KR20190022985A - 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

발광 수명과 효율을 향상시키는 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 함질소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, Du는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00127

[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00128
Figure pat00129

Description

함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{COMPOUND INCLUDING NITROGEN AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 대한 것이다.
최근, 영상 표시 장치로서, 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescence Display)의 개발이 왕성하게 이루어져 왔다. 유기 전계 발광 표시 장치는 액정 표시 장치 등과는 다르고, 제1 전극 및 제2 전극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에 있어서 재결합시킴으로써, 발광층에 있어서 유기 화합물을 포함하는 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
유기 전계 발광 소자를 표시 장치에 응용함에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 저 구동 전압화, 고 발광 효율화 및 장수명화가 요구되고 있으며, 이를 안정적으로 구현할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 재료 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
특히, 최근에는 고효율 유기 전계 발광 소자를 구현하기 위해 삼중항 상태의 에너지를 이용하는 인광 발광이나, 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(Triplet-triplet annihilation, TTA)를 이용한 지연 형광 발광에 대한 기술이 개발되고 있으며, 지연 형광 현상을 이용한 열 활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) 재료에 대한 개발이 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 장수명, 고효율의 유기 전계 발광 소자용 함질소 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열활성 지연 형광 발광 재료로 사용되는 함질소 화합물 및 이를 발광층에 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고, Du는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, Y는 CR1R2, 또는 NR3이고, Z는 O, S, CR4R5, NR6, 또는 SiR7R8이고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 R1 및 R2, R4 및 R5, 및 R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, 상기 R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 에서, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 및 상기 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기의 치환기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
[화학식 1-3]
Figure pat00006
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Du, Ra, Rb, m, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물은 열활성 지연 형광 발광 재료일수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물은 일중항(singlet) 에너지 준위 및 삼중항(triplet) 에너지 준위 차이의 절대 값이 0.1eV 이하일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물의 삼중항 에너지 준위는 2.7 eV 이상일 수 있다.
상기 화학식 2-1은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 2a 내지 화학식 2c에서, R11 내지 R18은 상기 화학식 2-1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 2-2는 하기 화학식 2d 내지 화학식 2i 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2d] [화학식 2e]
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 2f] [화학식 2g]
Figure pat00012
Figure pat00013
[화학식 2h] [화학식 2i]
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 화학식 2d 내지 화학식 2i에서, R21 내지 R36은 상기 화학식 2-2에서 정의한 바와 동일하다.
R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, tert-부틸기, 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
[화합물군 1]
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
다른 실시예는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역; 상기 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층; 상기 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역; 및 상기 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극; 을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시된 함질소 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00022
상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고, Du는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, Y는 CR1R2, 또는 NR3이고, Z는 O, S, CR4R5, NR6, 또는 SiR7R8이고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 R1 및 R2, R4 및 R5, 및 R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, 상기 R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 에서, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 및 상기 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기의 치환기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 발광층은 지연 형광을 방출하는 것일 수 있다.
상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하는 지연 형광 발광층이고, 상기 도펀트는 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발광층은 청색광을 방출하는 열활성 지연 형광 발광층일 수 있다.
상기 발광층은 하기 화합물군 1의 함질소 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화합물군 1]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
일 실시예의 함질소 화합물은 유기 전계 발광 소자의 수명과 효율을 개선할 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 발광층에 일 실시예의 함질소 화합물을 포함하여 고효율 및 장수명을 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, -* 는 연결되는 위치를 의미한다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성"한다는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 탄화수소 고리 및 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 또한, 인접하는 기와 서로 결합하여 형성된 고리는 다른 고리와 연결되어 스피로 구조를 형성하는 것일 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentene)에서 2개의 에틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하 또는 2 이상 20 이하이다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 다환식 헤테로아릴기는 예를 들어, 2환 또는 3환 구조를 갖는 것일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 페녹사질기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오페닐기, 티에노티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 붕소기는 알킬 붕소기 및 아릴 붕소기를 포함한다. 붕소기의 예로는 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하 또는 2 이상 10 이하이다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아민기는 알킬 아민기 및 아릴 아민기를 포함할 수 있다. 아민기의 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이하에서는 일 실시예에 따른 함질소 화합물에 대하여 설명한다.
일 실시예의 함질소 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00031
화학식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 화학식 1에서 m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다.
화학식 1에서 Du는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, Y는 CR1R2, 또는 NR3이고, Z는 O, S, CR4R5, NR6, 또는 SiR7R8 일 수 있다. R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 R1 및 R2, R4 및 R5, 및 R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 에서, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기의 치환기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 함질소 화합물에서 Ra 및 Rb는 서로 동일할 수 있다. 또는, Ra 및 Rb는 서로 상이한 것일 수 있다. 예를 들어, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 또한, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기의 치환기는 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 예를 들어, Ra 및 Rb는 비치환된 페닐기일 수 있다.
한편, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수 개의 Ra는 서로 동일하거나 또는 서로 상이한 것일 수 있다. 또한, n이 2 이상의 정수인 경우, 복수 개의 Rb는 서로 동일하거나 또는 서로 상이한 것일 수 있다.
예를 들어, m 및 n은 0일 수 있다. m 및 n이 0인 경우, 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물에서 피리딘(pyridine) 그룹은 비치환된 피리딘기일 수 있다. 또한, 예를 들어 m 및 n은 1이고, Ra 및 Rb는 비치환된 페닐기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 함질소 화합물은 두 개의 피리딘 그룹을 포함하는 것일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 함질소 화합물은 전자 공여체(electron donor)인 Du와 전자 수용체(electron acceptor)인 피리딘(pyridine) 그룹을 포함할 수 있다.
두 개의 피리딘 그룹과 Du는 링커(linker)에 해당하는 벤젠링의 1, 3, 5 위치에 각각 배치될 수 있다. 일 실시예의 함질소 화합물에서 두 개의 피리딘 그룹과, Du로 표시된 아크리린(acridine) 유도체인 다환 그룹은 벤젠링을 링커로 하여 메타(meta) 위치에 각각 결합된 것일 수 있다.
한편, 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00034
[화학식 1-2]
Figure pat00035
[화학식 1-3]
Figure pat00036
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Du, Ra, Rb, m, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다. 한편, 화학식 1-1 내지 화학식 1-3은 각각 링커인 벤젠링에 결합된 피리딘 그룹의 결합 위치를 달리한 실시예를 나타낸 것이다.
화학식 2-1에서 Y는 CR1R2일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기일 수 있다. 구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또한, 화학식 2-1에서 Y는 NR3이고 R3은 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 예를 들어, R3은 비치환된 페닐기일 수 있다.
화학식 2-1에서 R11 내지 R18는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 한편, 화학식 2-1에서 R11 내지 R18은 이웃하는 치환기와 결합하여 고리를 형성하지 않는다.
또한, 화학식 2-1의 R11 내지 R18에서 "치환 또는 비치환된"의 치환기에서 아민기는 제외된다. 구체적으로 화학식 2-1의 R11 내지 R18에서 "치환 또는 비치환된"의 치환기에서 아릴 아민기는 제외된다. 화학식 2-1의 R11 내지 R18에서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기의 치환기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, 화학식 2-1에서 R11 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기일 수 있다. 구체적으로 R11 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 2-1의 R11 내지 R14 중 어느 하나는 메틸기이고 나머지는 수소 원자일 수 있다. 또한, R15 내지 R18 중 어느 하나는 메틸기이고 나머지는 수소 원자일 수 있다. 예를 들어, 화학식 2-1에서 R11 내지 R18 중 R13 및 R16은 메틸기이고, 나머지는 수소 원자일 수 있다.
화학식 2-1은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c]
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
상기 화학식 2a 내지 화학식 2c에서, R11 내지 R18에 대한 설명은 상술한 화학식 2-1의 R11 내지 R18에 대한 설명과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 함질소 화합물에서 Du는 화학식 2-2로 표시되고, 화학식 2-2에서 Z는 O, S, CR4R5, NR6, 또는 SiR7R8 일 수 있다.
Z는 CR4R5 일 수 있으며, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기일 수 있다. 구체적으로, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸기, 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
Z는 SiR7R8 일 수 있으며, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기일 수 있다. 구체적으로, R7 및 R8은 각각 독립적으로 메틸기, 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또한, 화학식 2-2에서 Z는 NR6이고 R6은 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기일 수 있다. 예를 들어, R6은 비치환된 페닐기일 수 있다.
화학식 2-2에서, R21 내지 R28은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 한편, R21 내지 R28은 이웃하는 연결기와 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는다.
또한, 화학식 2-2의 R21 내지 R28에서 "치환 또는 비치환된"의 치환기에서 아민기는 제외된다. 구체적으로 R21 내지 R28에서 "치환 또는 비치환된"의 치환기에서 아릴 아민기는 제외된다. 화학식 2-2의 R21 내지 R28에서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기의 치환기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, R21 내지 R28은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, tert-부틸기, 또는 비치환된 페닐기일 수 있다. 일 실시예에서, 화학식 2-2의 R21 내지 R24 중 어느 하나는 메틸기이고 나머지는 수소 원자일 수 있다. 또한, R25 내지 R28 중 어느 하나는 메틸기이고 나머지는 수소 원자일 수 있다. 한편, 화학식 2-2에서 R21 내지 R28은 수소 원자일 수 있다. 일 실시예에서, 화학식 2-2의 R21 내지 R24 중 어느 하나는 비치환된 페닐기이고 나머지는 수소 원자일 수 있다. 또한, R25 내지 R28 중 어느 하나는 비치환된 페닐기이고 나머지는 수소 원자일 수 있다.
일 실시예에서 화학식 2-2의 R29 내지 R36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기일 수 있다. 한편, R29 내지 R36은 이웃하는 연결기와 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는다.
또한, 화학식 2-2의 R29 내지 R36에서 "치환 또는 비치환된"의 치환기에서 아민기는 제외된다. 구체적으로 화학식 2-2의 R29 내지 R36에서 "치환 또는 비치환된"의 치환기에서 아릴 아민기는 제외된다. 화학식 2-2의 R29 내지 R36에서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기의 치환기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 예를 들어, R29 내지 R36은 수소 원자일 수 있다.
화학식 2-2는 하기 화학식 2d 내지 화학식 2i 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2d] [화학식 2e]
Figure pat00040
Figure pat00041
[화학식 2f] [화학식 2g]
Figure pat00042
Figure pat00043
[화학식 2h] [화학식 2i]
Figure pat00044
Figure pat00045
상기 화학식 2d 내지 화학식 2i에서, R21 내지 R36에 대한 설명은 상술한 화학식 2-2의 R21 내지 R36에 대한 설명과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 함질소 화합물은 지연 형광 발광 재료일 수 있다. 일 실시예의 함질소 화합물은 열활성 지연 형광 발광(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 재료일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 함질소 화합물은 일중항 에너지 준위(S1)와 삼중항 에너지 준위(T1) 차이의 절대값(Est)이 0.1eV 이하일 수 있다. 예를 들어, S1-T1≤0.1 eV 일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 함질소 화합물의 삼중항 에너지 준위(T1)는 2.7 eV 이상일 수 있다. 한편, 삼중항 에너지 준위인 T1 에너지 레벨은 양자 화학 계산법에 의해 계산된 것으로 B3LYP/6-31G(d) 조건으로 계산되었다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물은 높은 삼중항 에너지 준위 값을 가지며, 일중항 에너지 준위(S1)와 삼중항 에너지 준위(T1) 차이가 작아 열활성 지연 형광 발광 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물은 열활성 지연 형광 발광하는 청색광 발광 재료로 사용될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 함질소 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화합물군 1]
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
상술한 일 실시예의 함질소 화합물은 유기 전계 발광 소자에 사용되어 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 개선시킬 수 있다. 일 실시예의 함질소 화합물은 유기 전계 발광 소자의 마주하는 전극들 사이에 배치되는 유기층의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 함질소 화합물은 발광층 재료로 사용되어 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 개선할 수 있다.
또한, 일 실시예의 함질소 화합물은 하나의 화합물 단위 내에 전자 공여체와 전자 수용체를 모두 포함하고, 전자 공여체인 Du와 전자 수용체인 피리딘 그룹이 서로 메타 위치가 되도록 링커인 벤젠링에 결합되도록 하여, 일중항 에너지와 삼중항 에너지 사이의 차이를 최소화하고 삼중항 에너지 준위를 높임으로써 열활성 지연 형광 발광하는 청색광 발광 재료로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다. 이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 함질소 화합물에 대하여는 구체적으로 설명하지 않으며, 설명되지 않은 부분은 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 함질소 화합물의 설명에 따른다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 순차적으로 적층된 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR) 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다.
제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)은 서로 마주하고 배치되며, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에는 복수의 유기층들이 배치될 수 있다. 복수의 유기층들은 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR)을 포함할 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 복수의 유기층들 중 적어도 하나에 상술한 일 실시예의 함질소 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상술한 일 실시예의 함질소 화합물은 발광층(EML)에 포함될 수 있다.
한편, 도 2는 도 1과 비교하여, 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL) 및 전자 수송층(ETL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
제1 전극(EL1)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(EL1)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(EL1)은 애노드(anode)일 수 있다.
제1 전극(EL1)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)이 투과형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다. 제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 예시된 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)은 ITO/Ag/ITO의 복수의 층을 포함하는 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(HTR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 정공 주입층(HIL)/정공 버퍼층, 정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층의 구조를 가질 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 정공 주입층(HIL)은 공지의 정공 주입 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 주입층(HIL)은 트리페닐아민 함유 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염(PPBI), N, N'-디페닐-N, N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-페닐-4, 4'-디아민(DNTPD), 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 4, 4', 4?-트리스(3-메틸 페닐 페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), N, N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB), 4,4',4?-트리스{N,N 디페닐 아미노} 트리페닐아민(TDATA), 4,4',4?-트리스(N,N-2-나프틸 페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA), 폴리아닐린/도데실 벤젠 설폰산(PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄퍼설폰산(PANI/CSA), 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌설포네이트)(PANI/PSS) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 정공 수송층(HTL)은 공지의 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층(HTL)은 1,1-비스[(디-4-트릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N-페닐카르바졸(N-Phenyl carbazole), 폴리비닐카르바졸(Polyvinyl carbazole) 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 4,4',4?-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 또는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 모두 포함하면, 정공 주입층(HIL)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1000Å이고, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 30Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(HTR) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
앞서 언급한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL) 외에, 정공 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
한편, 도면에 도시되지는 않았으나 정공 수송 영역(HTR)은 전자 저지층을 더 포함하고, 전자 저지층은 정공 수송층(HTL)과 발광층(EML) 사이에 배치될 수 있다. 전자 저지층은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다. 전자 저지층은 공지의 전자 저지층 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전자 저지층은 mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(EML)은 정공 수송 영역(HTR) 상에 제공된다. 발광층(EML)의 두께는 예를 들어, 약 100Å 내지 약 300Å인 것일 수 있다. 발광층(EML)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
발광층(EML)은 적색광, 녹색광, 청색광, 백색광, 황색광, 시안광 중 하나를 발광하는 것일 수 있다. 발광층(EML)은 형광 발광 물질 또는 인광 발광 물질을 포함할 수 있다.
발광층(EML)은 상술한 일 실시예의 함질소 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물을 발광층(EML)에 포함하여 지연 형광 발광하는 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 발광층(EML)은 청색광을 방출하고 열활성 지연 형광 발광하는 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물을 포함하는 층일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00052
화학식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 화학식 1에서 m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다.
화학식 1에서 Du는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00053
Figure pat00054
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, Y는 CR1R2, 또는 NR3이고, Z는 O, S, CR4R5, NR6, 또는 SiR7R8 일 수 있다. R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2, R4 및 R5, 및 R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2이상 30 이하의 헤테로 아릴기일 수 있다.
상기 R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 에서, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기의 치환기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자의 발광층(EML)에 사용된 화학식 1로 표시된 함질소 화합물에 대한 설명에서 있어서, Du, Ra, Rb, m, n, Y, Z, R11 내지 R18, R21 내지 R36에 대하여는 상술한 일 실시예의 함질소 화합물에 대한 설명과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
또한, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자에서 발광층(EML)은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 함질소 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00055
[화학식 1-2]
Figure pat00056
[화학식 1-3]
Figure pat00057
화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Du, Ra, Rb, m, 및 n에 대하여는 상술한 일 실시예의 함질소 화합물에 대한 설명과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자의 발광층(EML)은 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1에서 Du는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2i로 표시될 수 있다.
[화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c]
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
[화학식 2d] [화학식 2e]
Figure pat00061
Figure pat00062
[화학식 2f] [화학식 2g]
Figure pat00063
Figure pat00064
[화학식 2h] [화학식 2i]
Figure pat00065
Figure pat00066
상기 화학식 2a 내지 화학식 2i에서, R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 대한 설명은 상술한 화학식 2의 R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36에 대한 설명과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 호스트 및 도펀트를 포함하는 것이 수 있다. 이때, 발광층(EML)은 예를 들어 100 Å 이상 600 Å 이하의 두께를 갖는 것일 수 있다. 일 실시예에서 발광층(EML)은 인광 발광층 또는 형광 발광층일 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에서 발광층(EML)은 형광 발광층일 수 있다. 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 발광층(EML)은 지연 형광 발광층일 수 있다. 예를 들어, 발광층(EML)에서 방출된 광 중 일부는 열활성 지연 형광 발광(Thermally Activated Delayed Fluorescence)에 의한 것일 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)가 지연 형광 발광하는 발광층(EML)을 포함하는 경우, 발광층(EML)은 상술한 일 실시예의 함질소 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 함질소 화합물은 지연 형광 재료일 수 있으며, 구체적으로 일 실시예의 함질소 화합물은 열활성 지연 형광 재료일 수 있다.
일 실시예의 함질소 화합물은 청색광을 발광하는 지연 형광 재료일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 함질소 화합물은 청색광을 발광하는 열활성 지연 형광 재료일 수 있다.
일 실시예의 함질소 화합물이 포함된 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 발광층(EML)은 청색광을 방출하는 것일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 일 실시예의 함질소 화합물은 녹색광 또는 적색광을 발광하는 열활성 지연 형광 재료일 수 있다.
일 실시예에서, 지연 형광 발광하는 발광층(EML)은 호스트 및 도펀트를 포함하며 호스트는 지연 형광 발광용 호스트이고, 도펀트는 지연 형광 발광용 도펀트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 함질소 화합물은 발광층(EML)의 도펀트 재료로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상술한 일 실시예의 함질소 화합물은 지연 형광 발광하는 도펀트 재료로 사용될 수 있다. 일 실시예에서 발광층(EML)은 지연 형광 발광층이고, 발광층(EML)은 공지의 호스트 재료 및 일 실시예의 함질소 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 함질소 화합물은 TADF 도펀트로 사용되는 것일 수 있다.
한편, 일 실시예에서 발광층(EML)은 공지의 호스트 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 발광층(EML)은 호스트 재료로, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), PVK(poly(n-vinylcabazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2′'-dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), DPEPO (bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide), CP1 (Hexaphenyl cyclotriphosphazene), UGH2 (1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene), DPSiO3 (Hexaphenylcyclotrisiloxane), DPSiO4 (Octaphenylcyclotetra siloxane), 또는 PPF (2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzofuran), mCBP(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제시된 호스트 재료 이외에 공지의 지연 형광 발광 호스트 재료가 포함될 수 있다.
한편, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 공지의 도펀트 재료를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서 발광층(EML)은 도펀트로 스티릴 유도체(예를 들어, 1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene(DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine(N-BDAVBi), 페릴렌 및 그 유도체(예를 들어, 2, 5, 8, 11-Tetra-t-butylperylene(TBP)), 피렌 및 그 유도체(예를 들어, 1, 1-dipyrene, 1, 4-dipyrenylbenzene, 1, 4-Bis(N, N-Diphenylamino)pyrene) 등의 2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene(TBP)) 등을 포함할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 발광층(EML) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(ETR)은, 전자 저지층, 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함할 경우, 예를 들어 전자 수송 영역(ETR)은 Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), , 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함하는 경우 전자 수송층(ETL)들의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 예를 들어, LiF, LiQ (Lithium quinolate), Li2O, BaO, NaCl, CsF, Yb와 같은 란타넘족 금속, 또는 RbCl, RbI, KI와 같은 할로겐화 금속 등이 사용될 수 있으나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(EIL)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함하는 경우 전자 주입층(EIL)들의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층을 포함할 수 있다. 정공 저지층은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(EL2)은 전자 수송 영역(ETR) 상에 제공된다. 제2 전극(EL2)은 도전성을 갖는다. 제2 전극(EL2)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제2 전극(EL2)은 캐소드(cathode)일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)DL 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 예시된 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(EL2)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(EL2)이 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항을 감소 시킬 수 있다.
유기 전계 발광 소자(10)에서, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(EL1)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(HTR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동되고, 제2 전극(EL2)으로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(ETR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(EML)에서 재결합하여 여기자(exciton)을 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
유기 전계 발광 소자(10)가 전면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 반사형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극일 수 있다. 유기 전계 발광 소자(10)가 배면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 반사형 전극일 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 발광층(EML)에 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 발광층(EML)의 도펀트 재료로 사용할 수 있다. 또한, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 열활성 지연 형광 발광 재료로 포함할 수 있다.
[화합물군 1]
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 상술한 일 실시예의 함질소 화합물을 포함하여 개선된 발광 효율 및 수명을 가질 수 있다. 또한 일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 상술한 함질소 화합물을 발광층에 포함하여 발광 효율을 개선할 수 있다. 또한, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 상술한 일 실시예의 함질소 화합물을 지연 형광 발광 재료로 사용하여 청색광 영역에서의 발광 효율을 보다 개선할 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 함질소 화합물 및 일 실시예의 함질소 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 함질소 화합물의 합성
먼저, 본 실시 형태에 따른 함질소 화합물의 합성 방법에 대해서, 화합물 6, 화합물 10, 화합물 12, 및 화합물 13의 합성 방법을 예시하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 함질소 화합물의 합성법은 일 실시예로서, 본 발명의 실시형태에 따른 함질소 화합물의 합성법이 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
(화합물 6의 합성)
일 실시예에 따른 함질소 화합물 6은 예를 들어 하기 반응식 1에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00073
아르곤 분위기 하, 100mL의 3구 플라스크에 화합물 A 1.5g, 화합물 B　1.1g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) 0.88g, PH(tBu)3/BF4　0.11g, 나트륨 t-부톡시드(NaOt-Bu)　0.93g을 더하여, 50mL의 톨루엔 용매 중에서 15시간 동안 가열 환류하였다. 공랭 후, 물을 추가하여 유기층을 분리하고 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피(초산 에틸과 염화 메틸렌의 혼합 용매를 사용) 정제한 후 헥산으로 재결정하여 목적 생성물인 백색 고체 1.12g(수율53％)을 얻었다.
FAB-MS 측정으로 측정 된 목적물의 분자량은 440이었다. 이 결과로부터 목적물이 화합물 6인 것을 확인할 수 있었다.
(화합물 10의 합성)
일 실시예에 따른 함질소 화합물 10은 예를 들어 하기 반응식 2에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00074
상기 화합물 6의 합성 방법에 있어서, 화합물 A를 대신하여 화합물 C를 사용하고, 화합물 B를 대신하여 화합물 D를 이용한 것을 제외하고는 화합물 6의 합성 방법과 동일한 방법으로 수행하여 목적 생성물인 화합물 10(수율 68%)을 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정 된 목적물의 분자량은 592이었다.
(화합물 12의 합성)
일 실시예에 따른 함질소 화합물 12는 예를 들어 하기 반응식 3에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00075
상기 화합물 6의 합성 방법에 있어서, 화합물 B를 대신하여 화합물 D를 이용한 것을 제외하고는 화합물 6의 합성 방법과 동일한 방법으로 수행하여 목적 생성물인 화합물 12(수율 73%)를 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정 된 목적물의 분자량은 592이었다.
(화합물 13의 합성)
일 실시예에 따른 함질소 화합물 13은 예를 들어 하기 반응식 4에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00076
상기 화합물 6의 합성 방법에 있어서, 화합물 A를 대신하여 화합물 E를 사용하고, 화합물 B를 대신하여 화합물 F를 이용한 것을 제외하고는 화합물 6의 합성 방법과 동일한 방법으로 수행하여 목적 생성물인 화합물 13(수율 85%)을 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정 된 목적물의 분자량은 592이었다.
2. 함질소 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제작 및 평가
(유기 전계 발광 소자의 제작)
일 실시예의 함질소 화합물을 발광층에 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자를 아래의 방법으로 제조하였다. 상술한 화합물 6, 화합물 10, 화합물 12, 및 화합물 13의 함질소 화합물을 발광층 재료로 사용하여 실시예 1 내지 실시예 4의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 표 1에서는 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 발광층에 사용된 화합물을 나타내었다.
화합물 6
Figure pat00077
 비교예 화합물 X-1
Figure pat00078
화합물 10
Figure pat00079
 비교예 화합물 X-2
Figure pat00080
화합물 12
Figure pat00081
 비교예 화합물 X-3
Figure pat00082
화합물 13
Figure pat00083
 비교예 화합물 X-4
Figure pat00084
실시예 및 비교예의 유기 전계 발광 소자는 아래의 방법으로 제조 하였다.
유리 기판 상에 두께 1500Å의 ITO를 패터닝한 후, 초순수로 세척하고 UV 오존 처리를 10분간 실시하였다. 그 후, 100Å 두께로 HAT-CN을 증착하고, α-NPD를 두께 800Å로 증착하고, mCP를 50Å 두께로 증착하여 정공 수송 영역을 형성하였다.
다음으로, 발광층 형성시 일 실시예의 함질소 화합물 또는 비교예 화합물과 DPEPO를 18:82의 비율로 공증착하여 두께 200Å의 층을 형성하였다. 다음으로 DPEPO를 이용하여 100Å 두께의 층을 형성하였다. 즉, 공증착하여 형성된 발광층은 실시예 1 내지 실시예 4에서는 각각 화합물 6, 10, 12, 및 13을 DPEPO와 혼합하여 증착하였고, 비교예 1 내지 비교예 4에서는 비교예 화합물 X-1, X-2, X-3, 및 X-4를 DPEPO와 혼합하여 증착하였다.
발광층 상에 TPBi로 두께 300Å의 층을 형성하고, LiF로 두께 5Å의 층을 형성하여 전자 수송 영역을 형성하였다. 다음으로, 알루미늄(Al)으로 두께 1000Å의 제2 전극을 형성하였다.
실시예에서, 정공 수송 영역, 발광층, 전자 수송 영역, 및 제2 전극은 진공 증착 장치를 이용하여 형성하였다.
(화합물의 에너지 준위)
아래 표 2에서는 실시예 화합물인 화합물 6, 10, 12, 13 및 비교예 화합물 X-1, X-2, X-3, X-4의 일중항 에너지 준위(S1 energy level)와 삼중항 에너지 준위(T1 energy level)를 나타내었다. 표 2에서의 에너지 준위 값은 비경험적 분자 궤도법에 의해 계산되었다. 구체적으로 Gaussian 사의 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G(d)로 계산되었다. EST는 일중항 에너지 준위(S1 energy level)와 삼중항 에너지 준위(T1 energy level)의 차이를 나타낸 것이다.
화합물 S1 energy level T1 energy level EST
화합물 6 2.91 2.87 0.04
화합물 10 3.00 2.97 0.03
화합물 12 2.85 2.82 0.03
화합물 13 2.74 2.70 0.04
비교예 화합물 X-1 3.14 2.98 0.16
비교예 화합물 X-2 2.59 2.52 0.07
비교예 화합물 X-3 2.59 2.56 0.03
비교예 화합물 X-4 2.87 2.76 0.12
실시예 화합물인 화합물 6, 10, 12, 및 13은 모두 EST가 0.1eV 이하의 낮은 값을 가지며, 동시에 삼중항 에너지 준위도 2.70eV 이상의 높은 값을 나타내었다. 이와 비교하여 비교예 화합물 X-1 및 X-4는 삼중항 에너지 준위는 2.70eV 이상이나 EST가 0.1eV 보다 크며, 비교예 화합물 X-2 및 X-3은 EST가 0.1eV 이하이나 삼중항 에너지 준위는 실시예 화합물 보다 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 화합물은 EST가 작으면서 동시에 높은 삼중항 에너지 준위를 가짐으로써 고효율의 열활성 지연 형광 재료로 사용될 수 있다. 특히, 높은 삼중항 에너지 준위에 의해 실시예의 화합물들은 심청색(Deep Blue) 열활성 지연 형광 발광을 구현할 수 있다.
실시예 화합물들은 비교예 화합물들에 비하여 청색 발광 영역에서 높은 발광 효율을 나타낼 것을 예상할 수 있다.
(유기 전계 발광 소자의 특성 평가)
실시예 및 비교예에 따른 유기 전계 발광 소자의 특성을 평가하기 위하여 최대 발광 파장(λmax) 및 외부 양자 효율(ηext )을 측정하였다. 최대 발광 파장(λmax)은 발광 피크에서 최대 발광 휘도를 갖는 지점의 파장을 나타낸 것이다. 유기 전계 발광 소자의 특성 평가는 실온에서 실시하였으며, 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율은 하마마츠 포토닉스사의 외부 양자 효율 측정 장치 C9920-12를 사용하여 측정하였다.
구분 발광층 도펀트 λmax (nm) ηext (%)
실시예 1 화합물 6 469 7.6
실시예 2 화합물 10 447 6.5
실시예 3 화합물 12 474 8.3
실시예 4 화합물 13 495 10.3
비교예 1 비교예 화합물 X-1 493 4.8
비교예 2 비교예 화합물 X-2 520 5.2
비교예 3 비교예 화합물 X-3 518 5.9
비교예 4 비교예 화합물 X-4 495 3.8
표 3을 참조하면, 일 실시예의 함질소 화합물을 발광층의 도펀트 물질로 사용한 실시예 1 내지 실시예 4의 유기 전계 발광 소자는 비교예 1 내지 비교예 4와 비교하여 높은 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 일 실시예의 함질소 화합물을 발광층의 도펀트 물질로 사용한 실시예 1 내지 실시예 4의 유기 전계 발광 소자는 최대 발광 파장이 495nm 이하인 것으로 청색광을 발광하는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 비교예 2 및 비교예 3에 비하여 높은 외부 양자 효율을 나타내며 동시에 보다 단파장에서 최대 발광 파장을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 4의 경우 최대 발광 파장은 실시예 1 내지 실시예 4의 발광 파장 범위와 유사하나, 외부 양자 효율에 있어서 실시예들에 비하여 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
즉, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자의 경우 상술한 일 실시예의 함질소 화합물을 발광층에 포함하여 상대적으로 단파장인 심청색광을 구현할 수 있으며, 동시에 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다.
한편, 일 실시예는 전자 공여체인 Du 부분과, 전자 수용체인 피리딘 그룹들을 각각 링커인 벤젠링의 메타 위치에 결합되도록 하여 함질소 화합물이 낮은 EST 값과 높은 삼중항 에너지 준위를 나타내도록 하였다.
실시예와 비교하여, 비교예 화합물 X-1은 전자 공여체로 카바졸기를 포함하고 있어 실시예 화합물들에 비하여 높은 EST 값을 나타내며, 이에 따라 비교예 1의 유기 전계 발광 소자는 실시예들에 비하여 낮은 외부 양자 효율을 나타내었다.
비교예 2에 사용된 비교예 화?d물 X-2는 전자 공여체에 해당하는 아크리딘 그룹의 π 공역계가 확장되고, 또한 세 개의 피리딘 그룹이 결합한 구조를 가짐으로써 실시예 화합물들에 비하여 낮은 T1 에너지 레벨을 나타냄으로써 최대 발광 파장이 실시예들에 비하여 장파장을 나타내고, 외부 양자 효율도 낮게 나타났다.
비교예 3의 경우에도 비교예 화합물 X-3에서 아크리딘 그룹이 아릴 아민으로 치환되어 π 공역계가 확장되고, 이에 따라 최대 발광 파장이 실시예들에 비하여 장파장을 나타내고, 외부 양자 효율도 낮게 나타났다.
또한, 비교예 4에 사용된 비교예 화합물 X-4에서 아크리딘 그룹에 인돌 그룹이 축환되어 π 공역계가 확장되고 이에 따라 EST 값이 증가되어 지연 형광의 비율이 낮아짐으로써 외부 양자 효율이 낮게 나타난 것으로 확인된다.
표 3을 참조하면, 일 실시예의 함질소 화합물을 발광층의 발광 물질로 사용한 일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 비교예들에 비하여 높은 발광 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 발광 파장에 있어서도 495nm 이하의 최대 발광 파장을 나타냄으로써 심청색을 구현하는 것을 알 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 전자 공여체 및 전자 수용체의 결합위치를 적절하게 조절한 일 실시예의 함질소 화합물을 발광층 재료로 사용함으로써 청색광 파장 영역에서 높은 발광 효율을 구현할 수 있다.
또한, 일 실시예의 함질소 화합물은 분자 내에 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 것으로, 높은 삼중항 에너지 값을 가지며 동시에 일중항 에너지 준위 및 삼중항 에너지 준위 차이의 절대 값을 낮게 유지할 수 있어 지연 형광 발광 재료로 사용될 수 있다. 일 실시예의 함질소 화합물이 지연 형광 발광 재료로 사용될 경우 일 실시예의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 보다 개선할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
10 : 유기 전계 발광 소자 EL1 : 제1 전극
EL2 : 제2 전극 HTR : 정공 수송 영역
EML : 발광층 ETR : 전자 수송 영역

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00085

    상기 화학식 1에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
    Du는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되고,
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure pat00086
    Figure pat00087

    상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
    Y는 CR1R2, 또는 NR3이고,
    Z는 O, S, CR4R5, NR6, 또는 SiR7R8이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 R1 및 R2, R4 및 R5, 및 R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    상기 R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 에서, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 및 상기 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기의 치환기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 함질소 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00088

    [화학식 1-2]
    Figure pat00089

    [화학식 1-3]
    Figure pat00090

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Du, Ra, Rb, m, 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물은 열활성 지연 형광 발광 재료인 함질소 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물은 일중항(singlet) 에너지 준위 및 삼중항(triplet) 에너지 준위 차이의 절대 값이 0.1eV 이하인 함질소 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물의 삼중항 에너지 준위는 2.7 eV 이상인 함질소 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2-1은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c 중 어느 하나로 표시되는 함질소 화합물:
    [화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c]
    Figure pat00091
    Figure pat00092
    Figure pat00093

    상기 화학식 2a 내지 화학식 2c에서, R11 내지 R18은 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2-2는 하기 화학식 2d 내지 화학식 2i 중 어느 하나로 표시되는 함질소 화합물:
    [화학식 2d] [화학식 2e]
    Figure pat00094
    Figure pat00095

    [화학식 2f] [화학식 2g]
    Figure pat00096
    Figure pat00097

    [화학식 2h] [화학식 2i]
    Figure pat00098
    Figure pat00099

    상기 화학식 2d 내지 화학식 2i에서, R21 내지 R36은 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  8. 제 1항에 있어서, R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, tert-부틸기, 또는 비치환된 페닐기인 함질소 화합물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나인 함질소 화합물:
    [화합물군 1]
    Figure pat00100
    Figure pat00101
    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105
    .
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역;
    상기 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층;
    상기 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역; 및
    상기 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극; 을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시된 함질소 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00106

    상기 화학식 1에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
    Du는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되고,
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure pat00107
    Figure pat00108

    상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
    Y는 CR1R2, 또는 NR3이고,
    Z는 O, S, CR4R5, NR6, 또는 SiR7R8이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 R1 및 R2, R4 및 R5, 및 R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    상기 R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 에서, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 상기 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 및 상기 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기의 치환기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다.
  11. 제 10에 있어서,
    상기 발광층은 지연 형광을 방출하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하는 지연 형광 발광층이고,
    상기 도펀트는 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 발광층은 청색광을 방출하는 열활성 지연 형광 발광층인 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00109

    [화학식 1-2]
    Figure pat00110

    [화학식 1-3]
    Figure pat00111

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Du, Ra, Rb, m, 및 n은 청구항 10에서 정의한 바와 동일하다.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 Du는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2i 중 어느 하나로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c]
    Figure pat00112
    Figure pat00113
    Figure pat00114

    [화학식 2d] [화학식 2e]
    Figure pat00115
    Figure pat00116

    [화학식 2f] [화학식 2g]
    Figure pat00117
    Figure pat00118

    [화학식 2h] [화학식 2i]
    Figure pat00119
    Figure pat00120

    상기 화학식 2a 내지 2i에서, R11 내지 R18, 및 R21 내지 R36 은 청구항 10에서 정의한 바와 동일하다.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화합물군 1의 함질소 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 1]
    Figure pat00121
    Figure pat00122
    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126
    .
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