JP5031188B2 - Polyoxymethylene composition - Google Patents
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Description
本発明は、機械物性、成形品の表面外観性に優れると共に、特に、熱安定性、モールドデポジットの発生、高温高湿下に曝された時の成形品からの安定剤染み出しが大幅に改善されたポリオキシメチレン組成物に関するものである。 In addition to excellent mechanical properties and surface appearance of molded products, the present invention greatly improves thermal stability, generation of mold deposits, and leaching of stabilizers from molded products when exposed to high temperatures and high humidity. Relates to a polyoxymethylene composition.
ポリオキシメチレンは、優れた機械的強度、摩擦磨耗特性等を有するエンジニアリングプラスチックの一つであり、電気電子機器部品、自動車部品等の様々な分野において使用されている。ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーであるトリオキサンの重合、或いはトリオキサンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーとの共重合によって製造され、その末端が安定化処理された後、酸化防止剤、耐熱安定剤、その他の各種安定剤が配合されて分解の防止が図られている。ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤としては、立体障害性フェノール化合物及び立体障害性アミン化合物等がある。また、ポリオキシチメチレンが分解して発生するホルムアルデヒドを捕捉する目的で、シアノグアニジン、メラミン等を添加することが広く知られている。しかしながら、シアノグアニジン、メラミン等を配合したポリオキシメチレン組成物は、ホルムアルデヒドの発生は抑えられるものの、長時間にわたり成形を行うと金型内にモールドデポジットが付着して成形品外観の悪化を招いたり、ガスベントを閉塞させてショートショットを招く等の成形加工上の欠点をする。また、成形品が高温多湿下に曝された時に、これら添加剤が染み出してくるという問題もある。 Polyoxymethylene is one of engineering plastics having excellent mechanical strength, frictional wear characteristics, and the like, and is used in various fields such as electrical and electronic equipment parts and automobile parts. Polyoxymethylene is produced by polymerization of trioxane, which is formaldehyde or its cyclic oligomer, or by copolymerization of trioxane with a comonomer such as cyclic ether or cyclic formal. Stabilizers and other various stabilizers are blended to prevent decomposition. Examples of the antioxidant added to polyoxymethylene include sterically hindered phenol compounds and sterically hindered amine compounds. In addition, it is widely known to add cyanoguanidine, melamine or the like for the purpose of capturing formaldehyde generated by decomposition of polyoxythymethylene. However, polyoxymethylene compositions containing cyanoguanidine, melamine, etc. can suppress the generation of formaldehyde. However, if molding is performed for a long time, mold deposits may adhere to the mold and deteriorate the appearance of the molded product. , Such as molding processing defects such as closing the gas vent and causing a short shot. There is also a problem that these additives are oozed out when the molded product is exposed to high temperature and high humidity.
これらの問題点を解決する手法として、特許文献１には、ポリオキシメチレンに酸化防止剤と水に不溶性のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を組み合わせて配合することが提案されている。また、特許文献２には、ポリオキシメチレンに酸化防止剤とアルコキシメチルメラミンを配合することが提案されている。
しかしながら、特許文献１で提案された組成物では、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物に由来するモールドデポジットの発生は少なく、また、高温多湿下での染み出しは改善されるものの、ホルムアルデヒド捕捉能が不十分であり、ホルムアルデヒドに由来するモールドデポジットが生じたり、発生ホルムアルデヒドにより労働（衛生）環境の悪化を招く恐れがある。さらに、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物は網状化された分子構造を有し溶融性に欠けるため、ポリオキシメチレン中に溶融させて均一分散させることが困難である。このため、この樹脂組成物を成形すると成形品の表面を荒らして外観を損ねたり、衝撃特性を低下させるという問題がある。 However, in the composition proposed in Patent Document 1, the generation of mold deposits derived from the melamine-formaldehyde polycondensate is small and the seepage under high temperature and high humidity is improved, but the formaldehyde scavenging ability is insufficient. Therefore, there is a possibility that mold deposits derived from formaldehyde may be generated, or that the labor (hygiene) environment may be deteriorated by generated formaldehyde. Furthermore, since the melamine-formaldehyde polycondensate has a reticulated molecular structure and lacks meltability, it is difficult to melt and uniformly disperse in polyoxymethylene. For this reason, when this resin composition is molded, there is a problem that the surface of the molded product is roughened and the appearance is deteriorated or impact characteristics are deteriorated.
また、特許文献２で提案された組成物では、添加物であるアルコキシメチルメラミンに由来するモールドデポジットについての改善は見られるものの未だ不十分であり、また、ホルムアルデヒド捕捉能に乏しく、改善が不十分であった。 In addition, the composition proposed in Patent Document 2 shows improvement in mold deposits derived from alkoxymethylmelamine, which is an additive, but is still inadequate, and has insufficient formaldehyde scavenging ability and insufficient improvement. Met.
本発明は、このような従来技術の課題を解決し、成形加工時の添加剤由来のモールドデポジット及びホルムアルデヒド発生量が抑えられ、かつ高温多湿下で使用される成形品からの添加剤の染み出しが非常に少ないポリオキシメチレン組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves such problems of the prior art, suppresses additive-derived mold deposits and formaldehyde generation during molding processing, and exudation of additives from molded articles used under high temperature and high humidity. The object of the present invention is to provide a polyoxymethylene composition having a very low content.
本発明者は、上記の如き課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のアルキルエーテル化メラミン樹脂の配合が極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the problems as described above, the present inventors have found that the blending of a specific alkyl etherified melamine resin is extremely effective, and have completed the present invention.
即ち本発明は、ポリオキシメチレン樹脂に対し、（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜3.0重量％（組成物中）、（ｂ）トリアジン核を含む構造単位１モルに対するメラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基のモル数（ｘ）が1.5以上であり、縮合の進んでいない１核体（トリアジン環を１個有する分子）の量（ｙ）が全体の50モル％以下であり、かつ、トリアジン核を含む構造単位１モルに対するメチロール基のモル数（ｚ）が以下の式（１）を満たすアルキルエーテル化メラミン樹脂0.01〜1.0重量％（組成物中）を配合してなるポリオキシメチレン組成物である。 The present invention provides to a polyoxymethylene resin, (a) sterically hindered phenolic antioxidant 0.01-3.0 wt% (composition), from melamine amino group to a structural unit 1 mole containing (b) a triazine nucleus The number of moles (x) of N-bonded hydrogen groups is 1.5 or more, the amount (y) of mononuclear bodies (molecules having one triazine ring) in which condensation has not progressed is 50 mol% or less, and Polyoxymethylene composition obtained by blending 0.01 to 1.0% by weight (in the composition) of an alkyl etherified melamine resin in which the number of moles (z) of methylol groups per mole of structural unit containing a triazine nucleus satisfies the following formula (1): It is a thing.
（ｘ＋ｚ）×ｙ≦１３０ 式（１） (X + z) × y ≦ 130 Formula (1)
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、特に、熱安定性、モールドデポジットの発生、高温高湿下に曝された時の成形品からの安定剤染み出しが大幅に改善された非常に好ましい樹脂組成物である。 The polyoxymethylene resin composition of the present invention is a particularly preferable resin that has greatly improved thermal stability, generation of mold deposits, and leaching of a stabilizer from a molded article when exposed to high temperature and high humidity. It is a composition.
以下本発明についての詳細な説明を行う。本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレン基（-ＣＨ2Ｏ-）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyoxymethylene used in the present invention is a polymer compound having an oxymethylene group (—CH 2 O—) as a main structural unit, and contains a small amount of other structural units in addition to the polyoxymethylene homopolymer and the oxymethylene group. It may be any of a copolymer, a terpolymer, and a block copolymer, and the molecule may have a branched or crosslinked structure as well as a linear shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the polymerization degree.
次に本発明において使用される（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等が挙げられる。 Next, (a) sterically hindered phenolic antioxidants used in the present invention include 2,2′-methylenebis (4methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis -[3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxy-benzyl) benzene, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenol) propionate, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) , 4,4′-butylidene-bis- (6-tert-butyl-3-methyl-phenol), di-stearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-tert-butyl-6 -(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnama Mid) and the like.
本発明において添加配合される（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレン組成物中の割合として0.01〜3.0重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％である。この添加量が、過少の場合は充分な効果が得られず、又、過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。 The amount of the (a) sterically hindered phenolic antioxidant added and blended in the present invention is 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight as a proportion in the polyoxymethylene composition. If the amount added is too small, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount added is too large, the effect of thermal stability reaches saturation, and a discoloration tendency tends to occur.
次に、本発明で使用する（ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂は、前述の如く、メラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基の量、メチロール基の量及び１核体の割合が特定の条件を満足するものである。かかる特定の条件は、本発明者が詳細な検討を行い、まず、アルキルエーテル化メラミン樹脂のメラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基量がホルムアルデヒド発生量に、アルキルエーテル化メラミン樹脂に占める１核体の割合がモールドデポジットに、メラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基、メチロール基及び１核体の割合が高温多湿下における染み出しに大きく影響することを見出し、さらにその最適条件を探求することにより見出したものである。 Next, as described above, the (b) alkyl etherified melamine resin used in the present invention satisfies specific conditions in the amount of melamine amino group-derived N-bonded hydrogen groups , the amount of methylol groups, and the ratio of mononuclear bodies. Is. Such specific conditions are examined by the present inventor. First, the amount of N-bonded hydrogen groups derived from melamine amino groups in the alkyl etherified melamine resin is the amount of formaldehyde generated, The ratio was found in the mold deposit, and the ratio of melamine amino group-derived N-bonded hydrogen groups , methylol groups and mononuclears greatly affected the seepage under high temperature and high humidity, and further by finding the optimum conditions. It is.
本発明で用いる（ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、次のようにして製造することができる。まず、メラミン、ホルムアルデヒドをアルカリ条件下のアルコール（メチルアルコール、ブチルアルコール等）中でメチロール化反応を行い、引き続き反応液を弱酸性に調整し、材料中に含まれていた水及び反応で生成する水を還流脱水しながら、アルキルエーテル化反応を行う。さらに、必要に応じて反応液中の揮発成分（アルコール等）を除去する。アルキルエーテル化反応工程では、アルキルエーテル化と共に縮合反応も起こるため、１核体（トリアジン環を１個有する分子）の他に、２核体（トリアジン環を２個有する分子）及び多核体（トリアジン環を多数個有する分子）も生成する。通常、得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、１核体、２核体、多核体の混合物であり、更にそれぞれの分子は官能基の種類及び数が異なるものの混合物である。 The (b) alkyl etherified melamine resin used in the present invention can be produced by a known method. For example, it can be manufactured as follows. First, melamine and formaldehyde are methylolated in alcohol (methyl alcohol, butyl alcohol, etc.) under alkaline conditions, and then the reaction solution is adjusted to weak acidity to produce water and reaction contained in the material. The alkyl etherification reaction is carried out while dehydrating water. Furthermore, volatile components (such as alcohol) in the reaction solution are removed as necessary. In the alkyl etherification reaction step, a condensation reaction occurs together with alkyl etherification, so in addition to a mononuclear body (a molecule having one triazine ring), a binuclear body (a molecule having two triazine rings) and a polynuclear body (triazine). Molecules with many rings) are also produced. Usually, the alkyl etherified melamine resin obtained is a mixture of a mononuclear body, a binuclear body, and a polynuclear body, and each molecule is a mixture of those having different types and numbers of functional groups.
アルキルエーテル化メラミン樹脂の構造は、官能基については、アルキルエーテル基、メラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基、メチロール基のそれぞれの量で表すことができ、縮合の程度については１核体の割合等で表現することができる。なお、本願で定義するアルキルエーテル基は、−ＣＨ２ＯＲ（Ｒはアルキル基）で表され、メラミンのアミノ基に由来するＮに結合するものである。メチロール基は、−ＣＨ２ＯＨで表され、メラミンのアミノ基に由来するＮに結合するものである。また、本願においては、メラミンのアミノ基に由来するＮに結合した水素基（−Ｈ）をメラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基と定義し、 The structure of the alkyl etherified melamine resin can be expressed by the amount of each of an alkyl ether group, a melamine amino group-derived N-bonded hydrogen group , and a methylol group with respect to the functional group. Can be expressed as The alkyl ether groups as defined herein may, -CH 2 OR (R is an alkyl group) is represented by those that bind to the N derived from the amino group of the melamine. Methylol groups are tables in -CH 2 OH, are those that bind to N derived from the amino group of the melamine. Moreover, in this application, the hydrogen group (-H) couple | bonded with N originating in the amino group of melamine is defined as a melamine amino group origin N bond hydrogen group ,
はメラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基のモル数が１、−ＮＨ２はメラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基のモル数が２と計算する。官能基についてはＮＭＲ等によって、また１核体の割合についてはＧＰＣ等によって測定することができる。 The number of moles of melamine amino groups from the N-bonded hydrogen groups is 1, -NH 2 is the number of moles of melamine amino groups from the N-bonded hydrogen groups is calculated to be 2. The functional group can be measured by NMR or the like, and the mononuclear ratio can be measured by GPC or the like.
本発明に使用されるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドの比率、アルコールの濃度、反応条件（ｐＨ、温度等）等を調整して、トリアジン核を含む構造単位１モルに対するメラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基のモル数（ｘ）が1.5以上であり、縮合の進んでいない１核体（トリアジン環を１個有する分子）の割合（ｙ）が全体の50モル％以下であり、かつ、トリアジン核を含む構造単位１モルに対するメチロール基のモル数（ｚ）が以下の式（１）を満たすように反応させたものである。 The alkyl etherified melamine resin used in the present invention is derived from a melamine amino group with respect to 1 mol of a structural unit containing a triazine nucleus by adjusting the ratio of melamine and formaldehyde, alcohol concentration, reaction conditions (pH, temperature, etc.), etc. The number of moles (x) of N-bonded hydrogen groups is 1.5 or more, the proportion (y) of mononuclear bodies (molecules having one triazine ring) in which condensation has not progressed is 50 mol% or less, and The reaction is carried out so that the number of moles (z) of the methylol group per 1 mol of the structural unit containing the triazine nucleus satisfies the following formula (1).
（ｘ＋ｚ）×ｙ≦１３０ 式（１）
アルキルエーテル化メラミン樹脂において、トリアジン核を含む構造単位１モルに対してメラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基が1.5モル未満となるとホルムアルデヒド捕捉能が低下してしまう。また、アルキルエーテル化メラミン樹脂において、１核体の割合が全体の50モル％よりも多くなると、アルキルエーテル化メラミン樹脂由来のモールドデポジットが増大する。また、メラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基及びメチロール基の量が多い１核体が多量に存在する場合、すなわち、式（１）を満たさないアルキルエーテル化メラミン樹脂の場合、高温多湿下での成形品からの染み出し量が増加する。したがって、本発明においては、メラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基の量と、メチロール基の量と、１核体の割合とが制御されたアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することが重要である。
(X + z) × y ≦ 130 Formula (1)
In the alkyl etherified melamine resin, when the number of melamine amino group-derived N-bonded hydrogen groups is less than 1.5 mol with respect to 1 mol of a structural unit containing a triazine nucleus, formaldehyde scavenging ability is lowered. Further, in the alkyl etherified melamine resin, when the proportion of one nucleus is larger than 50 mol% of the whole, the mold deposit derived from the alkyl etherized melamine resin increases. In addition, when there are a large amount of mononuclear bodies having a large amount of N-bonded hydrogen groups and methylol groups derived from melamine amino groups , that is, alkyl etherified melamine resins that do not satisfy formula (1), molding under high temperature and high humidity The amount of seepage from the product increases. Therefore, in the present invention, it is important to use an alkyl etherified melamine resin in which the amount of melamine amino group-derived N-bonded hydrogen groups , the amount of methylol groups, and the ratio of mononuclear bodies are controlled.
本発明において添加配合される（ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂の量は、ポリオキシメチレン組成物中の割合として0.01〜1.0重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％である。この添加量が、過少の場合は充分な効果が得られず、又、過大の場合には、ホルムアルデヒド捕捉能効果が飽和に達し、モールドデポジットの発生や染み出し傾向が生じ好ましくない。 The amount of the (b) alkyl etherified melamine resin added and blended in the present invention is 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight as a ratio in the polyoxymethylene composition. If the amount added is too small, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount added is too large, the formaldehyde scavenging effect reaches saturation, and mold deposits tend to be generated and ooze out.
本発明のポリオキシメチレン組成物には、さらに（ｃ）金属含有化合物を配合するのが好ましい。使用される（ｃ）金属含有化合物としては、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリまたはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物、アルカリまたはアルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられ、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、12ヒドロキシステアリン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであるが、何らこれらに限定されるものではない。 The polyoxymethylene composition of the present invention preferably further contains (c) a metal-containing compound. (C) The metal-containing compound used is an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an alkali or alkaline earth metal carboxylate, an alkali or alkaline earth metal oxide, an alkali or alkaline earth metal. Specific examples include carbonates of magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium stearate, calcium 12 hydroxystearate, calcium citrate, magnesium oxide, calcium oxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate. It is not limited.
本発明において添加配合される（ｃ）金属含有化合物の量は、ポリオキシメチレン組成物中の割合として0.005〜0.5重量%、好ましくは0.01〜0.1重量％である。 The amount of the (c) metal-containing compound added and blended in the present invention is 0.005 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight as a proportion in the polyoxymethylene composition.
また、本発明のポリオキシメチレン組成物には、さらに（ｄ）脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルから選ばれた化合物を配合するのが好ましい。使用される脂肪酸アミドとしては、好ましくは10以上の炭素原子を含有する少なくとも一種の飽和又は不飽和脂肪酸とアミンあるいはジアミンとから誘導されたものである。また、脂肪酸エステルとしては、好ましくは10以上の炭素原子を含有する少なくとも一種の飽和又は不飽和脂肪酸とアルコールとから誘導されたものである。斯かる脂肪酸アミド或いは脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸等が挙げられ、脂肪酸エステルを構成するアルコールの例としては、プロピル、ブチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、プロピル、ブチル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、ベヘニル等の一価アルコールが挙げられる。特に好ましい脂肪酸アミドとしてはエチレンビスステアリルアミド等が、脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアレート等が挙げられる。 The polyoxymethylene composition of the present invention preferably further contains (d) a compound selected from fatty acid amides and fatty acid esters. The fatty acid amide used is preferably derived from at least one saturated or unsaturated fatty acid containing 10 or more carbon atoms and an amine or diamine. The fatty acid ester is preferably derived from at least one saturated or unsaturated fatty acid containing 10 or more carbon atoms and an alcohol. Examples of fatty acids constituting such fatty acid amides or fatty acid esters include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, oleic acid and the like, and examples of alcohols constituting fatty acid esters Include polyhydric alcohols such as propyl, butyl, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and pentaerythritol, and monohydric alcohols such as propyl, butyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl and behenyl. Particularly preferred fatty acid amides include ethylene bisstearyl amide and the like, and fatty acid esters include glycerin monostearate and the like.
本発明において添加配合される（ｄ）脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルから選ばれた化合物の量は、ポリオキシメチレン組成物中の割合として0.01〜3.00重量％、好ましくは0.05〜1.0重量％である。 The amount of the compound selected from (d) fatty acid amide and fatty acid ester added and blended in the present invention is 0.01 to 3.00% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight as a ratio in the polyoxymethylene composition.
本発明のポリオキシメチレン組成物には、更にその目的に応じ所望の特性を付与するために、公知の各種添加剤を１種類以上配合し得る。例えば、各種の着色剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、耐候（光）安定剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー等である。更に、本発明の目的を大きく損なわない範囲であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合することも可能である。このような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイト等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。 In the polyoxymethylene composition of the present invention, one or more known various additives may be blended in order to impart desired characteristics according to the purpose. For example, various colorants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, weathering (light) stabilizers, other surfactants, various polymers, and the like. Furthermore, as long as the object of the present invention is not seriously impaired, one or two or more fillers such as known inorganic, organic, and metallic fibers, plates, and powders may be combined and compounded. Is also possible. Examples of such inorganic fillers include, but are not limited to, glass fibers, potassium titanate fibers, glass beads, talc, mica, white mica, and wollastonite.
本発明のポリオキシメチレン組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。又、かかる組成物の調製において、基体であるポリオキシメチレンの一部または全部を粉砕し、これをその他の成分を混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。 The polyoxymethylene composition of the present invention is easily prepared by a known method generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, after mixing each component, kneading and extruding with a single or twin screw extruder to prepare pellets, once preparing pellets with different compositions, mixing (diluting) the pellets in a predetermined amount for molding Any method can be used such as a method of obtaining a molded product having a desired composition after molding, or a method of directly charging one or more of each component into a molding machine. In preparation of such a composition, it may be possible to pulverize part or all of the polyoxymethylene as a substrate, mix it with other components, and then perform extrusion to improve the dispersibility of the additive. This is a preferable method.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の例に示した評価の方法は次の通りである。
＜溶融体からのホルムアルデヒド発生量＞
８ｇのペレット（評価樹脂組成物）を２００℃に調節した金属製容器中に密閉し、５分間溶融させた状態で保持する。その後、その容器に窒素を通気させて、容器内の雰囲気を洗気ビンにて蒸留水に吸収させる。この蒸留水中のホルムアルデヒド量をJIS K0102、2Lホルムアルデヒドの項に従って定量し、樹脂１ｇ当たりから発生するホルムアルデヒドガス（ｐｐｍ）を計算した。
＜モールドデポジット＞
射出成形機にて下記条件で成形品（20mmφ、厚さ１mmの略円板状）を連続成形（7500shot）した後、金型付着物の量を評価した。金型付着物の絶対量を定量することは困難なため、具体的には、金型の汚れを目視観察し、汚れの生じている範囲（面積）と汚れの程度から総合的に判断し、下記５段階で評価した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation methods shown in the following examples are as follows.
<Formaldehyde generation amount from melt>
8 g of pellets (evaluation resin composition) are sealed in a metal container adjusted to 200 ° C. and held in a melted state for 5 minutes. Thereafter, nitrogen is passed through the container, and the atmosphere in the container is absorbed by distilled water in a washing bottle. The amount of formaldehyde in the distilled water was quantified according to JIS K0102, 2L formaldehyde, and formaldehyde gas (ppm) generated from 1 g of resin was calculated.
<Mold deposit>
After continuously molding (7500 shots) a molded product (substantially disk-shaped with a diameter of 20 mmφ and a thickness of 1 mm) using an injection molding machine under the following conditions, the amount of deposits on the mold was evaluated. Since it is difficult to quantify the absolute amount of deposits on the mold, specifically, visually check the mold for dirt, and comprehensively judge from the range (area) where the dirt is generated and the degree of dirt. Evaluation was made according to the following 5 levels.
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ
極僅か 多い（全面に付着物あり）
（成形条件）
射出成形機；IS30FPA（東芝機械（株）製）
金型；20mmφ、１mmt円盤
シリンダー温度；210℃
射出速度；２ｍ／ｍｉｎ
保圧力；６２ＭＰａ
金型温度；60℃
＜高温多湿下での染み出し評価＞
40mm×50mmで厚さ3mmの成形品を80℃、95％RHの条件下に40分間放置した後の成形品表面を観察し、染み出し物の有無を目視観察にて下記４段階で評価した。
Ａ：全く無し
Ｂ：部分的にやや有り
Ｃ：全面にうっすらと有り
Ｄ：全面に多量に有り
実施例１〜７
ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン（登録商標）Ｍ90）に、（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤、本願規定の（ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、（ｃ）金属含有化合物、（ｄ）脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドから選ばれた化合物を表３に示した割合で添加混合し、二軸押出機にて200℃の樹脂温度で押出しを行ない、ペレット状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表３に示す。
比較例１〜７
比較のため、本願の規定とは異なるアルキルエーテル化メラミン樹脂等を添加した場合等について、上記実施例と同様にしてペレット状の組成物を調製し、上記評価を行った。結果を表４に示す。
A-B-C-D-E
Very little (There are deposits on the entire surface)
(Molding condition)
Injection molding machine: IS30FPA (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
Mold: 20mmφ, 1mmt disk cylinder temperature: 210 ℃
Injection speed: 2m / min
Holding pressure: 62 MPa
Mold temperature: 60 ℃
<Exudation evaluation under high temperature and high humidity>
A molded product of 40 mm × 50 mm and 3 mm in thickness was allowed to stand for 40 minutes under conditions of 80 ° C. and 95% RH, and the surface of the molded product was observed.
A: None at all B: Partially present C: Slightly present on the entire surface D: Large amount on the entire surface Examples 1 to 7
Polyoxymethylene copolymer (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., Duracon (registered trademark) M90), (a) sterically hindered phenolic antioxidant, (b) alkyl etherified melamine resin defined in this application, (c A compound selected from a metal-containing compound, (d) a fatty acid ester and a fatty acid amide at a ratio shown in Table 3 and extruded at a resin temperature of 200 ° C. with a twin-screw extruder, and a pellet-shaped composition The product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 3.
Comparative Examples 1-7
For comparison, a pellet-like composition was prepared in the same manner as in the above-described example, and the above evaluation was performed, for example, when an alkyl etherified melamine resin or the like different from the provisions of the present application was added. The results are shown in Table 4.
なお、実施例及び比較例において使用した添加剤は以下の通りである。
（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤
ａ−１：トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（ｂ）本発明で規定する特定のアルキルエーテル化メラミン樹脂
ｂ−１〜ｂ−５：公知の方法で調製され、表１に示す官能基組成及び１核体の量を有するアルキルエーテル化メラミン樹脂
In addition, the additive used in the Example and the comparative example is as follows.
(A) Sterically hindered phenolic antioxidant a-1: triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(B) Specific alkyl etherified melamine resins b-1 to b-5 defined in the present invention: alkyl etherified melamine resins prepared by known methods and having the functional group composition and mononuclear amount shown in Table 1
（ｂ’）本発明の規定に該当しないアルキルエーテル化メラミン樹脂、及び、その他の類似化合物
ｂ’−１〜ｂ’−４：公知の方法で調製され、表２に示す官能基組成及び１核体の量を有するアルキルエーテル化メラミン樹脂
(B ′) Alkyl etherified melamine resin not corresponding to the provisions of the present invention and other similar compounds b′-1 to b′-4: the functional group composition and one nucleus shown in Table 2 prepared by known methods Alkyl etherified melamine resin with body quantity
ｂ’−５：ヘキサメトキシメチルメラミン
ｂ’−６：メラミン樹脂（特開昭52−33943号公報 例１ａに記載の方法に準じて作製）
ｂ’−７： メラミン
（ｃ）金属含有化合物
ｃ−１：酸化マグネシウム
ｃ−２：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
（ｄ）脂肪酸アミド、および、脂肪酸エステル
ｄ−１：グリセリンモノステアレート
ｄ−２：エチレンビスステアリルアミド
b'-5: hexamethoxymethylmelamine b'-6: melamine resin (prepared according to the method described in Example 1a of JP-A-52-33943)
b'-7: Melamine (c) metal-containing compound c-1: magnesium oxide c-2: 12-hydroxycalcium stearate (d) fatty acid amide and fatty acid ester d-1: glycerol monostearate d-2: ethylene Bisstearylamide
Claims (3)
（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜3.0重量％（組成物中）、
（ｂ）トリアジン核を含む構造単位１モルに対するメラミンアミノ基由来Ｎ結合水素基のモル数（ｘ）が1.8〜2.5であり、縮合の進んでいない１核体（トリアジン環を１個有する分子）の量（ｙ）が全体の7.2〜42モル％であり、かつ、トリアジン核を含む構造単位１モルに対するメチロール基のモル数（ｚ）が0.2〜1.5であり、以下の式（１）を満たすアルキルエーテル化メラミン樹脂0.01〜1.0重量％（組成物中）
を配合してなるポリオキシメチレン組成物。
（ｘ＋ｚ）×ｙ＝25.2〜126 式（１） For polyoxymethylene resin
(A) Sterically hindered phenolic antioxidant 0.01 to 3.0% by weight (in composition),
(B) A mononuclear body (a molecule having one triazine ring) in which the number of moles (x) of N-bonded hydrogen groups derived from melamine amino groups is 1.8 to 2.5 with respect to 1 mole of a structural unit containing a triazine nucleus. The amount (y) is 7.2 to 42 mol % of the total, and the number of moles (z) of the methylol group with respect to 1 mol of the structural unit containing the triazine nucleus is 0.2 to 1.5, which satisfies the following formula (1) Alkyl etherified melamine resin 0.01 to 1.0% by weight (in composition)
A polyoxymethylene composition comprising:
(X + z) × y = 25.2 to 126 (1)
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