JP2014005385A - Polyacetal resin composition - Google Patents

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Masayuki Nagai
雅之 永井
Kunihiko Fujimoto
邦彦 藤本
Hidetoshi Nawata
英俊 縄田
Makoto Nihei
誠 二瓶
Yasuo Oki
康雄 沖
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Japan Finichem Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyacetal resin composition that can suppress generation of formaldehyde and contamination of a mold at fabrication.SOLUTION: A polyacetal resin composition includes (B) 0.05-5 parts by mass of a compound shown by the following formula (1) based on (A) 100 mass of a polyacetal resin. In the formula (1), m denotes 0 or 1; n denotes a positive integer; Ris a (m+n)-valent group, and denotes a 1-40C aliphatic hydrocarbon group or the like; Ris a univalent group, and denotes a 1-40C aliphatic hydrocarbon group or the like; and Y denotes a hydrazide residue.

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polyacetal resin composition.

エンジニアリングプラスチックスのポリアセタール樹脂は、優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐熱性、成形加工性などを有している。このため、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂組成物は、自動車、OA機器などの各種機械部品や電気部品等に広く用いられている。   The engineering plastics polyacetal resin has excellent mechanical properties, sliding properties, friction and wear properties, heat resistance, moldability and the like. For this reason, the polyacetal resin composition containing polyacetal resin is widely used for various machine parts, electrical parts, etc., such as a motor vehicle and OA apparatus.

ところが、ポリアセタール樹脂は、その主原料にホルムアルデヒドを使用するため、加工成形時等における熱履歴によって僅かながら熱分解反応を起こし、極めて微量ながらもホルムアルデヒドを発生させる。ここで、ホルムアルデヒドは、シックハウス症候群等を引き起こす可能性があるとされているため、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物が求められている。   However, since polyacetal resin uses formaldehyde as its main raw material, it causes a slight thermal decomposition reaction due to a thermal history during processing and the like, and generates a very small amount of formaldehyde. Here, since formaldehyde may cause sick house syndrome and the like, a polyacetal resin composition capable of sufficiently suppressing the generation of formaldehyde is demanded.

このようなポリアセタール樹脂組成物として、下記特許文献1に開示されるものが知られている。下記特許文献1では、ポリアセタール樹脂に、ヒドラジド化合物およびイソシアネート化合物を配合したポリアセタール樹脂組成物により、成形品からのホルムアルデヒドの発生量を抑制することが提案されている。   As such a polyacetal resin composition, what is disclosed by the following patent document 1 is known. In the following Patent Document 1, it is proposed to suppress the amount of formaldehyde generated from a molded product by using a polyacetal resin composition in which a hydrazide compound and an isocyanate compound are blended with a polyacetal resin.

特開2008−156489号公報JP 2008-156489 A

しかし、特許文献1記載のポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒドの発生を抑制する点で未だ改善の余地があった。   However, the polyacetal resin composition described in Patent Document 1 still has room for improvement in terms of suppressing the generation of formaldehyde.

また、ポリアセタール樹脂組成物を成形加工する際には金型が使用される。このとき、金型は、成形加工時の熱分解反応によって生成される化合物の付着により汚染されることがある。この汚染された金型を用いて繰り返し成形品を製造すると、金型に付着した付着物が、後に成形される成形品に異物として転写され、最悪の場合、成形品を廃棄することが必要となる。成形品の廃棄は成形品の歩留まり低下につながるため、ポリアセタール樹脂組成物は、金型の汚染を十分に抑制できるものであることが望ましい。   A mold is used when molding the polyacetal resin composition. At this time, the mold may be contaminated by adhesion of a compound generated by a thermal decomposition reaction during the molding process. When a molded product is repeatedly produced using this contaminated mold, the deposits attached to the mold are transferred as foreign matter to the molded product to be molded later, and in the worst case, it is necessary to discard the molded product. Become. Since the disposal of the molded product leads to a decrease in the yield of the molded product, it is desirable that the polyacetal resin composition can sufficiently suppress the contamination of the mold.

このため、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制でき、且つ成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物が望まれていた。   For this reason, the polyacetal resin composition which can fully suppress generation | occurrence | production of formaldehyde and can fully suppress the contamination of the metal mold | die at the time of a shaping | molding process was desired.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制でき、且つ成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the polyacetal resin composition which can fully suppress generation | occurrence | production of formaldehyde, and can fully suppress the contamination of the metal mold | die at the time of a shaping | molding process. .

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂に対し、ヒドラジン部位とアミド結合とを有し且つ末端が炭化水素基等である基を含む化合物を特定の割合で配合させることにより、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific ratio of a compound containing a group having a hydrazine moiety and an amide bond and having a terminal such as a hydrocarbon group with respect to the polyacetal resin. It was found that by mixing with the above, generation of formaldehyde and contamination of the mold during molding can be sufficiently suppressed, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して(B)下記式(1)で表される化合物が0.05〜5質量部配合されているポリアセタール樹脂組成物である。

Figure 2014005385
(前記式(1)中、mは0又は1を表し、nは正の整数を表す。Rは(m+n)価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数2〜5の複素環基、又は、−CZ−CZ−を構成単位として含むポリマーの主鎖を表す。m=1、n=1である場合、Rは単結合であってもよい。m=0、n=1である場合、Rは水素原子であってもよい。Z〜Zはそれぞれ独立に、単結合、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Z〜Zのうち少なくとも1つは単結合を表す。Rは、一価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数2〜5の複素環基又は下記式(1−A)で表される基を表す。Yは、下記式(1−B)で表される基を表す。)
Figure 2014005385
(前記式(1−A)中、Rは、二価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数2〜5の複素環基を表す。またRは、一価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数2〜5の複素環基を表す。)
Figure 2014005385
That is, the present invention is a polyacetal resin composition in which 0.05 to 5 parts by mass of the compound represented by the following formula (1) is blended with respect to 100 parts by mass of (A) polyacetal resin.
Figure 2014005385
(In the formula (1), m represents 0 or 1, n represents a positive integer. R 1 is a (m + n) -valent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, carbon A structural unit comprising an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms, or —CZ 1 Z 2 —CZ 3 Z 4 — In the case where m = 1 and n = 1, R 1 may be a single bond, and when m = 0 and n = 1, R 1 is a hydrogen atom. respectively which may .Z 1 to Z 4 are independently a single bond, represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, .R 2 representative of at least one single bond of Z 1 to Z 4 are, A monovalent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms .Y represents a group represented by a heterocyclic group or the following formula 2 to 5 carbon atoms (1-A) represents a group represented by the following formula (1-B).)
Figure 2014005385
In (Formula (1-A), R 3 is a divalent group, aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms Represents an aromatic hydrocarbon group having 10 to 10 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms, and R 4 is a monovalent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. 40 represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms.)
Figure 2014005385

本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できる。   According to the polyacetal resin composition of the present invention, generation of formaldehyde and contamination of the mold during molding can be sufficiently suppressed.

上記効果が得られる理由については定かではないが、本発明者は以下のように推測している。   Although the reason why the above effect is obtained is not clear, the present inventor presumes as follows.

ポリアセタール樹脂組成物を成形加工するために加熱溶融させると、ポリアセタール樹脂において一部熱分解反応が起こり、ホルムアルデヒドが発生する。そして、発生したホルムアルデヒドは、ポリアセタール樹脂組成物中の上記式(1)で表される化合物と反応することにより消費される。このとき、Rが水素原子ではなく、炭化水素基等で構成されることで、ヒドラジド化合物およびイソシアネート化合物をポリアセタール樹脂に別々に添加する場合と比較してホルムアルデヒドと化合物(B)との反応性が高まり、その結果、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒドの発生が十分に抑制される。また上記式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの反応による生成物は、成形加工時にポリアセタール樹脂組成物からブリードアウトしにくい、あるいはブリードアウトしても金型に付着しにくい。 When the polyacetal resin composition is heated and melted for molding, part of the polyacetal resin undergoes a thermal decomposition reaction to generate formaldehyde. The generated formaldehyde is consumed by reacting with the compound represented by the above formula (1) in the polyacetal resin composition. At this time, since R 2 is not a hydrogen atom but a hydrocarbon group or the like, the reactivity between formaldehyde and the compound (B) as compared with the case where the hydrazide compound and the isocyanate compound are separately added to the polyacetal resin. As a result, generation of formaldehyde from the polyacetal resin composition is sufficiently suppressed. Further, the product obtained by the reaction of the compound represented by the above formula (1) and formaldehyde hardly bleeds out from the polyacetal resin composition at the time of molding, or hardly adheres to the mold even if bleeded out.

その結果、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるのではないかと本発明者は推測している。   As a result, the present inventors speculate that according to the polyacetal resin composition of the present invention, the generation of formaldehyde and the contamination of the mold during the molding process can be sufficiently suppressed.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記式(1)で表される化合物がヒドラジド化合物とイソシアネート化合物との付加物であることが好ましい。   In the polyacetal resin composition, the compound represented by the formula (1) is preferably an adduct of a hydrazide compound and an isocyanate compound.

この場合、式(1)で表される化合物が上記付加物以外のものである場合に比べて、より容易に製造することが可能となる。   In this case, it can be more easily produced as compared with the case where the compound represented by the formula (1) is other than the above adduct.

また、上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記式(1)で表される化合物が下記一般式(2)〜(4)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。

Figure 2014005385
Figure 2014005385
Figure 2014005385
(前記式(2)〜(4)中、R及びR12は、式(1)におけるRと同義であり、前記式(4)においては互いに同一でも異なっていてもよい。R11は、一価の基であって、水素原子、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜5の複素環基を表す。R21は、二価の基であって、単結合、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜5の複素環基を表す。) In the polyacetal resin composition, the compound represented by the formula (1) is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (2) to (4). Is preferred.
Figure 2014005385
Figure 2014005385
Figure 2014005385
(Wherein (2) ~ (4), R 2 and R 12 has the same meaning as R 2 in the formula (1), the formula (4) may .R 11 be the same as or different from each other in A monovalent group, a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon Represents a heterocyclic group having 2 to 5. R 21 is a divalent group, a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms.)

この場合、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染をより効果的に抑制できる。   In this case, generation | occurrence | production of formaldehyde and the contamination of the metal mold | die at the time of shaping | molding process can be suppressed more effectively.

前記式(2)〜(4)において、R及びR12がそれぞれ炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 In the formula (2) to (4), it is preferred that R 2 and R 12 are each aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.

式(2)〜(4)において、R及びR12が炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基であると、R及びR12が炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基以外の基である場合に比べて、R及びR12による立体障害がより小さくなるため、式(2)〜(4)で表される化合物のホルムアルデヒドに対する反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生をさらに効果的に抑制できる。 In the formula (2) to (4), when R 2 and R 12 is an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms, R 2 and R 12 is other than an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms Since the steric hindrance due to R 2 and R 12 is smaller than in the case of the group, the compounds represented by the formulas (2) to (4) are more reactive with formaldehyde, further reducing the generation of formaldehyde. It can be effectively suppressed.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリアセタール樹脂100質量部に対して熱安定剤(C)が0.01〜3質量部配合されていることが好ましい。   In the said polyacetal resin composition, it is preferable that 0.01-3 mass parts of heat stabilizers (C) are mix | blended with respect to 100 mass parts of said polyacetal resins.

この場合、熱安定剤(C)の配合量が0.01質量部未満である場合に比べて、ポリアセタール樹脂の熱分解がより効果的に抑制され、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また熱安定剤(C)の配合量が3質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。   In this case, compared with the case where the amount of the heat stabilizer (C) is less than 0.01 parts by mass, the thermal decomposition of the polyacetal resin is more effectively suppressed, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed. . Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a heat stabilizer (C) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

前記熱安定剤(C)は、ヒンダードフェノール化合物およびトリアジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱安定剤であることが好ましい。   The heat stabilizer (C) is preferably at least one heat stabilizer selected from the group consisting of hindered phenol compounds and triazine compounds.

この場合、ポリアセタール樹脂組成物の劣化が効果的に抑制される。   In this case, deterioration of the polyacetal resin composition is effectively suppressed.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリアセタール樹脂100質量部に対して離型剤(D)が0.01〜3質量部配合されることが好ましい。   In the said polyacetal resin composition, it is preferable that 0.01-3 mass parts of mold release agents (D) are mix | blended with respect to 100 mass parts of said polyacetal resins.

この場合、離型剤(D)の配合量が0.01質量部未満である場合に比べて、成形加工時の金型の汚染がより効果的に抑制される。また離型剤(D)の配合量が3質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。   In this case, contamination of the mold during the molding process is more effectively suppressed as compared with the case where the amount of the release agent (D) is less than 0.01 parts by mass. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a mold release agent (D) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

前記離型剤(D)は、ポリエチレン、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の離型剤であることが好ましい。   The release agent (D) is preferably at least one release agent selected from the group consisting of polyethylene, silicone oil, fatty acid, fatty acid ester, and fatty acid metal salt.

この場合、成形加工時の金型の汚染がさらに効果的に抑制される。   In this case, contamination of the mold during the molding process is further effectively suppressed.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂100質量部に対して耐侯安定剤(E)が0.01〜3質量部配合されることが好ましい。   In the said polyacetal resin composition, it is preferable that 0.01-3 mass parts of anti-stabilizers (E) are mix | blended with respect to 100 mass parts of polyacetal resins.

この場合、耐侯安定剤(E)の配合量が0.01質量部未満である場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の劣化が十分に抑制される。また耐侯安定剤(E)の配合量が3質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。   In this case, the deterioration of the polyacetal resin composition is sufficiently suppressed as compared with the case where the blending amount of the anti-glare stabilizer (E) is less than 0.01 parts by mass. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a weather-resistant stabilizer (E) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式(5)で示されるヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。

Figure 2014005385
(前記式(5)中、Rは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基、Xは酸素原子若しくは窒素原子を介してピペリジル基の4−位と結合する有機基又は水素原子を表す。) In the polyacetal resin composition, the hindered amine light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer represented by the following general formula (5).
Figure 2014005385
(In the formula (5), R 6 represents an organic group in which the bonding portion to the nitrogen atom is a carbon atom, X represents an organic group or hydrogen atom bonded to the 4-position of the piperidyl group via an oxygen atom or a nitrogen atom. Represents.)

この場合、ポリアセタール樹脂組成物の劣化がさらに効果的に抑制される。   In this case, deterioration of the polyacetal resin composition is further effectively suppressed.

本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制でき、且つ成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyacetal resin composition which can fully suppress generation | occurrence | production of formaldehyde and can fully suppress the contamination of the metal mold | die at the time of a shaping | molding process can be provided.

B−3のH−NMRスペクトルを示すグラフである。It is a graph showing 1 H-NMR spectrum of B-3. B−4のH−NMRスペクトルを示すグラフである。It is a graph showing 1 H-NMR spectrum of B-4.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して(B)下記式(1)で表される化合物が0.05〜5質量部配合されているポリアセタール樹脂組成物である。

Figure 2014005385
The present invention is a polyacetal resin composition in which 0.05 to 5 parts by mass of (B) a compound represented by the following formula (1) is blended with respect to 100 parts by mass of (A) polyacetal resin.
Figure 2014005385

上記式(1)中、mは0又は1を表し、nは正の整数を表す。Rは(m+n)価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数2〜5の複素環基、又は、−CZ−CZ−を構成単位として含むポリマーの主鎖を表す。m=1、n=1である場合、Rは単結合であってもよい。m=0、n=1である場合、Rは水素原子であってもよい。Z〜Zはそれぞれ独立に、単結合、水素原子又は1〜10のアルキル基を表し、Z〜Zのうち少なくとも1つは単結合を表す。Rは、一価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数2〜5の複素環基又は下記式(1−A)で表される基を表す。Yは、下記式(1−B)で表される基を表す。

Figure 2014005385
In the above formula (1), m represents 0 or 1, and n represents a positive integer. R 1 is an (m + n) -valent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms, or, -CZ 1 Z 2 -CZ 3 Z 4 - represents the backbone of a polymer containing, as a structural unit. When m = 1 and n = 1, R 1 may be a single bond. When m = 0 and n = 1, R 1 may be a hydrogen atom. Z 1 to Z 4 each independently represents a single bond, a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 10, and at least one of Z 1 to Z 4 represents a single bond. R 2 is a monovalent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, carbon It represents a group represented by a heterocyclic group of formula 2-5 or the following formula (1-A). Y represents a group represented by the following formula (1-B).
Figure 2014005385

上記式(1−A)中、Rは、二価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜5の複素環基を表す。またRは、一価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜5の複素環基を表す。

Figure 2014005385
In said formula (1-A), R < 3 > is bivalent group | bases, Comprising: A C1-C40 aliphatic hydrocarbon group, C3-C40 alicyclic hydrocarbon group, C6-C6 Represents an aromatic hydrocarbon group having 10 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms. R 4 is a monovalent group and is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or Represents a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms.
Figure 2014005385

このポリアセタール樹脂組成物によれば、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制することができる。   According to this polyacetal resin composition, generation of formaldehyde and contamination of the mold during molding can be sufficiently suppressed.

次に、本発明のポリアセタール樹脂組成物に用いられるポリアセタール樹脂(A)及び化合物(B)について詳細に説明する。   Next, the polyacetal resin (A) and the compound (B) used in the polyacetal resin composition of the present invention will be described in detail.

(A)ポリアセタール樹脂
本発明のポリアセタール樹脂組成物に用いられるポリアセタール樹脂は特に限定されるものではなく、二価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、二価のオキシメチレン基と、炭素数が2〜6の二価のオキシアルキレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。
(A) Polyacetal resin The polyacetal resin used in the polyacetal resin composition of the present invention is not particularly limited, and even if it is a homopolymer containing only a divalent oxymethylene group as a constituent unit, a divalent oxymethylene The copolymer which contains a group and a C2-C6 bivalent oxyalkylene group as a structural unit may be sufficient.

炭素数が2〜6のオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、及び、オキシブチレン基などが挙げられる。   Examples of the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.

ポリアセタール樹脂においては、オキシメチレン基および炭素数2〜6のオキシアルキレン基の総モル数に占める炭素数2〜6のオキシアルキレン基の割合は特に限定されるものではなく、たとえば0.5〜10モル%であればよい。   In the polyacetal resin, the ratio of the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms in the total number of moles of the oxymethylene group and the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms is not particularly limited. What is necessary is just mol%.

上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中に炭素数2〜6のオキシアルキレン基を導入するには、例えば環状ホルマールや環状エーテルを用いることができる。環状ホルマールの具体例としては、例えば1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキセパン、1,3−ジオキソカン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオキソカン等が挙げられ、環状エーテルの具体例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド等が挙げられる。ポリアセタール樹脂(A)中にオキシエチレン基を導入するには、例えば1,3−ジオキソランを用いればよく、オキシプロピレン基を導入するには、1,3−ジオキサンを用いればよく、オキシブチレン基を導入するには、1,3−ジオキセパンを導入すればよい。   In order to produce the polyacetal resin, trioxane is usually used as a main raw material. In order to introduce an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms into the polyacetal resin, for example, cyclic formal or cyclic ether can be used. Specific examples of cyclic formal include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, 1,3-dioxocane, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxocane and the like. Specific examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. In order to introduce an oxyethylene group into the polyacetal resin (A), for example, 1,3-dioxolane may be used, and in order to introduce an oxypropylene group, 1,3-dioxane may be used. For introduction, 1,3-dioxepane may be introduced.

(B)化合物
本発明のポリアセタール樹脂組成物に配合される化合物(B)は、上記式(1)で表される化合物である。
上記式(1)において、nは、正の整数であればよいが、Rが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す場合には、nは通常、1〜4の整数である。Rが、−CZ−CZ−を構成単位として含むポリマーの主鎖を表す場合には、nは通常、ポリマーの主鎖に含まれる−CZ−CZ−の全構成単位数における単結合の数の合計と同一である。
(B) Compound The compound (B) blended in the polyacetal resin composition of the present invention is a compound represented by the above formula (1).
In the above formula (1), n may be a positive integer, but when R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. , N is usually an integer of 1-4. When R 1 represents a main chain of a polymer containing —CZ 1 Z 2 —CZ 3 Z 4 — as a structural unit, n is usually —CZ 1 Z 2 —CZ 3 Z contained in the main chain of the polymer. It is the same as the total number of single bonds in the total number of 4- structural units.

上記式(1)において、Rで表される脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよい。 In the above formula (1), the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.

例えばm+nが1である場合、脂肪族炭化水素基は一価の脂肪族炭化水素基となり、m+nが2である場合、二価の脂肪族炭化水素基となる。   For example, when m + n is 1, the aliphatic hydrocarbon group is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and when m + n is 2, the aliphatic hydrocarbon group is a divalent aliphatic hydrocarbon group.

一価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、ウンデシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基、n−エイコシル基、n−トリアコンチル基、n−テトラコンチル基などの直鎖アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基などの分岐状アルキル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基などのアルケニル基、エチニル基、2−プロピニル基などのアルキニル基が挙げられる。   Specific examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, undecyl group, n Linear alkyl groups such as -dodecyl group, n-hexadecyl group, n-eicosyl group, n-triacontyl group, n-tetracontyl group, branched alkyl groups such as i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group Alkenyl groups such as 1-propenyl group and 1-butenyl group, alkynyl groups such as ethynyl group and 2-propynyl group.

二価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基などのアルキレン基が挙げられる。   Specific examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and a decylene group.

上記式(1)において、Rで表される脂環式炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよい。例えばm+nが1である場合、脂環式炭化水素基は一価の脂環式炭化水素基となり、m+nが2である場合、二価の脂環式炭化水素基となる。 In the above formula (1), the alicyclic hydrocarbon group represented by R 1 may be saturated or unsaturated. For example, when m + n is 1, the alicyclic hydrocarbon group is a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and when m + n is 2, the alicyclic hydrocarbon group is a divalent alicyclic hydrocarbon group.

一価の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜40のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロエイコシル基、シクロトリアコンチル基、シクロテトラコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば1−シクロヘキセニル基などが挙げられる。   Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms and a cycloalkenyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a cyclohexadecyl group, a cycloeicosyl group, and a cyclotriacontyl group. , Cyclotetracontyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the cycloalkenyl group include a 1-cyclohexenyl group.

二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜18のシクロアルキレン基などが挙げられる。   Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms.

上記式(1)において、Rで表される芳香族炭化水素基は、m+nが1である場合、一価の芳香族炭化水素基となり、m+nが2である場合、二価の芳香族炭化水素基となる。 In the above formula (1), the aromatic hydrocarbon group represented by R 1 is a monovalent aromatic hydrocarbon group when m + n is 1, and the divalent aromatic carbon group when m + n is 2. It becomes a hydrogen group.

一価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばフェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。   Specific examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.

二価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基及びナフチレン基などのアリーレン基が挙げられる。   Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include arylene groups such as a phenylene group and a naphthylene group.

芳香族炭化水素基の炭素原子の少なくとも一部に置換基が結合していてもよい。この置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数1〜40のアルキル基などが挙げられる。   A substituent may be bonded to at least a part of the carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group. Examples of the substituent include a halogen group, a nitro group, and an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.

上記式(1)において、Rで表される複素環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含んでいる(m+n)価の基であり、複素環化合物の任意の炭素原子から(m+n)個の水素原子を除去してなるものである。このような複素環化合物としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、トリアジン、イミダゾール、ピロール、カルバゾール、ピロリジン、ルミノール、ウラシル、クレアチン、尿素環、ラクタム、イソニアジド等の窒素原子を含む複素環化合物、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のヘテロ原子として酸素原子のみを含む複素環化合物、チオフェン等の硫黄原子を含む複素環化合物などが挙げられる。中でも、窒素原子を含む複素環基が特に好ましい。この場合、化合物(B)とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生をさらに効果的に抑制できる。 In the above formula (1), the heterocyclic group represented by R 1 is a (m + n) -valent group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, This is formed by removing (m + n) hydrogen atoms from any carbon atom of the heterocyclic compound. Examples of such heterocyclic compounds include heterocyclic compounds containing nitrogen atoms such as piperidine, piperazine, pyridine, triazine, imidazole, pyrrole, carbazole, pyrrolidine, luminol, uracil, creatine, urea ring, lactam, isoniazid, and furan. , Heterocyclic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms such as tetrahydrofuran and dioxane, and heterocyclic compounds containing sulfur atoms such as thiophene. Among these, a heterocyclic group containing a nitrogen atom is particularly preferable. In this case, the reactivity between the compound (B) and formaldehyde becomes higher, and the generation of formaldehyde can be more effectively suppressed.

上記式(1)において、Rで表されるポリマーの主鎖は、−CZ−CZ−を構成単位として含む主鎖であればよい。ここで、Z〜Zはそれぞれ独立に、単結合、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Z〜Zのうち少なくとも1つは単結合を表す。この単結合に一般式(1)の−C(O)NHCONHR及びYが結合される。このようなポリマーの主鎖をRとして含むヒドラジド化合物の具体例としては、例えばポリ(メタクリル酸−2−メチルヒドラジド)、ポリ(アクリル酸−2−メチルヒドラジド)及びポリ(エチレンエチルアクリル酸ヒドラジド)等が挙げられる。 In the above formula (1), the main chain of the polymer represented by R 1 may be a main chain containing —CZ 1 Z 2 —CZ 3 Z 4 — as a structural unit. Here, Z 1 to Z 4 each independently represent a single bond, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of Z 1 to Z 4 represents a single bond. -C (O) NHCONHR 2 and Y of the general formula (1) are bonded to this single bond. Specific examples of the hydrazide compound containing the main chain of such a polymer as R 1 include, for example, poly (methacrylic acid-2-methylhydrazide), poly (acrylic acid-2-methylhydrazide), and poly (ethyleneethylacrylic acid hydrazide). ) And the like.

上記式(1−A)において、Rで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は、式(1)において、Rで表される二価の脂肪族炭化水素基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素環基と同様である。また上記式(1−A)において、Rで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は、式(1)において、Rで表される一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、一価の複素環基と同様である。 In the above formula (1-A), the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group represented by R 3 are the divalent groups represented by R 1 in formula (1). This is the same as the aliphatic hydrocarbon group, divalent alicyclic hydrocarbon group, divalent aromatic hydrocarbon group, and divalent heterocyclic group. In the above formula (1-A), the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group represented by R 4 are monovalent represented by R 1 in formula (1). And the same as the aliphatic hydrocarbon group, monovalent alicyclic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group, and monovalent heterocyclic group.

上記化合物(B)は、ヒドラジド化合物とイソシアネート化合物との付加物であることが好ましい。この場合、化合物(B)が上記付加物以外のものである場合に比べて、より容易に製造することが可能となる。   The compound (B) is preferably an adduct of a hydrazide compound and an isocyanate compound. In this case, it becomes possible to produce the compound (B) more easily than when the compound (B) is other than the above adduct.

上記化合物は、下記式(2)〜(4)で示される化合物であることが好ましい。

Figure 2014005385
Figure 2014005385
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ここで、式(2)で表される化合物は、式(1)においてm=0、n=1、RをR11とした化合物であり、式(3)で表される化合物は、式(1)においてm=1、n=1、RをR21とした化合物であり、式(4)で表される化合物は、式(1)においてm=0、n=2、RをR21とした化合物である。 It is preferable that the said compound is a compound shown by following formula (2)-(4).
Figure 2014005385
Figure 2014005385
Figure 2014005385
Here, the compound represented by the formula (2) is a compound in which m = 0, n = 1, and R 1 is R 11 in the formula (1), and the compound represented by the formula (3) is represented by the formula In (1), m = 1, n = 1, and R 1 is R 21. The compound represented by formula (4) is m = 0, n = 2, R 1 in formula (1). R 21 is the compound.

上記式(2)〜(4)中、R及びR12は、式(1)におけるRと同義であり、上記式(4)においては互いに同一でも異なっていてもよい。R11は、一価の基であって、水素原子、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜5の複素環基を表す。R21は、二価の基であって、単結合、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜5の複素環基を表す。 In the above formulas (2) to (4), R 2 and R 12 have the same meaning as R 2 in the formula (1), and may be the same as or different from each other in the above formula (4). R 11 is a monovalent group and is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. Represents a group or a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms. R 21 is a divalent group, and is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. Represents a group or a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms.

この場合、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染をより効果的に抑制できる。
式(2)〜(4)において、R11又はR21で表される脂肪族炭化水素基は、炭素数が5〜20であることが好ましく、6〜15であることがより好ましい。
式(2)〜(4)において、R11又はR21で表される脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、6〜10であることがより好ましい。
In this case, generation | occurrence | production of formaldehyde and the contamination of the metal mold | die at the time of shaping | molding process can be suppressed more effectively.
In the formulas (2) to (4), the aliphatic hydrocarbon group represented by R 11 or R 21 preferably has 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 15 carbon atoms.
In the formulas (2) to (4), the alicyclic hydrocarbon group represented by R 11 or R 21 preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.

式(2)〜(4)において、R及びR12が炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 In the formula (2) to (4), it is preferred that R 2 and R 12 is an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms.

式(2)〜(4)において、R及びR12が炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基であると、R及びR12が炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基以外の基である場合に比べて、R及びR12による立体障害がより小さくなるため、上記化合物のホルムアルデヒドに対する反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生をさらに効果的に抑制できる。 In the formula (2) to (4), when R 2 and R 12 is an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms, R 2 and R 12 is other than an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms Since the steric hindrance due to R 2 and R 12 is smaller than in the case of the group, the reactivity of the above compound to formaldehyde is further increased, and generation of formaldehyde can be further effectively suppressed.

ここで、脂肪族炭化水素基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。   Here, the aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear alkyl group.

この場合、上記式(2)〜(4)で表される化合物とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。   In this case, the reactivity between the compounds represented by the above formulas (2) to (4) and formaldehyde becomes higher, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed.

また脂肪族炭化水素基が直鎖アルキル基である場合に、脂肪族炭化水素基の炭素数はより好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜15である。   Moreover, when an aliphatic hydrocarbon group is a linear alkyl group, carbon number of an aliphatic hydrocarbon group becomes like this. More preferably, it is 1-20, More preferably, it is 1-15.

上記式(2)〜(4)で表される化合物は1種類が単独で配合されても、2種類以上が組み合わせて配合されてもよい。   The compounds represented by the above formulas (2) to (4) may be blended alone or in combination of two or more.

上記(2)〜(4)で表される化合物のうち、上記式(3)で表される化合物が好ましい。   Of the compounds represented by the above (2) to (4), the compound represented by the above formula (3) is preferable.

この場合、式(2)又は(4)で表される化合物を用いる場合と比べて、化合物(3)で表される化合物とホルムアルデヒドとの反応性をより高くすることができ、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制できる。   In this case, compared with the case where the compound represented by the formula (2) or (4) is used, the reactivity between the compound represented by the compound (3) and formaldehyde can be further increased, and generation of formaldehyde can be reduced. It can be suppressed more sufficiently.

化合物(B)の配合量は、ポリアセタール樹脂100質量部に対して0.05〜5質量部である。化合物(B)の配合量が0.05質量部未満である場合、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できない。また、化合物(B)の配合量が5質量部以上である場合、成形加工時にブリードアウトが発生し、金型が汚染される。   The compounding quantity of a compound (B) is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resins. When the compounding quantity of a compound (B) is less than 0.05 mass part, generation | occurrence | production of formaldehyde cannot fully be suppressed. Moreover, when the compounding quantity of a compound (B) is 5 mass parts or more, a bleed out generate | occur | produces at the time of a shaping | molding process, and a metal mold | die is contaminated.

化合物(B)の配合量は、0.07〜4質量部であることが好ましく、0.1〜3質量部であることがより好ましい。   The compounding amount of the compound (B) is preferably 0.07 to 4 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass.

次に、上記式(1)で表される化合物の製造方法について説明する。   Next, a method for producing the compound represented by the above formula (1) will be described.

式(1)で表される化合物は、例えばヒドラジド化合物とイソシアネート化合物とを付加させることにより合成することができる。以下、詳細に説明する。
上記イソシアネート化合物は、特に限定されるものではないが、一価又は二価の直鎖飽和イソシアネートが好ましく用いられる。
The compound represented by the formula (1) can be synthesized, for example, by adding a hydrazide compound and an isocyanate compound. Details will be described below.
The isocyanate compound is not particularly limited, but monovalent or divalent linear saturated isocyanate is preferably used.

上記イソシアネート化合物の具体例としては、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸へキシル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸デシル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸ヘキサデシル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸エイコシル、メタクリル酸2−イソシアネートエチル、フェニルイソシアネートなどの一価のイソシアネート化合物、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、エイコサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4,1−シクロヘキサンジイル)ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイルジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイルジイソシアネートなどの二価イソシアネート化合物などが挙げられる。   Specific examples of the isocyanate compound include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, dodecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, Monovalent isocyanate compounds such as eicosyl isocyanate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, phenyl isocyanate, methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate , Hexadecamethylene diisocyanate, eicoshark Divalent isocyanates such as diisocyanate, methylenebis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediyl diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diyl diisocyanate Compound etc. are mentioned.

上記ジイソシアネート化合物の使用量は、得ようとする化合物の種類によって以下のように調節される。   The usage-amount of the said diisocyanate compound is adjusted as follows by the kind of compound to obtain.

一価のヒドラジド化合物1分子と、一価のイソシアネート化合物1分子の縮合化合物を得る場合、イソシアネート化合物の使用量はヒドラジド1モルに対して1モルとすればよい。   When obtaining one molecule of a monovalent hydrazide compound and a condensed compound of one molecule of a monovalent isocyanate compound, the amount of the isocyanate compound used may be 1 mol with respect to 1 mol of hydrazide.

一価のヒドラジド化合物2分子と、二価のイソシアネート化合物1分子の付加化合物を得る場合、イソシアネート化合物の使用量はヒドラジド1モルに対して0.5モルとすればよい。   When obtaining an addition compound of two monovalent hydrazide compounds and one molecule of a divalent isocyanate compound, the amount of the isocyanate compound used may be 0.5 mol with respect to 1 mol of hydrazide.

二価のヒドラジド化合物1分子と、一価のイソシアネート化合物1分子の付加化合物を得る場合、イソシアネート化合物の使用量はヒドラジド1モルに対して1モルとすればよい。   In the case of obtaining an addition compound of one molecule of a divalent hydrazide compound and one molecule of a monovalent isocyanate compound, the amount of the isocyanate compound used may be 1 mol with respect to 1 mol of hydrazide.

二価のヒドラジド化合物1分子と、一価のイソシアネート化合物2分子の付加化合物を得る場合、イソシアネート化合物の使用量はヒドラジド1モルに対して2モルとすればよい。   When obtaining an addition compound of one molecule of a divalent hydrazide compound and two molecules of a monovalent isocyanate compound, the amount of the isocyanate compound used may be 2 mol per mol of hydrazide.

ヒドラジド化合物とイソシアネート化合物との付加反応に使用される溶媒としては、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。   Examples of the solvent used for the addition reaction between the hydrazide compound and the isocyanate compound include N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide. Of these, N, N-dimethylacetamide is preferably used.

ヒドラジド化合物とイソシアネート化合物との付加反応に際しては、ヒドラジド化合物とイソシアネート化合物は両方の成分を予め反応容器に仕込んで反応させて反応溶液を得てもよいし、片方の成分を仕込んだ反応溶液にもう片方の成分を滴下しながら反応させてもよいが、ヒドラジド化合物を仕込んだ反応溶液にイソシアネート化合物を滴下しながら反応させて反応溶液を得ることが好ましい。イソシアネート化合物が固体である場合は、上記溶媒に溶解させた溶液を滴下すればよい。反応は空気雰囲気下で行っても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、反応は常圧で行っても、減圧下で行っても、加圧下で行ってもよい。反応温度は20〜80℃であることが好ましい。一方の反応成分又はその溶液を他方の反応成分に滴下する場合、反応成分又はその溶液の滴下速度は通常、ヒドラジド化合物1モルあたり0.1モル/時間〜1モル/時間である。   In the addition reaction between the hydrazide compound and the isocyanate compound, both components of the hydrazide compound and the isocyanate compound may be charged in a reaction vessel in advance to obtain a reaction solution. Alternatively, the reaction solution containing one component may be added to the reaction solution. The reaction may be carried out while dropping one of the components, but it is preferred to obtain a reaction solution by reacting the reaction solution charged with the hydrazide compound while dropping the isocyanate compound. When the isocyanate compound is a solid, a solution dissolved in the solvent may be added dropwise. The reaction may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction may be performed at normal pressure, under reduced pressure, or under pressure. The reaction temperature is preferably 20 to 80 ° C. When one reaction component or a solution thereof is dropped onto the other reaction component, the dropping rate of the reaction component or the solution is usually 0.1 mol / hour to 1 mol / hour per mole of the hydrazide compound.

反応終了後、反応溶液を室温以下に冷却し、必要ならば貧溶媒を加えて化合物の結晶を析出させ、ろ過、溶媒洗浄し、必要ならば更に抽出、濃縮、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法で精製して化合物を得ることができる。   After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature or lower, and if necessary, a poor solvent is added to precipitate compound crystals, which are filtered, washed with a solvent, and if necessary, further extracted, concentrated, recrystallized, column chromatography, etc. The compound can be obtained by purification by a known purification method.

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、必要に応じ、熱安定剤(C)、離型剤(D)および耐候安定剤(E)のうちの少なくとも1種を含んでいてもよい。以下、熱安定剤(C)、離型剤(D)および耐候安定剤(E)について詳細に説明する。   The polyacetal resin composition of this invention may contain at least 1 sort (s) of a heat stabilizer (C), a mold release agent (D), and a weathering stabilizer (E) as needed. Hereinafter, the heat stabilizer (C), the release agent (D) and the weathering stabilizer (E) will be described in detail.

(C)熱安定剤
熱安定剤は特に限定されるものではないが、熱安定剤としては、ヒンダードフェノール化合物又はトリアジン化合物が好ましく用いられる。これらは1種類単独で配合しても、2種類以上を組み合わせて配合してもよい。この場合、ホルムアルデヒドの発生がさらに効果的に抑制される。
(C) Heat stabilizer Although a heat stabilizer is not specifically limited, As a heat stabilizer, a hindered phenol compound or a triazine compound is used preferably. These may be blended singly or in combination of two or more. In this case, the generation of formaldehyde is further effectively suppressed.

ヒンダードフェノール(立体障害性フェノール)化合物とは、下記一般式(6)で表されるフェノール性水酸基に対するオルト位に置換基を有する構造を分子内に少なくとも一個有する化合物をいう。

Figure 2014005385
The hindered phenol (sterically hindered phenol) compound is a compound having at least one structure in the molecule having a substituent at the ortho position with respect to the phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (6).
Figure 2014005385

上記式(6)において、R及びRは各々独立して、置換又は非置換のアルキル基を表す。 In the above formula (6), R 7 and R 8 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.

、Rが示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等の炭素数1〜6のものが挙げられる。なかでもt−ブチル基のような嵩高い分岐アルキル基が好ましく、R、Rのうちの少なくとも一つはこのような分岐アルキル基であることが好ましい。置換アルキル基としては、非置換アルキル基の水素原子を塩素等のハロゲン原子で置換したものを用いることができる。 Examples of the alkyl group represented by R 7 and R 8 include those having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an amyl group. Among them, a bulky branched alkyl group such as a t-butyl group is preferable, and at least one of R 7 and R 8 is preferably such a branched alkyl group. As the substituted alkyl group, a group in which a hydrogen atom of an unsubstituted alkyl group is substituted with a halogen atom such as chlorine can be used.

本発明に用いるヒンダードフェノール化合物としては、例えば2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,6,7−トリオキサ−1−ホスファ−ビシクロ〔2,2,2〕−オクト−4−イル−メチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル−3,5−ジステアリル−チオトリアジルアミン、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2'−チオジエチル−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。   Examples of the hindered phenol compound used in the present invention include 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 4,4′-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol). ), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethyl Amines, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,6,7-trioxa-1-phospha -Bicyclo [2,2,2] -oct-4-yl-methyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-t-butyl-4- Roxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamine, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di-t-butyl- 4-hydroxymethylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexa Methylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexane Diol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4- Droxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-thiodiethyl-bis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.

これらのなかでも好ましいのは、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)のような下記一般式(7)で表される構造を有する化合物である。

Figure 2014005385
Among these, a structure represented by the following general formula (7) such as N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) is preferable. It is a compound that has.
Figure 2014005385

一般式(7)において、R及びRは、それぞれ、一般式(6)のR及びRと同義である。 In the general formula (7), R 7 and R 8 each have the same meanings as R 7 and R 8 in the general formula (6).

また、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2'−チオジエチル−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等のような、3−位に3,5−ジアルキルー4−ヒドロキシフェニル基を有するプロピオン酸と多価アルコールのエステルも好ましい。   Also, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethyl-bis [3- (3,5 3,5-dialkyl-4-hydride in the 3-position, such as -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Also preferred are esters of propionic acid and polyhydric alcohols having a roxyphenyl group.

上記トリアジン化合物とは、基本的には、下記一般式(8)で表される構造を有する置換トリアジン類、または該置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。

Figure 2014005385
The triazine compound is basically a substituted triazine having a structure represented by the following general formula (8), or an initial polycondensate of the substituted triazine and formaldehyde.
Figure 2014005385

上記一般式(8)において、R、R10、R11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アミノ基または置換アミノ基を表し、その少なくとも一つは、アミノ基、または置換アミノ基を表す。 In the general formula (8), R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, alkyl group, aralkyl group, aryl group, cycloalkyl group, amino group or substituted. Represents an amino group, at least one of which represents an amino group or a substituted amino group.

アミノ置換トリアジン化合物、または、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期重縮合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、N,N’,N”−トリフェニルメラミン、N,N’,N”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ベンジルオキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブトキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−シクロヘキシル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−クロロ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メルカプト−sym−トリアジン、アメリン(N,N,N’,N’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン)、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。中でも、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。   Specific examples of the amino-substituted triazine compound or the initial polycondensate of the amino-substituted triazine compound and formaldehyde include, for example, guanamine, melamine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N, N -Diallylmelamine, N, N ', N "-triphenylmelamine, N, N', N" -trimethylolmelamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine, 2,4-diamino- 6-butyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-sym-triazine 2,4-diamino-6-chloro-sym-triazine, 2,4-diamidine 6-mercapto -sym- triazine, ammeline (N, N, N ', N'- tetra-cyanoethyl benzoguanamine), or the initial weight condensate thereof with formaldehyde. Among these, melamine, methylol melamine, benzoguanamine, and a water-soluble melamine-formaldehyde resin are particularly preferable.

熱安定剤(C)の配合量はポリアセタール樹脂100質量部に対して0.01〜3質量部であることが好ましく、0.05〜2質量部であることがより好ましく、0.1〜1質量部であることがさらに好ましい。熱安定剤(C)の配合量が0.01〜3質量部である場合、熱安定剤(C)の配合量が0.01質量部未満である場合に比べて、ポリアセタール樹脂の熱分解がより効果的に抑制され、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また熱安定剤(C)の配合量が3質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。   The blending amount of the heat stabilizer (C) is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, and 0.1 to 1 part per 100 parts by weight of the polyacetal resin. More preferably, it is part by mass. When the blending amount of the heat stabilizer (C) is 0.01 to 3 parts by mass, the thermal decomposition of the polyacetal resin is less than when the blending amount of the heat stabilizer (C) is less than 0.01 parts by mass. It is more effectively suppressed and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a heat stabilizer (C) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

(D)離型剤
離型剤(D)は特に限定されるものではないが、離型剤(D)としては、ポリエチレン、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エステル又は脂肪酸金属塩が好ましく用いられる。これらは1種類単独で配合しても、2種類以上を組み合わせて配合してもよい。この場合、成形加工時の金型の汚染がさらに効果的に抑制される。
(D) Release agent The release agent (D) is not particularly limited, but polyethylene, silicone oil, fatty acid, fatty acid ester, or fatty acid metal salt is preferably used as the release agent (D). These may be blended singly or in combination of two or more. In this case, contamination of the mold during the molding process is further effectively suppressed.

ポリエチレンとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン共重合体、これらを酸化変性又は酸変性することによって極性基を導入した変性ポリエチレンワックスなどが挙げられる。ポリエチレンの数平均分子量は、好ましくは500〜15000であり、より好ましくは1000〜10000である。   Examples of the polyethylene include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polyethylene copolymer, and modified polyethylene wax in which a polar group is introduced by oxidative modification or acid modification thereof. The number average molecular weight of polyethylene is preferably 500 to 15000, more preferably 1000 to 10,000.

低分子量ポリエチレン及び低分子量ポリエチレン共重合体等のポリエチレンワックスは、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとをチーグラー触媒などで直接重合する方法、高分子量ポリエチレンあるいは共重合体製造時の副成物として得る方法、高分子量ポリエチレンあるいは共重合体を熱分解する方法等により製造することができる。こうしたポリエチレンワックスとしては、エチレン50〜99モル%とα−オレフィン1〜50モル%との共重合体型ポリエチレンワックスが好ましく、特に好ましいポリエチレンワックスは、α−オレフィンがポリプロピレンであるポリエチレンワックスである。   Polyethylene wax such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene copolymer is a method of directly polymerizing ethylene or ethylene and α-olefin using a Ziegler catalyst, a method of obtaining high molecular weight polyethylene or a by-product during the production of the copolymer Further, it can be produced by a method of thermally decomposing a high molecular weight polyethylene or copolymer. Such polyethylene wax is preferably a copolymer type polyethylene wax of 50 to 99 mol% of ethylene and 1 to 50 mol% of an α-olefin, and a particularly preferable polyethylene wax is a polyethylene wax in which the α-olefin is polypropylene.

酸化変性ポリエチレンワックスは、ポリエチレンワックスをパーオキシドや酸素などで処理してカルボキシル基や水酸基等の極性基を導入したものである。酸変性ポリエチレンワックスは、必要と有ればパーオキシドや酸素の存在下に、無機酸、有機酸あるいは不飽和カルボン酸等で処理することにより、カルボキシル基やスルホン酸基等の極性基を導入したものである。これらのポリエチレンワックス類は、一般型高密度ポリエチレンワックス、一般型低密度ポリエチレンワックス、低酸化型ポリエチレンワックス、高酸化型ポリエチレンワックス、酸変性型ポリエチレンワックスあるいは特殊モノマー変性型などの名称で市販されており、容易に入手することができる。   Oxidation-modified polyethylene wax is obtained by treating polyethylene wax with peroxide or oxygen to introduce polar groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups. Acid-modified polyethylene wax is introduced with polar groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups by treatment with inorganic acids, organic acids or unsaturated carboxylic acids in the presence of peroxide or oxygen if necessary. It is. These polyethylene waxes are commercially available under the names of general type high density polyethylene wax, general type low density polyethylene wax, low oxidation type polyethylene wax, high oxidation type polyethylene wax, acid-modified type polyethylene wax or special monomer modified type. And can be easily obtained.

シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフェニル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部が水素や炭素数2以上のアルキル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がハロゲン化フェニル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフルオロエステル基に置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサンのようなエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するポリジメチルシロキサンのようなアミノ変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンのようなアルキルアラルキルシリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルに置換された構造を有するポリジメチルシロキサンのようなポリエーテル変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルに置換されたジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンとのポリマーのようなアルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。   Examples of silicone oil include silicone oil made of polydimethylsiloxane, silicone oil in which a part of methyl group of polydimethylsiloxane is substituted with phenyl group, part of methyl group of polydimethylsiloxane is hydrogen or 2 or more carbon atoms Silicone oil substituted with alkyl group, silicone oil with polydimethylsiloxane partially substituted with halogenated phenyl group, silicone oil with polydimethylsiloxane partially substituted with fluoroester group , Epoxy-modified silicone oils such as polydimethylsiloxane having epoxy groups, amino-modified silicone oils such as polydimethylsiloxane having amino groups, and alkylaralkylsilyls such as dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane Oil, polyether-modified silicone oil such as polydimethylsiloxane having a structure in which a part of methyl group of dimethylsiloxane unit is substituted with polyether, dimethyl in which part of methyl group of dimethylsiloxane unit is substituted with polyether Examples thereof include alkylaralkyl polyether-modified silicone oils such as a polymer of siloxane and phenylmethylsiloxane.

脂肪酸としては、炭素数12以上の飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の例としては、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。脂肪酸は、好ましくは炭素数12〜22の飽和脂肪酸である。   Examples of the fatty acid include saturated or unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms. Examples of fatty acids are lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid , Laccelic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, cetreic acid, erucic acid and the like. The fatty acid is preferably a saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms.

脂肪酸エステルとしては、炭素数5〜32の脂肪酸と炭素数2〜30の一価もしくは多価アルコールとの脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、あるいはオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プラジシン酸、エルカ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。アルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸エステルは、好ましくは、炭素数12〜22の脂肪酸と炭素数2〜22の一価もしくは多価アルコールとの脂肪酸エステルである。   Examples of the fatty acid ester include fatty acid esters of a fatty acid having 5 to 32 carbon atoms and a monovalent or polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms. As fatty acids, caproic acid, caprylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid and other saturated fatty acids, or oleic acid And unsaturated fatty acids such as elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, pladicic acid, erucic acid, ricinoleic acid and the like. Alcohols include monohydric alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan And other polyhydric alcohols. The fatty acid ester is preferably a fatty acid ester of a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and a monovalent or polyhydric alcohol having 2 to 22 carbon atoms.

脂肪酸金属塩は、高級脂肪酸と金属との塩であり、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、オクタン酸、ラウリル酸、べへニン酸、リシノレイン酸等が挙げられる。金属としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅等が挙げられる。   The fatty acid metal salt is a salt of a higher fatty acid and a metal, and examples of the higher fatty acid include stearic acid, oleic acid, octanoic acid, lauric acid, behenic acid, and ricinoleic acid. Examples of the metal include zinc, calcium, magnesium, nickel, copper and the like.

離型剤(D)の配合量はポリアセタール樹脂100質量部に対して0.01〜3質量部であることが好ましく、0.05〜2.5質量部であることがより好ましく、0.05〜2質量部であることがさら好ましい。離型剤(D)の配合量がポリアセタール樹脂100質量部に対して0.01〜3質量部である場合、離型剤(D)の配合量が0.01質量部未満である場合に比べて、成形加工時の金型の汚染がより効果的に抑制される。また離型剤(D)の配合量が3質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。   The compounding amount of the release agent (D) is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. More preferably, it is ˜2 parts by mass. When the compounding amount of the release agent (D) is 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, compared to when the compounding amount of the mold release agent (D) is less than 0.01 parts by mass. Thus, contamination of the mold during the molding process is more effectively suppressed. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a mold release agent (D) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

(E)耐侯安定剤
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに耐侯安定剤が配合されることが好ましい。この場合、ホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制できる。耐侯安定剤としては、光安定剤又は紫外線吸収剤が好ましく用いられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられ、特に下記一般式(5)で表されるものが好ましく用いられる。

Figure 2014005385
(E) Anti-smudge stabilizer It is preferable that an anti-smudge stabilizer is further blended in the polyacetal resin composition of the present invention. In this case, generation of formaldehyde can be more effectively suppressed. As the anti-mold stabilizer, a light stabilizer or an ultraviolet absorber is preferably used. As the light stabilizer, hindered amine light stabilizers are preferably used, and those represented by the following general formula (5) are particularly preferably used.
Figure 2014005385

上記式(5)中、Rは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基、Xは、酸素原子若しくは窒素原子を介してピペリジル基の4−位と結合する有機基、又は水素原子を表す。 In the above formula (5), R 6 is an organic group whose bond to the nitrogen atom is a carbon atom, X is an organic group bonded to the 4-position of the piperidyl group via an oxygen atom or nitrogen atom, or a hydrogen atom Represents.

としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。 Examples of R 6 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Of these, a methyl group is preferred.

好ましいヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、例えばビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル及びトリデシル−1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート(ブタンテトラカルボキシレートの4つのエステル部の一部が1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル基で他がトリデシル基である化合物の混合物)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウデンカン)−ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの縮合物、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、N,N´,N´´,N´´´−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートが挙げられる。   Specific examples of preferred hindered amine light stabilizers include, for example, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl and tridecyl- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate (part of four ester parts of butanetetracarboxylate is 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl A mixture of compounds in which the other is a tridecyl group), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetra Methyl-3,9 (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] udencan) -condensate with diethanol, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- 1-piperidineethanol condensate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl -(N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-pi Peridyl) [[3,5-bis (1,1 dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate.

上記耐侯安定剤(E)は1種類単独で配合しても、2種類以上を組み合わせて配合してもよい。耐侯安定剤(E)の配合量はポリアセタール樹脂100質量部に対して0.01〜3質量部であることが好ましく、0.03〜2質量部であることがより好ましく、0.05〜1質量部であることがさら好ましい。この場合、耐侯安定剤(E)の配合量が0.01質量部未満である場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の劣化が十分に抑制される。また耐侯安定剤(E)の配合量が3質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物の機械特性をより向上させることができる。   The said anti-stabilizer (E) may be blended singly or in combination of two or more. It is preferable that the compounding quantity of a weather-resistant stabilizer (E) is 0.01-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resin, It is more preferable that it is 0.03-2 mass parts, 0.05-1 More preferably, it is part by mass. In this case, the deterioration of the polyacetal resin composition is sufficiently suppressed as compared with the case where the blending amount of the anti-glare stabilizer (E) is less than 0.01 parts by mass. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of a weather-resistant stabilizer (E) exceeds 3 mass parts, the mechanical characteristic of a polyacetal resin composition can be improved more.

ポリアセタール樹脂組成物には、上記(A)〜(E)成分のほか、酸化防止剤、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、摺動剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩等の添加剤をさらに配合してもよい。   In addition to the above components (A) to (E), the polyacetal resin composition includes an antistatic agent such as an antioxidant, a coloring agent, a nucleating agent, a plasticizer, a fluorescent brightening agent, a sliding agent, polyethylene glycol, and glycerin. An additive such as an agent and a higher fatty acid salt may be further blended.

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、例えばホルムアルデヒドの発生が十分に抑制されていることから、いわゆるシックハウス症候群対策として、自動車内装部品、家屋等の内装部品(熱水混合栓等)、衣料部品(ファスナー、ベルトバックル等)や建材用途(配管、ポンプ部品等)、機械部品(歯車等)、肥料、カルボン酸の捕捉を必要とする樹脂組成物などに有用である。   In the polyacetal resin composition of the present invention, for example, the generation of formaldehyde is sufficiently suppressed. Therefore, as a countermeasure against so-called sick house syndrome, automobile interior parts, interior parts such as houses (hot water mixing plugs, etc.), clothing parts (fasteners) , Belt buckles, etc.), building material applications (piping, pump parts, etc.), machine parts (gears, etc.), fertilizers, resin compositions that require capture of carboxylic acid, and the like.

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.

実施例および比較例で使用した材料は下記の通りである。   The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(A)ポリアセタール樹脂(POM)
トリオキサンと1,3−ジオキソランとを、POM中の1,3−ジオキソランの含有率が4.2質量%となるように共重合して得られたアセタールコポリマーであって、メルトインデックス(ASTM−D1238規格:190℃、2.16kg)が10.5g/10分であるアセタールコポリマー
(A) Polyacetal resin (POM)
An acetal copolymer obtained by copolymerizing trioxane and 1,3-dioxolane so that the content of 1,3-dioxolane in POM is 4.2% by mass, and having a melt index (ASTM-D1238) Standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 10.5 g / 10 min. Acetal copolymer

(B)化合物
B−1: 下記式で表されるステアリン酸ヒドラジドとイソシアン酸オクタデシルの付加物

Figure 2014005385
B−2:下記式で表されるステアリン酸ヒドラジド2分子とヘキサメチレンジイソシアネート1分子の付加物
Figure 2014005385
B−3:下記式で表されるラウリン酸ヒドラジド2分子とヘキサメチレンジイソシアネート1分子の付加物
Figure 2014005385
B−4:下記式で表されるドデカン二酸ジヒドラジド1分子とイソシアン酸オクタデシル1分子の付加物
Figure 2014005385
B−5:下記式で表されるアジピン酸ジヒドラジド1分子とイソシアン酸オクタデシル1分子の付加物
Figure 2014005385
B−6:下記式で表されるイソフタル酸ジヒドラジド1分子とイソシアン酸オクタデシル1分子の付加物
Figure 2014005385
B−7:下記式で表されるドデカン二酸ジヒドラジド1分子とイソシアン酸オクタデシル2分子の付加物
Figure 2014005385
(C)熱安定剤
C−1(ヒンダードフェノール化合物):商品名「イルガノックス245」、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF社製
C−2(トリアジン化合物):メラミン、三井化学社製 (B) Compound B-1: Adduct of stearic acid hydrazide and octadecyl isocyanate represented by the following formula
Figure 2014005385
B-2: Adduct of 2 molecules of stearic acid hydrazide and 1 molecule of hexamethylene diisocyanate represented by the following formula
Figure 2014005385
B-3: Adduct of two molecules of lauric hydrazide and one molecule of hexamethylene diisocyanate represented by the following formula
Figure 2014005385
B-4: Adduct of one molecule of dodecanedioic acid dihydrazide and one molecule of octadecyl isocyanate represented by the following formula
Figure 2014005385
B-5: Adduct of one molecule of adipic acid dihydrazide and one molecule of octadecyl isocyanate represented by the following formula
Figure 2014005385
B-6: Adduct of one molecule of isophthalic acid dihydrazide and one molecule of octadecyl isocyanate represented by the following formula
Figure 2014005385
B-7: Adduct of one molecule of dodecanedioic acid dihydrazide and two molecules of octadecyl isocyanate represented by the following formula
Figure 2014005385
(C) Heat stabilizer C-1 (hindered phenol compound): trade name “Irganox 245”, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , BASF C-2 (triazine compound): Melamine, Mitsui Chemicals

(D)離型剤
商品名「カオーワックスEB−P」、エチレンビスステアリルアミド、花王社製
(D) Release agent Trade name "Kao wax EB-P", ethylenebisstearylamide, manufactured by Kao Corporation

(E)耐侯安定剤
商品名「チヌビン622」、ブタン二酸1−[2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピリジノ)エチル]、BASF社製
(E) Anti-stabilizer Product name “Tinuvin 622”, 1- [2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpyridino) ethyl] butanedioic acid, manufactured by BASF

[化合物(B)の製造]
上記化合物B−1〜7はそれぞれ以下のようにして製造した。
B−1
ステアリン酸ヒドラジド0.1モルおよびN,N−ジメチルアセトアミド400gをガラス製反応器に仕込み、ガラス製反応器中の溶液を60℃に加熱した。次に、そのガラス製反応器中の溶液にイソシアン酸オクタデシル0.1モルをゆっくり滴下してステアリン酸ヒドラジドとイソシアン酸オクタデシルとを反応させて反応溶液を得た。そして、この反応溶液を冷却して結晶を析出させ、析出した結晶を濾別、メタノール洗浄後、乾燥して化合物B−1を得た。
B−2
イソシアネート化合物として、イソシアン酸オクタデシルに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネートを用い、ステアリン酸ヒドラジド0.1モルに対し、ヘキサメチレンジイソシアネートを0.05モル滴下したこと以外は化合物B−1と同様の方法で化合物B−2を得た。
B−3
出発物質としてステアリン酸ヒドラジドを用いる代わりにラウリン酸ヒドラジドを用いたこと以外は化合物B−2と同様の方法で化合物B−3を得た。
B−4
出発物質としてステアリン酸ヒドラジドを用いる代わりにドデカン二酸ジヒドラジドを用いたこと以外は化合物B−1と同様の方法で化合物B−4を得た。
B−5
出発物質としてステアリン酸ヒドラジドを用いる代わりにアジピン酸ジヒドラジドを用いたこと以外は化合物B−1と同様の方法で化合物B−5を得た。
B−6
出発物質としてステアリン酸ヒドラジドを用いる代わりにイソフタル酸ジヒドラジドを用いたこと以外は化合物B−1と同様の方法で化合物B−6を得た。
B−7
ドデカン二酸ジヒドラジドを用い、ドデカン二酸ジヒドラジド0.1モルに対し、イソシアン酸オクタデシルを0.2モル滴下したこと以外はB−1と同様の方法で化合物B−7を得た。
なお、上記化合物B−1〜7のうち、例えばB−3及びB−4についてH−NMRスペクトルの測定結果を図1及び図2に示す。ここで、H−NMRスペクトルは、NMR測定装置(製品名:AVANCE III、ブルカー・バイオスピン社製)を用いて行い、測定条件は以下の通りとした。
使用溶媒:トリフルオロ酢酸
周波数 :500MHz
測定温度:室温、周波数は500MHzとした
[Production of Compound (B)]
Each of the above compounds B-1 to 7 was produced as follows.
B-1
0.1 mol of stearic acid hydrazide and 400 g of N, N-dimethylacetamide were charged into a glass reactor, and the solution in the glass reactor was heated to 60 ° C. Next, 0.1 mol of octadecyl isocyanate was slowly dropped into the solution in the glass reactor to react stearic acid hydrazide with octadecyl isocyanate to obtain a reaction solution. Then, the reaction solution was cooled to precipitate crystals, and the precipitated crystals were filtered off, washed with methanol, and dried to obtain Compound B-1.
B-2
As the isocyanate compound, instead of octadecyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate was used, and the compound was prepared in the same manner as compound B-1, except that 0.05 mol of hexamethylene diisocyanate was added dropwise to 0.1 mol of stearic acid hydrazide. B-2 was obtained.
B-3
Compound B-3 was obtained in the same manner as Compound B-2 except that lauric hydrazide was used instead of stearic acid hydrazide as a starting material.
B-4
Compound B-4 was obtained in the same manner as Compound B-1, except that dodecanedioic acid dihydrazide was used instead of stearic acid hydrazide as a starting material.
B-5
Compound B-5 was obtained in the same manner as Compound B-1, except that adipic acid dihydrazide was used instead of stearic acid hydrazide as a starting material.
B-6
Compound B-6 was obtained in the same manner as Compound B-1, except that isophthalic acid hydrazide was used instead of stearic acid hydrazide as a starting material.
B-7
Compound B-7 was obtained in the same manner as B-1, except that 0.2 mol of octadecyl isocyanate was added dropwise to 0.1 mol of dodecanedioic acid dihydrazide using dodecanedioic acid dihydrazide.
Of the above compounds B-1 to 7, for example, the B-3 and B-4 shows the measurement results of 1 H-NMR spectrum in FIGS. Here, the 1 H-NMR spectrum was performed using an NMR measuring apparatus (product name: AVANCE III, manufactured by Bruker BioSpin), and the measurement conditions were as follows.
Solvent used: trifluoroacetic acid Frequency: 500 MHz
Measurement temperature: room temperature, frequency was 500 MHz

[ポリアセタール樹脂組成物の製造]
(実施例1〜14及び比較例1〜8)
ポリアセタール樹脂(A)、化合物(B)、熱安定剤(C)、離型剤(D)及び耐侯安定剤(E)を表1〜3に示す配合割合で、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合したのち、常法に従って2軸押出機(池貝鉄工社製PCM−30、スクリュー径30mm)を用いて、スクリュー回転数120rpm、シリンダー設定温度190℃の条件下で溶融混練したのち、ストランドに押出し、ペレタイザーにてカットすることでポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。なお、表1〜3において、配合量の単位は質量部である。
[Production of polyacetal resin composition]
(Examples 1-14 and Comparative Examples 1-8)
Using a super mixer manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd., with a blending ratio shown in Tables 1 to 3 of polyacetal resin (A), compound (B), heat stabilizer (C), mold release agent (D), and anti-mold stabilizer (E) And then uniformly kneading using a twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., screw diameter 30 mm) according to a conventional method, after melt-kneading under the conditions of a screw rotation speed of 120 rpm and a cylinder set temperature of 190 ° C. The pellet of the polyacetal resin composition was manufactured by extruding to a strand and cutting with a pelletizer. In Tables 1 to 3, the unit of the blending amount is part by mass.

(比較例9)
ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し化合物(B)を0.05質量部配合する代わりに、ステアリン酸ヒドラジドおよびヘキサメチレンジイソシアネートをそれぞれ0.5質量部ずつ配合したこと以外は実施例1と同様の方法でポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
(Comparative Example 9)
The same as Example 1 except that 0.5 parts by mass of stearic acid hydrazide and hexamethylene diisocyanate were each compounded instead of 0.05 parts by mass of compound (B) per 100 parts by mass of polyacetal resin (A). The pellet of the polyacetal resin composition was manufactured by the method.

[特性評価]
(1)ホルムアルデヒド発生の抑制効果
ホルムアルデヒド発生の抑制効果については、ホルムアルデヒド発生量を測定し、そのホルムアルデヒド発生量に基づいて評価した。
[Characteristic evaluation]
(1) Inhibitory effect of formaldehyde generation The inhibitory effect of formaldehyde generation was measured based on the amount of formaldehyde generated and measured.

ホルムアルデヒド発生量については以下にようにして求めた。
<平板試験片の作製>
まず日精樹脂工業社製射出成形機PS−40を用い、シリンダー温度215℃、金型温度80℃にて、実施例1〜14及び比較例1〜9で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、100mm×40mm×2mmの平板試験片を作製した。
The amount of formaldehyde generated was determined as follows.
<Fabrication of flat specimen>
First, pellets of the polyacetal resin compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 were used at a cylinder temperature of 215 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine PS-40 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Injection molding was performed to prepare a 100 mm × 40 mm × 2 mm flat plate test piece.

<ホルムアルデヒド発生量の測定>
この平板試験片を作製した日の翌日に、この平板試験片につき、ドイツ自動車工業組合規格VDA275(自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量)に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量を測定した。
(i)まずポリエチレン容器中に蒸留水50mlを入れ、上記平板試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で60℃にて3時間加熱した。
(ii)続いて室温で60分間放置した後、平板試験片を取り出した。
(iii)ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、UVスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定し、このホルムアルデヒド量を平板試験片中のPOMの質量で除した値をホルムアルデヒド発生量とした。結果を表1〜3に示す。
<Measurement of formaldehyde generation>
On the day after the production of the flat test piece, the flat test piece was subjected to the following procedure in accordance with the method described in German Automobile Manufacturers Association Standard VDA275 (automobile interior parts-determination of formaldehyde emission by the revised flask method). The amount of formaldehyde generated was measured by the method described above.
(I) First, 50 ml of distilled water was put in a polyethylene container, the lid was closed with the flat plate test piece suspended in the air, and the container was heated at 60 ° C. for 3 hours in a sealed state.
(Ii) Subsequently, after leaving it to stand at room temperature for 60 minutes, a flat plate test piece was taken out.
(Iii) The amount of formaldehyde absorbed in distilled water in a polyethylene container was measured by an acetylacetone colorimetric method with a UV spectrometer, and the value obtained by dividing the amount of formaldehyde by the mass of POM in the flat plate test piece was the amount of formaldehyde generated It was. The results are shown in Tables 1-3.

なお、表1〜3において、ホルムアルデヒド発生抑制効果に関する合否の基準は下記の通りとした。
ホルムアルデヒド発生量が4μg/g−POM未満 :合格
ホルムアルデヒド発生量が4μg/g−POM以上 :不合格
In Tables 1 to 3, the pass / fail criteria for the formaldehyde generation suppression effect were as follows.
Formaldehyde generation amount is less than 4 μg / g-POM: Acceptable formaldehyde generation amount is 4 μg / g-POM or more: Fail

(2)金型汚染抑制効果
金型汚染抑制効果については以下のようにして評価した。まず住友重機械工業社製ミニマットM8/7A成形機を用い、いわゆるしずく型金型を用いて、実施例1〜14及び比較例1〜9で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを、成形温度230℃、金型温度35℃で3000ショット連続成形した。成形終了後、金型の内壁面の状態を肉眼で観察した。ここで、金型汚染抑制効果に関する合否基準は以下の通りとした。

A:金型付着物が殆どなく、金型汚染抑制効果は極めて良好
B:金型付着物が少しあるものの、金型汚染抑制効果は良好
C:金型付着物が多く、金型汚染抑制効果は不良

ここで、A及びBについては合格とし、Cについては不合格とした。結果を表1〜3に示す。


Figure 2014005385

Figure 2014005385

Figure 2014005385
(2) Mold contamination suppression effect The mold contamination suppression effect was evaluated as follows. First, pellets of the polyacetal resin compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 were molded using a so-called drop mold using a mini mat M8 / 7A molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 3000 shots were continuously formed at a temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 35 ° C. After the molding, the state of the inner wall surface of the mold was observed with the naked eye. Here, the acceptance criteria regarding the mold contamination suppression effect were as follows.

A: Almost no mold deposits and very good mold contamination suppression effect B: Although there are some mold deposits, the mold contamination suppression effect is good C: Many mold deposits prevent mold contamination suppression effect Is bad

Here, A and B were accepted, and C was rejected. The results are shown in Tables 1-3.


Figure 2014005385

Figure 2014005385

Figure 2014005385

表1〜3に示すように、実施例1〜14はすべて、ホルムアルデヒド発生抑制及び金型汚染抑制の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例1〜9はすべて、ホルムアルデヒド発生量又は金型汚染抑制の点で合格基準を満たさないことが分かった。   As shown in Tables 1 to 3, it was found that Examples 1 to 14 all met the acceptance criteria in terms of formaldehyde generation suppression and mold contamination suppression. On the other hand, it was found that all of Comparative Examples 1 to 9 did not satisfy the acceptance criteria in terms of formaldehyde generation amount or mold contamination suppression.

従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できることが確認された。   Therefore, according to the polyacetal resin composition of this invention, it was confirmed that generation | occurrence | production of formaldehyde and contamination of the metal mold | die at the time of a shaping | molding process can fully be suppressed.

Claims (11)

(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して(B)下記式(1)で表される化合物が0.05〜5質量部配合されたポリアセタール樹脂組成物。
Figure 2014005385
(前記式(1)中、mは0又は1を表し、nは正の整数を表す。Rは(m+n)価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数2〜5の複素環基、又は、−CZ−CZ−を構成単位として含むポリマーの主鎖を表す。m=1、n=1である場合、Rは単結合であってもよい。m=0、n=1である場合、Rは水素原子であってもよい。Z〜Zはそれぞれ独立に、単結合、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Z〜Zのうち少なくとも1つは単結合を表す。Rは、一価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数2〜5の複素環基又は下記式(1−A)で表される基を表す。Yは、下記式(1−B)で表される基を表す。)
Figure 2014005385
(前記式(1−A)中、Rは、二価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜5の複素環基を表す。またRは、一価の基であって、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜5の複素環基を表す。)

Figure 2014005385
(A) A polyacetal resin composition in which 0.05 to 5 parts by mass of a compound represented by the following formula (1) is blended with 100 parts by mass of a polyacetal resin.
Figure 2014005385
(In the formula (1), m represents 0 or 1, n represents a positive integer. R 1 is a (m + n) -valent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, carbon A structural unit comprising an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms, or —CZ 1 Z 2 —CZ 3 Z 4 — In the case where m = 1 and n = 1, R 1 may be a single bond, and when m = 0 and n = 1, R 1 is a hydrogen atom. respectively which may .Z 1 to Z 4 are independently a single bond, represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, .R 2 representative of at least one single bond of Z 1 to Z 4 are, A monovalent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms .Y represents a group represented by a heterocyclic group or the following formula 2 to 5 carbon atoms (1-A) represents a group represented by the following formula (1-B).)
Figure 2014005385
In (Formula (1-A), R 3 is a divalent group, aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms Represents an aromatic hydrocarbon group having 10 to 10 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms, and R 4 is a monovalent group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. 40 represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms.)

Figure 2014005385
前記式(1)で表される化合物がヒドラジド化合物とイソシアネート化合物との付加物である請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is an adduct of a hydrazide compound and an isocyanate compound. 前記式(1)で表される化合物が下記一般式(2)〜(4)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂組成物。
Figure 2014005385
Figure 2014005385
Figure 2014005385
(前記式(2)〜(4)中、R及びR12は、式(1)におけるRと同義であり、前記式(4)においては互いに同一でも異なっていてもよい。R11は、一価の基であって、水素原子、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜5の複素環基を表す。R21は、二価の基であって、単結合、炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜40の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜5の複素環基を表す。)
The polyacetal resin composition according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the formula (1) is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (2) to (4). object.
Figure 2014005385
Figure 2014005385
Figure 2014005385
(Wherein (2) ~ (4), R 2 and R 12 has the same meaning as R 2 in the formula (1), the formula (4) may .R 11 be the same as or different from each other in A monovalent group, a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon Represents a heterocyclic group having 2 to 5. R 21 is a divalent group, a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms. Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms.)
前記式(2)〜(4)において、R及びR12がそれぞれ炭素数1〜40の脂肪族炭化水素基である請求項3に記載のポリアセタール樹脂組成物。 4. The polyacetal resin composition according to claim 3, wherein in the formulas (2) to (4), R 2 and R 12 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. 前記ポリアセタール樹脂100質量部に対して熱安定剤(C)が0.01〜3質量部配合されている請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 0.01 to 3 parts by mass of a heat stabilizer (C) is blended with 100 parts by mass of the polyacetal resin. 前記熱安定剤(C)がヒンダードフェノール化合物およびトリアジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱安定剤である請求項5記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to claim 5, wherein the heat stabilizer (C) is at least one heat stabilizer selected from the group consisting of a hindered phenol compound and a triazine compound. 前記ポリアセタール樹脂100質量部に対して離型剤(D)が0.01〜3質量部配合されている請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition as described in any one of Claims 1-6 by which 0.01-3 mass parts of mold release agents (D) are mix | blended with respect to 100 mass parts of said polyacetal resins. 前記離型剤(D)がポリエチレン、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の離型剤である請求項7記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to claim 7, wherein the release agent (D) is at least one release agent selected from the group consisting of polyethylene, silicone oil, fatty acid, fatty acid ester, and fatty acid metal salt. ポリアセタール樹脂100質量部に対して前記耐侯安定剤(E)が0.01〜3質量部配合されている請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein 0.01 to 3 parts by mass of the anti-stabilizer (E) is blended with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. 前記耐侯安定剤(E)がヒンダードアミン系光安定剤および紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の耐侯安定剤である請求項9記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to claim 9, wherein the weathering stabilizer (E) is at least one weathering stabilizer selected from the group consisting of a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet absorber. 前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式(5)で表されるヒンダードアミン系光安定剤である請求項10記載のポリアセタール樹脂組成物。
Figure 2014005385
(前記式(5)中、Rは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基、Xは酸素原子若しくは窒素原子を介してピペリジル基の4−位と結合する有機基または水素原子を表す。)

The polyacetal resin composition according to claim 10, wherein the hindered amine light stabilizer is a hindered amine light stabilizer represented by the following general formula (5).
Figure 2014005385
(In the formula (5), R 6 represents an organic group in which the bond to the nitrogen atom is a carbon atom, X represents an organic group or hydrogen atom that is bonded to the 4-position of the piperidyl group via an oxygen atom or a nitrogen atom. Represents.)

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