KR20190021827A - Copper based particle, conductive ink composition comprising the particle and electrode formed by the composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 구리계 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 금속으로 이용 가능한 구리계 입자, 이를 포함하는 전도성 잉크 조성물 및 상기 전도성 잉크 조성물로부터 형성된 전극에 관한 것이다.The present invention relates to copper-based particles, and more particularly, to copper-based particles usable as a conductive metal, a conductive ink composition containing the same, and an electrode formed from the conductive ink composition.
태양 전지, 디지타이저, FPCB, LTCC 및 MLCC 등의 전극은 일반적으로 전도성 페이스트 또는 전도성 잉크를 이용하여 형성된다. 전도성 페이스트를 이용하는 경우 일반적으로 스크린 인쇄법을 통해 전도성 페이스트를 기재 상에 인쇄하고 소성을 통해 전극을 형성하고, 전도성 잉크를 이용하는 경우 일반적으로 스크린 인쇄법 또는 잉크젯 인쇄법을 통해 전도성 잉크를 기재 상에 인쇄하고 소성을 통해 전극을 형성한다. 상기 전도성 페이스트 및 상기 전도성 잉크는 일반적으로 전도성 금속 분말, 바인더 및 유기 용매를 포함하고, 페이스트와 잉크는 조성물의 점도로 구분될 수 있는데, 형성하고자 하는 전극의 목적 및 사용 환경에 따라 전도성 페이스트 또는 전도성 잉크를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.Electrodes such as solar cells, digitizers, FPCB, LTCC and MLCC are generally formed using conductive pastes or conductive inks. When a conductive paste is used, a conductive paste is printed on a substrate by a screen printing method and fired to form an electrode. When a conductive ink is used, conductive ink is generally applied on a substrate by screen printing or inkjet printing The electrode is formed by printing and firing. The conductive paste and the conductive ink generally include a conductive metal powder, a binder and an organic solvent. The paste and the ink may be classified by the viscosity of the composition. Depending on the purpose and environment of the electrode to be formed, The ink can be appropriately selected and used.
특히, 전도성 잉크의 경우, 전극 이외에도 기판 상에 전도성 패턴을 형성하기 위해 이용될 수 있고, 전극 또는 전도성 패턴의 두께 및 폭을 최소화하기 위해 직경이 작은 전도성 금속 분말을 주로 이용하는데, 직경이 작은 전도성 금속 분말을 바인더 및 유기 용매에서 분산시킬 때, 작은 직경으로 인해 전도성 금속 분말 간 서로 응집하여 분산이 원활히 이루어지지 않는 문제가 있고, 이에 따라 전도성 잉크의 점도가 상승하고, 전극 형성 시 전도성 잉크가 고르게 인쇄되지 않아 미세 선폭을 구현하기 어려운 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 전도성 잉크 조성물 내에 분산제, 윤활제 등의 첨가제를 투입하여 전도성 금속 분말의 응집을 방지하고자 하는 기술들이 개발되고는 있으나, 조성물 내에서 불순물로 작용하는 첨가제로 인해 형성된 전극의 비저항치가 상승하는 문제는 여전히 해결하지 못하고 있는 실정이다.In particular, in the case of conductive ink, conductive metal powder having a small diameter can be mainly used to form a conductive pattern on a substrate in addition to electrodes, and to minimize the thickness and width of the electrode or conductive pattern, When the metal powder is dispersed in the binder and the organic solvent, there is a problem that the conductive metal powder is aggregated with each other due to a small diameter and is not smoothly dispersed. As a result, the viscosity of the conductive ink increases, There is a problem that it is difficult to realize a fine line width due to no printing. In order to solve such a problem, there have been developed techniques for preventing the agglomeration of the conductive metal powder by adding additives such as a dispersant and a lubricant into the conductive ink composition. However, the resistivity of the electrode formed by additives acting as impurities in the composition The problem of rising prices is still not resolved.
또한, 상기 전도성 금속 분말로는 은이 주로 이용되고 있는데, 귀금속에 속하는 은(silver)의 가격 상승에 따라 원가가 상승하는 문제가 있어, 페이스트 및 잉크 조성물 내 은 함량을 최소화하려는 연구가 계속적으로 시도되고 있다.In addition, silver is mainly used as the conductive metal powder. However, there is a problem that the cost increases due to an increase in the price of silver belonging to a noble metal, and research for minimizing the silver content in the paste and the ink composition is continuously tried have.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 전극을 형성하기 위한 전도성 잉크 조성물에 포함되는 전도성 금속으로 구리계 입자를 이용함과 동시에, 구리계 입자의 분산성을 개선하여, 미세 선폭의 전극을 구현하면서도, 전도성 잉크 조성물 내 분산제 등의 첨가제 함량을 저감시켜 첨가제로 인한 전극의 비저항치 증가를 방지하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems mentioned in the background of the present invention by using copper-based particles as a conductive metal contained in a conductive ink composition for forming an electrode, The dispersibility is improved and the content of the additive such as the dispersing agent in the conductive ink composition is reduced while implementing the electrode having the fine line width to prevent the increase of the specific resistance of the electrode due to the additive.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전도성 잉크 조성물 내에서 분산성이 우수하여, 별도의 분산제, 윤활제 등의 첨가제의 투입 함량을 저감시킬 수 있는 구리계 입자를 제공하고, 이러한 구리계 입자를 포함하는 전도성 잉크 조성물을 이용하여 전극을 형성함으로써, 미세 선폭의 구현이 용이하고, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리계 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 낮은 비저항치를 나타내는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.That is, the present invention has been conceived to solve the problems of the background art of the present invention, and it is an object of the present invention to provide a conductive ink composition which is excellent in dispersibility in a conductive ink composition and which can reduce the content of additives such as a dispersant, By forming the electrodes using the conductive ink composition containing the copper-based particles, it is possible to easily realize the fine line width and to replace the expensive silver with the copper-based particles by using the conductive metal, And an electrode exhibiting a low specific resistance value.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 구리계 입자의 표면의 일부 또는 전부가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체로 피복된 구리계 입자를 제공한다.According to one embodiment of the present invention for solving the above problems, the present invention provides a copper-based particle coated with a compound represented by the following general formula (1) or a derivative thereof, wherein a part or all of the surface of the copper-
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기일 수 있다.R 1 and R 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 3 and R 4 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms Alkoxy group.
또한, 본 발명은 유기 용매 중에서, 구리계 입자의 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하고 교반시켜, 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체로 표면의 일부 또는 전부가 피복된 구리계 입자를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 구리계 입자의 존재 하에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가하고 교반시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체로 표면의 일부 또는 전부가 피복된 구리계 입자를 제조하는 단계(S20)를 포함하는 구리계 입자 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for the production of copper-based particles in which a compound represented by the following general formula (2) is added and stirred in the presence of copper-based particles in an organic solvent, (S10); And a compound represented by the following formula (3) in the presence of the copper-based particles prepared in the step (S10), and stirring the mixture to obtain a copper-based particle having a surface partially or wholly covered with a compound represented by the following formula (Step S20). ≪ / RTI >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 1 내지 3에서,In the above Formulas 1 to 3,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있고,R 1 and R 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기일 수 있으며, R5는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있다.R 3 and R 4 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and R 5 may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
또한, 본 발명은 상기 구리계 입자 및 바인더를 포함하는 전도성 잉크 조성물을 제공한다.The present invention also provides a conductive ink composition comprising the copper-based particles and the binder.
본 발명에 따른 구리계 입자를 포함하는 전도성 잉크 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리계 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 전극 형성 후에도 전극 내 잔류하여 비저항치를 증가시키는 분산제, 윤활제 등의 첨가제의 함량을 저감시켜, 낮은 비저항치를 나타내며, 미세 선폭의 구현이 용이한 효과가 있다.In the case of forming the electrode using the conductive ink composition containing the copper-based particles according to the present invention, it is possible to replace the expensive silver with the copper-based particles as the conductive metal to improve the productivity due to the cost reduction, Thereby reducing the content of additives such as dispersants and lubricants that increase the specific resistance, exhibiting a low specific resistance value, and facilitating the implementation of fine line widths.
도 1 및 2는 본 발명의 실시예에 따른 구리계 입자의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 구리계 입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 잉크 조성물의 점도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전극의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 주사전자현미경 사진을 나타낸다.1 and 2 show transmission electron microscope (TEM) photographs of copper-based particles according to an embodiment of the present invention.
3 is a transmission electron microscope photograph of copper-based particles according to a comparative example of the present invention.
4 is a graph showing the viscosity of a conductive ink composition according to an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 shows a scanning electron microscope photograph according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the description of the present invention and in the claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 발명에 따르면 구리계 입자의 표면의 일부 또는 전부가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체로 피복된 구리계 입자가 제공된다.According to the present invention, there is provided a copper-based particle coated with a compound represented by the following general formula (1) or a derivative thereof, all or a part of the surface of the copper-based particle.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기일 수 있다.R 1 and R 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 3 and R 4 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms Alkoxy group.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등과 같이 탄소 및 수소 원자로 이루어진 1가의 원자단을 의미할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 1가 탄화수소기를 형성하는 탄소수에 따라 선형 또는 분지형일 수 있고, 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.In the present invention, the term "monovalent hydrocarbon group" may mean a monovalent atomic group composed of carbon and hydrogen atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group and an arylalkyl group. The monovalent hydrocarbon group may be linear or branched depending on the number of carbon atoms forming the monovalent hydrocarbon group, and may be substituted or unsubstituted with a substituent.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로아킬렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기, 아릴알킬렌기 등과 같이 탄소 및 수소 원자로 이루어진 2가의 원자단을 의미할 수 있다. 상기 2가 탄화수소기는 2가 탄화수소기를 형성하는 탄소수에 따라 선형 또는 분지형일 수 있고, 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.In the present invention, the term "divalent hydrocarbon group" may mean a divalent atomic group composed of carbon and hydrogen atoms such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an alkylarylene group, have. The divalent hydrocarbon group may be linear or branched depending on the number of carbon atoms forming the divalent hydrocarbon group, and may be substituted or unsubstituted with a substituent.
본 발명에서 용어 '유도체'는 화합물로부터 반응 환경에 따라 양성자가 제거된 이온 또는 염 형태의 화합물을 의미할 수도 있고, 반응 시 첨가되는 다른 화합물에 의한 치환 반응, 첨가 반응, 제거 반응 등에 따른 화합물을 의미할 수도 있다.In the present invention, the term 'derivative' may mean a compound in the form of an ion or a salt in which protons have been removed from the compound according to the reaction environment, and a compound according to the substitution reaction, addition reaction, elimination reaction, It may mean.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로아킬렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기, 또는 아릴알킬렌기일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 또는 알콕시기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있고, 이 경우 구리계 입자의 분산성을 향상시킴과 동시에, 비저항치 상승을 방지하는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, R 1 and R 2 are each independently an alkylene group, an alkenylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an alkylarylene group, And R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 and R 2 each independently may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 and R 4 each independently may be an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and in this case, It is possible to improve the dispersibility of the particles and to prevent an increase in the resistivity value.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 구리계 입자의 표면은, 구리계 입자의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 머캅토(mercapto)기에 의한 배위 결합을 형성하거나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 그 자체로서 구리계 입자의 표면에 증착 또는 피복되거나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체로서 머캅토(mercapto)기의 양성자가 제거된 상태로 구리계 입자의 표면에 이온 결합을 형성하는 형태 등을 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체가 피복된 것일 수 있고, 이 경우 구리계 입자의 표면에 형성된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체 피복층에 의해, 구리계 입자의 분산성이 향상되는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface of the copper-based particles may be formed by forming a coordination bond by the mercapto group of the compound represented by the formula (1) on the surface of the copper-based particle, Or a derivative of the compound represented by the formula (1), in which a proton of a mercapto group is removed, thereby forming an ionic bond on the surface of the copper-based particle The compound represented by the general formula (1) or a derivative thereof may be coated on the surface of the copper-based particle. In this case, the compound represented by the general formula (1) or the derivative coating layer formed on the surface of the copper- Is improved.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체가 피복되는 구리계 입자는 구리 입자, 또는 구리 입자 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복된 구리-은 코어-쉘 입자일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the copper-based particles coated with the compound represented by Formula 1 or a derivative thereof may be copper particles or a copper-silver core-shell coated with a silver- Lt; / RTI >
이 때, 상기 구리 입자는 구리 금속 입자, 순도에 따라 불순물을 포함하는 구리 금속 입자, 산화 구리 입자, 황화 구리 입자, 구리 합금 입자, 구리 화합물 입자, 또는 소성에 의해 구리 석출이 가능한 물질을 포함하는 분말 입자를 의미할 수 있고, 상기 구리 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.At this time, the copper particles include copper metal particles, copper metal particles containing impurities depending on purity, copper oxide particles, copper sulfide particles, copper alloy particles, copper compound particles, or substances capable of copper precipitation by firing And may be at least one selected from the group consisting of the copper particles.
또한, 상기 구리-은 코어-쉘 입자의 구리 입자는 상기 구리 입자와 동일한 구리 입자일 수 있고, 상기 구리 입자의 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복된 경우를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 구리-은 코어-쉘 입자는 구리 입자를 코어로 하고, 은이 상기 구리 입자 상에 코팅되어, 쉘을 이루는 구리-은 코어-쉘 입자일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 구리 입자 표면의 50 면적% 이상이 은으로 코팅된 것일 수 있다. 이와 같이, 구리계 입자의 표면의 일부 또는 전부가 은으로 피복되어 있는 구리-은 코어-쉘 입자를 이용하는 경우, 구리가 소성 시 산화될 때, 피복된 은으로 인해, 산화가 방지될 수 있고, 나아가, 전도성 잉크 조성물을 이용하여 전극 형성 시, 보다 저온에서 소결이 가능한 은이 구리 입자 간 네킹(necking) 역할을 증대시켜, 전극 형성 시, 벌크(bulk)한 구리계 전극을 형성시키는 효과가 있으며, 이에 따라 전극의 효율이 증대되는 효과가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 은은 은(Ag), 산화 은, 은 합금, 은 화합물 또는 소성에 의해 은 석출이 가능한 물질을 포함하는 은 입자를 의미할 수 있고, 상기 은 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 한편, 상기 구리-은 코어-쉘 입자를 대신하여 구리 입자와 은 입자를 서로 혼합하여 이용하는 것도 고려해 볼 수 있으나, 구리 입자와 은 입자가 전도성 잉크 조성물 내에서 고르게 분산되지 않는 문제가 발생할 수 있어, 본 발명과 같이, 구리와 은을 고르게 분산시키기 위한 방법으로 구리-은 코어-쉘 입자를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.The copper particles of the copper-silver core-shell particles may be the same copper particles as the copper particles, and a part or all of the surfaces of the copper particles may be covered with silver. As a specific example, the copper-silver core-shell particles may be copper-silver core-shell particles having copper particles as cores and silver being coated on the copper particles to form a shell. More specifically, More than 50% by area may be coated with silver. As described above, when the copper-silver core-shell particles partially or wholly covered with the silver-coated surface of the copper-based particles are used, when the copper is oxidized upon firing, the coated silver can be prevented from oxidation, Further, when the electrode is formed by using the conductive ink composition, it has an effect of forming a bulk copper-based electrode at the time of forming an electrode by increasing the role of necking between silver particles which can be sintered at a lower temperature, Thereby, the efficiency of the electrode is increased. According to an embodiment of the present invention, the silver may be silver (Ag), silver oxide, silver alloy, silver compound or a silver particle containing a substance capable of silver precipitation by firing, It may be at least one selected. Meanwhile, copper particles and silver particles may be mixed with each other instead of the copper-silver core-shell particles. However, copper particles and silver particles may not be uniformly dispersed in the conductive ink composition, As in the present invention, it may be preferable to use copper-silver core-shell particles as a method for evenly dispersing copper and silver.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리계 입자의 은 원자 함량, 즉 구리계 입자를 피복하고 있는 은 원자의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체가 피복되지 않은 구리계 입자 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 16 중량%, 5 중량% 내지 16 중량%, 또는 9 중량% 내지 16 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 전극 형성 시, 전극의 비저항치 증가를 방지하는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of silver atoms of the copper-based particles, that is, the content of silver atoms covering the copper-based particles, is not particularly limited as long as the total content of the copper- May be 1 wt% to 16 wt%, 5 wt% to 16 wt%, or 9 wt% to 16 wt% based on the total weight of the electrode.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리계 입자는 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 소성에 의한 전극 형성 시 비저항치의 증가를 방지하는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구리계 입자의 형태는 구형 또는 비구형일 수 있고, 구형의 경우 전도성 잉크 조성물 내 분산성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the copper-based particles may have an average particle diameter (D50) of 1 to 10 mu m, 1 to 8 mu m, or 2 to 6 mu m, There is an effect of preventing the increase of the resistivity value in the formation. The shape of the copper-based particles according to an embodiment of the present invention may be spherical or non-spherical, and spherical shape has an excellent dispersibility in the conductive ink composition.
또한, 본 발명에 따른 상기 구리계 입자를 제조하기 위한 구리계 입자 제조방법이 제공된다.Also, a copper-based particle production method for producing the copper-based particles according to the present invention is provided.
상기 구리계 입자 제조방법은 유기 용매 중에서, 구리계 입자의 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하고 교반시켜, 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체로 표면의 일부 또는 전부가 피복된 구리계 입자를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 구리계 입자의 존재 하에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가하고 교반시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체로 표면의 일부 또는 전부가 피복된 구리계 입자를 제조하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.The copper-based particle production method is a method for producing a copper-based particle, comprising the step of adding and stirring a compound represented by the following formula (2) in an organic solvent in the presence of copper-based particles to obtain a copper- Producing particles (S10); And a compound represented by the following formula (3) in the presence of the copper-based particles prepared in the step (S10), and stirring the mixture to obtain a copper-based particle having a surface partially or wholly covered with a compound represented by the following formula (S20). ≪ / RTI >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기일 수 있으며, R5는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있다.R 1 and R 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 3 and R 4 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, And R < 5 > may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로아킬렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기, 또는 아릴알킬렌기일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 또는 알콕시기일 수 있으며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있으며, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 이 경우 제조된 구리계 입자의 분산성을 향상시킴과 동시에, 비저항치 상승을 방지하는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, in the above Formulas 1 to 3, R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group, an alkenylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an alkylaryl group R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms , R 5 may be an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. As specific examples, in the general formulas (1) to (3), R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 and R 4 each independently represent an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and in this case, the dispersibility of the produced copper-based particles can be improved and an increase in resistivity can be prevented.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는, 구리계 입자의 표면에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 피복시키기에 앞서, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 피복 능력을 향상시키기 위해 화학식 2로 표시되는 화합물로 구리계 입자의 표면을 먼저 피복시키기 위한 단계일 수 있고, 구체적인 예로, 구리계 입자의 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 머캅토(mercapto)기에 의한 배위 결합을 형성하거나, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 그 자체로서 구리계 입자의 표면에 증착 또는 피복되거나, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 유도체로서 머캅토(mercapto)기의 양성자가 제거된 상태로 구리계 입자의 표면에 이온 결합을 형성하는 형태 등을 통해, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체를 피복시키기 위한 단계일 수 있다. 본 발명과는 다르게, 구리계 입자의 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 선피복 시키지 않은 상태에서, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 피복시키는 경우에는, 구리계 입자의 표면과 화학식 3으로 표시되는 화합물 내의 알콕시실란기 또는 글리시독시기 간의 배위 결합, 이온 결합이 형성될 수 없고, 구리계 입자의 표면과 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 상용성이 열악하여, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 구리계 입자의 표면에 피복될 수 없고, 일부 피복된 형태로 존재한다 하더라도, 구리계 입자의 세척 시, 모두 제거되어 결국 피복층이 잔류하지 않는 문제가 발생할 수 있다. 즉, 본 발명은 상기와 같은 피복층 형성 시 문제를 해결하기 위하, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 구리계 입자의 표면에 선피복 시키는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the step (S10) may further include, before coating the surface of the copper-based particles with the compound represented by
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 구리계 입자의 표면에 피복된 화학식 2로 표시되는 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 치환 반응을 통해, 구리계 입자의 표면에 화학식 1로 표시되는 화합물을 피복시키기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 구리계 입자의 표면에 피복된 화학식 2로 표시되는 화합물의 알코올(alcohol)기와, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 R5O-기의 치환 반응을 통해, 구리계 입자의 표면에 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체를 피복시키기 위한 단계일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (S20), the surface of the copper-based particle is coated with the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula May be a step for coating the compound represented by the general formula (1). As a specific example, it is preferable that the surface of the copper-based particles is coated with the compound represented by the formula (3) through the substitution reaction of the alcohol group of the compound represented by the formula (2) and the R 5 O- group of the compound represented by the formula 1 < / RTI > or a derivative thereof.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 극성 용매일 수 있고, 구체적인 예로 물, 알코올, 카르복실산 등과 같은 극성 양성자성 용매일 수 있으며, 이 경우 구리계 입자 제조 시 반응성이 우수하여 피복층이 고르게 형성되는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic solvent may be a polar solvent, and may be a polar, proton magnetic solvent such as water, an alcohol, a carboxylic acid, etc. In this case, There is an effect of uniform formation.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 구리계 입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.5 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 구리계 입자의 분산성을 향상시켜, 이를 포함하는 전도성 잉크 조성물의 점도를 낮추어, 전극 형성 시 미세 선폭의 전극 형성이 용이한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the compound represented by
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리계 입자 제조방법은 (S10) 단계 및 (S20) 단계 이후, 미반응 화합물을 제거하기 위한 세척 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the copper-based particle manufacturing method may further include a washing step for removing the unreacted compound after steps (S10) and (S20).
또한, 본 발명에 따르면 상기 구리계 입자 및 바인더를 포함하는 전도성 잉크 조성물이 제공된다.Further, according to the present invention, there is provided a conductive ink composition comprising the copper-based particles and the binder.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 잉크 조성물은 소성을 통해, 전극을 형성하기 위한 전도성 잉크 조성물일 수 있고, 이 때 상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극일 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 잉크 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 고온의 소성 조건에서도 전도성 금속인 구리계 입자의 산화를 방지하여, 형성된 전극의 비저항치를 저감시키고, 종래에 이용되는 고가의 은 입자를 대체함으로써, 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키는 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 전도성 잉크 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 미세 선폭의 구현이 용이한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive ink composition may be a conductive ink composition for forming an electrode through firing, wherein the electrode is a digitizer, a flexible printed circuit board (FPCB) , Low temperature co-fired ceramics (LTCC), multilayer ceramic condensers (MLCC), solar cells, and the like. In the case of forming the electrode using the conductive ink composition according to the present invention, it is possible to prevent oxidation of the copper-based particles, which are conductive metals, even under high-temperature firing conditions, to reduce the resistivity of the formed electrode, It is effective to improve productivity by cost reduction. Further, when the electrode is formed using the conductive ink composition according to the present invention, it is easy to realize a fine line width.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 잉크 조성물의 점도(5 rpm 기준)는 10,000 cP 내지 130,000 cP, 20,000 cP 내지 100,000 cP, 또는 20,000 cP 내지 80,000 cP일 수 있고, 이 범위 내에서 전도성 잉크 조성물 내의 구리계 입자의 분산성이 뛰어나 미세 선폭을 갖는 전극의 형성이 가능하고, 비저항치가 낮은 효과가 있다. 이 때, 상기 점도는 점도 측정 장치에 의해 측정된 절대 점도일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the viscosity of the conductive ink composition (based on 5 rpm) may be from 10,000 cP to 130,000 cP, from 20,000 cP to 100,000 cP, or from 20,000 cP to 80,000 cP, It is possible to form an electrode having a fine line width and an effect of lowering the specific resistance value. At this time, the viscosity may be the absolute viscosity measured by the viscosity measuring device.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리계 입자는 전도성 잉크 조성물 전체 함량에 대하여, 83 중량% 내지 93 중량%, 83 중량% 내지 91 중량%, 또는 85 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전극 형성 시, 전극으로서 활용 가능한 전기 전도도를 확보 가능한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the copper-based particles are contained in an amount of 83 to 93 wt%, 83 to 91 wt%, or 85 to 90 wt% with respect to the total content of the conductive ink composition There is an effect that an electric conductivity that can be utilized as an electrode can be ensured when an electrode is formed within this range.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 잉크 조성물은 붕소계 입자를 포함할 수 있다. 상기 붕소계 입자는 전도성 잉크 조성물을 이용하여 전극 형성 시, 고온의 소성 조건에서도 전도성 금속인 구리계 입자의 산화를 방지하여, 형성된 전극의 비저항치를 저감시키고, 종래에 이용되는 고가의 은 입자를 대체함으로써, 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 붕소계 입자는 붕소 분말 입자, 붕소가 산화된 붕소 산화물의 분말 입자인 붕소 산화물 분말 입자, 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 붕소 산화물은 붕소의 산화수에 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 일산화붕소(B2O), 이산화붕소(B2O2), 삼산화이붕소(B2O3), 삼산화사붕소(B4O3), 오산화사붕소(B4O5) 및 붕소 아산화물(B6O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화 붕소일 수 있다. 상기 전도성 잉크 조성물이 붕소계 입자를 포함하는 경우, 상기 붕소계 입자는 상기 구리계 입자 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 13 중량부, 2 중량부 내지 9 중량부, 또는 2 중량부 내지 7 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전극 형성 시, 구리계 입자의 산화를 방지하면서도, 형성된 전극의 비저항치를 낮추는 효과가 있다.Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the conductive ink composition may include boron-based particles. The boron-based particles prevent the oxidation of the copper-based particles, which are conductive metals, even at high-temperature firing conditions when the electrodes are formed using the conductive ink composition, thereby reducing the resistivity of the formed electrodes and replacing expensive silver particles conventionally used Thus, productivity is improved by cost reduction. The boron-based particles may be boron powder particles, boron oxide powder particles which are powder particles of boron-oxidized boron oxide, or a mixture thereof. The boron oxide is not particularly limited to the oxidation number of boron, but specific examples thereof include boron monoxide (B 2 O), boron dioxide (B 2 O 2 ), boron trioxide (B 2 O 3 ), boron trioxide (B 4 O 3 ) , Borosilicate (B 4 O 5 ), and boron (B 6 O). When the conductive ink composition contains boron-based particles, the boron-based particles are added to 100 parts by weight of the copper-based particles, 1 to 13 parts by weight, 2 to 9 parts by weight, or 2 to 7 parts by weight may be included. When the electrode is formed within this range, the oxidation resistance of the copper-based particles is prevented, There is an effect of lowering.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 잉크 조성물은 구리계 입자 외에도, 바인더를 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더와 함께 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the conductive ink composition may include a binder in addition to the copper-based particles, and may further include a solvent together with the binder.
구체적인 예로, 상기 바인더는 유기계 바인더일 수 있고, 보다 구체적인 예로 수지계 바인더일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 아크릴계 수지, 부티랄계 수지, 캐스터 오일 지방산으로 개질된 알킬계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지, 폴리메타크릴레이트 수지 및 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 모노아세테이트계 수지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 알킬 셀룰로오스 수지일 수 있고, 이 경우, 전도성 잉크 조성물의 분산성이 뛰어나 점도 조절이 용이하고, 인쇄성이 우수한 효과가 있다.As a specific example, the binder may be an organic binder, and more specifically, a resin binder. According to one embodiment of the present invention, the binder is selected from the group consisting of a cellulose resin, a polyvinyl alcohol resin, an acrylic resin, a butyral resin, an alkyl resin modified with castor oil fatty acid, an epoxy resin, a phenol resin, A resin, a polymethacrylate resin, and an ethylene glycol monobutyl ether monoacetate resin, and specific examples thereof include at least one selected from the group consisting of a cellulose resin and an acrylic resin, For example, it may be an alkyl cellulose resin. In this case, the dispersibility of the conductive ink composition is excellent, the viscosity is easily controlled, and the printing property is excellent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는, 상기 전도성 잉크 조성물 전체 함량에 대하여 7 중량% 내지 17 중량%, 9 중량% 내지 15 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the binder may include 7 wt% to 17 wt%, 9 wt% to 15 wt%, or 10 wt% to 15 wt% based on the total content of the conductive ink composition, Within this range, there is an effect of excellent dispersibility and printability.
한편, 상기 용매는 본 발명에 따른 전도성 잉크 조성물의 점도를 조절하기 위한 것으로, 중합체를 포함하지 않는 용매, 예를 들면, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 용매는 헥산, 시클로헥산, 시클로에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 테르펜계 용매, 폴리하이드릭 알코올 에스테르계 용매, 알코올 및 알코올의 에스테르계 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 디하이드로 페르피닐 아세테이트, 페르피놀 및 부틸 카비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우, 전도성 잉크 조성물의 분산성이 뛰어나 점도 조절이 용이하고, 인쇄성이 우수한 효과가 있다.On the other hand, the solvent is for controlling the viscosity of the conductive ink composition according to the present invention, and may be a solvent that does not contain a polymer, for example, water or organic solvent. As a specific example, the organic solvent may be selected from the group consisting of hexane, cyclohexane, cycloheter solvents, amide solvents, ketone solvents, terpene solvents, polyhydric alcohol ester solvents, ester solvents of alcohols and alcohols And more specifically may be at least one kind selected from the group consisting of dihydroperpinyl acetate, perpinol and butyl carbitol. In this case, the dispersibility of the conductive ink composition is excellent, the viscosity can be easily controlled, The effect is excellent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 잉크 조성물이 바인더 및 용매를 포함하는 경우, 상기 바인더의 함량은 상기 전도성 잉크 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 11 중량%, 1 중량% 내지 9 중량%, 1 중량% 내지 6 중량%일 수 있고, 상기 용매의 함량은 6 중량% 내지 15.8 중량%, 8 중량% 내지 15.3 중량%, 또는 9.3 중량% 내지 13.6 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 분산성 및 인쇄성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, when the conductive ink composition includes a binder and a solvent, the content of the binder may be 1 wt% to 11 wt%, 1 wt% to 9 wt% And 1 wt% to 6 wt%, and the content of the solvent may be 6 wt% to 15.8 wt%, 8 wt% to 15.3 wt%, or 9.3 wt% to 13.6 wt% Acidity and printability.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 잉크 조성물은 필요에 따라, 전도성 잉크 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 농화제(시크너), 안정화제, 요변제, 소포제, 가소제, 점도 조절제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 분산제 및 윤활제는 포함하지 않을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive ink composition may contain, as necessary, a thickener (stabilizer), a stabilizer, a thixotropic agent, a defoamer, a plasticizer, a viscosity An ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a coupling agent, and the like, but may not include a dispersant and a lubricant.
본 발명에 따른 전도성 잉크 조성물은 상기에서 언급한 바와 같이, 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극을 형성하기 위한 것일 수 있고, 상기 전도성 잉크 조성물을 스크린 인쇄로 도포 후, 소성하여 전극을 형성할 수 있다. 구체적인 예로, 태양 전지의 전극을 형성하는 경우, 태양 전지의 이면의 전극 형성이 요구되는 부위, 전면 전극의 경우 태양 전지의 수광면 측에 인쇄 및 건조하여 형성할 수 있다.As described above, the conductive ink composition according to the present invention can be applied to various electronic devices such as a digitizer, a flexible printed circuit board (FPCB), a low temperature co-fired ceramics (LTCC), a multilayer ceramic capacitor A multilayer ceramic condenser (MLCC), and a solar cell. The conductive ink composition may be applied by screen printing, followed by firing to form an electrode. As a specific example, in the case of forming the electrode of the solar cell, it can be formed by printing and drying on the side where the electrode formation of the back surface of the solar cell is required, and in the case of the front electrode, on the light receiving surface side of the solar cell.
한편, 상기 전도성 잉크 조성물은, 본 발명의 정의 상 점도가 낮은 전도성 조성물을 나타내기 위한 방법으로 전도성 잉크 조성물을 기재한 것이나, 전도성 잉크 조성물 및 전도성 페이스트 조성물을 모두 포함하는 의미일 수 있다.On the other hand, the conductive ink composition may mean that the conductive ink composition is described as a method for expressing the conductive composition having a low viscosity in the definition of the present invention, or may include both the conductive ink composition and the conductive paste composition.
또한, 본 발명에 따른 전극이 제공된다.Further, an electrode according to the present invention is provided.
본 발명에 따른 전극은 상기 전도성 잉크 조성물을 인쇄한 후, 소성하여 형성된 전극일 수 있고, 상기 전도성 잉크 조성물에 포함된 전도성 금속인 구리계 입자로부터 형성된 구리계 전극으로, 선폭이 35 ㎛ 미만이고, 비저항이 1 X 10-5 Ω·m 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 전도성 잉크 조성물로부터 유래된 유효 성분을 포함하는 전극일 수 있다. 상기 유효 성분은, 전도성 잉크 조성물의 열 소성 시, 전도성 잉크 조성물을 구성하는 성분들 중, 연소되지 않고 전극 내에 잔류하는 성분들을 의미할 수 있다. 전극을 형성하기 위한 전도성 잉크 조성물 내의 전도성 금속, 즉 구리계 입자의 함량이 높을수록 전도성 잉크 조성물의 토출이 어려워 미세 선폭 구현이 용이하지 않은 문제가 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 잉크 조성물로부터 전극을 형성하는 경우에는, 구리계 입자의 분산성이 우수하여, 전도성 잉크 조성물 내 구리계 입자의 높은 함량에도 불구하고, 전도성 잉크 조성물의 토출이 용이하여, 35 ㎛ 이하의 미세 선폭의 구현이 가능하고, 구리계 입자의 높은 함량에 따라 형성된 전극의 비저항치가 낮아지는 효과가 있다.The electrode according to the present invention may be an electrode formed by printing and then firing the conductive ink composition, and is a copper-based electrode formed from copper-based particles, which is a conductive metal contained in the conductive ink composition, The resistivity may be 1 X 10 <" 5 > [Omega] m or less. As a specific example, it may be an electrode containing an active ingredient derived from the conductive ink composition. The active ingredient may mean, during thermo-firing of the conductive ink composition, the components of the conductive ink composition that remain in the electrode without burning. There is a problem in that it is difficult to realize a fine line width due to difficulty in discharging the conductive ink composition as the content of the conductive metal, that is, the copper-based particle, in the conductive ink composition for forming the electrodes is higher, but according to one embodiment of the present invention, In the case of forming the electrode from the ink composition, the dispersibility of the copper-based particles is excellent and the conductive ink composition can be easily discharged in spite of the high content of the copper-based particles in the conductive ink composition, And the resistivity of the electrode formed according to the high content of the copper-based particles is lowered.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극은 디지타이저(digitizer), 연성 회로 기판(Flexible printed circuit board, FPCB), 저온 소성 세라믹(Low temperature co-fired ceramics, LTCC), 적층 세라믹 콘덴서(Multilayer ceramic condenser, MLCC) 및 태양 전지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치의 전극일 수 있다.The electrode according to an exemplary embodiment of the present invention may include a digitizer, a flexible printed circuit board (FPCB), a low temperature co-fired ceramics (LTCC), a multilayer ceramic condenser, MLCC), and solar cells.
구체적인 예로, 상기 전극이 태양 전지에 이용되는 경우, 상기 전극은 태양 전지의 전면 전극으로 이용될 수 있다. 이 때, 상기 태양 전지는 단결정 실리콘 웨이퍼 또는 다결정 실리콘 웨이퍼, 또는 박막 실리콘을 이용하는 실리콘계 태양전지일 수 있다. 상기 단결정 실리콘 웨이퍼는 인상법 등에 의해 형성될 수 있고, 다결정 실리콘 웨이퍼의 경우에는 주조법 등에 의해 형성될 수 있다. 인상법이나 주조법에 의해 형성된 실리콘 주괴를 소정의 두께로 절단한 후, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 또는 불산 등으로 표면을 에칭하여 청정화할 수 있다. p-타입 실리콘 웨이퍼를 사용할 경우, n층은 인(P)과 같은 5가 원소를 확산시켜 형성할 수 있고, 확산층의 깊이는 확산 온도 및 시간 등에 따라 조절할 수 있다. n층의 상부에는 반사 방지막이 형성될 수 있고, 반사 방지막은 입사광에 대한 태양 전지 표면의 반사율을 감소시켜 광 흡수량을 증가시키고 이에 따라 전류의 발생을 증가시키는 역할을 수행할 수 있다. 이 때, 상기 반사 방지막은 SiNx, TiO2, SiO2, MgO, ITO, SnO2 및 ZnO 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단층막, 또는 1종 이상의 다층막일 수 있고, 스퍼터링(sputtering) 및 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등과 같은 박막 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 반사 방지막의 상부에 본 발명에 따른 전극이 전면 전극으로 형성될 수 있고, 상기 전극은 전도성 잉크 조성물을 일정한 패턴으로 스크린 프린팅하여 인쇄하고, 적외선 건조로를 이용하여 건조시킨 후, 소성하여 형성되고, 소성 시, 반사 방지막을 관통하여 n층과 접속될 수 있다. 또한, 웨이퍼 후면에 후면 전극으로 이용 가능한 전도성 잉크 조성물, 예를 들어, 알루미늄 잉크 조성물 등을 인쇄한 후, 동일한 방법으로 건조한 후, 전면 전극 형성을 위한 전도성 잉크 조성물이 건조되어 있는 셀을, 소성로를 이용하여 소성하여 전면 전극과 함께 소성하여 후면 전극을 형성할 수 있다.As a specific example, when the electrode is used for a solar cell, the electrode may be used as a front electrode of the solar cell. At this time, the solar cell may be a single crystal silicon wafer, a polycrystalline silicon wafer, or a silicon-based solar cell using thin film silicon. The single crystal silicon wafer may be formed by a pulling method or the like, and in the case of a polycrystalline silicon wafer, it may be formed by a casting method or the like. After the silicon ingot formed by the impression method or the casting method is cut to a predetermined thickness, the surface can be cleaned by etching with sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), hydrofluoric acid, or the like. When a p-type silicon wafer is used, the n-layer can be formed by diffusing a pentavalent element such as phosphorus (P), and the depth of the diffusion layer can be adjusted depending on the diffusion temperature and time. An antireflection film may be formed on the n-layer, and the antireflection film may reduce the reflectivity of the surface of the solar cell with respect to incident light to increase the amount of light absorption and thereby increase the generation of current. The antireflection film may be a single layer film selected from the group consisting of SiN x , TiO 2 , SiO 2 , MgO, ITO, SnO 2 and ZnO, or a multilayer film of at least one kind selected from the group consisting of sputtering and sputtering. And may be formed by a thin film deposition process such as chemical vapor deposition or the like. The electrode according to the present invention may be formed as a front electrode on top of the thus formed antireflection film, and the electrode may be formed by screen printing and printing the conductive ink composition in a predetermined pattern, drying using an infrared ray drying furnace, and firing , And can be connected to the n-layer through the antireflection film at the time of firing. In addition, a conductive ink composition, for example, an aluminum ink composition, which can be used as a rear electrode, is printed on the rear surface of the wafer, dried by the same method, and then the cell in which the conductive ink composition for forming the front electrode is dried, And baked together with the front electrode to form the rear electrode.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood, however, that the following examples are illustrative of the present invention and that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, which are obvious to those of ordinary skill in the art and do not limit the scope of the present invention.
실시예Example
실시예 1Example 1
<구리계 입자의 제조>≪ Preparation of copper-based particles &
에탄올 200 중량부를 용매로 하여, 구리-은 코어-쉘 입자(조인엠 社제조, 제품명 CS03S, 은 함량 9 중량%) 100 중량부를 혼합한 후 소니케이션(sonication)하였다. 이어서, 머캅토에탄올(mercaptoethanol) 1 중량부를 투입하고, 400 rpm으로, 12 시간 이상 교반하였다. 교반이 완료된 용액에, 에탄올 400 중량부를 추가로 투입하고, 10 분 교반 및 10 분 침전 과정을 거쳐 얻어진 용액의 상층액을 제거함으로써 미반응 화합물을 제거하였고, 동일 세척과정은 2회 반복 수행하였다. 이 후, 회전 증발기(rotary evaporator)로 에탄올을 제거하여 구리계 입자 분말을 수득하였다. 이어서, 수득한 구리계 입자 분말 100 중량부에, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.5 중량부를 투입하고, 750 rpm으로, 12시간 이상 교반하였다. 교반이 완료된 용액에, 에탄올 400 중량부를 추가로 투입하고, 10 분 교반 및 10 분 침전 과정을 거쳐 얻어진 용액의 상층액을 제거함으로써 미반응 화합물을 제거하였고, 동일 세척과정은 2회 반복 수행하였다. 이 후, 회전 증발기(rotary evaporator)로 에탄올을 제거하여 구리계 입자 분말을 수득하였다.100 parts by weight of copper-silver core-shell particles (product name: CS03S, silver content: 9% by weight) were mixed with 200 parts by weight of ethanol as a solvent and sonicated. Subsequently, 1 part by weight of mercaptoethanol was added, and the mixture was stirred at 400 rpm for 12 hours or longer. 400 parts by weight of ethanol was further added to the stirred solution, and 10 minutes of agitation and 10 minutes of precipitation were performed to remove the supernatant of the solution. Unreacted compounds were then removed and the same washing procedure was repeated twice. Thereafter, ethanol was removed by a rotary evaporator to obtain a copper-based particle powder. Subsequently, 0.5 part by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by weight of the obtained copper-based particle powder, and the mixture was stirred at 750 rpm for 12 hours or longer. 400 parts by weight of ethanol was further added to the stirred solution, and 10 minutes of agitation and 10 minutes of precipitation were performed to remove the supernatant of the solution. Unreacted compounds were then removed and the same washing procedure was repeated twice. Thereafter, ethanol was removed by a rotary evaporator to obtain a copper-based particle powder.
<전도성 잉크 조성물의 제조>≪ Preparation of conductive ink composition >
상기 제조된 구리계 입자 87 중량부, 바인더로 에틸 셀룰로오스 1.6 중량부 및 용매로 부틸 카비톨 11.4 중량부를 혼합하고, 상온에서 3 롤밀을 이용하여 전도성 잉크 조성물을 제조하였다.87 parts by weight of the copper-based particles prepared above, 1.6 parts by weight of ethylcellulose as a binder, and 11.4 parts by weight of butylcarbitol as a solvent were mixed, and a conductive ink composition was prepared using the three roll mill at room temperature.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 구리계 입자 제조 시, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was added at the time of preparing the copper-based particles.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 구리계 입자 제조 시, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 2.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 2.5 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was added at the time of preparing the copper-based particles.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서, 구리계 입자 제조 시, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that 3 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was added at the time of preparing the copper-based particles.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서, 구리계 입자 제조 시, 머캅토에탄올 대신 3-머캅토프로판-1-올을 1 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of 3-mercaptopropan-1-ol was added instead of mercaptoethanol in preparing the copper-based particles.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 구리계 입자를 제조하지 않고, 전도성 잉크 조성물 제조 시, 제조된 구리계 입자 대신 구리-은 코어-쉘 입자 조인엠 社제조, 제품명 CS03S, 은 함량 9 중량%)를 87 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In the above Example 1, instead of preparing copper-based particles, the copper-silver core-shell particles instead of the copper-based particles prepared in the production of the conductive ink composition, the product name CS03S, silver content 9 wt% Was carried out in the same manner as in Example 1,
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 구리계 입자 제조 시, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 대신 3-아미노프로필트리에톡시실란을 3 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane was added instead of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane at the time of preparing the copper-based particles in Example 1 Respectively.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, 구리계 입자 제조 시, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 대신 폴리스티렌 소듐을 2.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, sodium polystyrene was used instead of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane at the time of preparing copper-based particles And 2.5 parts by weight were added to the reaction mixture.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1에서, 구리계 입자 제조 시, 머캅토에탄올(mercaptoethanol)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that mercaptoethanol was not added during the production of the copper-based particles.
실험예Experimental Example
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 구리계 입자를 투과전자현미경 및 주사전자현미경으로 관찰하여, 구리계 입자 상에 피복된 코팅층을 확인하였다.The copper-based particles prepared in the above Examples and Comparative Examples were observed with a transmission electron microscope and a scanning electron microscope to confirm coating layers coated on the copper-based particles.
도 1 및 2를 참조하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 구리계 입자의 표면에 피복된 층이 형성된 것을 확인할 수 있고, 특히, 도 2를 참조하면, 해당 피복층의 영역의 성분 분석 결과 탄소 원자 63.40 중량%, 산소 원자 5.89 중량%, 규소 원자 4.32 중량%, 황 원자 0.21 중량%, 구리 원자 22.75 중량% 및 은 원자 3.53 중량%가 검출되어, 구리-은 코어-쉘 입자에 본 발명에 따라 피복된 층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIGS. 1 and 2, it can be seen that a coated layer is formed on the surface of the copper-based particles produced according to Example 1. Particularly, referring to FIG. 2, The core-shell particles were coated on the core-shell particles in an amount of 63.40 wt.%, 5.92 wt.% Oxygen atoms, 4.32 wt.% Silicon atoms, 0.21 wt.% Sulfur atoms, 22.75 wt.% Copper atoms and 3.53 wt. Layer was formed.
반면, 도 3을 참조하면, 상기 비교예 4에 따라 제조되어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란만을 피복시킨 구리계 입자의 경우, 피복이 제대로 이루어지지 않아, 에탄올로 세척 시, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 모두 세척되어, 피복층이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, referring to FIG. 3, in the case of the copper-based particles prepared according to Comparative Example 4 and coated with only 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, the coating was not properly performed, -Glycidyloxypropyltrimethoxysilane were all washed, and it was confirmed that a coating layer was not formed.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전도성 잉크 조성물로 전극을 형성하기에 앞서, 아래와 같은 방법으로 점도를 측정하여, 하기 표 1 및 2에 나타내었다.Prior to the formation of the electrodes with the conductive ink compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, the viscosities were measured in the following manner and shown in Tables 1 and 2 below.
* 점도(viscosity): 전도성 잉크 조성물을 점도 측정 장치를 이용하여, 회전속도를 높여 전단 속도(shear rate)를 증가시키는 방법으로 절대 점도를 측정하였고, 5 rpm에서 측정된 점도를 나타내었다.Viscosity: The absolute viscosity was measured by increasing the shear rate of the conductive ink composition by increasing the rotation speed using a viscosity measuring device, and the viscosity was measured at 5 rpm.
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 구리계 입자를 포함하는 전도성 잉크 조성물의 경우, 분산제 및 윤활제의 투입 없이도 구리계 입자가 고르게 분산되어 점도가 낮게 나타나고(도 4 참조), 상기 전도성 잉크 조성물을 이용하여 전극을 형성한 경우, 전극이 고르게 형성된 것을 확인할 수 있었다(도 5 및 6 참조).As shown in Tables 1 and 2, in the case of the conductive ink composition containing the copper-based particles according to the present invention, the copper-based particles are uniformly dispersed evenly without the addition of the dispersant and the lubricant, When the electrode was formed using the conductive ink composition, it was confirmed that the electrode was uniformly formed (see FIGS. 5 and 6).
반면, 구리계 입자 상에 별도의 피복을 실시하지 않은 비교예 1, 다른 물질로 피복을 실시한 비교예 2 및 3의 경우, 점도가 매우 높게 나타나 분산성이 저하되었고, 이에 따라 전극 형성 시, 35 ㎛ 미만의 선폭의 구현이 용이하지 못한 것을 확인할 수 있었다(도 5 및 6 참조). 특히, 구리계 입자 상에 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 피복하려 하였으나, 그 이전 단계로 머캅토에탄올을 피복하지 않은 비교예 4의 경우, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 구리계 입자의 표면 상에 피복되지 않아 점도가 매우 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in Comparative Example 1 in which no separate coating was performed on the copper-based particles, and in Comparative Examples 2 and 3 in which coating was performed with other materials, the viscosity was very high and the dispersibility was lowered. It was confirmed that the line width of less than 탆 was not easy to implement (see FIGS. 5 and 6). Particularly, in the case of Comparative Example 4 in which 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was intended to be coated on the copper-based particles but no mercaptoethanol was coated in the previous step, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane It was confirmed that the silane was not coated on the surface of the copper-based particles and the viscosity was extremely high.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 구리계 입자는 전도성 잉크 조성물 내에서 분산성이 뛰어나고, 이를 포함하는 전도성 잉크 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전도성 금속으로 고가의 은을 구리계 입자로 대체하여 원가 절감에 따른 생산성을 향상시키면서도, 전극 형성 후에도 전극 내 잔류하여 비저항치를 증가시키는 분산제, 윤활제 등의 첨가제의 함량을 저감시켜, 낮은 비저항치를 나타내는 것을 확인하였다.The present inventors have found from the above results that the copper-based particles produced according to the present invention have excellent dispersibility in the conductive ink composition, and when electrodes are formed using the conductive ink composition containing the conductive particles, , It was confirmed that the content of additives such as a dispersant and a lubricant which remained in the electrode and increased the resistivity value after the formation of the electrode was reduced and that a low specific resistance value was exhibited.
Claims (7)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이다.Copper-based particles coated with a compound represented by the following general formula (1) or a derivative thereof, all or a part of the surface of the copper-based particles:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently a divalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms,
R 3 and R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기인 구리계 입자.The method according to claim 1,
Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체로 표면의 일부 또는 전부가 피복되는 구리계 입자는 구리 입자 또는 구리-은 코어-쉘 입자인 구리계 입자.The method according to claim 1,
Wherein the copper-based particles coated with a part or the whole of the surface of the compound represented by the formula (1) or a derivative thereof are copper particles or copper-silver core-shell particles.
상기 구리계 입자의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 구리계 입자.The method according to claim 1,
Wherein the copper-based particles have an average particle diameter (D50) of 1 to 10 mu m.
상기 (S10) 단계에서 제조된 구리계 입자의 존재 하에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가하고 교반시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 유도체로 표면의 일부 또는 전부가 피복된 구리계 입자를 제조하는 단계(S20)를 포함하는 구리계 입자 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이며,
R5는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이다.(2) in the presence of copper-based particles in the presence of copper-based particles in an organic solvent and stirring the resultant to prepare copper-based particles coated with a part or all of the surface thereof with the compound represented by the general formula (2) ); And
(3) is added in the presence of the copper-based particles prepared in the step (S10) and stirred to obtain copper-based particles coated with a part or all of the surface of the compound represented by the following formula (1) A method for producing copper-based particles comprising the step of: (S20)
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
In the above Formulas 1 to 3,
R 1 and R 2 are each independently a divalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms,
R 3 and R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms,
R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
상기 전도성 잉크 조성물의 점도(5 rpm 기준)는 10,000 cP 내지 130,000 cP인 전도성 잉크 조성물.The method according to claim 6,
Wherein the viscosity of the conductive ink composition (based on 5 rpm) is from 10,000 cP to 130,000 cP.
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