KR20190031515A - CURING COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, INFRARED SENSOR, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, AND METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 산무수물을 함유한다.An object of the present invention is to provide a curable composition capable of suppressing the occurrence of residues in the unexposed portion and obtaining a cured film having an excellent pattern shape. It is another object of the present invention to provide a cured film, a color filter, a solid-state image sensor, an infrared sensor, a method of manufacturing a cured film, and a method of manufacturing a color filter. The curable composition of the present invention contains metal nitride-containing particles, a oxime-based polymerization initiator, a polymerizable compound, and an acid anhydride.

Figure P1020197004692
Figure P1020197004692

Description

경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법CURING COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, INFRARED SENSOR, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, AND METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER

본 발명은, 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a curable composition, a cured film, a color filter, a solid-state image sensor, an infrared sensor, a method of manufacturing a cured film, and a method of manufacturing a color filter.

종래부터, 카본 블랙 등의 차광성 입자를 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다.Conventionally, curable compositions containing light-shielding particles such as carbon black have been known.

상기와 같은 차광성 입자를 함유하는 경화성 조성물은, 다양한 용도로 이용되며, 예를 들면 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자 등이 함유하는 경화막의 제조에 이용되어 왔다.The curable composition containing the light-shielding particles as described above is used for various purposes and has been used for the production of a cured film contained in, for example, a liquid crystal display device and a solid-state image pickup device.

보다 구체적으로는, 액정 표시 장치, 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터에는 착색 화소 간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로, 유리 기판 상에 블랙 매트릭스라고 불리는 경화막이 이용되고 있다.More specifically, in a color filter used for a liquid crystal display device and a solid-state image pickup device, a cured film called a black matrix is used on a glass substrate for the purpose of shielding light between colored pixels and improving contrast.

또, 고체 촬상 소자에서는, 노이즈 발생 방지, 및 화질의 향상 등을 목적으로서 경화막이 이용되고 있다. 현재, 휴대 전화 및 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 전자 기기의 휴대 단말에는, 소형이고 박형인 고체 촬상 장치가 탑재되어 있다. 이와 같은 고체 촬상 장치는, 일반적으로 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 및 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자 상에 피사체상을 형성하기 위한 렌즈를 구비하고 있다.In a solid-state image pickup device, a cured film is used for the purpose of preventing noise generation and improving image quality. 2. Description of the Related Art At present, portable terminals such as cellular phones and PDAs (Personal Digital Assistants) are equipped with a small and thin solid state imaging device. Such a solid-state imaging device generally includes a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) image sensor and a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) image sensor and a lens for forming a subject image on the solid-state imaging device have.

이와 같은 경화성 조성물로서, 특허문헌 1에는, 차광재, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 반응성 모노머 및 유기 용제를 함유하는 감광성 흑색 수지 조성물로서, 차광재로서 적어도 타이타늄 질화물 입자를 함유하고, 소정의 광학 특성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 감광성 흑색 수지 조성물이 기재되어 있다.As such a curable composition, Patent Document 1 discloses a photosensitive black resin composition containing a light-shielding material, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, a reactive monomer, and an organic solvent, wherein at least titanium nitride particles are contained as a light shielding material, Which is capable of forming a coating film having an excellent color tone.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-097210호Patent Document 1: JP-A-2010-097210

본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 감광성 흑색 수지 조성물층을 형성하고, 이것을 노광하며, 그 후 현상하여 얻어진 패턴 형상의 막에 대하여 검토했다. 상기의 막은 높은 광학 농도(OD, optical density)를 갖지만, 미노광부에 잔사가 발생하기 쉽고, 또 패턴 형상이 최근 요구되는 수준에 도달하고 있지 않은 것을 발견했다.The present inventors studied a patterned film obtained by forming a photosensitive black resin composition layer using the photosensitive black resin composition described in Patent Document 1, exposing it, and then developing it. The above-mentioned film has a high optical density (OD), but it has been found that residues are easily generated in the unexposed portion and the pattern shape has not reached a recently required level.

따라서, 본 발명은 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지는(이하, "본 발명의 효과를 갖는다"라고도 함) 경화성 조성물의 제공을 과제로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a curable composition in which the occurrence of residues in the unexposed portion is suppressed and a cured film having an excellent pattern shape is obtained (hereinafter also referred to as "having the effect of the present invention").

또, 본 발명은 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법의 제공도 과제로 한다.It is another object of the present invention to provide a cured film, a color filter, a solid-state image sensor, an infrared sensor, a method of manufacturing a cured film, and a method of manufacturing a color filter.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for attaining the above-described object, the present inventors have found that the above problems can be achieved by the following constitutions.

[1] 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 산무수물을 함유하는 경화성 조성물.[1] A curable composition containing metal nitride-containing particles, a oxime-based polymerization initiator, a polymerizable compound, and an acid anhydride.

[2] 경화성 조성물 중에 있어서의, 옥심계 중합 개시제의 함유량에 대한, 산무수물의 함유량의 함유 질량비가, 0.005~0.5인, [1]에 기재된 경화성 조성물.[2] The curable composition according to [1], wherein the mass ratio of the content of the acid anhydride to the content of the oxime-based polymerization initiator in the curable composition is 0.005 to 0.5.

[3] 산무수물이, 1분자 중에 2개 이상의 산무수물기를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.[3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the acid anhydride contains at least two acid anhydride groups in one molecule.

[4] 중합 금지제를 더 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.[4] The curable composition according to any one of [1] to [3], which further contains a polymerization inhibitor.

[5] 금속 질화물 함유 입자가 타이타늄 질화물을 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.[5] The curable composition according to any one of [1] to [4], wherein the metal nitride-containing particles contain titanium nitride.

[6] CuKα선을 X선원으로 한 경우의 금속 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5~42.8°인, [5]에 기재된 경화성 조성물.[6] The curable composition according to [5], wherein a diffraction angle 2? Of a peak derived from the (200) plane of the metal nitride-containing particles when the CuK? Ray is an X-ray source is 42.5 to 42.8 占.

[7] 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.[7] The curable composition according to any one of [1] to [6], further comprising an alkali-soluble resin.

[8] 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, [7]에 기재된 경화성 조성물.[8] The curable composition according to [7], wherein the alkali-soluble resin contains at least one member selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide resin.

[9] 경화성 조성물 중에 있어서의, 금속 질화물 함유 입자의 함유량이, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 40질량% 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.[9] The curable composition according to any one of [1] to [8], wherein the content of the metal nitride-containing particles in the curable composition is 40 mass% or more based on the total solid content of the curable composition.

[10] 경화성 조성물 중에 있어서의, 금속 질화물 함유 입자의 함유량에 대한, 옥심계 중합 개시제의 함유량의 함유 질량비가, 0.03~0.2인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.[10] The curable composition according to any one of [1] to [9], wherein the mass ratio of the content of the oxime-based polymerization initiator to the content of the metal nitride-containing particles in the curable composition is 0.03 to 0.2.

[11] 옥심계 중합 개시제가 나이트로기를 함유하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.[11] The curable composition according to any one of [1] to [10], wherein the oxime-based polymerization initiator contains a nitro group.

[12] 용제를 더 함유하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.[12] The curable composition according to any one of [1] to [11], which further contains a solvent.

[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는, 경화막.[13] A cured film obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [12].

[14] [13]에 기재된 경화막을 함유하는 컬러 필터.[14] A color filter containing the cured film according to [13].

[15] [13]에 기재된 경화막을 함유하는 고체 촬상 소자.[15] A solid-state imaging device comprising the cured film according to [13].

[16] [13]에 기재된 경화막을 함유하는 적외선 센서.[16] An infrared sensor comprising the cured film according to [13].

[17] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하는 경화성 조성물층 형성 공정과, 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 경화성 조성물층을 현상하여, 경화막을 형성하는 현상 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.[17] A process for producing a curable composition, comprising the steps of: forming a curable composition layer to form a curable composition layer using the curable composition according to any one of [1] to [12]; And a developing step of developing the curable composition layer after exposure to form a cured film by irradiating the photosensitive layer with an actinic ray or radiation.

[18] [17]에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.[18] A method for producing a color filter, which comprises the production method of a cured film according to [17].

본 발명에 의하면, 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a curable composition in which the occurrence of residues in the unexposed portion is suppressed and a cured film having an excellent pattern shape is obtained.

또, 본 발명에 의하면, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법, 및 컬러 필터의 제조 방법도 제공할 수 있다.According to the present invention, it is also possible to provide a cured film, a color filter, a solid-state image sensor, an infrared sensor, a method of manufacturing a cured film, and a method of manufacturing a color filter.

도 1은 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 촬상부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 적외선 센서의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.1 is a schematic sectional view showing a configuration example of a solid-state imaging device.
Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged view of the imaging unit of Fig. 1;
3 is a schematic sectional view showing a configuration example of an infrared ray sensor.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Descriptions of the constituent elements described below may be made on the basis of exemplary embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In the present specification, the numerical value range indicated by "~" means a range including numerical values written before and after "~" as a lower limit value and an upper limit value.

또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 함유하지 않는 것과 함께 치환기를 함유하는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notations in which substitution and non-substitution are not described include those which do not contain a substituent and also contain a substituent. For example, the "alkyl group" includes an alkyl group (substituted alkyl group) containing a substituent as well as an alkyl group (unsubstituted alkyl group) containing no substituent.

또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 및 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme ultraviolet), X선과, 전자선 등을 의미한다. 또 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 및 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저, 원자외선, X선, 및 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.The term " actinic ray " or " radiation " in the present specification means, for example, a luminance spectrum of a mercury lamp and an ultraviolet ray, extreme ultraviolet (EUV) do. In this specification, light means an actinic ray and radiation. In the present specification includes not only exposure by a mercury lamp, excimer laser, deep ultraviolet ray, X-ray, and EUV but also imaging by a particle beam such as an electron beam and an ion beam, unless otherwise described.

또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 말하고, 단량체여도 되며, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.In the present specification, "(meth) acrylate" refers to acrylate and methacrylate. In the present specification, "(meth) acryl" refers to acrylic and methacrylic. In the present specification, "(meth) acryloyl" represents acryloyl and methacryloyl. In the present specification, "(meth) acrylamide" refers to acrylamide and methacrylamide. In the present specification, the terms " monomer " and " monomer " are synonyms. A monomer is distinguished from an oligomer and a polymer and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less. In the present specification, the polymerizable compound means a compound containing a polymerizable group, and may be a monomer or a polymer. The polymerizable group means a group involved in the polymerization reaction.

[경화성 조성물][Curable composition]

본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물은, 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 산무수물을 함유한다. 상기 경화성 조성물이 본 발명의 효과를 나타내는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 이하에, 추측되는 메커니즘을 설명한다.The curable composition according to the embodiment of the present invention contains metal nitride-containing particles, a oxime-based polymerization initiator, a polymerizable compound, and an acid anhydride. The mechanism by which the curable composition exhibits the effect of the present invention is not necessarily clear, but the mechanism assumed will be described below.

또한, 본 발명은 이하의 메커니즘에 의하여 효과가 얻어지는 것에 제한되지 않고, 이하의 메커니즘 이외의 메커니즘에 의하여 본 발명의 효과가 얻어지는 경우에도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.Further, the present invention is not limited to the one obtained by the following mechanism, but is included in the scope of the present invention even when the effect of the present invention is obtained by a mechanism other than the following mechanism.

최근, 컬러 필터, 및/또는 고체 촬상 소자 등에 이용되는 경화막에는, 보다 높은 차광성이 요구되고 있다. 상기와 같은 차광성이 높은 경화막이 얻어지는 감광성 조성물로서는, 차광성 입자를 다량으로 함유하는 것, 및/또는 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 것이 알려져 있다.In recent years, a cured film used for a color filter and / or a solid-state image pickup device is required to have a higher light shielding property. It is known that the photosensitive composition capable of obtaining such a cured film having high light shielding property contains a large amount of light-shielding particles and / or contains metal nitride-containing particles.

차광성 입자를 다량으로 함유하는 감광성 조성물은, 차광성 입자를 다량으로 함유하기 때문에, 얻어지는 경화막은 높은 차광성을 나타낸다. 그러나, 한편, 본 발명자들은, 상기와 같은 감광성 조성물은, 노광 시에, 조성물 중을 광이 투과하기 어렵기 때문에, 감광성 조성물의 경화가 불충분해지는 경우가 있는 것을 발견했다.Since a photosensitive composition containing a large amount of light-shielding particles contains a large amount of light-shielding particles, the resulting cured film exhibits high light-shielding properties. On the other hand, the inventors of the present invention have found that the above-mentioned photosensitive composition is insufficient in curing of the photosensitive composition because light is hardly transmitted through the composition during exposure.

한편, 옥심계 중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물은, 우수한 경화성을 갖는다. 이것은, 옥심계 중합 개시제가, 우수한 감도, 및 우수한 중합 효율을 갖기 때문이라고 추측된다.On the other hand, the photosensitive composition containing the oxime-based polymerization initiator has excellent curing properties. This is presumably because the oxime-based polymerization initiator has excellent sensitivity and excellent polymerization efficiency.

그러나, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 감광성 조성물과 같이, 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제를 병용한 경우, 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다는 것을, 새롭게 발견했다. 본 발명자들은, 상기 현상에 대하여 예의 검토한 결과, 이하의 이유라고 추측하고 있다.However, the inventors of the present invention have newly found that when a metal nitride-containing particle and a oxime-based polymerization initiator are used together with the photosensitive composition described in Patent Document 1, a desired effect may not be obtained. The inventors of the present invention have extensively studied the above phenomenon and conjecture that the reason is as follows.

금속 질화물 함유 입자는, 표면이 염기성이 되기 쉬운 것을 본 발명자들은 발견했다.The inventors of the present invention have found that metal nitride-containing particles tend to have a basic surface.

상기 특성은, 반드시 금속 질화물 함유 입자의 특정 제조 방법에만 원인이 있다는 것은 아니다. 그러나, 간단하게 하기 위하여, 특정 제조 방법을 들어 설명한다. 예를 들면, 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 플라즈마염 중에서 사염화 타이타늄과 암모니아 가스를 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 평2-022110호) 등이 알려져 있다. 상기 제조 방법에 있어서는, 타이타늄 화합물에 질소를 도입하기 위하여 암모니아 가스를 사용하는 점에서, 제조되는 타이타늄 질화물 함유 입자의 표면은 염기성이 되기 쉬운 것이라고 추측된다.The above characteristics are not necessarily caused only by the specific manufacturing method of the metal nitride-containing particles. However, for the sake of simplicity, a specific manufacturing method will be described. For example, as a method of producing titanium nitride-containing particles, there is known a method of reacting titanium tetrachloride and ammonia gas in a plasma salt (JP-A-2-022110). In the above production method, it is assumed that the surface of the titanium nitride-containing particles to be produced tends to be basic because ammonia gas is used to introduce nitrogen into the titanium compound.

한편, 옥심계 중합 개시제는, 가수 분해를 받아들이기 쉬운 성질을 갖는 경우도 또 본 발명자들은 발견했다. 따라서, 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제를 병용하는 경우, 표면이 염기성이 되어 있는 금속 질화물 함유 입자에 의하여, 옥심계 중합 개시제의 가수 분해가 촉진되는 경우가 있다고 추측된다.On the other hand, the inventors of the present invention have also found that the oxime-based polymerization initiator has a property that is susceptible to hydrolysis. Therefore, when the metal nitride-containing particles and the oxime-based polymerization initiator are used in combination, the hydrolysis of the oxime-based polymerization initiator may be promoted by the metal nitride-containing particles whose surface is basic.

상기의 경향은, 경화성 조성물이 다량의 금속 질화물 함유 입자를 함유할 때에 현저하다. 일반적인 감광성 조성물에 있어서, 다량의 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경우, 상기 감광성 조성물을 이용하여, 기판 상에 감광성 조성물층을 형성하고, 이것을 노광한 경우, 패턴 형상이 악화되는 경우가 있었다.This tendency is conspicuous when the curable composition contains a large amount of metal nitride-containing particles. When a large amount of metal nitride-containing particles are contained in a general photosensitive composition, when the photosensitive composition layer is formed on the substrate using the photosensitive composition and exposed, there are cases where the pattern shape is deteriorated.

이것은, 감광성 조성물층의 노광면에 가까운 영역(상층 영역)과 비교하면, 그 반대 측의 면(기판 측의 면, 하층 영역)에서는, 도달하는 광의 양이 적어, 경화되기 어려워지기 때문이라고 추측된다. 이것은, 다량의 금속 질화물 함유 입자에 의하여, 보다 광이 흡수되기 쉬운 것에 원인이 있다고 추측된다. 상기와 같은 노광 후의 감광성 조성물층을 현상하면, 상층 영역과 비교하여, 하층 영역의 패턴이 가늘어지는 경우가 있었다.This is presumably because the amount of light arriving at the opposite side (the side of the substrate side and the lower layer region) is small and hard to be hardened as compared with the region (upper layer region) close to the exposure surface of the photosensitive composition layer . This is presumably due to the fact that a larger amount of metal nitride-containing particles is liable to absorb light more. When the photosensitive composition layer thus developed after the exposure is developed, the pattern of the lower layer region may become thinner as compared with the upper layer region.

이에 대하여, 본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물은 산무수물을 함유하는 것을 특징의 하나로 한다. 산무수물은, 경화성 조성물 중에 있어서, 옥심계 중합 개시제의 가수 분해의 원인이 되는 수분자와 반응하여, 산을 발생한다. 바꾸어 말하면, 상기 경화성 조성물 중에 있어서, 가수 분해의 원인이 되는 수분자를 제거하는 기능을 갖는다.On the contrary, the curable composition according to the embodiment of the present invention is characterized in that it contains an acid anhydride. The acid anhydride reacts with water molecules which cause hydrolysis of the oxime-based polymerization initiator in the curable composition to generate an acid. In other words, the curable composition has a function of removing water molecules which cause hydrolysis.

이로 인하여, 상기 경화성 조성물 중에 있어서는 옥심계 중합 개시제가 가수 분해되기 어렵고, 결과적으로, 상기 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은 우수한 패턴 형상을 갖는 것이라고 추측된다.As a result, the oxime-based polymerization initiator is hardly hydrolyzed in the curable composition, and consequently, the cured film obtained using the curable composition is presumed to have an excellent pattern shape.

또한, 산무수물이 수분자를 제거함으로써 발생한 산이, 노광 시(특히, 노광 후에, 가열을 행한 경우에 현저함)에 경화성 조성물층의 상층 영역으로 이동하고, 그 후의 알칼리 현상 시에, 현상을 촉진시키는 작용을 갖는다고 추측된다.Further, the acid generated by removing an acid anhydride from a water molecule moves to the upper layer region of the curable composition layer at the time of exposure (particularly, when exposure is carried out after heating), and at the time of subsequent alkali development, .

즉, 경화성 조성물이 산무수물을 함유함으로써, 이로써 형성된 경화성 조성물층의 상층 영역이, 하층 영역과 비교하여 보다 현상되기 쉬워짐으로써, 얻어지는 패턴 형상이 양호해지는 것이라고 추측된다. 이것은, 상기 경화성 조성물이 산무수물을 함유하는 것에 의한, 예상할 수 없었던 상승(相乘) 효과이다.That is, it is presumed that the upper layer region of the curable composition layer thus formed is easier to develop as compared with the lower layer region, because the curable composition contains an acid anhydride. This is an unpredictable synergistic effect of the curable composition containing an acid anhydride.

또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 산무수물이 옥심계 중합 개시제의 가수 분해를 억제함으로써, 특히 미노광부에 있어서, 옥심계 중합 개시제가 분해되는 것에 의한 의도하지 않은 중합 반응을 억제하는 것도 또 발견했다. 이것은, 예상할 수 없는 효과이다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물은, 상기의 무수물의 작용에 의하여, 미노광부에 있어서, 현상 후에 발생하는 잔사의 수가 억제된 것이라고 추측된다.The inventors of the present invention have also found that the acid anhydride suppresses the hydrolysis of the oxime-based polymerization initiator, thereby suppressing the unintended polymerization reaction due to the decomposition of the oxime-based polymerization initiator in the unexposed portion . This is an unpredictable effect. The curable composition according to the embodiment of the present invention is presumed to have the number of residues generated after development in the unexposed portion suppressed by the action of the anhydride.

이하에서는, 경화성 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component contained in the curable composition will be described in detail.

〔산무수물〕[Acid anhydride]

상기 실시형태에 관한 경화성 조성물은 산무수물을 함유한다. 산무수물로서는, 물과 반응하고, 트랩함으로써, 경화성 조성물 중으로부터 물을 제거하는 작용을 갖고 있으면, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 산무수물을 사용할 수 있다.The curable composition according to the above embodiment contains an acid anhydride. The acid anhydride is not particularly limited as long as it has an action of removing water from the curable composition by reacting with water and trapping it, and known acid anhydrides can be used.

경화성 조성물 중에 있어서의 산무수물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~5질량%가 바람직하다.The content of the acid anhydride in the curable composition is not particularly limited, but it is generally preferably 0.01 to 5% by mass based on the total solid content of the curable composition.

산무수물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 무수물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The acid anhydrides may be used singly or in combination of two or more kinds. When two or more kinds of anhydrides are used in combination, the total content is preferably within the above range.

또한, 본 명세서에 있어서, 산무수물이란, 1분자 중에 1개 이상의 산무수물기를 함유하는 화합물을 의미한다.In the present specification, the acid anhydride means a compound containing at least one acid anhydride group in one molecule.

또, 경화성 조성물 중에 있어서의, 후술하는 금속 질화물 함유 입자의 함유량에 대한, 산무수물의 함유량의 함유 질량비(산무수물의 함유량/금속 질화물 함유 입자의 함유량, 이하, 간단히 "산무수물/금속 질화물 함유 입자"라고도 함)는, 1.0×10-5~1.0이 바람직하고, 0.0050~0.50이 보다 바람직하다.The content ratio of the acid anhydride content (content of acid anhydride / content of metal nitride-containing particles, hereinafter simply referred to as " acid anhydride / metal nitride-containing particles ) Is preferably 1.0 x 10 -5 to 1.0, more preferably 0.0050 to 0.50.

산무수물/금속 질화물 함유 입자가 0.0050~0.50의 범위 내이면, 경화성 조성물은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.When the acid anhydride / metal nitride-containing particles are in the range of 0.0050 to 0.50, the curable composition has a better effect of the present invention.

산무수물이 함유하는 산무수물기로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 산무수물기를 들 수 있다. 산무수물기로서는 예를 들면, 동종의 산으로부터 유도되는 카복실산 무수물기, 포스폰산 무수물기, 및 설폰산 무수물기 등과, 다른 2종의 산으로부터 유도되는 산무수물기를 들 수 있다.The acid anhydride group contained in the acid anhydride is not particularly limited and a known acid anhydride group can be exemplified. Examples of the acid anhydride group include a carboxylic acid anhydride group derived from a homogeneous acid, a phosphonic acid anhydride group, and a sulfonic anhydride group, and acid anhydride groups derived from two other acids.

산무수물이 함유하는 산무수물기의 수로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 1분자 중에 2개 이상이 바람직하다. 산무수물이 함유하는 산무수물기의 수의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 4개 이하가 바람직하다.The number of acid anhydride groups contained in the acid anhydride is not particularly limited, but two or more of the acid anhydride groups per molecule is preferable in that the curable composition has a more excellent effect of the present invention. The upper limit value of the number of acid anhydride groups contained in the acid anhydride is not particularly limited, but generally 4 or less is preferable.

산무수물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이황산, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물, 오산화 이질소, 이인산, 무수 아세트산, 무수 석신산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 2-설포벤조산 무수물, 및 p-톨루엔설폰산 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydrides include, but are not particularly limited to, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid anhydride, sulfur pentoxide, phosphoric acid, acetic anhydride, succinic anhydride, anhydroglutaric acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, 2 - sulfobenzoic acid anhydride, and p-toluenesulfonic anhydride.

산무수물로서는, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 식 (A1)로 나타나는, 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다.As the acid anhydride, a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (A1) is preferable in that the curable composition has a better effect of the present invention.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

식 (A1) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~40의 치환기를 가져도 되는 지방족, 또는 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 이하의 식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.In formula (A1), R 1 represents a tetravalent organic group. The tetravalent organic group is not particularly limited, but an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 40 carbon atoms may be mentioned. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include groups represented by the following formulas.

[화학식 2](2)

Figure pct00002
Figure pct00002

또한, 상기 식 중, Ra는 질소 원자, 또는 CRb를 나타내고, Rb는 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 Ra, 및 Rb는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 Rb는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.R a represents a nitrogen atom or CR b , R b represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n represents 0 or an integer of 1 or more, and plural R a and R b May be the same or different, and a plurality of R b may be connected to each other to form a ring.

방향족 탄화 수소기로서, 예를 들면 이하의 식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon group include groups represented by the following formulas.

[화학식 3](3)

Figure pct00003
Figure pct00003

식 (A1)로 나타나는 테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, meso-뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜테인트라이카복실산 1,4:2,3-이무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-다이카복실산 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 이무수물, 2,6-다이브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 에틸렌다이아민 사아세트산 이무수물, 옥타하이드로-4a,8b:4b,8a-비스(메타노옥시메타노)바이페닐렌-9,11,12,14-테트라온, 및 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.Specific examples of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (A1) include, for example, 1,2,3,4-cyclobutante tetracarboxylic acid dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic acid dianhydride, 3- (carboxymethyl) -1,2,4-cyclopentane tricarboxylic acid 1,4: 2,3-dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4- 3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5 , 6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, diethylene triamine o acetic acid dianhydride, 2,6- Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Anhydride, ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride, octahydro-4a, 8b: 4b, 8a-bis (methanooxymethano) biphenylene-9,11,12,14- , 4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutante tetracarboxylic acid dianhydride, and the like.

테트라카복실산 이무수물로서는, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 이하의 식 (A2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.The tetracarboxylic acid dianhydride is more preferably a compound represented by the following formula (A2) in that the curable composition has a better effect of the present invention.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

식 (A2) 중, R2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하의 식으로 나타나는 기, 및 이하의 식으로 나타나는 기를 복수 조합한 기를 들 수 있다.In formula (A2), R 2 represents a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is not particularly limited, and examples thereof include groups represented by the following formulas and groups obtained by combining a plurality of groups represented by the following formulas.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

상기 식 중, Rb는 앞서 설명한 바와 같다. 그 중에서도, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, R2로서는, 단결합, -O-, 또는 -C(=O)-가 바람직하다.Wherein R < b & gt ; is as described above. Among them, R 2 is preferably a single bond, -O-, or -C (= O) - in that the curable composition has a better effect of the present invention.

식 (A2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 다이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(에틴-1,2-다이일)다이프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페녹시)다이프탈산 무수물, 3,4'-옥시다이프탈산 무수물, 및 4,4'-옥시다이프탈산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.Specific examples of the compound represented by the formula (A2) include 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, diphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4' - (ethyne-1,2-diyl) diphthalic anhydride, 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) di Phthalic anhydride, 4,4 '- (4,4'-isopropylidene diphenoxy) diphthalic anhydride, 3,4'-oxydiphthalic anhydride, and 4,4'-oxydiphthalic anhydride. , But are not limited to these.

산무수물의 분자량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 노광 후의 가열 공정에서 산무수물이 경화성 조성물층의 상층 영역에 의하여 확산되기 쉽고, 그 후의 현상에 의하여, 보다 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지기 쉬운 점에서, 100~800이 바람직하며, 100~600이 보다 바람직하다. 또한, 본 단락에 있어서, 분자량이란, 구조 식으로부터 계산할 수 있는 분자량을 의미한다.The molecular weight of the acid anhydride is not particularly limited, but the acid anhydride is easily diffused by the upper layer region of the curable composition layer in the heating step after exposure, and a cured film having a better pattern shape is easily obtained by the subsequent development, 100 to 800 is preferable, and 100 to 600 is more preferable. Further, in this paragraph, the term "molecular weight" means a molecular weight that can be calculated from the structural formula.

〔금속 질화물 함유 입자〕[Metal nitride-containing particles]

상기 경화성 조성물은 금속 질화물 함유 입자를 함유한다. 본 명세서에 있어서, 금속 질화물 함유 입자란, 금속 원자의 질화물을 함유하는 입자를 의미한다. 또, 금속 질화물 함유 입자는, 금속 원자, 및 질소 원자 이외의 원자(예를 들면, 산소 원자 등)를 함유해도 되고, 그 형태는 후술한다.The curable composition contains metal nitride-containing particles. In the present specification, a metal nitride-containing particle means a particle containing a nitride of a metal atom. The metal nitride-containing particles may contain metal atoms and atoms other than nitrogen atoms (for example, oxygen atoms, etc.), and the form thereof will be described later.

상기 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 우수한 차광성을 갖는 경화막이 얻어지는 점에서, 40질량% 이상이 보다 바람직하다.The content of the metal nitride-containing particles in the curable composition is not particularly limited, but is preferably not less than 30% by mass based on the total solid content of the curable composition, more preferably not less than 40% by mass Is more preferable.

또한, 금속 질화물 함유 입자의 함유량의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 70질량% 이하가 바람직하다.The upper limit value of the content of the metal nitride-containing particles is not particularly limited, but is generally preferably 70% by mass or less.

또, 상기 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량에 대한 후술하는 옥심계 중합 개시제의 함유량의 함유 질량비(이하, "옥심계 중합 개시제/금속 질화물 함유 입자"라고도 함)는, 특별히 제한되지 않지만, 0.001~0.4가 바람직하고, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 경화성 조성물이 얻어지는 점에서, 0.03~0.2가 보다 바람직하다.The content ratio (hereinafter also referred to as " oxime-based polymerization initiator / metal nitride-containing particles ") of the content of the oxime-based polymerization initiator to the content of the metal nitride-containing particles in the curable composition is not particularly limited , Preferably 0.001 to 0.4, and more preferably 0.03 to 0.2 in view of obtaining a curable composition having a better effect of the present invention.

또한, 금속 질화물 함유 입자는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 금속 질화물 함유 입자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The metal nitride-containing particles may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds of metal nitride-containing particles are used in combination, the total content is preferably within the above range.

금속 질화물 함유 입자는 상기와 같이 금속 원자의 질화물을 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 간단히 "금속 원자"라고 할 때는, 금속 질화물 함유 입자에 포함되는 금속 원자로서, 질화물로서 존재하는 금속 원자를 의도한다.The metal nitride-containing particles contain a nitride of a metal atom as described above. In the present specification, when a metal atom is simply referred to as a metal atom, a metal atom contained in the metal nitride-containing particles as a nitride is intended.

금속 원자로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 원자를 이용할 수 있다. 금속 원자로서는, 예를 들면 전이 금속을 들 수 있고, 보다 우수한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 쉽게 얻을 수 있는 점에서, 3~11족의 전이 금속이 바람직하며, Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, 또는 Pt가 보다 바람직하고, Ti, Sc, V, Cr, Co, Cu, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, 또는 Pt가 더 바람직하며, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, W, 또는 Re가 특히 바람직하고, Ti, V, Nb, Ta, 또는 Zr이 가장 바람직하다.The metal atom is not particularly limited, and a known metal atom can be used. Examples of the metal atom include transition metals. Transition metals of Groups 3 to 11 are preferable because they can easily obtain a curable composition capable of obtaining a cured film having more excellent light-shielding property, and Ti, Sc, More preferably Ti, Sc, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, V, Cr, Y, Zr, Nb, Cr, Co, Cu, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Hf, Ta, W, or Re is particularly preferable, and Ti, V, Nb, Ta, or Zr is most preferable.

금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 금속 원자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 50~80질량%가 바람직하다. 또한, 금속 질화물 함유 입자에 있어서의 금속 원자의 함유량은, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의하여 분석할 수 있다.The content of the metal atom in the metal nitride-containing particles is not particularly limited, but is preferably 50 to 80 mass% with respect to the total mass of the metal nitride-containing particles. The content of metal atoms in the metal nitride-containing particles can be analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry.

또한, 금속 원자는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 금속 원자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The metal atoms may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds of metal atoms are used in combination, the total content is preferably within the above range.

금속 질화물 함유 입자는, 금속 원자의 질화물을 함유한다. 금속 원자의 질화물은, 그 합성 시에 산소가 혼입되는 경우가 있다.The metal nitride-containing particles contain a nitride of a metal atom. Oxide may be incorporated in the nitride of a metal atom during its synthesis.

금속 원자의 질화물 중의 산소 원자의 함유량은, 금속 원자의 질화물의 전체 질량에 대하여, 0.001~40질량%가 바람직하고, 0.001~35질량%가 보다 바람직하며, 0.001~30질량%가 더 바람직하다. 산소 원자의 함유량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법을 이용하여 분석할 수 있다.The content of oxygen atoms in the nitride of the metal atoms is preferably 0.001 to 40 mass%, more preferably 0.001 to 35 mass%, and even more preferably 0.001 to 30 mass%, based on the total mass of the nitride of the metal atom. The content of the oxygen atom can be analyzed using an inert gas fusion-infrared absorption method.

또한, 금속 원자의 질화물은, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성을 갖는 점에서, 실질적으로 산소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 산소 원자를 함유하지 않는다란, 상기 측정 방법을 이용하여, 산소 원자가 검출되지 않는 것을 의미한다.The nitride of the metal atom is preferably substantially free from oxygen atoms since the cured film obtained by curing the curable composition has better light shielding properties. By substantially containing no oxygen atom, it means that oxygen atoms are not detected using the measurement method described above.

금속 질화물 함유 입자는 타이타늄 질화물을 함유하는 것이 바람직하다. 타이타늄 질화물로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 타이타늄 질화물을 이용할 수 있다.The metal nitride-containing particles preferably contain titanium nitride. The titanium nitride is not particularly limited, and a known titanium nitride can be used.

타이타늄 질화물로서는, 예를 들면 TiN, TiO2, TinO2n-1(1≤n≤20)로 나타낼 수 있는 저차 산화 타이타늄, 및 TiNxOy(0<x<2.0, 0.1<y<2.0)로 나타낼 수 있는 산질화 타이타늄을 함유하는 형태를 들 수 있다.Examples of the titanium nitride include low-order titanium titanates such as TiN, TiO 2 , Ti n O 2n-1 ( 1 ? N? 20), and TiN x O y (0 & ) Can be mentioned as a form containing oxynitride titanium.

상기의 타이타늄 질화물은 CuKα선을 X선원으로 한 경우의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ는, 일반적으로 42.5°~43.5°가 바람직하고, 보다 우수한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물이 쉽게 얻어지는 점에서, 42.5°~42.8°가 보다 바람직하며, 42.5~42.7이 더 바람직하다.The titanium nitride preferably has a diffraction angle 2 &amp;thetas; of a peak derived from the (200) plane when the CuK alpha ray is an X-ray source, and is generally 42.5 DEG to 43.5 DEG, and a cured film having better light- From the viewpoint that the curable composition is easily obtained, 42.5 DEG to 42.8 DEG is more preferable, and 42.5 to 42.7 is more preferable.

CuKα선을 X선원으로서 금속 질화물 함유 입자의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 가장 강도가 강한 피크로서 TiN은 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=42.5° 근방에, TiO는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=43.4° 근방에 관측된다. 한편, 가장 강도가 강한 피크는 아니지만 아나타제형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=48.1° 근방에, 루틸형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=39.2° 근방에 관측된다. 따라서, 타이타늄 질화물이 산소 원자를 많이 함유할수록 피크 위치는 42.5°에 대하여 고각도 측으로 시프트한다.When the X-ray diffraction spectrum of the metal nitride-containing particles was measured using the CuK? Line as an X-ray source, the peak having the strongest intensity was found to have a peak derived from the (200) plane in the vicinity of 2? = 42.5 占 TiO2 ) Plane is observed in the vicinity of 2? = 43.4 °. On the other hand, the peak of the anatase type TiO 2 has a peak derived from the (200) plane in the vicinity of 2? = 48.1 ° and the peak derived from the (200) plane in the rutile TiO 2 has the peak in the vicinity of 2? = 39.2 ° Lt; / RTI &gt; Therefore, the more the titanium nitride contains oxygen atoms, the more the peak position shifts toward the high angle side with respect to 42.5 °.

금속 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ는, 42.5°이상 43.5° 이하가 바람직하고, 42.5°이상 42.8 이하가 보다 바람직하며, 42.5°이상 42.7° 이하가 더 바람직하다.The diffraction angle 2? Of the peak derived from the (200) plane of the metal nitride-containing particles is preferably 42.5 to 43.5, more preferably 42.5 to 42.8, and still more preferably 42.5 to 42.7.

금속 질화물 함유 입자가, 산화 타이타늄 TiO2를 함유하는 경우, 가장 강도가 강한 피크로서 아나타제형 TiO2 (101)에서 유래하는 피크가 2θ=25.3° 근방에, 루틸형 TiO2 (110)에서 유래하는 피크가 2θ=27.4° 근방에 보인다. 그러나, TiO2는 백색이고, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 차광막의 차광성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 피크로서 관찰되지 않을 정도로 저감되어 있는 것이 바람직하다.When the metal-nitride-containing particles contain titanium oxide TiO 2 , the peaks derived from anatase-type TiO 2 (101) are the most intense peaks, and the peaks derived from rutile TiO 2 (110) The peak appears in the vicinity of 2? = 27.4 占. However, since TiO 2 is white and is a factor for lowering the light shielding property of the light-shielding film obtained by curing the curable composition, it is preferable that TiO 2 is reduced to such an extent that it can not be observed as a peak.

상기의 X선 회절 스펙트럼의 측정에 의하여 얻어진 피크의 반값폭으로부터, 금속 질화물 함유 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구할 수 있다. 결정자 사이즈의 산출은 셰러의 식을 이용하여 행할 수 있다.The crystallite size constituting the metal nitride-containing particles can be obtained from the half width of the peak obtained by the measurement of the X-ray diffraction spectrum. The crystallite size can be calculated using Scherr's equation.

금속 질화물 함유 입자를 구성하는 결정자 사이즈로서는, 50nm 이하가 바람직하고, 20nm 이상이 바람직하며, 20~50nm가 보다 바람직하다. 결정자 사이즈가 20~50nm이면, 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 차광막은, 자외선(특히 i선(365nm)) 투과율이 보다 높아지기 쉬워, 보다 감광성이 높은 경화성 조성물이 얻어진다.The crystallite size constituting the metal nitride-containing particles is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or more, and more preferably 20 to 50 nm. When the crystallite size is 20 to 50 nm, the light-shielding film formed using the curable composition tends to have higher transmittance of ultraviolet rays (especially i-line (365 nm)), and a curable composition having higher sensitivity can be obtained.

금속 질화물 함유 입자의 비표면적에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법을 이용하여 구해진다. 타이타늄 질화물의 비표면적은, 5~100m2/g이 바람직하고, 10~60m2/g이 보다 바람직하다.The specific surface area of the metal nitride-containing particles is not particularly limited, but is determined by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method. The specific surface area of the titanium nitride, 5-2 100m 2 / g are preferred, and more preferably is 10 ~ 60m 2 / g.

또, 금속 질화물은, 다른 금속 미립자와 복합화하고 있어도 된다.The metal nitride may be combined with other fine metal particles.

본 명세서에 있어서, 복합화란, 금속 질화물과 금속 미립자가 복합화하고 있거나, 고도로 분산된 상태에 있는 입자를 말한다. 여기에서, "복합화하고 있다"란, 금속 질화물과 다른 금속의 양 성분에 의하여 입자가 구성되어 있는 것을 의미하며, "고도로 분산된 상태"란, 금속 질화물과 다른 금속이 각각 개별로 존재하고, 다른 금속의 입자가 응집하지 않으며 균일하게, 고루 분산되어 있는 것을 의미한다.In the present specification, the term "composite" refers to particles in which the metal nitride and the metal fine particles are combined or are highly dispersed. Here, " compositing " means that particles are constituted by both of the metal nitride and other metal components, and &quot; highly dispersed state &quot; means that the metal nitride and the other metal are individually present, Means that the particles of the metal do not aggregate and are evenly and evenly dispersed.

금속 미립자의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 망가니즈, 몰리브데넘, 텅스텐, 나이오븀, 탄탈럼, 칼슘, 타이타늄, 비스무트, 안티모니 및 납과 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐 및 이리듐과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 구리, 은, 금, 백금 및 주석과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 내습성에 의하여 우수한 관점에서, 은인 것이 바람직하다.The material of the metal fine particles is not particularly limited and examples thereof include metals such as copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, Ruthenium, calcium, titanium, bismuth, antimony, lead, and alloys thereof. Among them, at least one member selected from among copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium and iridium and alloys thereof is preferable and copper, silver, gold, platinum and tin, Is more preferable. From the viewpoint of excellent moisture resistance, silver is preferable.

금속 질화물 함유 입자에 있어서의 상기 금속 미립자의 함유량으로서는, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하다.The content of the metal fine particles in the metal nitride-containing particles is preferably 5 mass% or more and 50 mass% or less, more preferably 10 mass% or more and 30 mass% or less, with respect to the total mass of the metal nitride-containing particles.

(금속 질화물 함유 입자의 제조 방법)(Method for producing metal nitride-containing particles)

금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 기상 반응법을 들 수 있다. 기상 반응법으로서는, 전기로법, 및 열플라즈마법 등을 들 수 있지만, 불순물의 혼입이 적고, 입자경이 정렬되기 쉬우며, 또 생산성이 높은 점에서, 열플라즈마법이 바람직하다.The method for producing the metal nitride-containing particles is not particularly limited and a known method can be used. As a method for producing the metal nitride-containing particles, for example, a gas phase reaction method can be mentioned. As the gas phase reaction method, an electric furnace method, a thermal plasma method, and the like can be mentioned, but a thermal plasma method is preferable in view of easy mixing of impurities, easy particle size alignment, and high productivity.

열플라즈마법에 있어서, 열플라즈마를 발생시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 직류 아크 방전, 다층 아크 방전, 고주파(RF) 플라즈마, 및 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있으며, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적은 고주파 플라즈마가 보다 바람직하다.In the thermal plasma method, a method of generating a thermal plasma is not particularly limited, and examples thereof include a direct current arc discharge, a multilayer arc discharge, a high frequency (RF) plasma, and a hybrid plasma. High frequency plasma is more preferable.

열플라즈마법에 의한 금속 원자의 질화물의 구체적인 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 타이타늄 질화물의 제조 방법으로서, 플라즈마염 중에서 사염화 타이타늄과 암모니아 가스를 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 평2-022110호), 타이타늄 분말을 고주파 열플라즈마에 의하여 증발시키고 질소를 캐리어 가스로서 도입하여 냉각 과정에서 질화시켜 합성하는 방법(일본 공개특허공보 소61-011140호), 및 플라즈마의 둘레 가장자리부에 암모니아 가스를 취입하는 방법(일본 공개특허공보 소63-085007호) 등을 들 수 있다.The method for producing the nitride of the metal atom by the thermal plasma method is not particularly limited. For example, as a method for producing the titanium nitride, there is a method of reacting titanium tetrachloride and ammonia gas in a plasma salt (Japanese Patent Laid- (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-011140), a method in which a titanium powder is evaporated by a high-frequency thermal plasma and nitrogen is introduced as a carrier gas and nitrided in a cooling process (JP-A-61-011140) (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-085007).

단, 금속 원자의 질화물의 제조 방법으로서는, 상기에 제한되는 것은 아니고, 원하는 물성을 갖는 금속 원자의 질화물이 얻어진다면, 제조 방법은 제한되지 않는다.However, the production method of the nitride of the metal atom is not limited to the above, and the production method is not limited as long as the nitride of the metal atom having the desired physical properties is obtained.

금속 질화물 함유 입자의 제조에 이용되는, 금속 원자를 함유하는 원료(이하 "금속 원료"라고 함)는, 고순도의 것이 바람직하다. 금속 원료의 순도로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 순도가, 99.99질량% 이상이 바람직하고, 99.999질량% 이상이 보다 바람직하다.The raw material containing a metal atom (hereinafter referred to as " metal raw material ") used in the production of metal nitride-containing particles is preferably of high purity. The purity of the metal raw material is not particularly limited, but the purity of the metal atom is preferably 99.99% by mass or more, more preferably 99.999% by mass or more.

금속 원료는, 금속 원자 이외의 원자를 불순물로서 함유하는 경우가 있다(이하, "불순물 원자"라고 한다). 불순물 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, Fe 원자, 및 Si 원자 등을 들 수 있다.The metal raw material may contain an atom other than a metal atom as an impurity (hereinafter referred to as " impurity atom "). The impurity atom is not particularly limited, and examples thereof include Fe atom and Si atom.

금속 원료가 Si 원자를 함유하는 경우에는, Si 원자의 함유량이, 금속 원료의 전체 질량에 대하여, 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만이 바람직하고, 0.01~0.15질량%가 보다 바람직하며, 0.02~0.1질량%가 더 바람직하다. Si 원자의 함유량이 0.002질량% 초과하면, 경화막의 패터닝성이 보다 향상된다. 또, Si 원자의 함유량이 0.3질량% 미만이면, 얻어지는 금속 질화물 함유 입자의 최표층의 극성이 안정되어, 금속 질화물 함유 입자를 분산시킬 때, 금속 질화물 함유 입자에 대한 분산제의 흡착성이 양호해지고, 금속 질화물 함유 입자의 미분산물이 저감됨으로써, 파티클 발생을 억제하는 효과가 있다고 생각된다.When the metal raw material contains Si atoms, the content of Si atoms is preferably more than 0.002 mass%, less than 0.3 mass%, more preferably 0.01 to 0.15 mass%, more preferably 0.02 to 0.1 mass%, based on the total mass of the metal raw material. More preferably,% by mass. When the Si atom content exceeds 0.002 mass%, the patterning property of the cured film is further improved. When the Si atom content is less than 0.3% by mass, the polarity of the outermost layer of the obtained metal nitride-containing particles is stabilized, and when the metal nitride-containing particles are dispersed, the adsorbability of the dispersant to the metal nitride-containing particles becomes good, It is considered that there is an effect of suppressing the generation of particles by reducing the fine dispersion of the nitride-containing particles.

또, 금속 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 금속 원료 중 수분은, 금속 원료의 전체 질량에 대하여, 1질량% 미만이 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.The water content of the metal raw material used in the production of the metal nitride-containing particles is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, and more preferably substantially does not contain, relative to the total mass of the metal raw material Do.

여기에서, 금속 질화물 함유 입자에 Fe 원자를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 금속 원료를 얻는 단계에 있어서, Fe 원자를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 크롤법 등에 의하여 금속 원료를 제조할 때에, 반응 용기로서 스테인리스강(SUS) 등의 Fe 원자를 함유하는 재료로 구성되는 것을 이용하거나, 금속 원료를 파쇄할 때의 프레스기 및 분쇄기의 재료로서 Fe 원자를 함유하는 것을 이용하거나 함으로써, 타이타늄 입자의 표면에 Fe 원자를 부착시킬 수 있다.Here, the method of containing Fe atoms in the metal nitride-containing particles is not particularly limited, and for example, a method of introducing Fe atoms in the step of obtaining a metal raw material can be mentioned. More specifically, when a metal raw material is produced by a crawling method or the like, a reaction vessel made of a material containing Fe atoms such as stainless steel (SUS) is used, or a press machine and a crusher By using a material containing Fe atoms as a material, Fe atoms can be attached to the surface of the titanium particles.

또, 금속 질화물 함유 입자의 제조에 있어서 열플라즈마법을 이용하는 경우에는, 원료인 금속 원자 외에, Fe 입자, Fe 산화물 등의 성분을 첨가하고, 이들을 열플라즈마법에 의하여 질화함으로써, 금속 질화물 함유 입자에 Fe 원자를 함유시킬 수 있다.In the case of using the thermal plasma method in the production of the metal nitride-containing particles, components such as Fe particles and Fe oxide are added in addition to metal atoms as raw materials, and these are nitrided by a thermal plasma method, Fe atoms may be contained.

또한, 금속 질화물 함유 입자 중에 포함되어 있는 Fe 원자는, 이온, 금속 화합물(착화합물도 포함함), 금속 간 화합물, 합금, 산화물, 복합 산화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 및 산황화물 등, 어느 형태로 포함되어 있어도 된다. 또, 금속 질화물 함유 입자 중에 함유되는 Fe 원자는, 결정 격자 간 위치의 불순물로서 존재하고 있어도 되고, 결정립계에 어모퍼스 상태에서 불순물로서 존재하고 있어도 된다.The Fe atoms contained in the metal nitride-containing particles may be in any form such as ions, metal compounds (including complex compounds), intermetallic compounds, alloys, oxides, complex oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, . The Fe atoms contained in the metal nitride-containing particles may be present as an impurity at a crystal lattice position or may exist as an impurity in an amorphous state at grain boundaries.

금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량은, 금속 질화물 함유 입자 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 초과 0.4질량% 미만이 바람직하다. 그 중에서도, 0.01~0.2질량%가 보다 바람직하고, 0.02~0.1질량%가 더 바람직하다. 여기에서, 금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량은, ICP(Inductively Coupled Plasma; 고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법에 의하여 측정된다.The content of Fe atoms in the metal nitride-containing particles is preferably more than 0.001 mass% and less than 0.4 mass% with respect to the total mass of the metal nitride-containing particles. Among them, 0.01 to 0.2 mass% is more preferable, and 0.02 to 0.1 mass% is more preferable. Here, the content of Fe atoms in the metal nitride-containing particles is measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry.

금속 질화물 함유 입자는, Si 원자(규소 원자)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화막의 패터닝성이 보다 향상된다. Si 원자를 함유함으로써 패터닝성이 향상되는 이유로서는, 상술한 Fe 원자와 동일하다고 생각된다.It is preferable that the metal nitride-containing particles further contain Si atoms (silicon atoms). This further improves the patterning property of the cured film. The reason why the patterning property is improved by containing Si atoms is considered to be the same as the above-mentioned Fe atoms.

금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Si 원자의 함유량은, 금속 질화물 함유 입자 전체 질량에 대하여, 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만이 바람직하고, 0.01~0.15질량%가 보다 바람직하며, 0.02~0.1질량%가 더 바람직하다. 금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Si 원자의 함유량은, 상술한 Fe 원자와 동일한 방법에 따라 측정된다.The content of Si atoms in the metal nitride-containing particles is preferably from more than 0.002 mass% to less than 0.3 mass%, more preferably from 0.01 to 0.15 mass%, even more preferably from 0.02 to 0.1 mass%, based on the total mass of the metal nitride- More preferable. The content of Si atoms in the metal nitride-containing particles is measured by the same method as the above-described Fe atoms.

또, 금속 질화물 함유 입자에 Si 원자를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, Fe 원자를 도입하는 방법으로서 앞서 설명한 것과 동일하다.The method of containing Si atoms in the metal nitride-containing particles is not particularly limited, and is the same as that described above as a method of introducing Fe atoms.

〔옥심계 중합 개시제〕[Oxime polymerization initiator]

상기 경화성 조성물은, 옥심계 중합 개시제를 함유한다. 옥심계 중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 옥심계 중합 개시제를 사용할 수 있다.The curable composition contains an oxime-based polymerization initiator. The oxime-based polymerization initiator is not particularly limited, and a known oxime-based polymerization initiator can be used.

상기 경화성 조성물 중에 있어서의 옥심계 중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로 0.5~30질량%가 바람직하고, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 1~20질량%가 보다 바람직하다.The content of the oxime-based polymerization initiator in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30% by mass based on the total solid content of the curable composition, and the curable composition has an advantageous effect of the present invention , And more preferably 1 to 20 mass%.

또, 상기 옥심계 중합 개시제의 함유량으로서는, 앞서 설명한, 무수물/개시제가, 소정의 범위 내가 되도록, 조정되는 것이 바람직하다.The content of the oxime-based polymerization initiator is preferably adjusted so that the amount of the anhydride / initiator described above is within a predetermined range.

또한, 옥심계 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 옥심계 중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The oxime-based polymerization initiator may be used alone, or two or more of them may be used in combination. When two or more kinds of oxime-based polymerization initiators are used in combination, the total content is preferably within the above range.

옥심계 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 또는 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.Specific examples of the oxime-based polymerization initiator include a compound described in JP 2001-233842 A, a compound disclosed in JP-A 2000-080068, or a compound described in JP 2006-342166 A have.

옥심계 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the oxime-based compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan- 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one , And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.J. C. S. Perkin II (1979) pp. Pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II (1979) pp. Pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. The compounds described in the respective publications of JP-A-202-232, JP-A 2000-066385, JP-A 2000-080068, JP-A 2004-534797 and JP-A 2006-342166 .

시판품에서는 IRGACURE OXE01(BASF사제), IRGACURE OXE02(BASF사제), IRGACURE OXE03(BASF사제), 또는 IRGACURE OXE04(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제), N-1919(카바졸·옥심에스터 골격 함유 광개시제(ADEKA사제), 및 NCI-730(ADEKA사제) 등도 이용할 수 있다.IRGACURE OXE01 (manufactured by BASF), IRGACURE OXE02 (manufactured by BASF), IRGACURE OXE03 (manufactured by BASF), or IRGACURE OXE04 (manufactured by BASF) are suitably used in commercial products. ADEKA ACID NCI-831 and ADEKA ACKLS NCI-930 (manufactured by ADEKA), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD.), , N-1919 (carbazole oxime ester skeleton-containing photoinitiator (ADEKA), and NCI-730 (ADEKA)).

또 상기 기재 이외의 옥심계 중합 개시제로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물; 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물; 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물; 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심계 화합물; 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물; 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.As a oxime-based polymerization initiator other than the above-described materials, a compound described in JP-A-2009-519904 in which oxime is linked to carbazole N; Compounds described in U.S. Patent No. 7626957 to which a hetero substituent is introduced at a benzophenone moiety; The compounds described in JP-A-2010-015025 and U.S. Patent Publication No. 2009-292039 wherein a nitro group is introduced at a pigment site; Ketoxime compounds described in International Patent Publication No. 2009-131189; A compound described in U.S. Patent No. 7556910 containing a triazine skeleton and an oxime skeleton in the same molecule; A compound described in JP-A-2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-ray light source may be used.

바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.Preferably, for example, reference is made to paragraphs 0274 to 0275 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-029760, the contents of which are incorporated herein by reference.

구체적으로는, 옥심계 중합 개시제로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심계 중합 개시제의 N-O 결합이 (E)체의 옥심계 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심계 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.Specifically, as the oxime-based polymerization initiator, a compound represented by the following formula (OX-1) is preferable. The N-O bond of the oxime-based polymerization initiator may be an oxime-based compound of the (E) -form, a oxime-based compound of the (Z) -form, or a mixture of the (E) -form and the (Z) -form.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.In the formula (OX-1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.

식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.In the formula (OX-1), the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent non-metallic atomic group.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.Examples of the monovalent nonmetal atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. These groups may have one or more substituents. In addition, the substituent described above may be further substituted with another substituent.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.

식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.In the formula (OX-1), the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. As the substituent, the above-mentioned substituent can be exemplified.

식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.In the formula (OX-1), as the divalent organic group represented by A, an alkylene group, a cycloalkylene group or an alkane-ylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. These groups may have one or more substituents. As the substituent, the above-mentioned substituent can be exemplified.

광중합 개시제로서, 불소 원자를 함유하는 옥심계 화합물도 사용할 수 있다. 불소 원자를 함유하는 옥심계 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물; 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40; 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As the photopolymerization initiator, oxime compounds containing a fluorine atom can also be used. Specific examples of the fluorine atom-containing oxime-based compound include compounds described in JP-A-2010-262028; Compounds 24, 36 to 40 described in Japanese Patent Publication No. 2014-500852; And the compound (C-3) described in JP-A-2013-164471. The contents of which are incorporated herein by reference.

광중합 개시제로서, 하기 식 (1)~(4)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.As the photopolymerization initiator, compounds represented by the following formulas (1) to (4) may also be used.

[화학식 7](7)

Figure pct00007
Figure pct00007

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 단결합(직접 결합) 또는 카보닐기를 나타낸다.In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 30 carbon atoms If an aryl group, R 1 and R 2 is a phenyl group, by combining a phenyl group with each other and to form an fluorene, R 3 and R 4 are, each independently, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, having a carbon number of 6 An aryl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, and X represents a single bond (direct bond) or a carbonyl group.

식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이고, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내며, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타낸다.In the formula (2), R 1, R 2, R 3 and R 4, R 1, in the formula (1) R 2, R 3 and R 4 with the consent and, R 5 is, -R 6, -OR 6, -SR 6, -COR 6 , -CONR 6 R 6, -NR 6 COR 6, -OCOR 6, -COOR 6, -SCOR 6, -OCSR 6, -COSR 6, -CSOR 6, -CN , A halogen atom or a hydroxyl group, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, Or a carbonyl group, and a represents an integer of 0 to 4.

식 (3)에 있어서, R1은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타낸다.In formula (3), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and R 3 And R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, Or a carbonyl group.

식 (4)에 있어서, R1, R3 및 R4는, 식 (3)에 있어서의 R1, R3 및 R4와 동의이고, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내며, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타낸다.In the formula (4), R 1, R 3 and R 4, and R 1, R 3 and R 4 with the consent of the formula (3), R 5 is -R 6, -OR 6, -SR 6, -COR 6, -CONR 6 R 6, -NR 6 COR 6, -OCOR 6, -COOR 6, -SCOR 6, -OCSR 6, -COSR 6, -CSOR 6, -CN, a halogen atom or a hydroxyl group , R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, X represents a single bond or a carbonyl group , and a represents an integer of 0 to 4.

상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 단결합이 바람직하다.In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclohexyl group or phenyl group. R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group. R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group. X is preferably a single bond.

또, 상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 단결합이 바람직하다.In the above formulas (3) and (4), R 1 is preferably independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group. R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group. R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group. X is preferably a single bond.

식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.Specific examples of the compounds represented by the formulas (1) and (2) include the compounds described in paragraphs 0076 to 0079 of JP-A No. 2014-137466. The contents of which are incorporated herein by reference.

옥심계 중합 개시제로서는, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 경화성 조성물이 얻어지는 점에서, 나이트로기를 함유하는 것이 바람직하다.As the oxime-based polymerization initiator, it is preferable to contain a nitro group from the viewpoint of obtaining a curable composition having a more excellent effect of the present invention.

옥심계 화합물이 함유하는 나이트로기의 수로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1~4개가 바람직하고, 1개, 또는 2개가 바람직하다.The number of nitro groups contained in the oxime-based compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, and preferably 1 or 2.

나이트로기를 함유하는 옥심계 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는, NCI-831(상품명, ADEKA사제) 등을 들 수 있다.Specific examples of the nitroyl group-containing oxime-based polymerization initiator include NCI-831 (trade name, manufactured by ADEKA) having the following structure.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pct00009
Figure pct00009

이하에 옥심계 중합 개시제의 구체예를 나타낸다.Specific examples of the oxime-based polymerization initiator are shown below.

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pct00010
Figure pct00010

Figure pct00011
Figure pct00011

옥심계 중합 개시제는, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 더 바람직하다.The oxime-based polymerization initiator preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 to 500 nm, more preferably a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 360 to 480 nm, and more preferably a high absorbance at 365 nm and 405 nm .

옥심계 중합 개시제 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.The molar extinction coefficient of the oxime-based polymerization initiator compound at 365 nm or 405 nm is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and still more preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of sensitivity.

화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spctrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The molar extinction coefficient of the compound can be measured by a known method. For example, it is preferable to measure the concentration at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet visible spectrophotometer (Cary-5 spactrophotometer manufactured by Varian) .

광중합 개시제는, 2관능 또는 3관능 이상의 화합물을 사용해도 된다. 그와 같은 화합물의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 0417~0412단락, 국제 공개공보 제2017/033680호의 0039~0055단락에 기재된 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재된 화합물 (E) 및 (G)와, 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, a bifunctional or trifunctional compound may be used. Specific examples of such compounds are disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 2010-527339, 2011-524436, 2015/004565, and 0417-0441 in Japanese Laid-open Patent Publication No. 2016-532675, International Publication (E) and (G) described in Japanese Laid-open Patent Publication No. 2013-522445, and a compound represented by the formula (I) described in International Publication No. 2016/034963 Cmpd 1-7.

〔중합성 화합물〕[Polymerizable compound]

상기 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 의도하고, 무수물과는 다른 화합물을 의도한다.The curable composition contains a polymerizable compound. In this specification, the polymerizable compound is intended to mean a compound containing a polymerizable group, and a compound other than an anhydride is intended.

경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~30질량%가 바람직하고, 10~25질량%가 보다 바람직하다.The content of the polymerizable compound in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, based on the total solid content of the curable composition.

중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of polymerizable compounds are used in combination, the total content is preferably within the above range.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 함유하는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 함유하는 화합물이 더 바람직하고, 5개 이상 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.The polymerizable compound is preferably a compound containing at least one group containing an ethylenic unsaturated bond, more preferably a compound containing at least two ethylenically unsaturated groups, more preferably a compound containing at least three ethylenically unsaturated groups, Compounds are particularly preferred. The upper limit is preferably 15 or less, for example. Examples of the group containing an ethylenic unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.

중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0050단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0040단락에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.As the polymerizable compound, for example, a compound described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2008-260927, paragraph 0050, and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2015-068893, paragraph 0040, may be used.

중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머, 및 이들의 혼합물과, 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.The polymerizable compound may be any of chemical forms such as, for example, a monomer, a prepolymer, an oligomer, a mixture thereof, and a multimer thereof.

중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.The polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functional groups, and more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functional groups.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 이상 함유하는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The polymerizable compound is also preferably a compound containing at least one group containing an ethylenic unsaturated bond and having a boiling point of 100 캜 or more at normal pressure. For example, reference can be had to the compounds described in paragraphs 0227 and 0225 of JP-A-2013-029760 and paragraphs 02254 to 0257 of JP-A-2008-292970, the content of which is incorporated herein by reference.

중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠사제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠사제), 및 KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠사제) 등도 사용할 수 있다.Examples of the polymerizable compound include dipentaerythritol triacrylate (trade name: KAYARAD D-330, manufactured by Nippon Kayaku), dipentaerythritol tetraacrylate (commercial product: KAYARAD D-320, manufactured by Nippon Kayaku), dipentaerythritol Acrylate (KAYARAD DPHA; A-DPH-12E manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Shin Nakamura Co., Ltd.) as a commercially available product (trade name: KAYARAD D-310 manufactured by Nippon Kayaku Co., (For example, SR454 and SR499 commercially available from Satomaru Co., Ltd.) in which the (meth) acryloyl group is bonded via an ethylene glycol residue or a propylene glycol residue Do. These oligomer types can also be used. NK Ester A-TMMT (pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Co., Ltd.) and KAYARAD RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can also be used.

이하에 바람직한 중합성 화합물의 형태를 나타낸다.Hereinafter, preferred forms of the polymerizable compound are shown.

중합성 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 가져도 된다. 산기를 함유하는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다.The polymerizable compound may have an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. As the polymerizable compound containing an acid group, an aliphatic polyhydroxy compound and an ester of an unsaturated carboxylic acid are preferable, and a polymerizable compound having an acid group by reacting an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound with a nonaromatic carboxylic acid anhydride More preferably, in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Commercially available products include Aronix TO-2349, M-305, M-510, and M-520 manufactured by Doagosei Co.,

산기를 함유하는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조 및/또는 취급상 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하여, 경화성이 우수하다.The acid value of the acid group-containing polymerizable compound is preferably from 0.1 to 40 mg KOH / g, and more preferably from 5 to 30 mg KOH / g. If the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the development and dissolution characteristics are good, and if it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and / or handling. Further, the photopolymerization performance is good and the curability is excellent.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물도 바람직하다.The polymerizable compound is also preferably a compound containing a caprolactone structure.

카프로락톤 구조를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 함유하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다.The compound containing the caprolactone structure is not particularly limited as long as it contains a caprolactone structure in the molecule, and examples thereof include trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, (Meth) acrylic acid and? -Caprolactone obtained by esterifying polyhydric alcohols such as pentaerythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, trilpentaerythritol, glycerin, diglycerol, and trimethylol melamine with? -Caprolactone (Meth) acrylate. Among them, a compound containing a caprolactone structure represented by the following formula (Z-1) is preferred.

[화학식 11](11)

Figure pct00012
Figure pct00012

식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이고, 잔여가 하기 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.In the formula (Z-1), all six R's are groups represented by the following formula (Z-2), or one to five of the six R's are groups represented by the following formula (Z-2) Is a group represented by the formula (Z-3).

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pct00013
Figure pct00013

식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손을 나타낸다.In the formula (Z-2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a number of 1 or 2, and "*" represents a bond.

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure pct00014
Figure pct00014

식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손을 나타낸다.In the formula (Z-3), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and "*" represents a bond.

카프로락톤 구조를 함유하는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.The polymerizable compound containing a caprolactone structure is commercially available, for example, as a KAYARAD DPCA series from Nippon Kayaku. DPCA-20 (m = 1 in the above formulas (Z-1) to (Z- the number of groups represented by (Z-2) = 2, R 1 are both a hydrogen atom), DPCA-30 (the same formula, m = 1, formula (Z-2) the number of groups represented by = 3, R 1 DPCA-60 (the compound represented by the formula: m = 1, the number of groups represented by the formula (Z-2) = 6 and R 1 are all hydrogen atoms), DPCA-120 M = 2, the number of groups represented by the formula (Z-2) = 6, and R 1 are all hydrogen atoms).

중합성 화합물은, 하기 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.As the polymerizable compound, a compound represented by the following formula (Z-4) or (Z-5) may also be used.

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure pct00015
Figure pct00015

식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실산기를 나타낸다.E in the formulas (Z-4) and (Z-5) each independently represents - ((CH 2 ) y CH 2 O) - or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) , Y represents an integer independently from 0 to 10, and X represents, independently of each other, a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxylic acid group.

식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.In the formula (Z-4), the sum of the (meth) acryloyl groups is 3 or 4, m is independently an integer of 0 to 10, and the sum of m is an integer of 0 to 40.

식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.The total number of (meth) acryloyl groups in the formula (Z-5) is 5 or 6, and each n independently represents an integer of 0 to 10, and the sum of n is an integer of 0 to 60.

식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.In the formula (Z-4), m is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4.

또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 더 바람직하다.The sum of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and still more preferably an integer of 4 to 8.

식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.In the formula (Z-5), n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4.

또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 더 바람직하다.The sum of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and still more preferably an integer of 6 to 12.

또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.The - ((CH 2 ) y CH 2 O) - or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) - in the formula (Z-4) or the formula (Z- The form of bonding to X is preferred.

식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 1개가 수소 원자인 화합물과의 혼합물인 형태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.The compounds represented by the formula (Z-4) or (Z-5) may be used singly or in combination of two or more. Particularly, it is preferable that in the formula (Z-5), all of the six Xs are acryloyl groups, and in the formula (Z-5), the compounds wherein all six Xs are acryloyl groups and at least one Is a hydrogen atom. With such a configuration, the developability can be further improved.

또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.The total content of the compound represented by the formula (Z-4) or (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.

식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.Among the compounds represented by the formula (Z-4) or (Z-5), pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferred.

또, 중합성 화합물은, 카도 골격을 함유해도 된다.The polymerizable compound may contain a cardo structure.

카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 함유하는 중합성 화합물이 바람직하다.As the polymerizable compound containing a cardo framework, a polymerizable compound containing a 9,9-bisarylfluorene skeleton is preferable.

카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 한정되지 않지만, 예를 들면 온코트 EX 시리즈(나가세 산교사제) 및 오그솔(오사카 가스 케미컬사제) 등을 들 수 있다.Examples of the polymerizable compound containing a cardo skeleton include, but are not limited to, Oncoat EX series (manufactured by Nagaseishi Co., Ltd.) and Oggol (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.).

〔임의 성분〕[Optional Components]

상기 경화성 조성물은, 상기 이외의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들면 탈수제, 중합 금지제, 알칼리 가용성 수지, 분산제, 용제, 실레인 커플링제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 밀착성 개량제, 및 착색제 등을 들 수 있다. 또한, 착색제란, 금속 질화물 함유 입자 이외의 착색제를 의미한다. 이하에서는, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The curable composition may contain an optional component other than the above components. Examples of optional components include a dehydrating agent, a polymerization inhibitor, an alkali-soluble resin, a dispersant, a solvent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a surfactant, an adhesion improver, and a colorant. Further, the colorant means a colorant other than the metal nitride-containing particles. Hereinafter, each component will be described in detail.

<탈수제><Dehydrating agent>

상기 경화성 조성물은, 탈수제를 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 탈수제란 산무수물과는 다른 화합물을 의도한다.The curable composition may contain a dehydrating agent. In the present specification, the dehydrating agent is intended to be a compound different from the acid anhydride.

탈수제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 탈수제를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탈수제로서는 오쏘에스터 화합물이 보다 바람직하다. 오쏘에스터 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 공표특허공보 제2012-524759호의 0039단락, 및 0040단락에 기재된 화합물을 들 수 있다.The dehydrating agent is not particularly limited, and a known dehydrating agent can be used. Among them, an orthoester compound is more preferable as a dehydrating agent. Examples of the orthoester compounds include, but are not limited to, the compounds described in paragraphs 0039 and 0040 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-524759.

경화성 조성물 중에 있어서의 탈수제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~5질량%가 바람직하다.The content of the dehydrating agent in the curable composition is not particularly limited, but it is generally preferably 0.01 to 5% by mass relative to the total solid content in the curable composition.

<중합 금지제><Polymerization inhibitor>

상기 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 함유하는 경화성 조성물은, 보다 우수한 보존 안정성을 갖고, 또한 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 보다 억제된다. 또한, 본 명세서에 있어서 경화성 조성물의 보존 안정성이란, 실시예에 기재된 방법에 의하여 평가할 수 있는 보존 안정성을 의미한다.The curable composition preferably contains a polymerization inhibitor. The curable composition containing the polymerization inhibitor has better storage stability and further suppresses the generation of residue in the unexposed portion. In this specification, the storage stability of the curable composition means storage stability which can be evaluated by the method described in the examples.

중합 금지제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다.The polymerization inhibitor is not particularly limited and a known polymerization inhibitor may be used.

경화성 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5질량%가 바람직하다.The content of the polymerization inhibitor in the curable composition is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 to 5% by mass based on the total solid content of the curable composition.

또한, 중합 금지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The polymerization inhibitor may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds of polymerization inhibitors are used in combination, the total content is preferably within the above range.

중합 금지제로서는, 특별히 제한되지 않고, 중합 금지제로서 이용되는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 중합 금지제로서 이용되는 화합물로서는, 예를 들면 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 페노싸이아진계 화합물, 및 나이트로벤젠계 화합물 등을 들 수 있다.The polymerization inhibitor is not particularly limited, and a known compound used as a polymerization inhibitor may be used. Examples of the compound used as the polymerization inhibitor include phenol compounds, quinone compounds, hindered amine compounds, phenothiazine compounds, and nitrobenzene compounds.

상기 페놀계 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 2-tert-뷰틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-tert-뷰틸-카테콜, 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 4-메톡시-1-나프톨, 및 1,4-다이하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.Examples of the phenol compound include phenol, 4-methoxyphenol, hydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, catechol, 4-tert-butyl-catechol, 2,6- Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 4-hydroxymethyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), 4-methoxy-1-naphthol, and 1,4-dihydroxynaphthalene.

페놀계 화합물로서는, 식 (IH-1)로 나타나는 페놀계 화합물이 바람직하다.As the phenol compound, a phenol compound represented by the formula (IH-1) is preferable.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure pct00016
Figure pct00016

식 (IH-1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 수산기, 아미노기, 아릴기, 알콕시기, 카복실산기, 알콕시카보닐기, 또는 아실기를 나타낸다. R1~R5는 각각 연결하여 환을 형성해도 된다.In formula (IH-1), R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, an aryl group, an alkoxy group, a carboxylic acid group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group. R 1 to R 5 may be connected to form a ring.

식 (IH-1) 중의 R1~R5로서는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기(예를 들면, 메틸기 및 에틸기 등), 탄소수 1~5의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기 및 에톡시기 등), 탄소수 2~4의 알켄일기(예를 들면, 바이닐기 등), 또는 페닐기가 바람직하다.Examples of R 1 to R 5 in the formula (IH-1) include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (such as methyl and ethyl), an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (for example, An alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms (e.g., a vinyl group), or a phenyl group.

그 중에서도, R1 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 tert-뷰틸기가 보다 바람직하고, R2 및 R4는 수소 원자가 보다 바람직하며, R3은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 알콕시기가 보다 바람직하다.Among them, R 1 and R 5 are each independently preferably a hydrogen atom or a tert-butyl group, R 2 and R 4 are more preferably a hydrogen atom, and R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, More preferably an alkoxy group of 1 to 5 carbon atoms.

상기 퀴논계 화합물로서는, 예를 들면 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 및 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the quinone-based compound include 1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, and 1,4-naphthoquinone.

힌더드 아민계 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (IH-2)로 나타나는 중합 금지제를 들 수 있다.As the hindered amine-based compound, for example, a polymerization inhibitor represented by the following formula (IH-2) can be mentioned.

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure pct00017
Figure pct00017

식 (IH-2) 중의 R6은, 수소 원자, 수산기, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 아실기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 수산기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.R 6 in the formula (IH-2) represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group. Among them, a hydrogen atom or a hydroxyl group is preferable, and a hydroxyl group is more preferable.

또, 식 (IH-2) 중의 R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R7~R10이 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.R 7 to R 10 in formula (IH-2) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. As the alkyl group represented by R 7 to R 10 , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.

<알칼리 가용성 수지><Alkali-soluble resin>

경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성을 촉진하는 기(알칼리 가용성기)를 함유하는 수지를 의미한다.The curable composition preferably contains an alkali-soluble resin. In this specification, an alkali-soluble resin means a resin containing a group (alkali-soluble group) promoting alkali solubility.

경화성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 1~20질량%가 보다 바람직하다.The content of the alkali-soluble resin in the curable composition is not particularly limited, but is generally from 0.1 to 40% by mass relative to the total solid content of the curable composition, and from the viewpoint that the curable composition has the more excellent effect of the present invention, To 20% by mass is more preferable.

알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The alkali-soluble resin may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds of alkali-soluble resins are used in combination, the total content is preferably within the above range.

알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성기를 함유하는 수지를 들 수 있고, 예를 들면 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리실록세인 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합체 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.Examples of the alkali-soluble resin include resins containing at least one alkali-soluble group in the molecule, and examples thereof include polyhydroxy styrene resins, polysiloxane resins, (meth) acrylic resins, (meth) acrylamide resins, ) Acrylic / (meth) acrylamide copolymer resins, epoxy resins, and polyimide resins.

알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 불포화 카복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다.Specific examples of the alkali-soluble resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound.

불포화 카복실산으로서는 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 바이닐아세트산 등의 모노카복실산류; 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산 등의 다이카복실산, 또는 그 산무수물; 프탈산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 등의 다가 카복실산 모노에스터류 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated carboxylic acid include, but are not limited to, monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and vinyl acetic acid; Dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, or acid anhydrides thereof; And monocarboxylic acid monoesters such as phthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl).

공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-097210호의 0027단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0036~0037단락에 기재된 화합물도 사용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated compound include methyl (meth) acrylate and the like. Also, the compounds described in paragraph 0027 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-097210 and paragraphs 0036 to 0037 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-068893 may be used, and the above contents are incorporated herein by reference.

또, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 조합하여 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴산기가 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면 카복실산기를 함유하는 아크릴 수지의 카복실산기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜서도 얻어진다.As the ethylenically unsaturated compound capable of copolymerization, a compound containing an ethylenic unsaturated group in its side chain may be used in combination. As the ethylenic unsaturated group, a (meth) acrylic acid group is preferable. The acrylic resin having an ethylenically unsaturated group in its side chain can also be obtained, for example, by subjecting a carboxylic acid group of an acrylic resin containing a carboxylic acid group to an addition reaction of an ethylenically unsaturated compound containing a glycidyl group or an alicyclic epoxy group.

알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-044615호, 일본 공고특허공보 소54-034327호, 일본 공고특허공보 소58-012577호, 일본 공고특허공보 소54-025957호, 일본 공개특허공보 소54-092723호, 일본 공개특허공보 소59-053836호, 및 일본 공개특허공보 소59-071048호에 기재되어 있는 측쇄에 카복실산기를 함유하는 라디칼 중합체; 유럽 특허공보 제0993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재되어 있는 알칼리 가용성기를 함유하는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 수지; 폴리바이닐피롤리돈; 폴리에틸렌옥사이드; 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린과의 반응물인 폴리에터 등; 국제 공개공보 제2008/123097호에 기재된 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다.As the alkali-soluble resin, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-044615, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 54-034327, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-012577, Japanese Laid-open Patent Publication No. 54-025957, A radical polymer containing a carboxylic acid group in the side chain described in Japanese Patent Publication No. 54-092723, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-053836, and Japanese Laid-Open Patent Application No. 59-071048; Acetal-denatured polyvinyl alcohol-based binder resins containing alkali-soluble groups described in respective publications such as European Patent Publication No. 0993966, European Patent Publication No. 1204000, and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-318463; Polyvinylpyrrolidone; Polyethylene oxide; Alcohol-soluble nylon, and polyether which is a reaction product of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin; Polyimide resin described in International Publication No. 2008/123097 can be used.

알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-075845호의 0225~0245단락에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.As the alkali-soluble resin, for example, the compounds described in paragraphs 0225 to 0245 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-075845 can be used, and the above contents are incorporated herein by reference.

알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드 전구체도 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체는, 일반적으로 산무수물기를 함유하는 화합물과 다이아민 화합물을 40~100℃하에 있어서 부가 중합 반응함으로써 얻어지는 수지이고, 상기 산무수물과는 다른 화합물을 의미한다.As the alkali-soluble resin, a polyimide precursor may also be used. The polyimide precursor is a resin generally obtained by subjecting a compound containing an acid anhydride group and a diamine compound to an addition polymerization reaction at 40 to 100 占 폚 and means a compound different from the acid anhydride.

폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체의 구조로서는, 예를 들면 하기 식 (2)로 나타나는 암산 구조와, 암산 구조가 일부 이미드 폐환하여 이루어지는 하기 식 (3), 및/또는 모두 이미드 폐환한 하기 식 (4)로 나타나는 이미드 구조를 함유하는 것을 들 수 있다.As the polyimide precursor, for example, a resin containing a repeating unit represented by the formula (1) can be mentioned. As the structure of the polyimide precursor, for example, there may be mentioned a structure in which the structure represented by the following formula (2) and the structure represented by the following formula (3) in which the imide ring structure is partly cyclized and / And those having an imide structure appearing thereon.

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure pct00018
Figure pct00018

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure pct00019
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[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure pct00020
Figure pct00020

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure pct00021
Figure pct00021

상기 식 (1)~(4)에 있어서, R1은 탄소수 2~22의 4가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~22의 2가의 유기기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.In the formulas (1) to (4), R 1 represents a tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms, R 2 represents a divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms, and n represents 1 or 2.

상기 폴리이미드 전구체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-106250호의 0011~0031단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-122101호의 0022~0039단락에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2016-068401호의 0061~0092단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the polyimide precursor include compounds described in paragraphs 0011 to 0031 of JP-A No. 2008-106250, compounds described in paragraphs 0022 to 0039 of JP-A No. 2016-122101, and compounds described in JP-A- And compounds described in paragraphs 0061 to 0092 of U.S. Patent Application Publication No. 068401, the contents of which are incorporated herein by reference.

알칼리 가용성 수지는, 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴 형상의 경화막의 패턴 형상이 보다 우수한 점에서, 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.The alkali-soluble resin preferably contains at least one member selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide resin, in that the pattern shape of the cured film obtained by using the curable composition is better.

알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지를 이용할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137523호의 0050단락에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2015-187676호의 0058단락에 기재된 수지, 및 일본 공개특허공보 2014-106326호의 0012~0013단락에 기재된 수지 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.The polyimide resin containing an alkali-soluble group is not particularly limited, and a polyimide resin containing a known alkali-soluble group can be used. Examples of the polyimide resin include resins described in paragraph 0050 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2014-137523, resins described in paragraph 0058 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2015-187676, and paragraphs 0012 to 0013 of Japanese Laid-open Patent Publication No. 2014-106326 And the above-mentioned contents are incorporated herein by reference.

<분산제><Dispersant>

상기 경화성 조성물은 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 분산제와, 후술하는 알칼리 가용성 수지는, 다른 성분을 의도한다.The curable composition preferably contains a dispersant. In the present specification, the dispersing agent and the alkali-soluble resin to be described later are intended to include other components.

경화성 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~30질량%가 바람직하다.The content of the dispersant in the curable composition is not particularly limited, but is generally preferably from 5 to 30% by mass based on the total solid content of the curable composition.

분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 분산제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The dispersant may be used alone or in combination of two or more. When two or more dispersing agents are used in combination, the total content is preferably within the above range.

분산제로서는, 예를 들면 공지의 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.As the dispersing agent, for example, a known dispersing agent can be suitably selected and used. Among them, a polymer compound is preferable.

분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.Examples of the dispersant include polymer dispersants such as polyamide amines and their salts, polycarboxylic acids and their salts, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, Acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid-formalin condensate], polyoxyethylene alkylphosphoric acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and pigment derivative.

고분자 화합물은, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.From the structure, the polymer compound can be further classified into a linear polymer, a terminal modified polymer, a graft polymer, and a block polymer.

(고분자 화합물)(Polymer compound)

고분자 화합물은, 금속 질화물 함유 입자의 표면에 흡착되어, 피분산체의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 함유하는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자 등이 바람직하다.The polymer compound is adsorbed on the surface of the metal nitride-containing particles and functions to prevent re-aggregation of the dispersoid. For this reason, end-modified polymers, graft-type polymers, and block-type polymers containing anchor sites on the pigment surface are preferred.

고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동의이다.The polymer compound preferably contains a structural unit containing a graft chain. In the present specification, the term "structural unit" is synonymous with "repeating unit".

이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성(경시 안정성)이 우수하다. 또, 그래프트쇄의 존재에 의하여, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 갖는다. 결과적으로, 알칼리 현상에서 잔사를 발생시키기 어려워진다.Since such a polymer compound containing a structural unit containing a graft chain has affinity with a solvent by a graft chain, it is excellent in dispersibility of metal nitride-containing particles and dispersion stability (aging stability) after aging . Further, due to the presence of the graft chain, the polymer compound containing the structural unit containing the graft chain has affinity with the polymerizable compound or other usable resins. As a result, it becomes difficult to generate residues in the alkali phenomenon.

그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아지고 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 과도하게 길면 금속 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 저하되고, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.As the graft chain becomes longer, the effect of steric repulsion increases, and the dispersibility of the metal nitride-containing particles and the like is improved. On the other hand, if the graft chain is excessively long, the adsorption force for the metal nitride-containing particles or the like is lowered, and the dispersibility of the metal nitride-containing particles tends to decrease. Therefore, the number of atoms other than hydrogen atoms in the graft chain is preferably 40 to 10,000, more preferably 50 to 2000 atoms excluding hydrogen atoms, and more preferably 60 to 500 atoms other than hydrogen atoms .

여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분지되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터, 주쇄로부터 분지되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.Here, the graft chain indicates from the base of the main chain of the copolymer (the atom binding to the main chain in the group branched from the main chain) to the end of the group branched from the main chain.

그래프트쇄는, 폴리머 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.The graft chain preferably contains a polymer structure. Examples of such a polymer structure include a poly (meth) acrylate structure (for example, a poly (meth) acrylic structure), a polyester structure, Structure, a polyurea structure, a polyamide structure, and a polyether structure.

그래프트쇄와 용제의 상호 작용성을 향상시키고, 그로써 흑색 안료 등의 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 그래프트쇄가 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 함유하는 그래프트쇄가 보다 바람직하다.In order to improve the interactivity of the graft chain and the solvent and thereby increase the dispersibility of the black pigment and the like, the graft chain is preferably at least one selected from the group consisting of a polyester structure, a polyether structure and a poly (meth) acrylate structure A graft chain containing a species is preferable, and a graft chain containing at least any one of a polyester structure and a polyether structure is more preferable.

이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 매크로모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 이중 결합성기를 함유하는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.The macromonomer containing such a graft chain is not particularly limited, but a macromonomer containing a reactive double bond group can be suitably used.

고분자 화합물이 함유하는 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에 대응하고, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), AW-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-714(상품명, 도아 고세이사제), AY-707(상품명, 도아 고세이사제), AY-714(상품명, 도아 고세이사제), AK-5(상품명, 도아 고세이사제), AK-30(상품명, 도아 고세이사제), AK-32(상품명, 도아 고세이사제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유사제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유사제), 블렘머 43PAPE-600B(상품명, 니치유사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), 및 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제) 등이 바람직하다.Examples of commercially available macromonomers that correspond to structural units containing a graft chain contained in a polymer compound and are suitably used for synthesis of a polymer compound include AA-6 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AA-10 (trade name, AA-714 (trade name, product of Toagosei Co., Ltd.), AB-6 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AS- AKY-70 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AY-714 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (Trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), BLEMMER PP-100 (trade name, manufactured by NICHI CO., LTD.), BLEMMER PP- ), Blemmer PP-1000 (trade name, manufactured by Niches), Blemmer 55-PET-800 (trade name, 00 (trade name, manufactured by Nichite Corporation), Blemmer PSE-1300 (trade name, manufactured by Nichicon Corporation), and Blemmer 43PAPE-600B (trade name, manufactured by Nichia Corporation). Among them, commercially available products such as AA-6 (trade name, manufactured by Toagosei Co.), AA-10 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AB- (Trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and Blemmer PME-4000 (trade name, manufactured by Nichia Corporation).

상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유한다. 더 바람직하게는, 상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸 구조, 폴리메타크릴산 메틸 구조, 폴리카프로락톤 구조 및 폴리발레로락톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유한다. 분산제는, 하나의 분산제 중에 상기 구조를 단독으로 함유해도 되고, 하나의 분산제 중에 이와 같은 구조를 복수 함유해도 된다.The dispersant preferably contains at least one structure selected from the group consisting of methyl polyacrylate, methyl polymethacrylate, and cyclic or straight-chain polyesters. More preferably, the dispersant contains at least one structure selected from the group consisting of methyl polyacrylate, methyl polymethacrylate, and chain polyester. More preferably, the dispersant contains at least one structure selected from the group consisting of a polyacrylic acid methyl structure, a polymethyl methacrylate structure, a polycaprolactone structure and a polyvalero lactone structure. The dispersing agent may contain the above structure alone in one dispersing agent, and may contain a plurality of such structures in one dispersing agent.

여기에서, 폴리카프로락톤 구조란, ε-카프로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다. 폴리발레로락톤 구조란, δ-발레로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다.Here, the polycaprolactone structure refers to a structure containing a structure in which? -Caprolactone is replaced by a repeating unit. The polyvalero lactone structure refers to a structure containing a structure in which? -Valerolactone is introduced as a repeating unit.

상기 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034983호의 0035~0096단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-255148호의 0025~0105단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 0127~0129단락의 화합물, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 0037~0115단락(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 0028~0084단락(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 통하여 결합하여 이루어지는 측쇄 구조를 함유하는 구성 성분을 함유하는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-109763호의 0033~0049단락에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the dispersing agent include compounds described in paragraphs 0035 to 0096 of JP-A No. 2015-034983, compounds described in paragraphs 0025 to 0105 of JP-A No. 2012-255148, compounds disclosed in JP-A No. 2013-249417 The compounds described in the paragraphs ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ in the paragraphs Compounds described in paragraphs 0033 to 0049 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2016-109763) can be used as the compound having a side chain structure in which the acid group of the compound of the formula , The contents of which are incorporated herein by reference.

<용제><Solvent>

상기 경화성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분이 5~40질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.The curable composition preferably contains a solvent. When the curable composition contains a solvent, the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably adjusted so that the total solid content of the curable composition is from 5 to 40% by mass.

용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 경화성 조성물의 전체 고형분이 상기 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.The solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination. When two or more kinds of solvents are used in combination, it is preferable that the total solid content of the curable composition is adjusted to be within the above range.

용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 용제를 사용할 수 있다. 용제로서는 예를 들면, 물, 또는 유기 용제를 들 수 있다.The type of the solvent is not particularly limited, and known solvents can be used. As the solvent, for example, water or an organic solvent can be mentioned.

유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌 다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, cyclopentanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate Propyleneglycol monoethylether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide,? -Butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, and lactic acid Ethyl, and the like.

<실레인 커플링제><Silane coupling agent>

경화성 조성물은 실레인 커플링제를 함유해도 된다.The curable composition may contain a silane coupling agent.

실레인 커플링제란, 분자 중에 가수 분해성기와 그 이외의 관능기를 함유하는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수 분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.The silane coupling agent is a compound containing a hydrolyzable group and other functional groups in the molecule. The hydrolyzable group such as an alkoxy group is bonded to a silicon atom.

가수 분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수 분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수 분해성기가 탄소 원자를 함유하는 경우, 그 탄소수는 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.The hydrolyzable group means a substituent which is directly connected to a silicon atom and capable of generating a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group. When the hydrolyzable group contains a carbon atom, the carbon number thereof is preferably 6 or less, more preferably 4 or less. Particularly, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable.

또, 기판 상에 경화막을 형성하는 경우, 실레인 커플링제는 기판과 경화막 간의 밀착성을 향상시키기 위하여, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기는 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.When a cured film is formed on a substrate, the silane coupling agent does not contain a fluorine atom and a silicon atom (except for the silicon atom bonded to the hydrolyzable group) in order to improve adhesion between the substrate and the cured film More preferably a fluorine atom, a silicon atom (excluding the silicon atom bonded to the hydrolyzable group), an alkylene group substituted with a silicon atom, a straight chain alkyl group having a carbon number of 8 or more, and a branched alkyl group having a carbon number of 3 or more.

상기 경화성 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.The content of the silane coupling agent in the curable composition is preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 0.5 to 8 mass%, and even more preferably 1.0 to 6 mass%, based on the total solid content in the curable composition .

상기 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 경화성 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.The curable composition may contain one kind of silane coupling agent or two or more kinds of silane coupling agents. When the curable composition contains two or more silane coupling agents, the total amount may be within the above range.

<자외선 흡수제><Ultraviolet absorber>

경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 이로써, 경화막의 패턴의 형상을 보다 우수한(세밀한) 것으로 할 수 있다.The curable composition may contain an ultraviolet absorber. Thereby, the shape of the pattern of the cured film can be made more excellent (finer).

자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 사용할 수 있고, 이들의 내용을 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.As the ultraviolet absorber, salicylate, benzophenone, benzotriazole, substituted acrylonitrile, and triazine ultraviolet absorbers can be used. As specific examples thereof, compounds of paragraphs 0137 to 0142 (corresponding to paragraphs 0251 to 0254 of US2012 / 0068292) of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-068418 can be used, and the contents thereof can be used.

그 밖에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠사제, 상품명: UV-503) 등도 적합하게 이용된다.In addition, a diethylamino-phenyl sulfonyl ultraviolet absorber (trade name: UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) is also suitably used.

자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-032556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the ultraviolet absorber include compounds exemplified in paragraphs 0134 to 0148 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-032556.

자외선 흡수제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.The content of the ultraviolet absorber is preferably from 0.001 to 15 mass%, more preferably from 0.01 to 10 mass%, and even more preferably from 0.1 to 5 mass%, based on the total solid content of the curable composition.

<계면활성제><Surfactant>

경화성 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 경화성 조성물의 도포성 향상에 기여한다.The curable composition may contain a surfactant. The surfactant contributes to the improvement of the coatability of the curable composition.

상기 경화성 조성물이, 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량으로서는, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하다.When the curable composition contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass based on the total solid content of the curable composition.

계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.The surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of surfactants are used in combination, the total amount is preferably within the above range.

계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include a fluorine surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone surfactant.

예를 들면, 경화성 조성물이 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 경화성 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우여도, 두께 편차가 작은 균일 두께가 형성되기 쉬운 점에서 유효하다.For example, the liquid property (particularly, fluidity) of the curable composition is further improved by containing the fluorinated surfactant in the curable composition. That is, in the case of film formation using a curable composition containing a fluorine-containing surfactant, by lowering the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid, the wettability to the surface to be coated is improved and the coating property to the surface to be coated is improved . This is effective in that even if a thin film of about several micrometers is formed in a small amount of liquid, a uniform thickness with a small thickness deviation is easily formed.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및/또는 성액성(省液性)의 점에서 효과적이고, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.The fluorine content in the fluorine surfactant is preferably from 3 to 40% by mass, more preferably from 5 to 30% by mass, and still more preferably from 7 to 25% by mass. The fluorine-containing surfactant having a fluorine content within this range is effective from the viewpoint of the uniformity of the thickness of the coating film and / or the liquid-storing property (solubility), and the solubility in the curable composition is also good.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.Examples of the fluorine-based surfactant include Megapak F171, Dong F172, Dong F173, Dong F176, Dong F177, Dong F141, Dong F142, Dong F143, Dong F144, Dong R30, Dong F437, Dong F475, Dong F479, Dong F482 (Manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surflon S-382, SC-101 and SC-101 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), F554 and F780 (manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430, 103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 and KH-40 (manufactured by Asahi Garas Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 (manufactured by OMNOVA).

불소계 계면활성제로서 블록 폴리머도 사용할 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.As the fluorine-based surfactant, a block polymer may also be used. Specific examples thereof include the compounds described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-089090.

<밀착성 개량제><Adhesiveness improving agent>

경화성 조성물은, 밀착성 개량제로서 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 및 바이닐트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.The curable composition may contain a silane coupling agent as an adhesion improver. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Methyltrimethoxysilane, isopropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane, and the like.

밀착성 개량제의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.02~20질량%가 바람직하다.The content of the adhesion improver is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 20% by mass based on the total solid content of the curable composition.

<착색제><Colorant>

경화성 조성물은 착색제를 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 착색제란, 금속 질화물 함유 입자와는 다른 착색제를 의도한다.The curable composition may contain a coloring agent. In the present specification, a colorant is intended to be a colorant different from metal nitride-containing particles.

경화성 조성물 중에 있어서의, 착색제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 30~60질량%가 바람직하다.The content of the colorant in the curable composition is not particularly limited, but is generally preferably from 30 to 60% by mass.

착색제로서는, 각종 공지의 안료(착색 안료), 및 염료(착색 염료)를 사용할 수 있다.As the colorant, various known pigments (colored pigments) and dyes (colored dyes) can be used.

착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 경화하여 얻어지는 차광막의 광학 특성에 따라 결정할 수 있다. 또, 그 외의 착색제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.When a colorant is contained, its content can be determined according to the optical characteristics of the light-shielding film obtained by curing. The other coloring agents may be used singly or in combination of two or more kinds.

착색제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-042375의 단락 0027~0200, 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0031단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0015~0025단락에 기재된 착색제를 사용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.As the colorant, for example, the colorants described in paragraphs 0027 to 0200 of JP-A-2014-042375, paragraph 0031 of JP-A-2008-260927, and paragraphs 0015 to 0025 of JP-A-2015-068893 can be used , The contents of which are incorporated herein by reference.

착색제로서는, 적외선 흡수성을 갖는 안료도 사용할 수 있다.As the coloring agent, a pigment having an infrared absorbing property can also be used.

적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 적외 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 보다 바람직하다. 특히 노광에 의한 경화 효율에 관한 옥심계 중합 개시제의 광흡수 파장 영역과, 가시광선 영역의 투광성이 우수한 관점에서 텅스텐 화합물이 바람직하다.As the pigment having infrared ray absorbency, a tungsten compound, a metal boride and the like are preferable, and among them, a tungsten compound is more preferable because of excellent light shielding property in a wavelength region in an infrared region. Particularly, a tungsten compound is preferable from the viewpoint of the light absorption wavelength region of the oxime type polymerization initiator relating to the curing efficiency by exposure and the excellent light transmittance in the visible light region.

이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 후술하는 염료와 병용해도 된다. 색조를 조정하기 위하여, 및 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 혹은 후술하는 염료를 혼합하는 형태를 들 수 있다. 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색 안료 혹은 염료, 또는 자색 안료 혹은 염료를 혼합하는 것이 바람직하고, 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.These pigments may be used in combination of two or more, and may be used in combination with the dyes described later. Coloring agents such as red, green, yellow, orange, purple, and blue, or a coloring agent such as a coloring agent described later, for example, may be added to pigments having black or infrared ray shielding properties in order to adjust the color tone and to improve the light- And a dye is mixed. It is preferable to mix a red pigment or a dye or a purple pigment or a dye into a pigment having black or infrared ray shielding property and more preferably to mix a red pigment with a pigment having black or infrared ray shielding property.

후술하는 근적외선 흡수제, 적외선 흡수제를 더 첨가해도 된다.A near infrared absorbent and an infrared absorbent described later may be further added.

·유기 안료· Organic pigment

유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,Examples of the organic pigments include color index (CI) pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31 , 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, , 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126 , 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213,

C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,CI Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 73,

C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등;CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 81: 2, 81: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 175, 176, 177, 178, 179, 170, 176, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272,

C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59 등;C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, etc.;

C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등;C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, etc.;

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등을 들 수 있다. 또한, 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.CI Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, The pigments may be used singly or in combination of two or more kinds.

(염료)(dyes)

염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 0505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 사용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 분자 내에 중합성을 갖는 중합성 염료를 사용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면 와코 준야쿠 가부시키가이샤제 RDW 시리즈를 들 수 있다.As the dyes, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 64-090403, Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-091102, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-094301, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-011614, Japanese Patent No. 2592207 , U.S. Patent No. 4808501, U.S. Patent No. 5,667,920, U.S. Patent No. 0505950, U.S. Patent No. 5,667,920, JP-A-5-333207, JP-A-6-035183, JP-A- 6-051115, 6-194828 and the like can be used. As a chemical structure, it is possible to use a pyrazole compound, a pyromethene compound, an anilino compound, a triphenylmethane compound, an anthraquinone compound, a benzilidene compound, an oxolin compound, a pyrazolotriazoazo compound, A cyanine compound, a phenothiazine compound, a pyrrolopyrazolequamethane compound, and the like can be used. As the dye, a dye multimer may be used. Examples of the pigment multimer include the compounds described in JP-A-2011-213925 and JP-A-2013-041097. Polymerizable dyes having polymeric properties in the molecule may also be used. Examples of commercially available products include RDW series manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

(적외선 흡수제)(Infrared absorber)

상기 착색제는, 적외선 흡수제를 더 함유해도 된다.The colorant may further contain an infrared absorbing agent.

적외선 흡수제는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 650~1300nm)의 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 적외선 흡수제는, 파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다.The infrared absorbing agent means a compound having absorption in a wavelength region of an infrared region (preferably a wavelength of 650 to 1300 nm). Preferably, the infrared absorbing agent is a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 675 to 900 nm.

이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 전이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the colorant having such spectroscopic characteristics include a pyrrolopyrrole compound, a copper compound, a cyanide compound, a phthalocyanine compound, an iminium compound, a thiol complex compound, a transition metal oxide compound, a squarylium compound , Naphthalocyanine compounds, quaternary compounds, dithiol metal complex compounds, and croconium compounds.

프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The phthalocyanine compound, the naphthalocyanine compound, the iminium compound, the cyanide compound, the squarylium compound and the croconium compound may use the compounds disclosed in paragraphs 0010 to 0081 of JP-A-2010-111750, The contents of which are incorporated herein by reference. Cyanide compound can be referred to, for example, as " functional coloring matter, Makawa Ogawara / Masaru Matsuoka / Kitao Daiziro / Hirashimatsuaki Aichi, Kodansha Scientific ", which contents are incorporated herein by reference.

상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수 있다.As the colorant having the spectroscopic characteristics, compounds disclosed in paragraphs 0004 to 0016 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-164729 and / or compounds disclosed in paragraphs 0027 to 0062 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-146254, Near-infrared absorbing particles comprising a crystallite of an oxide including Cu and / or P and having a number-average agglomerated particle diameter of 5 to 200 nm as disclosed in paragraphs [0034] to [0067]

파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 및 나프탈로사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.As the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 675 to 900 nm, at least one compound selected from the group consisting of a cyanide compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound Paper is preferable.

또, 적외선 흡수제는, 25℃의 물에 1질량% 이상 용해하는 화합물이 바람직하고, 25℃의 물에 10질량% 이상 용해하는 화합물이 보다 바람직하다. 이들의 화합물을 이용함으로써, 내용제성이 양호화된다.The infrared absorbing agent is preferably a compound dissolving at least 1% by mass in water at 25 ° C, more preferably a compound dissolving at least 10% by mass in water at 25 ° C. By using these compounds, the solvent resistance is improved.

피롤로피롤 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-222557호의 단락 번호 0049~0062를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 국제 공개공보 제2014/088063호의 단락 번호 0022~0063, 국제 공개공보 제2014/030628호의 단락 번호 0053~0118, 일본 공개특허공보 2014-059550호의 단락 번호 0028~0074, 국제 공개공보 제2012/169447호의 단락 번호 0013~0091, 일본 공개특허공보 2015-176046호의 단락 번호 0019~0033, 일본 공개특허공보 2014-063144호의 단락 번호 0053~0099, 일본 공개특허공보 2014-052431호의 단락 번호 0085~0150, 일본 공개특허공보 2014-044301호의 단락 번호 0076~0124, 일본 공개특허공보 2012-008532호의 단락 번호 0045~0078, 일본 공개특허공보 2015-172102호의 단락 번호 0027~0067, 일본 공개특허공보 2015-172004호의 단락 번호 0029~0067, 일본 공개특허공보 2015-40895호의 단락 번호 0029~0085, 일본 공개특허공보 2014-126642호의 단락 번호 0022~0036, 일본 공개특허공보 2014-148567호의 단락 번호 0011~0017, 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0010~0025, 일본 공개특허공보 2014-095007호의 단락 번호 0013~0026, 일본 공개특허공보 2014-080487호의 단락 번호 0013~0047, 및 일본 공개특허공보 2013-227403호의 단락 번호 0007~0028 등을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.The pyrrolopyrrole compound can be referred to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-222557, paragraphs 0049 to 0062, the content of which is incorporated herein by reference. The cyanide compound and the squarylium compound are disclosed in International Publication No. 2014/088063, paragraphs 0022 to 0063, International Publication No. 2014/030628, paragraphs 0053 to 0118, and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2014-059550, Paragraphs 0013 to 0091 of International Publication No. 2012/169447, paragraphs 0019 to 0033 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2015-176046, paragraphs 0053 to 0099 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2014-063144, Japanese Laid- Paragraph Nos. 0055 to 0150 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 052431, Paragraphs Nos. 0076 to 0124 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2014-044301, Paragraph Nos. 0045 to 0078 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-008532, Paragraph Nos. 0027 to 0067 of Japanese Laid- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-172004, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Paragraph number [0011] Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-157893, paragraphs 0010 to 0025, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2014-095007, paragraphs 0013 to 0026, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2014-080487, paragraphs 0013 to 0047, Reference may be made to paragraphs 0007 to 0028 of Publication No. 2013-227403, the contents of which are incorporated herein by reference.

적외선 흡수제는, 하기 식 1~3으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.The infrared absorbing agent is preferably at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (3).

식 1Equation 1

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure pct00022
Figure pct00022

식 1 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 하기 식 1-A로 나타나는 기를 나타낸다;In formula (1), A 1 and A 2 each independently represent an aryl group, a heteroaryl group or a group represented by the following formula 1-A;

식 1-AEquation 1-A

[화학식 22][Chemical Formula 22]

Figure pct00023
Figure pct00023

식 1-A, Z1A는, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R2A는, 알킬기, 알켄일기, 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 연결손을 나타낸다;Formula 1A, Z 1A is also represents a non-metallic atomic group forming a nitrogen heterocycle, R 2A, an alkyl group, alkenyl represents a group, or aralkyl group, d is 0 or 1, and the broken line connecting the hand ;

식 2Equation 2

[화학식 23](23)

Figure pct00024
Figure pct00024

식 2 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고,In formula (2), R 1a and R 1b each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group,

R2~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내며, R2와 R3, R4와 R5는, 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, R 2 and R 3 , and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring,

R6, 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BRARB, 또는 금속 원자를 나타내며, RA, 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고,R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BR A R B or a metal atom, R A and R B each independently represent a hydrogen atom , Or a substituent,

R6은, R1a, 또는 R3과 공유 결합, 또는 배위 결합하고 있어도 되며, R7은, R1b, 또는 R5와 공유 결합, 또는 배위 결합하고 있어도 된다;R 6 may be a covalent bond or a coordinate bond to R 1a or R 3 and R 7 may be covalent bond or coordinate bond to R 1b or R 5 ;

식 3Equation 3

[화학식 24]&Lt; EMI ID =

Figure pct00025
Figure pct00025

식 3 중, Z1, 및 Z2는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원, 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이고,In formula (3), Z 1 and Z 2 are each independently a non-metallic atomic group forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may be axially-

R101, 및 R102는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타내며,R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, or an aryl group,

L1은, 홀수 개의 메타인으로 이루어지는 메타인쇄를 나타내고,L 1 represents meta-printing composed of an odd number of meta characters,

a, 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,a and b are each independently 0 or 1,

a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하고, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하며,When a is 0, a carbon atom and a nitrogen atom are bonded with a double bond, and when b is 0, a carbon atom and a nitrogen atom are bonded with a single bond,

식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.When the moiety represented by Cy in the formula is a cation moiety, X 1 represents an anion, c represents a necessary number for taking charge balance, and when a moiety represented by Cy in the formula is an anion moiety, X 1 represents a cation and c Represents the number required to balance the charge, and when the charge at the site represented by Cy in the formula is neutralized in the molecule, c is zero.

(안료 유도체)(Pigment derivative)

경화성 조성물은, 안료 유도체를 함유해도 된다. 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 착색제 A의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염기성기를 갖는 안료 유도체이다. 또, 상술한 수지(분산제)와, 안료 유도체의 조합은, 분산제가 산성 분산제이며, 안료 유도체가 염기성기를 갖는 조합이 바람직하다.The curable composition may contain a pigment derivative. The pigment derivative is preferably a compound having a structure in which a part of the organic pigment is substituted with an acidic group, a basic group or a phthalimide methyl group. As the pigment derivative, a pigment derivative having an acidic group or a basic group is preferable from the viewpoints of the dispersibility and the dispersion stability of the colorant A. Particularly preferably, it is a pigment derivative having a basic group. The combination of the resin (dispersant) and the pigment derivative described above is preferably a combination in which the dispersant is an acidic dispersant and the pigment derivative has a basic group.

안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.Examples of the organic pigments for constituting the pigment derivative include pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perynone pigments, , Thioindigo pigments, isoindolin pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, trene pigments, metal complex pigments, and the like.

또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.The acidic group of the pigment derivative is preferably a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or a salt thereof, more preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and particularly preferably a sulfonic acid group. As the basic group of the pigment derivative, an amino group is preferable, and a tertiary amino group is particularly preferable.

상기 경화성 조성물은, 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성을 갖는 점에서, 400~1100nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도(OD: Optical Dnsity)가, 2.5 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5.0 이하가 바람직하다. 상기 특성을 갖는 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 차광막(블랙 매트릭스)으로서 바람직하게 사용할 수 있다.The curable composition preferably has an optical density (OD) of 2.5 or more, preferably 3.0 or more, per 1.5 탆 of the film thickness in a wavelength range of 400 to 1100 nm, because the obtained cured film has better light shielding property More preferable. The upper limit value is not particularly limited, but is generally preferably 5.0 or less. The cured film formed using the curable composition having the above properties can be preferably used as a light-shielding film (black matrix).

또한, 본 명세서에 있어서, 광학 농도란, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정한 광학 농도를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 400~1100nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도가, 2.5 이상이란, 파장 400~1100nm의 전역에 있어서, 막두께 1.5μm당 광학 농도가 2.5 이상인 것을 의미한다.In the present specification, the optical density means the optical density measured by the method described in the embodiment. In the present specification, the optical density per 1.5 μm of the film thickness in the wavelength range of 400 to 1100 nm is 2.5 or more, meaning that the optical density per film thickness of 1.5 μm is 2.5 or more over the entire wavelength range of 400 to 1100 nm do.

〔경화성 조성물의 제조 방법〕[Process for producing curable composition]

경화성 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 또는 습식 분산기를 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.The curable composition can be prepared by mixing the above-mentioned various components by a known mixing method (for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet grinder, or a wet disperser).

경화성 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산한 후에 순차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다.When the curable composition is prepared, each component may be blended at one time, and each component may be dissolved or dispersed in a solvent and then blended sequentially. The order of addition and the working conditions at the time of compounding are not particularly limited.

경화성 조성물은, 이물의 제거, 및/또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 여과용이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 그 중에서도 필터의 재료로서는 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 또는 나일론이 바람직하다.The curable composition is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign matters and / or reducing defects. The filter is not particularly limited as long as it is used for filtration. For example, fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene); Polyamide based resins such as nylon; And a filter made of a polyolefin resin (including high density, ultrahigh molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP). Among them, polypropylene (including high-density polypropylene) or nylon is preferable as the material of the filter.

필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.2~1.5μm가 더 바람직하고, 0.3~0.7μm 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다.The pore diameter of the filter is preferably from 0.1 to 7.0 μm, more preferably from 0.2 to 2.5 μm, even more preferably from 0.2 to 1.5 μm, particularly preferably from 0.3 to 0.7 μm. By setting this range, it is possible to reliably remove fine foreign matter such as impurities and aggregates contained in the pigment while suppressing clogging of the pigment.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상이어도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링하는 경우, 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.When using a filter, other filters may be combined. At this time, the filtering using the first filter may be performed once, or may be performed twice or more. In the case of filtering two or more times in combination with other filters, it is preferable that the hole diameters of the second and subsequent times are equal to or larger than the hole diameters of the first filtering. The first filter having different pore diameters may be combined within the above-described range. The hole diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. As a commercially available filter, there may be selected, for example, various filters provided by Nippon Oil Corporation, Advantech Toyokawa Co., Ltd., Nippon Integrity Corporation (formerly Nihon Micro-Roller Corporation) or Kitsch Microfilter .

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 바람직하고, 0.2~7.0μm가 보다 바람직하며, 0.3~6.0μm가 더 바람직하다.The second filter may be formed of the same material as the first filter described above. The pore diameter of the second filter is preferably about 0.2 to 10.0 mu m, more preferably 0.2 to 7.0 mu m, and most preferably 0.3 to 6.0 mu m.

경화성 조성물은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 및 알칼리 등의 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들의 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.The curable composition preferably contains no metal, metal salts including halogen, acids, and impurities such as alkali. The content of the impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 1 ppb or less, more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially no content Or less) is most preferable.

또한, 상기 불순물은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.The impurities can be measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer (available from Yokogawa Analytical Systems, Agilent 7500cs).

[경화막 및 그 제조 방법][Cured film and manufacturing method thereof]

경화성 조성물에 의하여, 경화막을 형성할 수 있다.By the curable composition, a cured film can be formed.

경화막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.2~25μm가 바람직하다.The thickness of the cured film is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 25 占 퐉.

상기 두께는 평균 두께이고, 경화막의 임의의 5점 이상의 두께를 측정하여, 그들을 산술 평균한 값이다.The thickness is an average thickness, and is a value obtained by measuring the thickness of at least five points of the cured film and arithmetically averaging them.

경화막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 경화막을 제조하는 방법을 들 수 있다.The method of producing the cured film is not particularly limited, but a method of forming a cured film by coating the above-mentioned curable composition on a substrate, and then performing a curing treatment on the coated film to produce a cured film.

경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리 또는 열경화 처리를 들 수 있으며, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것에 의한 경화 처리)가 바람직하다.The method of curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include a photo-curing treatment and a heat-curing treatment. From the viewpoint of easy pattern formation, a photo-curing treatment (in particular, a curing treatment by irradiation with an actinic ray or radiation) Do.

본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 상기 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화성 조성물층을 경화하여 얻어진 경화막이다.The cured film according to the embodiment of the present invention is a cured film obtained by curing a layer of the curable composition formed using the above-mentioned curable composition.

경화막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.The method for producing the cured film is not particularly limited, but it is preferable to have the following steps.

·경화성 조성물층 형성 공정Curable composition layer forming process

·노광 공정· Exposure process

·현상 공정· Development process

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, each process will be described.

<경화성 조성물층 형성 공정>&Lt; Curable composition layer forming step &

경화성 조성물층 형성 공정은, 상기 경화성 조성물을 이용하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정이다. 경화성 조성물을 이용하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면 기판 상에, 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정을 들 수 있다.The curable composition layer forming step is a step of forming the curable composition layer using the above-mentioned curable composition. Examples of the step of forming the curable composition layer using the curable composition include a step of forming a curable composition layer by applying a curable composition on a substrate.

기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촬상 소자로서 이용하는 경우는, 예를 들면 규소 기판을 들 수 있고, 컬러 필터(고체 촬상 소자용 컬러 필터를 포함함)로서 이용하는 경우에는, 유리 기판 등을 들 수 있다.The type of the substrate is not particularly limited, but when used as a solid-state image pickup device, for example, a silicon substrate can be used. In the case of using as a color filter (including a color filter for a solid-state image pickup device) .

기판 상에 대한 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 슬릿 도포, 잉크젯법, 스프레이 도포, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.As the application method of the curable composition on the substrate, various coating methods such as spin coating, slit coating, ink jetting, spray coating, spin coating, flex coating, roll coating, and screen printing can be applied.

기판 상에 도포된 경화성 조성물은, 통상 70~150℃에서, 1~4분간 건조되어, 경화성 조성물층이 형성된다.The curable composition coated on the substrate is usually dried at 70 to 150 DEG C for 1 to 4 minutes to form a curable composition layer.

<노광 공정><Exposure Step>

노광 공정에서는, 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 공정이다.In the exposure step, the curable composition layer formed in the curable composition layer forming step is exposed to actinic rays or radiation through a photomask having a patterned opening to expose the curable composition layer.

노광은 방사선의 조사에 의한 것이 바람직하고, 노광 시에 사용할 수 있는 방사선으로서는, g선, h선, 및 i선 등의 자외선을 들 수 있으며, 광원으로서는 고압 수은등을 들 수 있다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.The exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and examples of the radiation usable for exposure include ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line, and a high-pressure mercury lamp may be used as a light source. The irradiation intensity is 5 ~ 1500mJ / cm 2 are preferred, and more preferably 10 ~ 1000mJ / cm 2.

<현상 공정><Development Process>

노광 공정에 이어, 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분을 현상액에 용출시킨다. 이로써, 광경화된 부분만이 남는다.Subsequent to the exposure step, development processing (development step) is performed, and the irradiated portion in the exposure step is eluted into the developer. Thereby, only the photo-cured portion remains.

현상액으로서는, 알칼리 현상액을 이용해도 된다. 그 경우는, 유기 알칼리 현상액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20~30℃가 바람직하고, 현상 시간은 20~90초가 바람직하다.As the developer, an alkaline developer may be used. In that case, it is preferable to use an organic alkali developer. The developing temperature is usually 20 to 30 占 폚, and the developing time is preferably 20 to 90 seconds.

알칼리 수용액(알칼리 현상액)으로서는, 예를 들면 무기계 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타규산 나트륨 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.As the alkaline aqueous solution (alkali developing solution), for example, an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate and sodium metasilicate is preferably used in an amount of 0.001 to 10% By mass to 0.005% by mass to 0.5% by mass.

또, 유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.Examples of the organic alkali developer include aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyl Alkaline compounds such as trimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene are added at a concentration of 0.001 to 10 mass% And preferably from 0.005 to 0.5% by mass.

알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 경화막을 순수로 세정(린스)한다.A water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol, and / or a surfactant may be added to the alkali aqueous solution in an appropriate amount. Further, when such a developer composed of an aqueous alkali solution is used, generally, the cured film is cleaned (rinsed) with pure water after development.

또한, 경화막의 제조 방법은, 그 외의 공정을 포함해도 된다.In addition, the method for producing the cured film may include other steps.

그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.The other processes are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.

그 외의 공정으로서는, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.Examples of the other processes include a surface treatment step of a substrate, a preheating step (prebaking step), and a postheating step (postbake step).

상기 전가열 공정, 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~300℃가 바람직하다.The heating temperature in the pre-heating step and the post-heating step is preferably 80 to 300 占 폚.

상한은, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 90℃ 이상이 바람직하다.The upper limit is more preferably 220 deg. C or lower. The lower limit is preferably 90 DEG C or higher.

전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~300초가 바람직하다.The heating time in the pre-heating step and the post-heating step is preferably 30 to 300 seconds.

[고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자][Solid-state imaging device and solid-state imaging device]

본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자는, 상기 경화막을 함유한다. 고체 촬상 소자가 경화막을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분 및/또는 색조정용 화소 등) 또는 그 형성면의 반대 측에 본 발명의 경화막을 구비하여 구성한 것을 들 수 있다.The solid-state imaging device and the solid-state imaging device according to the embodiments of the present invention contain the cured film. The form of the solid-state image sensor including the cured film is not particularly limited. For example, a plurality of photodiodes and polysilicon constituting the light receiving area of the solid-state image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) (For example, a portion other than the light-receiving portion and / or a pixel for color adjustment) of the support, or a cured film of the present invention on the opposite side of the formation surface .

고체 촬상 장치는, 상기 고체 촬상 소자를 함유한다.The solid-state imaging device includes the solid-state imaging element.

고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자의 구성예를 도 1~도 2를 참조하여 설명한다. 또한, 도 1~도 2에서는, 각부를 명확하게 하기 위하여, 상호의 두께 및/또는 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.Solid-state imaging device, and solid-state imaging device will be described with reference to Figs. 1 to 2. Fig. In Figs. 1 to 2, in order to clarify each part, the ratio of the thickness and / or the width of each other is neglected and partially exaggerated.

도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(100)은, 직사각형상의 고체 촬상 소자(101)과, 고체 촬상 소자(101)의 상방에 유지되어, 이 고체 촬상 소자(101)을 밀봉하는 투명한 커버 유리(103)을 구비하고 있다. 또한, 이 커버 유리(103) 상에는, 스페이서(104)를 통하여 렌즈층(111)이 겹쳐져 마련되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)과 렌즈재(112)로 구성되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)과 렌즈재(112)가 일체 성형된 구성이어도 된다. 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역에 미광이 입사되면 광의 확산에 의하여 렌즈재(112)에서의 집광의 효과가 약해져, 촬상부(102)에 닿는 광이 저감된다. 또, 미광에 의한 노이즈의 발생도 생긴다. 이로 인하여, 이 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역은, 차광막(114)가 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 상기 차광막(114)로서도 이용할 수 있다.1, the solid-state imaging device 100 includes a rectangular solid-state imaging element 101 and a transparent cover glass 101 which is held above the solid-state imaging element 101 and which seals the solid-state imaging element 101 (103). On the cover glass 103, a lens layer 111 is provided in a superposed manner via a spacer 104. The lens layer 111 is composed of a support 113 and a lens material 112. The lens layer 111 may have a structure in which the support 113 and the lens material 112 are integrally molded. When the stray light is incident on the peripheral region of the lens layer 111, the effect of light condensation in the lens material 112 is weakened by the diffusion of light, and the light reaching the image sensing unit 102 is reduced. In addition, noise due to stray light is also generated. As a result, the periphery of the lens layer 111 is shielded by the light shielding film 114 provided thereon. The cured film according to the embodiment of the present invention can also be used as the light-shielding film 114.

고체 촬상 소자(101)은, 그 수광면이 되는 촬상부(102)에 결상한 광학상을 광전 변환하여, 화상 신호로서 출력한다. 이 고체 촬상 소자(101)은, 2매의 기판을 적층한 적층 기판(105)를 구비하고 있다. 적층 기판(105)는, 동 사이즈의 직사각형상의 칩 기판(106) 및 회로 기판(107)로 이루어지고, 칩 기판(106)의 이면에 회로 기판(107)이 적층되어 있다.The solid-state image pickup element 101 photoelectrically converts an optical image formed on the image pickup section 102 serving as the light-receiving surface thereof, and outputs it as an image signal. This solid-state imaging element 101 is provided with a laminated substrate 105 in which two substrates are laminated. The laminated substrate 105 is made up of a rectangular chip substrate 106 and a circuit substrate 107 of the same size and the circuit substrate 107 is laminated on the back surface of the chip substrate 106.

칩 기판(106)으로서 이용되는 기판의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.The material of the substrate used as the chip substrate 106 is not particularly limited, and known materials can be used.

칩 기판(106)의 표면 중앙부에는, 촬상부(102)가 마련되어 있다. 또, 촬상부(102)의 둘레 가장자리 영역에 미광이 입사되면, 이 둘레 가장자리 영역 내의 회로로부터 암전류(노이즈)가 발생하기 때문에, 이 둘레 가장자리 영역은, 차광막(115)가 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 차광막(115)로서 이용할 수도 있다.An imaging section 102 is provided at the center of the surface of the chip substrate 106. Further, when stray light is incident on the peripheral region of the image sensing unit 102, dark current (noise) is generated from the circuit in the peripheral region, so that the peripheral region is shielded by the shielding film 115. The cured film according to the embodiment of the present invention may also be used as the light-shielding film 115.

칩 기판(106)의 표면 가장자리부에는, 복수의 전극 패드(108)이 마련되어 있다. 전극 패드(108)은, 칩 기판(106)의 표면에 마련된 도시하지 않은 신호선(본딩 와이어여도 가능)을 통하여, 촬상부(102)에 전기적으로 접속되어 있다.A plurality of electrode pads 108 are provided on the surface edge portion of the chip substrate 106. The electrode pad 108 is electrically connected to the image sensing unit 102 through a signal line (which may be a bonding wire) provided on the surface of the chip substrate 106 (not shown).

회로 기판(107)의 이면에는, 각 전극 패드(108)의 대략 하방 위치에 각각 외부 접속 단자(109)가 마련되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 적층 기판(105)를 수직으로 관통하는 관통 전극(110)을 통하여, 각각 전극 패드(108)에 접속되어 있다. 또, 각 외부 접속 단자(109)는, 도시하지 않은 배선을 통하여, 고체 촬상 소자(101)의 구동을 제어하는 제어 회로, 및 고체 촬상 소자(101)로부터 출력되는 촬상 신호에 화상 처리를 실시하는 화상 처리 회로 등에 접속되어 있다.External connection terminals 109 are provided on the back surface of the circuit board 107 at positions substantially below the electrode pads 108, respectively. Each of the external connection terminals 109 is connected to the electrode pad 108 via a penetrating electrode 110 passing through the laminated substrate 105 vertically. Each of the external connection terminals 109 is connected to a control circuit for controlling the driving of the solid-state imaging element 101 via wiring (not shown) and a control circuit for controlling the driving of the imaging signal outputted from the solid- An image processing circuit and the like.

도 2에 나타내는 바와 같이, 촬상부(102)는, 수광 소자(201), 컬러 필터(202), 마이크로 렌즈(203) 등의 기판(204) 상에 마련된 각부로 구성된다. 컬러 필터(202)는, 청색 화소(205b), 적색 화소(205r), 녹색 화소(205g), 및 블랙 매트릭스(205bm)을 갖고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 블랙 매트릭스(205bm)으로서 이용할 수도 있다.2, the image sensing unit 102 is constituted by respective parts provided on a substrate 204 such as a light receiving element 201, a color filter 202, and a microlens 203. [ The color filter 202 has a blue pixel 205b, a red pixel 205r, a green pixel 205g, and a black matrix 205bm. The cured film according to the embodiment of the present invention may be used as the black matrix 205bm.

기판(204)의 재료로서는, 상술한 칩 기판(106)과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 기판(204)의 표층에는 p웰층(206)이 형성되어 있다. 이 p웰층(26) 내에는, n형층으로 이루어지고 광전 변환에 의하여 신호 전하를 생성하여 축적하는 수광 소자(201)이 정사각 격자 형상으로 배열 형성되어 있다.As the material of the substrate 204, the same material as that of the above-described chip substrate 106 can be used. A p-well layer 206 is formed on the surface layer of the substrate 204. In this p-well layer 26, light receiving elements 201 which are n-type layers and generate and accumulate signal charges by photoelectric conversion are arranged in a regular square grid.

수광 소자(201)의 한쪽의 측방에는, p웰층(206)의 표층의 독출 게이트부(207)을 통하여, n형층으로 이루어지는 수직 전송로(208)이 형성되어 있다. 또, 수광 소자(201)의 다른 쪽의 측방에는, p형층으로 이루어지는 소자 분리 영역(209)를 통하여, 인접 화소에 속하는 수직 전송로(208)이 형성되어 있다. 독출 게이트부(207)은, 수광 소자(201)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(208)에 독출하기 위한 채널 영역이다.On one side of the light receiving element 201, a vertical transfer path 208 made of an n-type layer is formed through a read gate 207 in the surface layer of the p-well layer 206. [ A vertical transmission path 208 belonging to an adjacent pixel is formed on the other side of the light receiving element 201 through an element isolation region 209 made of a p-type layer. The readout gate 207 is a channel region for reading the signal charges accumulated in the light receiving element 201 into the vertical transfer path 208.

기판(204)의 표면 상에는, ONO(Oxide-Nitride-Oxide)막으로 이루어지는 게이트 절연막(210)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(210) 상에는, 수직 전송로(208), 독출 게이트부(207), 및 소자 분리 영역(209)의 대략 바로 위쪽을 덮도록, 폴리실리콘 또는 어모퍼스 실리콘으로 이루어지는 수직 전송 전극(211)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(211)은, 수직 전송로(208)을 구동하여 전하 전송을 행하게 하는 구동 전극과, 독출 게이트부(207)을 구동하여 신호 전하 독출을 행하게 하는 독출 전극으로서 기능한다. 신호 전하는, 수직 전송로(208)로부터 도시하지 않은 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨전 앰프)에 순서로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.On the surface of the substrate 204, a gate insulating film 210 made of an ONO (Oxide-Nitride-Oxide) film is formed. A vertical transfer electrode 211 made of polysilicon or amorphous silicon is formed on the gate insulating film 210 so as to cover the vertical transfer path 208, the readout gate 207 and the device isolation region 209, Respectively. The vertical transfer electrode 211 functions as a drive electrode for driving the vertical transfer path 208 to perform charge transfer and a readout electrode for driving the readout gate 207 to read the signal charge. The signal charges are sequentially transmitted from the vertical transmission path 208 to a horizontal transmission path and an output unit (floating diffusion amplifier), not shown, and then output as voltage signals.

수직 전송 전극(211) 상에는, 그 표면을 덮도록 차광막(212)가 형성되어 있다. 차광막(212)는, 수광 소자(201)의 바로 위쪽 위치에 개구부를 갖고, 그 이외의 영역을 차광하고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 차광막(212)로서 이용할 수도 있다.On the vertical transfer electrode 211, a light shielding film 212 is formed to cover the surface. The light-shielding film 212 has an opening just above the light-receiving element 201, and shields the other areas. The cured film according to the embodiment of the present invention may also be used as the light shielding film 212. [

차광막(212) 상에는, BPSG(borophospho silicate glass)로 이루어지는 절연막(213), P-SiN으로 이루어지는 절연막(패시베이션막)(214), 투명 수지 등으로 이루어지는 평탄화막(215)로 이루어지는 투명한 중간층이 마련되어 있다. 컬러 필터(202)는, 중간층 상에 형성되어 있다.An insulating film 213 made of borophospho silicate glass (BPSG), an insulating film (passivation film) 214 made of P-SiN, and a transparent intermediate layer made of a transparent resin or the like are provided on the light-shielding film 212 . The color filter 202 is formed on the intermediate layer.

[블랙 매트릭스][Black Matrix]

블랙 매트릭스는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 함유한다. 블랙 매트릭스는, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치에 함유되는 경우가 있다.The black matrix contains the cured film according to the embodiment of the present invention. The black matrix may be contained in color filters, solid-state image pickup devices, and liquid crystal display devices.

블랙 매트릭스로서는, 상기에서 앞서 설명한 것; 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 둘레 가장자리부에 마련된 흑색의 가장자리; 적색, 청색, 및 녹색의 화소 간의 격자 형상, 및/또는 스트라이프 형상의 흑색의 부분; TFT(thin film transistor) 차광을 위한 도트 형상, 및/또는 선상의 흑색 패턴 등을 들 수 있다. 이 블랙 매트릭스의 정의에 대해서는, 예를 들면 간노 다이헤이 저, "액정 디스플레이 제조 장치 용어 사전", 제2판, 닛칸 고교 신분샤, 1996년, p. 64에 기재가 있다.Examples of the black matrix include those described above; A black edge provided on a peripheral portion of a display device such as a liquid crystal display device; A lattice shape between pixels of red, blue, and green, and / or a stripe-shaped black portion; A dot shape for TFT (thin film transistor) shielding, and / or a black pattern on a line. The definition of the black matrix is described in, for example, Kannodai Heizer, " Glossary of Liquid Crystal Display Manufacturing Apparatus ", 2nd Ed., Nikkan Kodoshi Shinbunsha, 1996, p. 64.

블랙 매트릭스는 표시 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 표시 장치의 경우에는 광의 전류 리크에 의한 화질 저하를 방지하기 위하여, 높은 차광성(광학 농도 OD로 3 이상)을 갖는 것이 바람직하다.In the case of a liquid crystal display device of an active matrix driving type using a thin film transistor (TFT), in order to improve the display contrast, the black matrix has a high light shielding property (optical density OD 3 Or more).

블랙 매트릭스의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 경화막의 제조 방법과 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하고, 노광, 및 현상하여 패턴 형상의 경화막(블랙 매트릭스)을 제조할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스로서 이용되는 경화막의 막두께로서는, 0.1~4.0μm가 바람직하다.The method for producing the black matrix is not particularly limited, but it can be produced by the same method as the above-mentioned method for producing a cured film. Specifically, a patterned cured film (black matrix) can be produced by applying a curable composition to a substrate, forming a layer of the curable composition, exposing, and developing it. The thickness of the cured film used as the black matrix is preferably 0.1 to 4.0 占 퐉.

상기 기판의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가시광(파장: 400~800nm)에 대하여 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 및 붕규산 유리 등의 유리; 폴리에스터계 수지, 및 폴리올레핀계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있고, 내약품성, 및 내열성의 관점에서, 무알칼리 유리, 또는 석영 유리 등이 바람직하다.The material of the substrate is not particularly limited, but preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light (wavelength: 400 to 800 nm). Specific examples of such a material include glass such as soda lime glass, alkali-free glass, quartz glass, and borosilicate glass; Polyester such as polyester resin, and polyolefin resin. From the viewpoint of chemical resistance and heat resistance, alkali-free glass, quartz glass, or the like is preferable.

[컬러 필터][Color Filter]

본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터는, 경화막을 함유한다.The color filter according to the embodiment of the present invention contains a cured film.

컬러 필터가 경화막을 함유하는 형태로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기판과, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터를 들 수 있다. 즉, 기판 형상으로 형성된 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 형성된 적색, 녹색, 및 청색의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 예시할 수 있다.The form in which the color filter contains the cured film is not particularly limited, but includes a substrate and a color filter having the black matrix. That is, a color filter having red, green, and blue colored pixels formed in the opening of the black matrix formed in a substrate shape can be exemplified.

블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.The color filter containing a black matrix (cured film) can be produced, for example, by the following method.

먼저, 기판 형상으로 형성된 패턴 형상의 블랙 매트릭스의 개구부에, 컬러 필터의 각 착색 화소에 대응하는 안료를 함유한 수지 조성물의 도막(수지 조성물층)을 형성한다. 또한, 각 색용 수지 조성물로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지 조성물을 이용할 수 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물에 있어서, 금속 질화물 함유 입자를, 각 화소에 대응한 착색제로 치환된 것을 이용하는 것이 바람직하다.First, a coating film (resin composition layer) of a resin composition containing a pigment corresponding to each coloring pixel of a color filter is formed in an opening of a patterned black matrix formed in a substrate shape. The resin composition for each color is not particularly limited and a known resin composition can be used. In the curable composition according to the embodiment of the present invention, a metal nitride-containing particle substituted with a coloring agent corresponding to each pixel is used .

다음으로, 수지 조성물층에 대하여, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다. 이어서, 현상 처리에 의하여 미노광부를 제거한 후, 베이크함으로써 블랙 매트릭스의 개구부에 착색 화소를 형성할 수 있다. 일련의 조작을, 예를 들면 적색, 녹색, 및 청색 안료를 함유한 각 색용 수지 조성물을 이용하여 행함으로써, 적색, 녹색, 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.Next, the resin composition layer is exposed through a photomask having a pattern corresponding to the opening portion of the black matrix. Subsequently, after the unexposed portion is removed by development processing, the colored pixel can be formed in the opening portion of the black matrix by baking. A color filter having red, green, and blue pixels can be manufactured by performing a series of operations using, for example, a resin composition for each color containing red, green, and blue pigments.

[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]

본 발명의 실시형태에 관한 액정 표시 장치는, 경화막을 함유한다. 액정 표시 장치가 경화막을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 앞서 설명한 블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터를 함유하는 형태를 들 수 있다.The liquid crystal display device according to the embodiment of the present invention contains a cured film. The form in which the liquid crystal display device contains a cured film is not particularly limited, but a form containing a color filter containing the above-mentioned black matrix (cured film) can be mentioned.

본 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 예를 들면 대향하여 배치된 한 쌍의 기판과, 그들 기판의 사이에 봉입되어 있는 액정 화합물을 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 기판으로서는, 블랙 매트릭스용의 기판으로서 앞서 설명한 바와 같다.The liquid crystal display device according to the present embodiment includes, for example, a pair of substrates arranged opposite to each other and a liquid crystal compound sealed between the substrates. The substrate is the same as described above as a substrate for a black matrix.

상기 액정 표시 장치의 구체적인 형태로서는, 예를 들면 사용자 측으로부터, 편광판/기판/컬러 필터/투명 전극층/배향막/액정층/배향막/투명 전극층/TFT(Thin Film Transistor) 소자/기판/편광판/백라이트 유닛을 이 순서로 함유하는 적층체를 들 수 있다.As a specific form of the liquid crystal display device, for example, a polarizer / substrate / color filter / transparent electrode layer / alignment film / liquid crystal layer / alignment film / transparent electrode layer / TFT (Thin Film Transistor) / substrate / polarizer / backlight unit In this order.

또한, 본 발명의 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 상기에 제한되지 않고, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다.The liquid crystal display device according to the embodiment of the present invention is not limited to the above. For example, a liquid crystal display device such as an electronic display device (Sasaki Akio, Published by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., " Arisei &lt; / RTI &gt; For example, a liquid crystal display device described in " Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Uchida Tatsuo, published by Sakai High School, Sakai 1994) "

[적외선 센서][Infrared sensor]

본 발명의 실시형태에 관한 적외선 센서는, 상기 경화막을 함유한다.The infrared sensor according to the embodiment of the present invention contains the cured film.

상기 실시형태에 관한 적외선 센서에 대하여, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3에 나타내는 적외선 센서(300)에 있어서, 도면 부호 310은, 고체 촬상 소자이다.An infrared sensor according to the above embodiment will be described with reference to Fig. In the infrared ray sensor 300 shown in Fig. 3, reference numeral 310 denotes a solid-state image sensor.

고체 촬상 소자(310) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 흡수 필터(311)과 본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터(312)를 배합하여 구성되어 있다.The image pickup area provided on the solid-state image pickup device 310 is constituted by combining an infrared ray absorption filter 311 and a color filter 312 according to the embodiment of the present invention.

적외선 흡수 필터(311)은, 가시광선 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광, 보다 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광)을 차폐하는 막이며, 착색제로서 적외선 흡수제(적외선 흡수제의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같음)를 함유하는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 이용할 수 있다.The infrared absorption filter 311 transmits light in the visible light region (for example, light having a wavelength of 400 to 700 nm) and transmits light in the infrared region (for example, light having a wavelength of 800 to 1300 nm, (A light having a wavelength of 800 to 1200 nm, more preferably a wavelength of 900 to 1000 nm), and a curing film according to an embodiment of the present invention containing an infrared absorbing agent (as described above in the form of an infrared absorbing agent) Can be used.

컬러 필터(312)는, 가시광선 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용되며, 그 형태는 앞서 설명한 바와 같다. 적외선 투과 필터(313)과 고체 촬상 소자(310)의 사이에는, 적외선 투과 필터(313)을 투과한 파장의 광을 투과시킬 수 있는 수지막(314)(예를 들면, 투명 수지막 등)가 배치되어 있다.The color filter 312 is a color filter in which pixels for transmitting and absorbing light of a specific wavelength in a visible light region are formed. For example, the color filter 312 is formed of red (R), green (G), and blue A color filter, or the like is used, and the form thereof is as described above. A resin film 314 (for example, a transparent resin film or the like) capable of transmitting light having a wavelength transmitted through the infrared ray transmission filter 313 is provided between the infrared ray transmission filter 313 and the solid- Respectively.

적외선 투과 필터(313)은, 가시광선 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터로서, 가시광선 영역의 광을 흡수하는 착색제(예를 들면, 페릴렌 화합물, 및/또는 비스벤조퓨란온 화합물 등)와, 적외선 흡수제(예를 들면, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 및 폴리메타인 화합물 등)를 함유하는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 이용할 수 있다. 적외선 투과 필터(313)은, 예를 들면 파장 400~830nm의 광을 차광하고, 파장 900~1300nm의 광을 투과시키는 것이 바람직하다.The infrared ray transmitting filter 313 is a filter which has a visible ray shielding property and transmits infrared rays of a specific wavelength, and is a filter which absorbs light in the visible ray region (for example, a perylene compound and / or bisbenzofuranone A cured film according to an embodiment of the present invention containing an infrared absorber (e.g., a pyrrolopyrrole compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, and a polymethine compound) . The infrared ray transmission filter 313 preferably shields light having a wavelength of 400 to 830 nm and transmits light having a wavelength of 900 to 1300 nm, for example.

컬러 필터(312) 및 적외선 투과 필터(313)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(315)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(315)를 덮도록 평탄화막(316)이 형성되어 있다.A microlens 315 is disposed on the side of the incident light (hν) of the color filter 312 and the infrared ray transmitting filter 313. A planarizing film 316 is formed so as to cover the microlenses 315.

도 3에 나타내는 실시형태에서는, 수지막(314)가 배치되어 있지만, 수지막(314) 대신 적외선 투과 필터(313)을 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(310) 상에, 적외선 투과 필터(313)을 형성해도 된다.In the embodiment shown in Fig. 3, the resin film 314 is disposed, but an infrared ray transmitting filter 313 may be formed instead of the resin film 314. [ That is, the infrared ray transmitting filter 313 may be formed on the solid-state image sensing device 310.

또, 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(312)의 막두께와, 적외선 투과 필터(313)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.In the embodiment shown in Fig. 3, the film thickness of the color filter 312 and the film thickness of the infrared ray transmitting filter 313 are the same, but the film thickness of both may be different.

또, 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(312)가, 적외선 흡수 필터(311)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 흡수 필터(311)과, 컬러 필터(312)의 순서를 바꿔, 적외선 흡수 필터(311)을, 컬러 필터(312)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.3, the color filter 312 is provided closer to the incident light hν than the infrared absorption filter 311. However, the order of the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 may be changed And the infrared absorption filter 311 may be provided closer to the incident light hν than the color filter 312.

또, 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 흡수 필터(311)과 컬러 필터(312)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.In the embodiment shown in Fig. 3, the infrared absorbing filter 311 and the color filter 312 are laminated adjacent to each other. However, the both filters are not necessarily adjacent to each other, and another layer may be provided between them.

이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 동시에 판독할 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.According to this infrared ray sensor, image information can be simultaneously read, so that it is possible to perform motion sensing in which an object to detect motion is recognized. Further, since the distance information can be acquired, it is also possible to capture an image including 3D information.

다음으로, 상기 적외선 센서를 적용한 고체 촬상 장치에 대하여 설명한다.Next, the solid-state imaging device to which the infrared sensor is applied will be described.

상기 고체 촬상 장치는, 렌즈 광학계와, 고체 촬상 소자와, 적외 발광 다이오드 등을 함유한다. 또한, 고체 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The solid-state imaging device includes a lens optical system, a solid-state imaging element, and an infrared light-emitting diode. For each configuration of the solid-state imaging device, see paragraphs 0032 to 0036 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-233983, the contents of which are incorporated herein by reference.

또, 상기 경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대 전화, 스마트폰, 및 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기, 및 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 현금 자동 입출금기(ATM: automated teller machine), 하이 스피드 카메라, 및 얼굴 화상 인증을 사용한 본인 인증 기능을 갖는 기기 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경, 및 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 생체 센서, 바이오 센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라와, 우주의 천문 및 심우주 타겟용의 탐사 카메라 등의 우주용 기기 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광막, 나아가서는, 반사 방지 부재 및 반사 방지막에 적합하다.The cured film may be a portable device such as a personal computer, a tablet, a mobile phone, a smart phone, and a digital camera; Office automation (OA) devices such as a multifunction printer and a scanner; Industrial devices such as surveillance cameras, bar code readers, automated teller machines (ATMs), high speed cameras, and devices with identity verification using face image authentication; Vehicle camera equipment; Medical camera devices such as an endoscope, a capsule endoscope, and a catheter; An optical filter used for a space sensor such as a biosensor, a biosensor, a military reconnaissance camera, a three-dimensional map camera, a weather and marine observation camera, a land resource exploration camera and a space camera, Shielding member and a light-shielding film of the module, and further, an antireflection member and an antireflection film.

상기 경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 이용할 수 있다. 상기 경화막은, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광 기능 또는 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하다.The cured film can be used for a micro LED (Light Emitting Diode) and a micro OLED (Organic Light Emitting Diode). The cured film is suitable for a member that provides a light shielding function or an antireflection function in addition to an optical filter and an optical film used in a micro LED and a micro OLED.

마이크로 LED 및 마이크로 OLED의 예로서는, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890에 기재된 것을 들 수 있다.Examples of the micro LED and the micro OLED include those described in JP-A-2015-500562 and JP-A-2014-533890.

상기 경화막은, 양자 도트 디스플레이에 사용되는 광학 및 광학 필름으로서 적합하다. 또, 차광 기능 및 반사 방지 기능을 부여하는 부재로서 적합하다.The cured film is suitable as an optical and optical film used in a quantum dot display. It is also suitable as a member for providing a shielding function and an antireflection function.

양자 도트 디스플레이의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0335677호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036536호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036203호, 및 미국 특허출원 공개공보 제2014/0035960호에 기재된 것을 들 수 있다.Examples of quantum dot displays are disclosed in U.S. Patent Application Publication No. 2013/0335677, U.S. Patent Application Publication No. 2014/0036536, U.S. Patent Application Publication No. 2014/0036203, and U.S. Patent Application Publication No. 2014/0035960 And the like.

실시예Example

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 또한, % 및 부는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준을 의도한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, the amounts used, the ratios, the contents of the treatments, the processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the following embodiments. Further,% and parts are intended to be on a mass basis unless otherwise specified.

[금속 질화물 함유 입자의 제작][Production of metal nitride-containing particles]

이하의 방법에 의하여, 금속 질화물 함유 입자를 각각 제작했다.Each of the metal nitride-containing particles was produced by the following method.

〔타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제작〕[Production of titanium nitride-containing particles TiN-1]

표 1에 기재된 각 성분을 이용하여 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 제작했다.Titanium nitride-containing particles TiN-1 were prepared using the respective components shown in Table 1.

먼저, 표 1에 기재된 Ti 입자를 Ar 가스 중에 있어서 플라즈마 처리하여, Ti 나노 입자를 얻었다. 상기의 Ti 나노 입자를, Ar 가스 분위기하에서 O2 농도 50ppm 이하, 30℃의 조건에서 24시간 정치한 후, O2 농도가 100ppm이 되도록 Ar 가스 분위기에 O2 가스를 도입한 상태에서, Ti 나노 입자를, 30℃에서, 24시간 정치했다(이상을, "Ti 입자의 전처리"라고 함).First, Ti particles described in Table 1 were subjected to plasma treatment in an Ar gas to obtain Ti nanoparticles. The above-mentioned Ti nanoparticles, in the O 2 concentration of less than 50ppm, a was for 24 hours under the conditions of 30 ℃, O introducing O 2 gas into the Ar gas atmosphere in concentration so that it is 100ppm state under an Ar atmosphere, Ti nano The particles were allowed to stand at 30 DEG C for 24 hours (the above was referred to as " pretreatment of Ti particles &quot;).

그 후, 호소카와 미크론제 TTSP 세퍼레이터를 이용하여 수율 10%가 되는 조건에서 얻어진 Ti 나노 입자를 분급하고, Ti 나노 입자의 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 1차 입경은, TEM(Transmission Electron Microscope) 관찰에 의하여 100개의 입자의 입자경을 구하고, 또한 이들의 산술 평균에 의하여 구한바, 120nm였다.Thereafter, the obtained Ti nanoparticles were classified under the condition that the yield was 10% by using a TTSP separator manufactured by Hosokawa Micron to obtain a Ti nanoparticle powder. The primary particle diameter of the obtained powder was determined by TEM (transmission electron microscope) observation, and the particle diameter of 100 particles was determined by the arithmetic mean of these, and found to be 120 nm.

타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1은, 국제 공개공보 제2010/147098호의 도 1에 기재된 흑색 복합 미립자 제조 장치에 준하는 장치를 이용하여 제조했다.Titanium nitride-containing particles TiN-1 were produced by using an apparatus similar to that of the apparatus for producing black composite fine particles described in FIG. 1 of International Publication No. 2010/147098.

구체적으로는, 흑색 복합 미립자 제조 장치에 있어서, 플라즈마 토치의 고주파 발진용 코일에는, 약 4MHz 및 약 80kVA의 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마 가스 공급원으로부터는 플라즈마 가스로서 아르곤 가스 50L/min 및 질소 50L/min의 혼합 가스를 공급하여, 플라즈마 토치 내에 아르곤-질소 열플라즈마염을 발생시켰다. 또, 재료 공급 장치의 분무 가스 공급원으로부터는 10L/min의 캐리어 가스(Ar 가스)를 공급했다.Specifically, in the black composite fine particle production apparatus, a high-frequency voltage of about 4 MHz and about 80 kVA was applied to the high-frequency oscillation coil of the plasma torch, and argon gas 50 L / min and nitrogen 50 L / min to generate an argon-nitrogen thermal plasma salt in the plasma torch. A carrier gas (Ar gas) of 10 L / min was supplied from a spray gas supply source of the material supply device.

그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 Ti 나노 입자, 및 표 1에 기재된 첨가 입자를, 표 1에 기재된 조성이 되도록 혼합하고, 캐리어 가스인 Ar 가스와 함께, 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염 중에 공급하며, 공급한 입자를 열플라즈마염 중에서 증발시켜, 기상 상태로 고도로 분산시켰다.The Ti nanoparticles obtained as described above and the additive particles shown in Table 1 were mixed so as to have the compositions shown in Table 1 and supplied to the thermal plasma salt in the plasma torch together with the Ar gas as the carrier gas, The particles were evaporated in a thermal plasma salt and highly dispersed in a gaseous state.

또, 기체 공급 장치에 의하여, 챔버 내에 공급되는 기체로서는, 질소 가스를 사용했다. 이때의 챔버 내의 질소 가스의 유속은 5m/sec로 하고, 질소 가스의 공급량은 1000L/min으로 했다. 또, 사이클론 내의 압력은 50kPa로 하고, 또 챔버로부터 사이클론에 대한 각 원료의 공급 속도는, 10m/s(평균값)로 했다.Nitrogen gas was used as the gas to be supplied into the chamber by the gas supply device. At this time, the flow rate of the nitrogen gas in the chamber was 5 m / sec, and the supply amount of the nitrogen gas was 1000 L / min. The pressure in the cyclone was 50 kPa, and the supply rate of each raw material to the cyclone from the chamber was 10 m / s (average value).

이와 같이 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 얻었다.Thus, titanium nitride-containing particles TiN-1 were obtained.

얻어진 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1에 대하여, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의하여, 타이타늄(Ti) 원자, Fe(철) 원자, 및 규소(Si) 원자의 함유량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, ICP 발광 분광 분석법에는, 세이코 인스트루먼츠사제의 ICP 발광 분광 분석 장치 "SPS3000"(상품명)을 이용했다.The content of titanium (Ti) atoms, Fe (iron) atoms, and silicon (Si) atoms was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry on the obtained titanium nitride-containing particles TiN-1. The results are shown in Table 1. For ICP emission spectrometry, an ICP emission spectrochemical analyzer " SPS3000 " (trade name) manufactured by Seiko Instruments Inc. was used.

또, 질소 원자의 함유량에 대해서는, 호리바 세이사쿠쇼제의 산소·질소 분석 장치 "EMGA-620W/C"(상품명)를 이용하여 측정하고, 불활성 가스 융해-열전도도법에 의하여 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.The content of nitrogen atoms was measured using an oxygen / nitrogen analyzer " EMGA-620W / C " (trade name) manufactured by Horiba Seisakusho Co., and calculated by an inert gas melting-thermal conductivity method. The results are shown in Table 1.

또한, 후술하는 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-4에 대해서도, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 동일한 방법에 의하여, Ti 원자, Fe 원자, 규소 원자, 및 질소 원자의 함유량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.The contents of Ti atoms, Fe atoms, silicon atoms, and nitrogen atoms were also measured for the titanium nitride-containing particles TiN-2 to TiN-4 described later in the same manner as for the titanium nitride-containing particles TiN-1. The results are shown in Table 1.

타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 X선 회절은, 분말 시료를 알루미늄제 표준 시료 홀더에 넣고, 광각 X선 회절법(리가쿠 덴키사제, 상품명 "RU-200R")에 의하여 측정했다. 측정 조건으로서는, X선원은 CuKα선으로 하고, 출력은 50kV/200mA, 슬릿계는 1°-1°-0.15mm -0.45mm, 측정 스텝(2θ)은 0.02°, 스캔 속도는 2°/분으로 했다.The X-ray diffraction of the titanium nitride-containing particles TiN-1 was measured by a wide-angle X-ray diffraction method (trade name "RU-200R" manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) in which a powder sample was placed in a standard sample holder made of aluminum. The measurement conditions are as follows: the X-ray source is a CuK? Ray; the output is 50 kV / 200 mA; the slit system is 1 ° -1 ° -0.15 mm -0.45 mm; the measurement step (2θ) is 0.02 °; did.

그리고, 회절각 2θ(42.6°) 부근에 관찰되는 TiN (200)면에서 유래하는 피크의 회절각을 측정했다. 또한, 이 (200)면에서 유래하는 피크의 반값폭으로부터, 셰러의 식을 이용하여, 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구했다.Then, the diffraction angle of a peak originating from the TiN (200) plane observed near the diffraction angle 2? (42.6 °) was measured. From the half width of the peak derived from the (200) plane, the crystallite size constituting the particles was determined using the Scherr equation.

또한, 이하의 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-4에 대해서도, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 동일한 방법에 의하여, 회절각 2θ, 결정자 사이즈를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 어느 타이타늄 질화물 함유 입자에 대해서도, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는, 전혀 보이지 않았다.Further, for the following titanium nitride-containing particles TiN-2 to TiN-4, the diffraction angle 2? And crystallite size were measured by the same method as for the titanium nitride-containing particle TiN-1. The results are shown in Table 1. Further, no X-ray diffraction peak due to TiO 2 was observed at all for any titanium nitride-containing particles.

〔타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-4의 제작〕[Production of titanium nitride-containing particles TiN-2 to TiN-4]

원료, 및 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-4를 제조했다.Titanium nitride-containing particles TiN-2 to TiN-4 were produced in the same manner as in the titanium nitride-containing particles TiN-1 except that raw materials and compositions were changed as shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure pct00026
Figure pct00026

또한, 표 중, "wt%"는 질량%를 의도한다. 또, 표 중, "TiN 입자"란, 타이타늄 질화물 함유 입자를 의도한다.In the tables, " wt% " is intended to mean mass%. In the table, " TiN particles " are intended to mean titanium nitride-containing particles.

[금속 질화물 함유 입자 분산액 1~11의 제작][Production of metal nitride-containing particle dispersions 1 to 11]

금속 질화물 함유 입자, 분산제, 및 유기 용제를, 각각 표 2에 나타낸 조성이 되도록, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)에 의하여 15분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 혼합액에 대하여, 신마루 엔터프라이제스제의 NPM-Pilot을 사용하여 하기 조건에서 분산 처리를 행하고, 금속 질화물 함유 입자 분산액을 얻었다.The metal nitride-containing particles, the dispersant, and the organic solvent were mixed for 15 minutes by a stirrer (EUROSTAR manufactured by IKA) so as to have the composition shown in Table 2, respectively, to obtain a mixed solution. Next, the obtained mixed solution was subjected to dispersion treatment using NPM-Pilot made by Shinmaru Enterprise Co., Ltd. under the following conditions to obtain a metal nitride-containing particle dispersion liquid.

<분산 조건><Dispersion Condition>

·비즈 직경: φ0.05mm, (닛카토제 지르코니아 비즈, YTZ)· Bead diameter: φ0.05mm, (Zirconia beads, YTZ made by Nikka Corporation)

·비즈 충전율: 65체적%· Beads filling rate: 65 vol%

·밀 주속: 10m/sec· Mill speed: 10m / sec

·세퍼레이터 주속: 13m/sSeparator speed: 13 m / s

·분산 처리하는 혼합액량: 15kg· Mixed liquid amount to be dispersed: 15 kg

·순환 유량(펌프 공급량): 90kg/hour· Circulating flow (pump supply): 90kg / hour

·처리액 온도: 19~21℃· Treatment temperature: 19 ~ 21 ℃

·냉각수: 물· Cooling water: water

·처리 시간: 22시간 정도· Processing time: About 22 hours

[표 2][Table 2]

Figure pct00027
Figure pct00027

또한, 표 2에 있어서의 각 약호는, 이하의 성분을 나타낸다.The respective abbreviations in Table 2 represent the following components.

(금속 질화물 함유 입자)(Metal nitride-containing particles)

·ZrN: 지르코늄 질화물 함유 입자, 니혼 신킨조쿠 가부시키가이샤제, 상품명 "ZrN-01"ZrN: zirconium nitride-containing particles, trade name "ZrN-01" manufactured by Nippon Sinkinsou Co.,

·VN: 바나듐 질화물 함유 입자, 니혼 신킨조쿠 가부시키가이샤제, 상품명 "VN-O"VN: vanadium nitride-containing particles, trade name " VN-O ", manufactured by Nippon Shin Kinko Co.,

·NbN: 나이오븀 질화물 함유 입자, 니혼 신킨조쿠 가부시키가이샤제, 상품명 "NbN-O"NbN: Niobium nitride-containing particles, trade name " NbN-O ", manufactured by Nihon Shinkin Co.,

(분산제)(Dispersant)

·분산제 1: BYK사제, 상품명 "BYK-111"Dispersant 1: manufactured by BYK, trade name " BYK-111 "

·분산제 2: 하기 식에 의하여 나타나는 분산제Dispersant 2: Dispersant represented by the following formula

[화학식 25](25)

Figure pct00028
Figure pct00028

또한, "Mw"는 중량 평균 분자량을 의도한다.Also, " Mw " is intended to mean the weight average molecular weight.

·분산제 3: 하기 식에 의하여 나타나는 분산제Dispersant 3: Dispersant represented by the following formula

[화학식 26](26)

Figure pct00029
Figure pct00029

·분산제 4: 하기 식에 의하여 나타나는 분산제(중량 평균 분자량: 240000)Dispersant 4: A dispersant (weight average molecular weight: 240000) represented by the following formula:

[화학식 27](27)

Figure pct00030
Figure pct00030

(용제)(solvent)

·PGMEA: 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트PGMEA: propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate

[실시예 1~26, 및 비교예 1~5: 경화성 조성물의 조제][Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 5: Preparation of curable composition]

다음으로, 표 3에 기재된 조성이 되도록, 상기 금속 질화물 함유 입자 분산액에 그 외의 성분을 혼합하여, 각 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 표 3 중에 있어서의 각 성분의 함유량은 모두 질량%를 의도한다.Next, other components were mixed in the above-described metal nitride-containing particle dispersion so as to obtain the compositions shown in Table 3, to obtain respective curable compositions. The contents of the respective components in Table 3 are all intended in mass%.

또한, 각 경화성 조성물의 최종적인 고형분은, 30질량%가 되도록, 유기 용제로 조정했다. 또한, 고형분 조정용의 용제는, PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)를 이용했다.Further, the final solid content of each of the curable compositions was adjusted to be 30 mass% with an organic solvent. Further, PGMEA (propyleneglycol monomethyl ether acetate) was used as a solvent for adjusting the solid content.

또한, 표 3 중의 각 번호는 이하의 성분을 나타낸다.The numbers in Table 3 indicate the following components.

(산무수물)(Acid anhydride)

·산무수물 1: 무수 말레산· Acid anhydride 1: Maleic anhydride

·산무수물 2: 무수 프탈산· Acid anhydride 2: Phthalic anhydride

·산무수물 3: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(4,4'-바이프탈산 무수물)(1분자 중에 2개의 산무수물기를 함유한다.)Acid anhydride 3: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (4,4'-biphthalic anhydride) (containing two acid anhydride groups in one molecule)

[화학식 28](28)

Figure pct00031
Figure pct00031

·산무수물 4: 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(1분자 중에 2개의 산무수물기를 함유한다.)Acid anhydride 4: 4,4'-oxydiphthalic anhydride (containing two acid anhydride groups in one molecule)

[화학식 29][Chemical Formula 29]

Figure pct00032
Figure pct00032

·산무수물 5: 3,4'-카보닐다이프탈산 무수물(1분자 중에 2개의 산무수물기를 함유한다.)Acid anhydride 5: 3,4'-Carbonyldiphthalic anhydride (containing two acid anhydride groups in one molecule)

[화학식 30](30)

Figure pct00033
Figure pct00033

(알칼리 가용성 수지)(Alkali-soluble resin)

·알칼리 가용성 수지 1: 벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체〔조성비: 벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체=80/20(질량%), Mw:25000〕Alkali-soluble resin 1: benzyl methacrylate / acrylic acid copolymer [Composition ratio: benzyl methacrylate / acrylic acid copolymer = 80/20 (mass%), Mw: 25000]

·알칼리 가용성 수지 2: 이하의 방법에 의하여 합성한 폴리이미드 전구체(폴리암산)Alkali-soluble resin 2: A polyimide precursor (polyamic acid) synthesized by the following method

상기 폴리이미드 전구체(폴리암산)는, 이하의 방법에 의하여 합성했다. 먼저, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(0.475몰 당량), 3,3'-다이아미노다이페닐설폰(0.475몰 당량), 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인(0.05몰 당량)을, N-메틸-2-피롤리돈 1700g과 함께, 반응 용기에 넣어, 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(0.98몰 당량)을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 반응액을 얻었다. 상기 반응액에, 무수 프탈산(0.04몰 당량)을 첨가하고, 추가로 70℃에서 1시간 반응시켜, 폴리암산 A-1(폴리머 농도 17중량%, 이미드 폐환율 13%, 반복 단위의 분자량 532) 용액을 얻었다. 여기에서, 폴리암산 A-1의 반복 단위의 분자량은 하기 요령으로 계산된 것이다.The polyimide precursor (polyamic acid) was synthesized by the following method. First, 4,4'-diaminobenzanilide (0.475 molar equivalent), 3,3'-diaminodiphenylsulfone (0.475 molar equivalent), and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane Equivalent) was placed in a reaction vessel together with 1700 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a mixture. 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (0.98 molar equivalent) was added to the mixture and reacted at 70 DEG C for 3 hours to obtain a reaction solution. To the reaction mixture was added phthalic anhydride (0.04 molar equivalent) and further reacted at 70 DEG C for 1 hour to obtain polyamic acid A-1 (polymer concentration: 17% by weight, imide lung exchange rate: 13% ) Solution. Here, the molecular weight of the repeating unit of polyamic acid A-1 is calculated in the following manner.

반복 단위의 분자량=2×(227×0.475+248×0.475+249×0.05+294×0.98)/(0.475+0.475+0.05+0.98)=532Molecular weight of the repeating unit = 2 x (227 x 0.475 + 248 x 0.475 + 249 x 0.05 + 294 x 0.98) / (0.475 + 0.475 + 0.05 + 0.98) = 532

또, 폴리암산 A-1을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 수지의 반복 단위의 분자량 M1은 496이 되고, 폴리이미드 수지의 반복 단위에 포함되는 이미노기, 및/또는 이미노 카보닐기의 몰수 n1은 0.475몰이다.The molecular weight M 1 of the repeating unit of the polyimide resin obtained by imidizing the polyamic acid A-1 is 496, and the number n of imino groups and / or iminocarbonyl group contained in the repeating unit of the polyimide resin is 0.475 It is mall.

(중합성 화합물)(Polymerizable compound)

하기 식에 의하여 나타나는 중합성 화합물The polymerizable compound represented by the following formula

[화학식 31](31)

Figure pct00034
Figure pct00034

(옥심계 중합 개시제)(Oxime type polymerization initiator)

·옥심계 중합 개시제 1: IRGACURE OXE-02(BASF사제)Oxime polymerization initiator 1: IRGACURE OXE-02 (manufactured by BASF)

·옥심계 중합 개시제 2: 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제, 나이트로기를 함유한다.)Oxime Polymerization Initiator 2: ADEKA AQUEZ NCI-831 (containing ADM AZO, manufactured by ADEKA)

(중합 금지제)(Polymerization inhibitor)

·중합 금지제: 4-메톡시페놀Polymerization inhibitor: 4-methoxyphenol

(계면활성제)(Surfactants)

·계면활성제 1: 하기 식에 의하여 나타나는 계면활성제(중량 평균 분자량(Mw)=15311)Surfactant 1: Surfactant (weight average molecular weight (Mw) = 15311) represented by the following formula:

단, 하기 식에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 구조 단위는 각각 62몰%, 38몰%이다. 식 (B)로 나타나는 구조 단위 중, a는, b, c는, 각각, a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다.In the following formulas, the structural units represented by (A) and (B) in the formula are 62 mol% and 38 mol%, respectively. Among the structural units represented by the formula (B), a satisfies the relationship of a + b = 14 and b = 17.

[화학식 32](32)

Figure pct00035
Figure pct00035

·계면활성제 2: "LC951", 구스모토 가세이사제Surfactant 2: " LC951 ", manufactured by Kusumoto Chemical Industry Co., Ltd.

[평가][evaluation]

상기 각 경화성 조성물을, 이하의 방법으로 평가했다.Each of the above-mentioned curable compositions was evaluated by the following method.

〔광학 농도(OD: Optical densicty)의 측정〕[Measurement of Optical Density (OD)

상기 경화성 조성물을 유리 기판 상에, 건조 후의 막두께가 1.5μm가 되도록 도포하여, 경화성 조성물층을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물층을, 핫플레이트 상에, 유리 기판을 아래로 하여 재치하고, 100℃에서, 2분간, 가열하며 건조시켰다.The curable composition was coated on a glass substrate so that the film thickness after drying was 1.5 占 퐉 to obtain a curable composition layer. The obtained curable composition layer was placed on a hot plate with a glass substrate facing down and dried by heating at 100 占 폚 for 2 minutes.

건조 후의 경화성 조성물층에 대하여, 500mJ/cm2의 조사량으로 노광하여, 경화막을 얻었다.The dried layer of the curable composition was exposed at an irradiation dose of 500 mJ / cm 2 to obtain a cured film.

상기 경화막에 대하여, V-7200F(니혼 분코사제)를 이용하여, 파장 380~1100nm에 있어서의 광학 농도(OD)를 측정했다. 결과를 표 3(표 3(그 1)~표 3(그 3))에 나타냈다.The optical density (OD) at a wavelength of 380 to 1100 nm was measured for the cured film using V-7200F (manufactured by Nippon Bunko). The results are shown in Table 3 (Table 3 (1) to Table 3 (3)).

또한, 얻어진 OD는, 파장 400~1100nm에 있어서의 최소의 OD이다. 즉, 상기 경화막(막두께: 1.5μm)는, 파장 400~1100nm의 전역에 있어서 표 3(표 3(그 1)~표 3(그 3))에 나타낸 OD 이상의 OD를 갖는다.The obtained OD is the minimum OD at a wavelength of 400 to 1100 nm. That is, the cured film (film thickness: 1.5 占 퐉) has an OD equal to or more than the OD shown in Table 3 (Table 1 (1) to Table 3 (3)) over the entire wavelength range of 400 to 1100 nm.

〔보존 안정성의 평가〕[Evaluation of storage stability]

<1. 경화성 조성물의 노광 감도(초기)><1. Exposure sensitivity of curable composition (initial) >

조제 직후의 각 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트를 이용하여 도포하고, 건조하여 막두께 1.0μm의 경화성 조성물층을 형성했다. 스핀 코트의 조건은, 먼저, 회전수: 300rpm(rotation per minute)으로, 5초간, 이어서, 800rpm으로 20초간으로 했다. 또, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다.Each of the curable compositions immediately after the preparation was coated on a glass substrate using a spin coat and dried to form a curable composition layer having a thickness of 1.0 탆. The conditions of the spin coat were firstly rotated at 300 rpm (rotation per minute) for 5 seconds, then at 800 rpm for 20 seconds. The drying condition was set at 100 캜 for 80 seconds.

상기에 의하여 얻어진 도막에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 파장 365nm의 광을, 1μm의 라인 앤드 스페이스를 갖는 패턴 마스크를 통과시켜 10~1600mJ/cm2의 노광량으로 조사했다. 다음으로, 60% CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제) 현상액을 사용하여, 노광 후의 경화성 조성물층을, 25℃, 60초간의 조건에서 현상하여, 패턴 형상의 경화막을 얻었다. 그 후, 패턴 형상의 경화막을 유수로 20초간 린스한 후, 에어 건조했다.Light having a wavelength of 365 nm was passed through a pattern mask having a line-and-space of 1 m using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) 2 &lt; / RTI &gt; Next, the layer of the curable composition after exposure was developed using a developer of 60% CD-2000 (manufactured by FUJIFILM ELECTRONICS MATERIALS CO., LTD.) At 25 DEG C for 60 seconds to obtain a patterned cured film. Thereafter, the patterned cured film was rinsed with running water for 20 seconds, followed by air drying.

상기 노광 공정에 있어서, 광이 조사된 영역의 현상 후의 패턴 선폭이, 1.0μm 이상이 되는 최소의 노광량을 노광 감도로 하고, 이 노광 감도를 초기의 노광 감도로 했다.In the above exposure step, the minimum exposure amount at which the pattern line width after development in the area irradiated with light becomes 1.0 占 퐉 or more is defined as the exposure sensitivity, and this exposure sensitivity is defined as the initial exposure sensitivity.

<2. 경화성 조성물의 노광 감도(경시 후: 45℃에서 30일간 경과 후)><2. Exposure sensitivity of the curable composition (after aging: after lapse of 30 days at 45 占 폚)

조제 직후의 경화성 조성물을 밀폐 용기에 봉입하고, 기내 온도가 45℃로 설정된 항온기(EYELA/LTI-700) 내에 유지하며, 30일간 경과 후에 취출했다. 취출한 경화성 조성물을 이용하여, 조제 직후의 경화성 조성물을 이용하여 행한 것과 동일한 시험을 행하고, 노광 감도를 구했다. 이것을 경시 후의 노광 감도로 했다.The curable composition immediately after the preparation was sealed in a sealed container and kept in a thermostat (EYELA / LTI-700) whose internal temperature was set at 45 占 폚 and taken out after 30 days. Using the thus-obtained curable composition, the same test as that carried out using the curable composition immediately after preparation was carried out, and the exposure sensitivity was determined. This was regarded as the exposure sensitivity after the elapsed time.

<평가><Evaluation>

초기의 노광 감도와, 경시 후의 노광 감도로부터, 이하의 식으로 구해지는 노광 감도의 변동률(%)을 산출했다. 상기 변동률(%)의 값이 작을수록 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.The variation rate (%) of the exposure sensitivity obtained by the following equation was calculated from the initial exposure sensitivity and the exposure sensitivity after the elapsed time. The smaller the value of the variation ratio (%), the better the storage stability.

(식) 변동률=(경시 후의 노광 감도-초기의 노광 감도)/초기의 노광 감도×100(Formula) variation rate = (exposure sensitivity after aging-initial exposure sensitivity) / initial exposure sensitivity 100

〔미노광부 잔사의 평가〕[Evaluation of unexposed portions]

상기의 <1. 경화성 조성물의 노광 감도(초기)>의 시험에 있어서, 현상 후의 패턴 선폭이 1.0μm 이상이 되는 최소의 노광량으로 얻어진 경화막을, 유리 기판 마다 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다. 경화막을 가열한 후, 유리 기판 상의, 노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않았던 영역(미노광부)에 존재하는 잔사의 수를 SEM(Scanning Electron Microscope, 배율: 20000배)으로 관찰하고, 미노광부 잔사를 평가했다. 평가는 이하의 기준에 의하여 행하고, 결과를 표 3(표 3(그 1)~표 3(그 3))에 나타냈다. 또한, 실용상, 평가 "3" 이상이 바람직하고, 4 및 5는 우수한 성능을 갖는다고 평가한다.<1. (Initial) > of the curable composition>, the cured film obtained at the minimum exposure amount at which the pattern line width after development became 1.0 μm or more was heated in an oven at 220 ° C. for one hour per glass substrate. After the cured film was heated, the number of residues present in the area (unexposed area) where light was not irradiated in the exposure process on the glass substrate was observed with an SEM (Scanning Electron Microscope, magnification: 20,000 times) I appreciated. The evaluation was carried out according to the following criteria, and the results are shown in Table 3 (Table 3 (1) to Table 3 (3)). In practice, it is evaluated that "3" or more is preferable, and "4" and "5" are excellent.

-평가 기준--Evaluation standard-

5: 패턴이 형성되고, 미노광부에는, 잔사가 전혀 관찰되지 않았다.5: A pattern was formed, and no residue was observed in the unexposed portion.

4: 패턴이 형성되고, 미노광부 평방 1.0μm에 잔사가 1~3개 관찰되었다.4: pattern was formed, and 1 to 3 residues were observed at 1.0 mu m square of unexposed portion.

3: 패턴이 형성되고, 미노광부 평방 1.0μm에 잔사가 4~10개 관찰되었다.3: pattern was formed, and 4 to 10 residues were observed at 1.0 mu m square of the unexposed area.

2: 패턴이 형성되고, 미노광부 평방 1.0μm에 잔사가 11개 이상 관찰되었다.2: pattern was formed, and 11 or more residues were observed in 1.0 mu m square of the unexposed portion.

1: 현상 불량으로 패턴이 형성되지 않았다.1: Pattern was not formed due to development failure.

〔패턴 에지 형상의 평가〕[Evaluation of pattern edge shape]

이하의 방법에 의하여, 각 경화성 조성물을 이용하여 형성한 패턴 형상의 경화막의 패턴 에지 형상을 평가했다.The pattern edge shape of the patterned cured film formed using each of the curable compositions was evaluated by the following method.

<경화성 조성물층 형성 공정>&Lt; Curable composition layer forming step &

실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후의 막두께가 1.5μm가 되도록, 경화성 조성물층을 형성했다. 경화성 조성물층의 형성은, 스핀 코트를 이용하여 행했다. 상기 막두께가 되도록, 스핀 코트의 회전수를 조정했다. 도포 후의 경화성 조성물층을, 실리콘 웨이퍼를 아래로 하고 핫플레이트 상에 재치하여 건조했다. 핫플레이트의 표면 온도는 100℃이고, 건조 시간은, 120초간으로 했다.A curable composition layer was formed on the silicon wafer so that the film thickness after drying was 1.5 占 퐉. Formation of the curable composition layer was carried out using a spin coat. The number of revolutions of the spin coat was adjusted so as to have the above film thickness. The curable composition layer after application was placed on a hot plate with the silicon wafer facing down and dried. The surface temperature of the hot plate was 100 DEG C and the drying time was 120 seconds.

<노광 공정><Exposure Step>

얻어진 경화성 조성물층을, 이하의 조건으로 노광했다.The obtained curable composition layer was exposed under the following conditions.

노광은, i선 스테퍼(상품명 "FPA-3000iS+", 캐논사제)를 이용하여 행했다. 경화성 조성물층에 대하여, 선형 20μm(폭 20μm, 길이 4mm)를 갖는 마스크를 통하여 400mJ/cm2의 노광량(조사 시간 0.5초)으로 조사(노광)했다.The exposure was performed using an i-line stepper (trade name "FPA-3000iS +", manufactured by Canon Inc.). The curable composition layer was irradiated (exposed) with an exposure amount of 400 mJ / cm 2 (irradiation time: 0.5 seconds) through a mask having a linear shape of 20 m (width 20 m, length 4 mm).

<가열 공정><Heating process>

이어서, 노광 후의 경화성 조성물층을, 실리콘 웨이퍼를 아래로 하고, 핫플레이트 상에 재치하여 건조했다. 핫플레이트의 표면 온도는 100℃이고, 건조 시간은 120초간으로 했다. 건조 후의 경화성 조성물층의 막두께는 1.5μm였다.Subsequently, the layer of the curable composition after exposure was placed on a hot plate with the silicon wafer facing down, and dried. The surface temperature of the hot plate was 100 DEG C and the drying time was 120 seconds. The film thickness of the curable composition layer after drying was 1.5 占 퐉.

<현상 공정><Development Process>

건조 후의 경화성 조성물층을, 이하의 조건에 의하여 현상하여, 패턴 형상의 경화막을 얻었다.The dried curable composition layer was developed under the following conditions to obtain a patterned cured film.

건조 후의 경화성 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서, 60초간의 퍼들 현상을 5회 반복하여, 패턴 형상의 경화막을 얻었다. 그 후, 스핀 샤워를 이용하여 패턴 형상의 경화막을 린스하고, 추가로 순수로 세정했다.The curable composition layer after drying was subjected to a puddle development at 23 DEG C for 60 seconds using a 0.3 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) five times to obtain a patterned cured film. Thereafter, the patterned cured film was rinsed with a spin shower, and further rinsed with pure water.

<포스트베이크 공정><Post Bake Process>

상기에서 얻어진 패턴 형상의 경화막을, 클린 오븐 CLH-21CDH(고요 서모사제)를 이용하여 220℃에서 300초간 가열했다.The patterned cured film obtained above was heated at 220 DEG C for 300 seconds using a clean oven CLH-21CDH (manufactured by Koyo Seiko Co., Ltd.).

또한, 가열 후의 패턴 형상의 경화막을, 표면 온도 220℃의 핫플레이트에 재치하고, 300초간 가열했다.The patterned cured film after heating was placed on a hot plate having a surface temperature of 220 占 폚 and heated for 300 seconds.

<평가><Evaluation>

상기의 패턴 형상의 경화막을 주사형 전자 현미경으로 촬영하고, 20μm 패턴 단면의 에지 부분(단변)과， 유리 기판을 이루는 각(이하, 간단히 "에지 각도"라고 함)을 측정했다. 패턴 에지의 형상을 이하의 기준에 의하여 평가하고, 결과를 표 3(표 3(그 1)~표 3(그 3))에 나타냈다. 또한, 실용상, 평가 "3" 이상이 바람직하다.The patterned cured film was photographed with a scanning electron microscope to measure edge portions (short sides) of a 20-μm pattern section and angles (hereinafter simply referred to as "edge angles") forming a glass substrate. The shape of the pattern edge was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 3 (Table 3 (1) to 3 (3)). Further, in practice, it is preferable that the evaluation is " 3 " or more.

-평가 기준--Evaluation standard-

5: 에지 각도가 85° 초과, 90° 이하였다.5: The edge angle was more than 85 ° and less than 90 °.

4: 에지 각도가 80° 초과, 85° 이하였다.4: The edge angle was more than 80 ° and less than 85 °.

3: 에지 각도가 75° 초과, 80° 이하였다.3: The edge angle was more than 75 ° and less than 80 °.

2: 에지 각도가 70° 초과, 75° 이하였다.2: The edge angle was more than 70 ° and less than 75 °.

1: 에지 각도가 70° 이하였다.1: The edge angle was 70 ° or less.

[표 3][Table 3]

Figure pct00036
Figure pct00036

[표 4][Table 4]

Figure pct00037
Figure pct00037

[표 5][Table 5]

Figure pct00038
Figure pct00038

표 3에 나타낸 결과로부터, 금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 산무수물을 함유하는 실시예 1~26의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 갖고 있었다. 한편, 비교예의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 갖고 있지 않았다.From the results shown in Table 3, the curable compositions of Examples 1 to 26 containing the metal nitride-containing particles, the oxime-based polymerization initiator, the polymerizable compound and the acid anhydride had the effect of the present invention. On the other hand, the curable composition of the comparative example did not have the effect of the present invention.

또, 경화성 조성물 중에 있어서의 옥심계 중합 개시제의 함유량에 대한, 산무수물의 함유량의 함유 질량비가 0.005~0.5인, 실시예 2의 경화성 조성물은, 실시예 4, 실시예 24, 및 실시예 25의 경화성 조성물과 비교하여 보다 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.The curable composition of Example 2, in which the content ratio of the content of the acid anhydride to the content of the oxime-based polymerization initiator in the curable composition was 0.005 to 0.5, was the same as that of Example 4, Example 24, and Example 25 It was found that a cured film having a better pattern shape was obtained as compared with the curable composition.

또, 산무수물이 1분자 중에 2개 이상의 산무수물기를 함유하는 실시예 2의 경화성 조성물은, 실시예 8, 및 9의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지고, 또 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 보다 억제되어 있었다.The curable composition of Example 2 in which the acid anhydride contained two or more acid anhydride groups in one molecule had a cured film having a better pattern shape as compared with the curable compositions of Examples 8 and 9, The generation of the residue in the light portion was further suppressed.

또, 중합 금지제를 함유하는 실시예 5의 경화성 조성물은, 실시예 2의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 보존 안정성을 갖고, 또한 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 보다 억제되어 있었다.In addition, the curable composition of Example 5 containing a polymerization inhibitor had better storage stability as compared with the curable composition of Example 2, and the generation of residues in the unexposed portion was further suppressed.

또, 금속 질화물 함유 입자가 타이타늄 질화물을 함유하는 실시예 2의 경화성 조성물은, 실시예 15~17의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어지고, 또한, 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 보다 억제되어 있었다.The curable composition of Example 2 in which the metal nitride-containing particles contained titanium nitride had a cured film having a better pattern shape as compared with the curable compositions of Examples 15 to 17, The occurrence of residue was further suppressed.

또, 금속 질화물 함유 입자가 타이타늄 질화물을 함유하고, 소정 조건에서 측정한 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5~42.8인, 실시예 2의 경화성 조성물은, 실시예 19 및 실시예 20의 경화성 조성물과 비교하여 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성(높은 OD값)을 갖고 있었다.The curable composition of Example 2, in which the metal nitride-containing particles contained titanium nitride and the diffraction angle 2? Of the peak derived from the (200) plane of the particles measured under predetermined conditions was 42.5 to 42.8, The cured film obtained in comparison with the curable composition of Example 20 had better light shielding properties (high OD value).

또, 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량이 40질량% 이상인 실시예 13의 경화성 조성물은, 실시예 14의 경화성 조성물과 비교하여, 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성을 갖고 있었다.Further, the curable composition of Example 13, in which the content of the metal nitride-containing particles in the curable composition was 40 mass% or more, had a better light shielding property as compared with the curable composition of Example 14.

또, 옥심계 중합 개시제가 나이트로기를 함유하는, 실시예 12의 경화성 조성물은, 실시예 2의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 패턴 형상을 갖는 경화막이 얻어졌다.Further, the curable composition of Example 12, in which the oxime-based polymerization initiator contained a nitro group, had a cured film having a better pattern shape as compared with the curable composition of Example 2.

[금속 질화물 함유 입자 분산액 12, 및 13의 제작][Production of metal nitride-containing particle dispersions 12 and 13]

타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1 대신, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 카본 블랙의 혼합물(함유 질량비(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1/카본 블랙)는 35/5)을 이용한 것을 제외하고는 금속 질화물 함유 입자 분산액 1의 제작 방법과 동일하게 하여, 금속 질화물 함유 입자 분산액 12를 제작했다.Except that the titanium nitride-containing particles TiN-1 and carbon black (content ratio of titanium nitride-containing particles TiN-1 / carbon black) (mixture 35/5) were used instead of the titanium nitride-containing particles TiN-1 A metal-nitride-containing particle dispersion 12 was produced in the same manner as in the production of the particle dispersion 1.

또, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1 대신, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 유기 안료(Irgaphor Black S0100CF, BASF사제)의 혼합물(함유 질량비(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1/유기 안료)는 35/5)을 이용한 것을 제외하고는 금속 질화물 함유 입자 분산액 1의 제작 방법과 동일하게 하여, 금속 질화물 함유 입자 분산액 13을 제작했다.The titanium nitride-containing particles TiN-1 and the organic pigment (Irgaphor Black S0100CF, manufactured by BASF) (containing titanium nitride-containing particles TiN-1 / organic pigment) were mixed in the ratio of 35/5 ), A metal nitride-containing particle dispersion 13 was produced in the same manner as in the production of the metal nitride-containing particle dispersion 1.

[실시예 2-12, 2-13: 경화성 조성물의 제작][Examples 2-12 and 2-13: Preparation of curable composition]

금속 질화물 함유 입자 분산액 1 대신, 금속 질화물 함유 입자 분산액 12, 및 13을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여, 경화성 조성물 2-12, 및 2-13을 제작하고, 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 2와 동일한 결과가 얻어졌다.Curable compositions 2-12 and 2-13 were prepared in the same manner as in Example 2 except that the metal nitride-containing particle dispersions 1 and 12 were used instead of the metal nitride-containing particle dispersions 1 and 12, respectively, Evaluation was carried out, and the same results as in Example 2 were obtained.

IRGACURE OXE-02(BASF사제) 대신, 이하의 식으로 나타나는 PI-03을 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하여, 경화성 조성물을 제작하고, 평가를 행한바, 패턴 에지 형상이 5가 된 것 이외에는 실시예 5와 동일한 결과가 얻어졌다.A curable composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that PI-03 represented by the following formula was used instead of IRGACURE OXE-02 (manufactured by BASF) The same results as in Example 5 were obtained.

·PI-03(이하의 식으로 나타나는 화합물, 옥심계 중합 개시제에 해당함)PI-03 (corresponding to a compound represented by the following formula, a oxime-based polymerization initiator)

[화학식 33](33)

Figure pct00039
Figure pct00039

IRGACURE OXE-02(BASF사제) 대신, 이하의 식으로 나타나는 PI-04를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하여, 경화성 조성물을 제작하고, 평가를 행한바, 보존 안정성이 1, 패턴 에지 형상이 5가 된 것 이외에는 동일한 결과가 얻어졌다.A curable composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that PI-04 represented by the following formula was used instead of IRGACURE OXE-02 (manufactured by BASF). As a result, The same result was obtained except that the shape was changed to 5.

·PI-04(WO2015/036910 의 OE74로 나타나는 화합물, 옥심계 중합 개시제에 해당함)PI-04 (compound represented by OE74 of WO2015 / 036910, corresponding to oxime polymerization initiator)

[화학식 34](34)

Figure pct00040
Figure pct00040

계면활성제를 이용하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하여, 경화성 조성물을 제작하고, 평가를 행한바, 실시예 5와 동일한 결과가 얻어졌다.A curable composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that no surfactant was used, and the same results as in Example 5 were obtained.

100…고체 촬상 장치
101…고체 촬상 소자
102…촬상부
103…커버 유리
104…스페이서
105…적층 기판
106…칩 기판
107…회로 기판
108…전극 패드
109…외부 접속 단자
110…관통 전극
111…렌즈층
112…렌즈재
113…지지체
114, 115…차광막
201…수광 소자
202…컬러 필터
201…수광 소자
202…컬러 필터
203…마이크로 렌즈
204…기판
205b…청색 화소
205r…적색 화소
205g…녹색 화소
205bm…블랙 매트릭스
206…p웰층
207…독출 게이트부
208…수직 전송로
209…소자 분리 영역
210…게이트 절연막
211…수직 전송 전극
212…차광막
213, 214…절연막
215…평탄화막
53…렌즈층
54, 55…차광 패턴100 ... The solid-
101 ... The solid-
102 ... The image-
103 ... Cover glass
104 ... Spacer
105 ... The laminated substrate
106 ... Chip substrate
107 ... Circuit board
108 ... Electrode pad
109 ... External connection terminal
110 ... Penetrating electrode
111 ... Lens layer
112 ... Lens material
113 ... Support
114, 115 ... Shielding film
201 ... Receiving element
202 ... Color filter
201 ... Receiving element
202 ... Color filter
203 ... Micro lens
204 ... Board
205b ... Blue pixel
205r ... Red pixel
205g ... Green pixel
205bm ... Black Matrix
206 ... p well layer
207 ... The read gate section
208 ... Vertical transmission path
209 ... Device isolation region
210 ... Gate insulating film
211 ... Vertical transfer electrode
212 ... Shielding film
213, 214 ... Insulating film
215 ... Planarization film
53 ... Lens layer
54, 55 ... Shielding pattern

Claims (18)

금속 질화물 함유 입자와, 옥심계 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 산무수물을 함유하는 경화성 조성물.A metal nitride-containing particle, an oxime-based polymerization initiator, a polymerizable compound, and an acid anhydride. 청구항 1에 있어서,
상기 경화성 조성물 중에 있어서의, 상기 옥심계 중합 개시제의 함유량에 대한, 상기 산무수물의 함유량의 함유 질량비가, 0.005~0.5인, 경화성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the content ratio of the content of the acid anhydride to the content of the oxime-based polymerization initiator in the curable composition is 0.005 to 0.5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 산무수물이, 1분자 중에 2개 이상의 산무수물기를 함유하는, 경화성 조성물.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the acid anhydride contains two or more acid anhydride groups in one molecule. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
중합 금지제를 더 함유하는, 경화성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
A curing composition further comprising a polymerization inhibitor. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 질화물 함유 입자가 타이타늄 질화물을 함유하는, 경화성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the metal nitride-containing particles contain titanium nitride. 청구항 5에 있어서,
CuKα선을 X선원으로 한 경우의 상기 금속 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5~42.8°인, 경화성 조성물.The method of claim 5,
And the diffraction angle 2? Of the peak derived from the (200) plane of the metal nitride-containing particles when the CuK? Ray is an X-ray source is 42.5 to 42.8 占. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 가용성 수지를 더 함유하는, 경화성 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the curable composition further contains an alkali-soluble resin. 청구항 7에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 경화성 조성물.The method of claim 7,
Wherein the alkali-soluble resin contains at least one member selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide resin. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 조성물 중에 있어서의, 상기 금속 질화물 함유 입자의 함유량이, 상기 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 40질량% 이상인, 경화성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the content of the metal nitride-containing particles in the curable composition is 40 mass% or more based on the total solid content of the curable composition. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 조성물 중에 있어서의, 상기 금속 질화물 함유 입자의 함유량에 대한, 상기 옥심계 중합 개시제의 함유량의 함유 질량비가, 0.03~0.2인, 경화성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein the mass ratio of the content of the oxime polymerization initiator to the content of the metal nitride-containing particles in the curable composition is 0.03 to 0.2. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 옥심계 중합 개시제가 나이트로기를 함유하는, 경화성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 10,
Wherein the oxime-based polymerization initiator contains a nitro group. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
용제를 더 함유하는, 경화성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 11,
Wherein the curable composition further contains a solvent. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는, 경화막.A cured film obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1 to 12. 청구항 13에 기재된 경화막을 함유하는 컬러 필터.A color filter comprising the cured film according to claim 13. 청구항 13에 기재된 경화막을 함유하는 고체 촬상 소자.A solid-state imaging device comprising the cured film according to claim 13. 청구항 13에 기재된 경화막을 함유하는 적외선 센서.An infrared sensor comprising the cured film according to claim 13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하는 경화성 조성물층 형성 공정과,
상기 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
상기 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여, 경화막을 형성하는 현상 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.A curable composition layer forming process for forming a curable composition layer using the curable composition according to any one of claims 1 to 12,
An exposure step of irradiating the curable composition layer with an actinic ray or radiation through a photomask having a patterned opening to expose it,
And developing the exposed layer of the curable composition to form a cured film. 청구항 17에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.A method of manufacturing a color filter, comprising the method of manufacturing a cured film according to claim 17.
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