KR20190032360A - 차단층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차단층, 특히 복합 재료 내의 차단층으로서 특수한 중합체의 용도에 관한 것이다. 상기 차단층을 위한 적당한 중합체는 에틸렌 및 비닐 알코올로 구성되는 공중합체, 또는 에틸렌 및 일산화탄소로 구성되는 공중합체, 에틸렌, 일산화탄소 및 프로필렌으로 구성되는 공중합체이다. 이러한 차단층은 상이한 가스들에 대하여 선택적인 차단 효과를 나타내고, 상기 차단 효과는 HFO들에 대하여 특히 효과적이다. 이러한 특성 때문에, 이러한 차단층은, 예를 들어 단열 파이프 내의 절연 특성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.

Description

차단층
본 발명은 차단층(barrier layer), 특히 복합 재료내의 차단층으로서의 특수한 중합체의 용도에 관한 것이다. 이러한 차단층은 여러 기체들에 대하여 선택적인 차단 효과를 나타내고, 이러한 차단 효과는 HFO들에 대하여 특히 효과적이다. 이러한 특성 때문에, 이러한 차단층은, 예를 들어 단열 파이프내의 절연 특성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
절연용 발포체(foam)는 알려진 물질이다. 이러한 발포체는 특히 단열을 위한 많은 용도를 가지므로, 다수의 분야에서 중요한 성분이다. 발포체의 절연성은 여러 파라미터, 특히 셀 가스(cell gas)의 조성에 의존한다.
알려진 부류의 발포체는 폴리올 및 이소시아네이트로 구성되는 폴리우레탄 발포체(PU)이다. 이러한 발포체를 제조하기 위하여는, 또 다른 물리적 발포제가 또한 보통 첨가되고 일반적으로는 폴리올 성분과 함께 교반된 다음, 상기 폴리올 성분은 고압 혼합 헤드에서 이소시아네이트와 혼합된 직후 그 2상 혼합물(2C)이 계량(metering)된다. 이러한 물리적 발포제는 PU 발포체 내의 셀 가스의 첫 번째 성분이다. 상기 폴리올 성분은 특정량, 일반적으로는 0.5 내지 1.5 중량%의 범위의 물을 일반적으로 함유한다. 이러한 물은 다음과 같은 반응을 일으킨다: a) 이소시아네이트와 반응하여 카르밤산을 형성. 그러나, 상기 카르밤산은 불안정하고, 이산화탄소가 쪼개지는 때, 즉시 분해되어 해당하는 아민을 형성한다. b) 이와 같이 생성되는 아민이 또 다른 이소시네이트 분자와 반응하여 해당하는 우레아를 형성.
이러한 반응은 PU 발포체 내의 추가의 셀 가스의 형성으로 이어지므로 발포 과정을 돕는다. 상기 생성되는 우레아는 생성되는 발포체의 열적 안정성에 유리하다. 그에 관한 사항들이 문헌[Oertel et al (Polyurethane, editor Gunter Oertel, 3rd edition 1993, Hanser Verlag, p.13; p.94]에 기재되어 있다.
클로로플루오로카본류(HFCs)과 완전히 대조적으로, 히드로플루오로올레핀류(HFOs)는 낮은 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는 것으로 알려져 있는 알려진 부류의 화합물들이다. HFO들은 가연성이 없기 때문에, 예를 들어 WO2016/094762호에 언급된 바와 같이 발포제로서 사용된다. HFO들은 발포체의 절연 특성에 긍정적인 영향을 미친다.
중합체 물질은 일반적으로, 모든 종류의 투과물(permeant)(가스 또는 액체)을 투과시킬 수 있는 일정 정도의 투과성을 갖고 있다. 그러나, 중합체들은 각각의 경우마다 단위 시간당 소정의 물질을 통해 이동하는 특정 투과물의 양에 따라 서로 현저하게 상이하다. 공기중의 기체, 특히 질소(N2), 산소(O2), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)을 차단하는 차단층으로서 중합체 물질을 사용하는 것이 그 자체로 알려져 있다. 따라서, EP 1355103호는, CO2, N2 및 O2 가스의 확산을 감소시키지만 물을 동시에 투과시킬 수 있는 EVOH 또는 PVDC에 기반한 차단재(barrier)를 기재하고 있다. EP2340929호는 O2 및 CO2에 대한 차단재로서 EVOH 층을 기재하고 있다. WO92/13716호는 HFC류에 대한 차단재로서 EVOH 층을 기재하고 있다. 위에서 설명한 바와 같이, HFO들과 비교하여 원칙적으로 상이한 특성을 갖고 있다.
이에 비추어, 개선된 절연 특성을 갖는 발포체를 제공하는 것이 바람직한 것으로 보인다.
또한, 차단 특성, 특히 선택적인 차단 특성을 갖는 재료를 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
위에서 요약된 목적들은 독립 청구항들에 따라 해결된다. 종속 청구항들은 유리한 구체예들을 구성한다. 추가의 유리한 구체예들은 상세한 설명 및 첨부 도면에서 확인될 수 있다. 본 발명과 관련하여 주어진 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 구체예들, 범위 등의 임의의 것들은 서로 조합될 수 있다. 마찬가지로, 개개의 정의, 구체예 등은 생략되거나 관련이 없을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 이하에 개시되고 설명되는 다양한 구체예들, 선호들 및 범위들 중 임의의 것들은 조합될 수 있음은 물론이다. 또한, 구체예에 따라, 특정 정의, 선호 및 범위가 사용될 수 없다. 또한, 용어 "포함하는(comprising)"는 "함유하는(containing)"및 "구성되는(consisting of)"의 의미를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어들은 당업자가 잘 알고 있는 일반적인 의미로 사용된다. 직접 연결이 또 다른 의미를 갖지 않는다면, 하기의 용어는 특히 본원에서 주어진 의미/정의를 갖는다. 본 발명은 또한 도면에 의해 예시된다. 하기의 설명에 더하여, 본 발명의 추가의 구체예들이 이들 도면에서 확인될 수 있다.
도 1은 발포 래깅(foam lagging)(20)상에서의 본 발명에 따른 복합 재료(10)의 구조의 개략적 단면도이다. 이러한 도면에서, 래깅(20) 및 (21)의 중합체(22)는 래깅(20)의 HFO-함유 셀 가스이다. 차단재(1)의 여러 가지 구체예들은
(a) 자립 구조적 요소(1);
(b) 외측 차단재(1), 부착 촉진제(2) 및 열가소성 중합체(3)를 갖는 복합재료(10):
(c) 내측 차단재(1), 부착 촉진제(2, 2') 및 열가소성 중합체(3)를 갖는 복합 재료(10)로 도시되어 있다.
따라서, 본 발명은 가스들에 대한 차단재(1)로서의 중합체 층의 용도에 관한 것으로, 상기 중합체 층의 중합체는 에틸렌 및 비닐 알코올로 구성되는 공중합체, 또는 에틸렌 및 일산화탄소로 구성되는 공중합체, 또는 에틸렌, 일산화탄소 및 프로필렌으로 구성되는 공중합체를 포함하고, 상기 가스는 히드로플루오로 올레핀들의 군에서 선택된다.
특히 발포체(22) 내의 셀 가스(21)로서 히드로플루오로올레핀(HFO)들은 상기 중합체 층(1)에 의해 매우 효과적으로 후방으로 유지되는 것으로 확인되었다. 그 결과, 예를 들어 발포체 내의 이러한 셀 가스의 시간에 따른 손실이 최소화됨으로써 이러한 발포체의 단열 효과가 장기간에 걸쳐서 보존될 수 있다.
또한, 본원에서 기재한 중합체 층(1)은 일산화탄소를 투과하는 비교적 높은 정도의 이산화탄소 투과성을 갖는 것으로 확인되었다. 따라서, 예를 들어, 폴리우레탄 발포체(PU)가 형성되는 때 발생된 이산화탄소는 시간에 따라 확산을 통해 중합체 층(1)을 떠날 수 있다.
또한, 본원에 기재된 용도에 대한 제조 방법들은 간단하고 비용 효과적인 방식으로 실시될 수 있고 연속 공정으로 통합될 수 있는 것으로 확인되었다.
이러한 용도 및 개개의 특징들을 아래에 설명하기로 한다.
차단재 (1): 확산 차단층들은 몇몇의 기술 분야, 예를 들어 도관/파이프 계통의 분야에서 알려져 있다.
본 발명에 따르면, 차단재(1)는 층의 형태이다. 본 발명에 따르면, 상기 차단재는 하나의 층 또는 몇몇의 별개의 층들로서 제공될 수 있다.
중합체 물질들의 투과성 값은 매우 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있다(105배 초과). 차단 효과의 존재에 관한 기준은 투과물(permeant)마다 다르다.
O2, N2 and CO2에 대하여 측정된 값(ISO 15105-1에 따라 측정됨)은 보통 cm3/m2*day*bar의 단위로 주어진다. 그 값이 20 미만인 경우, 차단 효과는 양호하고 그 중합체는 투과성이 없는 것으로 간주된다. 그 값이 100 초과인 경우, 차단 효과가 더 이상 제공되지 않고 그 중합체는 투과성이 있는 것으로 간주된다. 그 사이의 값의 경우, 그 중합체는 반투과성인 것으로 간주된다.
HFO에 대하여 측정된 값(ISO 15105-1:2007-10에 따라 측정됨), Cp에 대하여 측정된 값(ISO 15105-2:2003-02에 따라 측정된 값) 및 물에 대하여 측정된 값(ISO 15105-3:2003-01에 따라 측정됨)은 보통 ml/m2*day의 단위로 주어진다. 그 값이 3 미만인 경우, 차단 효과가 양호하고 그 중합체는 비투과성인 것으로 간주된다. 그 값이 20 초과인 경우, 차단 효과가 더 이상 제공되지 않고 그 중합체는 투과성인 것으로 간주된다. 그 사이의 값의 경우, 그 중합체는 반투과성인 것으로 간주된다.
또한, 본 발명은 가스에 대한 선택적인 차단층(1)으로서 중합체 층의 용도에 관한 것으로, 상기 중합체 층의 중합체는 본원에서 기재된 바와 같이 에틸렌 및 비닐 알코올로 구성되는 공중합체, 또는 에틸렌 및 일산화탄소로 구성되는 공중합체, 또는 에틸렌, 일산화탄소 및 프로필렌으로 구성되는 공중합체를 포함하고, 상기 차단재는 바람직하게는
- HFO들의 군에서 선택된 가스를 투과하지 않고;
- 물 및 수증기를 투과하지 않고;
- 이산화탄소를 반투과하고; 그리고
- 주변 영역의 가스, 특히 질소, 산소 및 공기를 투과하지 않고; 또는
상기 차단층은 바람직하게는
- HFO들의 군에서 선택된 가스를 투과하지 않고;
- 물 및 수증기를 반투과하고;
- 이산화탄소를 투과하지 않고; 그리고
- 주변 영역의 가스, 특히 질소, 산소 및 공기를 투과하지 않는다.
본원에 기재된 차단재(1)는 이러한 기준을 매우 잘 충족시키는 것으로 확인되었다.
중합체 층(1)은 하기의 확산 계수를 갖는 것이 유리하다:
- HFO들의 경우 3 ml/m2*day 미만;
- H2O(가스)의 경우 3 ml/m2*day 초과;
- CO2의 경우 20 cm3/m2*day*bar 초과;
- O2의 경우 20 cm3/m2*day*bar 미만;
- N2의 경우 20 cm3/m2*day*bar 미만.
이러한 값들은, 특히 중합체 및/또는 층 두께를 선택함으로써 달성될 수 있다. 이러한 값들은 다수의 용도, 특히 래깅(lagging)의 분야, 예를 들어 도관 용도에 유리한 것으로 입증되었다.
HFO들에 대한 차단 효과: 그의 낮은 열전도도 때문에, HFO들은 래깅에서 유리한 셀 가스들이다. 따라서, 절연 재료 내에서 상기 가스들을 후방으로 유지하는 것이 유리하다. 본원에서 기재된 층은 층(1)을 통한 HFO들의 확산이 감소되도록 할 수 있다. 이러한 특성은, 예를 들어 장기간에 걸쳐서 도관/파이프 계통의 절연 능력을 확보하기 위하여 중요하다.
수증기에 대한 차단 효과: 상기 수증기의 확산을 방지하는 것은 너무 크지 않아야 하며, 그렇지 않으면 상기 수증기가 래깅에서 축적되어 열전도도를 손상시킬 위험이 있기 때문이다.
또한, 래깅에 수분이 축적되면 래깅이 손상될 위험이 있다. 유리한 구체예에서, 본원에 기재된 층은 물이 래깅의 외부로 확산되도록 할 수도 있다. 이러한 특성은, 그의 중간 파이프가 플라스틱 물질로 이루어지는 도관/파이프 계통의 경우에 특히 중요하다. 만일 수성 매체가 이러한 도관/파이프 계통 내에서 운반되는 경우, 물은 그 매체로부터 도관을 통해 래깅 내로 전달될 수 있고, 따라서 절연 능력을 감소시키고 발포 래깅을 손상시킬 수 있다.
이산화탄소에 대한 차단 효과: 유리한 구체예에서, 본원에서 기재된 층은 일정 정도의 CO2 투과율을 또한 제공한다. 상기 CO2 투과율에 특히 적당한 값은 0.5 내지 100 cm3/m2*day*bar의 범위이다.
산소에 대한 차단 효과: O2는 플라스틱 재킷 파이프((PJP))에서와 같이 특히 높은 사용 온도에서 절연 재료의 산화성 손상을 유발할 수 있다. 따라서, 셀 가스는 O2를 함유하지 않아야 하고 그의 래깅 내로의 확산이 회피되어야 한다.
질소에 대한 차단 효과: 특히, N2는 PU에 부정적인 영향을 미치는 것으로 예상되지는 않지만, 26 mW/m*K인 N2의 열전도도는 다른 셀 가스들의 열전도도보다 현저히 높다. 따라서, PU 발포체 내에 N2가 존재하면 그 발포체의 열전도도를 바람직하지 않게 증가시킬 수 있다.
따라서, 상기 차단증은 원하는 요건 프로파일에 맞추어질 수 있다. 가능하면 낮은 열전도도를 갖는 발포체를 제조하고 이러한 낮은 열전도도를 장기간에 걸쳐서 유지하기 위하여, 상기 차단층은 산소 및 질소 가스가 발포체 내로 확산되는 것을 방지하고, CO2를 발포체의 외부로 확산시키고 발포체의 외부로의 HFO들의 확산을 방지함에 목적이 있다. 이것이 더욱 효과적일 수록, 발포체의 특성이 더 좋다.
HFO들의 군에서 선택된 셀 가스들(21)과 본원에서 기재된 화학식 (II), (III) 및 (IV)에 따른 층(1)들의 조합은 단열 도관 내의 특히 양호하고 상승적인(superadditive) 절연 특성으로 이어진다. 이러한 성분들 사이의 이러한 긍정적인 상호작용은 놀라운 것이다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 이러한 상승적 효과는 화학식 (II), (III) 및 (IV)에 따른 물질의 차단 특성에 기인할 수 있다.
중합체: 나타낸 바와 같이, 상기 차단재는 에틸렌과 일산화탄소로 구성되는 공중합체(이른바 폴리케톤) 또는 에틸렌과 비닐 알코올로 구성되는 공중합체(이른바 에틸렌 비닐 알코올)를 포함한다.
폴리케톤 (PK): 유리한 구체예에서, 상기 차단재는 폴리케톤(들)을 함유하거나 그로 구성되는 중합체를 포함한다. 따라서, 상기 중합체 층은 폴리케톤들 및 폴리케톤들의 블렌드를 포함한다. 폴리케톤은 그 자체로 알려져 있는 물질로서, 그 중합체 사슬 내의 케토기(C=O)에 의해 특징지워 진다.
이러한 구체예에서, 상기 중합체는 하기 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 구조적 단위들을 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량% 포함하는 것이 유리하다.
Figure pct00001
상기 식에서,
o는 1 또는 2, 바람직하게는 1을 나타내고,
p는 1 또는 2, 바람직하게는 1을 나타내고,
q는 1 내지 20을 나타내고, 그리고
r은 1 내지 20을 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 중합체는 o 및 p가 1을 나타내는 화학식 (II)의 구조적 단위들을 90 내지 100 중량% 함유한다.
일 구체예에서, 상기 중합체는 q 및 r이 서로 독립적으로 1 내지 20을 나타내는 화학식 (III)의 구조적 단위들을 90 내지 100 중량% 함유한다.
일 구체예에서, 상기 화학식 (II)의 중합체는 20,000 초과, 특히 50,000 내지 500,000의 분자량 Mw을 갖는다. 일 구체예에서, 상기 화학식 (III)의 중합체는 20,000 초과, 특히 50,000 내지 500,000의 분자량 Mw을 갖는다.
일 구체예에서, 상기 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 중합체는 약 200℃ 초과(ISO 11357-1/3에 따라 10 K/min 에서 DSC를 이용하여 측정됨)의 용융 온도를 갖는다.
일 구체예에서, 상기 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 중합체는 DIN EN ISO 62:2008-05(23℃의 물에서의 포화)에 따라 측정한 것으로 낮은 수분 흡수도, 바람직하게는 3% 미만의 수분 흡수도를 갖는다.
폴리케톤은 프로펜 및/또는 에텐과 같은 해당하는 알켄을 이용한 일산화탄소의 촉매적 전환을 통해서 얻어질 수 있다. 이러한 폴리케톤은 지방족 폴리케톤이라고도 한다. 이러한 중합체는, 예를 들어 Hyosung사로부터 폴리케톤 공중합체(화학식 II) 또는 폴리케톤 삼중합체(화학식 III)로서 상업적으로 입수가능하다. 또한, 이러한 폴리케톤은 상품명 Akrotek® PK로서 상업적으로 입수가능하다.
EVOH들(화학식 IV)과 비교하여, PK들(화학식 II, III)은 O2 및 N2에 대하여 열등한 차단 특성 및 H2O 및 CO2에 대하여 열등한 차단 효과를 갖는다. 따라서, 이러한 차단 물질들 중 하나는 계획된 용도에 따라 유리할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 물질로 이루어진 중간 파이프가 사용되는 경우, PU 발포체 내의 수분의 축적을 수분의 이동을 가능하게 하는 것이 크게 중요하다. 금속으로 이루어진 중간 파이프가 사용되는 경우, 운반되는 온수의 발포체 내로의 이동의 효과는 현저하지 않다. 이러한 경우, 그 발포체의 열전도도를 장기간에 걸쳐서 가능하면 낮게 유지하는 것이 크게 중요할 수 있는데, 일반적으로 사용되는 KMR 파이프는 다량의 에너지가 수송되고 손실이 최소화되어야 하는 고전적인 지역 난방에서 사용되는 것이 바람직하기 때문이다.
에틸렌 비닐 알코올(EVOH) : 또 다른 유리한 구체예에서, 상기 차단재는 에틸렌 비닐 알코올을 함유하거나 그로 구성되는 중합체를 포함한다.
이러한 구체예에서, 상기 중합체는 하기화학식 (IV)의 구조적 단위들을 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량% 포함한다.
Figure pct00002
상기 식에서,
m은 1 내지 10을 나타내고,
n은 2 내지 20을 나타낸다.
적당한 EVOH는 특히, m/n 비가 30/100 내지 50/100인 통계 공중합체(statistical copolymer)이다.
특히, 적당한 EVOH는 20,000 초과, 특히 50,000 내지 500,000의 분자량 Mw을 갖는다.
EVOH는 Kuraray사로부터 예를 들어 EVAL FP 시리즈 또는 EP 시리즈로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 양호한 가공성에 특징이 있다. 특히 이들은 일반적으로 사용되는 자켓 물질인 폴리에텔린(PE)와 함께 공압출을 통해 가공하기가 매우 양호한데, 이는 그의 용융 점도들 및 용융 온도들이 유사한 범위내에 있기 때문이다.
PK들(화학식 II 및 III)과 비교하여, EVOH들(화학식 IV)은 O2 및 N2에 대한 더욱 좋은 차단 특성 및 H2O 및 CO2에 대한 더욱 좋은 차단 효과를 나타낸다. 따라서, 이러한 물질들은 H2O 및/또는 CO2가 거의 없는 용도에서 특히 적당하다. PK와 관련하여 제시된 고려사항들이 여기서 상응하게 적용된다.
가스: 위에서 언급한 바와 같이, 상기 가스는 히드로플루오로 올레핀들(HFOs)의 군에서 선택된다. 이러한 가스는 발포체, 특히 예를 들어 발포체 래깅(20)의 셀 가스(21)일 수 있다. 이러한 가스는 HFO들을 함유하거나 그것으로 구성된다. 상기 가스의 대표적인 추가의 성분들은 특히 (시클로)알칸, CO2, N2, O2 및 H2O 이다.
히드로올레핀: HFO들은 알려져 있고, 상업적으로 입수가능하거나 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 그 용어는 탄소, 수소 및 불소를 포함하는 화합물뿐만 아니라, 염소를 함유하는 화합물(HFCO라고도 함)을 포함하고, 각각의 화합물은 그 분자내에 적어도 하나의 불포화 결합을 함유한다. HFO들은 상이한 성분들의 혼합물 또는 순수한 성분일 수 있다. 또한, HFO들은 이성질체 혼합물, 특히 E-이성질체/Z-이성질체, 또는 이성질체적으로 순수한 화합물일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 특히 적당하게 되는 HFO들은 0℃ 초과의 비점을 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 특히 적당하게 되는 HFO들은 하기 화학식 (I)의 화합물들을 포함하는 군에서 선택된다:
Figure pct00003
상기 식에서, R5는 H, F, Cl, CF3, 바람직하게는 Cl, CF3를 나타내고, R6는 H, F, Cl, CF3, 바람직하게는 H를 나타낸다.
특히 적당한 HFO들은 1233zd(예를 들어, Honeywell사의 Solstice LBA) 및 1336mzz(예를 들어, DuPont사의 Formacel 1100)이다.
놀랍게도, 단열 도관은, 래깅(20)의 셀 가스가 적어도 10 부피%, 바람직하게는 적어도 30 부피%, 특히 바람직하게는 50 부피% HFO를 함유하고 이러한 래깅이 본원에 기재된 바와 같이 차단재(1)에 의해 둘러싸이는 경우 개선된 절연 거동을 갖는 것으로 확인되었다.
( 시클로 ) 알칸류: 이들은 단열 파이프 내의 래깅의 셀 가스로서 알려져 있다. 상기 알칸 또는 시클로알칸은 프로판, 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및 시클로헥산을 포함하는 군에서 선택되는 것이 유리하다. (시클로)알칸을 HFO와 조합함으로써, 제품의 특성이 미세하게 조절될 수 있고/있거나 생산성이 향상될 수 있고/있거나 합리적인 품질의 손실과 함께 비용이 감소될 수 있다. 상기 (시클로)알칸은 순수한 화합물 또는 혼합물일 수 있고, 지방족 알칸은 이성질체적으로 순수한 화합물 또는 이성질체 혼합물일 수 있다. 특히 적당한 (시클로)알칸은 시클로펜탄(Cp)이다.
이산화탄소(CO 2 ): 이는 단열 파이프내의 래깅의 셀 가스로 알려져 있다. 이는 제조 공정의 부산물로 형성될 수 있거나 특정의 양으로 첨가될 수 있다. 셀 가스의 CO2 함량은 일반적으로 50 부피% 미만이다.
질소(N 2 ), 산소(O 2 ): 제조 공정은 대기/주변 공기의 성분들을 셀 가스에 유입시킬 수 있다. 이러한 성분들은 실질적으로는 N2 및/또는 O2, 예를 들어 공기이다. 이의 셀 가스내 함량은 일반적으로는 제조시 5 부피% 미만이다.
물(H 2 O): 이는 가스 또는 액체의 형태일 수 있다. H2O는 일반적으로 축합을 통해 주변 영역으로부터 래깅의 셀 가스에 유입되거나 투과를 통해 매체 운반 요소(element carrying media)로부터 래깅의 셀 가스에 유입된다.
따라서, 일 구체예에서, 본 발명은 상기 셀 가스(21)가 10 내지 100 부피% HFO 및 0 내지 50 부피% (시클로)알칸 및 0 내지 50 부피% CO2를 포함하는 혼합물인, 본원에서 기재된 용도에 관한 것이다.
발포체: 위에서 언급한 바와 같이, 상기 가스는 발포체, 특히 발포체 래깅(20)의 셀 가스(21)일 수 있다.
이러한 발포체는 그 자체로 알려져 있다. 하기의 기준을 만족시키는 발포체가 특히 적당하다: DIN EN 253:2015-12(특히 PJP에 대한) 및 EN15632-1:2009/A1:2014, EN15632-2:2010/A1:2014 및 EN15632-3:2010/A1:2014(특히 PMP에 대한). 상기 용어는 경질 발포체 및 연질 발포체를 포함한다. 발포체는, 특히 예를 들어 기준 DIN EN 253:2015-12에 나타낸 바와 같이 밀폐 셀(closed-celled) 또는 개방 셀(open-celled), 바람직하게는 밀폐 셀 구조일 수 있다. 이러한 발포체는 폴리우레탄(PU), 폴리이소시아누레이트(PIR), 열가소성 폴리에스테르(특히 PET) 및 열가소성 폴리올레핀(특히 PE 및 PP)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 본원에서 기재된 바와 같이, 발포체의 셀 가스인 가스에 대한 차단재(1)로서의 중합체 층의 용도로서, 상기 발포체(중합체(22) 및 셀 가스(21))가 하기의 기준을 만족시키는 것을 특징으로 하는 용도에 관한 것이기도 하다:
- 50 내지 100 부피% 1233zd 및 0 내지 50 부피% Cp를 함유하는 PU;
- 50 내지 100 부피% 1336mzz 및 0 내지 50 부피% Cp를 함유하는 PU;
- 50 내지 100 부피% 1233zd 및 0 내지 50 부피% Cp를 함유하는 PIR;
- 50 내지 100 부피% 1336mzz 및 0 내지 50 부피% Cp를 함유하는 PIR ;
- 50 내지 100 부피% 1233zd 및 0 내지 50 부피% Cp를 함유하는 PET ;
- 50 내지 100 부피% 1336mzz 및 0 내지 50 부피% Cp를 함유하는 PET;
- 50 내지 100 부피% 1233zd 및 0 내지 50 부피% Cp를 함유하는 PE; 및/또는
- 50 내지 100 부피% 1336mzz 및 0 내지 50 부피% Cp를 함유하는 PE.
일 구체예에서, 상기 셀 가스들은 100 부피%까지 서로 보완한다. 또 다른 구체예에서, 상기 셀 가스들은 100%까지 CO2 및 공기로 보완된다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 층(1)이 자립 구조적 요소(self-supporting structural element)인, 본원에서 기재된 용도에 관한 것이다. 따라서, 상기 중합체 층(1)은 필름 또는 성형체일 수 있다.
또한, 본 발명은 중합체 층(1)이 복합 재료(10)의 일부인, 본원에서 기재된 용도에 관한 것이다. 이러한 복합 재료는 그 자체로 알려져 있다. 본원에서 기재된 용도를 위해, 상기 복합 재료는 하기의 층상 구조(layered structure)를 가질 수 있다: 열가소성 중합체(3), 선택적인 부착 촉진제(2), 본원에서 기재된 바와 같은 차단재(1)로서의 중합체 층, 선택적인 부착 촉진제(2'), 선택적인 열가소성 중합체(3'). 성분 (2) 및 (3)은 당업자에게 잘 알려져 있는 상업적으로 이용가능한 제품이다.
열가소성 중합체(3): 넓은 범위의 열가소성 중합체들이 사용될 수 있는데, 이들은 일반적으로 층(1)보다 차단 효과가 작다. 고밀도 PE (HDPE), 저밀도 PE (LDPE), 선형 저밀도 PE (LLDPE)와 같은 상업적인 종류의 PE를 포함하는 군에서 선택된 열가소성 중합체(3, 3')를 사용하는 것이 유리하다.
부착 촉진제(2, 2'): 넓은 범위의 부착 촉진제들이 사용될 수 있는데, 이들은 일반적으로 층(1)보다 차단 효과가 작다. 부착 촉진제(2, 2')는 적어도 한 종의 다른 성분, 예를 들어 말레산 무수물을 갖는 PE 그라프트 공중합체들의 군에서 선택되는 것이 유리하다. 이러한 물질들은 예를 들어 Dow사로부터 상표명 AmplifyTM으로서 또는 Mitsui사로부터 상표명 AdmerTM으로서 상업적으로 입수가능하다.
상기 개개의 층들의 두께는 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있고, 특히 개개의 투과물에 대한 원하는 차단 효과, 재료 및 마지막으로 제조 및 비용 고려 사항들에 의존한다. 하기의 값들이 적당한 것으로 입증되었다: 중합체 층(1)의 층 두께는 유리하게는 0.01 내지 1 mm의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 mm의 범위, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 mm의 범위이다. 상기 부착 촉진제 층(2, 2')의 층 두께는 각각의 경우마다 유리하게는 0.01 내지 1 mm의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mm의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm의 범위이다. 상기 열가소성 중합체(3, 3')의 층 두께는 각각의 경우마다 유리하게는 0.01 내지 1 mm의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mm의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm의 범위이다.
또한, 본 발명은 많은 기술 분야에서, 본원에서 기재된 바와 같은 차단재(1)로서의 중합체 층의 용도 또는 가스들의 차단을 위한 복합 재료(10)의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 용도는 하나의 단일 용도로 제한되는 것이 아니라, HFO들에 대한 차단 효과가 유용하거나 바람직할 수 있는 모든 분야에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 중합체 층(1) 또는 본원에 기재된 바와 같은 복합 재료(10)의 하기의 것으로서의 용도에 관한 것이다:
- 래깅용 차단재, 특히 냉각 장치, 국소 및 지역 난방용 파이프 시스템, 건물 냉각용 파이프 시스템, 냉각 매체 운반용 파이프 시스템, 공업용 파이프 시스템, 가스, 액체 또는 고체 운반용 파이프 시스템을 위한 차단재; 및/또는
- 포장, 특히 제약, 식품 및 전자 부품용 차단재; 및/또는
- 용기 및 탱크용 차단재.
래깅: 이 용어는 특히, 플라스틱 중간 파이프 시스템(PMP) 및 플라스틱 자켓 파이프 시스템(PJP)의 군에서 선택된 단열 파이프 시스템을 포함한다. 이들은 가열 또는 냉각된 매체, 특히 물 또는 수용액을 운반하기 위해 사용된다. 그러나, 이들은 다른 물질 및 화학물질을 운반하기 위해서 사용될 수도 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예들 에 기초하여 더욱 상세히 설명된다.
폴리우레탄의 부류로부터 선택된 발포체에 있어서, 제조 공정의 종료시에는 수 많은 셀 가스들이 존재한다. 가능한 셀 가스들 및 이들의 본질적인 특성들의 요약이 하기의 표에서 보여진다. 예로서 주어진 유형의 발포체에 대한 언급된 양은 숙성되지 않은 새로이 제조된 발포체에 대한 값과 관련이 있다.
셀 가스 열전도도 발포체 유형 1 내의 함량 발포체 유형 2 내의 함량
[mW/m*K] [부피%] [부피%]
N 2 26.0 1-2 1-2
O 2 26.3 1-2 1-2
CO 2 16.8 58 32
Cp 11.5 38 0
HFO 1233zd 10.0 0 65
실시예 1: 중합체 필름을 통한 확산상이한 중합체 막들을 통한 O2, N2, CO2, HFO1233zd, Cp 및 H2O의 확산은 명시된 기준에 기재된 방식으로 실험적으로 결정되었다. 그 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
투과물 O 2 N 2 CO 2 HFO1233zd Cp H 2 O
단위 [ cm 3 /m 2 *day*bar] [ml/m 2 *day]
방법 ISO15105-1, ISO15105-1 ISO15105-2 ISO15106-3
온도 23 ℃ 23 ℃ 23℃ 23 ℃
공기중 수분 0 % RH - - 85 % RH
실험치
LDPE 7,600 2'343 31'106 69'950 12'150 4.00
PK 9.90 3.30 60.3 2.45 < 0.002 12.4
PAN 4.05 0.48 12.9 < 0.07 < 0.002 11.7
EVOH 0.25 0.07 0.9 < 0.02 < 0.002 0.5
Cp: 시클로펜탄; PK: 지방족 폴리케톤; EVOH: 에틸렌 및 비닐 알코올로 구성되는 공중합체; PAN: 폴리아크릴로니트릴; LDPE: 저밀도 폴리에틸렌.상기의 정의에 따라, EVOH는 관찰된 모든 투과물들에 대한 양호한 차단재이다. LDPE는 차단 효과가 실질적으로 없고, 물에 대하여 부분적인 차단 효과만을 갖는다. 지방족 PK 및 PAN은 O2, N2, HFO 및 Cp에 대하여 양호한 차단 효과 및 CO2 및 H2O에 대하여 부분적인 차단 효과를 갖는다.실제적인 적용과 관련하여, PAN은 가공하기 어렵고, 부서지기 쉽고 상업적인 입수성이 좋지 않다는 사실은 불리하다. EVOH 및 PK는 용이하게 가공될 수 있고 상업적으로 입수가능하다.
실시예 2: 상이한 환경 조건하에서 숙성후 발포체의 셀 가스들의 측정
20 내지 30 cm의 폭을 갖는 필름 웹(film web)들을 용접하여 약 8 리터의 부피를 갖는 백(bag)들을 형성하였다. 이러한 백에 시클로펜탄을 발포제로서 함유한 PU 발포체를 채웠다. 발포 공정이 완료되면, 상기 백들의 상단부를 또한 용접했다.
다음에, 각각의 백을 절단하고 그 셀 기체들의 조성을 측정했다(0 일). 다른 시료들은 두 개의 기후(climatic) 챔버내에서 숙성했다. 상기 기후 챔버들 중 하나의 온도는 70℃ 이고 이의 상대 공기 습도(RH)는 10% 이고, 다른 기후 챔버의 온도는 70℃ 이고 이의 상대 습도(RH)는 90% 이다.
개개의 기체들에 대한 값(부피%)들은 하기 표에서 나타낸다.
EVOH 및 PAN 물질의 경우, 그 차단 효과는 주변 영역의 상대 습도에 크게 의존한다는 것을 명백히 알 수 있다.
실시예 1의 결과로부터, 유사한 결과가 HFO 및 Cp에 대하여 예상된다. 따라서, EVOH 및 PK가 이러한 가스들에 대한 합리적인 차단층들이다.
O 2 N 2 CO 2 Cp 일수
RH 10 % 90 % 10 % 90 % 10 % 90 % 10 % 90 %
LDPE 1.1 1.1 3.2 3.2 45.0 45.0 50.7 50.7 0
21.4 14.6 16.0 15.5 2.7 1.3 59.9 68.6 128
20.9 15.8 40.3 28.2 0.6 7.5 38.3 48.5 190
PK 0.5 0.5 1.8 1.8 54.7 54.7 43.0 43.0 0
4.9 0.9 5.2 9.0 28.2 4.6 61.7 77.4 128
14.3 16.5 22.0 21.5 9.5 1.6 54.3 60.4 190
PAN 0.7 0.7 2.5 2.5 55.2 55.2 41.7 41.7 0
1.5 10.1 2.3 12.0 60.6 6.5 45.6 71.4 128
4.3 16.1 10.3 21.4 51.8 2.4 33.7 6.0 190
EVOH 1.0 1.0 3.3 3.3 44.7 44.7 51.0 51.0 0
1.1 10.9 2.9 11.4 64.6 2.8 31.4 74.9 128
3.2 16.7 9.1 26.6 56.9 0.9 30.8 55.8 190
본 출원은 본 발명의 바람직한 구체예들을 기재하고 있지만, 본 발명은 이들 구체예들에 한정되고, 또한 하기의 청구의 범위 내에서 상이한 디자인을 가질 수 도 있다는 것을 알아야 한다.

Claims (15)

  1. 가스들에 대한 차단재로서의 중합체 층(1)의 용도로서,
    상기 중합체 층의 층 두께는 0.03 내지 0.5 mm의 범위이고;
    상기 중합체 층의 중합체는 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체, 또는 에틸렌 및 일산화탄소의 공중합체, 또는 에틸렌, 일산화탄소 및 프로필렌의 공중합체를 포함하는, 용도에 있어서,
    상기 가스는, 0 ℃ 초과의 비점을 갖고 하기 화학식 (I)의 화합물들을 포함하는 히드로플루오로올레핀들의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure pct00004

    상기 식에서, R5 및 R6는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CF3이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (II) 또는 (III) 또는 (IV)의 구조적 단위들을 50 내지 100 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    m은 1 내지 10을 나타내고,
    n은 2 내지 20을 나타내고(m/n은 30/100 내지 50/100 임),
    o는 1 또는 2를 나타내고,
    p는 1 또는 2를 나타내고,
    q는 1 내지 20을 나타내고, 그리고
    r은 1 내지 20을 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (II)의 구조적 단위들을 90 내지 100 중량%, 또는 하기 화학식 (III)의 구조적 단위들을 90 내지 100 중량%, 또는 하기 화학식 (IV)의 구조적 단위들을 90 내지 100 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure pct00006

    상기 식에서, o 및 p는 1을 나타내고 상기 중합체는 바람직하게는 20,000 초과의 분자량 Mw을 갖고;
    Figure pct00007

    상기 식에서, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 20을 나타내고, 상기 중합체는 20,000 초과의 바람직한 분자량 Mw을 갖고;
    Figure pct00008

    상기 식에서, m은 1 내지 10을 나타내고, n은 2 내지 20을 나타내고, m/n 비는 3/10 내지 5/10 이고, 상기 중합체는 바람직하게는 20,000 초과의 분자량 Mw을 갖는다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 히드로올레핀은 1233zd 및 1336mzz의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 HFO는 0℃ 초과의 비점을 갖는, 제 4 항에서 정의된 바와 같은 히드로플루오로올레핀들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가스는 발포체의 셀 가스(21)인 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 셀 가스(21)는 HFO 10 내지 100 부피%, (시클로)알칸 0 내지 50 부피% 및 CO2 0 내지 50 부피%를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 발포체는 폴리우레탄(PU), 폴리이소시아누레이트(PIR), 열가소성 폴리에스테르(PET) 및 열가소성 폴리올레핀의 군에서 선택되는 중합체(22)인 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 발포체(중합체(22) 및 셀 가스(21))는 하기의 기준을 만족시키는 것을 특징으로 하는 용도:
    - 1233zd 50 내지 100 부피% 및 Cp 0 내지 50 부피%를 함유하는 PU;
    - 1336mzz 50 내지 100 부피% 및 Cp 0 내지 50 부피%를 함유하는 PU;
    - 1233zd 50 내지 100 부피% 및 Cp 0 내지 50 부피%를 함유하는 PIR;
    - 1336mzz 50 내지 100 부피% 및 Cp 0 내지 50 부피%를 함유하는 PIR;
    - 1233zd 50 내지 100 부피% 및 Cp 0 내지 50 부피%를 함유하는 PET;
    - 1336mzz 50 내지 100 부피% 및 Cp 0 내지 50 부피%를 함유하는 PET;
    - 1233zd 50 내지 100 부피% 및 Cp 0 내지 50 부피%를 함유하는 PE; 및/또는
    - 1336mzz 50 내지 100 부피% 및 CpPE 0 내지 50 부피%를 함유하는 PE.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 층은 하기의 확산 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 용도:
    - HFO의 경우 5 cm3/m2*day*bar 미만;
    - O2의 경우 20 cm3/m2*day*bar 미만;
    - N2의 경우 5 cm3/m2*day*bar 미만;
    - CO2의 경우 0.5 cm3/m2*day*bar 초과; 및
    - H2O(가스)의 경우 0.4 g/m2*day 초과.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 층(1)은 복합 재료(10)의 일부 또는 자립 구조적 요소인 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 복합 재료(10)는 하기의 층상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 용도: 열가소성 중합체(3), 선택적인 부착 촉진제(2), 청구항 1에 따른 차단재(1)로서의 중합체 층, 선택적인 부착 촉진제(2'), 선택적인 열가소성 중합체(3').
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체(3, 3')은 고밀도 PE (HDPE), 저밀도 PE (LDPE), 선형 저밀도 PE (LLDPE)로 이루어진 군에서 선택되고 및 0.01 내지 1 mm의 층 두께를 가지며; 및/또는
    상기 부착 촉진제(2, 2')는 적어도 하나의 다른 성분을 갖는 PE 그라프트 공중합체들로 이루어진 군에서 선택되고 및 0.01 내지 1 mm의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 래깅용 차단재, 특히 냉각 장치, 국소 및 지역 난방용 파이프 시스템, 건물 냉각용 파이프 시스템, 냉각 매체 운반용 파이프 시스템, 공업용 파이프 시스템, 가스, 액체 또는 고체 운반용 파이프 시스템을 위한 차단재로서; 및/또는
    포장, 특히 제약, 식품 및 전자 부품용 차단재로서; 및/또는
    용기 및 탱크용 차단재로서의
    제 1 항에 따른 중합체 층 또는 제 11 항에 따른 복합 재료의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 플라스틱 매체 파이프 시스템(PMP) 및 플라스틱 자켓 파이프 시스템(PJP)의 군에서 선택된 단열 파이프 시스템을 위한 용도.
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