KR20190019467A - 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터와 그 전하 전이 개선 방법 - Google Patents
용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터와 그 전하 전이 개선 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)(CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 등)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성으로 인하여 내/외부에서의 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 FET 소자의 장기간 안정성과 신뢰성을 확보하는, 150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 GFET에서 그래핀/불소중합체(graphene/fluoroploymer) 박막을 보호층으로 사용하며, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터와 그 전하 전이(charge transport) 개선 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 carbon-based field-effect transistor (FET)에서 탄소/불소중합체(carbon/fluoroploymer) 박막을 보호층으로 사용하며, 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)(CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 등)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성으로 인하여 내/외부에서의 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 FET 소자의 안정성과 신뢰성을 확보하는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터(Solution-Processed Carbon/Fluoropolymer FET)와 그 전하 전이(charge transport) 개선 방법에 관한 것이다.
도 1은 포항공대 - ALD(Atomic Layer Deposition, 원자층 기상 성장)를 패시베이션을 통한 Organic Thin Film Transistors(OTFT)의 활동 시간 연장을 나타낸 사진이다.
도 2는 캘리포니아 대학교 산타바버라 - TiOx를 passivation 층으로 사용하여 O2, H2O등으로부터 OTFT를 보호함으로써 활동 시간 연장 및 성능 향상을 나타낸 도면이다.
도 3은 기존 ALD 방식의 Passivation 공정 모식도이다.
현재 대부분의 패시베이션(Passviation) 공정은 ALD(Atomic Layer Deposition, 원자층 기상 성장)나 CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학적 기상 증착) 등의 진공 공정 장비를 이용한 공정이 주를 이루었다. 하지만 이는 고가의 진공 장비 및 진공 장비를 설치할 장소가 필요하며 복잡한 공정 기술로 인하여 장비 사용을 위한 전문 인력이 필요하다는 단점이 있다.
또한, 진공 챔버를 이용한 passviation 공정은 활성층 물질에 영향을 받기 때문에 다양한 물질에 적용이 힘들고 또한 도 7과 같은 현재 각광 받고 있는 웨어러블 디바이스에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
이와 관련된 선행기술1로써, 특허공개번호 10-2005-0100327에서 공개된 "유기 박막 트랜지스터용 다중-표면보호층 구조 및 그의 제조방법"은 유기 박막 트랜지스터용 다중-표면보호층 구조 및 유기 박막 트랜지스터에 스핀코팅, 주입인쇄, 스크린인쇄, 또는 미세접촉으로 다중-표면보호층 구조를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 기재, 상기 기재에 형성된 게이트층, 상기 기재와 게이트층에 형성된 절연층, 상기 절연층에 형성된 전극층, 상기 절연층과 전극층에 형성된 반도체층, 및 상기 반도체층과 전극층에 형성된 표면보호층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이와 관련된 선행기술2로써, 특허공개번호 10-2009-0033715에서 공개된 "보호층을 지닌 산화물 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법"은 산화물 박막 트랜지스터에 있어서, 기판 상의 일영역에 형성된 게이트; 상기 기판 및 게이트 상에 형성된 게이트 절연층; 상기 게이트에 대응되는 게이트 절연층 상에 형성된 채널; 상기 채널 양측에 형성된 소스 및 드레인; 및 상기 채널, 소스 및 드레인 상에 SOG 물질로 형성된 보호층;을 포함하는 산화물 박막 트랜지스터를 제공한다.
이와 관련된 선행기술3로써, 특허공개번호 10-2004-0008308에서 공개된 "보호층을 포함한 유기 반도체 전계효과 트랜지스터 및 이의 제조방법"은 기판(1)을 포함하고, 게이트 전극(2)이 기판(1) 위에 형성되며, 게이트 절연층(3)이 기판(1)과 게이트 전극(2) 위에 형성되어 있으며, 제1반도체층 (4)이 게이트 절연층(3) 위에 형성되고, 제2반도체층(6)이 제1반도체층(4) 위에 형성되며, 보호층(5)이 제2반도체층(6)위에 형성되고, 소스/드레인 전극(7)이 보호층 (5)의 에칭 홀내와 제1반도체층(4) 또는 제2반도체층(6) 위에 형성되어 있는 보호층을 포함한 유기 반도체 전계효과 트랜지스터에 관한 것으로서, 둘 또는 둘 이상의 유기재료에 의하여 액티브 반도체층을 구성하고 보호층을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이와 관련된 선행기술4로써, 특허 공개번호 10-2011-0054811에서 공개된 "폴리메틸메타크릴레이트 유도체 박막을 게이트 절연층 및 유기 보호층으로 이용하는 트랜지스터 및 그 제조방법"은 게이트 절연층과 유기 보호층 고분자 박막을 포함하는 트랜지스터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 기판, 상기 기판 상에 형성되는 게이트 전극, 상기 게이트 전극 및 기판 상에 형성되는 폴리메타크릴산(폴리메틸메타크릴레이트 유도체) 박막을 포함하는 게이트 절연층, 상기 게이트 절연층 상에 형성되는 채널층, 상기 채널층 상에, 상기 채널층을 적어도 일부 드러내도록 형성되는 소스 전극 및 드레인 전극, 및 상기 소스 전극, 드레인 전극 및 일부 드러난 채널층 상에 형성된 폴리메타크릴산 박막을 포함하는 유기 보호층을 포함하는 트랜지스터에 관한 것이다. 또한, 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계, 상기 게이트 전극 및 기판 상에 폴리메타크릴산 박막의 게이트 절연층을 형성하는 단계, 상기 게이트 절연층 상에 채널층을 형성하는 단계, 상기 채널층 상에 상기 채널층을 적어도 일부 드러내도록 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및 상기 소스 전극, 드레인 전극 및 일부 드러난 채널층 상에 폴리메타크릴산 박막의 유기 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 트랜지스터 제조방법에 관한 내용이 개시되어 있다.
최근, 메모리, 센서, 디스플레이, 논리 회로 등 다양한 전자 응용 장치에 전계 효과 트랜지스터(field-effect transistors)가 적용되고 있으며, 기존의 실리콘 재료에서 더 나아가 유기물, 금속 산화물 반도체, 2차원 나노 전자 재료, 탄소 화합물(탄소 나노튜브, 그래핀) 등 첨단 전자재료가 주목받고 있다. 전계 효과 트랜지스터 시장의 가장 큰 이슈중 하나는 소자에 사용되는 반도체 재료가 가지는 intrinsic한 특성이 공정 과정 중에 열화(degrade)되는 현상을 막고, 회로 및 시스템에 적용되어 장시간 동작 시 소자의 안정성 및 신뢰성을 확보하는데 있다.
특히, 소자의 동작 특성을 결정하는 반도체 층에서의 전하 전이(charge transport) 특성은 공정 과정에서 발생하는 또는 외부 환경(H2O, O2 등)에 노출되었을 때 불순물(impurity)에 의한 화학적 결합에 의해 소자가 가지는 intrinsic한 특성이 크게 영향을 받게 된다.
불행하게도, 일반적으로 용액 공정(solution process)을 사용하여 제조된 전계 효과 트랜지스터는 진공 공정(vacuum process) 제조된 것보다 상대적으로 열악한 디바이스 성능이 나타난다.
이는 제어되지 않는 환경에서 산소와 물 분자(water molecules) 뿐만 아니라 유기 잔류물(organic residues)을 포함하는 전하 불순물(charge impurity)이 예기치 않은 화학적 결합에 의해 영향을 주기 때문이다.
(논문 001) K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J.-H. Ahn, P. Kim, J.-Y. Choi, and B. H. Hong, Nature 457, 706(2009).
(논문 002) X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Colombo, and R. S. Ruoff, Science 324, 1312 (2009).
(논문 003) Y.-M. Lin, K. A. Jenkins, A. Valdes-Garcia, J. P. Small, D. B. Farmer, and P. Avouris, Nano Lett. 9, 422 (2009).
(논문 004) J.-H. Chen, C. Jang, S. Adam, M. S. Fuhrer, E. D. Williams, and M. Ishigami, Nat. Phys. 4, 377 (2008).
(논문 005) Y. Zhang, T.-T. Tang, C. Girit, Z. Hao, M. C. Martin, A. Zettl, M. F. Crommie, Y. Ron Shen, and F. Wang, Nature 459, 820 (2009).
(논문 006) M. J. Allen, V. C. Tung, and R. B. Kaner, Chem. Rev. 110, 132 (2010).
(논문 007) A. Pirkle, J. Chan, A. Venugopal, D. Hinojos, C. W. Magnuson, S. McDonnell, L. Colombo, E. M. Vogel, R. S. Ruoff, and R. M. Wallace, Appl. Phys. Lett. 99, 122108 (2011).
(논문 008) D. B. Farmer, R. Golizadeh-Mojarad, V. Perebeinos, Y.-M. Lin, G. S. Tulevski, J. C. Tsang, and P. Avouris, Nano Lett. 9, 388 (2009).
(논문 009) T.-J. Ha, J. Lee, S. F. Chowdhury, D. Akinwande, P. J. Rossky, and A. Dodabalapur, ACS Appl. Mater. Interfaces 5, 16 (2013).
(논문 010) V. C. Tung, M. J. Allen, Y. Yang, and R. B. Kaner, Nat. Nanotech. 4, 25 (2009).
(논문 011) S. Wang, P. K. Ang, Z. Wang, A. L. L. Tang, J. T. L. Thong, and K. P. Loh, Nano Lett. 10, 92 (2010).
(논문 012) W. L. Kalb, T. Mathis, S. Haas, A. F. Stassen, and B. Batlogg, Appl. Phys. Lett. 90, 092104 (2007).
(논문 013) W. H. Lee, J. W. Suk, H. Chou, J. Lee, Y. Hao, Y. Wu, R. Piner, D. Akinwande, K. S. Kim, and R. S. Ruoff, Nano Lett. 12, 2374 (2012).
(논문 014) B. Fallahazad, S. Kim, L. Colombo, and E. Tutuc, Appl. Phys. Lett. 97, 123105 (2010).
(논문 015) F. Chen, J. Xia, D. K. Ferry, and N. Tao, Nano Lett. 9, 2571 (2009).
(논문 016) M. Min, S. Seo, J. Lee, S. M. Lee, E. Hwang, and H. Lee, Chem. Comm. 49, 6289 (2013).
(논문 017) A. Du, S. Sanvito, Z. Li, D. Wang, Y. Jiao, T. Liao, Q. Sun, Y. H. Ng, Z. Zhu, R. Amal, and S. C. Smith, J. Am. Chem. Soc. 134, 4393 (2012).
(논문 018) S. D. Sarma, S. Adam, E. H. Hwang, and E. Rossi, Rev. Mod. Phys. 83, 407 (2011).
(논문 019) T.-J. Ha, D. Kiriya, K. Chen, and A. Javey, ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 8441 (2014).
(논문 020) J.-H. Chen, C. Jang, S. Xiao, M. Ishigami, and M. S. Fuhrer, Nat. Nanotechnol. 3, 206 (2008).
(논문 021) Y. Sui and J. Appenzeller, Nano Lett. 9, 2973 (2009).
(논문 022) J. Robertson, Advances in Physics 35, 317 (1986).
(논문 023) T.-J. Ha, P. Sonar, and A. Dodabalapur, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 9735 (2013).
상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 본 발명의 목적은 150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 carbon-based FET에서 탄소/불소중합체(carbon/fluoroploymer) 박막을 보호층으로 사용하며, 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)(CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 등)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성으로 인하여 내/외부에서의 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 GFET 소자의 안정성과 신뢰성을 확보하는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이 개선 방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 제1 실시예에 따른 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터는 하이 p-도핑된 실리콘 기판; 상기 하이 p-도핑된 실리콘 기판 상에 형성되며, FET 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로 형성된 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)층과 그 위에 형성된 그래핀 층; 상기 실리콘 이산화물(SiO2)층과 상기 그래핀 층 상 측면에 각각 형성되며, 소스/드레인 전극으로써 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 티타늄(Ti)/금(Au) 층; 및 상기 그래핀 층과 상기 티타늄(Ti)/금(Au) 층 위에 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 불소중합체 층을 포함하며,
150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체(Solution-Processed Carbon/Fluoropolymer FET) 소자는 그래핀/불소중합체(graphene/fluoroploymer) 박막을 보호층으로 사용하며, 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성으로 인하여 내/외부에서의 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 GFET 소자의 안정성과 신뢰성을 확보한다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나를 사용한다.
상기 불소중합체는 분극화가 가능한 상호작용(polarizable interaction)을 유도하는 탄소-불소 결합(carbon-fluorine bonds)을 가진 화학 구조를 가지며, 강유전체 특성(ferroelectric characteristics)을 가진다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)를 사용한 패시베이션 공정은 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET, 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(CNT TFT), 감소된-그래핀-산화물 전계 효과 트랜지스터(RGO FET) 위에 Organic 물질 인 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나의 불소중합체를 도포한다.
상기 저온 용액 공정 기반 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 공정 처리 후 트랜지스터 소자의 성능은 Dirac 전압(Dirac voltage)이 0 V 방향으로 이동하였고, 전계 효과 이동도(field-effect mobility)가 증가하고, 잔류 불순물 농도가 감소한다.
상기 저온 용액 공정 기반 불소중합체 패시베이션(fluoropolymer passivation) 공정 후 그래핀 트랜지스터 소자의 특성은 불순물 농도, 전자 및 정공 전이 대칭이 향상되었으며, 전기적 안정성을 보인다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 트랜지스터 소자는 전기전하 이동도(mobility)의 큰 변화 없이 대기에서 장기 안정성이 나타나며, 소수성 특징을 가지고 있는 캡슐화 필름으로 소수성 물질로 표면 처리된 불소중합체(fluoropolymer) 물질을 사용하여 물 분자를 효율적으로 제거 또는 반발시키는, 불소중합체 박막(fluoropolymer film)을 보호층으로 사용한다.
또한, 제2 실시예에 따른 용액 공정 처리된 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터는, 불소중합체(fluoropolymer)가 캡슐화된 용액-공정처리 된 상기 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(solution-processed SWCNT-TFTs)에 있어서,
하이 p-도핑된 실리콘 기판; 상기 하이 p-도핑된 실리콘 기판 상에 형성되며, SWCNT-TFT 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 200 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)층과 그 위에 형성된 100nm 두께의 SWCNT 층을 포함하는 기판층과,
상기 실리콘 이산화물(SiO2)층 위에 형성된 상기 SWCNT층 상 측면에 각각 형성되며, 좌측과 우측에 각각 구비되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극으로써 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극(Pd 층); 및
상기 SWCNT 층과 상기 반도체 박막의 소스/드레인 전극(Pd 층) 일부 위에 Teflon-AF 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 불소중합체 층(Teflon-AF 층)을 포함하며,
실온에서 용액 공정 처리된 탄소 나노튜브(CNT) 박막 트랜지스터 소자는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 박막 트랜지스터의 소자의 안정성을 제공한다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 Teflon-AF를 사용한다.
또한, 본 발명의 실시예3에 따른 불소중합체(fluoropolymer)가 캡슐화된 용액-공정처리 된 감소된-그래핀-산화물 전계 효과 트랜지스터(RGO FET)에 있어서,
하이 p-도핑된 실리콘 기판; 상기 하이 p-도핑된 실리콘 기판 상에 형성되며, RGO TFT(Reduced-Graphene-Oxide TFT) 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 290 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)층과 그 위에 형성된 100nm 두께의 RGO 층을 포함하는 기판층과,
상기 실리콘 이산화물(SiO2)층 위에 형성된 상기 RGO 층 측면에 각각 형성되며, 좌측과 우측에 각각 구비되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극으로써 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극(S,D); 및
상기 RGO 층과 상기 반도체 박막의 소스/드레인 전극(S,D) 일부 위에 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 불소중합체 층(CYTOP 층)을 포함하며,
150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 RGO TFT 소자는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)(CYTOP)를 표면 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 소자의 안정성을 제공한다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP을 사용한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이(charge transport) 개선 방법은 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET에서, (a) 하이 p-도핑된 실리콘 기판(highly p-doped silicon substrate) 상의 GFET 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 300 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)은 5분동안 초음파분쇄기(sonicator)에서 에탄올, 메탄올 및 IPA(Iso-propyl alcohol)의 유기 용매(organic solvents)와 함께 세정하는 단계; (b) 용매(solvents)를 철저하게 제거한 후, 자외선 오존(ultra-violet ozone)은 친수성(hydrophilic)으로 만들기 위해 SiO2 표면에 10분 동안 노출하는 단계; (c) 샘플들은 그래핀 막(graphene films)의 흡착을 향상시키기 위해 poly-L-Lysine(PLL) (Sigma Aldrich, H2O의 0.1%(w/v))를 자기 조립 단층(self-assembled monolayer)과 함께 형성되는 단계; (d) 그래핀 분산액(Graphene dispersion)은 그래핀 플레이크(NGS Natura-graphit GmbH, flake size 1 ~ 2 mm)를 0.05 mg/ml의 농도에서 에탄올과 함께 혼합하고, 12시간 동안 초음파 분해(sonication)를 통해 합성되는 단계; (e) GFET에서 활성층을 형성하기 위해, 100 ℃에서 1 시간 동안 열 어닐링 후에 그래핀 분산액을 SiO2로 된 기판 상에 딥-코팅한 후, 소스/드레인 전극으로 티타늄(Ti)/금(Au) 층을 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 단계; 및 (f) 그래핀 층과 두 티타늄(Ti)/금(Au) 층 위에, 불소중합체(fluoropolymer)로 사용되는 희석된 CYTOP 용액(CYTOP : solvent = 1:10)과 함께 스핀 코팅되고, 점차적으로 30 ℃로부터 150 ℃까지 1 시간 동안 어닐링되는 단계를 포함한다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나를 사용한다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)를 사용한 패시베이션 공정은
저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET, 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(CNT TFT), 감소된 -그래핀-산화물 FET(RGO FET)에서,
스핀 코팅을 사용하여, 소스/드레인 전극(aluminum source/drain electrodes) 상에 Organic 물질 인 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나의 불소중합체를 도포한다.
상기 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET는 기판층상과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 CYTOP 불소중합체를 도포한다.
상기 저온 용액 공정 처리된 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(CNT TFT)는 단일 벽 탄소 나노튜브-기반 박막 트랜지스터(solution-processed SWCNT-TFTs)를 포함하며, 기판층상과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 Teflon-AF 불소중합체를 도포한다.
상기 저온 용액 공정 처리된 감소된-그래핀-산화물 FET(RGO FET)는 기판층상의 RGO 층과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 CYTOP 불소중합체를 도포한다.
상기 저온 용액 공정 기반 불소중합체(fluoropolymer) 패시베이션 공정 처리 후 FFT 소자의 성능은 Dirac 전압(Dirac voltage)이 0 V 방향으로 이동하였고, 전계 효과 이동도(field-effect mobility)가 증가하고, 잔류 불순물 농도가 감소한다.
상기 저온 용액 공정 기반 불소중합체 패시베이션(fluoropolymer passivation) 공정 후 FET 소자의 특성은 불순물 농도, 그리고 전자 및 정공 전이 대칭이 향상되었으며, FET 소자에 전압에 의한 스트레스, 빛에 의한 스트레스, 시간에 의한 스트레스에도 전기적 안정성을 보인다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 FET는 전기전하이동도(mobility)의 큰 변화 없이 대기에서 장기 안정성이 나타나며, 이는 소수성 특징을 가지고 있는 캡슐화 필름으로 소수성 물질로 표면 처리된 불소중합체(fluoropolymer) 물질을 사용하여 물 분자를 효율적으로 제거 또는 반발시키는, 불소중합체(fluoropolymer) 박막을 보호층으로 사용한다.
150℃ 이하의 상기 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체(Solution-Processed Graphene/Fluoropolymer FET) 소자는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 소자의 안정성을 제공한다.
본 발명에 따른 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이 개선 방법은 저온 용액 공정 처리된 FET에서 탄소/불소중합체(carbon/fluoroploymer) 박막을 보호층으로 사용하며, 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)(CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 등)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성으로 인하여 내/외부에서의 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 FET 소자의 장기간 안정성과 신뢰성을 확보하게 되었다.
1) 탄소/불소중합체(carbon/fluoropolmer)를 사용한 패시베이션 공정은 150℃ 이하의 저온 용액 공정을 통하여 제작하였기 때문에 용액 공정의 장점을 유지하면서 FET 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
저온 용액 공정 기반의 플루오르화 탄소 패시베이션(fluorocarbon passivation)은 복잡하고 값비싼 장비의 필요가 없기 때문에 실용적이며, 도핑(doping)과는 다르게 그 효과가 장시간 유지된다.
2) 기존의 패시베이션 공정은 소자의 성능을 보호하는데 그쳤지만 탄소/불소중합체를 사용한 패시베이션 공정은 FET 소자의 보호 뿐만 아니라 소자의 스위칭 성능을 향상시킨다.
3) 저온 용액 공정을 통하여 제작하였기 때문에 대면적에 적용이 용이하며, 에너지 측면에서 기존의 고온 공정 보다 효율적이며 상업화 하였을 시 경쟁력이 높다.
4) 저온 용액 공정을 적용하여 웨어러블 소자에 적용이 가능하며, 그래핀/불소중합체를 사용한 패시베이션 공정을 통하여 외부 환경에 대하여 안정적인 동작이 가능하기 때문에 웨어러블 디바이스의 패키징 공정이 가능한 장점이 있다.
본 기술은 반도체 패키징(IC chip, Display backplane), 웨어러블 디바이스(Flexible TV, 핸드폰), 태블릿PC, 햅틱 디바이스, 스마트 밴드, 플렉시블 LED 패널에 적용 가능하다.
도 1은 포항공대 - ALD(Atomic Layer Deposition, 원자층 기상 성장)를 패시베이션을 통한 Organic Thin Film Transistors(OTFT)의 활동 시간 연장을 나타낸 사진이다.
도 2는 캘리포니아 대학교 산타바버라 - TiOx를 passivation 층으로 사용하여 O2, H2O등으로부터 OTFT를 보호함으로써 활동 시간 연장 및 성능 향상을 나타낸 도면이다.
도 3은 기존 ALD 방식의 Passivation 공정 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 (a) 표면 처리 된 SiO2 기판 상에 용액 공정 처리된 그래핀의 주사 전자 현미경 이미지, (b) 탄소 불소 결합을 갖는 CYTOP의 화학적 구조, (C) CYTOP의 상호작용 층을 갖는 용액 공정 처리된 GFET의 디바이스 구성을 나타낸 도면이다.
도 5는 (a) 더 높은 전계 효과 이동도, 및 (b) 더 낮은 전계 효과 이동도를 나타내는 상호작용 불소중합체 막(fluoropolymer film)을 사용 전후에 요액 공정 처리된 GFET의 전달 특성을 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) CYTOP과 혼합 후 용액 공정 처리된 GFET에서 T-1의 기능으로써 전계 효과 이동도의 그림, (b) 상호작용하는 불소중합체 막(fluoropolymer film)의 사용과 함께 용액 공정 처리된 그래핀의 에너지 밴드 갭 구조에서 변화의 설명을 보인 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 용액공정 기반 불소중합체 패시베이션(fluoropolymer passavation) 공정 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시예2에 따른 (a) 불소중합체(fluoropolymer)가 캡슐화된 용액-공정처리 된 단일 벽 탄소 나노튜브-기반 박막 트랜지스터(solution-processed SWCNT-TFTs), (b) Teflon-AF 불소중합체의 화학적 구조, (c) 표면 처리 전후에 SWCNT-TFTs의 ATM 이미지이다.
도 9는 진공에서 열 어닐링(열 처리, thermal annealing)과 함께 불소중합체 캡슐화(fluoropolymer encapsulation) 전후에 SWCNT-TFTs에서 게이트 전압의 기능으로써, (a) 전달 특성, (b) 선형 방식의 전계-효과 이동도(field-effect mobility)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 (a) Teflon-AF 캡슐화(Teflon-AF encapsulation) 유무에 따라 진공에서 열 어닐링(thermal annealing) 후 전달 특성, (b) 진공에서 열 어닐링 전후에 AFM 측정에 의해 추출된 SWCNT의 직경을 보인 도면이다.
도 11은 30개의 다른 샘플들을 진공에서 열 어닐링과 함께 Teflon-AF 캡슐화 전후에 SWCNT-TFTs에서 (a) 전계-효과 이동도(field-effect mobility), (b) Vth, 및 (c) 점멸비(ON-OFF-current ratio)를 나타낸 도면이다.
도 12는 (a) 진공에서 열 어닐링과 함께 Teflon-AF 캡슐화 전후에 SWCNT-TFTs의 바이어스-스트레스(bias-stress)에 의한 불안전성(Instability) : 10000s 동안 -5V를 가지고 공기 중에서 SWCNT-TFTs 상에서 적용된 전기적인 바이어스-스트레스(electrical bias-stress), (b) 30일 동안 공기 중에서 지낸 후에 Teflon-AF와 함께 캡슐화된 SWCNT-TFTs의 전달 특성을 나타내 도면이다.
도 13은 본 발명의 제3 실시예에 따른 (a) 감소된 그래핀 산화물/불소중합체 하이브리드 재료(RGO/fluoropolymer hybrid material) 기반의 소자 구성, SEM 이미지, (b) GO platelet, (c) 표면 처리(surface treatments)의 다른 조건들을 갖는 RGO 막들(RGO films), 및 (d) 소자의 광학적 이미지를 나타낸 도면이다.
도 14는 CYTOP과 함께 결합 전후에 RGO FET의 게이트 전압의 기능으로써 (a) 전달 특성, 및 (b) 전기전하이동도(mobility)를 나타낸 그래프이다.
도 15는 (a) RGO/불소중합체 막(RGO/fluoropolymer films)의 Raman 스펙트럼 및, (b) RGO/불소중합체 하이브리드 재료로 구성된 FETs에서 히스테리시스 특성(hysteresis characteristics)을 나타낸 그래프이다.
도 16은 (a) 다른 측정 온도들에서 전도도(conductance), 및 (b) CYTOP 결합 전후에 RGO FETs에서 고정된 캐리어 농도에서 T-1 and T-1/4의 기능으로써 전기전하이동도(mobility)의 플롯이다.
도 17은 본 발명의 제4 실시예에 따른 CAD(녹색 점: 탄소, 분홍 점: 불소, 빨강 점: 산소) 및 폴리(비닐 리덴 플루오 라이드-코발트-트리 플루오로 에틸렌)poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)[P(VDF-TrFE)]에 의한 그래핀/CYTOP 박막(graphene/CYTOP film)의 화학적인 구조, (b) P(VDF-TrFE), (c) P(VDF-TrFE)의 AFM 이미지, (d) 하이브리드/불소중합체 막들을 사용한 GFET의 소자 구성을 나타낸 도면이다.
도 18은 (a) 네커티브로 이동된 Dirac 전압, (b) 포지티브로 이동된 Dirac 전압을 갖는 CYTOP을 제거한 후, 단층 GFET, CYTOP와 함께 사용된 GFET, GFET의 전달 특성을 보인 도면이다.
도 19는 (a) CVD 그래핀/CYTOP(CVD graphene/CYTOP) 막을 사용하기 전후에 온도 의존성 전기전하이동도(Temperature-dependent mobility) 및 No(잔여 캐리어 농도), (b) CVD 그래핀/불소중합체 막들을 사용하기 전후에 CVD GFET의 대기 노출 시간에 따른 전계 효과 이동도의 변화, 각도계(goniometer)에 부착된 광학 현미경에 의해 측정된 그래핀과 CYTOP 접촉각을 나타낸 도면이다.
도 20은 게이트 전압의 이중 스위프와 함께 CVD 그래핀/P(VDF-TrFE) 막을 사용하기 전후의 (a) GFET의 전달 특성, 및 (b) VGS - VDirac의 함수로써 GFET의 정규화 된 저항[실선: 정방향 스위프, 점선: 역방향 스윕]을 나타낸 도면이다.
도 21은 단층 그래핀, 및 CYTOP 및 P(VDF-TrFE)로 덮힌 그래핀의 442 nm 청색 레이저를 갖고 측정된 Raman 스펙트럼의 변화를 나타낸 도면이다.
도 2는 캘리포니아 대학교 산타바버라 - TiOx를 passivation 층으로 사용하여 O2, H2O등으로부터 OTFT를 보호함으로써 활동 시간 연장 및 성능 향상을 나타낸 도면이다.
도 3은 기존 ALD 방식의 Passivation 공정 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 (a) 표면 처리 된 SiO2 기판 상에 용액 공정 처리된 그래핀의 주사 전자 현미경 이미지, (b) 탄소 불소 결합을 갖는 CYTOP의 화학적 구조, (C) CYTOP의 상호작용 층을 갖는 용액 공정 처리된 GFET의 디바이스 구성을 나타낸 도면이다.
도 5는 (a) 더 높은 전계 효과 이동도, 및 (b) 더 낮은 전계 효과 이동도를 나타내는 상호작용 불소중합체 막(fluoropolymer film)을 사용 전후에 요액 공정 처리된 GFET의 전달 특성을 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) CYTOP과 혼합 후 용액 공정 처리된 GFET에서 T-1의 기능으로써 전계 효과 이동도의 그림, (b) 상호작용하는 불소중합체 막(fluoropolymer film)의 사용과 함께 용액 공정 처리된 그래핀의 에너지 밴드 갭 구조에서 변화의 설명을 보인 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 용액공정 기반 불소중합체 패시베이션(fluoropolymer passavation) 공정 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시예2에 따른 (a) 불소중합체(fluoropolymer)가 캡슐화된 용액-공정처리 된 단일 벽 탄소 나노튜브-기반 박막 트랜지스터(solution-processed SWCNT-TFTs), (b) Teflon-AF 불소중합체의 화학적 구조, (c) 표면 처리 전후에 SWCNT-TFTs의 ATM 이미지이다.
도 9는 진공에서 열 어닐링(열 처리, thermal annealing)과 함께 불소중합체 캡슐화(fluoropolymer encapsulation) 전후에 SWCNT-TFTs에서 게이트 전압의 기능으로써, (a) 전달 특성, (b) 선형 방식의 전계-효과 이동도(field-effect mobility)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 (a) Teflon-AF 캡슐화(Teflon-AF encapsulation) 유무에 따라 진공에서 열 어닐링(thermal annealing) 후 전달 특성, (b) 진공에서 열 어닐링 전후에 AFM 측정에 의해 추출된 SWCNT의 직경을 보인 도면이다.
도 11은 30개의 다른 샘플들을 진공에서 열 어닐링과 함께 Teflon-AF 캡슐화 전후에 SWCNT-TFTs에서 (a) 전계-효과 이동도(field-effect mobility), (b) Vth, 및 (c) 점멸비(ON-OFF-current ratio)를 나타낸 도면이다.
도 12는 (a) 진공에서 열 어닐링과 함께 Teflon-AF 캡슐화 전후에 SWCNT-TFTs의 바이어스-스트레스(bias-stress)에 의한 불안전성(Instability) : 10000s 동안 -5V를 가지고 공기 중에서 SWCNT-TFTs 상에서 적용된 전기적인 바이어스-스트레스(electrical bias-stress), (b) 30일 동안 공기 중에서 지낸 후에 Teflon-AF와 함께 캡슐화된 SWCNT-TFTs의 전달 특성을 나타내 도면이다.
도 13은 본 발명의 제3 실시예에 따른 (a) 감소된 그래핀 산화물/불소중합체 하이브리드 재료(RGO/fluoropolymer hybrid material) 기반의 소자 구성, SEM 이미지, (b) GO platelet, (c) 표면 처리(surface treatments)의 다른 조건들을 갖는 RGO 막들(RGO films), 및 (d) 소자의 광학적 이미지를 나타낸 도면이다.
도 14는 CYTOP과 함께 결합 전후에 RGO FET의 게이트 전압의 기능으로써 (a) 전달 특성, 및 (b) 전기전하이동도(mobility)를 나타낸 그래프이다.
도 15는 (a) RGO/불소중합체 막(RGO/fluoropolymer films)의 Raman 스펙트럼 및, (b) RGO/불소중합체 하이브리드 재료로 구성된 FETs에서 히스테리시스 특성(hysteresis characteristics)을 나타낸 그래프이다.
도 16은 (a) 다른 측정 온도들에서 전도도(conductance), 및 (b) CYTOP 결합 전후에 RGO FETs에서 고정된 캐리어 농도에서 T-1 and T-1/4의 기능으로써 전기전하이동도(mobility)의 플롯이다.
도 17은 본 발명의 제4 실시예에 따른 CAD(녹색 점: 탄소, 분홍 점: 불소, 빨강 점: 산소) 및 폴리(비닐 리덴 플루오 라이드-코발트-트리 플루오로 에틸렌)poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)[P(VDF-TrFE)]에 의한 그래핀/CYTOP 박막(graphene/CYTOP film)의 화학적인 구조, (b) P(VDF-TrFE), (c) P(VDF-TrFE)의 AFM 이미지, (d) 하이브리드/불소중합체 막들을 사용한 GFET의 소자 구성을 나타낸 도면이다.
도 18은 (a) 네커티브로 이동된 Dirac 전압, (b) 포지티브로 이동된 Dirac 전압을 갖는 CYTOP을 제거한 후, 단층 GFET, CYTOP와 함께 사용된 GFET, GFET의 전달 특성을 보인 도면이다.
도 19는 (a) CVD 그래핀/CYTOP(CVD graphene/CYTOP) 막을 사용하기 전후에 온도 의존성 전기전하이동도(Temperature-dependent mobility) 및 No(잔여 캐리어 농도), (b) CVD 그래핀/불소중합체 막들을 사용하기 전후에 CVD GFET의 대기 노출 시간에 따른 전계 효과 이동도의 변화, 각도계(goniometer)에 부착된 광학 현미경에 의해 측정된 그래핀과 CYTOP 접촉각을 나타낸 도면이다.
도 20은 게이트 전압의 이중 스위프와 함께 CVD 그래핀/P(VDF-TrFE) 막을 사용하기 전후의 (a) GFET의 전달 특성, 및 (b) VGS - VDirac의 함수로써 GFET의 정규화 된 저항[실선: 정방향 스위프, 점선: 역방향 스윕]을 나타낸 도면이다.
도 21은 단층 그래핀, 및 CYTOP 및 P(VDF-TrFE)로 덮힌 그래핀의 442 nm 청색 레이저를 갖고 측정된 Raman 스펙트럼의 변화를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 발명의 구성 및 동작을 상세하게 설명한다.
본 발명은 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)(CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 등)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 특히, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 내/외부에서의 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 GFET 소자의 안정성과 신뢰성을 확보하기 위함이다.
실시예는 1) solution graphene, 2) CNT, 3) RGO, 4) CVD graphene 나눠 실험하였으며,
1) solution graphene 내용이 2)부터 4)까지 물질만 약간 다를 뿐(사실 모두 carbon-based materials인데 증착 방법 및 구조에 따라 약간 다를 뿐 입니다) 같은 효과를 나타내고 있다. 이는 매우 중요한 부분이다. 본 연구 결과는 simple, robust, and reproducible 한 저온 용액 공정 기반 Fluorine-carbon encapsulation 방법을 이용하여 불순물(impurity)과의 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)을 억제하여, 소자의 동작 특성을 향상시키고, intrinsic electrical characteristics을 복원할 수 있는 매우 효과적인 방법이다.
(1) 실시예1
실시예1. 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터(graphene/fluoropolymer FET)와 그 전하 전이(charge transport) 개선 방법
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 (a) 표면 처리 된 SiO2 기판 상에 용액 공정 처리된 그래핀의 주사 전자 현미경 이미지, (b) 탄소 불소 결합을 갖는 CYTOP의 화학적 구조, (C) CYTOP의 상호작용 층을 갖는 용액 공정 처리된 GFET의 디바이스 구성을 나타낸 도면이다.
도 5는 (a) 더 높은 전계 효과 이동도, 및 (b) 더 낮은 전계 효과 이동도를 나타내는 상호작용 불소중합체 막((fluoropolymer film)을 사용 전후에 요액 공정 처리된 GFET의 전달 특성을 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) CYTOP과 혼합 후 용액 공정 처리된 GFET에서 T-1의 기능으로써 전계 효과 이동도의 그림, (b) 상호작용하는 불소중합체 박막(fluoropolymer film)의 사용과 함께 용액 공정 처리된 그래핀의 에너지 밴드 갭 구조에서 변화의 설명을 보인 도면이다.
2.3 cm2/V-s만큼 높은 전계 효과 이동도(field-effect mobility)를 갖고, 150℃ 이하에서 제조된 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터(solution-processed graphene/fluoropolymer FET)를 제조한 것을 시연한다.
불소중합체(fluoropolymer)와 함께 탄소-불소 쌍극자 상호작용(carbon-fluorine dipole interaction)을 통한 불순물(impurities)을 갖는 그래핀에서의 전하 이동(charge transfer)을 감소시킴으로써, 용액 공정처리된 그래핀/불소중합체 FET들(solution-processed graphene/fluoropolymer FETs)에서, 전계 효과 이동도, 점멸비(on-off current ratio), 불순물 농도(impurity concentration), 전자 및 정공 전이 대칭(electron and hole transport symmetry)이 향상되었다.
또한, 개선된 전기적 특성의 근원을 탐구하여 고성능 용액 공정처리된 그래핀/불소중합체 FET(solution processed graphene/fluoropolymer FETs)는 전하 전이(charge transport)를 조사하였다.
1.1 solution graphene
그래핀 기반의 전계 효과 트랜지스터(GFET, Graphene-based field-effect transistors)는 나노 전자공학(nanoelectronics)의 통합을 위해 조사되었다(비특허문헌 1, 2). 그러나, 반 금속 재료(semi-metal material)에 가까운 전기적 특성은 제로 밴드 갭(zero bandgap) 및 전하 불순불(charged impurities)로부터 야기된 전자들(electrons)과 정공들(holes) 사이의 불균형한 전하 이동(unbalanced charge transport) 때문에(비특허문헌 3, 4) 자주 전자 응용을 위한 GFET의 부정적인 면이 언급된다. 이런 이유로 전하 전이(charge transport)와 GFET의 소자 성능 특성을 개선하기 위한 많은 시도는 입증되었다(비특허문헌 5, 6).
또한, GFET 제조 중 하나의 심각한 단점은 균일한 전기적인 특성을 가진 신뢰할 수 있는 대량 생산이 보장기에는 어려움이 있다. 2 차원(2D) 재료 기반 디바이스는 원하지 않은 도핑 분자(undesirable doping molecules) 가진 물리적 및/또는 화학적 상호 작용에 의해 또는 제조 공정 중에 발생하는 오염에 의해 영향을 받을 수 있다(비특허문헌 7, 8).
최근, 화학적 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition) GFET의 본질적인 전기적 특성, 특히 점멸비(on-off current ratio)를 복원할 수 있는 간단하고 재생 가능한 불소중합체 봉지 공정 방법(fluoropolymer encapsulation method)이 보고되었다.
비록 CVD 기술이 웨이퍼-스케일 상의 고품질 그래핀 막(graphene film)의 증착(deposition)을 위한 유망한 접근법 인 것으로 고려되었을지라도, 기존 1000℃ 이상의 고온에서 구리 박막들(copper films) 위에 성장된 그래핀의 건식 또는 습식 전사 방법들이(dry- or wet-transfer methods) 플렉시블 그래핀 나노 전자공학(flexible graphene nanoelectronics)의 발전을 지연시키고 있다. 용액 공정 처리된 그래핀은 graphenium 조각(graphenium flakes)이 확장가능한 생산되도록 용액(solvent)에서 박리된 흑연 분산액(exfoliated graphite dispersions)을 얻을 수 있다. 본 발명에서, 우리는 2.3 cm2/V-s의 전계 효과 이동도를 나타낸 용액 공정 처리된 GFETs(solution-processed GFETs)를 입증하였다. CVD 방법과 비교하여 150℃ 미만 저온에서 용액 공정(solution-process)을 통해 그래핀(graphene)을 형성하는데 사용될 수 있는 증착 기법(deposition method)이 주목해야 한다. 또한, 향상된 전기적 특성의 기원을 탐구하여 고성능 그래핀/불소중합체 FET에서 전하 전이(charge transport) 특성을 조사한다. 저온 공정 조건이 요구하는 플렉시블 기판상의 대면적 나노 전자공학에 사용하기 위한용액 공정 처리된 GFET(solution-processed GFETs)의 고유 특성을 향상하는 첫 번째 단계 임을 믿는다.
1.2 실험
우선, 하이 p-도핑된 실리콘 기판(highly p-doped silicon substrate) 상의 GFET 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 300 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)은 5분 동안 초음파분쇄기(sonicator)에서 에탄올, 메탄올 및 IPA(Iso Propyl Alcohol)의 유기 용매(organic solvents)와 함께 세정한다. 용매(solvents)를 철저하게 제거한 후, 자외선 오존(ultra-violet ozone)은 친수성(hydrophilic)으로 만들기 위해 SiO2 표면에 10분 동안 노출한다.
도 4 (a)에 도시된 바와 같이, 샘플들은 그래핀 막(graphene films)의 흡착을 향상시키기 위해 poly-L-Lysine(PLL) (Sigma Aldrich, H2O의 0.1%(w/v))를 자기 조립 단층(self-assembled monolayer)과 함께 형성되었다.
그래핀 분산액(Graphene dispersion)은 그래핀 플레이크(NGS Natura-graphit GmbH, flake size 1 ~ 2 mm)를 0.05 mg/ml의 농도에서 에탄올과 함께 혼합하고, 이어서 12시간 동안 초음파 분해(sonication)를 통해 합성되었다. GFET에서 활성층(active layer)을 형성하기 위해, 100 ℃에서 1시간 동안 열 어닐링 후에 그래핀 분산액을 SiO2로 된 기판 상에 깊게 코팅한다. 그후, 소스/드레인 전극으로 47.5 nm 두께의 티타늄/금(2.5 nm/45 nm) 층을 영역이 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되었다. 최종적으로, 샘플들은 희석된 CYTOP (Asahi Glass Co.) 용액 (CYTOP : solvent= 1:10)과 함께 매우 조심스럽게 스핀 코팅되고, 점차적으로 30 ℃로부터 150 ℃까지 1 시간 동안 어닐링되었다.
도 4(b)는 탄소-불소 결합(carbon-fluorine bonds) 및 110℃의 물 접촉각을 갖는 우수한 소수성(hydrophobicity) 처리된 CYTOP의 화학 구조를 보여준다. 최적화 된 어닐링 프로세스(annealing process)는 그래핀 계면(graphene interface)에서 쌍극 탄소-불소 결합(dipolar carbon-fluorine bonds)의 방향을 수정하는 것이 필수적이다.
도 4(c)는 비정질 불소중합체(amorphous fluoropolymer), CYTOP 의 상호작용 층과 함께 용액-공정 처리 된 GFET(solution-processed GFETs)의 장치 구성을 보여준다.
상기와 같이 제조 된 GFET의 채널 너비와 채널 길이(channel width and channel length)는 각각 20 ㎛ 및 4 ㎛이다. 선형 영역(linear region)에서, 드레인 전극과 소스 전극 사이의 적용된 전압은 0.1V였다. 게이트 전압은 -80 V와 80V 사이에서 적용된다.
1.3 결과
도 5(a)는 불소중합체 막(fluoropolymer film)과 상호작용하는 사용 전후에 용액-공정 처리 된 GFET(solution-processed GFETs)에서 전달 특성을 보여준다.
저온 용액 공정 처리된 GFET는 1.5 cm2/V-s의 전계 효과 이동도 값(field-effect mobility value), 1.5의 점멸비(on-off current ratio), 및 20 V의 Dirac 전압(최소 컨덕턴스에서의 전압)으로 나타난다. 제조 공정 동안에서 그래핀 막(graphene films)을 갖는 유기 잔류물(organic residue)과의 혼합을 피하는 것은 매우 어렵기 때문에, 전형적으로 Dirac 전압은 (+)로 이동되었다.
도 5(a)에 도시된 바와 같이, 그래핀/불소중합체(fluoropolymer) 통합 후 저온 용액 공정 처리 된 GFET에서 저항 곡률(resistance curvature)이 더 날카로와지고 대역폭이 약간 좁아졌으며, 이는 불소중합체의 증가된 전계 효과 이동도(field-effect mobility)와 감소된 잔류 불순물 농도(비특허 문헌 14,15)를 의미한다. 이 경우, GFET의 전계 효과 이동도는 1.5로부터 2.3 cm2/V-s로 증가하였으며, 트랩 상태들의 밀도는 Dirac 전압(Dirac voltage)이 0 V 방향으로 negative shift와 함께 약간 감소했다. 초기 상태와 비교하면, off-currents가 감소하지 않고 전자들과 정공들의 온-전류(on-currents)가 증가했으며, 그렇게함으로써 CYTOP 과의 혼합 후에 용액-공정 처리된 점멸비(on-off current ratio)가 증가하였다. 전자 및 정공 수송(electron and hole transport)에서 대칭적인 개선은 분자 흡착(molecular adsorption)이 전자(electrons) 또는 정공(holes) 중 어느 하나에서 독점적인 개선을 보이는 도핑(doping)의 결과로 설명하기 어렵다(비특허문헌 16). 따라서, 전자와 정공 전류 사이의 기울기에서 차이는 더 작아지고, 불소중합체 막(fluoropolymer film)과 상호 작용하는 용액공정 처리 된 GFET에서 전자 및 정공 수송을 나타낸다. 향상된 전하 전이(charge transport)는 그래핀(graphene)과 불소중합체(fluoropolymer) 사이의 탄소-불소 쌍극자 상호작용(carbon-fluorine dipole interactions)과 국부적으로 분포된 전하 불순물(charge impurities)의 스캐터링 효과를 스크리닝(screening)을 통해 감소된 전하 이동(charge transfer)에 의해 설명될 수 있다(비특허문헌 17, 18). 게다가, 불소중합체 막(fluoropolymer films)의 소수성 표면(hydrophobic surface)은 용액 공정 처리된 GFETs에서 전하 전이(charge transport)를 향상하는 그래핀의 표면에서 물 분자 그룹(water molecular groups)을 밀어 낼 수 있다(비특허문헌 19).
이를 지원하기 위해, 우리는 딥 코팅(dip-coating) 후에 그래핀 분산액을 위한 열 어닐링 단계를 생략하여 더 낮은 전계 효과 이동도 값(~0.3 cm2/V-s)을 갖는 용액 공정 처리 된 GFET를 제조하였다. 불소중합체 혼합 전후의 결과를 비교하였다.
도 5 (b)에 도시된 바와 같이, 용액-공정 처리된 GFET의 매우 유사한 전기적 특성(전자들과 정공들의 온 전류, 점멸비(on-off current ratio), Dirac 전압, 불순물 농도 및 전자 및 정공 수송 대칭)의 향상됨을 관찰하였다. 이 개선은 그래핀 막의 초기 전자적인 특성과 그래픽 막에서 전하 불순물(charged impurities)의 밀도에 의해 제한되는 탄소-불소 쌍극자 상호작용(carbon-fluorine dipole interactions)의 스크리닝 효과에 영향을 받았다.
불소중합체 막(fluoropolymer film) 내의 강한 탄소-불소 결합들(carbon-fluorine bonds)은 그래핀 막(graphene film)에서 전하 전이(charge transport)를 방해하는 스크린 불순물 스크리닝(screen impurity scattering)으로 나타난다(비특허문헌 20, 21).
그래핀/불소중합체(graphene/fluoropolymer)의 재료적인 통합은 대면적 전자장치에 적합한 용액 공정 처리 된 GFET의 전기적 특성을 크게 향상시키는 결론적으로 효과적인 방법이다.
다음은, 온도에 따른 이동도 측정(temperature-dependent mobility measurements)을 관리하는 용액 공정처리 된 GFET에서 전하 전이 특성(charge transport characteristics)에 관한 탄소-불소 쌍극자 상호작용(carbon-fluorine dipole interactions)의 효과를 조사하였다. 용액 공정처리 된 GFET의 전기적인 특성은 온도 순환(temperature cycling) 후에 실온에서 재측정하였으며, 초기 특성과 비교하여 거의 변하지 않는 것이 발견됐다. 이 결과는 용액 공정 처리 된 GFET의 전기적 특성이 온도 순환 단계에 의해 실질적으로 변경되지 않았다.
도 6은 불소중합체(fluoropolymer)와 혼합한 후에 용액 공정처리 된 GFET(solution-processed GFETs)에서 T-1의 함수로써 전계 효과 이동도(field-effect mobility)의 구성인 보인 도면이다. 이는 전하 전이(charge transport)의 다중 트래핑 및 열 방출(MTR, multiple trapping and thermal release) 모델은 전기 전도 불규칙한 물질 시스템에서 전기 전도를 설명되어진 가변 범위 호핑(VRH, variable-range hopping) 모델 보다 더 적합한 것으로 보인다(비특허 문헌 22,23).
이러한 결과는 전하 전이(charge transport)의 타입이 용액 공정처리 된 GFET에서 탄소-불소 분자 상호작용(carbon-fluorine molecular interactions)에 의해 영향을 받을 수 있다.
확장된 상태의 에너지 레벨은 전하 전이가 확장된 상태를 통해 도 6(b)와 같이 상당히 향상되도록 그래핀 용 이상적인 것에 더 가깝게 이동될 것으로 예상된다. 더 자세한 조사는 기본 메커니즘을 명확히 하고, 무질서한 그래핀 시스템(disordered graphene system)에서 전하 전이의 관점에서 에너지 밴드 구조(energy band structure)의 모델을 설명하도록 도처에서 보고될 것이다.
본 발명의 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터(GFET)
하이 p-도핑된 실리콘 기판;
상기 하이 p-도핑된 실리콘 기판 상에 형성되며, GFET 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 300 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)층과 그 위에 형성된 그래핀 층;
상기 실리콘 이산화물(SiO2)층과 상기 그래핀 층 상 측면에 각각 형성되며, 좌측과 우측에 각각 구비되는 소스/드레인 전극으로써 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 47.5 nm 두께의 티타늄/금(2.5 nm/45 nm) 층; 및
상기 그래핀 층과 상기 티타늄/금 층 전체 위에 불소중합체(fluoropolymer)(예, CYTOP)로 패시베이션 된 불소중합체 층(CYTOP 층)을 포함하며,
실시예1에서는, 150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체(Solution-Processed Graphene/Fluoropolymer FET) 소자는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)(CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 등)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 GFET 소자의 안정성을 제공한다.
제1 실시예에서는, 상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP을 사용한다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나의 재료를 사용한다.
상기 CYTOP은 분극화가 가능한 상호작용(polarizable interaction)을 유도하는 탄소-불소 결합(carbon-fluorine bonds)을 가진 화학 구조를 가지며, 강유전체 특성(ferroelectric characteristics)을 가진다.
상기 그래핀/불소중합체(graphene/fluoropolymer)를 사용한 패시베이션 공정은
스핀 코팅을 사용하여, 상반도체 박막 소스/드레인 전극(aluminum source/drain electrodes) 상에 Organic 물질 인 CYTOP을 도포한다.
저온 용액 공정 기반 그래핀/불소중합체(graphene/fluoropolymer)의 패시베이션 공정 처리 후 GFET 소자의 성능은 전기전하이동도(mobility) 및 점멸비(on-off current ratio)가 증가했으며, 문턱 전압(threshold voltage)이 0 V쪽으로 이동하였고, sub-threshold swing(S.S.)이 향상되었다.
불소중합체(fluoropolymer) 인 CYTOP으로 패시베이션 된 GFET는 전기전하이동도(mobility)의 큰 변화 없이 대기 환경에서 장기적으로 안정적으로 동작하며, 이는 소수성 특징을 가지고 있는 캡슐화 필름으로 소수성 물질로 표면 처리된 불소중합체(fluoropolymer)을 사용하여 물 분자를 효율적으로 제거 또는 반발시키는, 불소중합체 박막(fluoropolymer film)을 보호층으로 사용한다.
특히, 그래핀/불소중합체 박막의 형성이 간단한 150℃ 이하의 저온 용액 공정(solution process)으로 이루어졌기 때문에 특별한 기술 및 장비의 필요 없이 쉽게 대면적에 균일하게 적용이 가능하다.
불소중합체의 쌍극자 특성(dipolar nature of the fluoropolymer)은 오프상태 전류(offstate current) 및 히스테리시스(hysteresis)에서 충전된 전하 불순물(charge impurity)을 중화시킨다.
본 발명의 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이(charge transport) 개선 방법은, 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET에서(실시예1)
(a) 하이 p-도핑된 실리콘 기판(highly p-doped silicon substrate) 상의 GFET 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 300 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)은 5분동안 초음파분쇄기(sonicator)에서 에탄올, 메탄올 및 IPA(Iso-propyl alcohol)의 유기 용매(organic solvents)와 함께 세정하는 단계;
(b) 용매(solvents)를 철저하게 제거한 후, 자외선 오존(ultra-violet ozone)은 친수성(hydrophilic)으로 만들기 위해 SiO2 표면에 10분 동안 노출하는 단계;
(c) 샘플들은 그래핀 막(graphene films)의 흡착을 향상시키기 위해 poly-L-Lysine(PLL) (Sigma Aldrich, H2O의 0.1%(w/v))를 자기 조립 단층(self-assembled monolayer)과 함께 형성되는 단계;
(d) 그래핀 분산액(Graphene dispersion)은 그래핀 플레이크(NGS Natura-graphit GmbH, flake size 1 ~ 2 mm)를 0.05 mg/ml의 농도에서 에탄올과 함께 혼합하고, 12시간 동안 초음파 분해(sonication)를 통해 합성되는 단계;
(e) GFET에서 활성층(active layer)을 형성하기 위해, 100 ℃에서 1 시간 동안 열 어닐링 후에 그래핀 분산액을 SiO2로 된 기판 상에 깊게 코팅(dip-coating)한 후, 소스/드레인 전극으로 47.5 nm 두께의 티타늄/금(2.5 nm/45 nm) 층을 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 단계; 및
(f) 최종적으로, 그래핀 층과 두 티타늄(Ti)/금(Au) 층 위에, 샘플들은 희석된 CYTOP 용액(CYTOP : solvent = 1:10)과 함께 매우 조심스럽게 스핀 코팅되고, 점차적으로 30 ℃로부터 150 ℃까지 1 시간 동안 어닐링되는 단계를 포함한다.
GFET에서 불소중합체(fluoropolymer)의 탄소-불소 결합(carbon-fluorine bonds)은 계면(interface)에서 전하의 산란(charge scattering)을 감소시키며, TFT의 상한- 및 하한-임계치(sub-threshold) 특성이 개선된다.
CYTOP의 불소중합체(fluoropolymer)의 쌍극자 특성(dipolar nature of the fluoropolymer)은 오프상태 전류(offstate current) 및 히스테리시스(hysteresis)에서 충전된 전하 불순물(charge impurity) 또는 결함을 중화시킨다.
불소중합체(fluoropolymer)인 CYTOP으로 패시베이션 된 GFFT는 전기전하이동도(mobility)의 큰 변화 없이 대기 환경에서 장기 안정성이 나타나며, 이는 소수성 특징을 가지고 있는 캡슐화 박막(encapsulation film)으로 소수성 물질로 표면 처리된 불소중합체(fluoropolymer) 물질을 사용하여 물 분자를 효율적으로 제거 또는 반발시키는, 불소중합체(fluoropolymer) 박막을 보호층으로 사용한다.
저온 용액 공정을 사용하여 fluoropolymer(CYTOP) passivation 공정 처리를 후, GFET 소자의 전기적인 특성이 향상되었으며, 구체적으로 전기전하이동도(mobility) 및 점멸비(on-off current ratio)가 증가했으며, 문턱 전압(threshold voltage)이 0 V쪽으로 이동하였고, sub-threshold swing(S.S.)이 향상되었다.
그 이유는 첫째로 극성의 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합은 계면에서의 전하 산란(charge scattering)을 감소시키며, 둘째로 불소중합체(fluoropolymer) 물질의 패시베이션을 통한 박막 표면에 흡수된 산소나 물 분자 등의 불순물과 전하 간의 상호작용 억제 때문이며, 셋째로 불소중합체 물질이 소수성 표면 특징을 가지고 있어 대기 환경으로부터 물 분자와의 결합을 억제한다.
본 연구에서는, 우리는 용액-공정 처리 된 GFET에서 불소중합체(fluoropolymer)의 탄소-불소 분자 결합(carbon-fluorine molecular integration)을 통해 향상된 전하 전이(charge transport)를 입증하였다.
150℃ 이하 저온에서 최적화 된 제조 공정들과 함께, GFET에서 전계 효과 이동도(field-effect mobility)의 주요 장치 항목들, 점멸비(on-off current ratio), 불순물 농도(impurity concentration), 그리고 전자 및 정공 전이 대칭(electron and hole transport symmetry)이 상당히 개선되었다. 이러한 개선은 탄소-불소 쌍극자 상호 작용(carbon-fluorine dipole interactions)의 스크리닝 효과(screening effect)가 전하 불순물(charged impurities)의 밀도에 의해 제한되는 그래핀 막(graphene films)의 초기 전자적인 특성에 영향을 받을 수 있다. 우리는 또한 용액 공정처리 된 그래핀/불소중합체 FET에서 온도에 따른 측정을 통해 전하 전이(charge transport)를 조사하였다.
VRH 전이(VRH transport)는 원래의 아주 깨끗한 GFET에 대해 지배적이며, MTR 전이(MTR transport)는 그래핀/불소중합체 FETs(graphene/fluoropolymer FETs)에 더 적합하다.
도 7은 본 발명에 따른 용액공정 기반 불소중합체 패시베이션(fluoropolymer passavation) 공정 모식도이다.
저온 용액 공정은, 실시예1에서는
1) 유리(Glass)나 실리콘(Si) 기판 상에서 유기물 제거 공정 및 활성층 코팅을 위한 기판 친수성화 공정 단계; 및 2) 저온 용액 공정과 탄소-불소 쌍극자 결합(carbon-fluorine dipole-interaction)으로 이루어진 불소중합체(fluoropolymer) 인 CYTOP을 사용한 패시베이션 공정을 사용한 활성층 증착 단계를 포함하며,
반도체 소자 및 회로 분야에서, 불소중합체(fluoropolymer) 박막을 보호층으로 사용하는 GFET의 전기적인 특성을 향상시키고, 탄소-불소 쌍극자 결합으로 이루어진 불소중합체(fluoropolymer)를 사용하여 150℃ 이하의 저온 용액 공정에서 불소중합체인 CYTOP 패시베이션(CYTOP passivation) 처리를 통해 공정 과정에서 발생하는 화학적 결합을 통해 전하 불순물(charge impurities)의 영향을 억제시킴으로써 본래의 전하 전이(intrinsic charge transport)를 회복하며, 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 내부 또는 외부에서 물과 수분과의 화학적 결합을 억제시킴으로써 TFT 소자의 장시간 동작에 따른 소자의 안정성을 높인다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나를 사용한다. 실시예1에서는 불소중합체는 CYTOP을 사용하였다.
상기 기판의 유기물 제거 공정 및 활성층 코팅을 위한 기판 친수성화 공정은 아세톤-> 메탄올 -> IPA(Iso-propyl alcohol) 세척(IPA cleaning) 순서로 기판을 초음파 세척하는 단계; 및 기판 세척후 UV 광원을 조사하여 표면을 친수성화하는 단계를 포함한다.
상기 용액 공정은, 150℃ 이하의 저온에서 스핀 코팅(spin coating)을 사용하여 활성층을 기판에 도포하고, 스핀 코팅 공정 단계; 및 drop/dip coating을 이용하여 활성층을 기판에 도포하고, Di water(deionize water, 비이온수)를 사용하여 기판 린징(rinsing)을 하는 drop casing 공정 단계를 포함한다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나를 사용한다.
상기 CYTOP은 분극화가 가능한 상호작용(polarizable interaction)을 유도하는 탄소-불소 결합(carbon-fluorine bonds)을 가진 화학 구조를 가지며, 강유전체 특성(ferroelectric characteristics)을 가진다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)를 사용한 패시베이션 공정은 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET, 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(CNT TFT), 감소된-그래핀-산화물 FET(RGO FET), CVD 그래핀/불소중합체 FET에서, 기판층과 드레인/소스/게이트 전극을 구비하고,
상기 불소중합체(fluoropolymer)를 사용한 패시베이션 공정은
스핀 코팅을 사용하여, 기판층상 및 반도체 박막 소스/드레인 전극(aluminum source/drain electrodes) 상에 Organic 물질 인 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나의 불소중합체를 도포한다.
실시예1에서는, 상기 불소중합체(fluoropolymer)를 이용한 패시베이션 공정은 스핀 코팅을 사용하여 제작된 GFET 반도체 소자 위에 기판층상과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 Organic 물질 인 CYTOP을 도포한다.
상기 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET는 기판층상과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 CYTOP 불소중합체를 도포한다(실시예1).
상기 저온 용액 공정 처리된 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(CNT TFT)는 단일 벽 탄소 나노튜브-기반 박막 트랜지스터(solution-processed SWCNT-TFTs)를 포함하며, 기판층상과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 Teflon-AF 불소중합체를 도포한다(실시예2).
상기 저온 용액 공정 처리된 감소된-그래핀-산화물 FET(RGO FET)는 기판층상의 RGO 층과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 CYTOP 불소중합체를 도포한다(실시예3).
상기 저온 용액 공정 처리된 CVD 그래핀/불소중합체 FET는 기판층상과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 PVDF 불소중합체를 도포한다(실시예4).
공정 방법
공통 공정 :
[1] 기판의 유기물 제거 공정 및 활성층 코팅을 위한 기판 친수성화 공정
1) 아세톤-> 메탄올 -> IPA 세척(IPA cleaning) 순서로 기판을 초음파 세척
2) 세척후 UV 광원(UV light)을 조사하여 기판의 표면을 친수성화
활성층 증착
[2] 용액 공정용액 공정(solution process: spin-coating, annealing, drop/dip coating, ringing 등)
drop casing 공정(CNT, Graphene, Graphene oxide)
--> drop/dip coating을 이용하여 활성층을 기판에 도포
--> Di water(비이온수)를 이용하여 기판 rinsing
[3] 불소중합체(fluoropolymer) 물질을 이용한 Passivation 공정
1) 스핀 코팅(spin coating)을 사용하여 제작된 소자 위에 Organic 물질(CYTOP, PVDF-TrFE, Teflon-AF)을 도포할 수 있다.
1) 기존에 보고된 논문은 패시베이션 박막(passivation thin films)을 증착시 플루오르화 탄소 패시베이션(fluorocarbon passivation) 방법의 경우에는 GFET 소자의 본래의 전하 전이(intrinsic charge transport) 특성이 향상된다.
2) 도핑(doping) 등을 통해 GFET 소자의 특성을 향상시키는 연구는 많이 진행되었으나 보통 도핑 효과는 일시적이며, 장시간이 지나면 doping 전으로 소자 특성이 돌아오는 문제점이 생기는 반면에, 플루오르화 탄소 패시베이션(fluorocarbon passivation)의 경우 오랜 시간동안 효과가 유지된다.
3) 탄소-불소 쌍극자 상호작용(carbon-fluorine dipole-interaction)의 기본 메커니즘을 바탕으로 다양한 전자재료에 적용이 가능하다.
4) 저온 용액 공정으로 대면적 디스플레이에서 실제적(practical), 효과적(effective)이며, 공정이 간단하고(simple), 강건하며(robust) 그리고 reproducible)하기 때문에 경쟁력이 높다.
5) 불소중합체(fluoropolymer)의 소수성 표면 특성을 사용해 물과의 결합을 억제시키는 역할, 저온 용액 공정과 결합하여 TFT 뿐만 아니라 wearable, flexible 소자 및 회로 그리고 시스템에 적용이 가능하다.
6) 에이징 효과(aging effect)에 따른 TFT 소자의 장기간의 안정성(long-term stability)와 bias stress에 따른 전기적 안정성(electrical stability)이 크게 향상된다.
(2) 실시예2
실시예2- 감소한 전하 이동에 의한 고성능 단일 벽 탄소 나노튜브-기반 박막 트랜지스터(High-Performance Single-Walled Carbon Nanotube-Based Thin-Film Transistors by Reducing Charge Transfer)
전하 이동(charge transfer)을 감소하기 위해, 진공(vacuum)에서 열 어닐링(열처리, thermal annealing)과 함께 불소중합체(fluoropolymer)와 상호작용하는 간단하고 강력한 방법을 사용한 고성능 단일-벽 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(single-walled carbon nanotube thin-film transistors, SWCNT-TFTs)를 증명하였다. 제조 프로세스 및 소자 구성의 최적화 된 조합과 함께, 드롭-캐스트 SWCNT-TFTs는 SWCNT의 2차원 랜덤 네트워크에서 도달되었던 최상의 결과 중 하나인 선형에서 ~ 18 cm2/V·s의 전계 효과 이동도(field-effect mobility), ~ 106의 점멸비(ON/OFF-current ratio), 약 0V의 임계 전압, 97mV/decade의 서브스레시 홀드 스윙(subthreshold swing)이 나열된다.
우리는 또한 연장된 전기 바이어스-스트레스(prolonged electrical bias-stress) 동안에 불소중합체(fluoropolymer)와 함께 캡슐화 된 SWCNT-TFT의 불안정 특성을 조사한다.
흥미롭게도, SWCNT-TFTs의 드레인 전류의 저하는 일정 시간 후 드레인 전류가 증가하는 두 번째 현상으로 부분적으로 회복되었다. 불소중합체 박막(fluoropolymer film)을 소유하는 소수성 표면(hydrophobic surface)은 SWCNT-TFT에서 결함으로 작용하는 하이드록실(-OH) 작용기[hydroxyl(-OH) functional groups]와 함께 전하 캐리어들(charge carriers)의 화학적인 상호작용을 감소시킨다.
2.1 carbon nanotubes(CNT)
단일-벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)의 전자적인 및 재료적인 특성의 중요한 향상에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이는 높은 구동 전류, 열역학적인 안정성 및 기계적인 견고성을 포함한다.
또한, 박막 트랜지스터(TFT)용 반도체가-풍부한 나노튜브들의 랜덤 네트워크들을 형성하기 위해, 상온에서 용액-기반 방법을 사용한 제조 공정은 대 면적 및/또는 플렉시블 전자공학에서 매우 매력적이다.
그러나, 외부 환경으로부터 여러가지 유해한 제조 공정 및 불순물(impurities)과의 화학적인 상호작용에 의해 야기된 SWCNT-TFTs에서 소자 특성의 저하된 성능 및 불안정성은 더 전진을 위한 큰 도전이 될 수 있다. 드롭-캐스팅 기술(drop-casting technique) 기반의 SWCNTs의 2-D 랜덤 네트워크들은 기판은 아민 그룹(amine groups)과 함께 기능화되고, (3-아미노 프로필) 트리에 톡시 실란[(3-aminopropyl) triethoxysilane] 및 기능화 된 폴리-L-라이신(poly-L-Lysine, PLL)과 같은 중합체(polymer)를 가지고 표면 처리(surface treatment)에 의해 향상될 수 있다.
그러나, 이러한 아민 기능화(amine functionalization)는 표면을 보다 친수성(hydrophilic)으로 만드는 것을 가능하게 함으로써 SWCNT-TFTs에서 소자 특성에 영향을 미치는, 표면 상에서 물 분자와의 상호 작용이 증가하게 된다.
이러한 현상을 근간으로 하는 디바이스 물리학은 반도체와 게이트 유전체 막들(gate dielectric films) 사이에서 트래핑/디트랩핑 센터(trapping/detrapping centers)와 같은 계면 국부화 된 상태를 포함하고, 그리고 SWCNTs의 표면에 흡수된 산소 또는 물 분자들에 의해 유도된 전하들을 초기에 포획한다.
감소된 전하 이동(reduced charge transfer)은 SWCNT-TFT에서 불순물(impurities)과 전하 캐리어들(charge carriers)의 화학적인 상호작용을 억제함으로써 소자 특성을 향상시킨다.
진공에서 열 어닐링(thermal annealing)과 함께 불소중합체 분자 캡슐화(fluoropolymer molecular encapsulation)의 간단하고 재생산적인 방법에 의해 SWCNT-TFTs에서 소자 성능에 관한 감소된 전하 이동(reduced charge transfer)의 효과를 조사했다.
우리는 또한 SWCNT-TFTs 상에서 연장된 바이어스-스트레스에 의해 야기된 불안정성, 진공에서 열 처리(thermal annealing)와 함께 불소중합체 캡슐화(fluoropolymer encapsulation)의 사용에 대하여 조사하였다.
우리가 제안된 방법과 함께 비슷한 접근법은 이전에 증명될 수 있다. 그러나, 본 연구는 감소된 전하 이동에 의해 전통적인 기판과 함께 고성능 드롭-캐스팅 된 SWCNT-TFTs를 구현하기 위해 제조 공정과 소자 구성의 신중한 최적화에 중점을 두었다.
2.2 실험
도 8은 본 발명의 실시예2에 따른 (a) 불소중합체(fluoropolymer)가 캡슐화된 용액-공정처리 된 단일 벽 탄소 나노튜브-기반 박막 트랜지스터(solution-processed SWCNT-TFTs), (b) Teflon-AF 불소중합체의 화학적 구조, (c) 표면 처리 전후에 SWCNT-TFTs의 ATM 이미지이다.
실시예2에서는, 불소중합체(fluoropolymer)가 캡슐화된 용액-공정처리 된 단일 벽 탄소 나노튜브-기반 박막 트랜지스터(solution-processed SWCNT-TFTs)는
하이 p-도핑된 실리콘 기판; 상기 하이 p-도핑된 실리콘 기판 상에 형성되며, SWCNT-TFT 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 200 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)층과 그 위에 형성된 100nm 두께의 SWCNT 층을 포함하는 기판층과,
상기 실리콘 이산화물(SiO2)층 위에 형성된 상기 SWCNT층 상 측면에 각각 형성되며, 좌측과 우측에 각각 구비되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극으로써 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극(Pd 층); 및
상기 SWCNT 층과 상기 반도체 박막의 소스/드레인 전극(Pd 층) 일부 위에 Teflon-AF 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 불소중합체 층(Teflon-AF 층)을 포함하며,
실시예2에서는, 150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 탄소 나노튜브(CNT) 박막 트랜지스터 소자는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)(CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 등)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 소자의 안정성을 제공한다.
도 8(a) 및 (b)는, 불소 중합체(fluoropolymer)와 함께 캡슐화 된 용액 공정처리 된 SWCNT-TFT의 단면도, 및 불소중합체, 테플론-AF(Poly [4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene]; 듀폰 사 400S2-100-1:1% solution)의 화학 구조를 보였다. 0.01 Ω·㎝의 하이 P-도핑된 실리콘 웨이퍼를 게이트 전극(gate electrode)으로 사용하였다. 게이트 유전체로써 200 nm 두께의 실리콘 이산화물(SiO2)은 열적으로 도가니를 사용하여 1000 ℃의 온도에서 실리콘 웨이퍼 상에 성장시켰다. 산화된 실리콘 기판은 아세톤(acetone), 메탄올(methanol) 및 이소 프로필 알콜(isopropyl alcohol)로 세정하고, 5분 동안 UV 오존으로 처리하였다.
밀집한 랜덤 네트워크를 형성하기 위해, PLL[Sigma Aldrich; 0.1%(w/v) in H2O] 용액은 SiO2의 표면 상에 드롭-캐스트되고, 탈이온수[deionized (DI) water]를 가지고 완전히 헹구었다. 95% 반도체-SWCNT 현탁액(NanoIntegris Inc. Iso-Nanotubes-S, 1.2 ~ 1.7 nm의 직경 범위 및 300 nm - 5μm의 길이 범위)을 공급하고, 탈 이온수(DI water)로 헹구고 드롭-캐스팅 하였다.
도 8(c)의 원자 현미경(atomic force microscopy, AFM) 이미지에서 보여진 바와 같이, 아민기(amine groups)로 처리한 표면 기능화는 2- 내지 30-0 tubes/㎛2 밀도를 갖는 SWCNT의 랜덤 네트워크들이 개선됐다.
소스-드레인 전극들로써 50nm 두께의 팔라듐(palladium)은 전자빔(electron-beam)을 사용하여 증착되었다. 팔라듐은 SWCNTs와 함께 높은 일함수(high work function)와 좋은 습윤 상호작용 때문에 SWCNTs의 근처-오믹 전기 접촉부들을 형성하여 더 나은 전하 주입(charge injection)에 적합하다. 마지막으로, 100nm 두께 캡슐화 층으로서 테프론-AF(Teflon-AF)가 스핀-코팅에 의해 증착되고, 진공에서 200 ℃에서 열적으로 어닐링시켰다.
본 연구에서 논의된 SWCNT-TFT는 채널 폭은 1000 ㎛, 채널 길이는 50 ㎛이다.
모든 샘플들의 전기적인 특성은 주위 공기에서 반도체 파라미터 분석기에 의해 측정되었다.
게이트 전압 스윕의 크기는 -5 V 였고, 드레인과 소스 전극들 사이에 적용된 전압은 -1V였다. 전기적 바이어스 스트레스(Electrical biasstress)는 공기 중에서 -5V를 가지고 10,000초 동안 SWCNT-TFT상에 적용되었다.
2.3. 결과
도 9는 진공에서 열 어닐링(열 처리, thermal annealing)과 함께 불소중합체 캡슐화(fluoropolymer encapsulation) 전후에 SWCNT-TFTs에서 게이트 전압의 기능으로써, (a) 전달 특성, (b) 선형 방식의 전계-효과 이동도(field-effect mobility)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 (a) Teflon-AF 캡슐화(Teflon-AF encapsulation) 유무에 따라 진공에서 열 어닐링(thermal annealing) 후 전달 특성, (b) 진공에서 열 어닐링 전후에 AFM 측정에 의해 추출된 SWCNT의 직경을 보인 도면이다.
도 11은 30개의 다른 샘플들을 진공에서 열 어닐링과 함께 Teflon-AF 캡슐화 전후에 SWCNT-TFTs에서 (a) 전계-효과 이동도(field-effect mobility), (b) Vth, 및 (c) 점멸비(ON-OFF-current ratio)를 나타낸 도면이다.
도 12는 (a) 진공에서 열 어닐링과 함께 Teflon-AF 캡슐화 전후에 SWCNT-TFTs의 바이어스-스트레스(bias-stress)에 의한 불안전성(Instability) : 10000s 동안 -5V를 가지고 공기 중에서 SWCNT-TFTs 상에서 적용된 전기적인 바이어스-스트레스(electrical bias-stress), (b) 30일 동안 공기 중에서 지낸 후에 Teflon-AF와 함께 캡슐화된 SWCNT-TFTs의 전달 특성을 나타내 도면이다.
도 9(a)는 진공에서 열 어닐링(thermal annealing)과 함께 Teflon-AF 캡슐화 전후의 SWCNT-TFTs의 전달 특성을 보인다. 초기와 비교하여, SWCNT-TFTs에서 ON 전류를 증가시키고 오프 전류를 감소시키는 최적화된 어닐링 프로세서와 함께 탄소-불소 분자 캡슐화(carbonluorine molecular encapsulation)는, 그렇게 함으로써 점멸비(ON-OFF 전류 비율)는 ~104에서 ~106까지로 개선되었다. 구동-ON-상태(driving-ON-state) 동안 높은 구동 전류를 실현하기 위해 SWCNT-TFTs에서 점멸비(ON-OFF 전류비)은 핵심이며, 스위칭-오프-상태(switching-OFF-state) 동안 누설 전류가 억제되었다.
또한, 문턱 전압(threshold voltage, Vth)은 초기 값과 비교하여 0V쪽으로 음으로 시프트되었다(shifted negatively). 향상 모드 동작(enhancement mode operation)은 고성능 액티브-매트릭스 백플레인(active-matrix backplanes) 및 디지털 로직을 설계하기 위해 매우 필요하다. S.S.(Subthreshold swing)는 픽셀의 회로에서 동작 전압에 영향을 주는 375 mV/decade로부터 97 mV/decade로 4배로 전력 소비를 줄일 수 있다. 결과적으로, 불소 중합체(fluoropolymer)로 캡슐화 된 SWCNT-TFT에서 Vth는 약 0V이고 가파른 S.S.는 전자기기의 작동 중에 전체 소비 전력을 줄일 수 있다. 이러한 결과는 SWCNTs의 표면 상에서 흡수되는 계면 활성제(surfactants) 및/또는 물 분자들(산소)과 같은 불순물들(impurities)을 갖는 전하 캐리어들(charge carriers)의 억제 또는 스크린-화학적인 상호작용(screenchemical interaction)하는 탄소-불소(carbonfluorine)의 강한 쌍극자(strong dipoles)에 의해 감소된 전하 이동(charge transfer)에 의해 설명될 수 있다.
SWCNT-TFT 상에 불소중합체 캡슐화(fluoropolymer encapsulation)의 유사한 효과가 보고됐고, 불소 중합체 내에서 극성 탄소-불소 결합(polar carbonluorine bonds)이 반도체 및 반도체 -게이트 절연체 계면에서 전하 불순물(charge impurities) 및 결함을 중화시키는 것이 주장되었다. 우리는 또한 유리 기판(glass substrate) 위에 소자를 가공하여 이러한 개선을 확인했다.
플라스틱 기판(plastic substrates)의 경우, 추가로 게이트 유전체(gate dielectric) 및 버퍼 막들(buffer films)의 적합한 선택을 포함한 제조 공정의 최적화가 필요하다.
진공에서 열 어닐링과 함께 테프론-AF 캡슐화 전후에 SWCNT-TFT의 트랩 상태의 밀도(density of trap states)를 계산하기 위해, S.S. 분석의 방법은 다음 식을 사용하여 전개한다.
여기서, KB는 볼쯔만 상수(Boltzmann constant), T는 온도, COX는 게이트 유전체의 단위면적당 커패시턴스, Dit는 계면 상태들의 밀도, Nt는 벌크 상태들의 밀도, 및 tc는 두께이다. 초기 값과 비교하여, 불소중합체 캡슐화 후 SWCNT-TFT의 트랩 상태들의 밀도는 초기와 비교하여 9-6.5x1010cm-2eV-1의 비율로 감소한다. 공급된 95% 반도체-SWCNT 현탁액이 본 연구에서 사용된 후에, SWCNTs와 다중 벽 CNTs(multiwalled CNTs)의 혼합물로 구성된 혼합된 CNTs의 소자 성능 상에서 감소된 전하 이동의 효과는 조사되지 않았다. 탄소 나노튜브(CNT)의 벽 구조에 해당하는 탄소-불소 쌍극자-쌍극자 상호작용은 도처에 보고될 것이다.
도 9(b)는 진공에서 열 어닐링과 함께 불소중합체 캡슐화 전후에 SWCNT-TFTs에서 게이트 전압의 함수로써 선형 영역에서의 전계-효과 이동도(field-effect mobility)롤 보인다.
최적화 된 소자는 5.5 cm2/V·s의 초기 전계 효과 이동도 값과 비교하여, 공기중에서 측정된 전계 효과 이동도는 18.5 cm2/V·s이다.
더욱이, 캐리어 농도의 함수로써 전계-효과 이동도의 피크 값에 도달하기 위해 게이트 전압은 0V로부터 -1.8V로 이동하였다. SWCNT-TFT의 장치 성능에 관한 어닐링 프로세스(annealing process)의 효과를 조사하도록 보고되었다. 드롭 캐스트 된 SWCNT-TFTs의 소자 성능에서 개선되는 원점을 명확하게 하기 위해, 우리는 진공에서 열 어닐링의 효과를 조사하기 위해 실험을 제어하였다.
도 10(a)는 불소중합체 캡슐화(fluoropolymer encapsulation) 여부에 상관없이 진공에서 열 어닐링(thermal annealing) 후에 SWCNT-TFT의 전달 특성이다.
본 연구에서 제안된 접근법과 비교할 때, 어닐링 처리 자체가 SWCNT-TFTs의 전달 특성이 약간 개선되었다. 전하 주입(charge injection)을 위한 전기적인 접촉(electrical contact)의 약간의 개선들과 결함들로써 유기 잔류물들(rganic residues)의 제거의 결과 일 수 있다. 그러나, 흡수된 물 분자들과 잔류물들을 제거함으로써 얻어지는 그러한 효과는 SWCNT-TFTs의 소자 성능을 개선하기 위해 중요하지도 강하지도 않았다. 또한, 진공에서 200℃에서의 열처리의 조건은 형태(morphology), 화학적 결합/구조, 랜덤 네트워크들과 같은 SWCNT의 재료 특성이 영향을 주기 어렵다. 진공에서 열 어닐링 전후에 2D SWCNT 박막에 관한 AFM 측정을 하였다.
초기와 비교하여, AFM 측정들에 의해 추출된 SWCNT의 형태와 직경은 도 10(b)에 도시됩 바와 같이 거의 변하지 않았다. 진공에서 200 ℃에서의 열 어닐링에 의해 흑연 탄소(graphitic carbon)로의 CNT 현탁액(CNT suspensions)의 전환을 기대하기가 매우 어렵다, 결론적으로, 감소된 불순물(impurities)을 갖는 불소중합체의 측면 체인의 정렬 및 쌍극성의 탄소-불소 결합(dipolar carbonfluorine bonds)의 배향 층을 갖는 자기-재구성할 수 있는 진공에서 열 어닐링(thermal annealing)과 함께 불소중합체 캡슐화(fluoropolymer encapsulation)의 조합에 의해 고성능 SWCNT-TFTs가 실현될 수 있다.
도 11은 다른 시간에 다른 일괄 처리로 제조된 30개의 다른 샘플들에 대해, 진공에서 열 어닐링(thermal annealing)과 함께 테프론-AF 캡슐화(Teflon-AF encapsulation) 전후에 SWCNT-TFTs에서 전계-효과 이동도, Vth 및 의 점멸비(ON-OFF 전류비)의 통계적 결과를 보여 준다. 용액 공정처리 된 SWCNT-TFTs(solution-processed SWCNT-TFTs)는 전기적 특성에서 균일성(uniformity) 및 재현성(reproducibility)의 심각한 이슈들을 가지고 있음이 잘 알려져 있다. 도 11의 통계 결과에 나타난 바와 같이, SWCNT-TFT의 초기 특성은 주요 기기 측정 항목들에서 심각한 변화가 있다.
탄소-불소 분자 캡슐화(carbonfluorine molecular encapsulation)는 결과적으로 전계-효과 이동도가 5.75로부터 14.93 cm2/V·s증가되고, Vth 값이 1.93로부터 0.02V로 이동되고, 점멸비(ON-OFF 전류 비율)가 증가하였다.
이 결과는 용액-공정처리 된 분자 캡슐화(solution-processed molecular encapsulation)가 액티브 매트릭스 TFT 어래이(active matrix TFT arrays)에서 전기적 특성의 균일성(uniformity)을 요구하는 시스템-레벨 전자장치를 구현하는 간단하고 효과적인 방법이라는 것을 의미한다.
다음으로, SWCNT-TFTs의 장기간의 바이어스-스트레스(bias-stress)에 의한 불안정성(instability)에 관한 탄소-불소 분자 캡슐화(carbonfluorine molecular encapsulation)의 효과를 조사했다.
도 12(a)는 장기간 연장된 바이어스-스트레스 동안에 불소중합체 캡슐화 유무에 관계없이 SWCNT-TFTs에서 정규화된 드레인 전류를 보여 준다. 흥미롭게도, SWCNT-TFTs의 드레인 전류의 감소는 테플론-AF 캡슐화(Teflon-AF encapsulation)의 방법을 사용하여 부분적으로 복구되었다. 1000초 후에 드레인 전류가 증가하는 두 번째 현상이 관찰되었다.
전기적인 바이어스-스트레스(electrical bias-stress)에 의한 불안정성은 전하 트래핑(charge trapping) 또는 결함 생성(defect creation)은 전하 전이(charge transport)에 의해 설명되어야 한다. 전기적인 바이어스-스트레스 후에 SWCNT-TFTs에서 트랩 상태들의 밀도는 초기 상태와 거의 변화가 없으며, 전하 트래핑(charge trapping)이 불안전성에 대해 지배적이다. SWCNT와 불소중합체(fluoropolymer) 사이의 강한 탄소-불소 쌍극자 상호작용(strong carbonfluorine dipole interaction)은 초기 전기적 특성으로 되돌아가는 경향이 있는, 국부적으로 분산된 트랩(trap)을 통해 전하 트래핑(charge trapping)에 영향을 준다.
탄소-불소 분자 캡슐화(carbonluorine molecular encapsulation)는 테플론-AF(Teflon-AF)가 소수성 표면(hydrophobic surface)을 가진 후에, SWCNT-TFTs의 장기간 안정성이 개선되었다.
도 12(b)는 SWCNT-TFT를 공기 중에서 30일 동안 방치한 후, 초기와 비교하여 거의 변하지 않는 전달 곡선(transfer curve)을 보인다.
불소중합체(fluoropolymer)가 제공하는 소수성 표면(hydrophobic surface)은 SWCNT 표면으로부터 원래의 히드록실(-OH) 작용기[hydroxyl (-OH) functional groups]를 격퇴하여 SWCNT-TFTs의 안정성을 개선하고, 그렇게함으로써 SWCNT와 물 분자들 사이에 전하 이동(charge transfer)을 방지한다.
Teflon-AF와 함께 캡슐화된 SWCNT-TFTs 상의 억제된 에이징 효과(suppressed aging effect)는 패시베이션(passivation) 측면에서 실제적인 응용 및/또는 전기적 특성을 확보하는 패키징을 위해 중요할 수 있다.
진공에서 열 어닐링(thermal annealing)와 함께 Teflon-AF 캡슐화(Teflon-AF encapsulation)를 사용하는 용액-공정처리 된 SWCNT-TFT(solution-processed SWCNT-TFTs)에서 우리는 ON 전류가 증가하고 OFF 전류가 감소하며 Vth가 0 V로 시프트되고, S.S.가 향상됨을 증명했다. 이러한 개선은 저전력 소비로 고성능 전자 기기를 구현하는데 핵심이다.
우리는 SWCNT-TFT의 불안정성에 대한 탄소-불소 분자 캡슐화(carbonluorine molecular encapsulation)의 효과에 대해서도 조사했다. Teflon-AF 캡슐화(Teflon-AF encapsulation)에 의해 형성된 소수성 표면(hydrophobic surface)은 결함으로 작용하는 하이드록실(-OH) 작용기와 전하 캐리어의 화학적 상호 작용을 감소시켰다. 계면 국부화 된 상태 및 최초로 포획된 전하를 격퇴하거나 스크리닝함으로써 중앙 및/또는 에지 영역에서의 전하 전이(charge transport)를 개선하고 불순물 산란(impurity scattering)을 감소시킨다.
(3) 실시예3
실시예3-향상된 감소된-그래핀 화합물-기반 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이 특성(Charge Transport Properties of Improved Reduced-Graphene-Oxide-Based Field-Effect Transistors)
우리는 불소중합체 상호작용 층(fluoropolymer interacting layers)이 전개되었을 때 수준(levels)이 기록된 향상된 전계-효과 이동도(field-effect mobilities)를 중요하게 나타내는 용액 공정처리 된 감소된 그래핀-산화물 기반 전계 효과 트랜지스터(reduced graphene-oxide-based field-effect transistors, RGO FETs)의 디바이스 성능에 관한 억제된 전하 스캐터링의 효과를 조사하였다. RGO 및 불소 중합체(fluoropolymer) 사이의 계면에서/근처에서 불순물의 산란 효과(scattering effect of impurities)는 탄소-불소 쌍극자 상호 작용(carbonfluorine dipole interactions)의 스크리닝 효과 및 소수성 표면(hydrophobic surface)에 의한 -OH 작용기(-OH functional group)와의 결합의 감소의 스크리닝 효과를 통해 수정되었다.
처음으로, 우리는 가변 범위 호핑(variable-range hopping)과 다중 트랩(multiple trap) 및 열 방출(thermal release)의 사이에서 온도-의존적인 전기적인 측정에 따라 RGO FET에서 전하 전이(charge transport)를 실험하였다. 이는 고성능 용액 공정처리 된 RGO FETs(solution-processed RGO FETs)에서 전하 전이 특성(charge transport characteristics)의 기본적인 통찰력을 제공한다.
도 14는 CYTOP과 함께 결합 전후에 RGO FET의 게이트 전압의 기능으로써 (a) 전달 특성, 및 (b) 전기전하이동도(mobility)를 나타낸 그래프이다.
도 15는 (a) RGO/불소중합체 막(RGO/fluoropolymer films)의 Raman 스펙트럼 및, (b) RGO/불소중합체 하이브리드 재료로 구성된 FETs에서 히스테리시스 특성(hysteresis characteristics)을 나타낸 그래프이다.
도 16은 (a) 다른 측정 온도들에서 전도도(conductance), 및 (b) CYTOP 결합 전후에 RGO FETs에서 고정된 캐리어 농도에서 T-1 and T-1/4의 기능으로써 전기전하이동도(mobility)의 플롯이다.
3.1 Reduced-Graphene-Oxide(RGO) 기반 FET
화학적으로 유도된 그래핀(Graphene)은 그 용해도(solubility)가 쉽게 가공할 수 있기 때문에 집중적으로 연구되어 왔다. 다른 방법들과는 대조적으로, 화학적으로 유도된 그래핀 산화물(Graphene Oxide, GO)의 합성은 대면적 나노 전자공학에 적용하기에 적합하도록 해야 한다. 그래핀 산화물 플레이크(graphene oxide flakes)가 달성되고 규모있는 생산이 가능하도록 그래핀 산화물(GO)은 용매(solvent) 내에서 습식-화학-기반 산화(wet-chemistry-based oxidation) 및 후속 분산(subsequent dispersion)을 통해 박리된 흑연(exfoliated graphite)으로부터 얻을 수 있다. 그래핀 산화물(GO)의 화학 구조는 전기적으로 절연된 그래핀 화합물(electrically insulating GO)로부터 전기적으로 전도성이 감소된 그래핀 산화물(RGO, electrically conductive reduced graphene oxide)로 변환하는 환원 과정(reduction process)을 통해 조정할 수 있다.
그러나, RGO(Reduced-Graphene-Oxide)의 전자적 특성을 결정하는, 산화의 정도(degree of oxidation)를 제어하여 실질적인 본래의 무질서(intrinsic disorder) 또는 결함 수(number of defects) 때문에 좋은 디바이스의 성능을 얻는 것은 정밀하게 어렵다. 생산(또는 환원) 처리공정 중에 화학적으로 및 열 처리 조건들을 최적화하여 RGO의 전도성을 높이기 위해 많은 시도가 있었다. 그러나, 이러한 시도 중 고품질 RGO 기반 전자 장치를 구현하는 간단하고 재현 가능한 방법은 없었다.
본 연구에서, 전하 전이(charge transport) 특성을 크게 개선하는 탄소-불소 분자 상호작용(carbon-fluorine molecular interaction)을 갖는 고성능 용액 공정처리 된 RGO 전계 효과 트랜지스터(solution-processed RGO FET)를 입증하였다.
RGO 기반 FET의 이동성(mobility)을 향상시키는 다양한 방법에 주목해야 한다. 그러나 대부분의 복잡한 제조 공정 및 디바이스 아키텍처는 다음과 같은 요구 사항에 비해 실현할 수 있다.
본 연구의 중요한 기여는 탄소-불소 쌍극자 상호작용carbon-fluorine dipole interactions)의 스크리닝 효과(screening effect) 및 -OH 작용기(-OH functional group)와 함께 결합 정도의 감소를 통해 용액 공정처리 된 RGO/불소 중합체(RGO/fluoropolymer)로 구성된 하이브리드 재료들의 전하 전이(charge transport) 특성이 진취적으로 개선하며, 플렉시블 기판들(flexible substrates)과 호환될 수 있고, 200℃ 이하의 온도에서 가공 처리할 수 있는 간단하고 효과적인 방법을 개발하는 것이다.
3.2 실험
도 13(a)는 고성능 FET를 위한 RGO/불소 중합체 하이브리드 재료(RGO/fluoropolymer hybrid material) 기반의 소자 구성을 도시한다. 첫째, 그래핀 화합물(GO)은 Hummers 방법의 수정된 버전을 사용한 천연 흑연(SP-1, Bay Carbon)을 합성하였다.
0.5 mg/mL 농도를 갖는 그래핀 산화물(GO)의 수성 분산액(aqueous dispersion)은 흑연 산화물 고체(graphite oxide solids)를 정제수(17.5 MΩ, Barnstead)에서 3시간 동안 교반하고, 혼합물을 45분 동안 초음파 처리(VWR B2500A-MT) 방법으로 교반한다.
본 발명의 실시예3에 따른 불소중합체(fluoropolymer)가 캡슐화된 용액-공정처리 된 감소된-그래핀-산화물 FET(RGO FET)에 있어서,
하이 p-도핑된 실리콘 기판; 상기 하이 p-도핑된 실리콘 기판 상에 형성되며, RGO TFT(Reduced-Graphene-Oxide TFT) 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 290 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)층과 그 위에 형성된 100nm 두께의 RGO 층을 포함하는 기판층과,
상기 실리콘 이산화물(SiO2)층 위에 형성된 상기 RGO 층 측면에 각각 형성되며, 좌측과 우측에 각각 구비되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극으로써 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극(S,D); 및
상기 RGO 층과 상기 반도체 박막의 소스/드레인 전극(S,D) 일부 위에 CYTOP 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 불소중합체 층(CYTOP 층)을 포함하며,
150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 RGO TFT 소자는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)(CYTOP)를 표면 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 소자의 안정성을 제공한다.
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP을 사용한다.
도 13(b)는 약 43 ㎛의 수평 크기를 갖는 개별적인 GO platelet의 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy) 이미지를 보인다. 소자 제조는 하부-게이트 전극으로 사용된 하이 도핑된 n-형 실리콘(Si) 기판으로 소자 제작을 시작한다.
그 후, 290 ㎚ 두께 실리콘 이산화물(SiO2) 하부-게이트 절연체를 생산하도록 열 산화한다(thermally oxidized). 그래핀 산화물 박막(GO film)의 위치를 검출하고 소자를 패턴화하기 위해, 정렬 마크들(alignment marks)로써 티타늄/금(Ti/Au 2.0 nm/50 nm) 이중층들이 e-빔 증착(e-beam evaporation)에 의해 증착된다.
도 13(c)에 도시된 바와 같이, 샘플은 그래핀 산화물 박막(GO Film) 흡착을 향상시키기 위해 3-아미노 프로필 트리에 톡시 실란(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES) 자기 조립 단층을 수정하였다. 0.5 mg/mL 농도의 수성 GO 분산액(aqueous GO dispersion)을 SiO2/Si 기판 상에 스핀-코팅(2분 동안 4000 rpm)한 후, 샘플들은 24 시간 동안 hydrazine monohydrate (N2H4 ·H2O) 증기를 사용한 환원 공정(reduction process)을 거쳤다.
샘플들은 90℃에서 유지되었으며, 열 어닐링(thermal annealing)은 1기압의 압력에서 게이트 혼합물을 갖는 Ar(95%)/H(5%) 대기에서 1시간 동안 400 ℃에서 후속하여 실행되었다.
RGO 박막들의 단일 플레이크를 찾기 위해, SEM 측정은 SiO2 상에 준비된 정렬 마크(alignment marks)를 사용하여 측정한다. RGO 박막은 여분의 RGO 박막을 제거하고 적절한 디바이스 격리를 보장하기 위해 10 sccm 및 RF 전력 50W에서 산소(O2)를 가지고 산소 플라즈마 반응성-에칭(oxygen plasma reactiveion-etching, RIE)에 의해 패터닝되었다.
소스/드레인 영역은 전자빔 리소그래피를 통해 패터닝되었고, 그리고 티타늄/금(2.0 nm/45 nm) 이중층은 높은 진공(<10-7 torr)에서 열 증착(thermal evaporation)에 의해 증착되었다. 최종적으로, 샘플들은 희석된 CYTOP (Asahi Glass Co.) 용액 (CYTOP: solvent= 1: 10)를 가지고 스핀-코팅되었으며, 그리고 90nm 두께 불소중합체 박막(90 nm thick fluoropolymer film)을 형성하기 위해 1시간 이상 기간에 30℃ ~ 200℃까지 점차적으로 어닐링시켰다. RGO FETs는 도 13(d)에 도시된 바와 같이, 채널 폭 17㎛, 채널 길이 2㎛를 가진다. 드레인-소스 전압 단계들은 -80V ~ 80V 게이트 전압의 스윕(sweep) 동안에 0.01V였다. 온도에 따른 측정 값은 10-5 Torr 미만의 압력을 가진 Desert Cryogenics 진공 프로브 스테이션을 사용하여 수행되었다. DC 측정은 공기 중에서 Agilent 4155C 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 디바이스의 특성을 결정하기 위해 수행되었다.
3.3 결과
도 14(a)는 CYTOP 통합 단계 전과 후에 RGO FET들의 전달 특성을 보인다.
드레인 전류는 실제적으로 증가하고, 불소중합체 상호작용 층(fluoropolymer interaction layer)의 사용 후에 최소 컨덕턴스 수준에서 0 V로 전자 및 정공 전이(electron and hole transport)는 전압의 이동과 함께 보다 더 대칭이 되었다. RGO FETs의 개선된 디바이스 성능의 원점은 국부적으로 분포된 전하 불순물(charge impurities)의 산란 효과를 가리는 불소 중합체(fluoropolymer)를 가진 탄소-불소 쌍극자 상호 작용(carbon-fluorine dipole interactions)을 통해 전하 산란(charge scattering)을 억제하기 쉽다. 전하 결함들(반도체 및 게이트 유전체 및 RGO 박막의 표면 상에 흡수된 산소 또는 물 분자에 의해 유도된 초기 포획된 전하의 트래핑/디트래핑 센터로써 계면 국부화 된 상태 포함) 사이에 다이폴 상호작용 및 전하 캐리어들은 RGO FET들의 전기적인 특성에 영향을 준다.
이러한 이유로, 불소중합체(fluoropolymer)에서 강한 탄소-불소 다이폴(carbon-fluorine dipoles)의 스크리닝 효과(screening effect)로 인한 감소된 전하 산란(reduced charge scattering)은 RGO/불소중합체 FET들(RGO/fluoropolymer FETs)의 소자 성능을 개선할 수 있다. Jang 등의 논문에서, 불소 중합체(fluoropolymer)에서 극성 탄소-불소 결합(polar carbon-fluorine bonds)들은 전하 불순물(charge impurities) 및 반도체 내에서 및 반도체 및 게이트 유전체(gate dielectric) 사이의 계면의 결함을 중화시키며, 단일-벽 탄소 나노튜브 기반 FET(single-wall carbon nanotube based FETs)에 관한 불소중합체 캡슐화(fluoropolymer encapsulation)의 비슷한 효과가 보고되었다.
도 14(b)는 불소중합체를 갖는 결합 전후에 RGO FET에서 게이트 전압의 기능으로써 전계-효과 이동도(field-effect mobility)의 플롯을 보였다. 전계-효과 이동도는 5x1012 cm- 2캐리어 농도에서 10배 만큼 증가하고, 그리고 트랜스컨덕턴스(transconductance)의 최대 증가는 RGO FETs에서 불소중합체를 갖는 구조적인 결합의 결과로써 20배 정도된다. 또한, 전자들과 정공들의 캐리어 농도는 최소 전도도 포인트(minimum conductance point)에서 증가하는 동안에 전기전하이동도(mobility)는 증가한다. RGO에서 전기 전도(electrical conduction)는 밴드 전이(band transport) 보다 더 전하 캐리어들의 활동을 강하게 밀접성을 가지고 있으며, 전기전하이동도(mobility)는 독립적이다. 게다가, 전자 및 정공 전이(electron and hole transport) 모두에서 대칭적인 개선은 도핑의 결과는 아니며, 분자 흡착(molecular adsorption)은 전자들(electrons) 또는 정공들(holes) 중 하나에서 독점적인 개선을 보였다.
도 15(a)는 원래의 RGO 박막(bare RGO film)의 Raman 스펙트럼에 비교하여 RGO/불소중합체의 Raman 스펙트럼을 보였다. D 피크는 그래핀에서 결함 또는 장애 때문에 나타나는 동안에, 그래핀에서 면내 진동 모드(in-plane vibration modes)는 G 피크(G peak)를 생성한다. 깨끗한 RGO 비교할 때, G 피크의 위치가 CYTOP과 결합 후 1607 cm-1에서 1592 cm-1로 이동한다. 또한, Raman 스펙트럼의 D 밴드와 G 밴드 사이의 강도의 비율은 0.7에서 1.2로 증가했다. 이러한 변화는 에너지 밴드에서 확장 상태의 밀도가 증가하도록 sp3 혼합물 쌍극자 상호작용(sp3 hybridized dipole interactions)을 통한 구조적인 변화의 형성에 기인한다.
RGO FETs에서 전하 전이(charge transport)는 그래핀 표면에 부착된 히드록실(-OH) 작용기[hydroxyl (-OH) functional groups]와 같은 불순물이 결합될 수 있는 환경에서 이러한 소자들을 노출시킴으로써 영향을 받을 수 있다. 불소 중합체(fluoropolymer)는 고유 히드록실(-OH) 작용기의 강한 화학적인 흡착을 억제하는 소수성 표면(hydrophobic surface)을 소유한다. 결과적으로, 소자의 전기적 특성이 개선된다.
도 15(b)는 RGO FETs에서 히스테리시스 윈도우(hysteresis window)가 현저하게 감소되고, 전하 캐리어들의 트래핑/디트래핑 센터로써 작용하는 불순물들(impurities)의 효과가 억제됨을 나타낸다.
RGO/불소중합체 하이브리드 재료(RGO/fluoropolymer hybrid material)가 전하 전이(charge transport)로 초래하는 그래핀 표면의 -OH 작용기를 격퇴하여 그래핀(graphene)에 인접한 재구성된 인터페이스를 생성하는 것으로 추정된다.
소수성 불소중합체 상호작용 층(Hydrophobic fluoropolymer interacting layers)은 불순물에서/계면 근처에서의 산란 효과(scattering effect)를 약화시키고, 그렇게 함으로써 RGO FETs의 소자 성능이 개선된다.
RGO에서 전기 전도(Electrical conduction in RGO)는 무질서한 시스템에서 국소 상태(localized states)를 통한 가변 범위 호핑(variable-range hopping, VRH)의 결과 인 것을 고려한다. 전도 메카니즘에 관한 탄소-불소 쌍극자 상호작용의 효과를 설명하기 위해, RGO FET에서 온도 의존적 이동도 측정은 77K에서 300K의 범위에서 수행되었다.
도 16(a)는 온도가 감소함에 따라 전도도(conductance)는 감소하고, 점멸비(on-off current ratio)는 증가하는 것을 보인 도면이다. 이는 국소 상태에서 감소를 수반하는 온도의 감소와 함께 전기전하이동도(mobility)의 증가가 제한된 불순물 산란(impurity scattering)이 증가를 제한할 가능성이 매우 높다.
도 16(b)는 5x1012 cm-2 고정 캐리어 농도에서 T-1 및 T-1/4의 기능으로써 전계-효과 이동도의 플롯을 보인다. 온도 응답은 깨끗한 RGO에서 VRH와 일치하는 것이 관찰되었다. 그러나, RGO가 탄소-불소 쌍극자와 결합된 경우 RGO의 경우 그 대신에, 전하 전이(charge transport)의 다중 트랩 및 열 방출(multiple trap and thermal release, MTR) 더 적용 가능하게 되며, 그 데이터는 VRH 이론이 특히 RGO를 위해 적용 가능하지 않다는 것을 제시한다.
그러므로, 이러한 결과는 RGO에서 전하 전이(charge transport)가 불소 중합체(fluoropolymer)와 함께 상호작용에 의해 영향을 받을 수 있음을 지원한다. 확장된 상태들의 에너지 레벨은 확장된 상태들을 통해 전하 전이가 상당히 향상되기 위해 이상적인 그래핀으로 더 가깝게 움직일 것으로 기대된다. 추가 조사는 기본 메커니즘을 명확히 하려고 시도될 것이다: 이는 RGO/불소 중합체 하이브리드 재료에서 에너지 밴드 구조의 모델을 포함한다.
3.4. 결론
우리는 억제된 전하 산란(suppressed charge scattering)을 사용하는 고성능 용액 공정처리 된 RGO FET을 입증하였다. 이 연구의 결과는 에너지 레벨을 기록하는 전기전하이동도(mobilities)에서 중요한 개선을 보였다. RGO/불소 중합체 계면(RGO/fluoropolymer interface)에서 강한 탄소-불소 쌍극자의 상호 작용은 국소적으로 분포된 불순물의 산란(scattering of locally distributed impurities)을 차단(screen)할 수 있다.
VRH와 MTR 사이의 전하 전이 전환(charge transport transition)은 확장된 상태의 에너지 레벨은 이상적인 그래핀에 더 가까이 이동할 것으로 예상된다.
제안된 접근법은 불순물 전하 산란(impurity charge scattering)이 1차원 전하 전이(charge transport)를 결정하는 2차원 시스템에서 소자 성능을 유리하게 향상시키는 간단하고 재현성있는 방법이다.
(4) 실시예4
실시예4-개선된 소자 성능을 갖는 CVD(chemical vapor deposition) 그래핀/불소중합체 전계-효과 트랜지스터(CVD Graphene/Fluoropolymer Field-Effect Transistors With Improved Device Performance)
우리는 강한 탄소-불소 쌍극자들(carbon-fluorine dipoles)과 함께 분자 상호작용(molecular interaction) 및 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성을 연구하여 CVD 그래핀/불소중합체 박막들(CVD graphene/fluoropolymer films)로 구성된 고성능 전계-효과 트랜지스터들을 입증한다. 단일 층 그래핀(monolayer graphene)으로 성장된 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition)에 관한 간단하고 재현성있는 용액-코팅(solution-coating) 방법은 상호작용 층(interacting layer)으로써 불소중합체(fluoropolymer), 비정질 CYTOP(amorphous CYTOP) 및 다결정 폴리(비닐 리덴 플루오라이드-코발트-트리플루오로 에틸렌)[polycrystalline poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)]과 함께 사용하였다. 전계-효과 이동도(field-effect mobility), Dirac 전압, 잔류 캐리어 농도, 점멸비(ON-OFF current ratio) 및 전자-정공 전이 대칭(electron-hole transport symmetry)을 포함하는 주요 기기 항목들의 모두 실질적으로 개선됐다. 중요하게는, 불소중합체와 함께 분자 캡슐화(molecular encapsulation) 후, Dirac 전압은 Dirac 전압의 그 초기 위치에 상관없이 양방향 0 V쪽으로 이동됐다.
우리는 또한 그래핀 표면(graphene surface)으로부터 하이드록실(-OH) 작용기[hydroxyl (-OH) functional groups] 격퇴를 통해 소수성 표면(hydrophobic surface)을 갖는 CVD 그래핀/불소중합체 박막들(CVD graphene/fluoropolymer films)의 개선된 안전성(stability)을 입증하였다.
4.1 CVD graphene
그래핀 기반 전계-효과 트랜지스터(graphene-based field-effect transistors, GFETs)의 제조하는 가능성은 미래에 이기종 소자 기술을 위한 새로운 경로들을 제공하기 위해 집중적으로 탐구되어 왔다. 최근 연구들은 GFETs는 고속 전자장치에서 사용하기 위해 매우 높은 주파수(GHz)에서 동작하며, 분자 화학적인 상호작용(molecular chemical interactions)을 이용한 화학적인 및 생체 분자의 센서들(chemical and biomolecular sensors)로써 동작할 수 있다.
단층 그래핀(monolayer graphene)을 형성하는데 사용될 수 있는 하나의 매력적인 기술은 플렉시블 기판상에 대-면적 전자장치 용 그래핀 층의 높은 균일성(high uniformity)을 위해 사용하는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)이다.
그러나, GFETs의 제조는 유기 잔류물(organic residues) 및 히드록실 작용기(hydroxyl functional groups)와 같은 그래핀 표면(graphene surface)에 부착된 불순물(impurities)의 원하지 않은 결합을 초래하는 다양한 복잡한 공정들을 포함한다. 또한, 전자-정공 웅덩이들(electron-hole puddles)의 효과들은 이러한 불순물 산란(impurity scattering)에 의해 향상되며, 이는 GFETs의 전기적 특성에 영향을 준다.
그래핀의 표면에 부착된 작용기(전자 기증 및 철회)[functional groups (electron donating and withdrawing)]를 가진 분자 화학물질 도핑(molecular chemical doping)은 전하 전이 특성(charge transport properties)을 변화시키는 것이 여러 연구들이 제시됐다.
분자 흡착(Molecular adsorption, 물리 흡착 또는 화학 흡착)은 분자들을 결합하는 전하 이동(charge transfer)을 통해 전하 전이(charge transport)의 변형에 대한 부분적인 설명을 제공한다.
그래핀 및 그 그래핀 막의 하부에 있는 소수성 표면(hydrophobic surface)의 격리는 도핑 효과(doping effect)를 억제함으로써 소자 성능을 향상시키는 것으로 보고되었다.
또한, 그래핀 막(graphene film)의 캡슐화 층(encapsulation layer)에 의해 유도된 추가적인 전하 산란(charge scattering)은 쿨롱 산란(Coulomb scattering) 때문에 GFETs의 전기적 특성을 악화시킨다.
놀랍게도, 우리는 GFETs의 모든 주요 기기 항목들은 탄소-불소 결합(carbon-fluorine bonds) 및 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성의 강한 쌍극자 모멘트들(dipole moments)을 갖는 CVD 그래핀/불소중합체 박막들(CVD graphene/fluoropolymer films)을 사용함으로써 개선되었다.
본 연구에서, 대전된 불순물(charged impurities)의 밀도를 감소하는 단층 GFETs로 성장된 고성능 CVD 그래핀/불소중합체 박막(CVD graphene/fluoropolymer films)의 전하 전이(charge transport)에 관한 탄소-불소 쌍극자 상호작용(carbon-fluorine dipole interaction)의 효과를 조사하였으며, 그렇게 함으로써 그래핀 박막들에서 전자-정공 웅덩이들(electron-hole puddles)의 효과를 완화하는데 도움이 되었다.
본 연구의 영향은 전하 전이(charge transport)를 포함하는 소자들의 전기적 특성을 양호하게 변환하는 간단하고 재현성있는 방법을 제공한다. 또한, 불소중합체(fluoropolymer)가 제공하는 소수성 표면(hydrophobic surface)은 그래핀(graphene)과 히드록실 작용기들(hydroxyl functional groups) 사이의 화학적 상호작용을 감소하여 GFETs의 안정성(stability)을 향상시킨다.
4.2 실험
도 17(a) 및 (b)는 CAD(녹색 점: 탄소, 분홍 점: 불소, 빨강 점: 산소) 및 폴리(비닐 리덴 플루오 라이드-코발트-트리 플루오로 에틸렌)poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)[P(VDF-TrFE)]에 의한 CVD 그래핀/CYTOP 박막의 화학적인 구조이다.
CYTOP과 P(VDF-TrFE)는 도시된 바와 같이, 모두 강한 쌍극자 모멘트들(dipole moments)을 유도하는 탄소-불소 결합(carbon-fluorine bonds)을 갖는다.
도 17 (c)는 구 형태(spherical shape)를 갖는 결정체 구조를 기반으로 하는 2-D 구 형태를 보인, 원자 현미경(atomic force microscopy, AFM)에 의해 측정된 형태 이미지이다.
도 17 (d)는 CVD 그래핀/불소중합체 박막을 사용하는 단층 GFET 소자가 성장된 CVD의 구성을 보인다.
불소중합체(fluoropolymer)가 캡슐화된 용액-공정처리 된 CVD(chemical vapor deposition) 그래핀/불소중합체 전계-효과 트랜지스터(CVD Graphene/Fluoropolymer Field-Effect Transistors)는
290 nm 두께의 SiO2/Si 기판; 상기 SiO2/Si 기판 상에 형성되며, CVD 그래핀/불소중합체 전계-효과 트랜지스터 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)층을 포함하는 기판층과,
SiO2/Si 기판 상에 형성된 상기 CVD 그래핀층 측면에 각각 형성되며, 좌측과 우측에 각각 구비되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극으로써 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극(Ti/Au 이중층); 및
상기 CVD 그래핀층 위에 CYTOP or P(VDF-TrFE) 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 불소중합체 층(CYTOP 층)을 포함하며,
저온 용액 공정 처리된 CVD(chemical vapor deposition) 그래핀/불소중합체 전계-효과 트랜지스터는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)를 표면 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 소자의 안정성을 제공한다.
불소중합체는 90nm 두께 CYTOP or P(VDF-TrFE)를 사용한다.
단층 그래핀 박막들(Monolayer graphene films)은 초 고순도(99.99 %) 메탄과 함께 저압 CVD에 의해 합성된다. 이는 구리(Cu) 막 위에 단층 그래핀(monolayer graphene)을 형성한 결과이다.
그 후, poly(methyl methacrylate)(PMMA)는 그래핀 박막을 보호하기 위해 스핀 코팅된다.
구리(Cu) 밑에는 PMMA로 코팅된 그래핀의 단독으로 서있는 박막을 떠나고 희석된 암모늄 퍼 설페이트 용액(dilute ammonium persulfate solution)을 에칭된다. 그 후 박막을 대상 기판(290 nm 두께의 SiO2/Si 기판)을 전통적인 습식-전사 공정(wet-transfer process)에 의해 처리한다.
이어서, 하이 도핑된 실리콘(highly doped silicon)이 GFET에서 게이트 전극으로 작동하는 동안에, 이 기판은 백-게이트 소자(back-gated device)용 절연성 유전체 층(insulating dielectric layer)으로써 동작한다. 그 후, PMMA 박막을 아세톤을 가지고 철저하게 제거된다.
Raman 스펙트럼은 단층 그래핀(monolayer graphene)의 품질을 확인하기 위해 측정되었다.
2-D 피크의 반치폭(full-width at half-maximum of the 2-D peak)은 ~29cm-1이었고, 2-D 피크와 G 피크 사이의 강도 비율(intensity ratio)은 4.1이었다. D-피크 강도(D-peak intensity)는 작거나 무시할 정도였다. 소스/드레인 접합(source/drain contact)으로서 47 nm 두께의 티타늄/금(Ti/Au 2/45 nm) 이중층은 전자빔 리소그래피(e-beam lithography) 및 산소 플라즈마 반응성 이온 에칭(oxygen plasma reactive ion etching)에 의해 그래핀 층과 소스/드레인 영역을 패터닝한 후, 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착시켰다. 최종적으로, GFETs는 스핀 코팅에 의해 90 nm 두께의 CYTOP 또는 P(VDF-TrFE)로 덮였고, 30ㅀ- 0ㅀ에서 1시간 동안 질소 대기에서 점차적으로 어닐링되었다.
상기 설명한 바와 같이 제조된 GFETs는 5 ㎛의 채널 폭 및 2 ㎛의 채널 길이를 각는 것을 특징으로 한다. GFETs의 전기적 특성은 공기 중에서 반도체 파라미터 분석기에 의해 측정되었다. 드레인 전극과 소스 전극 사이에 인가된 전압은 0.1V이고, 게이트 전압은 -80에서 80V 사이에서 스윕되었다. 소자들의 주요 파라미터들은 그래핀 소자의 전체 저항(total resistance) 기반의 확산 전이 모델(diffusive transport model)을 사용한 전기적인 특성으로부터 추출되었다.
4.3 결과
도 18(a) 및 (b)는 CYTOP 사용 전후의 GFETs의 전기적인 특성을 보여준다.
0 V를 향한 Dirac 전압(Dirac voltage)에서 있는 호의적인 네가티브 및 포지티브 쉬트프(favorable negative and positive shifts)를 입증한다. 코팅 전, GFETs는 CVD-기반 제조 공정들 동안에 원하지 않은 화학적인 흡착(chemical adsorption) 때문에 25V의 (+)의 Dirac 전압 및 -25V의 (-)의 Dirac 전압을 나타냈다.그래핀 표면에 부착된 불순물(impurities)의 결합을 피하는 것은 매우 어렵기 때문에, 샘플 간(또는 배치 사이)의 Dirac 전압을 포함하여 전기적 특성의 큰 변화가 관찰되었다.일반적으로, 온-상태 전류, 전계-효과 이동도, 및 점멸비(ON-OFF 전류 비)와 같은 소자 특성은 전하 산란(charge scattering) 때문에 그래핀 상에 대부분의 유전체 물질을 증착한 후에 열화되었다(degraded).
그러나, CVD 그래핀/불소중합체 박막(CVD graphene/fluoropolymer films)의 현재 경우에서, GFETs 내의 Dirac 포인트에서의 저항(resistance)이 실제적으로 증가함으로써 점멸비(ON-OFF 전류 비)가 향상된다. 또한, Dirac 전압은 초기 위치에 관계없이 양방향으로 0 V로 이동되었다. CVD 그래핀/불소중합체를 사용하여 GFETs에서 전기적 특성의 매우 안정한 변형이 공기 중에서 20 일 동안 유지된 후에 관찰된다는 것을 주목해야한다.
그 결과들은 전자 공여 및 전자 흡인 작용기들(electron-donating and electron-withdrawing functional groups)로부터의 분자 화학적인 도핑(molecular chemical doping)을 통해서만 달성하기가 어렵고, 이러한 도핑은 Dirac 전압에서 단방향 이동을 나타낸다. 또한, 전자 및 정공 전이(electron and hole transport) 특성은 정공들(holes)을 위한 4987 cm2/V-s, 전자들(electrons)을 위한 4628 cm2/V-s의 이동도를 가지고 더욱더 대칭이 되었다. 전자 및 정공 전이 특성 모두에서의 대칭적인 개선은 그래핀으로의 전자 공여 및 전자 인입 매체(electron donating and electron withdrawing media)로부터 도핑하며, 또한 설명하기가 어렵다. 작용기들의 분자 흡착(molecular adsorption of the functional groups)은 전자 또는 정공의 독점적인 개선을 보여준다. 이러한 개선은 다른 시간에 다른 배치들로 제조된 30개의 샘플에서 관찰되었다. GFETs의 전하 전이 특성은 쌍극자-쌍극자 분극화(dipole-dipole polarization)를 통해 기능성 분자(functional molecules)와의 화학적 상호작용에 의해 강하게 영향을 받을 수 있다.
우리는 이러한 효과가 국지적으로 분포된 불순물(impurities)의 산란 효과(scattering effect)를 차단하는 그래핀과 불소중합체 사이의 탄소-불소 쌍극자 상호작용에 의해 달성됨으로써 GFETs의 전자 및 물질 특성의 변형한다. 전자-정공 웅덩이들(electronhole puddles)의 존재는 국부적으로 분포된 화학적인 포텐셜(chemical potential)의 변동을 초래하고, Dirac 포인트(Dirac point) 근처의 저에너지 정체에 중요한 장거리 산란 중심(long-range scattering center) 역할을 한다. 불소중합체(fluoropolymer) 내에 강한 쌍극자 모멘트들(dipole moments)이 있는 세척은 그래핀 층(graphene layer)에서의 이러한 산란(scattering)을 차단하는 것으로 보인다. 그래핀 박막들(graphene films)에서 전하 스크리닝(charge screening)의 유효 길이가 ~ 0.35 nm이기 때문에 전하 전이 및 소자 성능의 향상은 불소중합체(fluoropolymer)와 결합된 다층 그래핀 시스템(multilayer graphene system)에서 억제될 것으로 기대된다. CVD 다층 그래핀/불소중합체(CVD multilayered graphene/fluoropolymer)를 구성하는 GFETs에서 전기적 특성의 변형은 관찰되지 않았고, 이는 그러한 개선의 기원이 그래핀과 불소중합체 사이의 강한 탄소-불소 쌍극자 상호 작용을 통해 전하 스크리닝(charge screening)에 의해 설명될 수 있다. CYTOP 층이 CYTOP 용매(CYTOP solvent)를 사용한 GFETs로부터 제거될 때, 도 18에 도시된 바와 같이 소자 특성은 두 경우들 모두에서 초기 상태로 복귀하는 경향이 있다(즉, CYTOP 증착 이전에 단일 층 그래핀의 소자 특성으로). 이러한 결과들은 가역적인(reversible), 비공유적인 상호작용(noncovalent interactions)(약한 상호작용)들을 통해 작용하는 CYTOP과 같은 물질의 상호작용 층을 사용하여 그래핀의 전자 특성이 유리하게 조정할 수 있음을 나타낸다. GFETs의 전기적인 특성에 관한 불소중합체 캡슐화(fluoropolymer encapsulation)를 위한 30℃ ~ 180℃ 범위에서 어닐링 온도의 효과는 또한 연구되었다. 180ㅀ에서 후 증착 어닐링(Post deposition annealing)은 재료를 그래핀과의 계면에서 쌍극성 탄소-불소 결합(dipolar carbon-fluorine bond)의 방향 층(oriented layer)과 함께 자기-재구성할 수 있다. CYTOP 코팅 된 GFET의 전기적인 특성은 어닐링 온도에 따라 개선되는 것을 분명히 관찰 할 수 있으며, 이러한 어닐링을 수반하는 분자 정렬(molecular alignment)은 본질적인 전기적 특성의 복원에서의 핵심 요소임을 입증한다.
도 19(a)는 CVD 그래핀/CYTOP 박막(CVD graphene/CYTOP films)을 사용하기 전후에, GFETs의 온도 의존 이동도(temperature-dependent mobility)와 잔류 캐리어 농도(residual carrier concentration)를 보여준다. 탄소-불소 결합(Carbonfluorine bonds)은 그래핀의 전자적인 특성을 바꾸며, ~ 7x1011로부터 ~4x1011cm-2까지 잔여 캐리어 농도(residual carrier concentration)를 감소하여 전하 전이(charge transport)가 용이하게 하며 대전된 불순물 산란(charged impurity scattering)을 억제한다. GFETs에 불소중합체 캡슐화의 방법을 사용하면, 전계-효과 이동도는 4800 cm2/V-s로 증가하고, 77 K에서 잔류 캐리어 농도(residual carrier concentration)는 CVD-기반 단층 그래핀(CVD-based monolayer graphene)에서 중요한 값인 2 x 1011 cm-2로 감소했다.
또한, 불소중합체(fluoropolymer)로 캡핑된 GFET 내의 잔류 캐리어 농도(residual carrier concentration)는 온도가 감소함에 따라 계속 감소하여, 불순물-산란 제한 이동도(impurity-scattering limited mobility)가 보다 큰 변화와 함께 계속 증가하고, 원래 GFET(bare GFET)에서는 제한적이다.
그래핀(graphene)에서 전하 전이(charge transport)에 관한 불소중합체(fluoropolymer)의 스크린 효과 외에도, 우리는 불소 중합체 박막의 소수성 특성(hydrophobic characteristics)이 단층 GFETs가 성장된 CVD(CVD grown monolayer GFETs)의 소자 성능 측면에서 장기 안정성(long-term stability)에 어떻게 영향을 미치는지 조사했다.
불소중합체의 표면의 소수성 특성은 각도계(goniometer)에 부착된 광학 현미경(optical microscope)으로 110의 접촉각(contact angle)을 측정하여 확인된다.
대조적으로, 그래핀 표면은 91ㅀ의 접촉각을 가졌다. 접촉각은 액체, 물방울을 통해 측정된 소수성 계면(hydrophobic interface, 낮은 표면 에너지)을 나타내는 각도이다.
만약, 물방울이 (친수성) 박막에 흡착되면, 접촉각은 작아진다.
도 19(b)에서 볼 수 있듯이, CYTOP 표면은 접촉각(contact angle)이 90ㅀ보다 훨씬 클 때 소수성(hydrophobic)으로 간주될 수 있다.
도 19(b)는 CYTOP으로 캐핑할 때와 캐핑하지 않을 때의 GFETs에서 공기 노출 시간(exposure time to air)에 따른 전계-효과 이동도의 변화를 보여준다. 그래핀이 그래핀 표면(graphene surface)으로부터 천연 하이드록실(-OH) 작용기[native hydroxyl (-OH) functional groups]를 격퇴하고 외부 환경으로부터 그래핀과 물 분자들 사이의 직접 상호작용을 막는 결과를 가져오는 소수성 불소중합체(hydrophobic fluoropolymer)로 캡슐화 될 때 전기적인 특성의 덜 저하됨이 관찰될 수 있다. P(VDF-TrFE)는 비휘발성 강유전체 게이팅 소자들(nonvolatile ferroelectric gating devices)을 제조하는데 널리 사용되고 있다.
유전체층(dielectric layer)으로써 다결정성 P(VDF-TrFE) 박막(Polycrystalline-phased P(VDF-TrFE) films)은 열 처리(hermal annealing)와 결합된 용액-공정처리 증착(solution-processed deposition)에 의해 형성될 수 있다.
다른 비결정질 불소중합체들(amorphous fluoropolymers)과 비교할 때, P(VDF-TrFE) 박막들은 비유전율(relative dielectric constant)이 ~ 10이고, 쌍극자 모멘트가 2.1 인 피에조/파이로 특성(piezo/pyroelectric properties)을 갖는 고유전율 유전체 특성(high-k dielectric characteristics)을 가지고 있다.
도 20(a)는 CVD 그래핀/P(VDF-TrFE) 박막들을 사용허기 전후에 GFET의 전달 특성을 보인다. GFET 소자의 초기 성능과 비교할 때, 전계-효과 이동도는 1828로부터 3241 cm2/V-s로 증가했고, 잔류 캐리어 농도(residual carrier concentration)는 8.8 x 1011로부터 4.7 x 1011 cm2로 감소했으며, Dirac 전압은 50V로부터 9.5V 0V를 향해 이동됐고, 접촉 저항(contact resistance)에서 변화 없이 점멸비(ONOFF current ratio)는 8로부터 11로 증가했다. CVD 그래핀/불소중합체 박막들(CVD graphene/fluoropolymer films)을 사용한 GFETs에서 개선된 전하 전이(charge transport)는 P(VDF-TrFE)와 함께 캡슐화 전후에 V_GSV_Dirac의 기능으로써 GFETs의 정규화된 저항을 보인 도 20(b)에 관찰되었다.
VGS - VDirac = 0 V에서, 저항 곡률(resistance curvature)이 더 뽀죡하고 폭이 좁아져 전기전하이동도(mobility)가 증가되고 잔류 불순물 농도(residual impurity concentration)가 감소됐다.
또한, VGS - VDirac (+30V 및 -30V)의 그래프 에지들에서 정규화된 저항 값들의 차이는 원래의 GFET(bare GFET)용 보다 CVD 그래핀/P(VDF-TrFE) 박막(CVD graphene/P(VDF-TrFE) films)으로 구성된 GFET용은 더 작으며, 전자 및 정공 전이 특성(electron and hole transport properties)이 보다 대칭적(symmetric)임을 나타낸다. CVD 그래핀/P(VDF-TrFE) 박막이 사용될 때, 폴리머 압전체 Polymer piezoelectric P(VDF-TrFE)는 그래핀의 전자-정공 웅덩이의 계면(interface of electronhole puddles)에서 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용(strong dipoledipole interaction)을 만든다.
양(positive) 및 음의 방향들(negative directions) 모두에서 게이트 전압의 이중 스위프들(double sweeps)에 의해 발생하는 히스테리시스(hysteresis)는 결함 상태들(defect states)에서 전하 트래핑(charge trapping)에 기인한다. CVD 그래핀/P(VDF-TrFE) 박막을 사용하는 GFET의 히스테리시스는 도 20(b)에 도시된 바와 같이, 감소되었다.
결과들은 탄소-불소 결합(carbonfluorine bonding)의 스크리닝 효과(screening effect)가 전하 캐리어들(charge carriers)과 국부적으로 분포된 불순물(트랩 상태) 사이의 분자 상호작용(molecular interaction)을 감소시킴으로써 계면(interface)이 개선됨을 의미한다.
도 21은 단층 그래핀(monolayer graphene) 및 CYTOP와 P(VDF-TrFE)로 캡핑된 그래핀의 Raman 스펙트럼을 보여 준다. 본래의 깨끗한 그래핀(pristine graphene)과 비교할 때, 그래핀/불소중합체 박막들(graphene/fluoropolymer films)을 사용한 후 무질서-유발 또는 결함-유발 피크(disorder-induced or defect-induced peak)로 잘 알려진 D 피크(D peak)(1350 cm-1)가 현저하게 증가했다.
놀랍게도, D 피크가 감소할 것으로 예상되는 CVD 그래핀/불소중합체 박막들에서 Raman 결과들은 감소된 불순물 농도와 일치하지 않았다. D 피크의 증가(increase in the D peak)는 강한 불순물 산란(strong impurity scattering)을 차단하여(screening) 전하 버퍼의 효과(effect of charge buffer)를 제공하는 그래핀과 불소중합체 사이의 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용(strong dipoledipole interaction)의 결과로 추정된다.
또한, 2940cm-1에서 새로운 밴드(band)가 출현하였고, 원래의 그래핀 또는 불소중합체 둘 중 하나에 나타나지 않았다. Raman 스펙트럼에서 새로운 밴드의 출현은 불소화 된 그래핀(fluorinated graphene)에 대해 이전에 보고된 바 있다.
무질서-유발 피크(disorder-induced peak)의 특성은 그래핀과 상호작용하는 불소중합체(fluoropolymer) 내에서 탄소-불소(carbonfluorine)로써 나타난다.
비록 일종의 불소 중합체(fluoropolymer)로 캡슐화(encapsulation)하면 더 높은 점멸비(ON-OFF 전류 비)에 대해 그래핀-기반 소자들의 품질이 향상되지만, 비율 및 향상된 전기전하이동도(mobility)를 가진 대칭형 전자-정공 전이(symmetric electronhole transport)에 대한 이러한 메카니즘들을 밝히는 추가적인 연구들이 더 필요하다.
일련의 실험적 및 이론적 연구들은 불소중합체 및 이러한 개선들의 메카니즘의 역할을 더 명확하게 할 것이다.
4.4 결론
우리는 전계 효과 이동도, 점멸비(ON-OFF 전류 비), Dirac 전압, 전자들과 정공들을 위한 대칭적인 전하 전이(symmetric charge transport)와 같은 소자의 전기적 특성을 크게 향상시키는 CVD 그래핀/불소중합체 박막(CVD graphene/fluoropolymer films)을 사용하는 고성능 GFET를 연구했다.
불소 중합체(fluoropolymer) 내에 강한 탄소-불소 쌍극자 모멘트들(strong carbonluorine dipole moments)이 국부적으로 분산된 불순물(impurities)의 산란 효과(scattering effect)를 수정하고 그래핀 박막들에서 대전된 불순물(charged impurities)에 의해 유도된 전자-정공 웅덩이들(electronhole puddles)의 효과를 완화시킨다.
우리는 또한 그래핀 표면(graphene surface)에서 히드 록실(-H) 작용기들(hydroxyl (H) functional groups)을 격퇴하여 소수성 표면(hydrophobic surface)을 가진 CVD 그래핀/불소 중합체 박막의 장기간 안정성(long-term stability)이 향상되고, 그 결과 그래핀과 계면 상태들 사이에 화학적 상호작용이 감소됨을 증명했다.
본 연구는 비정질-단계 및 다결정-단계 불소 중합체(amorphous-phased and polycrystalline-phased fluoropolymers)를 상호작용 층(interacting layer)으로 사용하여 적용할 수 있는 간단하고 재생 가능한 용액-코팅 방법(solution-coating method)이며, 불순물 산란(impurity scattering)이 1-D 전하 전이(1-D charge transport)에 영향을 미치는 다른 2-D 시스템에 적용할 수 있음을 제안한다.
SEMI Material Market 기관의 2012년 기준 세계 시장 조사 현황에 따르면 반도체 Ceramic Packages 시장은 US$ 1,377 million, Encapsulation Resins 시장은 US$ 2,097 million으로 연간 2~3%의 꾸준한 성장을 보일 것으로 예상하였다.
본 기술은 반도체 패키징(IC chip, Display backplane), 웨어러블 디바이스 (Flexible TV, 핸드폰) , 태블릿 PC, 햅틱 디바이스, 스마트 밴드(smart band), 플렉시블 LED 패널에 적용 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
ALD: 원자층 기상 성장(Atomic Layer Deposition)
PECVD: 플라즈마 화학적 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)
TFE: 박막 봉지(Thin Film Encapsulation)
RGO TFT: Reduced-Graphene-Oxide TFT
P(VDF-TrFE): poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)
PECVD: 플라즈마 화학적 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)
TFE: 박막 봉지(Thin Film Encapsulation)
RGO TFT: Reduced-Graphene-Oxide TFT
P(VDF-TrFE): poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)
Claims (23)
- 하이 p-도핑된 실리콘 기판;
상기 하이 p-도핑된 실리콘 기판 상에 형성되며, FET 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로 형성된 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)층과 그 위에 형성된 그래핀 층;
상기 실리콘 이산화물(SiO2)층과 상기 그래핀 층 상 측면에 각각 형성되며, 소스/드레인 전극으로써 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 티타늄(Ti)/금(Au) 층; 및
상기 그래핀 층과 상기 티타늄(Ti)/금(Au) 층 전체 위에 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 불소중합체 층을 포함하며,
150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체(Solution-Processed Carbon/Fluoropolymer FET) 소자는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 FET 소자의 안정성을 제공하는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터. - 제1항에 있어서,
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나를 사용하는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터. - 제2항에 있어서,
상기 불소중합체는 분극화가 가능한 상호작용(polarizable interaction)을 유도하는 탄소-불소 결합(carbon-fluorine bonds)을 가진 화학 구조를 가지며, 강유전체 특성(ferroelectric characteristics)을 가지는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터. - 제1항에 있어서,
상기 불소중합체(fluoropolymer)를 사용한 패시베이션 공정은
저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET, 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(CNT TFT), 감소된-그래핀-산화물 FET(RGO FET), CVD 그래핀/불소중합체 FET에서,
스핀 코팅을 사용하여, 기판층상 및 반도체 박막 소스/드레인 전극(aluminum source/drain electrodes) 상에 Organic 물질 인 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나의 불소중합체를 도포하는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터. - 제1항에 있어서,
상기 저온 용액 공정 기반 불소중합체(fluoropolymer) 인 CYTOP 패시베이션 공정 처리 후 FET 소자의 성능은 Dirac 전압(Dirac voltage)이 0 V 방향으로 이동하였고, 전계 효과 이동도(field-effect mobility)가 증가하고, 잔류 불순물 농도가 감소하는, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터. - 제1항에 있어서,
상기 저온 용액 공정 기반 불소중합체 패시베이션(fluoropolymer passivation) 공정 후 FET 소자의 특성은 불순물 농도, 전자 및 정공 전이 대칭 상당히 개선되었으며, FET 소자에 전압에 의한 스트레스, 시간에 의한 스트레스에도 전기적 안정성을 보이는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터. - 제1항에 있어서,
상기 불소중합체(fluoropolymer)인 CYTOP으로 패시베이션 된 GFET는 전기전하이동도(mobility)의 큰 변화 없이 대기 환경에서 장기 안정성이 나타나며, 소수성 특징을 가지고 있는 캡슐화 필름으로 소수성 물질로 표면 처리된 불소중합체(fluoropolymer) 물질을 사용하여 물 분자를 효율적으로 제거 또는 반발시키는, 불소중합체(fluoropolymer) 박막을 보호층으로 사용하는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터. - 불소중합체(fluoropolymer)가 캡슐화된 용액-공정처리 된 상기 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(solution-processed SWCNT-TFTs)에 있어서,
하이 p-도핑된 실리콘 기판; 상기 하이 p-도핑된 실리콘 기판 상에 형성되며, SWCNT-TFT 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 200 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)층과 그 위에 형성된 100nm 두께의 SWCNT 층을 포함하는 기판층과,
상기 실리콘 이산화물(SiO2)층 위에 형성된 상기 SWCNT층 상 측면에 각각 형성되며, 좌측과 우측에 각각 구비되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극으로써 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극(Pd 층); 및
상기 SWCNT 층과 상기 반도체 박막의 소스/드레인 전극(Pd 층) 일부 위에 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 불소중합체 층(Teflon-AF 층)을 포함하며,
150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 탄소 나노튜브(CNT) 박막 트랜지스터 소자는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 소자의 안정성을 제공하는, 용액 공정 처리된 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터. - 제8항에 있어서,
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 Teflon-AF를 사용하는, 용액 공정 처리된 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터. - 불소중합체(fluoropolymer)가 캡슐화된 용액-공정처리 된 감소된-그래핀-산화물 전계 효과 트랜지스터(RGO FET)에 있어서,
하이 p-도핑된 실리콘 기판; 상기 하이 p-도핑된 실리콘 기판 상에 형성되며, RGO TFT(Reduced-Graphene-Oxide TFT) 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 290 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)층과 그 위에 형성된 100nm 두께의 RGO 층을 포함하는 기판층과,
상기 실리콘 이산화물(SiO2)층 위에 형성된 상기 RGO 층 측면에 각각 형성되며, 좌측과 우측에 각각 구비되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극으로써 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 반도체 박막의 소스/드레인 전극(S,D); 및
상기 RGO 층과 상기 반도체 박막의 소스/드레인 전극(S,D) 일부 위에 불소중합체(fluoropolymer)로 패시베이션 된 불소중합체 층(CYTOP 층)을 포함하며,
150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 RGO TFT 소자는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)를 표면 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 소자의 안정성을 제공하는, 용액-공정처리 된 감소된-그래핀-산화물 전계 효과 트랜지스터. - 제10항에 있어서,
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP을 사용하는, 용액-공정처리 된 감소된-그래핀-산화물 전계 효과 트랜지스터. - 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이(charge transport) 개선 방법에서, 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET에서,
(a) 하이 p-도핑된 실리콘 기판(highly p-doped silicon substrate) 상의 GFET 내의 게이트 유전체(gate dielectric)로서 300 nm 두께의 실리콘 이산화물(silicon dioxide, SiO2)은 5분동안 초음파분쇄기(sonicator)에서 에탄올, 메탄올 및 IPA(Iso-propyl alcohol)의 유기 용매(organic solvents)와 함께 세정하는 단계;
(b) 용매(solvents)를 철저하게 제거한 후, 자외선 오존(ultra-violet ozone)은 친수성(hydrophilic)으로 만들기 위해 SiO2 표면에 10분 동안 노출하는 단계;
(c) 샘플들은 그래핀 막(graphene films)의 흡착을 향상시키기 위해 poly-L-Lysine(PLL) (Sigma Aldrich, H2O의 0.1%(w/v))를 자기 조립 단층(self-assembled monolayer)과 함께 형성되는 단계;
(d) 그래핀 분산액(Graphene dispersion)은 그래핀 플레이크(NGS Natura-graphit GmbH, flake size 1 ~ 2 mm)를 0.05 mg/ml의 농도에서 에탄올과 함께 혼합하고, 12시간 동안 초음파 분해(sonication)를 통해 합성되는 단계;
(e) GFET에서 활성층을 형성하기 위해, 100 ℃에서 1 시간 동안 열 어닐링 후에 그래핀 분산액을 SiO2로 된 기판 상에 깊게 코팅한 후, 소스/드레인 전극으로 티타늄(Ti)/금(Au) 층을 리소그래피(lithography)를 통해 패터닝 된 후 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착되는 단계; 및
(f) 최종적으로, 기판층의 그래핀 층과 두 티타늄(Ti)/금(Au) 층 위에, 불소중합체로 사용되는 희석된 CYTOP 용액(CYTOP : solvent = 1:10)과 함께 스핀 코팅되고, 점차적으로 30 ℃로부터 150 ℃까지 1 시간 동안 어닐링되는 단계;
를 포함하는 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이(charge transport) 개선 방법. - 제12항에 있어서,
기판층상 및 반도체 박막 소스/드레인 전극(aluminum source/drain electrodes) 상에 Organic 물질 인 CYTOP 불소중합체를 도포하는, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이 개선 방법. - 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET, 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(CNT TFT), 감소된-그래핀-산화물 FET(RGO FET), CVD 그래핀/불소중합체 FET에서, 기판층과 드레인/소스/게이트 전극을 구비하고,
불소중합체(fluoropolymer)를 사용한 패시베이션 공정은
스핀 코팅을 사용하여, 기판층상 및 반도체 박막 소스/드레인 전극(aluminum source/drain electrodes) 상에 Organic 물질 인 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나의 불소중합체를 도포하는, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이 개선 방법. - 제14항에 있어서,
상기 불소중합체(fluoropolymer)는 CYTOP, Teflon-AF 그리고 PVDF 중 어느 하나를 사용하는, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이(charge transport) 개선 방법. - 제14항에 있어서,
상기 저온 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 FET는 상기 기판층상과 상기 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 CYTOP 불소중합체를 도포하는, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이(charge transport) 개선 방법. - 제14항에 있어서,
상기 저온 용액 공정 처리된 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터(CNT TFT)는 단일 벽 탄소 나노튜브-기반 박막 트랜지스터(solution-processed SWCNT-TFTs)를 포함하며, 기판층상과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 Teflon-AF 불소중합체를 도포하는, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이(charge transport) 개선 방법. - 제14항에 있어서,
상기 저온 용액 공정 처리된 감소된-그래핀-산화물 FET(RGO FET)는 기판층상의 RGO 층과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 CYTOP 불소중합체를 도포하는, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이(charge transport) 개선 방법. - 제14항에 있어서,
상기 저온 용액 공정 처리된 CVD 그래핀/불소중합체 FET는 기판층상과 반도체 박막 소스/드레인 전극 상에 PVDF 불소중합체를 도포하는, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이(charge transport) 개선 방법. - 제14항에 있어서,
상기 저온 용액 공정 기반 불소중합체(fluoropolymer) 패시베이션 공정 처리 후 트랜지스터 소자의 성능은 Dirac 전압(Dirac voltage)이 0 V 방향으로 이동하였고, 전계 효과 이동도(field-effect mobility)가 증가하고, 잔류 불순물 농도가 감소하는, 용액 공정 처리된 그래핀/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이 개선 방법. - 제14항에 있어서,
상기 저온 용액 공정 기반 불소중합체 패시베이션(fluoropolymer passivation) 공정 후 트랜지스터 소자의 특성은 불순물 농도, 그리고 전자 및 정공 전이 대칭이 향상되었으며, 트랜지스터 소자에 전압에 의한 스트레스, 시간에 의한 스트레스에도 전기적 안정성을 보이는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이 개선 방법. - 제14항에 있어서,
상기 불소중합체(fluoropolymer)가 패시베이션 된 트랜지스터는 전기전하이동도(mobility)의 큰 변화 없이 대기에서 장기 안정성이 나타나며, 이는 소수성 특징을 가지고 있는 캡슐화 필름으로 소수성 물질로 표면 처리된 불소중합체(fluoropolymer) 물질을 사용하여 물 분자를 효율적으로 제거 또는 반발시키는, 불소중합체 박막(fluoropolymer film)을 보호층으로 사용하는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이 개선 방법. - 제14항에 있어서,
150℃ 이하의 저온 용액 공정 처리된 트랜지스터 소자는 저온 용액 공정 방법을 이용하여 불소중합체(fluoropolymer)를 처리함으로써 intrinsic한 전하 전이(charge transport) 특성이 회복되어 트랜지스터 소자의 특성 및 전하 전이 특성이 향상되며, 탄소-불소(carbon-fluorine) 결합이 가지는 쌍극자-상호작용(dipole-dipole interaction)이 소자의 성능을 저하시키는 불순물(impurity)과의 화학적 결합을 억제하여 소자의 전기전자적 특성이 향상되고, 불소중합체(fluoropolymer)가 가지는 소수성 표면(hydrophobic surface) 특성에 의해 물과의 결합을 억제시킴으로써 장시간 동작에 따른 소자의 안정성을 제공하는, 용액 공정 처리된 탄소/불소중합체 전계 효과 트랜지스터의 전하 전이 개선 방법.
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