JP5890754B2

JP5890754B2 - Polyacetal resin composition

Info

Publication number: JP5890754B2
Application number: JP2012142536A
Authority: JP
Inventors: 永井　雅之; 雅之永井; 邦彦藤本; 英俊縄田; 誠二瓶
Original assignee: Japan Finichem Co Ltd; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Japan Finichem Co Ltd; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: JP2014005384A

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition.

エンジニアリングプラスチックスのポリアセタール樹脂は、優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐熱性、成形加工性などを有している。このため、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂組成物は、自動車、ＯＡ機器などの各種機械部品や電気部品等に広く用いられている。 The engineering plastics polyacetal resin has excellent mechanical properties, sliding properties, friction and wear properties, heat resistance, moldability and the like. For this reason, the polyacetal resin composition containing polyacetal resin is widely used for various machine parts, electrical parts, etc., such as a motor vehicle and OA apparatus.

ところが、ポリアセタール樹脂は、その主原料にホルムアルデヒドを使用するため、加工成形時等における熱履歴によって僅かながら熱分解反応を起こし、極めて微量ながらもホルムアルデヒドを発生させる。ここで、ホルムアルデヒドは、シックハウス症候群等を引き起こす可能性があるとされているため、ホルムアルデヒドの発生が十分に抑制されたポリアセタール樹脂組成物が求められている。 However, since polyacetal resin uses formaldehyde as its main raw material, it causes a slight thermal decomposition reaction due to a thermal history during processing and the like, and generates a very small amount of formaldehyde. Here, since formaldehyde may cause sick house syndrome and the like, a polyacetal resin composition in which generation of formaldehyde is sufficiently suppressed is demanded.

このようなポリアセタール樹脂組成物として、下記特許文献１に開示されるものが知られている。下記特許文献１には、ポリアセタール樹脂に、芳香族基を含有するヒドラジド化合物および立体障害性フェノールを配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されており、このポリアセタール樹脂組成物によれば、製品から発生するホルムアルデヒドの量を低減できることが開示されている。 As such a polyacetal resin composition, what is disclosed by the following patent document 1 is known. Patent Document 1 below discloses a polyacetal resin composition in which a polyacetal resin is blended with a hydrazide compound containing an aromatic group and a sterically hindered phenol. According to this polyacetal resin composition, it is generated from a product. It is disclosed that the amount of formaldehyde can be reduced.

特開２００５−１６２９０９号公報JP 2005-162909 A

ところで、ポリアセタール樹脂組成物を成形加工する際には金型が使用される。このとき、金型は、成形加工時の熱分解反応によって生成される化合物の付着により汚染されることがある。この汚染された金型を用いて繰り返し成形品を製造すると、金型に付着した付着物が、後に成形される成形品に異物として転写され、最悪の場合、成形品を廃棄することが必要となる。成形品の廃棄は成形品の歩留まり低下につながるため、金型の汚染が十分に抑制されたポリアセタール樹脂組成物が望ましい。 By the way, a metal mold is used when the polyacetal resin composition is molded. At this time, the mold may be contaminated by adhesion of a compound generated by a thermal decomposition reaction during the molding process. When a molded product is repeatedly produced using this contaminated mold, the deposits attached to the mold are transferred as foreign matter to the molded product to be molded later, and in the worst case, it is necessary to discard the molded product. Become. Since disposal of the molded product leads to a decrease in the yield of the molded product, a polyacetal resin composition in which mold contamination is sufficiently suppressed is desirable.

しかし、特許文献１記載のポリアセタール樹脂組成物は、成形加工時の金型汚染の抑制の点で未だ改善の余地があった。このため、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制でき、且つ成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物が望まれていた。 However, the polyacetal resin composition described in Patent Document 1 still has room for improvement in terms of suppressing mold contamination during molding. For this reason, the polyacetal resin composition which can fully suppress generation | occurrence | production of formaldehyde and can fully suppress the contamination of the metal mold | die at the time of a shaping | molding process was desired.

本発明は、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制でき、且つ成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyacetal resin composition which can fully suppress generation | occurrence | production of formaldehyde and can fully suppress the contamination of the metal mold | die at the time of a shaping | molding process.

本発明者らは、特許文献１に記載のポリアセタール樹脂組成物による成形加工時の金型の汚染を抑制するためにポリアセタール樹脂組成物における改善点について検討した。その結果、本発明者らは、ヒドラジド化合物の末端にあるアミノ基中の窒素原子に結合している基を、水素原子から水素原子以外の基に変更することで、ヒドラジド化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物がポリアセタール樹脂組成物からブリードアウトしにくいか、ブリードアウトしても、金型に付着しにくくなり、成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるのではないかと考えた。そこで、本発明者らは、ホルムアルデヒドとの反応生成物がブリードアウトしにくいか、あるいはブリードアウトしても金型に付着しにくいようなヒドラジド化合物を実現するべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドラジド化合物の末端にあるアミノ基中の窒素原子に結合している基を特定の基とすることでヒドラジド化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物がポリアセタール樹脂組成物からブリードアウトしにくいか、ブリードアウトしても、金型に付着しにくくなり、成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できることを見出した。さらに、本発明者らは、ヒドラジド化合物をポリアセタール樹脂に対して特定の量配合することで、成形加工時の金型汚染をも十分に抑制しつつ、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to suppress contamination of the mold during molding with the polyacetal resin composition described in Patent Document 1, the present inventors have examined improvements in the polyacetal resin composition. As a result, the present inventors changed the group bonded to the nitrogen atom in the amino group at the terminal of the hydrazide compound from a hydrogen atom to a group other than a hydrogen atom, thereby reacting the hydrazide compound with formaldehyde. It was thought that the product was difficult to bleed out from the polyacetal resin composition, or even if bleeded out, it was difficult to adhere to the mold, and contamination of the mold during molding could be sufficiently suppressed. Accordingly, the present inventors have conducted extensive research to realize a hydrazide compound in which the reaction product with formaldehyde is difficult to bleed out or hardly adheres to the mold even when bleeded out. The reaction product of hydrazide compound and formaldehyde is difficult to bleed out from the polyacetal resin composition by making the group bonded to the nitrogen atom in the amino group at the end of It has been found that it becomes difficult to adhere to the mold, and contamination of the mold during molding can be sufficiently suppressed. Furthermore, the present inventors have found that by adding a specific amount of hydrazide compound to the polyacetal resin, generation of formaldehyde can be sufficiently suppressed while sufficiently suppressing mold contamination during molding processing, The present invention has been completed.

すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して下記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物（Ｂ）が０．０５〜５質量部配合されているポリアセタール樹脂組成物である。

（上記式中、ｍは正の整数を示し、ｎは０又は１を示す。Ｒ^１は（ｍ＋ｎ）価の基であって、炭素数１〜４０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜４０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜５の複素環基、又は、−ＣＺ^１Ｚ^２−ＣＺ^３Ｚ^４−を構成単位として含むポリマーの主鎖を示す。ｍ＝１、ｎ＝１である場合、Ｒ^１は単結合であってもよい。ｍ＝１、ｎ＝０である場合、Ｒ^１は水素原子であってもよい。Ｒ^２は、一価の基であって、炭素数１〜４０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜４０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜５の複素環基を示す。Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に、単結合、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｚ^１〜Ｚ^４のうち少なくとも１つは単結合を示す。） That is, this invention is a polyacetal resin composition by which 0.05-5 mass parts of hydrazide compounds (B) represented by following General formula (1) are mix | blended with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A).

(In the above formula, m represents a positive integer, n represents 0 or 1. R ¹ is a (m + n) -valent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, 3 to 3 carbon atoms, Polymer containing 40 alicyclic hydrocarbon group, 6 to 10 carbon aromatic hydrocarbon group, 2 to 5 carbon heterocyclic group, or -CZ ¹ Z ² -CZ ³ Z ⁴ -as a structural unit In the case where m = 1 and n = 1, R ¹ may be a single bond, and in the case where m = 1 and n = 0, R ¹ may be a hydrogen atom. R ² is a monovalent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, carbon are each ^.Z 1 to Z ⁴ indicating the number 2-5 heterocyclic group independently represents a single bond, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon ^atoms, less of Z 1 to Z ⁴ Both one is a single bond.)

本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できる。 According to the polyacetal resin composition of the present invention, generation of formaldehyde and contamination of the mold during molding can be sufficiently suppressed.

上記効果が得られる理由については定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。 Although the reason why the above effect is obtained is not clear, the present inventors presume as follows.

ポリアセタール樹脂組成物を成形加工するために加熱溶融させると、ポリアセタール樹脂において一部熱分解反応が起こり、ホルムアルデヒドが発生する。このとき発生したホルムアルデヒドは、ポリアセタール樹脂組成物中のヒドラジド化合物と反応することにより十分に消費される。このとき、ヒドラジド化合物が適度な量で配合されていることで、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒドの発生が十分に抑制されるのではないかと本発明者らは推測している。 When the polyacetal resin composition is heated and melted for molding, part of the polyacetal resin undergoes a thermal decomposition reaction to generate formaldehyde. The formaldehyde generated at this time is sufficiently consumed by reacting with the hydrazide compound in the polyacetal resin composition. At this time, the present inventors speculate that the generation of formaldehyde from the polyacetal resin composition may be sufficiently suppressed by blending the hydrazide compound in an appropriate amount.

また上述した特許文献１では、ヒドラジド化合物がＲＣＯＮＨＮＨ_２（Ｒは有機基）で表される化合物であり、このようなヒドラジド化合物とホルムアルデヒドとの反応は、付加反応とこれに続く脱水反応であり、結果としてイミノ基を有する化合物ＲＣＯＣＨ_２ＮＨＮ＝ＣＨ_２を生成させる。 In Patent Document 1 described above, the hydrazide compound is a compound represented by RCONHNH ₂ (R is an organic group), and the reaction between such a hydrazide compound and formaldehyde is an addition reaction followed by a dehydration reaction. as a result to produce a compound RCOCH _₂ NHN = CH ₂ having an imino group.

これに対し、本発明に用いられるヒドラジド化合物（Ｂ）のように、ヒドラジド化合物が−ＣＯＮＨＮＨＲ^２で表される基を有していると、ヒドラジド化合物とホルムアルデヒドとの反応は付加反応であり、結果としてメチロール基を有する化合物ＲＣＯＮＨＮ（Ｒ’）ＣＨ_２ＯＨを生成させる。 On the other hand, when the hydrazide compound has a group represented by -CONNHHR ² like the hydrazide compound (B) used in the present invention, the reaction between the hydrazide compound and formaldehyde is an addition reaction. As a compound RCONNHN (R ′) CH ₂ OH having a methylol group is produced.

そして、上記メチロール基を有する化合物は、上記イミノ基を有する化合物と比べ、ポリアセタール樹脂組成物からブリードアウトしにくい、あるいはブリードアウトしたとしても金型に付着しにくいと本発明者らは推測している。 The present inventors speculate that the compound having the methylol group is less likely to bleed out from the polyacetal resin composition than the compound having the imino group, or is difficult to adhere to the mold even if bleeded out. Yes.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記一般式（１）において、Ｒ^２が炭素数１〜１８の直鎖アルキル基であることが好ましい。 In the polyacetal resin composition, wherein in the general formula (1), it is preferred that R ² is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.

この場合、上記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。 In this case, the reactivity between the hydrazide compound represented by the general formula (1) and formaldehyde becomes higher, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記一般式（１）において、Ｒ^２がメチル基であることが好ましい。 In the polyacetal resin composition, in the general formula (1), it is preferred that R ² is a methyl group.

この場合、Ｒ^２による立体障害が小さくなるため、上記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物とホルムアルデヒドとの反応性が、Ｒ^２がメチル基以外のアルキル基である場合に比べてより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がさらに効果的に抑制される。 In this case, since the steric hindrance due to R ² is reduced, the reactivity between the hydrazide compound represented by the general formula (1) and formaldehyde is higher than when R ² is an alkyl group other than a methyl group. Thus, the generation of formaldehyde is further effectively suppressed.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記一般式（１）において、ｎ＝０であることが好ましい。 In the said polyacetal resin composition, it is preferable that it is n = 0 in the said General formula (1).

この場合、Ｒ^１に結合する基は、末端がＲ^２のｍ個の基のみとなり、末端が水素原子の基は含まれないことになる。すなわちＲ^１に結合している基は、ホルムアルデヒドとの反応性がより高いもののみとなる。このため、一般式（１）においてｎ≠０であるヒドラジド化合物と比べて、ヒドラジド化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドとの反応性をより高くすることができ、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制できる。 In this case, the group bonded to R ¹ is only m groups having a terminal R ² and does not include a group having a hydrogen atom at the terminal. That is, the group bonded to R ¹ is only one having higher reactivity with formaldehyde. For this reason, compared with the hydrazide compound which is n <= 0 in General formula (1), the reactivity of a hydrazide compound (B) and formaldehyde can be made higher, and generation | occurrence | production of formaldehyde can be suppressed more fully.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記一般式（１）において、ｍ＝２、ｎ＝０であることが好ましい。 In the said polyacetal resin composition, it is preferable that it is m = 2 and n = 0 in the said General formula (1).

この場合、Ｒ^１に結合している基が、ホルムアルデヒドとの反応性がより高いもののみとなるため、一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝０であるヒドラジド化合物と比べて、ヒドラジド化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドとの反応性をより高くすることができ、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制できる。また一般式（１）においてｍが３以上、ｎ＝０であるヒドラジド化合物と比べて、立体障害が小さくなり、ホルムアルデヒドと反応しやすくなるため、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制できる。 In this case, since the group bonded to R ¹ is only a group having higher reactivity with formaldehyde, the hydrazide compound is compared with the hydrazide compound in which m = 1 and n = 0 in the general formula (1). The reactivity between (B) and formaldehyde can be further increased, and generation of formaldehyde can be more sufficiently suppressed. In addition, since the steric hindrance is reduced and it is easy to react with formaldehyde as compared with the hydrazide compound in which m is 3 or more and n = 0 in the general formula (1), generation of formaldehyde can be more sufficiently suppressed.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して熱安定剤（Ｃ）が０．０１〜３質量部配合されることが好ましい。 In the said polyacetal resin composition, it is preferable that 0.01-3 mass parts of heat stabilizers (C) are mix | blended with respect to 100 mass parts of polyacetal resins.

この場合、熱安定剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量部未満である場合に比べて、ポリアセタール樹脂の熱分解がより効果的に抑制され、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また熱安定剤（Ｃ）の配合量が３質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。 In this case, compared with the case where the amount of the heat stabilizer (C) is less than 0.01 parts by mass, the thermal decomposition of the polyacetal resin is more effectively suppressed, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed. . Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a heat stabilizer (C) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

前記熱安定剤（Ｃ）は、ヒンダードフェノール化合物およびトリアジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱安定剤であることが好ましい。 The heat stabilizer (C) is preferably at least one heat stabilizer selected from the group consisting of hindered phenol compounds and triazine compounds.

この場合、ホルムアルデヒドの発生がさらに効果的に抑制される。 In this case, the generation of formaldehyde is further effectively suppressed.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂１００質量に対して離型剤（Ｄ）が０．０１〜３質量部配合されることが好ましい。 In the said polyacetal resin composition, it is preferable that 0.01-3 mass parts of mold release agents (D) are mix | blended with respect to 100 mass of polyacetal resins.

この場合、離型剤（Ｄ）の配合量が０．０１質量部未満である場合に比べて、成形加工時の金型の汚染がより効果的に抑制される。また離型剤（Ｄ）の配合量が３質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。 In this case, contamination of the mold during the molding process is more effectively suppressed as compared with the case where the amount of the release agent (D) is less than 0.01 parts by mass. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a mold release agent (D) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

前記離型剤（Ｄ）は、ポリエチレン、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤であることが好ましい。 The release agent (D) is preferably at least one release agent selected from the group consisting of polyethylene, silicone oil, fatty acid, fatty acid ester, and fatty acid metal salt.

この場合、成形加工時の金型の汚染がさらに効果的に抑制される。 In this case, contamination of the mold during the molding process is further effectively suppressed.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂１００質量に対して耐侯安定剤（Ｅ）が０．０１〜３質量部配合されることが好ましい。 In the said polyacetal resin composition, it is preferable that 0.01-3 mass parts of anti-stabilizers (E) are mix | blended with respect to 100 mass of polyacetal resins.

この場合、耐侯安定剤（Ｅ）の配合量が０．０１質量部未満である場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の劣化が十分に抑制される。また耐侯安定剤（Ｅ）の配合量が３質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。 In this case, the deterioration of the polyacetal resin composition is sufficiently suppressed as compared with the case where the blending amount of the anti-glare stabilizer (E) is less than 0.01 parts by mass. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a weather-resistant stabilizer (E) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

前記耐侯安定剤（Ｅ）は、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の耐侯安定剤であることが好ましい。 The anti-smudge stabilizer (E) is preferably at least one anti-smudge stabilizer selected from the group consisting of a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet absorber.

この場合、ポリアセタール樹脂組成物の劣化が効果的に抑制される In this case, deterioration of the polyacetal resin composition is effectively suppressed.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。

（上記式中、Ｒ^３は窒素原子との結合部が炭素原子である有機基、Ｘは酸素原子若しくは窒素原子を介してピペリジル基の４−位と結合する有機基または水素原子を示す。） In the polyacetal resin composition, the hindered amine light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer represented by the following general formula (2).

(In the above formula, R ³ represents an organic group in which the bond to the nitrogen atom is a carbon atom, and X represents an organic group or hydrogen atom that is bonded to the 4-position of the piperidyl group via an oxygen atom or a nitrogen atom.)

この場合、ポリアセタール樹脂組成物の劣化がさらに効果的に抑制される。 In this case, deterioration of the polyacetal resin composition is further effectively suppressed.

本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制でき、且つ成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyacetal resin composition which can fully suppress generation | occurrence | production of formaldehyde and can fully suppress the contamination of the metal mold | die at the time of a shaping | molding process can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して下記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物（Ｂ）が０．０５〜５質量部配合されているポリアセタール樹脂組成物である。

The present invention is a polyacetal resin composition in which 0.05 to 5 parts by mass of the hydrazide compound (B) represented by the following general formula (1) is blended with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A).

上記式中、ｍは正の整数を示し、ｎは０又は１を示す。Ｒ^１は（ｍ＋ｎ）価の基であって、炭素数１〜４０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜４０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜５の複素環基、又は、−ＣＺ^１Ｚ^２−ＣＺ^３Ｚ^４−を構成単位として含むポリマーの主鎖を示す。ｍ＝１、ｎ＝１である場合、Ｒ^１は単結合であってもよい。ｍ＝１、ｎ＝０である場合、Ｒ^１は水素原子であってもよい。Ｒ^２は、一価の基であって、炭素数１〜４０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜４０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜５の複素環基を示す。Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に、単結合、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｚ^１〜Ｚ^４のうち少なくとも１つは単結合を示す。 In the above formula, m represents a positive integer, and n represents 0 or 1. R ¹ is an (m + n) -valent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms, ^{^{^{^{or, -CZ 1 Z 2 -CZ 3 Z}}}} 4 - shows the main chain of the polymer containing, as a structural unit. When m = 1 and n = 1, R ¹ may be a single bond. When m = 1 and n = 0, R ¹ may be a hydrogen atom. R ² is a monovalent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, carbon The heterocyclic group of number 2-5 is shown. Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represent a single bond, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of Z ^{1 to} Z ⁴ represents a single bond.

このポリアセタール樹脂組成物によれば、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制でき、且つ成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できる。 According to this polyacetal resin composition, generation of formaldehyde can be sufficiently suppressed, and contamination of the mold during molding can be sufficiently suppressed.

以下、本発明のポリアセタール樹脂組成物に用いられるポリアセタール樹脂（Ａ）およびヒドラジド化合物（Ｂ）について詳細に説明する。 Hereinafter, the polyacetal resin (A) and the hydrazide compound (B) used in the polyacetal resin composition of the present invention will be described in detail.

（Ａ）ポリアセタール樹脂
ポリアセタール樹脂は特に限定されるものではなく、２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、２価のオキシメチレン基と、炭素数が２〜６の２価のオキシアルキレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。 (A) Polyacetal resin The polyacetal resin is not particularly limited, and even if it is a homopolymer containing only a divalent oxymethylene group as a constituent unit, it has a divalent oxymethylene group and a carbon number of 2 to 6. A copolymer containing a divalent oxyalkylene group as a constituent unit may also be used.

炭素数が２〜６のオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、及び、オキシブチレン基などが挙げられる。 Examples of the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.

ポリアセタール樹脂においては、オキシメチレン基および炭素数２〜６のオキシアルキレン基の総モル数に占める炭素数２〜６のオキシアルキレン基の割合は特に限定されるものではなく、たとえば０．５〜１０モル％であればよい。 In the polyacetal resin, the ratio of the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms in the total number of moles of the oxymethylene group and the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms is not particularly limited. What is necessary is just mol%.

上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中に炭素数２〜６のオキシアルキレン基を導入するには、例えば環状ホルマールや環状エーテルを用いることができる。環状ホルマールの具体例としては、例えば１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキソカン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン等が挙げられ、環状エーテルの具体例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド等が挙げられる。ポリアセタール樹脂（Ａ）中にオキシエチレン基を導入するには、例えば１，３−ジオキソランを用いればよく、オキシプロピレン基を導入するには、１，３−ジオキサンを用いればよく、オキシブチレン基を導入するには、１，３−ジオキセパンを導入すればよい。 In order to produce the polyacetal resin, trioxane is usually used as a main raw material. In order to introduce an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms into the polyacetal resin, for example, cyclic formal or cyclic ether can be used. Specific examples of cyclic formal include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, 1,3-dioxocane, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxocane and the like. Specific examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. In order to introduce an oxyethylene group into the polyacetal resin (A), for example, 1,3-dioxolane may be used, and in order to introduce an oxypropylene group, 1,3-dioxane may be used. For introduction, 1,3-dioxepane may be introduced.

（Ｂ）ヒドラジド化合物
本発明のポリアセタール樹脂組成物に配合されるヒドラジド化合物は、上記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物である。
上記式（１）において、ｍは、正の整数であればよいが、Ｒ^１が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す場合には、ｍは通常、１〜４の整数である。Ｒ^１が、−ＣＺ^１Ｚ^２−ＣＺ^３Ｚ^４−を構成単位として含むポリマーの主鎖を表す場合には、ｍは通常、ポリマーの主鎖に含まれる−ＣＺ^１Ｚ^２−ＣＺ^３Ｚ^４−の全構成単位数における単結合の数の合計と同一である。 (B) Hydrazide compound The hydrazide compound mix | blended with the polyacetal resin composition of this invention is a hydrazide compound represented by the said General formula (1).
In the above formula (1), m may be a positive integer, but when R ¹ represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. , M is usually an integer from 1 to 4. When R ¹ represents a main chain of a polymer containing —CZ ¹ Z ² —CZ ³ Z ⁴ — as a structural unit, m is usually —CZ ¹ Z ² —CZ ³ Z included in the main chain of the polymer. It is the same as the total number of single bonds in the total number of ^4- structural units.

一般式（１）において、Ｒ^１は、（ｍ＋ｎ）価の基であって、炭素数１〜４０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜４０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜５の複素環基又は、−ＣＨ_２−ＣＨ−を構成単位として含むポリマーの主鎖を示す。 In the general formula (1), R ¹ is an (m + n) -valent group, which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 10 aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group having 2 to 5 carbon _atoms, a main chain of the polymer containing -CH 2 -CH- as a constituent unit.

上記脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよい。 The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.

例えばｍ＋ｎが１である場合、脂肪族炭化水素基は一価の脂肪族炭化水素基となり、ｍ＋ｎが２である場合、二価の脂肪族炭化水素基となる。 For example, when m + n is 1, the aliphatic hydrocarbon group is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and when m + n is 2, the aliphatic hydrocarbon group is a divalent aliphatic hydrocarbon group.

一価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−トリアコンチル基、ｎ−テトラコンチル基などの直鎖アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基などのアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基などのアルキニル基が挙げられる。 Specific examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, and n-dodecyl group. Linear alkyl groups such as n-hexadecyl group, n-eicosyl group, n-triacontyl group and n-tetracontyl group, branched alkyl groups such as i-propyl group, i-butyl group and t-butyl group, 1- Examples thereof include alkenyl groups such as propenyl group and 1-butenyl group, alkynyl groups such as ethynyl group and 2-propynyl group.

二価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基などのアルキレン基などが挙げられる。 Specific examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group, and a decylene group.

上記脂環式炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよい。例えばｍ＋ｎが１である場合、脂環式炭化水素基は一価の脂環式炭化水素基となり、ｍ＋ｎが２である場合、二価の脂環式炭化水素基となる。 The alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. For example, when m + n is 1, the alicyclic hydrocarbon group is a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and when m + n is 2, the alicyclic hydrocarbon group is a divalent alicyclic hydrocarbon group.

一価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜４０のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロエイコシル基、シクロトリアコンチル基、シクロテトラコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば１−シクロヘキセニル基などが挙げられる。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms and a cycloalkenyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a cyclohexadecyl group, a cycloeicosyl group, and a cyclotriacontyl group. , Cyclotetracontyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the cycloalkenyl group include a 1-cyclohexenyl group.

二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜４０のシクロアルキレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えばシクロへキシレン基などが挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group having 3 to 40 carbon atoms. Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group.

上記芳香族炭化水素基は、ｍ＋ｎが１である場合、一価の芳香族炭化水素基となり、ｍ＋ｎが２である場合、二価の芳香族炭化水素基となる。 When m + n is 1, the aromatic hydrocarbon group is a monovalent aromatic hydrocarbon group, and when m + n is 2, the aromatic hydrocarbon group is a divalent aromatic hydrocarbon group.

一価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばフェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。 Specific examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.

二価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基及びナフチレン基などのアリーレン基が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include arylene groups such as a phenylene group and a naphthylene group.

芳香族炭化水素基の炭素原子の少なくとも一部に置換基が結合していてもよい。この置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜４０のアルキル基などが挙げられる。 A substituent may be bonded to at least a part of the carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group. Examples of the substituent include a halogen group, a nitro group, and an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.

上記複素環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいる（ｍ＋ｎ）価の基であり、複素環化合物の任意の炭素原子から（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除去してなるものである。このような複素環化合物としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、トリアジン、イミダゾール、ピロール、カルバゾール、ピロリジン、ルミノール、ウラシル、クレアチン、尿素環、ラクタム、イソニアジド等の窒素原子を含む複素環化合物、エチフラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のヘテロ原子として酸素原子のみを含む複素環化合物、チオフェン等の硫黄原子を含む複素環化合物などが挙げられる。中でも、窒素原子を含む複素環基が特に好ましい。この場合、ヒドラジド化合物とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生をさらに効果的に抑制できる。 The heterocyclic group is an (m + n) -valent group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and from any carbon atom of the heterocyclic compound (m + n) It is formed by removing one hydrogen atom. Examples of such heterocyclic compounds include piperidine, piperazine, pyridine, triazine, imidazole, pyrrole, carbazole, pyrrolidine, luminol, uracil, creatine, urea ring, lactam, isoniazid-containing heterocyclic compounds, ethifuran, and the like. , Heterocyclic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms such as tetrahydrofuran and dioxane, and heterocyclic compounds containing sulfur atoms such as thiophene. Among these, a heterocyclic group containing a nitrogen atom is particularly preferable. In this case, the reactivity between the hydrazide compound and formaldehyde becomes higher, and generation of formaldehyde can be more effectively suppressed.

ポリマーの主鎖は、−ＣＺ^１Ｚ^２−ＣＺ^３Ｚ^４−を構成単位として含む主鎖であればよい。
ここで、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に、単結合、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｚ^１〜Ｚ^４のうち少なくとも１つは単結合を示す。この単結合に一般式（１）の−Ｃ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２Ｒ^２及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨＮＨ_３が結合される。このようなポリマーの主鎖をＲ^１として含むヒドラジド化合物の具体例としては、例えばポリ（メタクリル酸−２−メチルヒドラジド）、ポリ（アクリル酸−２−メチルヒドラジド）及びポリ(エチレンエチルアクリル酸ヒドラジド)等が挙げられる。 The main chain of the polymer may be a main chain containing —CZ ¹ Z ² —CZ ³ Z ⁴ — as a structural unit.
Here, Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represent a single bond, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of Z ^{1 to} Z ⁴ represents a single bond. The -C formula (1) a single bond (O) NHNH ₂ R ² and -C (O) NHNH ₃ are coupled. Specific examples of the hydrazide compound containing the main chain of such a polymer as R ¹ include, for example, poly (methacrylic acid-2-methylhydrazide), poly (acrylic acid-2-methylhydrazide), and poly (ethyleneethylacrylic acid hydrazide). ) And the like.

上述したように、ｍは正の整数を示し、ｎは０又は１を示す。 As described above, m represents a positive integer, and n represents 0 or 1.

ここで、ｎは０であることが好ましい。この場合、Ｒ^１に結合する基は、末端がＲ^２のｍ個の基のみとなり、末端が水素原子の基は含まれないことになる。すなわちＲ^１に結合している基は、ホルムアルデヒドとの反応性がより高いもののみとなる。このため、このため、一般式（１）においてｍ＝２、ｎ≠０であるヒドラジド化合物と比べて、ヒドラジド化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドとの反応性をより高くすることができ、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制できる。 Here, n is preferably 0. In this case, the group bonded to R ¹ is only m groups having a terminal R ² and does not include a group having a hydrogen atom at the terminal. That is, the group bonded to R ¹ is only one having higher reactivity with formaldehyde. For this reason, the reactivity of the hydrazide compound (B) and formaldehyde can be made higher than that of the hydrazide compound in which m = 2 and n ≠ 0 in the general formula (1), and the generation of formaldehyde is reduced. It can be suppressed more sufficiently.

一般式（１）において、ｎが０である場合、ｍ＝２であることが好ましい。 In the general formula (1), when n is 0, m = 2 is preferable.

Ｒ^２は、一価の基であって、炭素数１〜４０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜４０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜５の複素環基を示す。 R ² is a monovalent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, carbon The heterocyclic group of number 2-5 is shown.

上記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基としては、Ｒ^１の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基のうち一価の基と同様のものを用いることができる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group include the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic ring of R ^1. Among the groups, those similar to the monovalent group can be used.

Ｒ^２は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基であることが好ましい。この場合、上記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。 R ² is preferably a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. In this case, the reactivity between the hydrazide compound represented by the general formula (1) and formaldehyde becomes higher, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed.

炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基の中でも、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。この場合、Ｒ^２による立体障害が小さくなるため、ヒドラジド化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生をさらに効果的に抑制できる。特に、メチル基が好ましい。この場合、Ｒ^２による立体障害が特に小さくなるため、ヒドラジド化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドとの反応性が特に高くなり、ホルムアルデヒドの発生を特に効果的に抑制できる。 Among linear alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, linear alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable. In this case, since the steric hindrance due to R ² becomes small, the reactivity between the hydrazide compound (B) and formaldehyde becomes higher, and the generation of formaldehyde can be more effectively suppressed. A methyl group is particularly preferable. In this case, since the steric hindrance due to R ² is particularly small, the reactivity between the hydrazide compound (B) and formaldehyde is particularly high, and generation of formaldehyde can be particularly effectively suppressed.

上記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばシュウ酸ビス（２−メチルヒドラジド）、マロン酸ビス（２−メチルヒドラジド）、アジピン酸ビス（２−メチルヒドラジド）、セバシン酸ビス（２−メチルヒドラジド）、１，１０−ドデカン二酸ビス（２−メチルヒドラジド）、１，４−シクロヘキサン二酸ビス（２−メチルヒドラジド）、テレフタル酸ビス（２−メチルヒドラジド）、２，６−ナフタレン二酸ビス（２−メチルヒドラジド）、７,１１−オクタデカンー１,１８−二酸ビス(２−メチルヒドラジド)などが挙げられる。 Specific examples of the hydrazide compound (B) represented by the general formula (1) include, for example, bis (2-methylhydrazide) oxalate, bis (2-methylhydrazide) malonate, and bis (2-methylhydrazide) adipate. ), Bis (2-methylhydrazide) sebacate, 1,10-dodecanedioic acid bis (2-methylhydrazide), 1,4-cyclohexanedioic acid bis (2-methylhydrazide), terephthalic acid bis (2-methylhydrazide) ), 2,6-naphthalenedioic acid bis (2-methylhydrazide), 7,11-octadecane-1,18-dioic acid bis (2-methylhydrazide), and the like.

上記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物（Ｂ）は単独でも、２種類以上を組み合わせて配合されてもよい。ヒドラジド化合物（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部である。ヒドラジド化合物（Ｂ）の配合量が０．０５質量部未満である場合、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できない。また、ヒドラジド化合物（Ｂ）の配合量が５質量部以上である場合、成形加工時にブリードアウトが発生し、金型が汚染される。ヒドラジド化合物（Ｂ）の配合量は０．１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。 The hydrazide compound (B) represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of a hydrazide compound (B) is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resins. When the compounding quantity of a hydrazide compound (B) is less than 0.05 mass part, generation | occurrence | production of formaldehyde cannot fully be suppressed. Moreover, when the compounding quantity of a hydrazide compound (B) is 5 mass parts or more, a bleed out will generate | occur | produce at the time of a shaping | molding process, and a metal mold | die will be contaminated. It is preferable that the compounding quantity of a hydrazide compound (B) is 0.1-3 mass parts, and it is more preferable that it is 0.1-1 mass part.

なお、一般式（１）で表されるヒドラジド化合物（Ｂ）は、カルボン酸やカルボン酸エステルとヒドラジン化合物とを反応させることによって得ることができる。このとき、カルボン酸としては、Ｒ^１（ＣＯＯＨ）_ｍ＋ｎを、カルボン酸エステルとしてはＲ^１（ＣＯＯＹ）_ｍ＋ｎを用い、ヒドラジン化合物としては、ＮＨ_２ＮＨＲ^２を用いる。ここで、カルボン酸エステルＲ^１（ＣＯＯＹ）_ｍ＋ｎにおいて、Ｙは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ^１（ＣＯＯＹ）_ｍ＋ｎで表されるカルボン酸エステルとしては、例えばシュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、１，１０−ドデカン二酸ジメチル、１，４−シクロヘキサン二酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレン二酸ジメチル、７,１１−オクタデカン−１,１８−二酸ジメチルなどが挙げられる。ＮＨ_２ＮＨＲ^２で表されるヒドラジン化合物としては、２−メチルヒドラジン、２−エチルヒドラジン、２−プロピルヒドラジンといった２−アルキルヒドラジンなどが挙げられる。なお、一般式（１）においてｎを１とする場合、上記カルボン酸又はカルボン酸エステルと上記ヒドラジン化合物とを反応させる際、ＮＨ_２ＮＨ_２を添加すればよい。 In addition, the hydrazide compound (B) represented by the general formula (1) can be obtained by reacting a carboxylic acid or a carboxylic acid ester with a hydrazine compound. At this time, R ¹ (COOH) _{m + n} is used as the carboxylic acid, R ¹ (COOY) _{m + n} is used as the carboxylic acid ester, and NH ₂ NHR ² is used as the hydrazine compound. Here, in carboxylic acid ester R ¹ (COOY) _{m + n} , Y represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Of these, a methyl group is most preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the carboxylic acid ester represented by R ¹ (COOY) _{m + n} include dimethyl oxalate, dimethyl malonate, dimethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl 1,10-dodecanedioate, and dimethyl 1,4-cyclohexanedioate. Dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedioate, dimethyl 7,11-octadecane-1,18-dioate, and the like. Examples of the hydrazine compound represented by NH ₂ NHR ² include 2-alkylhydrazines such as 2-methylhydrazine, 2-ethylhydrazine, and 2-propylhydrazine. In the case where n is 1 in the general formula (1), NH ₂ NH ₂ may be added when the carboxylic acid or carboxylic acid ester is reacted with the hydrazine compound.

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、必要に応じ、熱安定剤（Ｃ）、離型剤（Ｄ）および耐候安定剤（Ｅ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。以下、熱安定剤（Ｃ）、離型剤（Ｄ）および耐候安定剤（Ｅ）について詳細に説明する。 The polyacetal resin composition of this invention may contain at least 1 sort (s) of a heat stabilizer (C), a mold release agent (D), and a weathering stabilizer (E) as needed. Hereinafter, the heat stabilizer (C), the release agent (D) and the weathering stabilizer (E) will be described in detail.

（Ｃ）熱安定剤
熱安定剤は特に限定されるものではないが、熱安定剤としては、ヒンダードフェノール化合物又はトリアジン化合物が好ましく用いられる。これらは１種類単独で配合しても、２種類以上を組み合わせて配合してもよい。この場合、ホルムアルデヒドの発生がさらに効果的に抑制される。 (C) Heat stabilizer Although a heat stabilizer is not specifically limited, As a heat stabilizer, a hindered phenol compound or a triazine compound is used preferably. These may be blended singly or in combination of two or more. In this case, the generation of formaldehyde is further effectively suppressed.

ヒンダードフェノール（立体障害性フェノール）化合物とは、下記一般式（３）で示されるフェノール性水酸基に対するオルト位に置換基を有する構造を分子内に少なくとも一個有する化合物をいう。

The hindered phenol (sterically hindered phenol) compound is a compound having at least one structure in the molecule having a substituent at the ortho position with respect to the phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (3).

一般式（３）において、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、置換又は非置換のアルキル基を示す。 In the general formula (3), R ⁴ and R ⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group.

Ｒ^４、Ｒ^５が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等炭素数１〜６のものが挙げられる。なかでもｔ−ブチル基のような嵩高い分岐アルキル基が好ましく、Ｒ^４、Ｒ^５のうちの少なくとも一つはこのような分岐アルキル基であることが好ましい。置換アルキル基としては、非置換アルキル基の水素原子を塩素等のハロゲン原子で置換したものを用いることができる。 Examples of the alkyl group represented by R ⁴ and R ⁵ include those having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an amyl group. Of these, a bulky branched alkyl group such as a t-butyl group is preferable, and at least one of R ⁴ and R ⁵ is preferably such a branched alkyl group. As the substituted alkyl group, a group in which a hydrogen atom of an unsubstituted alkyl group is substituted with a halogen atom such as chlorine can be used.

本発明に用いるヒンダードフェノール化合物としては、例えば２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。 Examples of the hindered phenol compound used in the present invention include 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 4,4′-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol). ), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethyl Amines, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,6,7-trioxa-1-phospha -Bicyclo [2,2,2] -oct-4-yl-methyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-t-butyl-4- Roxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamine, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di-t-butyl- 4-hydroxymethylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexa Methylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexane Diol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4- Droxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-thiodiethyl-bis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.

これらのなかでも好ましいのは，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）のような下記一般式（４）で示される構造を有する化合物である。

Among these, a structure represented by the following general formula (4) such as N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) is preferable. A compound.

一般式（４）において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（３）のＲ^４及びＲ^５と同義である。 In the general formula (4), ^{R 4} and ^{R 5,} respectively, the same meanings as ^{R 4} and ^{R 5} in the general formula (3).

また、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のような、３−位に３，５−ジアルキルー４−ヒドロキシフェニル基を有するプロピオン酸と多価アルコールのエステルも好ましい。 Also, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethyl-bis [3- (3,5 3,5-dialkyl-4-hydride in the 3-position, such as -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Also preferred are esters of propionic acid and polyhydric alcohols having a roxyphenyl group.

上記トリアジン化合物とは、基本的には、下記一般式（５）で示される構造を有する置換トリアジン類、または該置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。

（上記一般式（５）において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アミノ基または置換アミノ基を示し、その少なくとも一つは、アミノ基、または置換アミノ基を表す。） The triazine compound is basically a substituted triazine having a structure represented by the following general formula (5), or an initial polycondensate of the substituted triazine and formaldehyde.

(In the general formula (5), R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, alkyl group, aralkyl group, aryl group, cycloalkyl group, amino group or A substituted amino group, at least one of which represents an amino group or a substituted amino group.

アミノ置換トリアジン化合物、または、アミン置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期重縮合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。中でも、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。 Specific examples of the amino-substituted triazine compound or the initial polycondensate of amine-substituted triazine compound and formaldehyde include, for example, guanamine, melamine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N, N -Diallylmelamine, N, N ', N "-triphenylmelamine, N, N', N" -trimethylolmelamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine, 2,4-diamino- 6-butyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-sym-triazine 2,4-diamino-6-chloro-sym-triazine, 2,4-diamidine 6-mercapto -sym- triazine, ammeline (N, N, N ', N'- tetra-cyanoethyl benzoguanamine), or the initial weight condensate thereof with formaldehyde. Among these, melamine, methylol melamine, benzoguanamine, and a water-soluble melamine-formaldehyde resin are particularly preferable.

熱安定剤の配合量はポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。熱安定剤の配合量が０．０１〜３質量部である場合、熱安定剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量部未満である場合に比べて、ポリアセタール樹脂の熱分解がより効果的に抑制され、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また熱安定剤（Ｃ）の配合量が３質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。 It is preferable that the compounding quantity of a heat stabilizer is 0.01-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resin, It is more preferable that it is 0.05-2 mass parts, 0.1-1 mass part More preferably it is. When the blending amount of the heat stabilizer is 0.01 to 3 parts by mass, the thermal decomposition of the polyacetal resin is more effective than when the blending amount of the heat stabilizer (C) is less than 0.01 parts by mass. And the generation of formaldehyde is more effectively suppressed. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a heat stabilizer (C) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

（Ｄ）離型剤
離型剤は特に限定されるものではないが、離型剤としては、ポリエチレン、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エステル又は脂肪酸金属塩が好ましく用いられる。これらは１種類単独で配合しても、２種類以上を組み合わせて配合してもよい。この場合、成形加工時の金型の汚染がさらに効果的に抑制される。 (D) Release agent Although a release agent is not specifically limited, As a release agent, polyethylene, silicone oil, a fatty acid, fatty acid ester, or a fatty acid metal salt is used preferably. These may be blended singly or in combination of two or more. In this case, contamination of the mold during the molding process is further effectively suppressed.

ポリエチレンとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン共重合体、これらを酸化変性又は酸変性することによって極性基を導入した変性ポリエチレンワックスなどが挙げられる。ポリエチレンの数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。 Examples of the polyethylene include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polyethylene copolymer, and modified polyethylene wax in which a polar group is introduced by oxidative modification or acid modification thereof. The number average molecular weight of polyethylene is preferably 500 to 15000, more preferably 1000 to 10,000.

低分子量ポリエチレン及び低分子量ポリエチレン共重合体等のポリエチレンワックスは、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとをチーグラー触媒などで直接重合する方法、高分子量ポリエチレンあるいは共重合体製造時の副成物として得る方法、高分子量ポリエチレンあるいは共重合体を熱分解する方法等により製造することができる。こうしたポリエチレンワックスとしては、エチレン５０〜９９モル％とα−オレフィン１〜５０モル％との共重合体型ポリエチレンワックスが好ましく、特に好ましいポリエチレンワックスは、α−オレフィンがポリプロピレンであるポリエチレンワックスである。 Polyethylene wax such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene copolymer is a method of directly polymerizing ethylene or ethylene and α-olefin using a Ziegler catalyst, a method of obtaining high molecular weight polyethylene or a by-product during the production of the copolymer Further, it can be produced by a method of thermally decomposing a high molecular weight polyethylene or copolymer. Such polyethylene wax is preferably a copolymer type polyethylene wax of 50 to 99 mol% of ethylene and 1 to 50 mol% of an α-olefin, and a particularly preferable polyethylene wax is a polyethylene wax in which the α-olefin is polypropylene.

酸化変性ポリエチレンワックスは、ポリエチレンワックスをパーオキシドや酸素などで処理してカルボキシル基や水酸基等の極性基を導入したものである。酸変性ポリエチレンワックスは、必要と有ればパーオキシドや酸素の存在下に、無機酸、有機酸あるいは不飽和カルボン酸等で処理することにより、カルボキシル基やスルホン酸基等の極性基を導入したものである。これらのポリエチレンワックス類は、一般型高密度ポリエチレンワックス、一般型低密度ポリエチレンワックス、低酸化型ポリエチレンワックス、高酸化型ポリエチレンワックス、酸変性型ポリエチレンワックスあるいは特殊モノマー変性型などの名称で市販されており、容易に入手することができる。 Oxidation-modified polyethylene wax is obtained by treating polyethylene wax with peroxide or oxygen to introduce polar groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups. Acid-modified polyethylene wax is introduced with polar groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups by treatment with inorganic acids, organic acids or unsaturated carboxylic acids in the presence of peroxide or oxygen if necessary. It is. These polyethylene waxes are commercially available under the names of general type high density polyethylene wax, general type low density polyethylene wax, low oxidation type polyethylene wax, high oxidation type polyethylene wax, acid-modified type polyethylene wax or special monomer modified type. And can be easily obtained.

シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフェニル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部が水素や炭素数２以上のアルキル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がハロゲン化フェニル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフルオロエステル基に置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサンのようなエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するポリジメチルシロキサンのようなアミノ変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンのようなアルキルアラルキルシリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルに置換された構造を有するポリジメチルシロキサンのようなポリエーテル変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルに置換されたジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンとのポリマーのようなアルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。 Examples of silicone oil include silicone oil made of polydimethylsiloxane, silicone oil in which a part of methyl group of polydimethylsiloxane is substituted with phenyl group, part of methyl group of polydimethylsiloxane is hydrogen or 2 or more carbon atoms Silicone oil substituted with alkyl group, silicone oil with polydimethylsiloxane partially substituted with halogenated phenyl group, silicone oil with polydimethylsiloxane partially substituted with fluoroester group , Epoxy-modified silicone oils such as polydimethylsiloxane having epoxy groups, amino-modified silicone oils such as polydimethylsiloxane having amino groups, and alkylaralkylsilyls such as dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane Oil, polyether-modified silicone oil such as polydimethylsiloxane having a structure in which a part of methyl group of dimethylsiloxane unit is substituted with polyether, dimethyl in which part of methyl group of dimethylsiloxane unit is substituted with polyether Examples thereof include alkylaralkyl polyether-modified silicone oils such as a polymer of siloxane and phenylmethylsiloxane.

脂肪酸としては、炭素数１２以上の飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の例としては、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。脂肪酸は、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸である。 Examples of the fatty acid include saturated or unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms. Examples of fatty acids are lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid , Laccelic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, cetreic acid, erucic acid and the like. The fatty acid is preferably a saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms.

脂肪酸エステルとしては、炭素数５〜３２の脂肪酸と炭素数２〜３０の一価もしくは多価アルコールとの脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、あるいはオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プラジシン酸、エルカ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。アルコールとしては、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、カプリル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル、ベヘニルなどの一価アルコールもしくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸エステルは、好ましくは、炭素数１２〜２２の脂肪酸と炭素数２〜２２の一価もしくは多価アルコールとの脂肪酸エステルである。 Examples of the fatty acid ester include fatty acid esters of a fatty acid having 5 to 32 carbon atoms and a monovalent or polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms. As fatty acids, caproic acid, caprylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid and other saturated fatty acids, or oleic acid And unsaturated fatty acids such as elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, pladicic acid, erucic acid, ricinoleic acid and the like. Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as propyl, isopropyl, butyl, octyl, capryl, lauryl, myristyl, stearyl, and behenyl, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, pentaerythritol, and sorbitan. . The fatty acid ester is preferably a fatty acid ester of a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and a monovalent or polyhydric alcohol having 2 to 22 carbon atoms.

脂肪酸金属塩は、高級脂肪酸と金属との塩であり、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、オクタン酸、ラウリル酸、べへニン酸、リシノレイン酸等が挙げられる。金属としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅等が挙げられる。 The fatty acid metal salt is a salt of a higher fatty acid and a metal, and examples of the higher fatty acid include stearic acid, oleic acid, octanoic acid, lauric acid, behenic acid, and ricinoleic acid. Examples of the metal include zinc, calcium, magnesium, nickel, copper and the like.

離型剤の配合量はポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜２．５質量部であることがより好ましく、０．０５〜２質量部であることがさら好ましい。離型剤の配合量がポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部である場合、離型剤（Ｄ）の配合量が０．０１質量部未満である場合に比べて、成形加工時の金型の汚染がより効果的に抑制される。また離型剤（Ｄ）の配合量が３質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。 The compounding amount of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2.5 parts by mass, and 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. More preferably, it is part. When the compounding amount of the release agent is 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, molding is performed compared to the case where the compounding amount of the mold release agent (D) is less than 0.01 parts by mass Mold contamination during processing is more effectively suppressed. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a mold release agent (D) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

（Ｅ）耐侯安定剤
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに耐侯安定剤が配合されることが好ましい。この場合、ホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制できる。耐侯安定剤としては、光安定剤又は紫外線吸収剤が好ましく用いられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられ、特に下記一般式（２）で表されるものが好ましく用いられる。

(E) Anti-smudge stabilizer It is preferable that an anti-smudge stabilizer is further blended in the polyacetal resin composition of the present invention. In this case, generation of formaldehyde can be more effectively suppressed. As the anti-mold stabilizer, a light stabilizer or an ultraviolet absorber is preferably used. As the light stabilizer, hindered amine light stabilizers are preferably used, and those represented by the following general formula (2) are particularly preferably used.

上記式中、Ｒ^３は窒素原子との結合部が炭素原子である有機基、Ｘは、酸素原子若しくは窒素原子を介してピペリジル基の４−位と結合する有機基、又は水素原子を示す。 In the above formula, R ³ represents an organic group in which the bond to the nitrogen atom is a carbon atom, X represents an organic group bonded to the 4-position of the piperidyl group via an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom.

Ｒ^３としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。 Examples of R ³ include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Of these, a methyl group is preferred.

好ましいヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル及びトリデシル−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレート（ブタンテトラカルボキシレートの４つのエステル部の一部が１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基で他がトリデシル基である化合物の混合物）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウデンカン）−ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートが挙げられる。 Specific examples of preferred hindered amine light stabilizers include, for example, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl and tridecyl- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate (part of four ester parts of butanetetracarboxylate is 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl A mixture of compounds in which the other is a tridecyl group), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetra Methyl-3,9 (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] udencan) -condensate with diethanol, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- 1-piperidineethanol condensate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl -(N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-pi Peridyl) [[3,5-bis (1,1 dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate.

上記耐侯安定剤は１種類単独で配合しても、２種類以上を組み合わせて配合してもよい。耐侯安定剤の配合量はポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましく０．０３〜２質量部であることがより好ましく、０．０５〜１質量部であることがさら好ましい。耐侯安定剤の配合量が０．０１〜３質量部である場合、配合量が上記範囲を外れる場合に比べて、ホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制できる。 The above anti-cracking stabilizers may be blended alone or in combination of two or more. The blending amount of the anti-glare stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.03 to 2 parts by mass, and 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. More preferably. When the blending amount of the weathering stabilizer is 0.01 to 3 parts by mass, the generation of formaldehyde can be more effectively suppressed as compared with the case where the blending amount is out of the above range.

ポリアセタール樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分のほか、酸化防止剤、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、摺動剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩等の添加剤をさらに配合してもよい。 In addition to the above components (A) to (E), the polyacetal resin composition includes an antistatic agent such as an antioxidant, a coloring agent, a nucleating agent, a plasticizer, a fluorescent brightening agent, a sliding agent, polyethylene glycol, and glycerin. An additive such as an agent and a higher fatty acid salt may be further blended.

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、例えばホルムアルデヒドの発生が十分に抑制されていることから、いわゆるシックハウス症候群対策として、自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管、ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）などに有用である。 In the polyacetal resin composition of the present invention, for example, the generation of formaldehyde is sufficiently suppressed. Therefore, as a countermeasure against so-called sick house syndrome, automobile interior parts, interior parts such as houses (hot water mixing plugs, etc.), clothing parts (fasteners) , Belt buckles, etc.), building material applications (piping, pump parts, etc.), and machine parts (gears, etc.).

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.

実施例および比較例で使用した材料は下記の通りである。 The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.

（Ａ）ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）
トリオキサンと１，３−ジオキソランとを、ＰＯＭ中の１，３−ジオキソランの含有率が４．２質量％となるように共重合して得られたアセタールコポリマーであって、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１０．５ｇ／１０分であるアセタールコポリマー (A) Polyacetal resin (POM)
An acetal copolymer obtained by copolymerizing trioxane and 1,3-dioxolane so that the content of 1,3-dioxolane in POM is 4.2% by mass, and having a melt index (ASTM-D1238) Standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 10.5 g / 10 min. Acetal copolymer

（Ｂ）ヒドラジド化合物
Ｂ−１：シュウ酸ビス（２−メチルヒドラジド）
Ｂ−２：マロン酸ビス（２−メチルヒドラジド）
Ｂ−３：アジピン酸ビス（２−メチルヒドラジド）
Ｂ−４：セバシン酸ビス（２−メチルヒドラジド）
Ｂ−５：１，１０−ドデカン二酸ビス（２−メチルヒドラジド）
Ｂ−６：１，４−シクロヘキサン二酸ビス（２−メチルヒドラジド）
Ｂ−７：テレフタル酸ビス（２−メチルヒドラジド）
Ｂ−８：２，６−ナフタレン二酸ビス（２−メチルヒドラジド）
Ｂ−９：セバシン酸ジヒドラジド
Ｂ−１０：２，６−ナフタレン二酸ジヒドラジド (B) Hydrazide Compound B-1: Bis (2-methylhydrazide) oxalate
B-2: Malonic acid bis (2-methylhydrazide)
B-3: Adipic acid bis (2-methylhydrazide)
B-4: Sebacic acid bis (2-methylhydrazide)
B-5: 1,10-dodecanedioic acid bis (2-methylhydrazide)
B-6: 1,4-cyclohexanedioic acid bis (2-methylhydrazide)
B-7: Bis (2-methylhydrazide) terephthalate
B-8: 2,6-naphthalenedioic acid bis (2-methylhydrazide)
B-9: Sebacic acid dihydrazide B-10: 2,6-naphthalenedioic acid dihydrazide

（Ｃ）熱安定剤
Ｃ−１（ヒンダードフェノール化合物）：イルガノックス２４５、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製
Ｃ−２（トリアジン化合物）：メラミン、三井化学（株）社製 (C) Heat stabilizer C-1 (hindered phenol compound): Irganox 245, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by BASF C-2 (triazine compound): Melamine, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.

（Ｄ）離型剤
商品名「カオーワックスＥＢ−Ｐ」、エチレンビスステアリルアミド、花王社製 (D) Molding agent trade name “Kao Wax EB-P”, ethylenebisstearylamide, manufactured by Kao Corporation

（Ｅ）耐侯安定剤
商品名「チヌビン６２２」、ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジノ）エチル］、ＢＡＳＦ社製 (E) Anti-glare stabilizer trade name “Tinuvin 622”, butanedioic acid 1- [2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpyridino) ethyl], manufactured by BASF

［ポリアセタール樹脂組成物の製造］
（実施例１〜１５及び比較例１〜７）
ポリアセタール樹脂（Ａ）、ヒドラジド化合物（Ｂ）、熱安定剤（Ｃ）、離型剤（Ｄ）及び耐侯安定剤（Ｅ）を表１〜３に示す配合割合で、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合したのち、常法に従って２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０、スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１９０℃の条件下で溶融混練したのち、ストランドに押出し、ペレタイザーにてカットすることでポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。なお、表１〜３において、配合量の単位は質量部である。 [Production of polyacetal resin composition]
(Examples 1-15 and Comparative Examples 1-7)
A super mixer manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd. was blended in the proportions shown in Tables 1 to 3 for polyacetal resin (A), hydrazide compound (B), heat stabilizer (C), mold release agent (D), and anti-mold stabilizer (E). After mixing uniformly using a biaxial extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., screw diameter 30 mm) and melt-kneading under the conditions of a screw rotation speed of 120 rpm and a cylinder set temperature of 190 ° C. The pellets of the polyacetal resin composition were manufactured by extruding into strands and cutting with a pelletizer. In Tables 1 to 3, the unit of the blending amount is part by mass.

［特性評価］
（１）ホルムアルデヒド発生の抑制効果
ホルムアルデヒド発生の抑制効果については、ホルムアルデヒド発生量を測定し、そのホルムアルデヒド発生量に基づいて評価した。 [Characteristic evaluation]
(1) Inhibitory effect of formaldehyde generation The inhibitory effect of formaldehyde generation was measured based on the amount of formaldehyde generated and measured.

ホルムアルデヒド発生量については以下にようにして求めた。
＜平板試験片の作製＞
まず日精樹脂工業社製射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて、実施例１〜１５及び比較例１〜７で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を作製した。
＜ホルムアルデヒド発生量の測定＞
この平板試験片を作製した日の翌日に、この平板試験片につき、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量を測定した。
（ｉ）まずポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、上記平板試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて３時間加熱した。
（ｉｉ）続いて室温で６０分間放置した後、平板試験片を取り出した。
（ｉｉｉ）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定し、このホルムアルデヒド量を平板試験片中のＰＯＭの質量で除した値をホルムアルデヒド発生量とした。結果を表１〜３に示す。 The amount of formaldehyde generated was determined as follows.
<Fabrication of flat specimen>
First, pellets of the polyacetal resin compositions obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were used at a cylinder temperature of 215 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine PS-40 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Injection molding was performed to prepare a 100 mm × 40 mm × 2 mm flat plate test piece.
<Measurement of formaldehyde generation>
On the day after the production of the flat test piece, the flat test piece was subjected to the following procedure in accordance with the method described in German Automobile Manufacturers Association Standard VDA275 (automobile interior parts-determination of formaldehyde emission by the revised flask method). The amount of formaldehyde generated was measured by the method described above.
(I) First, 50 ml of distilled water was put in a polyethylene container, the lid was closed with the flat plate test piece suspended in the air, and the container was heated at 60 ° C. for 3 hours in a sealed state.
(Ii) Subsequently, after leaving it to stand at room temperature for 60 minutes, a flat plate test piece was taken out.
(Iii) The amount of formaldehyde absorbed in distilled water in a polyethylene container was measured by an acetylacetone colorimetric method with a UV spectrometer, and the value obtained by dividing the amount of formaldehyde by the mass of POM in the flat plate test piece was the amount of formaldehyde generated It was. The results are shown in Tables 1-3.

なお、表１〜３において、ホルムアルデヒド発生抑制効果に関する合否の基準は下記の通りとした。
ホルムアルデヒド発生量が２．５μｇ／ｇ−ＰＯＭ以下：合格
ホルムアルデヒド発生量が２．５μｇ／ｇ−ＰＯＭ超：不合格 In Tables 1 to 3, the pass / fail criteria for the formaldehyde generation suppression effect were as follows.
Formaldehyde generation amount is 2.5 μg / g-POM or less: Acceptable formaldehyde generation amount is more than 2.5 μg / g-POM: Fail

（２）金型汚染抑制効果
金型汚染抑制効果については以下のようにして評価した。まず住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、いわゆるしずく型金型を用いて、実施例１〜１５及び比較例１〜７で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを、成形温度２００℃、金型温度８０℃で３０００ショット連続成形した。成形終了後、金型の内壁面の状態を肉眼で観察した。ここで、金型汚染抑制効果に関する合否基準は以下の通りとした。

Ａ：金型付着物が殆ど少なく、金型汚染抑制効果は極めて良好
Ｂ：金型付着物が少しあるものの、金型汚染抑制効果は良好
Ｃ：金型付着物が多く、金型汚染抑制効果は不良

ここで、Ａ及びＢについては合格とし、Ｃについては不合格とした。結果を表１〜３に示す。

(2) Mold contamination suppression effect The mold contamination suppression effect was evaluated as follows. First, pellets of the polyacetal resin compositions obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were molded using a so-called drop mold using a mini mat M8 / 7A molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 3000 shots were continuously formed at a temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. After the molding, the state of the inner wall surface of the mold was observed with the naked eye. Here, the acceptance criteria regarding the mold contamination suppression effect were as follows.

A: Almost little mold deposits and very good mold contamination suppression effect B: Although there are some mold deposits, mold contamination suppression effect is good C: Many mold deposits prevent mold contamination suppression effect Is bad

Here, A and B were accepted, and C was rejected. The results are shown in Tables 1-3.

表１〜３に示すように、実施例１〜１５はすべて、ホルムアルデヒド発生抑制及び金型汚染抑制の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１〜７はすべて、ホルムアルデヒド発生量又は金型汚染抑制の点で合格基準を満たさないことが分かった。 As shown in Tables 1 to 3, it was found that Examples 1 to 15 all met the acceptance criteria in terms of formaldehyde generation suppression and mold contamination suppression. On the other hand, it was found that all of Comparative Examples 1 to 7 did not satisfy the acceptance criteria in terms of formaldehyde generation amount or mold contamination suppression.

従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できることが確認された。 Therefore, according to the polyacetal resin composition of this invention, it was confirmed that generation | occurrence | production of formaldehyde and contamination of the metal mold | die at the time of a shaping | molding process can fully be suppressed.

Claims

A polyacetal resin composition in which 0.05 to 5 parts by mass of the hydrazide compound (B) represented by the following general formula (1) is blended with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A).

The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein R ² in the general formula (1) is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.

The polyacetal resin composition according to claim ² , wherein R ² in the general formula (1) is a methyl group.

In the said General formula (1), it is n = 0, The polyacetal resin composition as described in any one of Claims 1-3.

The polyacetal resin composition according to claim 4, wherein m = 2 in the general formula (1).

The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein 0.01 to 3 parts by mass of a heat stabilizer (C) is blended with 100 parts by mass of the polyacetal resin.

The polyacetal resin composition according to claim 6, wherein the heat stabilizer (C) is at least one heat stabilizer selected from the group consisting of a hindered phenol compound and a triazine compound.

The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein 0.01 to 3 parts by mass of a release agent (D) is blended with respect to 100 masses of the polyacetal resin.

The polyacetal resin composition according to claim 8, wherein the release agent (D) is at least one release agent selected from the group consisting of polyethylene, silicone oil, fatty acid, fatty acid ester, and fatty acid metal salt.

The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein 0.01 to 3 parts by mass of the anti-stabilizer (E) is blended with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin.

The polyacetal resin composition according to claim 10, wherein the weathering stabilizer (E) is at least one weathering stabilizer selected from the group consisting of a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet absorber.

The polyacetal resin composition according to claim 11, wherein the hindered amine light stabilizer is a hindered amine light stabilizer represented by the following general formula (2).