KR20190030273A - 써모코코스 속 균주를 이용한 메탄으로부터 수소생산방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메탄으로부터 수소를 생산하는 방법에 관한 것으로, 첫번째 단계로 메탄을 이용하여 일산화탄소슬 생산한 후, 다음 단계로 일산화탄소을 이용할 수 있는 Thermococcus onurineus NA1를 이용하여 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소생산방법은 종래의 화학적 생산 방법과 달리 고온, 고압 조건을 필요로 하지 않고, 상압 조건에서 수소를 발생시킬 수 있으며, 유해한 부산물을 발생시키지 않는다는 장점이 있다. 또한, 미생물을 이용하여 수소를 생산하는 종래의 기술과 비교하더라도 고순도의 수소를 고효율로 생산할 수 있고, 고온 조건에서도 수소를 생산할 수 있는 장점이 있다.

Description

써모코코스 속 균주를 이용한 메탄으로부터 수소생산방법{Methods of hydrogen production from methane by using Thermococcus sp. strain}

본 발명은 메탄을 포함하는 가스나 메탄 하이드레이트로부터 촉매의 작용에 의해 발생한 일산화탄소를 Thermococcus 속 균주에 공급하여 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.

수소에너지는 중량당 발열량이 석유보다 3배 이상 높으면서도, 이산화탄소, NOx, SOx 등 환경에 악영향을 미칠 수 있는 물질들을 배출하지 않아, 장차 화석에너지를 대체할 에너지로써 각광받고 있다.

종래부터 사용된 수소 생산 방법에는 물의 전기분해, 천연가스나 나프타의 열분해 (thermal-cracking) 또는 수증기 개질법 (steam reforming) 등이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 다시 화석연료를 사용하여 고온, 고압 조건을 만들어야 하는 문제가 있으며, 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 발생시키므로 그러한 가스로부터 일산화탄소를 제거하여야 하는 어려운 문제를 발생시킨다.

특히, 수증기 개질법(steam reforming, CH₄ + H₂O → CO + 3H₂, ΔH°298 = +206 kJ/mol)은 고온(700 내지 1100 ℃)에서 수증기가 메탄과 반응하여 수소를 생산하는 방법으로서, 빠른 속도로 그 생산이 가능한 장점이 있으나, 그 부산물로 일산화탄소가 발생하고 흡열반응이며, 그 시설이나 촉매비용이 비싸다는 단점이 있다.

수소를 생산하는 또 다른 방법으로서, 부분산화법(partial oxidation)은 수증기 대신 산소를 공급하여 메탄으로부터 수소와 일산화탄소를 생산하는 방법이다. 여기에는 열에 의한 부분산화법(thermal partial oxidation)과 촉매에 의한 부분산화법(catalytic partial oxidation, CH₄ + 0.5O₂ → CO + 2H₂, ΔH°298 = -36 kJ/mol)이 있는데, 열에 의한 부분산화법은 1200℃의 고온에서 연료를 공급하는 방식이고, 촉매에 의한 부분산화법은 800 내지 900℃에서 연료를 공급하여 수소를 생산하는 방법이다. 그 중 후자인 촉매에 의한 부분산화법은 전자보다 수소를 생산하기에 경제적인 방법이지만, 촉매의 비활성 현상이 나타난다는 문제가 있다.

이러한 종래의 수소생산방법에 비하여, 미생물을 이용한 생물학적 수소 생산 방법은 별도의 에너지를 투입하여 고온, 고압 조건을 만들 필요가 없고, 생성된 가스에 일산화탄소를 포함하지 않는다는 장점이 있다. 이러한 생물학적 수소생산방법은 크게 광합성 미생물을 이용하는 것과 비-광합성 미생물(주로 혐기성 미생물)을 이용하는 것으로 나눠볼 수 있다. 그러나, 전자는 빛을 에너지원으로 사용하는 광합성 세균들의 고농도 배양기술이 아직 충분히 개발되어 있지 않으며, 종래의 광합성 세균들은 높은 분압의 기질이 있을 경우 기질저해가 심하다는 단점이 있다. 또한, 이들은 빛이 존재하는 경우에만 수소생성능이 지속 될 수 있다는 문제점이 있다. 따라서, 유기 탄소를 이용하여 수소를 생산할 수 있는 미생물들을 이용하여 수소를 생산하려는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다. 본 발명자들은 한국특허출원 10-2010-7013071 (공개일: 2011.06.23)을 통하여 써모코코스 속 균주를 이용하여 일산화탄소로부터 수소를 생산할 수 있음을 밝혔다.

그러나, 부분산화법과 써모코코스 속 균주를 이용하여 수소를 생산하는 방법을 결합한 방법에 대한 개시가 없었다.

본 발명자들은 부분산화법과 써모코코스 속 균주를 이용한 수소 생산 방법을 결합하는 경우에는 종래의 단순한 수증기 개질법, 촉매적 부분산화법, 열을 이용한 부분산화법, 미생물을 이용한 일산화탄소로부터 수소 생산방법 보다 효율적으로 수소를 생산할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

한국 등록특허 제10-0680624호에서는 높은 염분농도에서 수소생성능이 우수한 광합성 세균 로도박터 스페로이데스 균주를 이용한 수소생산방법 등이 기재되어 있다. 한국 등록특허 제10-0315663호에서는 유기 탄소를 이용하여 수소를 생산할 수 있는 사이트로박터속 균주 Y19 및 이에 의한 수소 생산방법이 기재되어 있고, 한국 등록특허 제10-0315662호에서는 로도슈도모나스 팔루스트리스 P4 및 이에 의한 수소 생산방법 등이 기재되어 있다. 한국 특허출원번호 2008-0087806 호에서는 고호열성 신균주인 Thermococcus onnurineus NA1에서 발견한 새로운 수소화효소(hydrogenase)를 이용하여 수소를 생산하는 방법 등이 기재되어 있다.

촉매를 이용한 메탄 수증기 개질법(methane steam reforming) 은 수소와 합성가스(synthesis gas)을 생산하는 방법으로서, J. Xu, G.F. Froment 등 여러 논문들에서 게재된 잘 알려진 과정이다 (Methane steam reforming, methanation and water gas shift - I. Intrinsic kinetics, AIChE Journal, volume 35 (1989), pp. 88~96). Shin-Kun Ryi 등은 촉매성의 니켈 멤브레인(nickel membrane)을 사용하여 메탄 수증기 개질법(methane steam reforming)에 의해 수소를 생산하는 방법을 기재하고 있다 (Journal of Membrane Science, Volume 339, Issues 1~2, 1 September 2009, Pages 189~194). Pasquale Corbo 등은 니켈과 백금을 촉매로 하여 메탄이나 프로판의 부분산화법(partial oxidation)에 의하여 수소를 생산하는 방법을 기재하고 있다 (International Journal of Hydrogen Energy, Volume 32, Issue 1, January 2007, Pages 55~66). Luwei Chen 등은 고온, 고압의 조건에서 촉매에 의한 부분산화법(partial oxdiation)과 메탄 수증기 개질법(methane steam reforming)을 조합하여 수소를 생산하는 방법을 기재하고 있다(Journal of Power Sources, Volume 164, Issue 2, 10 February 2007, Pages 803~808).

본 발명은 메탄을 포함하는 가스나 메탄 하이드레이트가 촉매에 의해 일산화탄소 및 수소를 생산하고, 생성된 일산화탄소를 Thermococcus 속 균주에 공급하여 수소를 생산하는 방법을 목적으로 한다.

본 발명의 형태는 다음 단계를 포함하는 Thermococcus 속 균주를 이용한 수소를 생산하는 방법이다.

(A) 메탄을 포함하는 가스나 메탄 하이드레이트를 촉매를 사용하여 일산화탄소 및 수소를 생산하는 단계;

(B) 상기 생성된 일산화탄소 및 수소를 Thermococcus 속 균주에 공급하는 단계; 및

(C) 상기 Thermococcus 속 균주에 의해 생성된 이산화탄소 또는 상기 균주에 이용되지 못한 일산화탄소를 제거하는 단계

본 발명에 따른 전체 반응을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

(A) 단계 부분산화법에 의한 일산화탄소 및 수소 생산

CH₄ + 0.5O₂ → 2H₂ + CO [반응식1]

(B) 단계 Thermococcus sp.에 의해 일산화탄소로부터 수소 생산

CO + H₂O → H₂ + CO₂ [반응식2]

[A 단계와 B 단계의 결합 전체 반응식]

CH₄ + 0.5O₂ + H₂O → 3H₂ + CO₂

본 발명의 바람직한 구현예를 따르면, 본 발명에서 Thermococcus 속 균주는 Thermococcus onurineus NA1(기탁번호: KCTC 10859BP)을 이용할 수 있다. 균주 및 배지 Thermococcus onnurineus NA1는 일반적으로 이전에 보고된 YPS (이스트익스트랙트/펩톤/황) 배지에서 일반적으로 배양된다(Bae et al., 2006). 배양을 위해서, g/l로 이스트 익스트랙트(1), NaCl (35), KCl (0.7), MgSO₄(3.9), CaCl_{2 ·}H₂O (0.4), NH₄Cl (0.3), Na₂HPO₄ (0.15), NaSiO₃ (0.03), NaHCO₃ (0.5), cysteine_·HCl (0.5),리자추린(resazurin)(0.001)로 구성된 변형된-M1 (Modified- MI; MMI) 배지를 이용하였다. 명균후에 1ml/ㅣ 홀덴의 미량 원소 및 1 ml/l Fe-EDTA, 및 1ml/l의 발크(Balch)의 비타민 용액이 배지에 첨가되었다. 배지에 5%(w/v) Na₂S_·H₂O를 0.005% (v/v) 첨가하여 환원시켰다. 최초의 배지 pH는 대기압에서 6.5로 맞추었다. 모든 반응은 혐기적 챔버(Coy, USA)에서 수행되었다.

본 발명자들은 2008년 Journal of Bacteriology 190 pp. 7491-7499에서 CO에서 자랄 수 있는 T. onnurineus NA1을 보고하였다(Lee, H.S., Kang, S.G., Bae, S.S., Lim, J.K., Cho, Y., Kim, Y.J., Jeon, J.H., Cha,S.S., Kwon, K.K., Kim, H.T., et al. (2008). The Complete Genome Sequence of Thermococcus onnurineusNA1 Reveals a Mixed Heterotrophic and Carboxydotrophic Metabolism. Journal of Bacteriology 190, 7491-7499.) 혈청 바틀(병)의 위부분 공간에 100% CO를 공급하였을 때 CO로부터의 수소생산능력 및 수율이 각각 1.55mmol H₂/l/h 및 0.98 (mol H₂/mol 기질)이었다(Bae et al. 2012). 1 기압 이상의 CO 압력에서도 수소생산및 성장의 억제가 없었다. 이 현상은 CO를 자신의 대사물질로 이용할 수 있는 많은 균주가 CO가 1기압 가까이 또는 그 이상에서 생장 및 생산성이 떨어지는 것으로 보였기 때문에 상당히 흥미로운 것이다. Methanobacterium thermoautotrophcum은 CO 및 H₂O로부터 CH₄, CO₂를 생산할 수 있고, 50%의 CO에서 생존할 수있다(Daniels et al., 1997). Achaeoglobus fulgidus은 CO의 부분압이 0.4기압을 넘어서면 지연기간이 연장 되었다(Henstra et al., 2007). C. hydrogenoformans의 CO 비소비율(specific CO consumption rate)이 1기압 이상의 CO 수준에서 감소하였다(Zhao et al., 2011). T. onnurineus NA1은 1.5 및 2 기압의 CO 압력에서 수소생산 및 성장 억제가 없었다. 이는 상기 균주가 CO 독성에 매우 높은 저항성을 보이는 것으로 보인다.

본 발명자들은 부생 가스로부터 수소 생산을 시도하였다. LDG 용광로의 부생 가스를 용광로로부터 수집하고, 각각 0.03 및 0.09 vvm의 고정된 속도로 CSTR 발효기에 공급하였다. 공급 가스는 CO (57.4%), CO₂ (13.9%), H₂ (2.8%), 및 N₂ (25.9%)로 구성되었다. 결과적으로 0.09 vvm에서는 세포 생물량이 천배의 정도로 매우 증가하여 최종 OD 600 nm의 값이 2.74 이었고, 0.03vvm에서는 OD 600 nm 의 값이 0.9 이었다. 더욱더 높은 LDG 공급 속도에서 수소 생산을 증가시킬 수 있었고, 최대의 생산율은 0.09 vvm 에서 CO를 42%전환시키며 58 mmol/l/h 를 얻었다.

본 발명의 바람직한 구현예를 따르면, (A) 단계는 800 내지 900 ℃ 이고, (B) 단계의 반응온도는 70 내지 90 ℃ 인 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 수소생산방법이다.

본 발명의 바람직한 구현예를 따르면, 본 발명에서 A) 단계의 반응압력은 1 내지 15 기압 이고, (B) 단계의 반응압력은 1 기압이다.

본 발명은 종래의 수소생산방법과 비교하면 다음과 같다.

가. 수증기 개질법을 이용하여 수소를 생산하는 경우에는 일산화탄소와 3분자의 수소가 발생하지만, 흡열반응이어서 외부로부터 열을 공급하여 주어야 하므로 생산비용이 높다.

나. 촉매를 이용한 부분산화법은 일산화탄소와 2분자의 수소가 생산되어서, 수소의 생산량이 줄어주는 문제점이 있었다.

다. 미생물을 이용한 수소생산반응은 일산화탄소를 이용하여 수소를 생산하는 방법이 기재되어 있으나, 기질을 일산화탄소로 사용하므로 일산화탄소당 1분자의 수소를 생산하는데 그치고 있다.

그러나, 본 발명에 따른 부분산화법과 써모코코스 균주를 이용한 방법은 다음과 같은 이점이 있다.

가. 메탄으로부터 최종적으로 3분자의 수소를 생산하여, 단위 메탄으로부터 수소 생산양이 높다.

나. 부분산화법에서 나온 배출가스를 가열할 필요없이 80℃ 정도의 써모코코스 균주의 배양에 공급할 수 있다.

다. 전체 반응을 거치게 되면 메탄이 모두 산화되어서 이산환탄소가 되어서, 전체 반응이 발열반응이 된다. 종래의 일산화탄소 단계에서 반응이 종결되는 것과 비교하면, 메탄이 완전히 산화되어 최종산물의 산화도가 높다.

라. 부분산화법에서 생산된 일산화탄소를 거의 완전히 수소로 전환시키므로 일산화탄소의 제거에 적은 비용이 소모된다.

마. SOx 및 NOx와 같은 유해한 성분의 가스 발생이 없을 뿐 아니라, 일산화탄소가 거의 제거되어서 안정성이 높다.

바. 본 발명은 상압 조건에서 수행이 가능하다.

정리하면, 본 발명에 따른 수소생산방법은 종래의 화학적 생산 방법과 달리 고온, 고압 조건을 필요로 하지 않고, 상압 조건에서 수소를 발생시킬 수 있으며, 유해한 부산물을 발생시키지 않는다는 장점이 있다. 또한, 미생물을 이용하여 수소를 생산하는 종래의 기술과 비교하더라도 고순도의 수소를 고효율로 생산할 수 있고, 고온 조건에서도 수소를 생산할 수 있는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

Claims (4)

1. (A) 메탄을 포함하는 가스나 메탄 하이드레이트를 촉매를 사용하여 일산화탄소 및 수소를 생산하는 단계;
   (B) 상기 생성된 일산화탄소 및 수소를 Thermococcus 속 균주에 공급하는 단계; 및
   (C) 상기 Thermococcus 속 균주에 의해 생성된 이산화탄소 또는 상기 균주에 이용되지 못한 일산화탄소를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 수소생산방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 균주는 Thermococcus onurineus NA1(기탁번호: KCTC 10859BP)인 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 수소생산방법.
3. 제 1 항에 있어서, (A) 단계는 800 내지 900 ℃ 이고, (B) 단계의 반응온도는 70 내지 90 ℃ 인 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 수소생산방법.
4. 제 1 항에 있어서, (A) 단계의 반응압력은 1 내지 15 기압 이고, (B) 단계의 반응압력은 1 기압인 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 수소생산방법.