KR20190020032A - 막 전극 조립체 구성요소 및 조립체의 제조 방법 - Google Patents

막 전극 조립체 구성요소 및 조립체의 제조 방법 Download PDF

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KR20190020032A
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다츠오 후쿠시
마이클 에이 얀드라시츠
그레고리 엠 호건
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 방법은 내부 부분 및 주변 부분을 갖는 조립체의 구성요소를 제공하는 단계 및 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착 테이프의 개별 스트립들을 접착하는 단계를 포함한다. 제1 스트립의 짧은 변이 제2 스트립에 인접하게 위치된다. 접착 테이프는 배킹 상에 배치된 접착제를 포함하고, 접착제는 무정형 플루오로중합체를 포함한다. 본 방법은 접착제 유동이 제1 스트립과 제2 스트립 사이의 임의의 간극을 밀봉하고 가교결합되도록 개별 스트립들에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 적용하는 단계를 추가로 포함한다. 본 방법은, 예를 들어, 조립체가 전기화학 전지 조립체인 경우 및 구성요소가 전해질 막 또는 집전체 중 적어도 하나를 포함하는 경우에, 유용할 수 있다.

Description

막 전극 조립체 구성요소 및 조립체의 제조 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2016년 6월 15일자로 출원된 미국 가출원 제62/350,596호의 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
개스킷은 다양한 물품에서 2개의 상이한 구성요소들 사이에 시일(seal)을 제공하는 데 유용하다. 예를 들어, 통상적인 양성자 교환막(PEM) 연료 전지는 2개의 유동장 플레이트(flow field plate), 즉 애노드 유동장 플레이트 및 캐소드 유동장 플레이트를 필요로 한다. 실제 양성자 교환막을 포함하는 막 전극 조립체(MEA)가 2개의 유동장 플레이트들 사이에 제공된다. 추가적으로, 가스 확산 매질 또는 층(GDM/GDL)이 각각의 유동장 플레이트와 양성자 교환막 사이에 개재된다. 가스 확산 매질은 양성자 교환막의 표면으로의 적절한 가스, 즉 연료 또는 산화제 중 어느 하나의 확산을 가능하게 하는 동시에, 관련 유동장 플레이트와 PEM 사이의 전기 전도를 제공한다. GDL은 또한 유체 수송 층(FTL) 또는 확산기/집전체(DCC)라 불릴 수 있다. 이러한 유형의 기본 전지 구조 그 자체는 2개의 시일을 필요로 하는데, 각각의 시일은 유동장 플레이트들 중 하나와 PEM 사이에 제공된다. 연료 전지 스택(stack) 조립체 내의 개스킷은, 사용 동안 MEA로부터의 가압 가스 누출을 방지하고 또한 제조 동안 MEA를 과압축하는 위험성을 감소시키는 데 유용할 수 있다.
플루오로탄성중합체가 연료 전지 내의 유동장 플레이트들 사이의 개스킷으로서 유용한 것으로 보고되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,569,299호(톰슨(Thompson)), 제7,309,068호(세가와(Segawa)); 제6,720,103호(나가이(Nagai)), 미국 특허 출원 공개 제2014/0077462호(홍(Hong)), 및 2013년 3월 13일자로 공고된 일본 특허 제5162990호를 참조한다. 플루오로탄성중합체 개스킷은 경화되지 않은 무정형 플루오로중합체를 성형(예를 들어, 사출 성형)함으로써 전형적으로 제조되어 왔다.
조립체(예를 들어, 하드 디스크 드라이브 조립체, 반도체 장치, 및 배터리 및 연료 전지 조립체를 포함하는 전극 조립체)에 사용하기 위한 개스킷을 제조하는 것은 일반적으로 2가지 방식 중 하나로 수행된다. 첫 번째 기술에서, 개개의 개스킷은 이를 적합한 주형 내에서 성형함으로써 형성될 수 있다. 이 방법을 사용하면, 유리하게도 설계자는 균일한 두께를 가질 필요가 없는 각각의 개스킷의 단면을 선택하는 데 있어서 자유롭다. 그러나, 개스킷을 성형하는 것은 비교적 복잡하고 비용이 많이 들 수 있으며, 각각의 연료 전지 구성에 대해, 유동장 플레이트 내의 관련 홈(groove)의 형상에 정확하게 상응하는 주형의 설계 및 제조가 필요할 것이다.
두 번째 기술에서, 각각의 개스킷은 재료의 고체 시트로부터 커팅된다. 이것은 단순히 평면도에서 개스킷의 형상을 한정하고 그러한 구성의 절삭 공구를 제조하는 것을 필요로 한다는 점에서 성형보다 더 저렴하고 덜 복잡한 기술이다. 이어서, 개스킷을 적절한 재료 및 두께의 시트로부터 커팅할 수 있다. 일반적으로, 이 방법은 균일한 두께를 갖는 개스킷을 형성하는 데 사용하는 것이 실용적이다. 불리하게도, 개스킷을 다이-커팅(die-cutting)하는 것은 재료의 상당한 낭비를 초래한다. 예를 들어, 도 1에 나타나 있는 개스킷에서, 적어도 개스킷에 의해 둘러싸인 재료가 폐기물로 된다. 일부 경우에, 다이-커팅 후에 재료의 시트의 약 80% 내지 90%가 버려진다.
이제 본 발명자들은 다이-커팅된 개스킷과 동일한 형상을 갖는 개스킷이 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이 재료(예를 들어, 접착 테이프)의 개별 조각들을 사용하여 제조될 수 있으며, 이는 상당한 폐기물 및 비용 감소를 가져올 것임을 개시한다. 그러나, 접착 테이프의 개별 스트립들로 형성되는 개스킷의 잠재적인 문제는 테이프의 개별 스트립들 사이의 간극으로부터 가스 누출이 발생할 수 있다는 점이다. 이제 본 발명자들은, 접착 테이프가 무정형 플루오로중합체를 포함하는 경우에, 접착 테이프에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가함으로써 접착제가 접착 테이프의 개별 스트립들 사이의 간극 내로 유동하여 간극을 밀봉하게 할 수 있음을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명자들은 가스 누출의 문제를 야기하지 않고서도 유용한 개스킷이 테이프의 개별 스트립들로부터 제조될 수 있음을 밝혀내었다.
일 태양에서, 본 발명은 조립체의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 내부 부분 및 주변 부분을 갖는 조립체의 구성요소를 제공하는 단계 및 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착 테이프의 개별 스트립들을 접착하는 단계를 포함한다. 제1 스트립의 짧은 변이 제2 스트립에 인접하게 위치된다. 접착 테이프는 배킹 상에 배치된 접착제를 포함하고, 접착제는 무정형 플루오로중합체를 포함한다. 본 방법은 접착제가 제1 스트립과 제2 스트립 사이의 임의의 간극을 밀봉하고 가교결합되도록 개별 스트립들에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가하는 단계를 추가로 포함한다. 본 방법은, 예를 들어, 조립체가 연료 전지 조립체인 경우 및 구성요소가 전해질 막 또는 가스 확산 층 중 적어도 하나를 포함하는 경우에, 유용할 수 있다. 본 방법은, 예를 들어, 하드 디스크 드라이브 조립체, 반도체 장치, 및 전해조(electrolyzer) 및 배터리 조립체를 포함하는 다른 전극 조립체에 또한 유용할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 내부 부분 및 주변 부분을 갖는 조립체(예를 들어, 막 전극 조립체)의 구성요소를 제공하는데, 제1 표면을 갖는 테이프 배킹의 개별 스트립들은 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착된다. 구성요소는 전해질 막 또는 집전체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 테이프 배킹의 제1 스트립의 짧은 변이 테이프 배킹의 제2 스트립에 인접하게 위치된다. 테이프 배킹의 개별 스트립들의 제1 표면 상에 배치된 접착제는 테이프 배킹의 제1 스트립과 제2 스트립 사이의 간극을 밀봉하며 개별 스트립들을 구성요소의 주변 부분에 접착한다. 접착제는 가교결합된 무정형 플루오로중합체를 포함한다. 구성요소는, 예를 들어, 연료 전지 조립체 또는 서브조립체(subassembly)에 유용할 수 있다. 구성요소는, 예를 들어, 하드 디스크 드라이브 조립체, 반도체 장치, 및 전해조 및 배터리 조립체를 포함하는 다른 전극 조립체에 또한 유용할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 내부 부분 및 주변 부분을 갖는 조립체(예를 들어, 막 전극 조립체)의 구성요소를 제공하는데, 개별 접착제 스트립들은 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분 상에 배치된다. 구성요소는 전해질 막 또는 집전체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 접착제 스트립의 짧은 변이 제2 접착제 스트립에 인접하게 위치된다. 개별 접착제 스트립들의 각각은 무정형 플루오로중합체를 포함하는 접착제를 포함한다. 일반적으로, 이 태양에서, 본 발명은 접착제가 가교결합되기 전의 개별 접착제 스트립들이 위에 배치된 막 전극 조립체의 구성요소를 제공한다. 구성요소는 연료 전지 조립체 또는 서브조립체를 제조하는 데 유용할 수 있다. 구성요소는, 예를 들어, 하드 디스크 드라이브 조립체, 반도체 장치, 및 전해조 및 배터리 조립체를 포함하는 다른 전극 조립체에 또한 유용할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조되고/되거나 상기에 기재된 구성요소를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
본 출원에서,
단수형("a", "an" 및 "the")과 같은 용어는 단지 단수형 실체를 말하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시에 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 한다. 단수형 용어는 "적어도 하나"라는 용어와 상호교환가능하게 사용된다.
목록 뒤에 있는 구문 "~중 적어도 하나를 포함하다"는 목록 내의 항목 중 임의의 하나 및 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 포함함을 지칭한다. 목록 뒤에 있는 구문 "~중 적어도 하나"는 목록 내의 항목 중 임의의 하나 또는 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다.
"경화하다" 및 "경화성"이라는 용어는 중합체 사슬을, 보통 분자 또는 기(group)의 가교결합을 통해 공유 화학 결합에 의해 함께 결합하여 망상 중합체를 형성하는 것을 지칭한다. 따라서, 본 발명에서 "경화된" 및 "가교결합된"이라는 용어는 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 경화된 또는 가교결합된 중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에서 팽윤가능할 수 있다.
모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는 한 그것의 종점들 및 종점들 사이의 비-정수 값을 포함한다 (예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
도 1은, 예를 들어, 막 전극 조립체에서 유용한 다이 커팅된 개스킷의 평면도이고;
도 2는 본 발명에 따른 조립체 및 방법에 유용한 접착제 스트립들의 구성의 일 실시 형태의 평면도이고;
도 3은 본 발명에 따른 조립체 및 방법에 유용한 접착제 스트립들의 구성의 다른 실시 형태의 평면도이고;
도 4a는 접착제가 경화되기 전의 접착제 스트립들의 일 실시 형태를 나타내는, 도 2의 선 4A-4A에서 취한 단면도이고;
도 4b는 접착제가 경화된 후의 도 4a의 접착제 스트립들을 나타내는, 도 2의 선 4A-4A에서 취한 단면도이고;
도 5는 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 접착제 스트립들을 포함하는 연료 전지의 분해 사시도이다.
본 발명은 다양한 변경 및 대안적인 형태가 가능하지만, 그의 세부 사항이 도면에 예로서 도시되어 있으며 상세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명을 기술되는 특정 실시 형태로 제한할 의도는 아니라는 것이 이해되어야 한다. 반대로, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 범주 내에 속하는 모든 변경, 등가물, 및 대안을 포함하고자 한다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 구성요소 및 방법에 유용한 접착제 스트립들의 구성의 실시 형태들을 나타낸다. 도 2 및 도 3에서는, 개스킷의 형상을 한정하기 위해 4개의 스트립(11, 21)이 사용된다. 스트립(11, 21)들은 집합적으로 개구(17, 27)를 둘러싼다. 상기에 기재된 바와 같이, 개스킷이 도 1에 나타낸 바와 같이 재료의 시트로부터 다이-커팅되는 경우, 개구를 형성하기 위해 커팅된 재료는 전형적으로 폐기물로서 버려진다.
도 2에 예시된 실시 형태에서, 스트립(11)들은 형상이 직사각형이며 각각 동일한 크기 또는 대략 동일한 크기를 갖는다. 각각의 스트립(11)은 2개의 서로 반대편에 있는 짧은 변(13) 및 2개의 서로 반대편에 있는 긴 경계를 갖는다. 스트립이 직사각형이기 때문에, 긴 경계는 긴 변(19)으로 지칭된다. 스트립(11)의 짧은 변(13)들은 각각 스트립의 긴 변(19)들에 대해 90도 각도로 커팅된다. 또한, 2개의 인접한 스트립(11)들의 짧은 변(13)들은 서로 90도 각도로 있다.
도 3에 예시된 실시 형태에서, 스트립(21a) 및 스트립(21b)은 형상이 직사각형이지만, 스트립(21a)이 스트립(21b)보다 길다. 각각의 스트립(21a, 21b)은 2개의 서로 반대편에 있는 짧은 변(23) 및 2개의 서로 반대편에 있는 긴 변(29)을 갖는다. 스트립(21a, 21b)의 짧은 변(23)들은 각각 스트립의 긴 변들에 대해 90도 각도로 커팅된다.
개별 스트립들은 내부 부분을 각각 둘러싸는 2개의 동심 개스킷이 아님이 본 명세서의 도면 및 설명으로부터 이해되어야 한다. 개별 스트립(11, 21a, 21b)들은 개별적으로 개구(17, 27)를 둘러싸지는 않지만, 대신에 집합적으로 개구(17, 27)를 둘러싸는데, 이들 스트립은 각각 도형의 주연부(perimeter)의 일부분만을 형성하거나 조립체의 구성요소의 주연부의 일부분만을 덮는다. 개별 스트립들은 집합적으로 단일 개스킷을 형성할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 개별 스트립들의 그 자체의 각각은 구멍을 갖지 않으며, 조립체의 구성요소의 내부 부분을 둘러쌀 수 없다. 개별 스트립들 중 각각의 스트립(11, 21a, 21b)은 전형적으로 조성이 동일하다 (예를 들어, 후속 실시 형태들 중 일부에 기재된 바와 같이 동일한 배킹 및 배킹 상에 배치된 동일한 접착제를 가질 수 있다).
개스킷을 형성하기 위해, 스트립(11, 21a, 21b)들을 가능한 한 함께 가깝게 배치하는 것이 바람직하다. 개스킷 두께의 변화를 야기하는 단부들의 중첩 없이 가스의 누출을 방지하기에 충분히 가깝게 스트립들을 배치하는 것은 가능하지 않을 수 있다. 스트립들이 접촉해 있다고 하더라도, 스트립들 사이의 틈(break)은 전형적으로 가스의 누출을 허용하기에 충분히 클 것이다. 따라서, 접촉해 있을 수 있거나 접촉해 있지 않을 수 있는 2개의 인접한 접착제 스트립들 사이에 전형적으로 간극이 존재한다. 간극은 빈틈(interstice)으로 지칭되기에 충분히 작을 수 있다. 도 2의 일 실시 형태의 선 4A-4A를 통해 취한 도 4a의 단면도는 이러한 간극(16)을 예시한다. 간극(16)은 쉽게 보일 수 있도록 도 4a에서 척도에 맞지 않게 도시되어 있다.
본 발명에 따른 구성요소 및 방법에 유용한 접착제 스트립의 일 실시 형태가 도 4a에 도시되어 있다. 접착제 스트립은 서로 반대편에 있는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 테이프 배킹(12)을 포함한다. 제1 주 표면 및 제2 주 표면은 가장 큰 표면적을 갖는 테이프 배킹의 표면인 것으로 이해되어야 한다. 접착제(14)는 테이프 배킹의 제1 주 표면 상에 배치된다. 다시 도 2를 참조하면, 간극(16)은 하나의 접착제 스트립(11)의 짧은 변(13)과 인접한 접착제 스트립의 긴 변(19) 사이에 있는 것으로 나타나 있다.
본 발명에 따른 구성요소 및 방법에서 개별 스트립들 사이의 간극의 크기는 접착제 스트립들의 크기 및 개스킷을 형성하기 위해 접착제 스트립들을 위치시키는 데 사용되는 장비에 따라 좌우될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제 스트립들 또는 테이프 배킹의 스트립들 사이의 간극은 1 밀리미터 이하, 500 마이크로미터 이하, 250 마이크로미터 이하, 100 마이크로미터 이하, 50 마이크로미터 이하, 25 마이크로미터 이하, 10 마이크로미터 이하, 또는 1 마이크로미터 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제 스트립들은 접촉하도록 위치되지만, 여전히 그들 사이에 간극 또는 빈틈을 갖는다.
도 4b는, 접착제(14)가 테이프 배킹(12)의 개별 스트립들 사이의 공간(16) 내로 유동하고 그 공간을 밀봉하도록 접착 테이프에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가한 후의, 도 4a에 도시된 단면도를 예시한다. 이하, 추가로 상세하게 기재된 바와 같이, 접착제가 간극 내로 유동하여 간극을 밀봉하고 가교결합된 후에, 밀봉된 간극(18)은 가스의 누출을 막을 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 접착제 스트립(11, 21a, 21b)들은 정사각형을 형성하도록 구성되어 있지만, 접착제 스트립들은 임의의 형상으로 배열될 수 있다. 예를 들어, 접착제 스트립들은 도 5에 도시된 바와 같은 직사각형, 또는 삼각형, 오각형, 육각형, 팔각형, 또는 다른 다변형 도형을 형성하도록 배열될 수 있다. 이들 형상의 각각은 다각형 형상(예를 들어, 직사각형, 사다리꼴, 및 평행사변형과 같은 사변형)을 갖는 스트립들을 사용하여 만들어질 수 있다. 개스킷의 두 변을 형성하는 개별 스트립들이 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, L자형 스트립 또는 예각 또는 둔각을 한정하는 다른 스트립이 유용할 수 있다. 접착제 스트립들은 비선형 경계를 갖는 형상, 예를 들어 원형 또는 타원형을 형성하도록 배열될 수 있다. 이들 경우에, 스트립은 비선형 형상, 예를 들어 아치(arch)(예를 들어, 반원형 아치, 세그멘탈 아치(segmental arch), 첨두 아치(pointed arch), 타원형 아치, 또는 포물선형 아치)를 가질 수 있다. 이들 실시 형태에서, 스트립의 긴 경계들은 비선형(예를 들어, 호(arc))이다. 접착제 스트립들이 반원형 아치의 형상인 실시 형태의 경우, 짧은 단부 대 짧은 단부로 위치되는 2개의 그러한 스트립만이 본 명세서에 기재된 조립체의 구성요소의 내부 부분을 둘러싸는 데 필요한 것으로 생각된다. 각(angle) 또는 호를 포함하는 스트립은 재료의 시트로부터 다이 커팅될 수 있지만, 개별 스트립들이 밀폐된 내부를 갖지 않기 때문에 도 1에 도시된 것과 같이 다이-커팅된 개스킷보다 적은 폐기물을 여전히 생성할 수 있다.
일부 실시 형태(예를 들어, L자형 스트립 또는 아치 형상의 스트립)에서, 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착되는 접착 테이프의 2개의 개별 스트립들이 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착 테이프의 개별 스트립들 중 적어도 3개는 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착된다. 일부 실시 형태에서, 접착 테이프의 개별 스트립들 중 적어도 4개는 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착된다. 이들 실시 형태에서, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 적어도 3개 또는 4개의 개별 스트립들 중 각각의 하나는 적어도 3개 또는 4개의 개별 스트립들 중 다른 2개에 인접한다.
본 발명의 방법 및 구성요소는, 예를 들어, 구성요소의 내부 부분이 비교적 큰 경우에 유용할 수 있다. 구성요소의 내부 부분의 크기가 증가함에 따라, 개스킷을 다이-커팅할 때 생성되는 폐기물의 양이 또한 증가한다. 본 발명의 방법 및 조립체 구성요소는, 예를 들어, 구성요소의 내부 부분이 500 ㎠ 이상, 750 ㎠ 이상, 또는 1000 ㎠ 이상의 표면적을 갖는 경우에 유용할 수 있다. 구성요소의 내부 부분은 구성요소(예를 들어, 전해질 막 또는 집전체)의 활성 부분인 것으로 간주될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조립체 또는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 조립체는 연료 전지 내의 막 전극 조립체이다. 전형적인 연료 전지 시스템은 하나 이상의 연료 전지가 전력을 발생시키는 전력부(power section)를 포함한다. 연료 전지는 수소 또는 다른 연료 및 산소를 물 또는 물과 이산화탄소로 변환시켜 공정 중에 전기 및 열을 생성하는 에너지 변환 장치이다. 각각의 연료 전지 유닛은 가스 확산 층을 갖는 양성자 교환 부재(PEM)를 포함할 수 있으며, 가스 확산 층은 양성자 교환 부재의 양측에서 확산기 및 집전체로서 기능한다. 애노드 및 캐소드 촉매 층이 가스 확산 층과 PEM 사이에 각각 위치된다. 이 유닛은 막 전극 조립체(MEA)로 지칭된다. 분리막 플레이트(separator plate)(본 명세서에서 유동장 플레이트 또는 이극성 플레이트(bipolar plate)로도 지칭됨)가 막 전극 조립체의 가스 확산 층의 외부에 각각 위치된다. 이러한 유형의 연료 전지는 종종 PEM 연료 전지로 지칭된다.
단일 MEA에서의 반응은 전형적으로 1 볼트 미만을 생성한다. 그러므로, 대부분의 응용에 유용한 작동 전압을 얻기 위해서는, 복수의 MEA를 적층시키고, 원하는 전압을 달성하도록 전기적으로 직렬 연결할 수 있다. 연료 전지 스택으로부터 전류를 수집하고 부하(load)를 구동하는 데 사용한다. 연료 전지는 자동차에서 랩톱 컴퓨터에 이르는 다양한 응용에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다.
연료 전지 전력 시스템의 효율은 MEA의 표면을 가로지르는 반응물 가스의 유동뿐만 아니라 연료 전지 스택의 개개의 연료 전지들 내의 다양한 접촉 및 밀봉 계면들의 완전성(integrity)에 따라 좌우된다. 그러한 접촉 및 밀봉 계면에는 스택의 연료 전지들 내의 그리고 그들 사이의 연료, 냉각제, 및 유출물의 수송과 관련된 것들이 포함된다. 연료 전지 스택 내의 연료 전지 구성요소 및 조립체의 적절한 밀봉은 연료 전지 시스템의 효율적인 작동을 용이하게 한다.
예를 들어, 연료 전지의 활성 영역을 밀봉하고 전해질 막에 치수 안정성을 제공하기 위해, 연료 전지의 전해질 막 상에 서브개스킷(subgasket)이 배치될 수 있다. 압력 하에서, 스택 내의 연료 전지 구성요소의 에지는 막에 대한 국부적 응력 집중을 야기할 수 있으며, 이는 연료 전지의 고장을 일으킬 수 있다. 서브개스킷은 막에 대한 지지를 제공하여 이러한 고장 메커니즘의 발생을 감소시킨다.
도 5는 본 발명의 조립체 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 조립체의 실시 형태의 분해도를 나타낸다. 도 5에 나타난 바와 같이, 연료 전지(150)의 막 전극 조립체 (MEA)(155)는 5개의 구성요소 층을 포함한다. 전해질 막 층(152)이 한 쌍의 GDL(154)들 사이에 개재된다. 애노드 촉매 층(156)이 제1 GDL(154)과 막(152) 사이에 위치되고, 캐소드 촉매 층(158)이 막(152)과 제2 GDL(154) 사이에 위치된다. 제1 세트의 개별 접착제 스트립들로부터 형성된 서브개스킷(110)이 GDL(154)과 애노드 촉매 층(156) 사이에 위치되고, 제2 세트의 개별 접착제 스트립들로부터 형성된 서브개스킷(120)이 제2 GDL(154)과 캐소드 촉매 층(158) 사이에 위치된다.
도 5에 예시된 실시 형태에서, 개별 스트립들(111, 121)은 형상이 사다리꼴이다. 각각의 스트립(111, 121)은 2개의 서로 반대편에 있는 짧은 변(113, 123) 및 서로 반대편에 있는 긴 변(119, 129)을 갖는다. 스트립(111, 121)의 짧은 변(113, 123)들은 각각 스트립의 긴 변(119, 129)들에 대해 45도 각도로 커팅된다. 또한, 2개의 인접한 스트립(111, 121)들의 짧은 변(113, 123)들은 서로 45도 각도로 있다. 예시된 실시 형태에서 스트립들은 형상이 사다리꼴이지만, 상기에 기재되고 도 2 및 도 3에 도시된 접착제 스트립의 임의의 형상 및 구성이 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 한 표면 상에 코팅으로서 애노드 촉매 층(156)을 포함하고 다른 표면 상에 코팅으로서 캐소드 촉매 층(158)을 포함하도록 막 층(152)이 제작된다. 이 구조체는 종종 촉매-코팅된 막 또는 CCM으로 지칭된다. GDL(154)은 촉매 코팅을 포함하거나 포함하지 않도록 제작될 수 있다. 한 가지 구성에서, 애노드 촉매 코팅은 부분적으로는 제1 GDL(154) 상에 그리고 부분적으로는 막(152)의 한 표면 상에 배치될 수 있고/있거나, 캐소드 촉매 코팅은 부분적으로는 제2 GDL(154) 상에 그리고 부분적으로는 막(152)의 다른 표면 상에 배치될 수 있다.
전해질 막은 MEA의 더 고가의 구성요소 중 하나이며, 때때로 연료 전지 조립체를 형성하는 데 사용되는 전해질 막의 양을 감소시켜 연료 전지 스택의 비용을 감소시키는 것이 바람직하다. MEA에 사용되는 전해질 막의 양을 감소시키는 기술은 때때로 "막 절감"(membrane thrifting)으로 지칭된다. 막 절감의 한 가지 기술은 전해질 막의 x 및/또는 y 치수를 감소시키는 것이다. 예시된 실시 형태에서, 전해질 막(152)은 x 및 y 방향으로 "절감"되며, 이는 전해질 막이 서브개스킷(110, 120) 아래에서 단지 부분적으로만 연장됨을 의미한다.
도 5에서, 서브개스킷(110, 120)들은 동일한 크기이다. 다른 실시 형태에서, 서브개스킷(110)은 서브개스킷(120)과 동일한 크기 또는 상이한 크기일 수 있다. 서브개스킷(110, 120)들이 도 5에 도시된 바와 같이 동일한 크기인 경우, 개별 스트립(111)들의 각각의 외측 에지는 개별 스트립(121)들의 각각의 상응하는 외측 에지와 정렬된다. 그러나 서브개스킷(110, 120)들이 동일한 크기가 아닌 경우, 개별 스트립(111)들의 하나 이상의 외측 에지는 제2 세트의 개별 스트립(121)들의 상응하는 외측 에지와 정렬되지 않는다.
개별 스트립(111)들에 의해 한정되는 개구(117)는 제2 세트의 개별 스트립(121)들에 의해 한정되는 개구(127)와 동일한 크기 또는 상이한 크기일 수 있다. 도 5에 예시된 실시 형태에서, 개구(117, 127)는 동일한 크기이고, 개별 스트립(111)들의 내측 에지는 제2 세트의 개별 스트립(121)들의 상응하는 내측 에지와 정렬된다. 개구(117, 127)들이 상이한 크기인 다른 실시 형태에서, 개별 스트립(111)들의 하나 이상의 내측 에지는 제2 세트의 개별 스트립(121)들의 상응하는 내측 에지와 정렬되지 않는다.
도 5에 예시된 실시 형태에서, MEA(155)는 제1 주연부 개스킷(165)과 제2 주연부 개스킷(167) 사이에 개재된 것으로 나타나 있다. 제1 및 제2 주연부 개스킷(165, 167)에 인접하게 유동장 플레이트(169)가 있다. 유동장 플레이트 또는 분리막(169)의 각각은 수소 및 산소 공급 연료가 통과할 수 있는 포트 및 유체 유동 채널(168)의 필드(field)를 포함한다.
도 5에 도시된 구성에서, 유동장 플레이트(169)들은 단극성(unipolar) 유동장 플레이트(단극성(monopolar) 유동장 플레이트로도 지칭됨)로서 구성되어 있으며, 단일 MEA(155)가 이들 플레이트 사이에 개재된다. 단극성 유동장 플레이트는 유동장 면과 냉각 면을 포함하는 분리막을 포함할 수 있다. 유동장 면은 수소 또는 산소 공급 연료가 통과하는 포트 및 가스 유동 채널(168)의 필드를 포함한다. 냉각 면은 냉각 배열, 예를 들어 일체형 냉각 채널을 포함한다. 대안적으로, 냉각 면은, 예를 들어, 냉각제가 통과하는 냉각 블록 또는 블래더(bladder) 또는 히트 싱크 요소와 같은 개별 냉각 요소와 접촉하도록 구성될 수 있다.
주연부 개스킷(165, 167)은 연료 전지 내에 밀봉을 제공하여 다양한 유체(가스/액체) 수송 및 반응 영역들을 분리시켜 서로 오염시키는 것을 막고 연료 전지(150)를 부적절하게 빠져나가는 것을 막으며, 유동장 플레이트(169)들 사이에서 전기 절연 및/또는 하드 스톱(hard stop) 압축 제어를 추가로 제공할 수 있다. 용어 "하드 스톱"은 일반적으로 작동 압력 및 온도 하에서 두께가 크게 변화하지 않는 거의 또는 실질적으로 압축할 수 없는 재료를 지칭한다. 더욱 특히, 용어 "하드 스톱"은 고정된 두께 또는 변형률에서 MEA의 압축을 중지시키는 막 전극 조립체(MEA) 내의 실질적으로 압축할 수 없는 부재 또는 층을 지칭한다.
주연부 개스킷(165, 167)은, MEA(155)의 에지의 밀봉 및 MEA(155)와 유동장 플레이트(169) 사이 및 그 주변의 밀봉을 달성하기 위해 하나 이상의 개스킷, 서브개스킷 및/또는 o-링을 이용할 수 있다. 한 가지 구성에서, 주연부 개스킷(165, 167)은 연료 전지(150) 내에 필요한 밀봉을 제공하는 데 이용되는 다양한 선택된 재료의 1개, 2개, 또는 그 초과의 층으로부터 형성되는 개스킷 시스템을 포함한다. 그러한 재료에는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 함침된 유리섬유, 다양한 가교결합성 수지 재료, 탄성중합체 재료, UV 경화성 중합체 재료, 표면 텍스처 재료, 다층 복합 재료, 밀봉제, 및 규소 재료가 포함된다. 다른 구성은 원위치(in-situ) 형성되는 시일 시스템을 이용한다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 접착제의 개별 스트립들은 서브개스킷(110, 120)뿐만 아니라 주연부 개스킷(165, 167)에 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 구성요소 및 방법에 유용한 접착제에는 무정형 플루오로중합체가 포함된다. 무정형 플루오로중합체는 융점을 나타내지 않는다. 무정형 플루오로중합체는 일반적으로 실온 미만의 유리 전이 온도를 가지며 실온에서 결정성을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 중합체 가공 첨가제로서 유용한 무정형 플루오로중합체에는 플루오르화 올레핀의 단일중합체 및/또는 공중합체가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 단일중합체 또는 공중합체는 불소 원자 대 탄소 원자 비가 1:2 이상, 일부 실시 형태에서 1:1 이상이고/이거나; 불소 원자 대 수소 원자 비가 1:1.5 이상이다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체는 화학식 RaCF=CRa 2 (여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 수소, 플로오로알킬 기(예를 들어 1 내지 8, 1 내지 4, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬), 플루오로알콕시 기(예를 들어, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재된, 1 내지 8, 1 내지 4, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알콕시), 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 또는 알콕시, 1 내지 8개의 탄소 원자의 아릴, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 환형 포화 알킬임)로 표시되는 적어도 하나의 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단위를 포함할 수 있다. 화학식 RaCF=CRa 2로 표시되는 유용한 플루오르화 단량체의 예에는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 다이클로로다이플루오로에틸렌, 1,1-다이클로로플루오로에틸렌, 1-하이드로펜타플루오로프로필렌, 2-하이드로펜타플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 퍼플루오로비닐 에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체는 독립적으로 화학식 CF2=CFORf (여기서, Rf는, 선택적으로 하나 이상의 -O- 기가 개재된, 1 내지 8, 1 내지 4, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬임)로 표시되는 하나 이상의 단량체로부터의 단위를 포함한다. 무정형 플루오로중합체를 제조하는 데 적합한 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르는 화학식 CF2=CF(OCnF2n)zORf2 (여기서, 각각의 n은 독립적으로 1 내지 6이고, z는 1 또는 2이고, Rf2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 하나 이상의 -O- 기가 개재된 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기임)로 표시되는 것들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, n은 1 내지 4, 1 내지 3, 2 내지 3, 또는 2 내지 4이다. 일부 실시 형태에서, n은 1 또는 3이다. 일부 실시 형태에서, n은 3이다. CnF2n은 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 실시 형태에서, CnF2n은 선형 퍼플루오로알킬렌 기로 지칭되는 (CF2)n으로 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, CnF2n은 -CF2-CF2-CF2-이다. 일부 실시 형태에서, CnF2n은 분지형, 예를 들어 -CF2-CF(CF3)-이다. 일부 실시 형태에서, (OCnF2n)z는 -O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1로 표시된다. 일부 실시 형태에서, Rf2는 선택적으로 최대 4, 3, 또는 2개의 -O- 기가 개재된 1 내지 8개 (또는 1 내지 6개)의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, Rf2는 선택적으로 1개의 -O- 기가 개재된 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이다. 화학식 CF2=CFORf 및 화학식 CF2=CF(OCnF2n)zORf2로 표시되는 적합한 단량체에는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, CF2=CFOCF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3, CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3 CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7 (PPVE-2), CF2=CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7 (PPVE-3), 및 CF2= CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7 (PPVE-4)가 포함된다. 이러한 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르 중 많은 것들은 미국 특허 제6,255,536호(웜(Worm) 등) 및 제6,294,627호(웜 등)에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
퍼플루오로알킬 알켄 에테르 및 퍼플루오로알콕시알킬 알켄 에테르는 또한 본 발명에 따른 조성물, 방법, 및 용도를 위한 무정형 중합체를 제조하는 데 유용할 수 있다. 추가적으로, 무정형 플루오로중합체는 미국 특허 제5,891,965호(웜 등) 및 제6,255,535호(슐츠(Schulz) 등)에 기재된 것들을 비롯하여 플루오로 (알켄 에테르) 단량체의 혼성중합 단위를 포함할 수 있다. 그러한 단량체에는 화학식 CF2=CF(CF2)m-O-Rf (여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, Rf는 산소 원자를 포함하여 추가의 에테르 결합을 형성할 수 있는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 기이고, Rf는 골격에 1 내지 20개, 일부 실시 형태에서, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, Rf는 또한 추가의 말단 불포화 부위를 포함할 수 있음)로 표시되는 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, m은 1이다. 적합한 플루오로 (알켄 에테르) 단량체의 예에는 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르, 예를 들어 CF2=CFCF2-O-CF3,
CF2=CFCF2-O-CF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF3, CF2=CFCF2CF2-O-CF2CF2CF3이 포함된다. 적합한 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르에는 화학식 CF2=CFCF2(OCnF2n)zORf2 (여기서, n, z, 및 Rf2는 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르의 임의의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같음)로 표시되는 것들이 포함된다. 적합한 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르의 예에는 CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2OCF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3,CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3,
CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3,CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3,
CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3, CF2=CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7, 및 CF2=CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7이 포함된다. 이러한 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르 중 많은 것들은 예를 들어, 미국 특허 제4,349,650호(크레스판(Krespan))에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체는 적어도 하나의 단량체 RaCF=CRa 2와 화학식 Rb 2C=CRb 2로 표시되는 적어도 하나의 비-플루오르화 공중합성 공단량체의 혼성중합으로부터 유도되는 혼성중합 단위를 또한 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, 클로로, 1 내지 8개, 1 내지 4개, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 환형 포화 알킬 기, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자의 아릴 기이다. 화학식 Rb 2C=CRb 2로 표시되는 유용한 단량체의 예에는 에틸렌 및 프로필렌이 포함된다. 퍼플루오로-1,3-다이옥솔이 무정형 플루오로중합체를 제조하는 데 또한 유용할 수 있다. 퍼플루오로-1,3-다이옥솔 단량체 및 그의 공중합체는 미국 특허 제4,558,141호(스콰이어스(Squires))에 기재되어 있다.
플루오르화 올레핀의 유용한 무정형 공중합체의 예는, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드 및 하나 이상의 추가 올레핀으로부터 유도되는 것들이며, 플루오르화될 수 있거나 플루오르화되지 않을 수 있다 (예를 들어, 화학식 RaCF=CRa 2 또는 Rb 2C=CRb 2로 표시될 수 있다). 일부 실시 형태에서, 유용한 플루오로중합체에는 각각의 이중 결합된 탄소 원자 상에 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 화학식 RaCF=CRa 2로 표시되는 적어도 하나의 말단 불포화 플루오로모노올레핀과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체가 포함된다. 비닐리덴 플루오라이드와 함께 유용할 수 있는 공단량체의 예에는 헥사플루오로프로필렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 1-하이드로펜타플루오로프로필렌, 및 2-하이드로펜타플루오로프로필렌이 포함된다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체의 다른 예에는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌 또는 1- 또는 2-하이드로펜타플루오로프로필렌의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌, 및 선택적으로 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 퍼플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체이다.
VDF 및 HFP의 혼성중합 단위를 포함하는 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 30 내지 90 중량%의 VDF 단위 및 70 내지 10 중량%의 HFP 단위를 갖는다. TFE 및 프로필렌의 혼성중합 단위를 포함하는 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 약 50 내지 80 중량%의 TFE 단위 및 50 내지 20 중량%의 프로필렌 단위를 갖는다. TFE, VDF, 및 프로필렌의 혼성중합 단위를 포함하는 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 약 45 내지 80 중량%의 TFE 단위, 5 내지 40 중량%의 VDF 단위, 및 10 내지 25 중량%의 프로필렌 단위를 갖는다. 당업자는 무정형 플루오로중합체를 형성하기에 적절한 양으로 특정 혼성중합 단위를 선택할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비-플루오르화 올레핀 단량체부터 유도되는 중합 단위는 무정형 플루오로중합체의 25 몰% 이하, 일부 실시 형태에서 10 몰% 이하, 또는 3 몰% 이하로 무정형 플루오로중합체에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 또는 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르 단량체 중 적어도 하나로부터 유도되는 중합 단위는 무정형 플루오로중합체의 50 몰% 이하, 일부 실시 형태에서 30 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하로 무정형 플루오로중합체에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체의 예는 TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/VDF 공중합체, VDF/HFP 공중합체, TFE/VDF/HFP 공중합체, TFE/퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE) 공중합체, TFE/CF2=CFOC3F7 공중합체, TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7 공중합체, TFE/CF2=C(OC2F5)2공중합체, TFE/에틸 비닐 에테르(EVE) 공중합체, TFE/부틸 비닐 에테르(BVE) 공중합체, TFE/EVE/BVE 공중합체, VDF/CF2=CFOC3F7 공중합체, 에틸렌/HFP 공중합체, TFE/HFP 공중합체, CTFE/VDF 공중합체, TFE/VDF 공중합체, TFE/VDF/PMVE/에틸렌 공중합체, 또는 TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3 공중합체이다.
본 발명에 따른 구성요소 및 방법에 유용한 무정형 플루오로중합체는 가교결합될 수 있다. 즉, 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 경화 부위를 갖는다. 무정형 플루오로중합체는 클로로-, 브로모-, 또는 요오도-경화 부위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 브로모- 또는 요오도-경화 부위를 포함한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 무정형 플루오로중합체는 요오도-경화 부위를 포함한다. 경화 부위는 플루오로중합체 사슬의 말단에 화학 결합된 요오도-, 브로모-, 또는 클로로-기일 수 있다. 무정형 플루오로중합체 내의 원소 요오드, 브롬 또는 염소의 중량 퍼센트는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%, 일부 실시 형태에서 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%의 범위일 수 있다. 무정형 플루오로중합체 내로 경화 부위 말단 기를 혼입시키기 위해, 요오도-사슬 전달제, 브로모-사슬 전달제, 클로로-사슬 전달제, 또는 이들의 임의의 조합이 중합 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 요오도-사슬 전달제에는 3 내지 12개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 요오도-기를 갖는 퍼플루오로알킬 또는 클로로퍼플루오로알킬 기가 포함된다. 요오도-퍼플루오로-화합물의 예에는 1,3-다이요오도퍼플루오로프로판, 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄, 1,6-다이요오도퍼플루오로헥산, 1,8-다이요오도퍼플루오로옥탄, 1,10-다이요오도퍼플루오로데칸, 1,12-다이요오도퍼플루오로도데칸, 2-요오도-1,2-다이클로로-1,1,2-트라이플루오로에탄, 4-요오도-1,2,4-트라이클로로퍼플루오로부탄 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 브로모-사슬 전달제에는 3 내지 12개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 브로모-기를 갖는 퍼플루오로알킬 또는 클로로퍼플루오로알킬 기가 포함된다.
중합 반응에서 적어도 하나의 경화 부위 단량체를 포함함으로써, 클로로-, 브로모-, 및 요오도-경화 부위가 또한 무정형 플루오로중합체 내로 혼입될 수 있다. 경화 부위 단량체의 예에는 화학식 CX2=CX(Z)의 것들이 포함되며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 H 또는 F이고, Z는 I, Br, 또는 R f -Z이고, Z는 I 또는 Br이고, R f 는, 선택적으로 O 원자를 함유하는, 퍼플루오르화 또는 부분 퍼플루오르화 알킬렌 기이다. 추가적으로, 비-플루오르화 브로모- 또는 요오도-치환된 올레핀, 예를 들어, 비닐 요오다이드 및 알릴 요오다이드가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화 부위 단량체는 CH2=CHI, CF2=CHI, CF2=CFI, CH2=CHCH2I, CF2=CFCF2I, CH2=CHCF2CF2I, CF2=CFCH2CH2I, CF2=CFCF2CF2I, CH2=CH(CF2)6CH2CH2I, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFCF2OCH2CH2I, CF2=CFO(CF2)3OCF2CF2I, CH2=CHBr, CF2=CHBr, CF2=CFBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFCl, CF2=CFCF2Cl, 또는 이들의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체가 퍼할로겐화, 일부 실시 형태에서 퍼플루오르화되는 경우, 전형적으로 그의 혼성중합 단위의 50 몰%(mol%) 이상은 TFE 및/또는 CTFE(선택적으로, HFP를 포함함)로부터 유도된다. 무정형 플루오로중합체의 혼성중합 단위의 나머지(10 내지 50 몰%)는 하나 이상의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및/또는 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르, 및 적합한 경화 부위 단량체로 구성된다. 플루오로중합체가 퍼플루오르화되지 않은 경우, 플루오로중합체는 전형적으로 TFE, CTFE, 및/또는 HFP로부터 유도되는 그의 혼성중합 단위 약 5 몰% 내지 약 95 몰%, VDF, 에틸렌, 및/또는 프로필렌으로부터 유도되는 그의 혼성중합 단위 약 5 몰% 내지 약 90 몰%, 비닐 에테르로부터 유도되는 그의 혼성중합 단위 약 40 몰% 이하, 및 적합한 경화 부위 단량체 약 0.1 몰% 내지 약 5 몰%, 일부 실시 형태에서, 약 0.3 몰% 내지 약 2 몰%를 함유한다.
본 명세서에 개시된 무정형 플루오로중합체는 중합, 응고(coagulation), 세척, 및 건조를 포함할 수 있는 일련의 단계들에 의해 전형적으로 제조된다. 일부 실시 형태에서, 수성 유화 중합은 정상 상태(steady-state) 조건 하에서 연속적으로 수행될 수 있다. 이 실시 형태에서는, 예를 들어, 단량체(예를 들어, 상기에 기재된 것들 중 임의의 것을 포함함), 물, 유화제, 완충제 및 촉매의 수성 에멀전이 최적 압력 및 온도 조건 하에서 교반 반응기에 연속적으로 공급되는 한편, 생성되는 에멀전 또는 현탁액은 연속적으로 제거된다. 일부 실시 형태에서, 전술한 성분들을 교반 반응기 내로 공급하고 설정 온도에서 명시된 시간 동안 반응되게 하거나 또는 성분들을 반응기 내에 충전하고 단량체를 반응기 내로 공급하여 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지함으로써 배치(batch) 또는 세미배치(semibatch) 중합이 수행된다. 중합 후, 미반응 단량체를 감압에서 증발시켜 반응기 유출 라텍스로부터 제거한다. 무정형 플루오로중합체는 응고에 의해 라텍스로부터 회수될 수 있다.
중합은 일반적으로 과황산암모늄과 같은 자유 라디칼 개시제 시스템의 존재 하에서 행해진다. 중합 반응은 사슬 전달제 및 착화제와 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 중합은 일반적으로 10℃ 내지 100℃의 범위, 또는 30℃ 내지 80℃의 범위의 온도에서 수행된다. 중합 압력은 보통 0.3 MPa 내지 30 MPa의 범위이고, 일부 실시 형태에서는 2 MPa 내지 20 MPa의 범위이다.
유화 중합을 수행하는 경우, 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 유화제가 유용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 플루오르화 유화제는 중합체에 대하여 약 0.02 중량% 내지 약 3 중량%의 범위로 존재한다. 플루오르화 유화제를 사용하여 생성된 중합체 입자는 동적 광 산란 기술에 의해 결정할 때 전형적으로 평균 직경이 약 10 나노미터(nm) 내지 약 300 nm의 범위이며, 일부 실시 형태에서 약 50 nm 내지 약 200 nm의 범위이다.
적합한 유화제의 예에는 화학식 [Rf-O-L-COO-]iXi+ (여기서, L은 선형의 부분 또는 완전 플루오르화 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf는 선형의 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 선형의 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기를 나타내고, Xi+는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고, i는 1, 2 또는 3임)를 갖는 퍼플루오르화 및 부분 플루오르화 유화제가 포함된다. (예를 들어, 힌츠터(Hinzter) 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0015864호 참고). 적합한 유화제의 추가적인 예에는 화학식 CF3-(OCF2)m-O-CF2-X (여기서, m은 1 내지 6의 값을 갖고, X는 카르복실산 기 또는 이의 염을 나타냄), 및 화학식 CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y (여기서, z는 0, 1, 2 또는 3의 값을 갖고, L은 -CF(CF3)-, -CF2- 및 -CF2CF2-로부터 선택되는 2가 연결기를 나타내고, Y는 카르복실산 기 또는 이의 염을 나타냄)를 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 유화제가 또한 포함된다. (예를 들어, 힌트처(Hintzer) 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0015865호 참고). 다른 적합한 유화제에는 화학식 Rf-O(CF2CF2O)mCF2COOA (여기서, Rf는 CnF(2n+1)이고; n은 1 내지 4이고, A는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH4이고, m은 1 내지 3의 정수임)를 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 유화제가 포함된다. (예를 들어, 후나키(Funaki); 히로시(Hiroshi) 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0199898호 참고). 적합한 유화제에는 화학식 F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA (여기서, A는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH4이고, n은 3 내지 10의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 3의 정수임)를 갖는 퍼플루오르화 유화제가 또한 포함된다. (예를 들어, 후나키, 히로시 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0117915호 참고). 추가로 적합한 유화제에는 모건(Morgan) 등의 미국 특허 제6,429,258호에 기재된 바와 같은 플루오르화 폴리에테르 유화제 및 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알콕시산 및 이의 염이 포함되며, 여기서 퍼플루오로알콕시의 퍼플루오로알킬 성분은 4 내지 12개의 탄소 원자, 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다 (예를 들어, 모건의 미국 특허 제4,621,116호 참고). 적합한 유화제에는 화학식 [Rf-(O)t-CHF-(CF2)n-COO-]iXi+ (여기서, Rf는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재된 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기를 나타내고, t는 0 또는 1이고 n은 0 또는 1이고, Xi+는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고, i는 1, 2 또는 3임)를 갖는 부분 플루오르화 폴리에테르 유화제가 또한 포함된다. (예를 들어, 힌트처 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0142541호 참고). 추가로 적합한 유화제에는 츠다(Tsuda), 노부히코(Nobuhiko) 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0223924호, 츠다, 노부히코 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0060699호, 츠다, 노부히코 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0142513호 및 모리타(Morita), 시게루(Shigeru) 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0281946호에 기재된 바와 같은 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 에테르 함유 유화제가 포함된다. 플루오로알킬, 예를 들어, 퍼플루오로알킬, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 카르복실산 및 이의 염, 예를 들어 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(APFO) 및 암모늄 퍼플루오로노나노에이트 (예를 들어 베리(Berry)의 미국 특허 제2,559,752호 참조)가 또한 유용하다.
원한다면, 유화제는 미국 특허 제5,442,097호(오베르마이어(Obermeier) 등), 제6,613,941호(펠릭스(Felix) 등), 제6,794,550호(힌트처 등), 제6,706,193호(부르카르드(Burkard) 등), 및 제7,018,541호(힌트처 등)에 기재된 바와 같이 플루오로중합체 라텍스로부터 제거되거나 재생될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합 공정은 유화제 없이 (예를 들어, 플루오르화 유화제 없이) 수행될 수 있다. 유화제 없이 생성된 중합체 입자는 동적 광 산란 기술에 의해 결정할 때 전형적으로 평균 직경이 약 40 nm 내지 약 500 nm의 범위, 전형적으로 약 100 nm 내지 약 400 nm의 범위이고, 현탁 중합은 전형적으로 최대 수 밀리미터의 입자 크기를 생성할 것이다.
일부 실시 형태에서, 수용성 개시제가 중합 공정을 시작하는 데 유용할 수 있다. 과황산암모늄과 같은 퍼옥시 황산의 염은 전형적으로 단독으로 적용되거나 또는 때때로 환원제, 예를 들어, 바이설파이트 또는 설피네이트(그루태르트(Grootaert)의 미국 특허 제5,285,002호 및 그루태르트의 제5,378,782호에 개시됨) 또는 하이드록시 메탄 설핀산의 나트륨염(미국 뉴저지주 소재의 바스프 케미칼 컴퍼니(BASF Chemical Company)로부터 상표명 "론갈리트(RONGALIT)"로 판매됨)의 존재 하에 적용된다. 이들 개시제 및 유화제의 대부분은 그들이 최대 효율을 나타내는 최적 pH 범위를 갖는다. 이러한 이유로, 완충제가 때때로 유용하다. 완충제에는 포스페이트, 아세테이트 또는 카르보네이트 완충제 또는 임의의 다른 산 또는 염기, 예를 들어 암모니아 또는 알칼리 금속 하이드록사이드가 포함된다. 개시제 및 완충제에 대한 농도 범위는 수성 중합 매질을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 다양할 수 있다.
경화 부위를 갖는 사슬 전달제 및/또는 경화 부위 단량체는 배치 충전 또는 연속 공급에 의해 반응기 내로 공급될 수 있다. 사슬 전달제 및/또는 경화 부위 단량체의 공급량은 단량체 공급량에 비하여 상대적으로 적기 때문에, 소량의 사슬 전달제 및/또는 경화 부위 단량체를 반응기 내로 연속 공급하는 것은 제어하기가 어렵다. 연속 공급은 하나 이상의 단량체 중 요오도-사슬 전달제의 블렌드에 의해 달성될 수 있다. 그러한 블렌드를 위해 유용한 단량체의 예에는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE)가 포함된다.
얻어진 무정형 플루오로중합체 라텍스를 응고시키기 위하여, 플루오로중합체 라텍스의 응고를 위해 일반적으로 사용되는 임의의 응고제가 사용될 수 있으며, 이 응고제는, 예를 들어, 수용성 염(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄 또는 질산알루미늄), 산(예를 들어, 질산, 염산 또는 황산), 또는 수용성 유기 액체(예를 들어, 알코올 또는 아세톤)일 수 있다. 첨가될 응고제의 양은 무정형 플루오로중합체 라텍스 100 질량부당 0.001 내지 20 질량부의 범위, 예를 들어 0.01 내지 10 질량부의 범위일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 무정형 플루오로중합체 라텍스는 응고를 위해 동결될 수 있다.
응고된 무정형 플루오로중합체는 여과에 의해 수집되어 물로 세척될 수 있다. 세척수는, 예를 들어, 이온 교환수, 순수(pure water) 또는 초순수(ultrapure water)일 수 있다. 세척수의 양은 무정형 플루오로중합체에 대하여 질량 기준으로 1 내지 5배일 수 있으며, 이로써 무정형 플루오로중합체에 부착된 유화제의 양이 1회의 세척에 의해 충분히 감소될 수 있다.
본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여, 예를 들어, 개시제의 농도 및 활성, 각각의 반응성 단량체의 농도, 온도, 사슬 전달제의 농도, 및 용매를 조정함으로써 무정형 플루오로중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 10,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 중량 평균 분자량은 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 40,000, 또는 50,000 그램/몰 이상 100,000, 150,000, 160,000, 170,000, 180,000, 또는 190,000 그램/몰 이하이다. 본 명세서에 개시된 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 소정 분포의 분자량 및 조성을 갖는다. 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(즉, 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
분자량이 감소함에 따라 무정형 플루오로중합체의 점도가 전형적으로 감소한다. 무정형 플루오로중합체는 종종 그의 분자량보다는 그의 무니(Mooney) 점도에 의해 설명된다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체는 ASTM D1646-06 타입 A에 따라 100℃에서 무니 점도가 0.1 내지 150 (ML 1+10)의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체는 ASTM D1646-06 타입 A에 따라 100℃에서 무니 점도가 0.1 내지 100, 0.1 내지 50, 0.1 내지 20, 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 5 (ML 1+10)의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조립체 및 방법에 유용한 무정형 플루오로중합체는 저장 모듈러스(G')가 25℃ 및 6.3 rad/s에서 300 ㎪ 이상이고 25℃ 및 0.1 rad/s에서 200 ㎪ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 저장 모듈러스(G')가 25℃ 및 6.3 rad/s에서 400 ㎪ 이상이고 25℃ 및 0.1 rad/s에서 100 ㎪ 이하이다. 이들 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 그 자체로는 점착성이 아닐 수 있으며, 이는 무정형 플루오로중합체를 가공하는 데 유용할 수 있다. 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 따르면, 이는 6.3 rad/s (1 ㎐)에서 약 300 ㎪ 미만의 저장 모듈러스(G')를 갖는 재료는 감압 접착 특성을 갖지만, 이 값을 초과하는 G'를 갖는 재료는 그렇지 않음을 나타낸다. 그러한 무정형 플루오로중합체에 대한 추가의 상세 사항은 미국 특허 출원 공개 제2010/0286329호(후쿠시(Fukushi) 등)에서 찾아 볼 수 있다. 다른 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체는 저장 모듈러스(G')가 6.3 rad/s (1 ㎐)에서 약 300 ㎪ 미만이다. 이들 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 그 자체로 점착성일 수 있으며, 이는 본 명세서에 개시된 조립체 및 방법에서 접착 테이프의 접착성에 유리할 수 있다.
상기에 기재된 무정형 플루오로중합체를 가교결합하여 플루오로탄성중합체를 제공하기 위해, 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조립체 및 방법에 유용한 접착제는 퍼옥사이드를 포함한다. 전형적으로, 본 발명을 실시하는 데 유용한 퍼옥사이드는 아실 퍼옥사이드이다. 아실 퍼옥사이드는 알킬 퍼옥사이드보다 낮은 온도에서 분해되는 경향이 있으며 더 낮은 온도의 경화를 가능하게 한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 퍼옥사이드는 다이(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카르보네이트, 다이(2-페녹시에틸)퍼옥시다이카르보네이트, 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸에틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 다이석신산 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, 또는 t-부틸퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트이다. 일부 실시 형태에서, 퍼옥사이드는 다이아실 퍼옥사이드이다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드 또는 치환된 벤조일 퍼옥사이드(예를 들어, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드 또는 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드)이다. 퍼옥사이드는 전형적으로 접착제를 경화시키기에 효과적인 양으로 접착제에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 퍼옥사이드는 접착제의 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위로 접착제에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 퍼옥사이드는 접착제의 중량 대비 1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 접착제에 존재한다.
상기에 기재된 것들과 같은 경화성 무정형 중합체 조성물에서, 가교결합제를 포함하는 것이 종종 바람직하다. 가교결합제는, 예를 들어, 최종의 경화된 접착제에서 향상된 기계적 강도를 제공하기 위해 유용할 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조립체 및 방법에 유용한 접착제는 가교결합제를 추가로 포함한다. 당업자는 원하는 물리적 특성에 기초하여 통상적인 가교결합제를 선택할 수 있다. 유용한 가교결합제의 예에는 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트(TMAIC), 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC), 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트(폴리-TAIC), 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트)(XBD), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 및 CH2=CH-Rf1-CH=CH2 (여기서, Rf1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌임)가 포함된다. 가교결합제는 전형적으로 경화성 조성물의 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 경화성 조성물의 중량 대비 2 중량% 내지 5 중량%의 범위로 존재한다.
상기에 기재된 할로겐-함유 경화 부위 단량체에 더하여 또는 그 대신에, 본 명세서에 개시된 조립체 및 방법에 유용한 무정형 플루오로중합체는 질소-함유 경화 부위를 포함할 수 있다. 이들은 질소-함유 단량체 및/또는 질소-함유 사슬 전달제를 사용하여 무정형 플루오로중합체 내로 혼입될 수 있다. 질소-함유 경화 부위를 포함하는 플루오로중합체를 제조하는 데 유용한 질소-함유 기를 포함하는 단량체의 예에는 자유 라디칼 중합성 니트릴, 이미데이트, 아미딘, 아미드, 이미드, 및 아민-산화물이 포함된다. 임의의 이들 질소-함유 경화 부위들의 혼합물이 본 발명에 따른 플루오로중합체 조성물에서 유용할 수 있다. 유용한 질소-함유 경화 부위 단량체에는 니트릴-함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르, 예를 들어, CF2=CFO(CF2)LCN, CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN, CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN, 또는 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN이 포함되며, 여기서, L은 2 내지 12의 범위이고; u는 2 내지 6의 범위이고; q는 0 내지 4의 범위이고; y는 0 내지 6의 범위이고; r은 1 내지 2의 범위이고, t는 1 내지 4의 범위이다. 그러한 단량체의 예에는 CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN, 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐), 및 CF2=CFO(CF2)5CN이 포함된다. 질소-함유 경화 부위는 선택된 사슬 전달제(예를 들어, I(CF2)dCN (여기서, d는 1 내지 10, 또는 1 내지 6임))를 사용하거나, 퍼플루오로설피네이트, 예를 들어 NC(CF2)dSO2G (여기서, G는 수소 원자, 또는 원자가가 1 또는 2인 양이온을 나타냄)의 존재 하에 자유 라디칼 중합을 행함으로써 무정형 플루오로중합체 내로 또한 혼입될 수 있다. 니트릴은, 예를 들어, 비소, 안티몬, 및 주석의 유기금속 화합물 및/또는 미국 특허 제7,989,552호(그루태르트 등)에 기재된 것들과 같은 유기 오늄 화합물의 존재 하에 가열될 때, 삼량체화될 수 있으며 트라이아진 고리를 형성하여 무정형 플루오로중합체를 가교결합시킬 수 있다.
플루오로중합체, 특히 VDF 함유 무정형 플루오로중합체는 또한 폴리하이드록시 경화 시스템을 사용하여 경화될 수 있다. 그러한 경우에는, 플루오로중합체가 경화 부위 성분을 포함할 필요가 없을 것이다. 폴리하이드록시 경화 시스템은 일반적으로 하나 이상의 폴리하이드록시 화합물 및 하나 이상의 유기-오늄 촉진제(accelerator)를 포함한다. 유용한 유기-오늄 화합물은 전형적으로 유기 또는 무기 모이어티(moiety)에 결합된, 적어도 하나의 헤테로원자, 즉, 비-탄소 원자, 예를 들어, N, P, S, O를 함유한다. 4차 유기-오늄 화합물의 한 가지 유용한 부류는 넓게는 상대적 양이온 및 상대적 음이온을 포함하며, 여기서 인, 비소, 안티몬 또는 질소는 일반적으로 양이온의 중심 원자를 구성한다. 음이온은 유기 또는 무기 음이온(예를 들어, 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 하이드록사이드, 알콕사이드, 페녹사이드, 비스페녹사이드 등)일 수 있다. 유용한 유기-오늄 촉진제의 예에는 미국 특허 제4,233,421호(웜), 제4,912,171호(그루태르트 등), 제5,086,123호(구엔트너(Guenthner) 등), 제5,262,490호(콜브(Kolb) 등) 및 제5,929,169호(코기오(Coggio) 등)에 기재된 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 유용한 유기-오늄 화합물에는 하나 이상의 펜던트 플루오르화 알킬 기를 갖는 것들이 포함된다. 폴리하이드록시 화합물은 그의 자유 형태 또는 비-염 형태로 또는 선택된 유기-오늄 촉진제의 음이온 부분으로서 사용될 수 있다. 경화된 플루오로탄성중합체를 형성하기 위해 유용한 폴리하이드록시 화합물의 예에는 미국 특허 제3,876,654호(패티슨(Pattison)) 및 제4,233,421호(웜)에 개시된 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 폴리하이드록시 화합물은 방향족 폴리페놀, 예를 들어 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리데닐 비스페놀(비스페놀 AF), 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰(비스페놀 S), 및 4,4'-아이소프로필리데닐 비스페놀(비스페놀 A)이다.
플루오로중합체, 특히 VDF 함유 무정형 플루오로중합체는 또한 폴리아민 경화 시스템을 사용하여 경화될 수 있다. 유용한 폴리아민의 예에는 N,N'-다이신나밀리덴-1,6-헥산다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 신나밀리덴 트라이메틸렌다이아민, 신나밀리덴 에틸렌다이아민, 및 신나밀리덴 헥사메틸렌다이아민이 포함된다. 유용한 폴리아민은 카르바메이트로서 보호될 수 있다. 유용한 카르바메이트의 예는 헥사메틸렌다이아민 카르바메이트, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 카르바메이트, 1,3-다이아미노프로판 모노카르바메이트, 에틸렌다이아민 카르바메이트 및 트라이메틸렌다이아민 카르바메이트이다. 보통 약 0.1 내지 5 phr의 다이아민이 사용된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조립체 및 방법에 유용한 접착제는 가소제를 포함한다. 가소제는, 예를 들어, 접착제의 점착성을 증가시키는 데 유용할 수 있다. 가소제는, 예를 들어, 가교결합이 불가능한 무정형 플루오로중합체일 수 있다. 상기에 기재된 (경화 부위 단량체 이외의) 임의의 단량체 및 방법이 그러한 무정형 플루오로중합체를 제조하는 데 유용할 수 있다. 유용한 가소제는, 예를 들어, 미국 특허 제5,268,405호(오자카르(Ojakaar) 등)에 기재된 것들과 같은 퍼플루오로폴리에테르를 또한 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 가소제는 이온성 액체이다. 이온성 액체는 약 100℃ 이하에서 액체 상태이다. 이온성 액체는 전형적으로 무시할 만한 증기압을 가지며 높은 열안정성을 갖는다. 이온성 액체는 양이온 및 음이온으로 구성되며 전형적으로 융점이 약 100℃ 이하(즉, 이온성 액체가 약 100℃ 이하에서 액체임), 약 95℃ 이하, 또는 약 80℃ 이하이다. 소정의 이온성 액체는 심지어 주위 온도에서도 액체를 용융 상태로 있게 하는 융점을 가지며, 따라서 때때로 주위 온도 용융 염으로 지칭된다. 이온성 액체의 양이온 및/또는 음이온은 비교적 입체적으로 부피가 크며(sterically-bulky), 전형적으로 이들 이온 중 하나 또는 둘 모두는 유기 이온이다. 이온성 액체는 공지의 방법에 의해, 예를 들어, 음이온 교환 또는 복분해 공정과 같은 공정에 의해 또는 산-염기 또는 중화 공정을 통해 합성될 수 있다.
이온성 액체의 양이온은, 예를 들어, 다양한 비편재화된 헤테로방향족 양이온을 비롯하여 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 또는 설포늄 이온일 수 있다. 적합한 암모늄 이온의 예에는 알킬암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피롤리늄, 피라지늄, 피리미디늄, 트라이아조늄, 트라이아지늄, 퀴놀리늄, 아이소퀴놀리늄, 인돌리늄, 퀴녹살리늄, 피페리디늄, 옥사졸리늄, 티아졸리늄, 모르폴리늄, 피페라지늄, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 포스포늄 이온의 예에는 테트라알킬포스포늄, 아릴포스포늄, 알킬아릴포스포늄 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 설포늄 이온의 예에는 알킬설포늄, 아릴설포늄, 티오페늄, 테트라하이드로티오페늄, 및 이들의 조합이 포함된다. 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자에 직접 결합된 알킬 기는 1, 2, 또는 4개 이상의 탄소 원자, 전형적으로 8, 10, 12, 15, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기일 수 있다. 알킬 기는 선택적으로 O 및 N 및 S와 같은 헤테로원자를 사슬 내에 또는 사슬 말단(예를 들어, 말단 -OH 기)에 함유할 수 있다. 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자에 직접 결합된 아릴 기는 5, 6, 또는 8개 이상의 탄소 원자 및 전형적으로 12, 15, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 단환식 또는 축합 고리형 아릴 기일 수 있다. 임의의 이들 양이온은 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 아릴알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 하이드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 에스테르 기, 아실 기, 아미노 기, 다이알킬아미노 기, 아미드 기, 이미노 기, 이미드 기, 니트로 기, 니트릴 기, 설파이드 기, 설폭사이드 기, 설폰 기, 또는 할로겐 원자에 의해 추가로 치환될 수 있으며, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 규소 원자와 같은 헤테로원자가 양이온을 구성하는 구조의 주쇄 또는 고리 내에 함유될 수 있다.
적합한 양이온의 예에는 N-에틸-N'-메틸이미다졸륨, N-메틸-N-프로필피페리디늄, N,N,N-트라이메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이프로필암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-부틸암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-메톡시에틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리스(메톡시에틸)암모늄, N,N-다이메틸-N-부틸-N-메톡시에틸암모늄, N,N-다이메틸-N,N-다이부틸암모늄, N-메틸-N,N-다이부틸-N-메톡시에틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이부틸암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-헥실암모늄, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄, 1-프로필-테트라하이드로티오페늄, 1-부틸-테트라하이드로티오페늄, 1-펜틸-테트라하이드로티오페늄, 1-헥실-테트라하이드로티오페늄, 글리시딜트라이메틸암모늄, N-에틸아크릴로일-N,N,N-트라이메틸암모늄, N-에틸-N-메틸모르포늄, N,N,N-트라이옥틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이옥틸암모늄, N,N-다이메틸-N-옥틸-N-(2-하이드록시에틸)암모늄, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 양이온은 작용기 또는 반응성 모이어티(예를 들어, 불포화 결합)를 함유하지 않는다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 이온성 액체의 내열성이 최대화된다. 일부 실시 형태에서, 양이온 내의 알킬 및/또는 아릴 기는 불소 원자로 치환되고, 무정형 플루오로중합체와의 유리한 상용성이 야기될 수 있다.
이온성 액체의 음이온은, 예를 들어, 설페이트(R-OSO3-), 설포네이트(R-SO3-), 카르복실레이트(R-CO2-), 포스페이트((RO)2P(=O)O-), 화학식 BR4-로 표시되는 보레이트, 예를 들어 테트라플루오로보레이트(BF4-) 및 테트라알킬보레이트, 화학식 PR6-으로 표시되는 포스페이트, 예를 들어 헥사플루오로포스페이트(PF6-) 및 헥사알킬포스페이트, 이미드(R2N-), 메티드(R3C-), 니트레이트 이온(NO3-), 또는 니트라이트 이온(NO2-)일 수 있다. 이들 화학식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 아릴알킬, 아실 또는 설포닐 기일 수 있다. 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자와 같은 헤테로원자가 R 기의 주쇄 또는 고리 내에 함유될 수 있으며, R 기의 탄소 원자 상의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 대체될 수 있다. 음이온에 복수의 R 기가 존재하는 경우에, 이들 R 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
일반적으로 플루오로중합체와의 양호한 상용성 때문에, 음이온의 R 기의 탄소 원자 상의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 대체되는 것(예를 들어, 퍼플루오로알킬 기)이 전형적으로 유리하다. 퍼플루오로알킬 기를 함유하는 음이온의 예에는 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드((RfSO2)2N-), 퍼플루오로알킬설포네이트(RfSO3-) 및 트리스(퍼플루오로알킬설포닐)메티드((RfSO2)3C-) (여기서, Rf는 퍼플루오로알킬 기를 나타냄)가 포함된다. 퍼플루오로알킬 기는 1, 2, 3 또는 4개 이상의 탄소 원자, 전형적으로 8, 10, 12, 15, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드의 예에는 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로판설포닐)이미드, 및 비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드가 포함된다. 적합한 퍼플루오로알킬설포네이트의 예에는 트라이플루오로메탄설포네이트, 펜타플루오로에탄설포네이트, 헵타플루오로프로판설포네이트, 및 노나플루오로부탄설포네이트가 포함된다. 적합한 트리스(퍼플루오로알킬설포닐)메티드의 예에는 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메티드, 트리스(펜타플루오로에탄설포닐)메티드, 트리스(헵타플루오로프로판설포닐)메티드, 트리스(노나플루오로부탄설포닐)메티드, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명에 따른 조립체 및 방법에 유용한 접착제에서 가소제로서 적합한 이온성 액체의 구체적인 예에는 N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, N,N,N-트라이메틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 및 N-메틸-N,N,N-트라이부틸암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드가 포함된다.
접착제가 이온성 액체 가소제를 포함하는 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체(δa)와 이온성 액체(δb) 사이의 용해도 파라미터 차이의 절댓값은 8.2 (MPa)1/2 [4 (cal/cc)1/2] 이하이며, 다시 말해, |δa - δb| ≤ 8.2 (MPa)1/2이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체(δa)와 이온성 액체(δb) 사이의 용해도 파라미터 차이의 절댓값은 6.1 (MPa)1/2 [3 (cal/cc)1/2] 이하 또는 4.1 (MPa)1/2 [2 (cal/cc)1/2] 이하이다. 이온성 액체의 용해도 파라미터는 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 계산할 수 있다. 예를 들어, 문헌[Bela Derecskei and Agnes Derecskei-Kovacs, "Molecular modelling simulations to predict density and solubility parameters of ionic liquids", Molecular Simulation, Vol. 34 (2008) 1167 -1175]을 참고한다. VDF 및 HFP를 78/22 몰 비로 포함하는 플루오로탄성중합체의 용해도 파라미터, δ는 문헌[Myers and Abu-Isa, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 32, 3515-3539 (1986)]에 8.7 (cal/cc)1/2 (17.8 (MPa)1/2)인 것으로 보고되어 있다. 본 출원의 목적상, 무정형 플루오로중합체의 용해도 파라미터는 17.8 (MPa)1/2인 것으로 고려되며, 이온성 액체는 9.6 (MPa)1/2 내지 26 (MPa)1/2, 일부 실시 형태에서, 11.7 (MPa)1/2 내지 23.9 (MPa)1/2, 및 일부 실시 형태에서, 13.7 (MPa)1/2 내지 21.9 (MPa)1/2의 범위의 용해도 파라미터를 갖는다.
카본 블랙, 염료, 안료, 안정제, 윤활제, 충전제, 및 플루오로중합체 배합에 전형적으로 사용되는 가공 보조제와 같은 첨가제가, 의도되는 서비스 조건에 대해 적당한 안정성을 갖는다면, 본 명세서에 개시된 구성요소 및 방법에 유용한 접착제 내로 혼입될 수 있다. 카본 블랙 충전제는 조성물의 모듈러스, 인장 강도, 연신율, 경도, 내마모성, 전도성, 및 가공성의 균형을 이루기 위한 수단으로서 플루오로중합체에 이용될 수 있다. 적합한 예에는 MT 블랙(중간 크기의 서멀 블랙(medium thermal black)) 및 큰 입자 크기의 퍼니스 블랙(furnace black)이 포함된다. 사용될 경우, 플루오로중합체 100부당 충전제 1 내지 100부(phr)의 큰 크기의 입자 블랙이 일반적으로 충분하다.
플루오로중합체 충전제가 또한 접착제에 존재할 수 있다. 일반적으로, 1 내지 100 phr의 플루오로중합체 충전제가 사용된다. 플루오로중합체 충전제는 미분될 수 있으며 접착제의 제작 및 경화에 사용되는 최고 온도에서 고형물로서 쉽게 분산될 수 있다. 고형물은, 만일 부분적으로 결정질이라면, 충전제 재료가 경화성 조성물(들)의 가공 온도(들)보다 높은 결정 용융 온도를 가질 것임을 의미한다. 플루오로중합체 충전제를 혼입시키는 한 가지 방법은 라텍스를 블렌딩하는 것이다. 다양한 종류의 플루오로중합체 충전제를 사용하는 이러한 절차는 그루태르트 등의 미국 특허 제6,720,360호에 기재되어 있다.
모듈러스, 인장 강도, 연신율, 경도, 내마모성, 전도성, 및 가공성의 균형을 이루는 데 유용할 수 있는 다른 충전제의 예에는 점토, 실리카(SiO2), 알루미나, 아이언 레드(iron red), 활석, 규조토, 황산바륨, 규회석(CaSiO3), 탄산칼슘(CaCO3), 플루오르화칼슘, 산화티타늄, 및 산화철이 포함된다.
대안적으로, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 구성요소 및 방법에 유용한 접착제에는 충전제가 없거나, 또는 접착제의 중량 대비 5 중량%, 2 중량%, 또는 1 중량% 미만의 충전제를 함유한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 경화성 조성물에는 무기 충전제가 없을 수 있다. 본 명세서에 개시된 경화성 조성물에서 충전제를 회피하는 것의 한 가지 이점은 일부 응용에 유용할 수 있는 가시광 투과성 접착제가 얻어질 수 있다는 점이다.
통상적인 보조제(adjuvant)가 또한 본 명세서에 개시된 접착제의 특성을 향상시키기 위해 접착제 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 접착제의 경화 및 열 안정성을 촉진하기 위해 산 수용체(acid acceptor)가 이용될 수 있다. 적합한 산 수용체는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 제2아인산납(dibasic lead phosphite), 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 알칼리 스테아레이트, 옥살산마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 산 수용체는 무정형 플루오로중합체 100 중량부당 약 1 내지 약 20부의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 연료 전지 밀봉제 또는 개스킷과 같은 일부 응용은 낮은 금속 함량을 필요로 하는데, 그 이유는 금속 이온이 연료 전지의 양성자 교환 막 성능을 저하시킬 것이기 때문이다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 접착제에는 그러한 보조제가 없거나, 또는 접착제의 중량 대비 0.5 중량% 미만의 그러한 보조제를 포함한다.
상기에 기재된 바와 같이, 무정형 플루오로중합체의 분자량이 증가함에 따라 무정형 플루오로중합체의 점도가 일반적으로 증가한다. 따라서, 비교적 낮은 분자량을 갖는 무정형 플루오로중합체가, 테이프를 제조하기 위해 테이프 배킹 상에 코팅하기 위한 더 낮은 점도를 갖는 접착제를 제조하는 데 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체, 선택적인 가소제, 촉매, 선택적인 가교결합제, 및 상기에 기재된 다른 성분을 함유하는 용액 또는 액체 분산물을 제조하는 것이 또한 유용하다. 이어서, 용액을 테이프 배킹 상에 코팅하여 접착 테이프를 제조할 수 있고, 이를 건조시켜 용매를 제거할 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 용매의 예에는 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 및 포르메이트, 예를 들어 tert-부틸 아세테이트, 4-메틸-2-펜타논, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 다이메틸 카르보네이트, 아세톤, 및 메틸 포르메이트가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 용매는 퍼옥사이드-경화에 특히 유해한 경향이 있는 알코올이 아니다.
배합은, 예를 들어, 롤 밀(예를 들어, 2-롤 밀), 내부 혼합기(예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기), 또는 다른 고무-혼합 장치에서 수행될 수 있다. 효과적으로 경화될 수 있도록 접착제 조성물 전반에 성분들 및 첨가제들을 균일하게 분포시키기 위해 철저한 혼합이 전형적으로 바람직하다. 배합은 하나의 단계로 또는 몇몇 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 가교결합제와 같은 소정 성분은 사용 직전에 무정형 플루오로중합체, 용매, 및 촉매의 혼합물 내에 배합될 수 있다. 또한, 용매는 두 번째 단계에서 무정형 플루오로중합체, 퍼옥사이드, 및 선택적으로 가교결합제의 혼합물 내에 배합될 수 있다. 혼합 동안 조성물의 온도는 경화를 개시하기에 충분히 높게 상승하지는 않는 것이 전형적으로 바람직하다. 예를 들어, 조성물의 온도는 약 50℃ 이하에서 유지될 수 있다.
종이 또는 중합체 필름과 같은 다양한 기재가 접착 테이프 배킹으로서 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 테이프 배킹은 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 개질된 폴리페닐렌 에테르, 폴리에스테르, 플루오로플라스틱(fluoroplastic), 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤, 또는 폴리스티렌 중 적어도 하나를 포함한다. 테이프 배킹으로서 유용한 플루오로플라스틱에는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로다이옥솔 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 테이프 배킹에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 포함된다. 접착제에 대한 배킹의 접합력을 증가시키기 위해, 접착제와 접촉하게 되는 배킹 표면을 표면 처리할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리는 배킹을 적어도 부분적으로 플루오르화할 수 있다. 사용될 수 있는 표면 처리의 예에는 불소-함유 가스를 사용하는 플라즈마 처리, 및 통상적인 불소-함유 프라이머의 코팅이 포함된다. 불소-함유 가스를 사용하는 플라즈마 처리는, 예를 들어, 옥타플루오로프로판(C3F8)을 불소-함유 가스로서 사용하고, 원한다면, 테트라메틸실란(TMS) 및 산소를 조합하여 사용하고, 플라즈마-썸(Plasma-Therm)에 의해 제조된 WAF'R/BATCH 7000 시리즈에서 10 내지 1,000 mTorr의 챔버 압력, 50 내지 2,000 W의 출력 및 0.1 내지 10분의 처리 시간의 조건 하에 이들 가스를 50 내지 500 SCCM의 유량으로 유동시켜 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 테이프 배킹 상에 배치되는 접착제는 감압 접착제(PSA)이고, 본 발명을 실시하는 데 유용한 접착 테이프는 감압 접착 테이프이다. PSA는 하기를 포함하는 특성들을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압 이하의 압력에 의한 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형을 가져오는 필수적인 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체들이다.
본 발명에 따른 구성요소 및 방법에서 사용하기에 적합한 구매가능한 테이프의 예에는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "CIPG 1951"로 입수가능한, PTFE 배킹 및 플루오로탄성중합체 접착제를 갖는 접착 테이프가 포함된다.
본 발명에 따른 조립체 및 방법에서 유용한 접착 테이프의 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 부분적으로 경화될 수 있다. 즉, 접착제가 테이프 배킹 상에 코팅되기 전에 또는 코팅된 후에, 접착제 조성물을 가열하여 무정형 플루오로중합체의 부분적인 가교결합을 야기할 수 있다. 부분적으로 경화된 무정형 플루오로중합체를 제조하기 위한 온도는, 예를 들어, 퍼옥사이드의 분해 온도에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 퍼옥사이드의 10시간 반감기 온도보다 높은 (일부 실시 형태에서, 적어도 10℃, 20℃, 또는 30℃ 더 높은) 온도가 선택될 수 있다. 경화 시간은 무정형 플루오로중합체의 완전한 경화가 일어나지 않도록 선택될 수 있다. 무정형 플루오로중합체의 부분적인 경화는 그의 점탄성 특성을 변경하여, 예를 들어 테이프의 취급성 또는 안정성을 개선하거나 점착성을 증가시키는 데 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 내부 부분 및 주변 부분을 갖는 조립체의 구성요소를 제공하는 단계, 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착 테이프의 개별 스트립들을 접착하는 단계, 및 접착제가 접착 테이프의 개별 스트립들 사이의 (상기에 기재된) 임의의 간극을 밀봉하고 가교결합되도록 접착 테이프에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가하는 단계를 포함한다. 접착 테이프는 임의의 그의 실시 형태에서 상기에 기재된 바와 같을 수 있다. 접착제를 가교결합하는 것은 접착제의 압축 변형 저항성(compression set resistance) 및 다른 물리적 특성을 개선한다.
본 발명에 따른 방법이 접착제의 개별 스트립들 사이의 간극을 밀봉할 수 있다는 증거가 하기 실시예에서 제공된다. 실시예 1에 나타난 바와 같이, 알루미늄 플레이트, 도 1에 도시된 것과 같은 탄성중합체성 다이-커팅된 시일 및 하나의 폴리이미드 필름 사이에서 시험 장치 내에 공동이 형성되었다. 알루미늄 플레이트 내에 제공된 구멍을 공기 공급기에 연결하여 공동 내에 압력을 제공하였다. 도 2에 도시된 구성의 접착 테이프의 4개의 개별 스트립들을 본 발명의 방법에 따라 폴리이미드 필름에 적용하였다. 열 및 압력을 접착 테이프에 적용하여 접착제를 가교결합시켰다. 이어서, 개별 스트립들을 갖는 폴리이미드 필름을 시험 장치 내의 탄성중합체 시일 상에 배치하고, 제2 알루미늄 플레이트를 폴리이미드 필름의 상부에 클램핑하였다. 공동에 275 kPA의 공기 압력을 적용하였을 때, 500초 후에 압력 손실이 관찰되지 않았다. 대조적으로, 접착 테이프의 개별 스트립들을 폴리이미드 필름에 적용하였으나 열 및 압력으로 경화시키지 않은 경우, 압력은 400초 후에 138 ㎪까지 감소하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 접착 테이프의 개별 스트립들 사이의 간극을 밀봉하여 조립체에서의 가스 누출을 방지할 수 있다.
접착제가 유동하고 가교결합되도록 접착 테이프에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가하는 단계는, 약 100℃ 내지 220℃, 일부 실시 형태에서, 약 110℃ 내지 180℃의 범위의 온도에서, 약 1분 내지 약 15시간, 보통 약 1 내지 15분의 기간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다. 경화 동안의 온도는 때때로 상기 범위의 하한으로부터 원하는 최대 온도까지 서서히 상승된다. 약 100 킬로파스칼(㎪) 내지 20,000 ㎪, 일부 실시 형태에서, 약 150 ㎪ 내지 7000 ㎪ 또는 약 150 ㎪ 내지 1000 ㎪의 압력이 접착제를 유동하게 하는 데 유용하다.
본 발명에 따른 방법에 유용한 접착 테이프는 단면 테이프일 수 있거나, 또는 임의의 그의 실시 형태에서 상기에 기재된 바와 같은 접착제가 또한 테이프 배킹의 양측 주 표면 상에 제공되어 양면 테이프를 형성할 수 있다.
양면 또는 단면 테이프가 도 5에 예시된 것과 같은 막 전극 조립체에서 유용할 수 있다. 전해질 막 또는 가스 확산 층 중 하나에 테이프 배킹을 접착하는 데에는 단면 테이프가 유용할 수 있다. 그러나, 양면 테이프는 전해질 막(152) 및 가스 확산 층(154) 둘 모두에 접착할 수 있는 서브개스킷(110)을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 막 전극 조립체를 제조하는 데 있어서, 접착 테이프는 전해질 막, 가스 확산 층, 또는 둘 모두에 적용될 수 있다. 전해질 막 또는 가스 확산 층 중 어느 하나가 촉매-코팅될 수 있다. 양면 접착 테이프는, 촉매-코팅된 전해질 막일 수 있는 전해질 막과 가스 확산 층 사이에 적용될 수 있고, 열 또는 압력 중 적어도 하나에 의해 경화될 수 있다. 임의의 이들 실시 형태에서, 막 전극 조립체 내의 접착제의 개별 스트립들 사이의 임의의 간극은 가교결합된 무정형 플루오로중합체로 밀봉될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시 형태에서, 본 방법은 구성요소의 주변 부분에 접착 테이프의 개별 스트립들을 접착하기 전에 접착 테이프의 접착제로부터 이형 라이너를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 이형 라이너는 종이 라이너, 또는 예를 들어, 테이프 배킹에 대해 상기에 기재된 임의의 중합체로 제조된 중합체 필름일 수 있다. 이형 라이너는 종이 배킹 또는 중합체 필름 상의 이형 코팅(예를 들어, 실리콘, 불소화합물, 또는 카르바메이트 코팅)일 수 있는 이형 표면을 포함한다. 이형 라이너는 접착제 표면이 구성요소의 표면에 적용되기 전에 접착제 표면을 보호하는 데 유용하다. 접착 테이프가 양면 테이프인 실시 형태에서, 접착 테이프는 2개의 이형 라이너를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 접착제 스트립은 접착제 전사 테이프로부터의 스트립이다. 이들 실시 형태에서, 본 방법은 접착 테이프에 열 및 압력 중 적어도 하나를 가하기 전에 이형 라이너 또는 배킹 중 적어도 하나를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 전사 테이프로부터 이형 라이너 또는 배킹 중 적어도 하나를 제거한 후에, 생성되는 조립체는 더 이상 테이프 배킹을 포함하지 않을 수 있다. 이들 실시 형태에서, 개별 스트립들에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가하는 것은, 접착제 스트립들 사이에 간극이 없이, 가교결합된 접착제의 단일 연속 층을 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 구성요소에서의 개별 접착제 스트립들은, 예를 들어 도 5에 도시된 바와 같은 막 전극 조립체 내의 개개의 구성요소에 적용될 수 있다. 개별 접착제 스트립은 복수의 개개의 전해질 막을 갖는 연료 전지 롤 상품 서브조립체(fuel cell roll good subassembly)에 또한 적용될 수 있다. 개별 접착제 스트립들의 세트가 롤 내의 개개의 전해질 막에 부착될 수 있다. 개별 접착제 스트립들의 세트의 각각은 개개의 전해질 막의 중심 영역이 노출되게 하는 배열로 개개의 전해질 막의 주변 부분에 부착될 수 있다. 제2 세트의 개별 접착제 스트립들이, 예를 들어, 제1 세트의 개별 접착제 스트립들의 반대편 면에서 롤 내의 개개의 전해질 막에 부착될 수 있다. 제2 세트의 개별 스트립들의 각각은, 개개의 전해질 막의 중심 영역의 제2 표면이 노출되도록 반대편 면 상에서 개개의 전해질 막의 주변 부분 상에 배열된다. 이어서, 부착된 접착제 스트립들을 갖는 개개의 전해질 막이 롤로부터 커팅될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 구성요소의 일부 실시 형태에서, 구성요소는 전해질 막이고, 개별 접착제 스트립들은 집합적으로 전해질 막의 제1 주변 표면 상에 제1 서브개스킷을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 막 전극 조립체는 내부 부분을 둘러싸도록 전해질 막의 반대편 제2 주변 표면에 접착되는 제1 표면을 갖는 제2 세트의 개별 접착제 스트립들을 추가로 포함한다. 예를 들어, 제5 접착제 스트립의 짧은 변이 제6 접착제 스트립에 인접하게 위치된다. 가교결합된 경우, 테이프 배킹의 제2 세트의 개별 스트립들의 제1 표면 상에 배치된 가교결합된 무정형 플루오로중합체를 포함하는 접착제는 제2 세트의 개별 접착제 스트립들 사이의 임의의 간극을 밀봉하고 전해질 막의 반대편 제2 주변 표면에 제2 세트의 개별 접착제 스트립들을 접착한다. 다른 실시 형태에서, 유용한 조립체는 집합적으로 단일 서브개스킷을 형성하는 오직 한 세트의 개별 접착제 스트립들만 가질 수 있다.
연료 전지, 흐름 배터리(flow battery), 또는 다른 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 임의의 전해질 막이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 화학식 HSO3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2에 따른 공단량체의 공중합체가 공지되어 있으며, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼 컴퍼니(DuPont Chemical Company)에 의해 상표명 나피온(NAFION)(등록상표)으로 판매된다. 나피온(등록상표) 공중합체는 연료 전지에 사용하기 위한 중합체 전해질 막을 제조하는 데 보통 사용된다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 화학식
FSO2-CF2-CF2-O-CF=CF2 및/또는 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2에 따른 공단량체의 공중합체가 또한 공지되어 있으며, 연료 전지에서 사용하기 위한 중합체 전해질 막을 제조하기 위해 설폰산 형태로, 즉, FSO2- 말단 기가 HSO3-으로 가수분해된 형태로 사용된다. 연료 전지의 경우, 유용한 PEM 두께는 약 200 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 막 전극 조립체는 촉매 층을 포함한다. 촉매 층은 염화백금산의 환원과 같은 습식 화학적 방법에 의해 더 큰 탄소 입자 상에 코팅된 Pt 또는 Pt 합금을 포함할 수 있다. 이러한 형태의 촉매는 이오노머 결합제 및/또는 용매로 분산되어, 막, 이형 라이너, 또는 집전체에 적용되는 잉크, 페이스트, 또는 분산물을 형성한다.
일부 실시 형태에서, 촉매 층은 촉매 재료의 나노구조화된 지지 요소 함유 입자 또는 나노구조화된 박막(NSTF)을 포함할 수 있다. 나노구조화된 촉매 층은 일반적으로 지지체로서의 탄소 입자를 함유하지 않으며, 따라서 전해질 막의 매우 얇은 표면 층 내로 혼입되어 조밀한 촉매 입자 분포를 형성할 수 있다. 나노구조화된 박막(NSTF) 촉매 층의 사용은 분산 방법에 의해 형성되는 촉매 층보다 훨씬 더 높은 촉매 유용성을 제공할 수 있으며, 탄소 지지체의 부재로 인해 높은 전위 및 온도에서 전형적으로 더 큰 내부식성을 제공할 수 있다. 일부 구현 형태에서, CCM의 촉매 표면적은 미세구조화된 특징부를 갖는 전해질 막을 사용하여 추가로 향상될 수 있다. NSTF 촉매 층은 침상 나노구조화 지지체 상에 촉매 재료를 진공 침착함으로써 형성될 수 있는 긴 나노크기 입자를 포함한다. 적합한 나노구조화된 지지체는 씨.아이. 피그먼트 레드(C.I. PIGMENT RED) 149(페릴렌 레드)와 같은 유기 안료의 위스커(whisker)를 포함할 수 있다. 결정질 위스커는 실질적으로 균일하지만 동일하지는 않은 단면 및 큰 길이 대 폭 비를 가질 수 있다. 나노구조화된 지지체 위스커는 촉매 작용에 적합한 코팅 재료로 코팅되며, 이는 다수의 촉매 부위로서 작용할 수 있는 미세한 나노크기 표면 구조체를 위스커에 부여한다. 소정 구현 형태에서, 나노구조화된 지지체 위스커는 연속된 나선 전위(screw dislocation) 성장을 통해 연장될 수 있다. 나노구조화된 지지체 요소가 길어지면 촉매 작용을 위한 표면적이 증가한다.
나노구조화된 지지체 위스커는 촉매 재료로 코팅되어 나노구조화된 박막 촉매 층을 형성한다. 일 구현 형태에서, 촉매 재료는 금속, 예를 들어 백금족 금속을 포함한다. 일 실시 형태에서, 촉매 코팅된 나노구조화된 지지체 요소는 전해질 막의 표면으로 전사되어 촉매 코팅된 막을 형성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 촉매 코팅된 나노구조화된 지지체 요소는 GDL 표면 상에 형성될 수 있다.
임의의 적합한 집전체(다양한 응용에서 유체 수송 층, 또는 FTL, 또는 GDL로서 또한 기재됨)가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 집전체는 다음 기능들 중 하나 이상을 가질 수 있다: 1) 전극과의 전기 접촉을 최대화함으로써 전극에서 전류의 긴 횡단 경로로 인한 저항률을 최소화하는 기능, 2) 전극 그 자체의 역할을 하는 기능(예를 들어, 몇몇 흐름 배터리의 경우), 3) 배킹 플레이트와의 접촉으로 저항을 낮추는 기능, 4) MEA로부터 배킹 플레이트로 열을 전달하는 기능, 5) MEA의 표면 상의 반응물들의 균일한 분포 및 최소한의 압력 강하로 반응물들(연료 및 산화제, 또는 환원제 및 산화제)의 유동을 가능하게 하는 기능, 및 6) 물과 같은 반응 생성물의 용이한 제거를 가능하게 하는 기능. 이들 기능을 제공하기 위해, 집전체는 전형적으로 전기 전도성이고 다공성이다. 바람직하게는, 집전체를 위한 재료는 전기화학 전지의 반응 조건 하에서 전기화학적으로 안정하도록 선택된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 막 전극 조립체 및 방법에서 구성요소로서 유용한 집전체는, 반응물 가스가 전형적으로 직조 또는 부직 탄소 섬유 종이 또는 천을 통과하도록 하면서 전극으로부터 전류를 수집할 수 있는 임의의 재료일 수 있다. 연료 전지에서, 집전체(GDL)는 촉매 및 막에 가스 반응물 및 수증기의 다공성 접근을 제공하며, 또한 외부 부하에 동력을 공급하기 위해 촉매 층에서 생성된 전류를 수집한다.
본 명세서에 기재된 구성요소 및 방법에서 집전체는 미세다공성 층(MPL) 및 전극 배킹 층(EBL)을 포함할 수 있으며, MPL는 촉매 층과 EBL 사이에 배치된다. EBL은 임의의 적합한 전기 전도성 다공성 기재, 예를 들어 탄소 섬유 구조물(예를 들어, 직조 및 부직 탄소 섬유 구조물)일 수 있다. 구매가능한 탄소 섬유 구조물의 예에는 미국 매사추세츠주 로웰 소재의 발라드 머티리얼 프로덕츠(Ballard Material Products)로부터의 상표명 "AvCarb P50" 탄소 섬유; 미국 매사추세츠주 우번 소재의 일렉트로켐, 인크.(ElectroChem, Inc.)로부터 입수할 수 있는 "토레이"(Toray) 탄소 종이가 포함된다. EBL은 또한 소수성 특징을 증가시키거나 부여하기 위해 처리될 수 있다. 예를 들어, EBL은 고도로 플루오르화된 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP)으로 처리될 수 있다.
EBL의 탄소 섬유 구조물은 일반적으로 거칠고 다공성인 표면을 가지며, 이는 촉매 층과의 낮은 접합 접착성을 나타낸다. 접합 접착성을 증가시키기 위해, 미세다공성 층이 EBL의 표면에 코팅될 수 있다. 이는 EBL의 거칠고 다공성인 표면을 매끄럽게 하며, 이는 일부 유형의 촉매 층과의 향상된 접합 접착성을 제공한다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 구성요소는 연료 전지 이외의 전기화학 장치, 예를 들어, 전기를 사용하여 화학 변화 또는 화학 에너지를 생성하는 전해 전지에 유용할 수 있다. 전해 전지는 또한 전해조로 지칭된다. 전해 전지의 예는 염화나트륨 수용액이 애노드와 캐소드 사이의 전류에 의해 전기 분해되는 염소-알칼리(chlor-alkali) 막 전지이다. 전해질은 가혹한 조건을 겪는 막에 의해 애노드액(anolyte) 부분과 캐소드액(catholyte) 부분으로 분리된다. 염소-알칼리 막 전지에서, 가성 수산화나트륨은 캐소드액 부분에 모이고, 수소 기체는 캐소드 부분에서 방출되며, 염소 기체는 애노드의 염화나트륨-풍부 애노드액 부분으로부터 방출된다. 본 명세서에 개시된 방법 및 조립체의 일부 실시 형태에서 개별 접착제 스트립들이 염소-알칼리 막에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 흐름 배터리(예를 들어, 바나듐 산화환원 흐름 배터리 또는 아연-브롬 흐름 배터리)에 유용할 수 있다. 흐름 배터리는 2개의 전극 사이의 막을 지나 개별 탱크들로부터 펌핑되는 전해질 액체를 전형적으로 이용한다. 전해질 용액은 전형적으로 산성이며 2M 내지 5M 황산으로 제조된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 다른 전기화학 전지(예를 들어, 리튬 이온 배터리) 내의 전극에 유용할 수 있다. 전극을 제조하기 위해, 분말형 활성 성분들이 중합체 결합제와 함께 용매 중에 분산될 수 있고 금속 포일 기재 또는 집전체 상에 코팅될 수 있다. 생성되는 복합 전극은 금속 기재에 부착된 중합체 결합제 내에 분말형 활성 성분을 함유한다. 음극을 제조하는 데 유용한 활성 재료에는 흑연과 같은 전도성 분말 및 주족 원소들의 합금이 포함된다. 음극을 제조하는 데 유용한 활성 재료의 예에는 산화물(산화주석), 탄소 화합물(예를 들어, 인공 흑연, 천연 흑연, 토상 흑연(soil black lead), 팽창 흑연, 및 인편상 흑연), 탄화규소 화합물, 규소-산화물 화합물, 황화티타늄, 및 탄화붕소 화합물이 포함된다. 양극을 제조하는 데 유용한 활성 재료에는 리튬 화합물, 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiV3O8, LiV2O5, LiCo0.2Ni0.8O2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiMn2O4, 및 LiCoO2가 포함된다. 전극은 또한 전기 전도성 희석제 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 개별 접착제 스트립들은, 예를 들어, 다양한 기재 내의 공극(void)을 충전하고, 다양한 기재를 코팅하고, 다양한 기재에 접착하고, 다양한 기재를 밀봉하고, 다양한 기재를 예컨대 화학 침투, 부식, 및 마모로부터 보호하는 데 유용할 수 있다. 연료 전지 조립체 및 서브조립체에 더하여, 본 발명에 따른 방법은, 예를 들어, 하드 디스크 드라이브 조립체, 반도체 장치, 전해조, 배터리 전극 조립체에 유용할 수 있으며, 다양한 응용에서 플루오로탄성중합체 개스킷을 예컨대 금속에 접합하는 데 유용할 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 조립체의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은
내부 부분 및 주변 부분을 갖는 조립체의 구성요소를 제공하는 단계;
내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착 테이프의 개별 스트립들을 접착하는 단계 - 제1 스트립의 짧은 변이 제2 스트립에 인접하게 위치되고, 접착 테이프는 배킹 상에 배치된 접착제를 포함하고, 접착제는 무정형 플루오로중합체를 포함함 -; 및
접착제가 제1 스트립과 제2 스트립 사이의 임의의 간극을 밀봉하고 가교결합되도록 접착 테이프의 개별 스트립들에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가하는 단계
를 포함한다. 개별 스트립들 중 어느 것도 개별적으로는 내부 부분을 둘러쌀 수 없다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은, 접착제가 전사 테이프이고, 본 방법은 개별 스트립들에 열 및 압력을 적용하기 전에 배킹을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태의 방법을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 접착 테이프의 개별 스트립들 중 적어도 3개(또는 4개)가 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착되고, 적어도 3개(또는 4개)의 개별 스트립들 중 각각의 하나는 적어도 3개(또는 4개)의 개별 스트립들 중 다른 2개에 인접하고, 접착 테이프의 개별 스트립들에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가하는 단계는 접착 테이프의 개별 스트립들 사이의 임의의 간극을 밀봉하는, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 방법을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 무정형 플루오로중합체가 브로모-경화 부위 또는 요오도-경화 부위를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 접착제가 가교결합제를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 가교결합제가 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트, 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 또는 CH2=CH-Rf1-CH=CH2 (여기서, Rf1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌임) 중 적어도 하나를 포함하는, 제5 실시 형태의 방법을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, 접착제가 퍼옥사이드를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, 퍼옥사이드가 아실 퍼옥사이드 또는 다이아실 퍼옥사이드인, 제7 실시 형태의 방법을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 조립체가 막 전극 조립체이고, 구성요소는 전해질 막 또는 집전체 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은 막 전극 조립체의 구성요소를 제공하며, 구성요소는
내부 부분 및 주변 부분을 갖는 전해질 막 또는 집전체 중 적어도 하나; 및
내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착된 제1 표면을 갖는 테이프 배킹의 개별 스트립들을 포함하며,
테이프 배킹의 제1 스트립의 짧은 변이 테이프 배킹의 제2 스트립에 인접하게 위치되고, 테이프 배킹의 개별 스트립들의 제1 표면 상에 배치된 접착제는 테이프 배킹의 제1 스트립과 제2 스트립 사이의 간극을 밀봉하며 개별 스트립들을 구성요소의 주변 부분에 접착하고, 접착제는 가교결합된 무정형 플루오로중합체를 포함한다. 개별 스트립들 중 어느 것도 개별적으로는 내부 부분을 둘러쌀 수 없다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 테이프 배킹의 개별 스트립들 중 적어도 3개(또는 4개)가 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착되고, 적어도 3개(또는 4개)의 개별 스트립들 중 각각의 하나는 적어도 3개(또는 4개)의 개별 스트립들 중 다른 2개에 인접하고, 테이프 배킹의 개별 스트립들의 제1 표면 상에 배치된 접착제는 테이프 배킹의 개별 스트립들 사이의 간극을 밀봉하는, 제10 실시 형태의 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, 가교결합된 무정형 플루오로중합체가 퍼옥사이드-가교결합된 무정형 플루오로중합체인, 제10 실시 형태 또는 제11 실시 형태의 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, 접착 테이프가 단면 접착 테이프인, 제1 실시 형태 또는 제3 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 접착 테이프가 배킹의 2개의 서로 반대편에 있는 표면들 상에 배치된 접착제를 갖는, 제1 실시 형태 또는 제3 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은, 테이프 배킹이 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 개질된 폴리페닐렌 에테르, 폴리에스테르, 플루오로플라스틱, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤, 또는 폴리스티렌 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 실시 형태 또는 제3 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 접착제가 가소제를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 가소제가 음이온 및 양이온을 갖는 이온성 액체를 포함하는, 제16 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은, 이온성 액체의 양이온이 N-에틸-N'-메틸이미다졸륨 N-메틸-N-프로필피페리디늄, N,N,N-트라이메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이프로필암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-부틸암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-메톡시에틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리스(메톡시에틸)암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이부틸암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-헥실암모늄, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄, 1-프로필-테트라하이드로티오페늄, 1-부틸-테트라하이드로티오페늄, 글리시딜트라이메틸암모늄, N-에틸-N-메틸모르포늄, N,N,N-트라이옥틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이옥틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이부틸암모늄, N,N-다이메틸-N-옥틸-N-(2-하이드록시에틸)암모늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 제17 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 이온성 액체의 음이온이 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로판설포닐)이미드, 비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 트라이플루오로메탄설포네이트, 펜타플루오로에탄설포네이트, 헵타플루오로프로판설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메티드, 트리스(펜타플루오로에탄설포닐)메티드, 트리스(헵타플루오로프로판설포닐)메티드, 트리스(노나플루오로부탄설포닐)메티드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 제17 실시 형태 또는 제18 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소의 내부 부분의 표면적이 500 ㎠ 이상인, 제1 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소가 전해질 막이고, 테이프 배킹의 개별 스트립들은 집합적으로 전해질 막의 제1 주변 표면 상에 제1 서브개스킷을 형성하는, 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은, 전해질 막은 내부 부분을 둘러싸도록 전해질 막의 반대편 제2 주변 표면에 접착되는 제1 표면을 갖는 테이프 배킹의 제2 세트의 개별 스트립들을 추가로 포함하고, 테이프 배킹의 제5 스트립의 짧은 변은 테이프 배킹의 제6 스트립에 인접하게 위치되고, 테이프 배킹의 제2 세트의 개별 스트립들의 제1 표면 상에 배치된 가교결합된 무정형 플루오로중합체를 포함하는 접착제는 테이프 배킹의 제5 스트립과 제6 스트립 사이의 간극을 밀봉하고 전해질 막의 반대편 제2 주변 표면에 제2 세트의 개별 스트립들을 접착하는, 제21 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제23 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소가 전해질 막인, 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제24 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소가 촉매 코팅된 막인, 제1 실시 형태 내지 제23 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소가 집전체인, 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소가 촉매 코팅된 집전체인, 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법 또는 막 전극 조립체 구성요소를 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 막 전극 조립체 구성요소를 포함하거나 방법에 의해 제조된 전기화학 전지를 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 막 전극 조립체 구성요소를 포함하거나 방법에 의해 제조된 연료 전지를 제공한다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 막 전극 조립체 구성요소를 포함하거나 방법에 의해 제조된 흐름 배터리를 제공한다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은 막 전극 조립체의 구성요소를 제공하며, 구성요소는
내부 부분 및 주변 부분을 갖는 전해질 막 또는 집전체 중 적어도 하나; 및
내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분 상에 배치된 개별 접착제 스트립들
을 포함하며,
제1 접착제 스트립의 짧은 변이 제2 접착제 스트립에 인접하게 위치되고;
개별 접착제 스트립들의 각각은 무정형 플루오로중합체를 포함하는 접착제를 포함한다. 개별 스트립들 중 어느 것도 개별적으로는 내부 부분을 둘러쌀 수 없다.
제31 실시 형태에서, 본 발명은, 개별 접착제 스트립들 중 적어도 3개 또는 4개가 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분 상에 배치되고, 적어도 3개 또는 4개의 개별 접착제 스트립들 중 각각의 하나는 적어도 3개 또는 4개의 개별 접착제 스트립들 중 다른 2개에 인접한, 제30 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제32 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소의 내부 부분의 표면적이 500 ㎠ 이상인, 제30 실시 형태 또는 제31 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제33 실시 형태에서, 본 발명은, 개별 접착제 스트립들이 각각 테이프 배킹 상에 배치된 접착제를 포함하는, 제30 실시 형태 내지 제32 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제34 실시 형태에서, 본 발명은, 개별 접착제 스트립들이 각각 단면 접착 테이프를 포함하는, 제33 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제35 실시 형태에서, 본 발명은, 개별 접착제 스트립들이 각각 배킹의 2개의 서로 반대편에 있는 표면들 상에 배치된 접착제를 포함하는, 제33 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제36 실시 형태에서, 본 발명은, 테이프 배킹이 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 개질된 폴리페닐렌 에테르, 폴리에스테르, 플루오로플라스틱, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤, 또는 폴리스티렌 중 적어도 하나를 포함하는, 제34 실시 형태 또는 제35 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제37 실시 형태에서, 본 발명은, 무정형 플루오로중합체가 브로모-경화 부위 또는 요오도-경화 부위를 포함하는, 제30 실시 형태 내지 제36 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제38 실시 형태에서, 본 발명은, 접착제가 가교결합제를 추가로 포함하는, 제30 실시 형태 내지 제37 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제39 실시 형태에서, 본 발명은, 가교결합제가 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트, 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 또는 CH2=CH-Rf1-CH=CH2 (여기서, Rf1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌임) 중 적어도 하나를 포함하는, 제38 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제40 실시 형태에서, 본 발명은, 접착제가 퍼옥사이드를 추가로 포함하는, 제30 실시 형태 내지 제39 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제41 실시 형태에서, 본 발명은, 퍼옥사이드가 아실 퍼옥사이드 또는 다이아실 퍼옥사이드인, 제40 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제42 실시 형태에서, 본 발명은, 접착제가 가소제를 추가로 포함하는, 제30 실시 형태 내지 제41 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제43 실시 형태에서, 본 발명은, 가소제가 음이온 및 양이온을 갖는 이온성 액체를 포함하는, 제42 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제44 실시 형태에서, 본 발명은, 이온성 액체의 양이온이 N-에틸-N'-메틸이미다졸륨 N-메틸-N-프로필피페리디늄, N,N,N-트라이메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이프로필암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-부틸암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-메톡시에틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리스(메톡시에틸)암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이부틸암모늄, N,N,N-트라이메틸-N-헥실암모늄, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄, 1-프로필-테트라하이드로티오페늄, 1-부틸-테트라하이드로티오페늄, 글리시딜트라이메틸암모늄, N-에틸-N-메틸모르포늄, N,N,N-트라이옥틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이옥틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트라이부틸암모늄, N,N-다이메틸-N-옥틸-N-(2-하이드록시에틸)암모늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 제43 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제45 실시 형태에서, 본 발명은, 이온성 액체의 음이온이 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로판설포닐)이미드, 비스(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 트라이플루오로메탄설포네이트, 펜타플루오로에탄설포네이트, 헵타플루오로프로판설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메티드, 트리스(펜타플루오로에탄설포닐)메티드, 트리스(헵타플루오로프로판설포닐)메티드, 트리스(노나플루오로부탄설포닐)메티드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 제43 실시 형태 또는 제44 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제46 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소가 전해질 막인, 제30 실시 형태 내지 제45 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제47 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소가 촉매 코팅된 막인, 제30 실시 형태 내지 제45 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제48 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소가 집전체인, 제30 실시 형태 내지 제45 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제49 실시 형태에서, 본 발명은, 구성요소가 촉매 코팅된 집전체인, 제30 실시 형태 내지 제45 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 제공한다.
제50 실시 형태에서, 본 발명은, 제30 실시 형태 내지 제49 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
제51 실시 형태에서, 본 발명은, 제30 실시 형태 내지 제49 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
제52 실시 형태에서, 본 발명은, 제30 실시 형태 내지 제49 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 구성요소를 포함하는 흐름 배터리를 제공한다.
하기의 구체적이지만 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 데 도움이 될 것이다.
실시예
하기 약어가 이 섹션에서 사용된다: min=분, m=미터, cm=센티미터, mm=밀리미터, in=인치, ㎪=킬로파스칼, ㎏=킬로그램, psi=제곱인치당 파운드, N=뉴턴.
재료
[표 1]
Figure pct00001
개스킷 특성화
압력 시험
압축 공기를 사용하여 개스킷의 밀봉 성능을 측정하였다. 시험 장치는, 두께가 1.27 cm (0.5 in)이고 100 mm 에지를 갖는 2개의 정사각형 알루미늄 플레이트를 포함하였다. 하나의 정사각형 플레이트의 중심을 나사 구멍에 의해 뚫어서 플레이트가 압축 공기 공급기에 연결되게 하였다. 다이-커팅된 탄성중합체 시일을 뚫린 플레이트에 중심을 맞추고, 실시예 또는 비교예의 개스킷을, 101.6 mm (4 in) 에지를 갖는 정사각형의 카프톤(등록상표) 필름과 다른 정사각형 플레이트에 라미네이팅하였다. 라미네이팅된 필름을, 테이프가 카프톤(등록상표) 필름 및 탄성 중합체 둘 모두와 접촉하도록, 탄성중합체와 알루미늄 플레이트 사이에 배치하였다. 둘 모두의 플레이트의 4개의 코너 근처에서 구멍을 통해 고정시킨 4개의 볼트를 사용하여, 6.8 N-m (60 인치-파운드)의 토크를 가하는 토크 렌치를 사용하여 볼트를 조임으로써 시일, 개스킷, 및 필름에 압력을 가하였다. 가스 압력 조절기를 사용하여 280 ㎪의 공기 압력을 가한 후에, 압축 공기 공급원과 조절기 사이의 밸브를 닫고, 조절기의 장치 쪽의 압력을 시간 경과에 따라 기록하였다.
박리 강도
미국 매사추세츠주 노르우드 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corp.)으로부터 입수가능한 인스트론(등록상표) 모델 1125 시험기를 사용하여 박리 강도를 측정하였으며, 카프톤(등록상표) 기재 상의 샘플은 하기 변동을 갖고서 ASTM D1876-01에 따라 측정하였고, 스테인리스 강 기재 상의 샘플은 하기 변동을 갖고서 ASTM D3330/D3330M, 방법 A에 따라 측정하였다:
Figure pct00002
크로스헤드(crosshead) 속도는 300 mm/min으로 설정하였다.
Figure pct00003
샘플은 폭이 25.4 mm였다.
Figure pct00004
샘플의 접착 길이(15.2 cm)의 중간 60%의 박리 강도를 측정하였다 (접착 길이의 처음 20% 및 마지막 20%의 박리로부터의 값은 제외하였다).
Figure pct00005
기재에 샘플을 적용한 후에, 샘플로부터 이형 라이너를 제거한 후 2 ㎏ 핸드 롤러를 사용하여 4회 통과 동안 샘플을 손으로 롤링하였다.
Figure pct00006
롤링 후에, 시험 시편을 130℃ 및 275 ㎪(40 psi)에서 3분 동안 열 및 압력으로 경화시키고, 시험 전에 실온으로 냉각되게 하거나 즉시 시험하였다.
Figure pct00007
보고된 값은 3개의 샘플에 대한 측정의 평균이다.
실시예 1 (EX-1)
76.2 mm(3 in) 길이로 커팅된 25.4 mm 폭의 접착제 스트립들로부터 개스킷을 제조하였다. 도 2에 나타난 배열로, 각각의 스트립의 접착제 면이 필름을 향하도록, 하나의 카프톤(등록상표) 필름 상에 스트립들을 배열하였다. (미국 인디애나주 와바시 소재의 와바시 엠피아이(Wabash MPI)로부터 입수한) 열 프레스(heat press)를 사용하여 3분 동안 가해지는 130℃ 및 275 ㎪(40 psi)의 열 및 압력으로 개스킷을 경화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 개스킷을 압력 시험하였다. 압력 시험의 결과가 하기 표 2에 요약되어 있다.
예시예 1 (IE-1)
CIPG 1951과 동일한 방식으로 제조된 접착제 스트립들로부터 개스킷을 다이-커팅하였으나 25.4 mm 폭의 스트립으로 커팅하지 않은 점을 제외하고는 EX-1에서와 같이 개스킷을 제조하고 시험하였다. 다이-커팅된 개스킷은 101.6 mm (4 in)의 변을 갖는 정사각형 주연부를 가지며, 50.8 mm (2 in)의 변을 갖는 재료의 정사각형이 주연부 내에 중심이 맞춰진 중심으로부터 제거되어 있다. 압력 시험의 결과가 표 2에 요약되어 있다.
예시예 2 (IE-2)
개스킷을 열 및 압력으로 경화시키지 않은 점을 제외하고는, EX-1에 대해 기재된 바와 같이 개스킷을 제조하였다. 압력 시험의 결과가 표 2에 요약되어 있다.
예시예 3 (IE-3)
개스킷을 열 및 압력으로 경화시키지 않은 점을 제외하고는, IE-1에 대해 기재된 바와 같이 개스킷을 제조하였다. 압력 시험의 결과가 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure pct00008
실시예 2 (EX-2)
카프톤(등록상표) 기재에 접착시키고 시험 전에 경화시킨 CIPG 1951의 스트립에 대해 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도가 하기 표 3에 보고되어 있다.
실시예 3 (EX-3)
스테인리스 강 기재에 접착시키고 시험 전에 경화시킨 CIPG 1951의 스트립에 대해 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도가 표 3에 보고되어 있다.
예시예 4 (IE-4)
CIPG 1951의 스트립을 시험 전에 경화시키지 않은 점을 제외하고는, EX-2에 대해 기재된 바와 같이 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도가 표 3에 보고되어 있다.
예시예 5 (IE-5)
CIPG 1951의 스트립을 시험 전에 경화시키지 않은 점을 제외하고는, EX-3에 대해 기재된 바와 같이 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도가 표 3에 보고되어 있다.
[표 3]
Figure pct00009
본 발명의 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되지 않아야 함을 이해하여야 한다.

Claims (16)

  1. 내부 부분 및 주변 부분을 갖는 조립체의 구성요소를 제공하는 단계;
    내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착 테이프의 개별 스트립들을 접착하는 단계 - 제1 스트립의 짧은 변이 제2 스트립에 인접하게 위치되고, 접착 테이프는 배킹 상에 배치된 접착제를 포함하고, 접착제는 무정형 플루오로중합체를 포함함 -; 및
    접착제가 제1 스트립과 제2 스트립 사이의 임의의 간극을 밀봉하고 가교결합되도록 접착 테이프의 개별 스트립들에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가하는 단계
    를 포함하는, 조립체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 접착 테이프는 배킹의 하나의 표면 상에 배치된 접착제를 갖는, 조립체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 접착 테이프는 배킹의 2개의 서로 반대편에 있는 표면들 상에 배치된 접착제를 갖는, 조립체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 테이프의 개별 스트립들 중 적어도 3개는 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착되고, 적어도 3개의 개별 스트립들 중 각각의 하나는 적어도 3개의 개별 스트립들 중 다른 2개에 인접하고, 접착 테이프의 개별 스트립들에 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가하는 단계는 접착 테이프의 개별 스트립들 사이의 임의의 간극을 밀봉하는, 조립체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형 플루오로중합체는 브로모-경화 부위 또는 요오도-경화 부위를 포함하고, 접착제는 퍼옥사이드를 추가로 포함하는, 조립체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조립체는 막 전극 조립체이고, 구성요소는 전해질 막 또는 집전체 중 적어도 하나를 포함하는, 조립체의 제조 방법.
  7. 제6항의 방법에 의해 제조되는 전기화학 전지.
  8. 내부 부분 및 주변 부분을 갖는 전해질 막 또는 집전체 중 적어도 하나; 및
    내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착된 제1 표면을 갖는 테이프 배킹의 개별 스트립들
    을 포함하며,
    테이프 배킹의 제1 스트립의 짧은 변이 테이프 배킹의 제2 스트립에 인접하게 위치되고, 테이프 배킹의 개별 스트립들의 제1 표면 상에 배치된 접착제는 테이프 배킹의 제1 스트립과 제2 스트립 사이의 간극을 밀봉하며 개별 스트립들을 구성요소의 주변 부분에 접착하고, 접착제는 가교결합된 무정형 플루오로중합체를 포함하는, 막 전극 조립체 구성요소.
  9. 제8항에 있어서, 테이프 배킹의 개별 스트립들 중 적어도 3개는 내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분에 접착되고, 적어도 3개의 개별 스트립들 중 각각의 하나는 적어도 3개의 개별 스트립들 중 다른 2개에 인접하고, 테이프 배킹의 개별 스트립들의 제1 표면 상에 배치된 접착제는 테이프 배킹의 개별 스트립들 사이의 임의의 간극을 밀봉하는, 막 전극 조립체 구성요소.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 접착제는 가소제를 추가로 포함하는, 막 전극 조립체 구성요소.
  11. 제10항에 있어서, 가소제는 이온성 액체를 포함하는, 막 전극 조립체 구성요소.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소는 전해질 막이고, 테이프 배킹의 개별 스트립들은 집합적으로 전해질 막의 제1 주변 표면 상에 제1 서브개스킷(subgasket)을 형성하는, 막 전극 조립체 구성요소.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소는 촉매 코팅된 전해질 막인, 막 전극 조립체 구성요소.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소의 내부 부분은 표면적이 500 ㎠ 이상인, 막 전극 조립체 구성요소.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항의 막 전극 조립체 구성요소를 포함하는, 전기화학 전지.
  16. 내부 부분 및 주변 부분을 갖는 전해질 막 또는 집전체 중 적어도 하나; 및
    내부 부분을 둘러싸도록 구성요소의 주변 부분 상에 배치된 개별 접착제 스트립들
    을 포함하며,
    제1 접착제 스트립의 짧은 변이 제2 접착제 스트립에 인접하게 위치되고;
    개별 접착제 스트립들의 각각은 무정형 플루오로중합체를 포함하는 접착제를 포함하는, 막 전극 조립체 구성요소.
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