KR20190023817A - 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법 - Google Patents

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서울대학교산학협력단
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Abstract

리튬 이온 전지에 있어서 다양한 나노구조체 내에서 리튬 이온 거동의 분석 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법{METHOD FOR ANALYZING OF LITHIUM ION BEHAVIOR IN LITHIUM ION BATTETIES}
본원은, 리튬 이온 전지에 있어서 다양한 나노구조체 내에서 리튬 이온 거동의 분석 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리의 높은 에너지 밀도에도 불구하고, 상기 리튬 이온 배터리는 녹색 자원을 이용하는 배터리-전용 전기 자동차의 실현을 위하여 기초적인 연구의 대상으로 남아있다. 그와 관련하여, 저렴하고 친환경적인 망간 산화물은, 리튬 이온 배터리, Na/Mg-이온 배터리, Li/Na-공기 배터리, 수용성 충전식 Li/Na 배터리, 및 수퍼캐패시터를 포함하는 여러가지 유형의 에너지 저장 디바이스에서 매력적인 에너지 물질로서 간주되어 왔다.
산화 망간(α-MnO2)은 그것의 친환경성으로 인하여, 리튬-기반 배터리 전극 후보물질을 포함하여, 유망한 에너지 재료로서 여겨져 왔다. 상기 α-MnO2의 독특한 1 차원 [2 × 2] 터널 구조 때문에, α-MnO2는 리튬-기반 배터리에서, 해당하는 전압 범위에서 삽입 반응(insertion reaction)에 의해 캐소드(cathode) 및 전환 반응(conversion reaction)에 의해 애노드(anode)에 적용될 수 있다. 많은 연구들은 α-MnO2의 놀라운 성능이 α-MnO2의 독특한 터널 구조에 기인한 것이라고 하였다; 그러나, 명확한 전기화학적 반응 메카니즘은 알려져 있지 않다.
특히, 크립토멜란-타입 α-MnO2는 리튬 이온의 손쉬운 삽입/탈리를 허용하는 독특한 [2 × 2] 터널 구조를 가지며, 이는 리튬 이온 배터리 전극 재료의 중요한 장점이다. 이러한 효율적 터널 구조는 삽입 반응에 의한 캐소드의 전형적인 전압 범위에서 상기 α-MnO2 전극을 작동시키는 것을 가능하게 하며, 이는 리튬 이온 배터리의 양쪽 전극으로서 높은 성능을 나타낸다.
이에 대하여, 일반적으로 상기 터널 구조는 리튬 이온 배터리에서 중요한 역할을 하는 것으로 생각되고 있지만, 이것의 반응 메카니즘은 잘 알려져 있지 않다.
[선행문헌]
Feng Wang et al., Tracking lithium transport and electrochemical reactions in nanoparticles, Nature Communications 2012, 3, 1201.
본원은, 리튬 이온 전지에 있어서 다양한 나노구조체 내에서 리튬 이온 거동의 분석 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 탄소 필름이 증착된 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 관찰용 그리드(grid)에 비등방성 나노구조체를 분산시키고; 상기 비등방성 나노구조체가 분산된 그리드를 절단하여 투과전자현미경 관찰용 제 1 홀더(holder)에 장착하고; 텅스텐 팁(tip)에 리튬을 코팅하여 투과전자현미경 관찰용 제 2 홀더에 장착하고; 및 상기 리튬이 코팅된 텅스텐 팁을 상기 그리드의 절단면에서 노출된 탄소 필름과 컨택트(contact)시키고 전압을 인가하여 상기 리튬이 코팅된 텅스텐 팁과 비등방성 나노구조체 사이의 리튬 이온 이동 및/또는 상기 비등방성 나노구조체 내에서 리튬 이온 이동을 투과전자현미경을 이용하여 실시간으로 촬영하는 것을 포함하는, 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 개방-셀 구성 하에 실시간 투과전자현미경을 이용한 in situ TEM 실험 기술을 통해, 복잡한 액체-셀 구성을 사용하지 않고도 나노와이어 물질에서 가장 선호되는 리튬 이온의 확산 경로를 확인할 수 있다. 또한, 이에 따라 리튬 기반 배터리를 비롯한 다양한 에너지 재료들에 대한 미래 연구에 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 In situ TEM 분석 방법을 이용함으로써, α-MnO2 물질의 명확한 전기화학적 리튬 삽입 과정 및 반응 메커니즘을 규명할 수 있다. 이러한 In situ TEM 연구는 나노 스케일의 전기화학적 반응 메카니즘을 조사하는 최상의 접근법 중 하나이며, 이는 상기 TEM 기기에서 인가되는 바이어스 전압을 통해 구조적 변화(evolution)를 직접 관찰할 수 있도록 한다.
본원의 일 구현예에 따르면, In situ TEM 을 활용한 리튬 이온 전지용 비등방성 전극 재료의 리튬 이온 거동 연구에서, 필수적으로 선결되어야 하는 리튬 이온 확산 경로 연구 기술을 개발함으로써, 리튬 이온 전지 등 이차 전지의 근본적인 메커니즘 연구에 다양하게 활용되고 있는 In situ TEM 연구의 활용성을 월등히 증가시키고, 또한 관련 연구를 촉진시킴으로써 결과적으로는 리튬 이온 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 종래 In situ TEM 분석 방법의 틀을 깨어냄으로써, 이차 전지 외 다양한 전자 재료에 In situ TEM 연구를 확장 적용하는 데에 기여하여, 전자 재료의 기초 연구 촉진을 기대할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 순수(pristine) 칼륨 α-MnO2 나노와이어의 결정학적 구조적 특성을 나타내는 것으로서, 각각 (a) 칼륨 α-MnO2 나노와이어의 분말 XRD 패턴; (b, c) <100> (b) 및 <001> (c) 영역 축에 따른 K2Mn8O16의 원자 구조 모델; (d) 단일 칼륨 α-MnO2 나노와이어의 TEM 이미지; (e) <100> 영역 축에 따른 단일 나노와이어의 HAADF-STEM 이미지 및 (f) 회절 스폿이 표시된 대응 FFT 패턴; 및 (g, h) <100> 방향을 따라 측 방향으로 보았을 때(g) 및 <001> 방향을 따라 말단을 보았을 때(h) 나노와이어의 원자-분해능 HAADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, α-MnO2 나노와이어에서 실제 리튬화 경로를 확인하기 위한 In situ TEM 실험을 나타낸 것으로서, 각각 (a) 칼륨 α-MnO2 나노와이어에서 선호되는 Li 이온 확산 경로를 조사하기 위한 In situ TEM 실험의 개략도; (b) 전압 바이어스를 적용하기 전에 촬영된 In situ 실험의 저배율 TEM 이미지; (c-h) 전압 바이어스를 적용한 후 시간 순서대로 나열된 TEM 이미지; 및 (i, j) 반응 전(i) 및 후(j)의 나노와이어의 TEM 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 in situ TEM 실험에 사용된 순수(pristine) 나노와이어 주변을 나타내는 일련의 TEM 이미지로서, 각각 (a) 탄소 필름에 리튬 팁이 컨택트하기 전에 수득된 저배율 TEM 이미지; 및 (b) 상기 (a)의 흰 점선 사각형에 표시된 영역에서 수득된 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 측면은, 탄소 필름이 증착된 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 관찰용 그리드(grid)에 비등방성 나노구조체를 분산시키고; 상기 비등방성 나노구조체가 분산된 그리드를 절단하여 투과전자현미경 관찰용 제 1 홀더(holder)에 장착하고; 텅스텐 팁(tip)에 리튬을 코팅하여 투과전자현미경 관찰용 제 2 홀더에 장착하고; 및 상기 리튬이 코팅된 텅스텐 팁을 상기 그리드의 절단면에서 노출된 탄소 필름과 컨택트(contact)시키고, 전압을 인가하여 상기 리튬이 코팅된 텅스텐 팁과 상기 비등방성 나노구조체 사이의 리튬 이온 이동 및/또는 상기 비등방성 나노구조체 내에서 리튬 이온의 이동을 투과전자현미경을 이용하여 실시간으로 촬영하는 것을 포함하는, 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비등방성 나노구조체가 분산된 그리드는, 상기 투과전자현미경 관찰용 그리드에 탄소 필름을 증착하고; 및 상기 탄소 필름이 증착된 투과전자현미경 관찰용 그리드에 상기 비등방성 나노구조체를 함유하는 용액을 도포한 후 건조하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비등방성 나노구조체는 Mg, Ag, Cu, Au, Pt, Co, W, Fe, Ti, Ni, Al, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 상기 금속의 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비등방성 나노구조체는, 장축과 단축을 가지며, 두께나 길이 방향으로의 단면이 원형, 타원형 등의 곡선을 가진 형상이거나 삼각형, 사각형, 오각형 등의 각진 형상일 수 있으며, 예를 들어, 나노와이어 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비등방성 나노구조체는 나노와이어일 수 있으며, 예를 들어, 이산화망간(MnO2) 나노와이어일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬이 코팅된 텅스텐 팁을 상기 그리드의 탄소 필름과 컨택트(contact)하는 것은, 상기 비등방성 나노구조체의 장축이 상기 팁에 대하여 수직으로 배치된 것이고, 상기 팁이 상기 비등방성 나노구조체의 장축의 중간지점에 근접하여 위치하되, 상기 비등방성 나노구조체와 상기 팁은 직접 컨택트(contact)하지 않는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 "중간지점"의 의미는 상기 비등방성 나노구조체의 중앙 부분 또는 상기 중앙 부분의 근처를 의미하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법에 의하여, 상기 텅스텐 팁에 코팅된 리튬으로부터 유래된 상기 리튬 이온은 상기 비등방성 나노구조체의 측벽(side wall)을 관통하여 이동하는 것보다, 상기 비등방성 나노구조체의 장축 방향을 따라, 예를 들어 상기 장축 방향으로 형성된 터널 구조를 따라 더 빠르게 확산되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 필름의 두께 범위는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 필름의 두께 범위는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 80 nm, 또는 약 80 nm 내지 약 100 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 필름의 두께가 약 1 nm 미만일 경우, 상기 리튬이 코팅된 텅스텐 팁을 컨택트(contact)할 때 상기 탄소 필름이 쉽게 손상될 수 있으며, 상기 탄소 필름의 두께가 약 100 nm를 초과할 경우, 상기 투과전자현미경의 전자 빔(beam)의 투과를 방해하여 상기 리튬 이온의 거동을 관찰하기 어려울 수 있으므로, 상기 탄소 필름의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위인 것이 바람직하다.
도 2a를 통해, 본원의 일 실시예에 따른 분석 방법을 자세히 설명할 수 있다. 먼저, 상기 투과전자현미경 관찰용 그리드에 탄소 필름을 증착한다. 여기서, 상기 투과전자현미경은 시료를 통과(투과)하며 분산된 전자선을 전자렌즈로 확대하여 관찰하는 것으로서, 예를 들어, 실시간 투과전자현미경을 포함할 수 있다. 상기 탄소 필름이 증착된 투과전자현미경 관찰용 그리드에, 비등방성 나노구조체를 포함하는 용액을 도포하여 건조시킨다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비등방성 나노구조체를 포함하는 용액은 유기 용매일 수 있으며, 예를 들어, 아세톤을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비등방성 나노구조체는 구체적으로 MnO2 나노와이어를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
그 후, 상기 비등방성 나노구조체가 분산된 투과전자현미경 관찰용 그리드를 절단하여, 상기 절단면에 상기 탄소 필름이 노출되도록 한다. 상기 절단된 그리드는 투과전자현미경 실험용 홀더에 장착한 뒤 공기에 노출되지 않도록 비활성 기체, 예를 들어 아르곤(Ar)으로 채워진 글러브 박스(glove box)로 위치시킨다.
다음으로, 텅스텐 선을 준비하여 상기 텅스텐 선의 끝부분에 상기 투과전자현미경 실험용 홀더의 전용 햇(hat)을 결합한 뒤, 상기 절단된 그리드와 마찬가지로 공기에 노출되지 않도록 상기 비활성 기체로 채워진 글러브 박스로 옮겨 상기 햇(hat)에 끼워진 텅스텐 팁의 끝부분에 리튬을 살짝 묻혀 코팅시킨다.
다음으로, 상기 장착된 투과전자현미경 관찰용 홀더를 공기 노출을 최소화하며 상기 투과전자현미경으로 옮긴다. 이때, 공기 노출을 최소화하기 위하여 예를 들어, 상기 홀더를 밀봉된 백 등을 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 공기 노출을 최소화하며 상기 홀더를 상기 투과전자현미경으로 옮기는 과정에서, 상기 텅스텐 팁 상의 리튬이 공기에 잠깐 노출되면서 얇은 리튬 산화물(LixO) 층이 형성될 수 있으며, 상기 형성된 리튬 산화물 층은 고체 전해질로서 작용할 수 있다.
그 다음으로, 투과전자현미경을 조작하여 상기 잘린 그리드의 절단면에서 노출된 탄소 필름의 끝 부분과 가까운 위치에 놓인 상기 비등방성 나노구조체를 찾는다. 이 때, 상기 비등방성 나노구조체는 상기 텅스텐 팁과 수직인 방향, 예를 들어, 상기 텅스텐 팁과 상기 비등방성 나노구조체의 장축이 서로 수직인 방향인 것이 바람직하다.
상기 텅스텐 팁과 수직인 방향으로 위치한 비등방성 나노구조체를 찾은 경우, 해당 위치 근처로 상기 텅스텐 팁을 접근시키고, 상기 잘린 그리드의 절단면에 노출된 탄소 필름에 상기 텅스텐 팁을 살짝 컨택트(contact)시킨다. 이때, 상기 텅스텐 팁은 상기 텅스텐 팁과 수직으로 위치한 비등방성 나노구조체의 말단 부분이 아닌 중간지점 또는 그 근처에 위치해야 하며, 또한 상기 잘린 그리드의 절단면에 노출된 탄소 필름에는 컨택트하되, 상기 비등방성 나노구조체와는 직접적으로 컨택트하지 않아야 한다.
상기 잘린 그리드의 절단면에 노출된 탄소 필름과 컨택트하면 닫힌 회로가 형성되며, 음의 전압을 인가하면 상기 리튬이 코팅된 텅스텐 팁으로부터 리튬 이온이 확산된다. 이때, 리튬 이온은 상기 탄소 필름을 지나 상기 비등방성 나노구조체의 장축 방향의 터널 구조를 따라 이동하거나, 또는 측벽(side wall)을 관통하여 이동할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이온이 상기 비등방성 나노구조체의 장축 방향의 터널 구조를 따라 이동하는 것은, 상기 리튬 이온이 상기 비등방성 나노구조체의 측벽(side wall)을 통과하여, 즉 상기 비등방성 나노구조체의 종 방향(세로 방향)으로 이동하는 것보다 더 빠를 수 있다.
상기와 같이, 상기 텅스텐 팁과 상기 비등방성 나노구조체 사이의 리튬 이온 이동 및/또는 상기 비등방성 나노구조체 내의 리튬 이온 이동은, 상기 실시간 투과전자현미경의 카메라 또는 화면 녹화 장치를 통해 관찰될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
비등방성 나노구조체로서 MnO 2 의 터널 구조 확인
in situ TEM 관찰 실험에 앞서, 비등방성 나노구조체로서 산화 망간(MnO2) 나노와이어의 터널 구조를 확인하였다. 실험적인 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴(도 1a)의 모든 회절 선들은 칼륨 도펀트를 가진 이산화 망간(K2- xMn8O16, ICDD # 00-042-1348)의 터널 구조 알파 상(phase)으로 지정될 수 있다 [XRD 패턴은 Ultima IV X-ray diffractometer (Rigaku)로 측정되었음]. <100> 및 <001> 축을 따라 칼륨 이온(K0.25MnO2)에 의해 채워진 칼륨 α-MnO2 물질의 원자 모델 구조는 도 1b 및 도 1c에 나타나 있다. 8 개의 MnO6 팔면체는 [2 × 2] 터널을 형성하고, 칼륨 이온은 상기 터널의 중앙에 위치되어, 상기 구조를 안정하게 만든다. 상기 터널 구조는 [001] 방향을 따라 잘 정렬되어 있는데, 이것은 TEM 이미지(도 1d 내지 도 1h)에 명확히 나타나 있다 [ARM-200CF(JEOL)]. 도 1d는 상기 합성된 α-MnO2 나노와이어가 깨끗하고 매끄러운 표면을 가지고 있음을 나타낸다. 상기 나노와이어는 길이가 수 마이크로미터이고 폭이 50 nm 미만이었다. 또한, 상기 나노와이어는 이것의 고각 환형 암시야(high-angle annular dark-field imaging, HAADF) 주사 TEM(STEM) 이미지 (도 1e)와 고속 푸리에-변환(FFT) 패턴(도 1e)에 나타낸 바와 같이, 코어에서 표면까지 크립토멜란 구조에서 잘 결정화되어 있다(도 1f). <100> (도 1g) 및 <001> (도 1h, 와이어는 끝에서 보임) 축을 따라 확대된 원자 해상도 HAADF-STEM 이미지는 상기 나노와이어의 크립토멜란-타입 구조를 확인하였다. 상기 합성된 물질의 K/Mn 비율은 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 [ICP-OES, 제조사: Thermo Scientific, 기기명: iCAP 6000 series]을 통해 0.101인 것으로 측정되었으며, 이것은 K0.1MnO2의 화학식 유닛을 정의한다.
In situ TEM 실험을 통한 리튬 이온 거동 확인
실제 배터리 셀에서 칼륨 α-MnO2 나노와이어의 전기화학적 리튬 삽입 과정을 조사하기 위하여, 나노입자의 전기화학적 반응을 직접 관찰을 위해 F. Wang. 등이 개발한 in situ TEM 실험 기술을 발전시켰다. 종래의 전통적인 방법은 반응 전면(front)의 명확한 인식 및 상기 반응의 제어의 장점을 가지고 있지만, 종 방향에서의 리튬 이온 확산 경로를 조사하는 데는 부족하다.
따라서, 본원의 실시예에 따른 in situ TEM 실험 기술은 다음과 같이 진행되었다. 먼저, 칼륨-도핑된 α-MnO2 나노와이어를 아세톤에 분산시킨 뒤 작동 전극(working electrode)으로서 탄소-지지-필름이 코팅된 구리 메쉬 TEM 하프-그리드(carbon-support-film-coated copper mesh TEM half-grid) 상에 점적하였다. 리튬 금속의 과도한 산화를 방지하기 위해, 아르곤이 충진된 글러브 박스 [제조사: Vacuum Atmosphere Company (VAC), 기기명: OMNI-LAB] 내에서 예리한 텅스텐 팁에 리튬 금속을 코팅하여 상대 전극으로서 활용하였다. 상기 나노와이어-분산된 TEM 하프-그리드 및 상기 리튬-코팅된 팁이 상기 아르곤이 충진된 글러브 박스 내에서 Nanofactory TEM-스캐닝 터널링 현미경(STM) 시편 홀더 [제조사: Nanofactory Instruments, 기기명: in-situ STM/TEM holder]에 로딩되었고, 상기 홀더는 밀봉된 백을 사용하여 TEM 기기로 이동되었다. 상기 TEM 컬럼으로 이동되는 동안 상기 시편 홀더를 공기에 잠깐(약 5 초) 노출시켜, 얇은 LixO 층이 상기 리튬 금속 상에 자연적으로 형성되며, 이는 고체 전해질로서 작용한다.
실제 배터리 셀 환경에서, 전해질이 상기 나노와이어의 전체 표면을 덮으므로, 리튬 이온은 상기 나노와이어의 측벽으로부터 장축 방향(lateral direction)으로 더 쉽게 확산될 수도 있다.
[2 × 2] 터널 구조로 인해, 상기 터널을 따르는 방향은 칼륨 α-MnO2 나노와이어를 포함한, 크립토멜란-유형 물질에 대한 가장 빠른 리튬 이온 확산 경로로 간주되어왔다; 그러나, 이것은 결코 실험적으로 입증된 적이 없었다.
장축 방향에 따른 리튬화의 가능성을 조사하기 위해, 도 2a에 나타낸 바와 같이, LixO 팁과 나노와이어의 직접적인 컨택트(contact) 대신 전도성 탄소 지지 박막 사이에 상기 STM 장치를 사용하여 컨택트(contact)가 형성되었다. 일정한 네가티브 전압 바이어스(1 V 미만)가 상기 나노와이어에서 전기화학적 리튬 삽입을 일으키기 위해 인가되었다. 상기 전압 바이어스를 적용하기 전에 전류 흐름은 없었다. In situ TEM 측정을 포함하는 모든 TEM 데이터(고해상도 TEM/STEM 이미지, 전자 회절 패턴 및 EEL 스펙트럼)는 200 kV 의 가속 전압에서 작동되는 냉전 방출 건(cold-field emission gun)을 구비한 이중 수차-보정 현미경(JEOL-ARM 200CF)으로부터 수득되었다.
이러한 구성에서, 리튬 이온은 처음에 상기 전도성 비결정질 탄소를 통해 확산된 후, 전기적 바이어스가 인가될 때 상기 나노와이어를 만나게 된다. 상기 LixO 팁에 대하여 수직으로 배치된 상기 나노와이어의 중간 지점에 가까운 상기 전도성 탄소 필름에, 상기 TEM의 in situ 나노-조작기를 이용하여 LixO를 부착하였다(도 2b). 바이어싱(biasing) 후에, 리튬 이온들은 상기 비결정질 탄소 필름의 방사 방향(radial direction)을 따라 거의 균일하게 확산될 것으로 예상되기 때문에, 리튬 이온들은 상기 나노와이어의 말단보다 측벽에 더 빨리 도달해야 한다. 그러나, 리튬 이온 확산과 강한 상관 관계를 갖는, 콘트라스트 변화와 부피 팽창 모두는, 상기 나노와이어의 상부 영역에서 하부 영역으로의 종 방향을 따라 매우 빠르게(4 초 동안 85 nm) 진행되었다. 상기 리튬 소스(source)에 가장 가까운 상기 나노와이어의 중간 지점으로부터의 급격한 부피 팽창은 관찰되지 않았다(도 2c 내지 도 2h. 이것은 상기 종 방향 터널이 크립토멜란 물질에 대한 가장 빠른 리튬 이온 확산 경로라는 것을 의미한다. 리튬 이온이 상기 나노와이어의 가장 가까운 측벽을 관통하지 않는다는 점을 감안할 때, 도 2b의 삽입도에 표시된 말단으로부터, 도 2i의 황색 점선으로 표시된, 상기 나노와이어에 상기 리튬 이온들이 삽입되었을 가능성이 높다. 그러나, 이러한 메카니즘이 상기 말단으로부터 상기 종 방향 터널을 통한 확산보다 느리더라도, 가까운 말단이 없는, 도 2i의 청색 점선으로 표시된 상기 나노와이어 또한 확장되었으며(도 2i 및 도 2j), 이것은 리튬 이온들이 상기 측벽을 통과하여 축 방향으로 확산할 수 있음을 암시한다.
나노와이어 및 탄소 필름 사이의 밀접한 컨택트(contact)의 평가
상기 도 2에 나타낸 in situ TEM 실험에서 사용된 상기 나노와이어와 탄소 필름 사이의 긴밀한 컨택트(contact)를 조사하기 위해, 도 3에 나타낸 바와 같이, 순수(pristine) 나노와이어 및 그 주변의 TEM 이미지를 추가 해석하였다. 도 3a는 in situ TEM 실험에 사용된 상기 나노와이어 주변의 전반적인 환경을 명확하게 나타낸다. 도 3a의 삽입도에서 개략적으로 나타낸 바와 같이, 얇은 탄소 필름은 레이시(lacey) 탄소층(그리드 제품 정보: Ted pella #01824, lacey 탄소 지지 필름 상의 초박막 탄소 필름)에 의해 지지되어 마이크로-사이즈 영역에서도 상부의 상기 얇은 탄소 필름을 평평하게 만들었다. 상기 얇은 탄소 필름의 자유 영역에는 구부러진 윤곽이 관찰되지 않았는데, 이것은 겹쳐진 나노와이어들과 불량한 컨택트를 야기할 수 있는 주목할 만한 볼록한 부분이나 오목한 영역이 없고 상기 탄소 필름이 충분히 고르게 평평하다는 것을 의미한다.
도 3b 는 분석 대상인 상기 나노와이어와 상기 얇은 탄소 필름 사이의 밀접한 컨택트를 나타낸다. 대물 렌즈의 비점 수차(astigmatism)는 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지에서 잘 보정되지 않았지만, 상기 나노와이어와 상기 탄소 필름 사이의 높이 차이를 대략적으로 비교하기에 충분하다. 삽입도에 나타낸 바와 같이, 상기 탄소 필름의 FFT 패턴에서 하나의 커다란 톤 링(thon ring)만이 관찰되며, 이것은 상기 탄소 필름이 Scherzer 디포커스 [fSch = -(Csλ)1/2] 근방에 있음을 의미한다. TEM 장비(JEOL-ARM-200CF, 이중 구면 수차 보정) 5 ㎛ 미만의 구면 수차(Cs)와 2.51 pm의 전자 파장(λ)을 생성하는 200 keV의 작동 전압이 주어지면, 상기 Scherzer 디포커스(fSch)는 인-초점(in-focus)에서 약 3.5 nm 언더-포커스에 있다. 또한, 상기 나노와이어들은 약간 언더-포커스(under-focused)되며, 이는 나노와이어 에지, 즉 프레넬 프린지(Fresnel fringe)에서 흰색 라인으로부터 파악될 수 있다. 즉, 상기 HRTEM 이미지는 상기 나노와이어와 상기 탄소 필름이 거의 같은 높이에 있음을 보여주며, 이것은 상기 나노와이어가 그 하부의 탄소 필름과 밀접한 컨택트를 가질 수 있음을 강력히 입증한다.
본원의 실시예에서, 먼저 in situ TEM 관찰 기술을 이용하여 비등방성 나노구조체로서 크립토멜란-타입 터널 구조 나노와이어의 가장 빠른 리튬-이온 확산 경로를 확인하였다. 또한, 개방-셀 in-situ TEM 실험을 이용하여, 어렵고 복잡한 액체-셀 구성을 사용하지 않고, 상기 나노와이어 물질에서 가장 선호되는 이온 확산 경로를 확인하기 위한 간단한 TEM 관찰 기술을 개발하였다. 가능한 리튬화 채널들의 비교를 허용하는 특정 환경을 설정하여, 종 방향(longitudinal)의 [2 × 2] 터널을 통한 리튬 이온의 진행이 상기 나노와이어의 측벽(side wall)을 통한 침투보다 더 유리하다는 것, 즉 상기 터널을 따르는 방향이 리튬 이온들에 대한 가장 빠른 확산 경로라는 것을 입증하였다.
상기 리튬-이온 확산에 대한 발견들은, 기초적 리튬 삽입 메카니즘을 결정함으로써, 재충전 가능한 배터리의 전극을 위한 α-MnO2 물질의 활용을 극대화하는 통찰을 제공한다. 또한, 본원에서 나타낸 in situ TEM 관찰 실험 기술이 에너지 재료들에 대한 다양한 연구들에 적용될 수 있을 것이라고 기대된다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 탄소 필름이 증착된 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 관찰용 그리드(grid)에 비등방성 나노구조체를 분산시키고;
    상기 비등방성 나노구조체가 분산된 그리드를 절단하여 투과전자현미경 관찰용 제 1 홀더(holder)에 장착하고;
    텅스텐 팁(tip)에 리튬을 코팅하여 투과전자현미경 관찰용 제 2 홀더에 장착하고; 및
    상기 리튬이 코팅된 텅스텐 팁을 상기 그리드의 절단면에서 노출된 탄소 필름과 컨택트(contact)시키고, 전압을 인가하여 상기 리튬이 코팅된 텅스텐 팁과 상기 비등방성 나노구조체 사이의 리튬 이온 이동 및/또는 상기 비등방성 나노구조체 내에서 리튬 이온의 이동을 투과전자현미경을 이용하여 실시간으로 촬영하는 것
    을 포함하는, 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비등방성 나노구조체는 Mg, Ag, Cu, Au, Pt, Co, W, Fe, Ti, Ni, Al, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 상기 금속의 화합물을 포함하는 것인, 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비등방성 나노구조체가 분산된 그리드는, 상기 투과전자현미경 관찰용 그리드에 탄소 필름을 증착하고; 및 상기 탄소 필름이 증착된 투과전자현미경 관찰용 그리드에 상기 비등방성 나노구조체를 함유하는 용액을 도포한 후 건조하여 제조되는 것인, 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이 코팅된 텅스텐 팁을 상기 그리드의 탄소 필름과 컨택트하는 것은, 상기 비등방성 나노구조체의 장축이 상기 팁에 대하여 수직으로 배치된 것이고, 상기 팁이 상기 비등방성 나노구조체의 장축의 중간지점에 근접하여 위치하되, 상기 비등방성 나노구조체와 상기 팁은 직접 컨택트하지 않는 것인, 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법에 의하여,
    상기 텅스텐 팁에 코팅된 리튬으로부터 유래된 상기 리튬 이온이 상기 비등방성 나노구조체의 측벽(side wall)을 관통하여 이동하는 것보다, 상기 비등방성 나노구조체의 장축 방향을 따라 더 빠르게 확산되는 것인, 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 필름의 두께 범위는 1 nm 내지 100 nm인 것인, 리튬 이온 전지에서 리튬 이온 거동의 분석 방법.
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