어할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이다.The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition capable of effectively reducing formaldehyde emission due to excellent thermal stability and at the same time improving frictional noise by improving friction / wear characteristics so that it can be applied to a driving product, and a polyoxymethylene resin composition Lt; / RTI >

일반적으로 폴리옥시메틸렌 수지는 기계적 성질, 내피로성, 내마찰/내마모성, 내약품성 및 성형성이 뛰어나기 때문에 자동차, 전기/전자 기기, 정밀기계, 건자재 및 생활/화장 용품 등의 분야에 널리 사용되고 왔다.In general, polyoxymethylene resin has been widely used in the fields of automobiles, electric / electronic devices, precision machines, building materials, and living / cosmetic products because of its excellent mechanical properties, fatigue resistance, abrasion / abrasion resistance, chemical resistance and moldability .

폴리옥시메틸렌 수지는 사용 용도가 확대되고, 다양해짐에 따라서 요구되는 특성도 점차 높아지고 있는 실정이다. 그 중 자동차에 및 잡화 분야에서 널리 사용되는 슬라이딩 구동 부품, 도어 래치 부품과 기어류 등에 적용되는 폴리옥시메틸렌 수지는 최근 VOC 저감에 대한 친환경 이슈와 소음 저감에 대한 감성품질에 대한 이슈가 매우 중요시되고 있다.The polyoxymethylene resin has been used in a wider range of applications, and the required properties are also increasing. Among them, polyoxymethylene resins which are widely used in sliding parts, door latch parts and gears, which are widely used in automobile and general merchandise fields, have recently emphasized the importance of environmental issues related to VOC reduction and emotional quality for noise reduction have.

상기 제품에 적용되기 위해서는 특정 하중이상에서 깨지지 않을 것, VOC 방출량을 기준치 이하로 관리될 것, 작동 시 소음이 발생되지 않을 것 등이 있다. In order to be applied to the above products, there is no breakage above a specific load, VOC emission is controlled to be below a reference value, and no noise is generated during operation.

특히, 사용자와 인접한 위치에 있는 제품일수록 이러한 이슈가 끊임없이 지속되고 있다. In particular, products that are in close proximity to users are constantly experiencing these issues.

폴리옥시메틸렌 수지의 작동 소음을 저감하기 위해서는 내마찰/마모 특성이 개선되어야 하는데 이러한 기술은 오래전부터 알려져 왔다. 폴리옥시메틸렌 수지에 지방산 에스테르를 첨가하는 방법(일본 특허 공고 제 1982-10144호 공보 참조), 폴리옥시메틸렌 수지에 실리콘 오일을 첨가하는 방법(일본 특개평 1-204959호), 폴리옥시메틸렌 수지에 에틸렌/폴리스티렌 공중합체를 첨가하는 방법(한국 공개 10-2006-0098117), 폴리옥시메틸렌 수지에 액상 에틸렌·а-올레핀 랜덤 공중합체를 첨가하는 방법(일본 공개특허 공고 평04-239566호), 폴리옥시메틸렌 수지에 폴리에틸렌 왁스와 실리콘 오일을 첨가하는 방법(특허 제 2970691호), 폴리옥시메틸렌 수지에 폴리올레핀 왁스와 실리콘오일 함유 폴리에틸렌 수지를 첨가하는 방법(한국 공개 10-2009-0019836), 폴리옥시메틸렌 수지에 아라미드 파우더를 첨가하는 방법(한국 공개 10-2014-0131675A) 등을 제안하고 있으나, 특정 부품에서 작동 시 소음이 발생되거나, 사용 중 제품이 파손되는 문제가 있어 그 사용이 제한되고 있는 실정이다.In order to reduce the operating noise of the polyoxymethylene resin, the friction / wear characteristics must be improved, and this technique has been known for a long time. A method of adding a fatty acid ester to a polyoxymethylene resin (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 1982-10144), a method of adding a silicone oil to a polyoxymethylene resin (JP-A-1-204959) A method of adding an ethylene / polystyrene copolymer (Korean Published Unexamined Patent Application No. 10-2006-0098117), a method of adding a liquid ethylene /? - olefin random copolymer to a polyoxymethylene resin (JP 04-239566 A) A method of adding a polyethylene wax and a silicone oil to an oxymethylene resin (Patent No. 2970691), a method of adding a polyolefin wax and a silicone oil-containing polyethylene resin to a polyoxymethylene resin (Korean Published Unexamined Publication No. 10-2009-0019836), polyoxymethylene And a method of adding aramid powder to a resin (Korean Patent Publication No. 10-2014-0131675A). However, it is known that when a certain component is operated, The use of the product is limited due to the problem that the product is damaged.

파손을 방지하기 위해서 일반적으로 유리섬유, 탄소섬유, 탈크 등의 무기필러를 첨가하여 그 특성을 개선할 수 있으나, 상기 첨가제는 강도 및 탄성율에 대한 향상 효과는 있으나, 마모 특성을 저하시키는 또 다른 단점으로 작용되고 있어, 효과적인 방법이라고 할 수 없었다.In order to prevent breakage, an inorganic filler such as glass fiber, carbon fiber and talc can be generally added to improve its properties. However, the additive has an effect of improving the strength and elastic modulus, but another disadvantage And it was not an effective method.

이러한 문제를 해결하기 위해서 내마찰/마모 특성이 개선되면서 탄성율이 동시에 향상되는 탄산칼슘을 첨가하는 기술이 제안되고 있다. 지방산 및 금속염 표면처리 된 탄산칼슘을 용융 혼련하는 방법(특허 제214074호 공보), 실리카계열 커플링제가 표면처리된 경질탄산칼슘을 용융 혼련하는 방법(일본 공개 특허 공보 제2006-13778호), Ca에 대해서 Na량과 Sr량의 비율이 정해진 경질탄산칼슘에 유기산과 지방산 에스테르를 특정 비율로 배합하여 제조하는 방법(한국 공개 10-2006-0113995), 아미노 실란 처리된 경질탄산칼슘과 올리핀계 그래프트된 중합체를 배합하여 제조하는 방법(일본 공개 특허 공보 2013-136656호), 경질탄산칼슘과 반응성 질소화합물(4급 암모늄 화합물)을 배합하여 제조하는 방법(일본 공개 특허 공보 2013-124364호)를 제안하고 있다. 하지만 탄산칼슘은 폴리옥시메틸렌 수지를 가공 과정에서 분해시켜 포름알데히드를 방출시키는 문제가 있어 그 사용이 매우 제한적이다.In order to solve such a problem, a technique of adding calcium carbonate that improves the elasticity ratio while improving the friction / wear characteristics has been proposed. A method of melting and kneading a surface treated calcium carbonate with a fatty acid and a metal salt (Japanese Patent Publication No. 214074), a method of melting and kneading a hard calcium carbonate surface treated with a silica-based coupling agent (JP-A No. 2006-13778) (Korean Kokai Publication Hei 10-2006-0113995), a method of producing calcium carbonate by mixing an inorganic acid and a fatty acid ester in a specified ratio to a hard calcium carbonate having a ratio of Na and Sr, (JP-A-2013-136656), a method of preparing a mixture by mixing a polymer (JP-A-2013-136656) and a light calcium carbonate with a reactive nitrogen compound (quaternary ammonium compound) have. However, the use of calcium carbonate is very limited due to the problem of releasing formaldehyde by decomposing the polyoxymethylene resin during processing.

또한, 폴리옥시메틸렌 수지는 화학 구조상의 특징으로 인하여 가열산화분위기, 산성 혹은 알칼리성 분위기에서 분해되기 쉬우며, 고온의 높은 가공 과정에서 폴리머의 분해가 주로 발생된다. 이렇게 발생된 포름알데히드는 화학적으로 산화되어 포름산을 형성하며, 이러한 물질들로 인하여 내열성에 악영향을 끼치며, 성형 시 금속재 부품들을 부식시키거나 변색 등의 다양한 문제를 야기시킬 수 있기에, 이러한 폴리옥시메틸렌 수지의 문제점을 해결하기 위한 수단에 대한 방법은 오래전부터 알려져 왔다.In addition, the polyoxymethylene resin is easily decomposed in a heated oxidizing atmosphere, an acidic or alkaline atmosphere due to its chemical structural characteristics, and decomposition of the polymer occurs mainly at high temperature and high processing. The formaldehyde thus generated is chemically oxidized to form formic acid, which adversely affects the heat resistance due to these substances and may cause various problems such as corrosion of metal parts or discoloration during molding. Therefore, the polyoxymethylene resin Have been known for a long time.

이러한 포름알데히드 방출량 저감을 시키기 위한 방법으로는 폴리옥시메틸렌 수지에 아크릴아마이드와 붕소화합물을 첨가하는 방법(일본 특개평 10-1592호), 폴리옥시메틸렌 수지에 알라닌화합물을 첨가하는 방법(일본 특개소 59-213752호), 폴리옥시메틸렌 수지에 멜라민 유도체를 첨가하는 방법(일본 특허공개 제94-73267호), 폴리옥시메틸렌 수지의 열안정성과 항산화성을 높이기 위한 페놀화합물, 질소화합물을 포함하는 방법(일본 특허공개 제73-88135호) 등이 있으나, 포름알데히드 발생량을 충분히 저감시키지는 못하였다. As a method for reducing the amount of formaldehyde emission, a method of adding acrylamide and a boron compound to a polyoxymethylene resin (JP-A No. 10-1592), a method of adding an alanine compound to a polyoxymethylene resin 59-213752), a method in which a melamine derivative is added to a polyoxymethylene resin (Japanese Patent Laid-Open No. 94-73267), a method in which a phenol compound or a nitrogen compound is added to enhance the thermal stability and antioxidative property of a polyoxymethylene resin (Japanese Patent Laid-Open No. 73-88135). However, the amount of formaldehyde generated can not be sufficiently reduced.

또한, 포름알데히드 발생량을 저감시키기 위한 기술로 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드 화합물을 첨가하는 방법(한국 공개 10-2006-0031395), 탄소수 4~12의 지방족 디히드라지드 화합물을 첨가하는 방법(일본 특개평 10-298401호)의 디히드라지드 계열 화합물에 대한 방법 등이 있으나, 포름알데히드 발생량은 충분히 저감시키나, 첨가제의 브리드 아웃(Bleed out)에 의한 몰드 데포지트(Mold deposit)의 발생량이 높이지기 때문에 그 사용에 제한이 되고 있다. 또한, 고온에서 포름알데히드 방출량 억제를 충분히 시키지 못하는 문제점을 가지고 있다.Further, a method of adding 1,12-dodecanedicarboxylic acid dihydrazide compound (Korean Published Unexamined Patent Application No. 10-2006-0031395) as a technique for reducing formaldehyde generation, adding an aliphatic dihydrazide compound having 4 to 12 carbon atoms (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-298401). However, the amount of formaldehyde generated is sufficiently reduced, but the amount of formaldehyde generated by the mold deposit due to the bleed-out of the additive is low, And the use thereof is limited. Further, it has a problem that it can not sufficiently suppress formaldehyde emission at high temperature.

즉, 폴리옥시메틸렌 수지의 내마찰/마모 특성이 효과적으로 개선되면서 높은 기계적 물성을 가짐과 동시에 포름알데히드를 효과적으로 저감할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대한 방법이 현재 알려진 기술에선 만족스럽지 못하다.That is, a method for a polyoxymethylene resin composition capable of effectively reducing formaldehyde while having high mechanical properties while effectively improving the friction / wear characteristics of the polyoxymethylene resin is unsatisfactory in the currently known technology.

본 발명은 종래 문제되고 있는 폴리옥시메틸렌 수지의 내마찰/마모 특성을 개선하여 작동 소음을 효과적으로 개선시킴과 동시에 포름알데히드 방출을 저감시키고, 탄성율을 향상시킨 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition which improves the friction / wear characteristics of a conventional polyoxymethylene resin to effectively improve operating noise, reduces formaldehyde emission and improves the modulus of elasticity, and a molded article And the like.

이에 본 발명은 바람직한 제 1 구현예로서, 폴리옥시메틸렌 수지; 및 상기 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부 기준, 그래프트 공중합체 1 내지 10 중량부, 지방산으로 코팅된 경질탄산칼슘 5 내지 15 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 디하이드라지드계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아연 포스페이트 에스터계 화합물 0.05 내지 1 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다. Accordingly, the present invention provides, as a first preferred embodiment, a polyoxymethylene resin; And 1 to 10 parts by weight of a graft copolymer based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin, 5 to 15 parts by weight of a hard calcium carbonate coated with a fatty acid, 0.05 to 0.5 parts by weight of a dihydrazide compound represented by the following formula , 0.05 to 1 part by weight of a zinc phosphate ester compound represented by the following general formula (2) or (3).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서 R1은 C4 ~ C10의 알칸기 또는

Figure pat00002
로 표시되는 구조일 수 있다.In the above formula (1), R 1 represents a C4-C10 alkane group or
Figure pat00002
. ≪ / RTI >

[화학식 2](2)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 2에서 R2는 C16 ~ C24의 알킬기이다.In the above formula (2), R 2 is a C 16 -C 24 alkyl group.

[화학식 3](3)

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 3에서 R2는 C16 ~ C24의 알킬기이다.In the above formula (3), R 2 is a C 16 -C 24 alkyl group.

상기 그래프트 공중합체는 폴리스티렌(Polystyrene), 아크릴로나이트릴 스티렌 공중합체(Acrylonitrilie-styrene copolymer), 부틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트(Butyl acrylate-Methyl methacrylate), 에틸렌 글리시들 메타크릴레이트 공중합체(Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-ethyl acrylate copolymer) 중에서 선택되는 1종 이상이 폴리에틸렌(Polyethylene)은 폴리프로필렌 (Polypropylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate) 중에서 선택되는 1종 이상인 주쇄에 그래프트되어 제조된 공중합체인 것을 특징으로 한다. The graft copolymer may be at least one selected from the group consisting of polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, butyl acrylate-methyl methacrylate, ethylene glycidyl methacrylate copolymer at least one member selected from the group consisting of polypropylene and polycarbonate and at least one member selected from the group consisting of polypropylene and polycarbonate, And grafting the copolymer.

상기 지방산으로 코팅된 경질탄산칼슘은 라우릭산(Lauric acid), 카프르산(Capric acid), 미리스트산(Myristic acid) 및 스테아르산(Stearic acid)에서 선택되는 1종 이상의 포화지방산; 올레산(Oleic acid), 리놀산(Linolic acid) 및 리놀렌산(Linolenic acid)에서 선택되는 1종 이상의 불포화 지방산; 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로 선택되는 적어도 1종의 계면활성제로 표면처리된 것을 특징으로 한다.The hard calcium carbonate coated with the fatty acid may be at least one saturated fatty acid selected from lauric acid, capric acid, myristic acid, and stearic acid; At least one unsaturated fatty acid selected from oleic acid, linolic acid and linolenic acid; Or a salt thereof, and a salt thereof.

상기 지방산으로 코팅된 경질탄산칼슘은 평균입경이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. The hard calcium carbonate coated with the fatty acid has an average particle diameter of 100 nm or less.

상기 디하이드라지드계 화합물는 아디픽산 디하이드라지드(Adipic acid dihydrazide), 세바식산 디하이드라지드(Sebacic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디하이드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide) 및 이소프탈릭산 디하이드라지드(Isophthalic acid dihydrazide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The dihydrazide compound may be at least one selected from the group consisting of adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1,12-dodecanedicarboxylic acid dihydrazide ) And isophthalic acid dihydrazide, wherein the isophthalic acid dihydrazide is at least one selected from the group consisting of isophthalic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide.

상기 아연 포스페이트 에스터계 화합물은 아연 스테아릴 포스페이트 (Zinc stearyl phosphate), 아연 베헤닉 포스페이트(Zinc behenic phosphate), 아연 아라키도닉 포스페이트(Zinc arachidonic phosphate), 아연 팔미틱 포스페이트(Zine palmitic phosphate) 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것임을 특징으로 한다. The zinc phosphate ester compound may be selected from the group consisting of zinc stearyl phosphate, zinc behenic phosphate, zinc arachidonic phosphate, zinc palmitic phosphate, And at least one selected from the group consisting of

본 발명은 바람직한 제 2 구현예로서, 상술한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.The present invention provides, as a second preferred embodiment, a molded article produced from the above-mentioned polyoxymethylene resin composition.

상기 성형품은 인장 및 굴곡 탄성율이 2,800MPa 이상이면서 마찰계수 0.2 이하 및 비마모량이 0.015 mm3/N㎞ 이하이고, VDA 275 측정 기준 220℃에서의 포름알데히드 방출량이 5.00 mg/kg 이하인 것을 특징으로 한다.The molded article is characterized by having a tensile and flexural modulus of 2,800 MPa or more, a friction coefficient of 0.2 or less, a non-wear amount of 0.015 mm 3 / Nkm or less, and a formaldehyde release amount of 220 mg / kg or less measured at VDA 275 .

본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 내마찰/마모 특성을 향상시키면서, 높은 기계적 물성을 가지며 포름알데히드 방출량을 현저하게 감소시키어 자동차 내외장재 또는 전기/전자 제품 및 화장품 용기 등의 생활용품 분야까지도 다양하게 적용할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyoxymethylene resin composition according to the present invention has high mechanical properties and remarkably reduces the amount of formaldehyde emission, thereby improving the friction / wear characteristics of the polyoxymethylene resin composition. Can be applied.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 폴리옥시메틸렌 수지; 및 상기 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부 기준, 그래프트 공중합체 1 내지 10 중량부, 지방산으로 코팅된 경질탄산칼슘 5 내지 15 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 디하이드라지드계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아연 포스페이트 에스터계 화합물 0.05 내지 1.0 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다. According to a preferred embodiment of the present invention, a polyoxymethylene resin; And 1 to 10 parts by weight of a graft copolymer based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin, 5 to 15 parts by weight of a hard calcium carbonate coated with a fatty acid, 0.05 to 0.5 parts by weight of a dihydrazide compound represented by the following formula And 0.05 to 1.0 part by weight of a zinc phosphate ester compound represented by the following general formula (2) or (3).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 1에서 R1은 C4 ~ C10의 알칸기 또는

Figure pat00006
로 표시되는 구조일 수 있다.In the above formula (1), R 1 represents a C4-C10 alkane group or
Figure pat00006
. ≪ / RTI >

[화학식 2](2)

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 2에서 R2는 C16 ~ C24의 알킬기이다.In the above formula (2), R 2 is a C 16 -C 24 alkyl group.

[화학식 3](3)

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 3에서 R2는 C16 ~ C24의 알킬기이다.In the above formula (3), R 2 is a C 16 -C 24 alkyl group.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 사용되는 폴리옥시메틸렌 수지는 일반적인 옥시메틸렌기(-(-OCH2)n-)를 주 단위로 하는 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체를 말하는데, 본 발명에 사용되는 공중합체로는 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane)을 사용하였다.The polyoxymethylene resin used in the present invention refers to a homopolymer, a copolymer or a ternary copolymer having a general oxymethylene group (- (- OCH 2 ) n -) as a main unit. The copolymer used in the present invention is 1 , And 3-dioxolane were used.

상기 폴리옥시메틸렌 공중합체는 트리옥산 또는 테트라옥산의 환상 올리고머, 바람직하게는 트리옥산의 환상 올리고머와 1,3-디옥솔란 공단량체의 혼합물을 양이온 랜덤 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체는 상기 1,3-디옥솔란 공단량체를 주단량체인 트리옥산에 첨가한 후 루이스산 촉매를 이용하여 양이온 랜덤 공중합시킴으로써, 주쇄 내에 두 개 이상의 결합 탄소원자를 가지는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.The polyoxymethylene copolymer can be obtained by cationic random copolymerization of a mixture of cyclic oligomers of trioxane or tetraoxane, preferably cyclic oligomers of trioxane and 1,3-dioxolane comonomer. The polyoxymethylene copolymer of the present invention is prepared by adding 1,3-dioxolane comonomer to trioxane, which is a main monomer, followed by cation random copolymerization using a Lewis acid catalyst, thereby obtaining a polymer having two or more bonding carbon atoms in the main chain An oxymethylene copolymer can be obtained.

상기 폴리옥시메틸렌 공중합체의 구조는 선상(線狀) 구조 뿐아니라 분기(分岐), 가교(架橋) 구조를 가지고 있어도 된다.The structure of the polyoxymethylene copolymer may have a branched structure and a crosslinked structure as well as a linear structure.

상기 폴리옥시메틸렌 공중합체는 주쇄인 옥시메틸렌기 이외의 공단량체의 구성단위로서는 옥시에틸렌(-(OCH2CH2)n-), 옥시프로필렌 (-(OCH2CH2CH2)n-), 옥시부틸렌(-(OCH2CH2CH2CH2)n-) 등의 탄소수 2 내지 10 이하의, 분기되어 있는 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 내지 4 이하의 분기되어 있는 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 특히 옥시에틸렌기가 바람직하다.(- (OCH 2 CH 2 ) n -), oxypropylene (- (OCH 2 CH 2 CH 2 ) n -) as the constitutional unit of the comonomer other than the oxymethylene group as the main chain of the polyoxymethylene copolymer, And branched oxyalkylene groups having 2 to 10 carbon atoms such as oxybutylene (- (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) n -). Among them, branched oxy groups having 2 to 4 carbon atoms An alkylene group, and an oxyethylene group is particularly preferable.

상기 폴리옥시메틸렌 공중합체에 있어서, 공단량체는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide), 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane), 1,3-디옥세판(1,3-Dioxepane), 1,3,5-트리옥세판(1,3,5-trioxepane)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1,3-디옥솔란이 공중합 되는 것이 보다 바람직하다.In the polyoxymethylene copolymer, the comonomer is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxepane, 1,3 , And 5-trioxepane (1,3,5-trioxepane). Of these, 1,3-dioxolane is more preferably copolymerized.

상기 그래프트 공중합체는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 내마찰/마모 특성을 향상시켜 주는 역할로 구체 예로서는, 주쇄를 구성하는 폴리에틸렌(Polyethylene)은 폴리프로필렌 (Polypropylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate) 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있으나, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌이 적합하다.The graft copolymer serves to improve the abrasion / abrasion characteristics of the polyoxymethylene resin composition. As a specific example, the polyethylene constituting the main chain is one kind selected from polypropylene and polycarbonate Or more, but most preferably, polyethylene is suitable.

상기 주쇄에 그래프트되는 공중합체는 폴리스티렌(Polystyrene), 아크릴로나이트릴 스티렌 공중합체(Acrylonitrilie-styrene copolymer), 부틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트(Butyl acrylate-Methyl methacrylate), 에틸렌 글리시들 메타크릴레이트 공중합체(Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-ethyl acrylate copolymer) 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리스티렌이 적합하다.The copolymer grafted to the main chain may be selected from the group consisting of polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, butyl acrylate-methyl methacrylate, ethylene glycidyl methacrylate copolymer (Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer), and ethylene-ethyl acrylate copolymer. Among these, polystyrene is most preferable.

상기 그래프트 공중합체는 폴리옥시메틸 수지 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부가 바람직하여, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량부가 좋다. 상기 함량이 1 중량부 미만의 경우 내마찰/마모 특성 향상의 효과를 확인할 수 없으며, 10 중량부 초과인 경우 기계적 물성을 저하시켜 제품 파손의 우려가 있다.The graft copolymer is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethyl resin. If the content is less than 1 part by weight, the effect of improving the friction / wear characteristics can not be confirmed. If the content is more than 10 parts by weight, the mechanical properties may be deteriorated and the product may be damaged.

상기 지방산으로 코팅된 경질탄산칼슘은 평균입경이 100㎚ 이하이다. 상기 지방산이 코팅된 경질탄산칼슘은 내마찰/마모 특성을 향상시켜주며, 탄성율을 향상시켜 제품의 파손을 방지하는 역할을 하지만 표면 처리 과정 없이 사용할 경우 분산이 잘 되지 않아, 그 특성 발현이 어려운 점이 있다. 그래서 일반적으로 경질탄산칼슘은 수지 내에서의 입자의 응집을 방지하고, 분산성을 향상시켜 내마찰/마모 및 기계적 특성을 향상시키기 위해서 표면 처리는 꼭 필요한 부분이다. The hard calcium carbonate coated with the fatty acid has an average particle diameter of 100 nm or less. The fatty acid-coated hard calcium carbonate improves the friction / wear characteristics and improves the modulus of elasticity to prevent breakage of the product. However, when it is used without surface treatment, the hard calcium carbonate hardly disperses, have. Therefore, in general, hard calcium carbonate is a necessary part to prevent agglomeration of particles in the resin, improve dispersibility and improve friction / wear and mechanical properties.

본 발명에서는 표면처리의 구체 예로서 라우릭산(Lauric acid), 카프르산(Capric acid), 미리스트산(Myristic acid) 및 스테아르산(Stearic acid)에서 선택되는 1종 이상의 포화지방산; 올레산(Oleic acid), 리놀산(Linolic acid) 및 리놀렌산(Linolenic acid) 중에서 선택되는 불포화 지방산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로 선택되는 적어도 1종의 계면활성제로 표면처리된 것을 특징으로 한다. 이들은 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.In the present invention, at least one saturated fatty acid selected from lauric acid, capric acid, myristic acid and stearic acid is used as a specific example of the surface treatment. Treated with at least one surfactant selected from the group consisting of unsaturated fatty acids selected from the group consisting of oleic acid, linolic acid and linolenic acid, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more as necessary.

상기 내마찰/마모 특성과 탄성율을 향상시켜주는 지방산으로 코팅된 경질탄산칼슘은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 5 내지 15 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량부가 좋다. 상기 함량이 5 미만인 경우 탄성율의 향상이 미비하며, 15 중량부 초과인 경우 과량으로 첨가되는 탄산칼슘으로 인하여 가공 중에 포름알데히드 가스 방출량이 매우 높아지는 단점이 있다.The hard calcium carbonate coated with the fatty acid which improves the friction / wear characteristics and the elastic modulus is preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 8 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin. When the content is less than 5, the improvement of the modulus of elasticity is insufficient. When the content is more than 15 parts by weight, the amount of formaldehyde gas is extremely increased due to calcium carbonate added during processing.

상기 디하이드라지드계 화합물은 포름알데히드를 효과적으로 포착하여 주는 역할을 하며, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물이다.The dihydrazide compound acts to effectively capture formaldehyde and is a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 1에서 R1은 C4 ~ C10의 알칸기 또는

Figure pat00010
로 표시되는 구조일 수 있다.In the above formula (1), R 1 represents a C4-C10 alkane group or
Figure pat00010
. ≪ / RTI >

이의 구체예로서는, 아디픽산 디하이드라지드(Adipic acid dihydrazide), 세바식산 디하이드라지드(Sebacic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디하이드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide), 이소프탈릭산 디하이드라지드(Isophthalic acid dihydrazide) 중에서 적어도 1종의 디하이드라지드 화합물을 포함할 수 있다.Specific examples thereof include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1,12-dodecanedicarboxylic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, And at least one dihydrazide compound selected from the group consisting of isophthalic acid dihydrazide.

상기 포름알데히드 가스를 포착하는 상기 디하이드라지드계 화합물은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 0.05 내지 0.5 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부가 좋다. 상기 함량이 0.05 미만인 경우 포름알데히드 포착효과가 부족하여 성형품에서 방출되는 포름알데히드를 효과적으로 저감시키지 못하며, 0.5 중량부 초과인 경우 미반응 물질에 의하여 몰드 데포지트가 발생 빈도가 크게 높아지는 문제가 발생된다. The amount of the dihydrazide compound capturing the formaldehyde gas is preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin. When the content is less than 0.05, the formaldehyde trapping effect is insufficient and the formaldehyde released from the molded article can not be effectively reduced. When the content is more than 0.5 part by weight, a problem occurs that the incidence of mold depreciation is increased due to unreacted materials .

상기 아연 포스페이트 에스터 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 탄소수 16개 내지 22개의 지방산 에스터 계열이 바람직하다. The zinc phosphate ester compound is a compound represented by the following formula (2) or (3), preferably a fatty acid ester of 16 to 22 carbon atoms.

[화학식 2](2)

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 화학식 2에서 R2는 C16 ~ C24의 알킬기이다.In the above formula (2), R 2 is a C 16 -C 24 alkyl group.

[화학식 3](3)

Figure pat00012
Figure pat00012

상기 화학식 3에서 R2는 C16 ~ C24의 알킬기이다.In the above formula (3), R 2 is a C 16 -C 24 alkyl group.

이의 구체예로서는, 아연 스테아릴 포스페이트 (Zinc stearyl phosphate), 아연 베헤닉 포스페이트(Zinc behenic phosphate), 아연 아라키도닉 포스페이트(Zinc arachidonic phosphate), 아연 팔미틱 포스페이트(Zine palmitic phosphate) 및 그 혼합물 중에서 적어도 1종의 아연 포스페이트 에스터 화합물을 포함할 수 있다.Specific examples thereof include at least one of Zinc stearyl phosphate, Zinc behenic phosphate, Zinc arachidonic phosphate, Zine palmitic phosphate, and mixtures thereof Of zinc phosphate ester compounds.

본 발명에서 열 안정성을 향상시켜주는 상기 아연 포스페이트 에스터계 화합물은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 0.05 내지 1 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부가 좋다. 상기 함량이 0.05 미만인 경우 열 안정성 효과가 부족하여 포름알데히드 저감 효과가 떨어지며, 1 중량부 초과인 경우에도 포름알데히드 저감 효과를 발현하지 못하는 단점이 있다.The zinc phosphate ester compound which improves thermal stability in the present invention is preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin. When the content is less than 0.05, the effect of reducing the formaldehyde is inferior due to the lack of the thermal stability effect, and when the content is more than 1 part by weight, the formaldehyde reduction effect is not exhibited.

또한, 본 발명의 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 탄산칼슘, 클레이(Clay), 산화규소, mica 분말 같은 충전제, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리아미드(amide) 섬유와 같은 보강제, 착색제, 핵제, 가소제, 힌다드 페놀 화합물, 포스페이트계 화합물과 같은 산화 방지제, 에틸렌 비스 스터(Ethylene bis stir), 폴리에틸렌 왁스(Polyethylene wax)와 같은 이형제 및 윤활제 등의 첨가제를 임의로 함유시킬 수 있다.The composition of the present invention may contain additives such as filler such as calcium carbonate, clay, silicon oxide, mica powder, glass fibers, carbon fibers, reinforcing agents such as polyamide fibers, An antioxidant such as a nucleating agent, a plasticizer, a hindered phenol compound or a phosphate compound, a releasing agent such as ethylene bis stearate, a polyethylene wax and a lubricant may be arbitrarily contained.

본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 내마찰/마모 특성이 향상되면서도 탄성율이 향상되고, 포름알데히드 방출을 저감시킬 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to produce a polyoxymethylene resin composition capable of improving the elasticity and decreasing formaldehyde emission while improving the friction / wear characteristics as described above.

본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형체를 제공하는 것이다. According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a molded article produced from the above-mentioned polyoxymethylene resin composition.

상기 성형품은 인장 및 굴곡 탄성율이 2,800MPa 이상이면서 마찰계수 0.2 이하 및 비마모량이 0.015 mm3/N㎞ 이하이고, VDA 275 측정 기준 220℃에서의 포름알데히드 방출량이 5.00 mg/kg 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 인장 및 굴곡 탄성율은 높을수록 좋고, 마찰계수, 비마모량 및 포름알데히드 방출량은 낮을수록 우수한 물성을 갖는다는 점에서 그 하한값 또는 상한값은 의미없다.The molded article is characterized by having a tensile and flexural modulus of 2,800 MPa or more, a friction coefficient of 0.2 or less, a non-wear amount of 0.015 mm 3 / Nkm or less, and a formaldehyde release amount of 220 mg / kg or less measured at VDA 275 . The higher the tensile and flexural modulus is, the better, and the smaller the lower the friction coefficient, the non-wear amount and the formaldehyde discharge amount, the better the physical properties.

이하, 본 발명을 바람직한 실시 예에 의거하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.

본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 내지 5 및  1 to 5 and 비교예Comparative Example 1 내지 8 1 to 8

폴리옥시메틸렌 수지 내의 (a) 폴리옥시메틸렌 수지 (코오롱플라스틱, KOCETAL® K300)에 (b) 폴리스티렌이 그래프트된 폴리에틸렌(NOF corporation, A1100), (c) 100㎚ 이하의 입자크기를 가지는 유기산으로 코팅된 경질탄산칼슘 (Shiraishi Kogyo, Vigot-10), (d) 1,12-세바식산 디하이드라지드 (오츠카화학, SDH) 및 (e) 아연 스테아릴 포스페이트 (Sakai chemical, LBT-1830)를 하기 표 1의 함량으로 하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 이때 하기 표 1에 기재된 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대한 중량부이다. Polyoxyethylene (b) the polystyrene is grafted polyethylene (NOF corporation, A1100), ( c) coated with an organic acid having a particle size of less than 100㎚ in methylene in the (a) polyoxymethylene resin (Kolon plastic, KOCETAL ® K300) resin (D) 1,12-sebacic acid dihydrazide (Otsuka Chemical, SDH) and (e) zinc stearyl phosphate (Sakai chemical, LBT-1830) A polyoxymethylene resin composition was prepared from the contents in Table 1. The content shown in Table 1 below is based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin.

물성 평가Property evaluation

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해서 아래 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.The properties of the polyoxymethylene resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.

1. 굴곡탄성율1. Flexural modulus

ISO 178 기준에 의거하여 측정하였다.Measured according to ISO 178 standard.

2. 인장탄성율2. Tensile modulus

ISO 527-1/-2 기준에 의거하여 측정하였다.It was measured according to ISO 527-1 / -2 standard.

3. 포름알데히드 방출량3. Formaldehyde Emission

VDA 275 (독일 자동차 공업 조합 규격) 기준에 의거하여 측정하였다. 시험편은 100 mm ⅹ 40 mm ⅹ 2 mm 크기의 사각 시편을 사용하였다. 시편은 사출 시 온도를 각각 달리하여 190도와 일반적인 조건과 220도의 고온 조건에서 사출하여 시편을 준비하였다.VDA 275 (German Automobile Manufacturers Association Standard). For the test specimens, square specimens of 100 mm × 40 mm × 2 mm were used. The specimens were prepared by injection at 190 ° C and 220 ° C, respectively.

(1) 폴리에틸렌 용기에 증류수 50ml를 넣고, 시험편을 공중에 매단 상태로 밀폐된 상태로 60℃에서 3시간동안 방치하였다.(1) 50 ml of distilled water was placed in a polyethylene container, and the test piece was kept in air-tight state at 60 캜 for 3 hours.

(2) 용기를 꺼낸 후 1시간 상온 방치 후 시험편을 취하였다.(2) After removing the container, the test piece was taken at room temperature for 1 hour.

(3) 폴리에틸렌 용기의 증류수는 아세틸아세톤 비색법을 이용하여 반응 시킨 후 UV Spectrometer를 이용하여 흡수된 포름알데히드량을 측정하였다.(3) The distilled water in the polyethylene container was reacted using the acetyl acetone colorimetric method and the amount of formaldehyde absorbed was measured using a UV Spectrometer.

4. 내마찰/마모 평가4. Evaluation of friction / wear

ASTM 3702 기준으로 제작된 트러스트식 마찰 마모시험기를 사용하였으며, 원통 형상의 사출성형 시편을 사출하여 시료로 사용하였으며, 상대 재질로는 SUS304 소재를 사용하였다. 측정 시료를 상부에 고정하고 하부측의 상대 재질과 수평이 되도록 맞붙힌 후 상대 재질을 시계 방향으로 회전시킴으로써 동마찰계수를 측정하고, 비마모량을 계산하였다. 내마찰/마모 시험 조건은 하중 7kgf에서 마모속도는 20cm/s, 평가 시간은 30분으로 고정하였다.A thrust friction tester manufactured according to ASTM 3702 was used. A cylindrical injection molding specimen was injected and used as a sample. SUS304 material was used as a relative material. The test specimens were fixed on the upper side, and the test specimens were mounted so as to be horizontal with the lower side relative material, and the relative friction coefficient was measured by rotating the counterpart material clockwise, and the amount of wear was calculated. The friction / wear test conditions were fixed at a load of 7 kgf, a wear rate of 20 cm / s, and an evaluation time of 30 minutes.

구분division (a)(a) (b)(b) (c)(c) (d)(d) (e)(e) 실시예 1Example 1 100100 55 1010 0.20.2 0.10.1 실시예 2Example 2 100100 1One 1010 0.20.2 0.10.1 실시예 3Example 3 100100 1010 1010 0.20.2 0.10.1 실시예 4Example 4 100100 55 55 0.20.2 0.10.1 실시예 5Example 5 100100 55 1515 0.20.2 0.10.1 실시예 6Example 6 100100 55 1010 0.050.05 0.10.1 실시예 7Example 7 100100 55 1010 0.50.5 0.10.1 실시예 8Example 8 100100 55 1010 0.20.2 0.050.05 실시예 9Example 9 100100 55 1010 0.20.2 1.01.0 비교예 1Comparative Example 1 100100 -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 100100 -- 1010 -- -- 비교예 3Comparative Example 3 100100 55 -- -- -- 비교예 4Comparative Example 4 100100 55 1010 -- -- 비교예 5Comparative Example 5 100100 55 1010 0.20.2 -- 비교예 6Comparative Example 6 100100 55 1010 -- 0.10.1 비교예 7Comparative Example 7 100100 0.500.50 1010 0.20.2 0.10.1 비교예 8Comparative Example 8 100100 1111 1010 0.20.2 0.10.1 비교예 9Comparative Example 9 100100 55 44 0.20.2 0.10.1 비교예 10Comparative Example 10 100100 55 1616 0.20.2 0.10.1 비교예 11Comparative Example 11 100100 55 1010 0.040.04 0.10.1 비교예 12Comparative Example 12 100100 55 1010 0.60.6 0.10.1 비교예 13Comparative Example 13 100100 55 1010 0.20.2 0.040.04 비교예 14Comparative Example 14 100100 55 1010 0.20.2 1.11.1

구분division 인장탄성율
(MPa)
Tensile modulus
(MPa)
굴곡탄성율
(MPa)
Flexural modulus
(MPa)
포름알데히드
방출량
190도
(mg/kg)
Formaldehyde
Emission
190 degrees
(mg / kg)
포름알데히드
방출량
220도
(mg/kg)
Formaldehyde
Emission
220 degrees
(mg / kg)
마찰계수Coefficient of friction 비마모량Non-wear amount
실시예 1Example 1 3,3203,320 3,2383,238 0.80.8 1.81.8 0.15250.1525 0.01260.0126 실시예 2Example 2 3,3503,350 3,2173,217 1.11.1 2.22.2 0.18550.1855 0.01440.0144 실시예 3Example 3 3,1723,172 3,0303,030 1.81.8 3.13.1 0.14950.1495 0.01270.0127 실시예 4Example 4 2,8882,888 2,8102,810 0.20.2 1.11.1 0.16580.1658 0.01330.0133 실시예 5Example 5 3,6253,625 3,5513,551 3.23.2 4.54.5 0.14440.1444 0.01210.0121 실시예 6Example 6 3,3183,318 3,1953,195 3.03.0 4.94.9 0.15480.1548 0.01290.0129 실시예 7Example 7 3,1113,111 3,0203,020 1.21.2 3.83.8 0.17720.1772 0.01400.0140 실시예 8Example 8 3,2753.275 3,1123,112 0.90.9 4.74.7 0.15510.1551 0.01300.0130 실시예 9Example 9 2,9552,955 2,8762,876 0.70.7 4.14.1 0.18210.1821 0.01330.0133 비교예 1Comparative Example 1 2,7102,710 2,6002,600 15.115.1 25.825.8 0.31080.3108 0.01770.0177 비교예 2Comparative Example 2 3,5203,520 3,4213,421 35.135.1 45.245.2 0.18110.1811 0.01490.0149 비교예 3Comparative Example 3 2,6202,620 2,5802,580 14.714.7 20.120.1 0.16580.1658 0.01370.0137 비교예 4Comparative Example 4 3,3773,377 3,1903,190 33.133.1 51.251.2 0.14480.1448 0.01200.0120 비교예 5Comparative Example 5 3,2883,288 3,1023,102 4.54.5 10.110.1 0.15110.1511 0.01290.0129 비교예 6Comparative Example 6 3,3203,320 3,1993,199 28.128.1 31.231.2 0.14990.1499 0.01280.0128 비교예 7Comparative Example 7 3,5223,522 3,4783,478 1.21.2 2.12.1 0.17580.1758 0.01580.0158 비교예 8Comparative Example 8 2,5102,510 2,5202,520 1.51.5 2.72.7 0.14350.1435 0.01210.0121 비교예 9Comparative Example 9 2,7802,780 2,7212,721 0.80.8 1.01.0 0.17520.1752 0.01550.0155 비교예 10Comparative Example 10 3,7503,750 3,5953,595 5.35.3 7.97.9 0.14010.1401 0.01190.0119 비교예 11Comparative Example 11 3,2803.280 3,1993,199 4.14.1 10.510.5 0.15100.1510 0.01250.0125 비교예 12Comparative Example 12 3,2253.225 3,1013,101 0.20.2 0.50.5 0.16250.1625 0.01530.0153 비교예 13Comparative Example 13 3,2203,220 3,0953,095 1.21.2 9.29.2 0.15180.1518 0.01290.0129 비교예 14Comparative Example 14 3,0953,095 3,0113,011 0.90.9 1.01.0 0.16110.1611 0.01610.0161

물성 평가 결과, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, (a) 성분은 기준치 이하일 경우 내마찰/마모 특성이 부족하고, 기준치 이상인 경우에는 기계적 물성이 저하된다. (b) 성분은 기준치 이하일 경우 내마찰/마모 특성이 부족하고, 기준치 이상인 경우에는 포름알데히드 방출량이 저감되지 않는다. (c) 성분은 기준치 이하일 경우 포름알데히드 방출량이 저감되지 않으며, 기준치 이상인 경우 비마모량이 문제가 된다. (d) 성분은 기준치 이하일 경우 고온에서의 포름알데히드 방출량이 저감되지 않으며, 기준치 이상일 경우 비마모량이 문제가 된다.As a result of the physical property evaluation, as shown in Table 2, the friction resistance / abrasion characteristics are insufficient when the component (a) is lower than the reference value, and the mechanical properties are lowered when the component (a) is higher than the reference value. When the component (b) is below the reference value, the friction / wear characteristics are insufficient, and when it exceeds the reference value, the formaldehyde emission amount is not reduced. When the component (c) is below the reference value, the amount of formaldehyde emission is not reduced, and when it exceeds the reference value, the amount of non-abrasion is a problem. When the component (d) is below the reference value, the amount of formaldehyde emission at a high temperature is not reduced, and when it exceeds the reference value, the amount of non-abrasion becomes a problem.

본 발명에서 발명하고자 하는 목표는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 (a) 성분인 폴리옥시메틸렌 수지에 (b), (c), (d), (e) 실시예의 최적의 배합으로 투입될 경우에만 이상이 없음을 확인할 수 있었다.The aim of the present invention is to provide a polyoxymethylene resin composition which can be used only when the polyoxymethylene resin as the component (a) is added to the polyoxymethylene resin in the optimal combination of the components (b), (c), (d) It can be confirmed that there is no.

Claims (8)

폴리옥시메틸렌 수지; 및 상기 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부 기준, 그래프트 공중합체 1 내지 10 중량부, 지방산으로 코팅된 경질탄산칼슘 5 내지 15 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 디하이드라지드계 화합물 0.05 내지 0.5 중량부, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아연 포스페이트 에스터계 화합물 0.05 내지 1 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00013

상기 화학식 1에서 R1은 C4 ~ C10의 알칸기 또는
Figure pat00014
로 표시되는 구조일 수 있다.

[화학식 2]
Figure pat00015

상기 화학식 2에서 R2는 C16 ~ C24의 알킬기이다.

[화학식 3]
Figure pat00016

상기 화학식 3에서 R2는 C16 ~ C24의 알킬기이다.
Polyoxymethylene resin; And 1 to 10 parts by weight of a graft copolymer based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin, 5 to 15 parts by weight of a hard calcium carbonate coated with a fatty acid, 0.05 to 0.5 parts by weight of a dihydrazide compound represented by the following formula , 0.05 to 1 part by weight of a zinc phosphate ester compound represented by the following formula (2) or (3).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00013

In the above formula (1), R 1 represents a C4-C10 alkane group or
Figure pat00014
. ≪ / RTI >

(2)
Figure pat00015

In the above formula (2), R 2 is a C 16 -C 24 alkyl group.

(3)
Figure pat00016

In the above formula (3), R 2 is a C 16 -C 24 alkyl group.
제1항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체는 폴리스티렌(Polystyrene), 아크릴로나이트릴 스티렌 공중합체(Acrylonitrilie-styrene copolymer), 부틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트(Butyl acrylate-Methyl methacrylate), 에틸렌 글리시들 메타크릴레이트 공중합체(Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-ethyl acrylate copolymer) 중에서 선택되는 1종 이상이 폴리에틸렌(Polyethylene)은 폴리프로필렌 (Polypropylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate) 중에서 선택되는 1종 이상인 주쇄에 그래프트되어 제조된 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the graft copolymer is selected from the group consisting of polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, butylacrylate-methyl methacrylate, ethylene glycidyl methacrylate, At least one selected from the group consisting of ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and ethylene-ethyl acrylate copolymer is selected from polypropylene and polycarbonate. Wherein the polyoxymethylene resin composition is a copolymer obtained by grafting at least one of the polyoxymethylene resin composition of the present invention and the polyoxymethylene resin composition.
제1항에 있어서, 상기 지방산으로 코팅된 경질탄산칼슘은 라우릭산(Lauric acid), 카프르산(Capric acid), 미리스트산(Myristic acid) 및 스테아르산(Stearic acid)에서 선택되는 1종 이상의 포화지방산; 올레산(Oleic acid), 리놀산(Linolic acid) 및 리놀렌산(Linolenic acid)에서 선택되는 1종 이상의 불포화 지방산; 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로 선택되는 적어도 1종의 계면활성제로 표면처리된 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the hard calcium carbonate coated with the fatty acid is at least one selected from the group consisting of lauric acid, capric acid, myristic acid, and stearic acid Saturated fatty acids; At least one unsaturated fatty acid selected from oleic acid, linolic acid and linolenic acid; And a salt thereof. The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene resin is a polyoxyethylene resin.
제3항에 있어서, 상기 지방산으로 코팅된 경질탄산칼슘은 평균입경이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The polyoxymethylene resin composition according to claim 3, wherein the hard calcium carbonate coated with the fatty acid has an average particle diameter of 100 nm or less.
제1항에 있어서, 상기 디하이드라지드계 화합물는 아디픽산 디하이드라지드(Adipic acid dihydrazide), 세바식산 디하이드라지드(Sebacic acid dihydrazide), 1,12-도데칸디카복실산 디하이드라지드(1,12-Dodecanedicarboxylic acid dihydrazide) 및 이소프탈릭산 디하이드라지드(Isophthalic acid dihydrazide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The method according to claim 1, wherein the dihydrazide compound is selected from the group consisting of adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1,12-dodecanedicarboxylic acid dihydrazide (1 , 12-dodecanedicarboxylic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. The polyoxymethylene resin composition according to claim 1,
제1항에 있어서, 상기 아연 포스페이트 에스터계 화합물은 아연 스테아릴 포스페이트 (Zinc stearyl phosphate), 아연 베헤닉 포스페이트(Zinc behenic phosphate), 아연 아라키도닉 포스페이트(Zinc arachidonic phosphate), 아연 팔미틱 포스페이트(Zine palmitic phosphate) 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the zinc phosphate ester compound is selected from the group consisting of zinc stearyl phosphate, zinc behenic phosphate, zinc arachidonic phosphate, zinc palmitic acid phosphate, phosphate, and mixtures thereof. The polyoxymethylene resin composition according to claim 1,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
A molded article produced from the resin composition of any one of claims 1 to 6.
제1항에 있어서, 상기 성형품은 인장 및 굴곡 탄성율이 2,800MPa 이상이면서 마찰계수 0.2 이하 및 비마모량이 0.015 mm3/N㎞ 이하이고, VDA 275 측정 기준 220℃에서의 포름알데히드 방출량이 5.00 mg/kg 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.The molded article according to claim 1, wherein the molded article has a tensile and flexural modulus of at least 2,800 MPa, a friction coefficient of 0.2 or less and a non-wear amount of 0.015 mm 3 / Nkm or less and a formaldehyde discharge amount of 220 mg / kg. < / RTI >
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