KR20190025449A - Aqueous epoxy resin dispersion and paint composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중방식 도장용 도료 또는 플랜트 도장용 도료의 주제로 사용할 수 있는 수성 에폭시 수지 분산액에 관한 것이다. The present invention relates to a water-based epoxy resin dispersion which can be used as a subject of a heavy-duty coating paint or a plant coating paint.
에폭시 수지는 아민이나 산 등과 쉽게 반응하여 강인한 경화구조를 나타내는 것으로, 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지는 내화학성, 내열성, 고경도, 유연성 등의 특징으로 인해 많은 산업 분야에서 활용되고 있다. 상기 산업 분야의 예로는 도료 분야를 들 수 있고, 상기 도료 분야에서 에폭시 수지는 주제의 주성분으로 사용되고 있다. Epoxy resins react easily with amines or acids and exhibit a strong curing structure. Especially, bisphenol A type epoxy resins are utilized in many industrial fields due to their chemical resistance, heat resistance, hardness and flexibility. An example of the above-mentioned industrial field is a painting field, and an epoxy resin is used as a main component of the subject in the above-mentioned painting field.
한편, 최근 지속적인 환경규제로 인해 도료 분야에서 사용되던 유성(油性) 수지들이 수성(水性) 수지로 급격히 전환되고 있으며, 이에 따라 에폭시 수지 또한 물과 같은 용매에 분산되는 수성의 성질을 갖게 하는 방법들이 많이 연구되고 있다. 상기 방법의 예로는 유화제로 에폭시 수지를 분산시키거나 에폭시 수지에 친수성 치환기를 도입하고 물에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. On the other hand, oily resins that have been used in the field of paints have been rapidly converted to aqueous resins due to recent environmental regulations, and accordingly, methods of imparting an aqueous property such that epoxy resin is dispersed in a solvent such as water Much research has been done. Examples of the method include a method of dispersing an epoxy resin with an emulsifying agent or introducing a hydrophilic substituent into an epoxy resin and dispersing in water.
그런데 상기 방법들을 통해 얻어진 수성 에폭시 수지 분산액은 시장에서 요구되는 물성을 갖는 도막을 얻는데 한계를 나타내고 있다. 특히, 수성 비스페놀 A형 에폭시 수지 분산액은 도막의 내충격성을 현저하게 떨어뜨려 중방식 도장용 도료, 또는 플랜트 도장용 도료에 사용하는데 어려움이 있는 실정이다. However, the aqueous epoxy resin dispersion obtained through the above methods has a limitation in obtaining a coating film having physical properties required in the market. Particularly, the aqueous bisphenol A type epoxy resin dispersion significantly deteriorates the impact resistance of the coating film, and thus it is difficult to use the coating composition for a heavy paint or a plant paint.
본 발명은 도막의 내충격성을 향상시킬 수 있는 수성 에폭시 수지 분산액을 제공한다. The present invention provides an aqueous epoxy resin dispersion which can improve the impact resistance of a coating film.
또한 본 발명은 상기 수성 에폭시 수지 분산액을 포함하는 도료 조성물을 제공한다. The present invention also provides a coating composition comprising the aqueous epoxy resin dispersion.
본 발명은, 폴리에테르 폴리올과 무수산의 반응물을 비스페놀 A형 에폭시 수지와 반응시켜 얻어진 변성 에폭시 수지를 포함하는 수성 에폭시 수지 분산액을 제공한다. The present invention provides an aqueous epoxy resin dispersion comprising a modified epoxy resin obtained by reacting a reaction product of a polyether polyol and an anhydride with a bisphenol A type epoxy resin.
또한 본 발명은, 상기 수성 에폭시 수지 분산액, 및 아민계 경화제를 포함하는 도료 조성물을 제공한다. The present invention also provides a coating composition comprising the aqueous epoxy resin dispersion and an amine-based curing agent.
본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액은 유연성을 갖는 폴리에테르 폴리올(구체적으로, 폴리프로필렌 글리콜)이 도입된 변성 에폭시 수지를 포함하기 때문에 이를 경화제와 혼합하여 도료 조성물(특히, 컨테이너 도장용 하도 도료)로 사용할 경우, 부착성, 내수성, 방청성 등과 더불어 내충격성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.Since the aqueous epoxy resin dispersion of the present invention contains a modified epoxy resin into which a flexible polyether polyol (specifically, polypropylene glycol) is introduced, it is mixed with a curing agent to be used as a coating composition (particularly a coating composition for container coating) , It is possible to form a coating film having excellent impact resistance in addition to adhesion, water resistance, rust prevention and the like.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. 수성 에폭시 수지 분산액1. Aqueous epoxy resin dispersion
본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액은 변성 에폭시 수지를 포함한다. The aqueous epoxy resin dispersion of the present invention includes a modified epoxy resin.
본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액에 포함되는 변성 에폭시 수지는 폴리에테르 폴리올과 무수산의 반응물을 비스페놀 A형 에폭시 수지와 반응시켜 얻어진 것이다. The modified epoxy resin contained in the aqueous epoxy resin dispersion of the present invention is obtained by reacting a reaction product of a polyether polyol and an anhydride with a bisphenol A type epoxy resin.
상기 반응물을 얻기 위해 사용되는 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다. 또한 폴리에테르 폴리올은 중량평균분자량이 400 내지 10,000 범위 내에 있는 것을 사용할 수 있고, 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 중량평균분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 혼합하여 사용할 수 있다. The polyether polyol used to obtain the reactant may be at least one member selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol, and may be specifically polypropylene glycol. The polyether polyol having a weight average molecular weight within the range of 400 to 10,000 may be used, and a polyether polyol having a weight average molecular weight within the above range may be used alone, or a polyether polyol having a weight average molecular weight of 2 or more may be mixed Can be used.
상기 반응물을 얻기 위해 사용되는 무수산은 프탈릭안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 숙시닉안하이드라이드, 및 트리멜리틱안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The anhydrous acid used to obtain the reactant may be selected from the group consisting of phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, Maleic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and trimellitic acid hydride.
상기 반응물은 폴리에테르 폴리올과 무수산이 반응하면서 무수산이 폴리에테르 폴리올에 의해 개환되어 얻어진 중간체로, 이때, 폴리에테르 폴리올과 무수산의 반응비율은 1:1.5 내지 3의 몰비일 수 있다. 상기 반응비율이 1:1.5의 몰비 미만일 경우 점도가 높아져 수지의 수분성이 저하될 수 있고, 1:3의 몰비를 초과할 경우 미반응된 무수산이 존재하여 폴리에테르 폴리올에 의한 특성을 발현하기 어려울 수 있다. The reactant is an intermediate obtained by reacting an anhydride with a polyether polyol while reacting with a polyether polyol and an anhydrous acid, wherein the reaction ratio of the polyether polyol to the anhydride may be 1: 1.5 to 3. When the reaction ratio is less than 1: 1.5, the viscosity of the resin increases and the water content of the resin may be lowered. When the molar ratio exceeds 1: 3, unreacted anhydrous acid is present to exhibit the polyether polyol- It can be difficult.
또한 폴리에테르 폴리올과 무수산이 혼합된 혼합물을 130 내지 140 ℃에서 2 내지 4시간 동안 반응시켜 반응물을 얻을 수 있다. Also, a mixture obtained by mixing the polyether polyol and anhydride may be reacted at 130 to 140 ° C for 2 to 4 hours to obtain a reaction product.
상기 변성 에폭시 수지를 얻기 위해 상기 반응물과 반응하는 비스페놀 A형 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEQ)이 190 내지 500 g/mol인 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있다. The bisphenol A type epoxy resin reacting with the reactant to obtain the modified epoxy resin may be a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent (EEQ) of 190 to 500 g / mol.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 시판되는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 단독 사용 또는 2종 이상을 혼합하여 조절할 수 있다. 또한 특정 에폭시 당량(예를 들어, 190 g/mol과 500 g/mol 사이에 있는 에폭시 당량)을 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지는 직접 제조하여 사용할 수 있다. The epoxy equivalent of the bisphenol A type epoxy resin can be controlled by using a commercially available bisphenol A type epoxy resin alone or by mixing two or more kinds thereof. A bisphenol A type epoxy resin having a specific epoxy equivalent (for example, an epoxy equivalent of between 190 g / mol and 500 g / mol) can be directly manufactured and used.
구체적으로, 에폭시 당량이 190 g/mol인 비스페놀 A형 에폭시 수지(예를 들어, 국도화학 YD-128 또는 타사의 동일 그레이드 수지)를 플라스크에 넣고 에폭시 당량이 다른 비스페놀 A형 에폭시 수지를 에폭시 당량이 190 g/mol인 비스페놀 A형 에폭시 수지의 중량 대비 0 내지 23 중량부를 혼합한다. 이때, 최대 23 중량부 혼합 시 에폭시 당량이 475 g/mol에 도달할 수 있고, 상기 혼합량에 비례하여 에폭시 당량이 증가하게 된다. 다음, 혼합된 에폭시 수지에 반응 촉매(예를 들어, 에틸 트리페닐 포스포니움 브로마이드, 테트라 페닐 포스포니움 브로마이드, 테트라 페닐 포스포니움 클로라이드 등)를 상기 혼합량(혼합된 에폭시 수지의 양)의 0.05 내지 0.5 중량부로 첨가하여 130 내지 140 ?로 승온한다. 다음 2 내지 4시간 동안 반응시켜 특정 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 제조할 수 있다. Specifically, a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 g / mol (for example, Kokudo Kagaku YD-128 or the same grade resin of other company) was placed in a flask and bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of And 0 to 23 parts by weight, based on the weight of the bisphenol A type epoxy resin, of 190 g / mol. At this time, when the maximum 23 parts by weight is mixed, the epoxy equivalent can reach 475 g / mol, and the epoxy equivalent increases in proportion to the mixing amount. Next, a reaction catalyst (for example, ethyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride or the like) is added to the mixed epoxy resin in an amount of 0.05 (the amount of the mixed epoxy resin) To 0.5 parts by weight, and the temperature is raised to 130 to 140 占 폚. And then reacted for 2 to 4 hours to prepare a bisphenol A type epoxy resin having a specific epoxy equivalent.
상기 반응물과 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 반응은 얻어지는 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량이 이론 에폭시 당량에 근접할 때가지 이루어질 수 있다. 이때, 이론 에폭시 당량은 하기 수학식 1에 의해 얻어진 값일 수 있다. The reaction between the reactant and the bisphenol A type epoxy resin can be performed until the epoxy equivalent of the obtained modified epoxy resin is close to the theoretical epoxy equivalent. At this time, the theoretical epoxy equivalent can be a value obtained by the following equation (1).
[수학식 1] [Equation 1]
이러한 이론 에폭시 당량, 즉, 얻어지는 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200 내지 750 g/mol일 수 있다. 상기 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 저점도 또는 고점도로 인해 분산액의 분산이 잘 이루어지지 않거나, 분산이 이루어지더라도 원하는 만큼의 내충격성을 구현하기 어려울 수 있다. Such a theoretical epoxy equivalent, that is, the epoxy equivalent of the obtained modified epoxy resin may be 200 to 750 g / mol. When the epoxy equivalent of the modified epoxy resin is out of the above range, the dispersion may not be dispersed well due to the low viscosity or the high viscosity, or it may be difficult to realize the desired impact resistance even if dispersion is performed.
한편 본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액은 유화제, 분산제, 소포제, 및 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the aqueous epoxy resin dispersion of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of an emulsifier, a dispersant, a defoaming agent, and a solvent.
본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액에 더 포함되는 유화제는 분산액의 수분산안정성을 높인다. 상기 유화제로는 비이온 타입의 유화제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드(EO)-프로필렌옥사이드(PO)-에틸렌옥사이드(EO) 결합의 블록(block) 폴리머 타입의 유화제를 사용할 수 있다. 여기서 분산액의 수분산안정성을 보다 고려할 때, 프로필렌옥사이드(PO)의 중량평균분자량이 1,000 내지 4,000(구체적으로 2,000 내지 3,000)이고, 한쪽의 에틸렌옥사이드(EO)의 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000(4,000 내지 8,000)인 블록 폴리머 타입의 유화제를 사용할 수 있다. The emulsifier further contained in the aqueous epoxy resin dispersion of the present invention enhances the water dispersion stability of the dispersion. As the emulsifier, a nonionic type emulsifier may be used. Specifically, a block polymer type emulsifier of ethylene oxide (EO) -propylene oxide (PO) -ethylene oxide (EO) bond may be used. Considering the water dispersion stability of the dispersion, the weight average molecular weight of propylene oxide (PO) is 1,000 to 4,000 (specifically, 2,000 to 3,000) and the weight average molecular weight of one of ethylene oxide (EO) is 2,000 to 10,000 To 8,000) may be used.
이러한 유화제의 사용량은 상기 변성 에폭시 수지 총 중량 대비 7 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 유화제의 사용량이 7 중량부 미만일 경우에는 분산액의 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 15 중량부를 초과할 경우에는 내수성이 저하되어 분산액의 응용분야가 제한될 수 있다. The emulsifier may be used in an amount of 7 to 15 parts by weight based on the total weight of the modified epoxy resin. If the amount of the emulsifier is less than 7 parts by weight, the dispersion may not be dispersed well. If the amount of the emulsifier is more than 15 parts by weight, the water resistance may be lowered and the application field of the dispersion may be limited.
본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액에 더 포함되는 분산제는 분산액의 수분산성을 높인다. 상기 분산제로는 통상적으로 사용되는 성분(예를 들어, 프로필렌옥사이드(PO)-에틸렌옥사이드(EO)-프로필렌옥사이드(PO) 블록 폴리머 타입, 또는 실리콘계 타입)이 사용될 수 있다. The dispersant further contained in the aqueous epoxy resin dispersion of the present invention enhances the water dispersibility of the dispersion. As the dispersing agent, a commonly used component (for example, propylene oxide (PO) -ethylene oxide (EO) -propylene oxide (PO) block polymer type, or silicone type) may be used.
이러한 분산제의 사용량은 상기 변성 에폭시 수지 총 중량 대비 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 분산제의 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 분산액의 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 1 중량부를 초과할 경우에는 분산안정성이 저하될 수 있다. The amount of the dispersant may be 0.01 to 1 part by weight based on the total weight of the modified epoxy resin. When the amount of the dispersing agent is less than 0.01 part by weight, the dispersion may not be dispersed well. When the amount of the dispersing agent is more than 1 part by weight, dispersion stability may be deteriorated.
본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액에 더 포함되는 소포제는 기포발생 및 레벨링성을 제어한다. 상기 소포제로는 통상적으로 사용되는 성분(예를 들어, 프로필렌옥사이드(PO)-에틸렌옥사이드(EO)-프로필렌옥사이드(PO) 블록 폴리머 타입, 또는 실리콘계 타입)이 사용될 수 있다. The antifoaming agent further contained in the aqueous epoxy resin dispersion of the present invention controls bubble generation and leveling property. As the defoaming agent, a commonly used component (for example, propylene oxide (PO) -ethylene oxide (EO) -propylene oxide (PO) block polymer type, or silicone type) may be used.
이러한 소포제의 사용량은 상기 변성 에폭시 수지 총 중량 대비 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 소포제의 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 분산액의 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 1 중량부를 초과할 경우에는 분산액의 크래타 또는 레벨링 저하가 유발될 수 있다. The amount of the antifoaming agent may be 0.01 to 1 part by weight based on the total weight of the modified epoxy resin. When the amount of the defoaming agent used is less than 0.01 part by weight, the dispersion may not be dispersed well. When the amount of the defoaming agent is more than 1 part by weight, cracking or leveling deterioration of the dispersion may be caused.
본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액에 더 포함되는 용제는 분산액의 점도를 조절한다. 상기 용제로는 통상적으로 사용되는 성분이 사용될 수 있고, 구체적으로는 탈이온수, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 텍산올, 부틸카비톨, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. The solvent further included in the aqueous epoxy resin dispersion of the present invention controls the viscosity of the dispersion. As the above-mentioned solvent, conventionally used components may be used. Specific examples of the solvent include deionized water, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, dipropylene glycol-n-butyl ether, isopropyl alcohol, Hexanoic acid, hexanoic acid, hexanoic acid, hexanoic acid, hexanoic acid, hexanoic acid, hexanoic acid, hexanoic acid,
이러한 용제의 사용량은 상기 변성 에폭시 수지 총 중량 대비 1 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 용제의 사용량이 1 중량부 미만이거나 20 중량부를 초과할 경우에는 요구되는 점도를 갖는 분산액을 구현하기 어려울 수 있다. The amount of such a solvent may be 1 to 20 parts by weight based on the total weight of the modified epoxy resin. When the amount of the solvent used is less than 1 part by weight or exceeds 20 parts by weight, it may be difficult to realize a dispersion having a required viscosity.
이와 같은 본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액은 변성 에폭시 수지를 제조한 후, 제조된 변성 에폭시 수지와 유화제, 분산제, 소포제, 및 용제 등을 혼합하여 수분산하는 과정을 거쳐 제조될 수 있다. The aqueous epoxy resin dispersion of the present invention may be prepared by preparing a modified epoxy resin, and then mixing and dispersing the prepared modified epoxy resin with an emulsifier, a dispersant, a defoamer, and a solvent.
구체적으로 변성 에폭시 수지를 반응기에 투입하고 유화제와 용제를 첨가한 다음 분산 적정온도로 승온시킨다. 이때 분산 적정온도는 변성 에폭시 수지, 유화제, 및 용제가 혼합되었을 때의 점도가 10,000 내지 30,000 cPs일 때의 온도일 수 있고, 최대 분산 적정온도는 95 ?일 수 있다. 상기 95 ?는 분산매질인 탈이온수의 비점을 고려한 것으로, 95 ?를 넘어서는 경우에는 다른 용제를 혼합하여 점도와 분산 적정온도를 낮출 수 있다. Specifically, the modified epoxy resin is added to the reactor, the emulsifier and the solvent are added, and then the temperature is raised to the appropriate dispersion temperature. In this case, the optimum temperature for dispersion may be a temperature when the viscosity of the modified epoxy resin, emulsifier, and solvent is 10,000 to 30,000 cPs, and the maximum dispersion temperature may be 95 ° C. The above 95? Takes the boiling point of the deionized water as a dispersion medium into consideration, and when it exceeds 95 ?, it is possible to lower the viscosity and the dispersion suitable temperature by mixing other solvents.
다음 분산 적정온도로 승온시킨 후 소포제와 분산제를 혼합하고 약 30분 동안 균일하게 혼합한다. 혼합이 완료되면 고속교반을 진행하며 탈이온수를 천천히 적가하면서 점도를 지속적으로 측정한다. 점도를 측정했을 때 최대 점도에 도달하면 1시간 동안 유지시킨 후 탈이온수를 추가로 적가하고 냉각 과정을 거쳐 수성 에폭시 수지 분산액을 제조할 수 있다. Next, after raising the temperature to the appropriate dispersion temperature, the antifoaming agent and the dispersing agent are mixed and uniformly mixed for about 30 minutes. When mixing is complete, stir the mixture at high speed and slowly add deionized water to measure viscosity. When the viscosity reaches the maximum viscosity, the aqueous epoxy resin dispersion can be prepared by holding the solution for 1 hour, adding deionized water dropwise, and cooling the solution.
이와 같이 제조된 본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액은 고형분이 중량기준으로 50 내지 75 %이고, 총 에폭시 당량이 250 내지 1,500 g/mol이며, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 1,000 cPs일 수 있다. The aqueous epoxy resin dispersion thus prepared may have a solid content of 50 to 75% by weight, a total epoxy equivalent of 250 to 1,500 g / mol, and a viscosity at 25 ° C of 10 to 1,000 cPs.
이상에 따른 본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액은 유연성이 우수한 폴리에테르 폴리올이 도입된 변성 에폭시 수지를 포함함에 따라 이를 도료 조성물의 주수지로 사용할 경우, 도료 조성물로 형성되는 도막의 내충격성을 현저히 높일 수 있다. The aqueous epoxy resin dispersion of the present invention according to the present invention contains a modified epoxy resin into which a polyether polyol having excellent flexibility is incorporated so that when it is used as the main resin of the coating composition, the impact resistance of the coating film formed of the coating composition can be remarkably increased have.
2. 도료 조성물2. Paint composition
본 발명의 도료 조성물은 수성 에폭시 수지 분산액, 및 아민계 경화제를 포함한다. The coating composition of the present invention comprises an aqueous epoxy resin dispersion, and an amine-based curing agent.
본 발명의 도료 조성물에 포함되는 수성 에폭시 수지 분산액은 상기 '1. 수성 에폭시 수지 분산액'에서 설명한 바와 동일하므로 이에 대한 설명은 생략한다. The aqueous epoxy resin dispersions contained in the coating composition of the present invention are the same as those described in the above '1. Aqueous epoxy resin dispersion ", and therefore, a description thereof will be omitted.
본 발명의 도료 조성물에 포함되는 아민계 경화제는 변성 에폭시 수지의 경화 반응을 유도하는 것으로, 통상적으로 공지된 성분이 사용될 수 있다. The amine-based curing agent contained in the coating composition of the present invention induces a curing reaction of the modified epoxy resin, and conventionally known components may be used.
이러한 본 발명의 도료 조성물은 수성 에폭시 수지 분산액을 포함함에 따라 방청성, 부착성과 더불어 내충격성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 도료 조성물은 중방식 도장용 하도 도료, 또는 플랜트 도장용 하도 도료로써 유용하게 사용될 수 있다. Such a coating composition of the present invention can form a coating film having excellent rust resistance and adhesion as well as excellent impact resistance by including an aqueous epoxy resin dispersion. Therefore, the coating composition of the present invention can be usefully used as an undercoat for coating or a undercoat for coating a plant.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1] 수성 에폭시 수지 분산액 제조[Example 1] Preparation of aqueous epoxy resin dispersion
1) 반응물 제조1) Reactant preparation
4구 둥근 플라스크에 중량평균분자량이 800인 폴리프로필렌 글리콜 800 g과 테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 304 g을 넣고 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 및 히터를 설치한 후, 시간당 20 ℃의 속도로 승온시키고 140 ℃ 에서 3시간 동안 유지시켰다. 이후 냉각하여 백색으로 결정화된 반응물(무수산 중간체 수지)을 얻었다. 800 g of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 800 and 304 g of tetrahydrophthalic anhydride were placed in a four-necked round flask, and a nitrogen gas pipe, an H-type separator, a stirrer, a thermometer and a heater were placed, RTI ID = 0.0 > 140 C < / RTI > for 3 hours. Thereafter, the reaction product was cooled to obtain a white crystallized reaction product (anhydrous anhydride intermediate resin).
2) 변성 에폭시 수지 제조2) Modified epoxy resin production
4구 둥근 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 수지 1(국도화학, YD-128) 13 g, 비스페놀 A형 에폭시 수지 2(국도화학, YD-011) 67 g, 상기 반응물(폴리프로필렌 글리콜로 개환된 무수산 중간체 수지) 20 g을 넣고 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 및 히터를 설치한 후, 시간당 20 ?의 속도로 130 ?까지 승온시켰다. 이후 시간당 1회씩 에폭시 당량을 측정하며 에폭시 당량이 630 g/mol에 도달할 경우 반응을 종료하고 냉각하여 변성 에폭시 수지를 수득하였다. 13 g of bisphenol A type epoxy resin 1 (National Chemical Industries, YD-128), 67 g of bisphenol A type epoxy resin 2 (Kido Chemical, YD-011), 67 g of the above reaction product 20 g) was placed and a nitrogen gas pipe, an H-type separator, a stirrer, a thermometer and a heater were installed, and the temperature was raised to 130 ° C. at a rate of 20 ° C. per hour. Thereafter, the epoxy equivalents were measured once per hour. When the epoxy equivalent reached 630 g / mol, the reaction was terminated and cooled to obtain a modified epoxy resin.
3) 수성 에폭시 수지 분산액 제조3) Preparation of aqueous epoxy resin dispersion
수득된 변성 에폭시 수지에 유화제(아데카 社, F108) 10 g, 부틸셀로솔브 5 g을 첨가한 후 85 ?로 승온시키고 30분 동안 교반하였다. 교반 완료 후 분산제(아데카 社, L-64)와 소포제(BYK-024)를 각각 0.08 g씩 첨가하고 다시 30분 동안 교반한 뒤 교반기를 고속교반기(1,000rpm 이상 대응가능)로 변경하여 900 rpm에서 1g/분의 속도로 탈이온수를 적가하였다. 이후 탈이온수 22 g을 적가하여 점도를 25,000 cPs로 조절한 후, 해당 점도에서 1 시간 동안 적가를 멈추고 교반을 유지시켰다. 다음 1g/분의 속도로 탈이온수 63 g을 적가한 후 상온으로 냉각하는 과정을 거쳐 수성 에폭시 수지 분산액을 제조하였다. 제조된 수성 에폭시 수지 분산액은 고형분(NV)이 중량기준으로 55 %이고, 점도가 150 cPs이며, 에폭시 당량이 1,250 g/mol이었다. After adding 10 g of an emulsifier (Adeka, F108) and 5 g of butyl cellosolve to the obtained modified epoxy resin, the temperature was raised to 85 ° C and the mixture was stirred for 30 minutes. After the completion of the stirring, 0.08 g of a dispersing agent (ADKA, L-64) and an antifoaming agent (BYK-024) were added and stirred for 30 minutes. Then, the stirrer was changed to a high speed stirrer Deionized water was added dropwise at a rate of 1 g / min. Then, 22 g of deionized water was added dropwise to adjust the viscosity to 25,000 cPs, and the dropwise addition was stopped for 1 hour at that viscosity and stirring was maintained. Next, 63 g of deionized water was added dropwise at a rate of 1 g / min, and then cooled to room temperature to prepare an aqueous epoxy resin dispersion. The prepared aqueous epoxy resin dispersion had a solid content (NV) of 55% by weight, a viscosity of 150 cPs, and an epoxy equivalent of 1,250 g / mol.
[비교예 1][Comparative Example 1]
1) 에폭시 수지 준비1) Epoxy resin preparation
비스페놀 A형 에폭시 수지 2(국도화학, YD-011)를 준비하였다.Bisphenol A type epoxy resin 2 (National Chemical Industries, Ltd., YD-011) was prepared.
2) 수성 에폭시 수지 분산액 제조2) Preparation of aqueous epoxy resin dispersion
4구 둥근 플라스크에 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 2(국도화학, YD-011) 100 g을 넣고 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 및 히터를 설치한 후, 유화제(아데카 社, F108) 10g, 부틸셀로솔브 5 g을 첨가하고, 85 ℃로 승온시켜 30분 동안 교반하였다. 교반 완료 후 분산제(아데카 社, L-64)와 소포제(BYK-024)를 각각 0.08g씩 첨가하고 다시 30분 동안 교반한 뒤 교반기를 고속교반기(1,000rpm 이상 대응가능)로 변경하여 900 rpm에서 1g/분의 속도로 탈이온수를 적가하였다. 이후 탈이온수 20 g을 적가하여 점도를 25,000 cPs로 조절한 후, 해당 점도에서 1시간 동안 적가를 멈추고 교반을 유지시켰다. 다음 1g/분의 속도로 탈이온수 65 g을 적가한 후 상온으로 냉각하는 과정을 거쳐 수성 에폭시 수지 분산액을 제조하였다. 제조된 수성 에폭시 수지 분산액은 고형분(NV)이 중량기준으로 55 %이고, 점도가 120 cPs이며, 에폭시 당량이 950 g/mol이었다. 100 g of bisphenol A type epoxy resin 2 (YD-011) was placed in a four-necked round flask, and a nitrogen gas pipe, an H-type separator, a stirrer, a thermometer and a heater were set in the flask and emulsifier ) And 5 g of butyl cellosolve, and the mixture was heated to 85 캜 and stirred for 30 minutes. After the completion of the stirring, 0.08 g of each of the dispersant (ADEKA, L-64) and the defoamer (BYK-024) were added and stirred for 30 minutes. Then, the stirrer was changed to a high speed stirrer Deionized water was added dropwise at a rate of 1 g / min. Thereafter, 20 g of deionized water was added dropwise to adjust the viscosity to 25,000 cPs, and the dropwise addition was stopped for 1 hour at that viscosity, and stirring was maintained. Next, 65 g of deionized water was added dropwise at a rate of 1 g / min, and then cooled to room temperature to prepare an aqueous epoxy resin dispersion. The prepared aqueous epoxy resin dispersion had a solid content (NV) of 55% by weight, a viscosity of 120 cPs, and an epoxy equivalent of 950 g / mol.
[비교예 2][Comparative Example 2]
에폭시 수지 분산액으로 고형분(NV)이 중량기준으로 55 %이고, 에폭시 당량이 1,000 g/mol이며, 점도가 2,700 cPs인 Allnex 社의 EP387(에폭시-하이드록시 반응에 의한 Polyethylene glycol 변성 타입의 에폭시 수지 함유)를 사용하였다. Epoxy resin dispersion was prepared by mixing Allenex EP387 (having an epoxy equivalent weight of 1,000 g / mol and a viscosity of 5500% by weight based on the weight of NV) and EP387 (viscosity of 2,700 cPs) of an epoxy-modified epoxy resin ) Was used.
[비교예 3][Comparative Example 3]
에폭시 수지 분산액으로 고형분(NV)이 중량기준으로 55 %이고, 에폭시 당량 550 g/mol이며, 점도가 80 cPs인 Air products 社의 AR555(에폭시-하이드록시 반응에 의한 Polyethylene glycol 변성 타입의 에폭시 수지 함유)를 사용하였다. Epoxy resin dispersion, AR555 (manufactured by Air products) having a solid content (NV) of 55% by weight, an epoxy equivalent weight of 550 g / mol and a viscosity of 80 cPs (containing an epoxy resin containing a polyethylene glycol modified type by an epoxy- ) Was used.
[제조예 1 및 비교제조예 1 내지 3][Production Example 1 and Comparative Production Examples 1 to 3]
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 에폭시 수지 분산액에 아민계 경화제(Air products社, Anquamine 401)를 1:0.8의 당량비로 혼합하여 도료 조성물을 각각 제조하였다.To each of the epoxy resin dispersions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, an amine-based curing agent (Air Products, Anquamine 401) was mixed at an equivalent ratio of 1: 0.8 to prepare a coating composition.
제조된 도료 조성물을 1.6T 두께의 철판에 50 ㎛의 두께로 에어리스 스프레이 도장한 후 80 ℃에서 12시간 동안 소부경화시켰다. 소부경화가 완료된 철판에 대하여 다음과 같은 방법으로 도막의 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared coating composition was applied to an iron plate having a thickness of 1.6 T by airless spraying to a thickness of 50 탆, followed by baking at 80 캜 for 12 hours. The properties of the coating film were evaluated by the following method on the iron plate after the hardening of the resin was completed, and the results are shown in Table 1 below.
1. 방청성 1. Rustproofing
Rust: Salt spray 1,000 시간 후 도막의 상태 관찰 Rust: Salt spray 1,000 hours after coating
Creep: Cross-cut 후 salt spray 1,000 시간, Cutting 부위로부터 발청된 길이 측정 Creep: 1,000 hours of salt spray after cross-cut, length measurement from cutting area
Blister: Salt spray 1,000 시간 후 도막의 상태 관찰 Blister: Salt spray 1,000 hours after coating
2. 부착성: Salt spray 1,000 시간 후 부착 상태 측정 2. Adhesion: Measurement of adhesion after 1,000 hours of salt spray
3. 내충격성: 각 조건에서 도막에 충격을 가한 후 크랙 여부 확인 3. Impact resistance: Apply impact to the coating in each condition and check for cracks
Rustproofing
Impact resistance
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 수성 에폭시 수지 분산액이 사용된 도료 조성물로 도막을 형성함에 따라 내충격성이 우수하고 방청성 및 부착성 등도 동등 이상의 물성을 나타내는 도막이 형성됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be confirmed that a coating film is formed with a coating composition using the aqueous epoxy resin dispersion of the present invention, thereby forming a coating film having excellent impact resistance and exhibiting properties equal to or higher than rustproofing property and adhesion property.
Claims (9)
상기 폴리에테르 폴리올이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 수성 에폭시 수지 분산액.The method according to claim 1,
Wherein the polyether polyol is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol.
상기 무수산이 프탈릭안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 숙시닉안하이드라이드, 및 트리멜리틱안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 수성 에폭시 수지 분산액.The method according to claim 1,
Wherein the anhydride is selected from the group consisting of phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, Wherein the water-soluble epoxy resin is at least one selected from the group consisting of phenols, cinnamic hydrides, and trimellitic acid hydrides.
상기 폴리에테르 폴리올과 상기 무수산의 반응비율이 1:1.5 내지 3의 몰비인 것인 수성 에폭시 수지 분산액.The method according to claim 1,
Wherein the reaction ratio of the polyether polyol to the anhydrous acid is a molar ratio of 1: 1.5 to 3. The aqueous epoxy resin dispersion according to claim 1,
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEQ)이 190 내지 500 g/mol인 것인 수성 에폭시 수지 분산액.The method according to claim 1,
Wherein the bisphenol A type epoxy resin has an epoxy equivalent (EEQ) of 190 to 500 g / mol.
상기 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEQ)이 200 내지 750 g/mol인 것인 수성 에폭시 수지 분산액.The method according to claim 1,
Wherein the modified epoxy resin has an epoxy equivalent (EEQ) of 200 to 750 g / mol.
유화제, 분산제, 소포제, 및 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 수성 에폭시 수지 분산액.The method according to claim 1,
Wherein the aqueous dispersion further comprises at least one selected from the group consisting of an emulsifier, a dispersant, a defoaming agent, and a solvent.
고형분 함량이 중량기준으로 50 내지 75 %이고, 총 에폭시 당량(EEQ)이 250 내지 1,500 g/mol이고, 25 ℃에서의 점도가 10 내지 1,000 cPs인 것인 수성 에폭시 수지 분산액. The method of claim 7,
Wherein the solids content is 50 to 75% by weight, the total epoxy equivalent (EEQ) is 250 to 1,500 g / mol and the viscosity at 25 DEG C is 10 to 1,000 cPs.
아민계 경화제를 포함하는 도료 조성물.An aqueous epoxy resin dispersion according to any one of claims 1 to 8, and
And an amine-based curing agent.
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