KR20190030425A - 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물 또는 2가 이상의 금속염을 가교제로서 사용하여 지연된 가교성을 나타내는 수성 폴리우레탄 분산액 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산액은 유기용매를 사용하지 않는 수분산의 형태이기 때문에 친환경적이고 국제 사회의 규제에 부합하며, 지연된 가교성을 갖기 때문에 공정상 편리한 효과를 갖는다. 또한, 고형분 함량이 높고 장기간 보관에 저장 안정성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공할 수 있다.

Description

지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조방법{Delayed Cross-linkable Aqueous Polyurethane Dispersion and Method For Preparing Same}
본 발명은 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물 또는 2가 이상의 금속염을 가교제로서 사용하여 지연된 가교성을 나타내는 수성 폴리우레탄 분산액 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄(Polyurethane; PU)은 이소시아네이트와 폴리올, 디올 또는 디아민 등을 반응시켜 반복 단위 내에 우레탄 또는 우레아 결합을 갖는 중합체를 의미한다. 폴리우레탄은 다양한 물성으로 인하여 코팅, 접착제, 탄성체, 직물, 합성가죽, 발포체, 탄성체, 섬유, 합성피혁, 방수제, 도료, 접착체 등 다양한 분야에 응용되고 있다.
폴리우레탄은 폴리올의 강한 소수성으로 인하여 전통적으로 유성으로 제조되어 왔다. 그러나 유성은 제조공정이나 사용과정에서 휘발성 유기 용매(volatile organic compounds)를 방출하므로 그에 따른 화재의 위험성 및 대기오염과 같은 환경오염을 유발하게 된다. 따라서 환경보존이나 작업환경 개선을 위해 유기 용매를 사용하지 않는 수분산(waterborne) 폴리우레탄이 각광을 받고 있다.
예를 들어, 등록특허공고 제10-0534152호에서는 우레탄-아크릴 수분산 수지의 제조 방법으로 우레탄 수지 제조 후, 일부 비닐 모노머와 혼합하여 3가 아민으로 중화시킨 다음 물을 수지에 첨가하여 수분산시키고, 사슬연장제를 첨가하여 일부 이소시아네이트를 사슬연장시키며, 유화제를 사용하지 않고 비닐 모노머와 개시제를 첨가하여 공중합하여 제조한 우레탄-아크릴 수분산 수지를 개시하고 있다.
등록특허공고 제10-0557016호는 축중합 반응으로 제조된 수분산 폴리우레탄 레진과, 레진 강화 중합반응으로 제조된 수분산 폴리아크릴 레진을 혼합하여 복합체 바인더를 제조하는 방법을 사용하고 있다.
또한, 등록특허공고 제10-0107962호는 디이소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 아크릴 단량체를 반응시켜 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물을 제조한 후 활성 수소를 함유한 폴리올과 양 말단에 활성 수소를 함유한 카르복실산을 반응시켜 모노 아크릴레이티드 우레탄프리 폴리머를 제조하고 여기에 비이온 또는 음이온 타입의 유화제를 사용하여 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션과 아크릴 단량체 및 중합개시제를 이용하여 수분산 수지를 제조하는 방법을 제시하고 있다.
상기 종래 방법으로 수성화된 폴리우레탄계 분산체는 유화제를 함유하지 않고 있기 때문에 피막의 내수성은 양호하게 나타내지만, 피막의 내약품성, 내알칼리성이 현저하게 악화되는 문제가 있다. 또한, 각종 염의 영향을 쉽게 받기 때문에 각종 수지, 유무기 안료, 충전제와의 상용성에 문제점을 갖고 있어 용도가 한정되는 결점을 지니고 있다.
또한, 미국특허 제5,137,967호에는 카복시기를 포함하는 프리폴리머를 3급 아민인 디메틸아미노에탄올로 중화한 후, 하이드라진으로 사슬연장시킴으로써 폴리우레탄계 수분산체를 제조하였다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 폴리우레탄계 수분산체는 저장 안정성이 좋지 않고, 피막의 내수성이 불량하며 건조 후 피막의 제반 물성이 현저하게 저하되는 단점이 있다.
따라서, 친환경인 수성 폴리우레탄 분산체에 있어서, 장기간의 저장 안정성을 갖고, 내마모성, 내약품성, 내용제성이 우수하며, 외부 환경에서 안정성을 갖는 안정한 코팅 또는 필름을 제조할 수 있는 수성 폴리우레탄 분산체에 대한 개발이 시급한 시점이다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 장기간 저장안정성을 갖고, 코팅되었을때 외부의 환경에서 안정하며, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위와 같은 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 구현 양태는, 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 예비중합체; 및 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물 또는 2가 이상의 금속염을 포함하는 가교제를 포함하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물은 디암모늄 포스페이트 또는 트리암모늄구연산일 수 있으며, 상기 2가 이상의 금속염은 마그네슘 설페이트 또는 칼슘 셀페이트일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 아민계 화합물에 의해 사슬연장된 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 아민계 화합물은 에틸렌디아민, 이소포론디아민(IPDA), 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민, 피페라진, 아디포일히드라지드, 히드라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명은 또한, 술포네이트기 또는 카복시기 함유 화합물을 추가로 포함하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 술포네이트기 함유 화합물은 디아미노술포네이트일 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리에터 폴리올은 수평균 분자량 1,000 내지 2,000g/mol의 2종 이상의 폴리테트라메틸렌 글리콜의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리에터 폴리올은 일관능성 폴리에터를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액은 50 내지 120℃에서 가교결합이 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 양태는, 다음의 단계를 포함하는 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법을 제공한다:
(a) 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 및 아민계 화합물을 용매에 용해시켜 분자량을 증가시키는 단계;
(c) 상기 혼합물에 술포네이트기 또는 카복시기 함유 화합물을 첨가하고, 물에 분산시키는 단계; 및
(d) 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물 또는 2가 이상의 금속염을 포함하는 가교제를 첨가하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물은 디암모늄 포스페이트 또는 트리암모늄구연산일 수 있으며, 상기 2가 이상의 금속염은 마그네슘 설페이트 또는 칼슘 셀페이트일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 (c) 단계 후에, 산을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 (c) 단계 후에, 금속이온을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 아세톤일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 양태는, 상기 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 기재 상에 코팅하는 단계; 및 상기 기재를 50 내지 120℃로 열처리하는 단계를 포함하는, 수성 폴리우레탄 코팅의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산액은 유기용매를 사용하지 않는 수분산의 형태이기 때문에 친환경적이고 국제 사회의 규제에 부합하며, 지연된 가교성을 갖기 때문에 공정상 편리한 효과를 갖는다. 또한, 고형분 함량이 높고 장기간 보관에 대하여 저장 안정성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 상세하게 설명한다. 이하 설명은 본 발명의 구현예들을 용이하게 이해하기 위한 것일 뿐이며, 보호범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명은 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 예비중합체 및 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물 또는 2가 이상의 금속염을 포함하는 가교제를 포함한다.
상기 폴리우레탄 예비중합체는 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체에 아민계 화합물을 첨가하여 분자량을 증가시켜 얻어질 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체는 술포네이트기 또는 카복시기-함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 술포네이트기 또는 카복시기-함유 화합물은 사슬종결 및/또는 분산제로서 작용한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물 또는 2가 이상의 금속염을 포함하는 가교제를 포함함으로써, 지연된 가교성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, "지연된 가교성"이란, 가교제의 첨가에 의해 바로 가교 반응이 발생하지 않고, 가열 등의 특정 조건을 만족하였을 때 비로소 가교성이 발휘되는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 가교제는 실온에서는 분산액의 제조 중 또는 후에 아무때나 첨가될 수 있으며, 가교제가 첨가된 수성 폴리우레탄 분산액 또는 이의 코팅을 50 내지 120℃로 가열하는 경우 가교결합된 폴리우레탄 코팅 또는 필름을 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 구성성분을 보다 상세히 설명하면 아래와 같다.
(a) 폴리에터 폴리올
본 발명에서 사용 가능한 폴리에터 폴리올은 수평균분자량이 300 내지 4,000g/mol(이하, 단위 생략)인 것이 바람직하며, 1,000 내지 2,000의 수평균분자량이 가장 바람직하다.
상기 폴리에터 폴리올로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 에터 결합과 에스터 결합을 갖는 폴리에터폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 폴리에터 폴리올은 수평균분자량 1,000 내지 2,000의 2종 이상의 폴리테트라메틸렌 글리콜의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 폴리에터 폴리올은 일관능성 폴리에터를 추가로 포함할 수 있다.
(b) 폴리카보네이트 폴리올
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리카보네이트 폴리올은 수평균분자량이 400 내지 3000인 폴리카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리카보네이트 폴리올의 수 평균 분자량이 400 미만인 경우에는, 얻어지는 코팅의 인장에 있어서의 파단 에너지가 낮은 등의 문제가 있을 수 있고, 수평균분자량이 3000을 초과하는 경우에는, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지의 제막성이 떨어지는 등의 문제가 있을 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 제막성의 측면에서 800 내지 2500이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카보네이트 폴리올은, 복수의 지환식 디올 분자가 카보네이트 결합한 폴리 지환식 카보네이트 디올을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리 지환식 카보네이트 디올을 함유함으로써, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 얻어진 코팅이나 필름의 인장 강도가 향상될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올은 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 포스겐(COCl) 등의 카본산 유도체와 폴리올의 반응에 의해 얻어질 수 있으며, 상기 폴리올로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등이나, 1,3-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,6-디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 지방족 디올; 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올; 1,4-벤젠디메탄올 등의 방향족 디올; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다관능 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 폴리올은 1종만을 이용하여 상기 폴리카보네이트 폴리올로 할 수도 있고, 복수종을 병용하여 폴리카보네이트 폴리올로 할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올로는, 상기 지방족 디올 또는 지환식 디올 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하고, 상기 지환식 디올 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올이 보다 바람직하며, 1,4-시클로헥산디메탄올 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 폴리에터 폴리올 100중량부를 기준으로 20 내지 70중량부 사용되는 것이 코팅의 인장 및 파단 에너지의 관점에서 바람직하다.
(c) 폴리이소시아네이트 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 1 분자당 이소시아네이트기가 2개인 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, m-이소시아네이트페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아네이트페닐술포닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 지환식 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 상기 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 이용함으로써, 황변하기 어려운 도막을 얻을 수 있고, 얻어진 도막의 경도가 보다 높아지는 경향이 있다. 지환식 폴리이소시아네이트 화합물로는 지환식 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
그 중에서도 반응성의 제어와 얻어지는 도막의 탄성률이 높다는 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및/또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 사용된 폴리올의 -OH 함량을 기준으로 1 내지 5배, 바람직하게는 2 내지 2.5배의 이소시아네이트기가 포함되도록 사용되는 것이 바람직하다.
(d) 아민계 화합물
본 발명에 있어서, 아민계 화합물은 수분산 안정성과 사슬연장을 위하여 사용되는, 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 화합물이다.
예를 들어, 에틸렌디아민, 이소포론디아민(IPDA), 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민, 피페라진, 아디포일히드라지드, 히드라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아민계 화합물은 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 6중량부 사용될 수 있다.
(e) 술포네이트기 또는 카복시기 함유 화합물
본 발명에서, 술포네이트기 또는 카복시기 함유 화합물은 사슬 종결 및/또는 분산제로서 작용한다.
상기 술포네이트기 함유 화합물은 모노아미노술폰산, 디아미노술폰산, 디하이드록시술폰산 또는 이들의 염을 사용할 수 있으며, 디아미노술폰산이 가장 바람직하다.
또한, 상기 카복시기 함유 화합물은 디하이드록시카복실산, 디아미노카복실산 또는 이들의 염을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디메틸올프로피온산(DMPA) 또는 디메틸올부티르산을 사용할 수 있다.
상기 술포네이트기 또는 카복시기 함유 화합물은 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부 사용될 수 있다.
(f) 가교제
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 가교제로서 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물 또는 2가 이상의 금속염을 포함할 수 있다.
상기 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물은 디암모늄포스페이트 또는 트리암모늄구연산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가교제로서 2가 이상의 금속염을 사용하는 경우, 마그네슘 설페이트 또는 칼슘 설페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 상기 술포네이트기 또는 카복시기 함유 화합물의 첨가에 의해 술포네이트기- 또는 카복시기-종결된 폴리우레탄 예비중합체와 반응하여 가교결합된 폴리우레탄을 형성하도록 한다.
본 발명의 가교제는 혼입된 술포네이트기 또는 카복시기와 염을 형성하는 양이온의 역할도 수행하여 폴리우레탄에 필요한 친수성 특성을 부여한다. 이에 의해 아세톤 용액으로 물을 넣어 교반할 수 있게 된다. 결과적으로 푸른 빛이 도는 분산물이 형성될 수 있다. 45℃, 진공하에서 아세톤을 제거하고 나면, 바로 사용할 수 있는 반응성 분산물이 수득된다. 상기 가교제가 이온성기에 대한 중화제로 사용되면 특히 양호한 응고성을 갖춘 특히 높은 등급의 응고물 또는 분산물이 수득될 수 있다.
상기 가교제는 분산액 전체 중량에 대하여 1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 다음의 단계를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 및 아민계 화합물을 용매에 용해시켜 분자량을 증가시키는 단계;
(c) 상기 혼합물에 술포네이트기 또는 카복시기 함유 화합물을 첨가하고, 물에 분산시키는 단계; 및
(d) 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물 또는 2가 이상의 금속염을 포함하는 가교제를 첨가하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계는 과량의 폴리이소시아네이트 화합물에 폴리에터 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 반응시킴으로써 용매없이 폴리우레탄 예비중합체를 제조할 수 있다.
폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위해 통상 초기에 도입되고, 임의적으로는 물과는 혼화성이지만 이소시아네이트 기에 대해서는 불활성인 용매로 희석되고, 50 내지 120℃ 범위의 온도로 가열된다. 이소시아네이트 부가 반응을 가속하기 위하여, 폴리우레탄 화학에서 공지된 촉매가 사용될 수 있다.
적합한 용매는 통상의 지방족 케토-관능성 용매, 예컨대 아세톤, 2-부탄온이며, 이는 제조의 시작시에 첨가될 수 있을 뿐만 아니라 필요한 경우 또한 부분적으로 추후에 첨가될 수 있다. 아세톤 및 2-부탄온이 바람직하다.
다른 용매, 예컨대 자실렌, 톨루엔, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 에터 또는 에스터 단위를 함유하는 용매가 추가로 사용될 수 있으며, 이들은 완전히 또는 부분적으로 증류 제거될 수 있거나, 또는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈의 경우에는 분산액 중에 완전히 남아 있을 수 있다. 그러나 바람직하게는, 통상의 지방족 케토-관능성 용매 외의 다른 용매는 사용되지 않는다.
본 발명에 본질적인 폴리우레탄의 제조에서, 특히 바람직하게는 이소시아네이트-관능성 예비중합체의 제조가 우선 수행되고, 이어서 사슬 연장과 함께 아민계 화합물과 이소시아네이트-관능성 예비중합체의 반응이 수행된다. 또한 분자량을 제어하기 위해 사슬종결제를 첨가하는 것이 가능하다.
사슬종결제의 구체예로서는, 예를 들어 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 디에탄올아민 등의 모노아민; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올 등을 들 수 있고, 이들 사슬종결제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용될 수 있다.
예비중합체로의 전환은 부분적으로 또는 완전히 수행될 수 있으며, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체가 고상 또는 용액으로 수득된다.
상기 수득된 폴리우레탄 예비중합체에 물을 첨가하고 교반하여 수성 폴리우레탄 분산액을 제조할 수 있다. 이때 술포네이트기 또는 카복시기 함유 화합물을 첨가하여 분산성이 좋게 할 수 있다. 분산액 중에 여전히 존재하는 용매는 분산 중 또는 분산 후에 증류에 의해 통상적으로 제거된다. 수성 폴리우레탄 분산액 내의 유기 용매의 잔류 함량은 전형적으로 전체 분산액을 기준으로 1.0 중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법은, 상기 (c) 단계 후에, 산을 첨가하거나, 금속이온을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이는 폴리우레탄 예비중합체의 말단 술포네이트기 또는 카복시기가 금속염의 형태로 존재하는 경우, 산 첨가 또는 금속이온 제거에 의해 가교제와 결합 가능한 형태로 바꾸어줄 수 있다. 예를 들어, 예비중합체의 말단이 -SO3 -Na+의 형태로 존재하는 경우, 산 첨가에 의해 상기 말단기를 -SO3H로 변경하고, 가교제로서 폴리아민 화합물을 첨가하여 가교시킬 수 있다. 또한, 금속이온 제거를 통하여 상기 말단기를 -SO3 -의 형태로 한 후, 2가 이상의 금속염을 가교제로서 첨가할 수 있다. 상기 산 처리 또는 금속이온 제거는 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는 산 처리 또는 금속이온 제거 공정을 사용하는 것이 가능하다.
제조된 수성 폴리우레탄 분산액의 pH는 6.0 내지 8.0인 것이 바람직하며, 수성 폴리우레탄 분산액의 고체 함량은 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 65 중량%이다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산액은 예를 들어, 유동 코팅, 분무, 침지, 키스롤링에 의하거나, 필름 스프레더 또는 롤러를 사용하거나 또는 패딩머신을 통해 기재 상에 도포될 수 있고 분산물은 액체 또는 폼(foam)의 형태로 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 방법들 중 하나를 통해 도포한 후에는, 뜨거운 수증기를 사용하면서 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 75℃ 내지 98℃의 온수 중에 침지시켜 응고(가교)시킬 수 있으며, 특별한 경우에는 성형 부분을 온수로 채우거나 성형품을 120 내지 130℃로 가열하거나 또는 오븐 내에서 조사(照射) 또는 고주파수 건조기를 써서 응고시킨 후, 60 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃에서 건조시키고 축합시켜 폴리우레탄 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액이 도포되기 위한 기재로서는, 텍스타일 직물, 평평한 기재의 금속, 유리, 세라믹, 가죽, 플라스틱(예를 들어 PVC, 폴리올레핀, 폴리우레탄 또는 이와 유사한 것들) 등 다양한 기재를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산액은 또한, 사용되는 기재에 적합하도록 통상의 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어 안료, 유동 제어제, UV 안정화제, 산화방지제, 충전제, 가소제, 카본 블랙 및 실리카 졸, 알루미늄, 점토, 석면 분산액 또는 틱소트로픽(thixotropic) 제제를 추가로 포함할 수 있다.
이상 본 발명의 일부 구현 형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 바와 같은 구현형태에 대해서만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며, 그러한 수정 및 변형이 가해진 형태 또한 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 예비중합체, 및 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물 또는 2가 이상의 금속염을 포함하는 가교제를 포함하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제가 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물을 포함하고,
    상기 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물이 디암모늄 포스페이트 또는 트리암모늄구연산인 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제가 2가 이상의 금속염을 포함하고,
    상기 2가 이상의 금속염이 마그네슘 설페이트 또는 칼슘 셀페이트인 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 예비중합체가 아민계 화합물에 의해 사슬연장된 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 아민계 화합물이 에틸렌디아민, 이소포론디아민(IPDA), 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민, 피페라진, 아디포일히드라지드, 히드라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    술포네이트기 또는 카복시기 함유 화합물을 추가로 포함하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    술포네이트기 함유 화합물을 추가로 포함하되,
    상기 술포네이트기 함유 화합물이 디아미노술포네이트인 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터 폴리올이 수평균 분자량 1,000 내지 2,000g/mol의 2종 이상의 폴리테트라메틸렌 글리콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리에터 폴리올이 일관능성 폴리에터를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    50 내지 120℃에서 가교결합이 수행되는 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액.
  11. 다음의 단계를 포함하는 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법:
    (a) 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 및 아민계 화합물을 용매에 용해시켜 분자량을 증가시키는 단계;
    (c) 상기 혼합물에 술포네이트기 또는 카복시기 함유 화합물을 첨가하고, 물에 분산시키는 단계; 및
    (d) 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물 또는 2가 이상의 금속염을 포함하는 가교제를 첨가하는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가교제가 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물을 포함하고,
    상기 양이온성기를 2개 이상 함유하는 유기화합물이 디암모늄 포스페이트 또는 트리암모늄구연산인 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 가교제가 2가 이상의 금속염을 포함하고,
    상기 2가 이상의 금속염이 마그네슘 설페이트 또는 칼슘 셀페이트인 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 (c) 단계 후에, 산을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 (c) 단계 후에, 금속이온을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 용매가 아세톤인 것을 특징으로 하는, 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 10 중 어느 한 항에 따른 지연된 가교성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 기재 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 기재를 50 내지 120℃로 열처리하는 단계
    를 포함하는, 수성 폴리우레탄 코팅의 제조방법.
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