KR20190006810A - Novel organo-zirconium compounds as a precursor for ald or cvd and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 원자층 증착(ALD : Atomic Layer Deposition) 또는 화학적 기상 증착 (Chemical Vapor Deposition) 공정에 이용되는 자가 제한적 반응(Self-limiting reaction)에 사용되는 금속 전구체(Metal Precursor)인 원자층 증착 또는 화학적 기상증착용 전구체로서의 신규한 유기-지르코늄 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식 3 또는 하기 화학식 4의 원자층 증착 또는 화학적 기상증착용 전구체로서의 신규한 유기-지르코늄 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal precursor which is used in a self-limiting reaction used in an atomic layer deposition (ALD) or a chemical vapor deposition (ALD) process, More particularly, the present invention relates to a novel organo-zirconium compound as a precursor for atomic layer deposition or chemical vapor deposition of Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4 and a method for producing the same. .
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
반도체 공정에서 사용되는 전구체(Precursor)는 특정 박막(메탈, 메탈산화막, 메탈질화막)을 형성하기 위하여 사용되는 선구물질을 통상적으로 칭한다. 즉, 전구체는 일반적으로 중심금속과 리간드가 결합된 형태의 유기금속 화합물로, 이 중 전구체에 사용될 수 있는 다양한 리간드가 연구되어 있으며, 대표적인 예로는 알콕사이드(Alkoxide), 다이엔(Diene), β-다이케토나토(β-Diketonato), 다이아자다이엔 (Diazadiene), 아릴(Allyl), 알킬아미도 게열(alkylamido group), 싸이클로펜타디엔(Cyclopentadiene) 등이 있다.A precursor used in a semiconductor process generally refers to a precursor used for forming a specific thin film (metal, metal oxide film, metal nitride film). That is, the precursor is generally an organometallic compound in which a central metal and a ligand are combined, and various ligands that can be used in the precursor thereof have been studied. Typical examples thereof include alkoxides, dienes, Beta-Diketonato, diazadiene, Allyl, alkylamido group, cyclopentadiene, and the like.
상기 다양한 리간드의 조성에 따라서 전구체의 특성이 달라질 수 있으며, 이러한 전구체의 특성으로 인하여 최종 박막의 특성에도 큰 영향을 미칠 수 있음은 이전의 많은 문헌에 보고된 바 있다. 전구체에 요구되는 여러 가지 특성이 있다. 첫째, 열적 안정성이다. 전구체를 증착 챔버까지 이송하는 방식으로 가열 후 휘발된 전구체를 이송하는 방식과 챔버까지 이송 후 휘발시키는 방식이 있는데 전구체를 기화시키기 위하여 열에너지가 가해지게 되며, 이 과정에서 전구체의 열분해 및 이로 인한 증착률 증가가 발생하면 안되기 때문이다. 둘째, 휘발성이 좋아야 한다. 전구체의 휘발성은 증차 공정상 웨이퍼 전체의 균일성과 계단피복성등에 영향을 미치게 되므로 빠르게 침투하여 균일하게 증착되기 위하여 전구체의 휘발성이 중요한 역할을 한다. 셋째, 표면 및 반응가스의 반응성이 좋아야 한다. ALD공정은 표면 자기 제한 증착 방식이기 때문에 반응성이 낮으면 자기 제한 증착(self-limiting deposition)이 이루어지지 않기 때문이다. 넷째, 가장 중요한 것은 전구체의 순도이다. 반도체 소자는 아주 미세하여 미량의 불순물에도 소자의 결함이 발생할 수 있다. 또한 전기적 특성을 요구하는 박막의 경우에는 원하는 필름 성분 외의 극미량 메탈, 성분의 양에 따라 전기적 특성이 변하기 때문에 초고순도의 전구체를 사용하여야 한다. It has been reported in many previous documents that the properties of the precursor may vary depending on the composition of the various ligands and that the properties of the precursor may greatly affect the properties of the final thin film. There are several properties required of the precursor. First, it is thermal stability. The precursor is transported to the deposition chamber, and the volatilized precursor is transferred after the heating and the volatilization is carried out after transferring to the chamber. In order to vaporize the precursor, thermal energy is applied. In this process, the thermal decomposition of the precursor and the deposition rate This is because the increase should not occur. Second, volatility should be good. The volatility of the precursor plays an important role in the uniformity of the whole wafer and the step coverage of the wafer in the incremental process, so that the volatility of the precursor plays an important role in rapidly depositing and uniformly depositing. Third, the reactivity of the surface and reaction gas should be good. Since the ALD process is a surface self-limiting deposition method, the self-limiting deposition is not performed at low reactivity. Fourth, the most important is the purity of the precursor. The semiconductor device is very fine and defects of the device may occur even in a trace amount of impurities. In the case of a thin film requiring electrical characteristics, the electrical characteristics change depending on the amounts of trace metal and components other than the desired film components, so an ultrahigh-purity precursor should be used.
전술한 열적 안정성(Thermal Stability), 고휘발성(High Volatility), 높은 반응성(High Reactivity of Surface), 그리고 고순도(High Purity)를 가진 전구체의 개발이 절실히 요구되어지고 있다. 최근에 DRAM 축전기(capacitor)의 응용되는 물질로 유전상수(dielectric)가 SiO2보다 높은 물질로 지르코니아(ZrO2)를 주로 사용한다. 지르코니아(ZrO2)를 ALD 방법으로 성장시키기 위하여 특별한 전구체를 필요로 하는데, 지금까지 수많은 전구체들이 개발되어져 왔다. 이중 알콕사이드(Alkoxide) 계열의 Zr 전구체는 열안정성의 한계 때문에 ALD 공정에 문제점이 발생하였으며(J. Niinisto et al., Adv. Eng. Mater. 2009, 11, 223), β-다이케토나토(β-Diketonato)계열의 전구체는 안정한 화합물이기 때문에 Ozone과 같은 강력한 산화제가 필요하였지만 낮은 증착률 때문에 DRAM 축전기(capacitor)에 적용하기에 적합하지 않았다(M. Putkone et al., J. Mater. Chem. 2002, 12, 442~4480). 다른 후보군인 알킬아미도 계열(alkylamido group)의 전구체 테트라키스-에틸-메칠-아미노- 지르노늄(Tetrakis- Ethyl-methyl-Amino-zirconium, TEMAZr)은 휘발성이 좋고 Ozone과의 반응성도 좋아 산업적 적용되어 사용되고 있으나(D. Hausmann et al., 2002, 14, 4350), 300℃에서 낮은 열적 안정성으로 인한 열적 분해가 발생하여 새로운 계열의 전구체가 요구되고 있다. Development of precursors having the above-mentioned thermal stability, high volatility, high reactivity of surface, and high purity is urgently required. Recently, zirconia (ZrO2) is mainly used as a material of a DRAM capacitor, whose dielectric constant is higher than that of SiO2. Zirconia (ZrO2) requires a special precursor to grow by the ALD method, and numerous precursors have been developed so far. Alkoxide-based Zr precursors suffer from problems in the ALD process due to thermal stability limitations (J. Niinisto et al., Adv. Eng. Mater. 2009, 11, 223), β-diketonato β-Diketonato) precursors are stable compounds and therefore require strong oxidants such as Ozone, but are not suitable for use in DRAM capacitors due to low deposition rates (M. Putkone et al., J. Mater. Chem. 2002, 12, 442-4480). Another candidate group, the precursor of the alkylamido group, Tetrakis-Ethyl-methyl-Amino-zirconium (TEMAZr), has good volatility and reactivity with ozone, (D. Hausmann et al., 2002, 14, 4350), thermal decomposition due to low thermal stability at 300 ° C is generated, and a new precursor of the series is required.
최근 대안 화합물로 메탈로센 촉매화합물에서 많이 사용되는 싸이클로펜타디엔(Cyclopentadiene, 이하 Cp)리간드를 도입하게 되면서 전구체의 열적 안정성이 비약적으로 증가하게 되었다. Cp-type의 전구체 중 RCpZr[N(CH3)2]3( R = H, Methyl, Ethyl), [CH3Cp)2Zr(CH3)2, (CH3Cp)2ZrCH3OCH3, Cp2Zr(CH3)2, 그리고 RCpZr(CHIT)(CHIT = Cycloheptatrienyl) 등이 수십 nm 정도 두께의 ZrO2를 형성하는 ALD 전구체로 많은 개발이 이루어 졌다(L. Aarik et al. Thi solid Film. 2014, 565, 37~44 ; J. Niinisto et al. Langmuir 2005, 21, 7321~7325 ; J. Niinisto et al. Chem. Meter. 2012, 24, 2002~2008). 현재 반도체 공정에서 적용되는 Cp-type으로 싸이클로펜타디엔일 트리스다이아미도 지르코늄 [RCpZr[N(CH3)2]3( R = H) : CpTDMAZ]화합물이 ALD공정에 전구체로 사용되고 있다. 이 화합물은 상온에서 액체이며, 높은 증기압을 갖는 화합물로써 테트라키스-에틸-메칠-아미노- 지르코늄(Tetrakis- Ethyl-methyl-Amino-zirconium, TEMAZr)에 비해 고온의 증착온도에서 안정하여 ALD 공정에 가능한 것으로 판단되고 있다. 그러나 이 화합물은 ALD 공정에서 부반응물이 생성되는 것으로 알려지고 있다. Recently, the introduction of Cyclopentadiene (Cp) ligand, which is widely used in metallocene catalyst compounds as an alternative compound, dramatically increases the thermal stability of the precursor. (CH3) 2, (CH3Cp) 2ZrCH3OCH3, Cp2Zr (CH3) 2, and RCpZr (CHIT) among the precursors of Cp- (CHIT = Cycloheptatrienyl) have been developed as ALD precursors which form ZrO2 to a thickness of several tens of nanometers (L. Aarik et al., Thi solid Film, 2014, 565, 37-44, J. Niinisto et al., Langmuir 2005, 21, 7321-7325; J. Niinisto et al. Chem. Meter. 2012, 24, 2002- 2008). Currently, cyclopentadienyltrisdiamidozirconium [RCpZr [N (CH3) 2] 3 (R = H): CpTDMAZ] compounds are used as precursors in the ALD process. This compound is liquid at room temperature and has a high vapor pressure and is stable at high temperature deposition temperatures compared to Tetrakis-Ethyl-methyl-Amino-zirconium (TEMAZr) . However, this compound is known to produce side reactions in the ALD process.
가장 최근에 TEMAZ 및 CpTDMAZ 보다 열적 안정성과 휘발성이 높으며, 고온에서 장시간 보관시에도 분해되지 않는 유기 지르코늄 화합물 화학식 5과 화학식 6이 전구체로 개발되어 원자층 증착법(ALD) 공정에 적용하는 사례가 보고되었다. Recently, organic zirconium compounds (Formulas 5 and 6), which have higher thermal stability and volatility than TEMAZ and CpTDMAZ and are not decomposed even after storage at high temperature for a long time, have been developed as precursors and applied to the atomic layer deposition (ALD) process .
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
위의 유기 지르코늄 화합물인 화학식 5과 화학식 6 화합물의 제조하는 합성반응을 도식화하면 반응도면 1과 반응도면 2로 표현될 수 있다.The synthetic reaction for preparing the organic zirconium compounds (5) and (6), which are shown above, can be represented by reaction diagram 1 and reaction diagram 2.
[반응도 1][Reaction 1]
[반응도 2][Reaction 2]
앞서 언급한 것처럼 전구체는 필수적으로 고순도의 제품이 사용되어야만 ALD공정에서 안정하게 적용이 가능하다. 반응도 1과 2에서 사용되는 유기 리간드인 싸이클로펜타디엔일 유도체의 순도는 전구체의 순도를 좌우하게 된다. 따라서 유기 리간드인 싸이클로펜타디엔일 유도체인 화학식 3의 싸이클로펜타디엔일에칠메칠아민(이하 CpEMA) 또는 화학식 4의 싸이클로펜타디엔일프로필메칠아민(이하 CpPMA)를 고순도로 수득하기 위한 제조 공정이 필수적으로 수반되어야 한다.As mentioned above, the precursor can be used stably in the ALD process only if a high purity product is used. The purity of the cyclopentadienyl derivative, which is the organic ligand used in Reactions 1 and 2, determines the purity of the precursor. Therefore, a production process for obtaining cyclopentadienyl etchylmethylamine (hereinafter referred to as CpEMA) of formula (3) or cyclopentadienylpropylmethylamine of formula (4) (hereinafter referred to as CpPMA), which is an organic ligand as a cyclopentadienyl derivative, .
상기 화학식 5의 화합물 CpEMA는 반응도 3과 같이 제조 될 수 있다.The compound CpEMA of Formula 5 may be prepared as shown in Reaction Scheme 3.
[반응도 3][Reaction 3]
상기 반응도 3의 화합물 1은 금속원(metal source)으로 소듐하이드라이드 미네랄 에멀젼(NaH in mineral oil) 또는 소듐 터트부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 또는 포타슘 터트부톡사이드(Potassium tert-butoxide)를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에서 제조하여 사용하는 게 일반적인 제조 공정이다. 또한 화합물 2의 할로겐 염은 문헌(Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4, p 333)에 따라 쉽게 제조된다. 마찬가지로, 상기 화학식 4의 화합물 CpPMA는 반응도 4와 같이 제조 될 수 있다.The compound 1 of the Reaction Scheme 3 is prepared by reacting sodium hydride mineral oil or sodium tert-butoxide or potassium tert-butoxide as a metal source with tetrahydrofuran It is a general manufacturing process to prepare and use in a furan (THF) solvent. The halogen salt of Compound 2 can also be easily prepared according to the literature (Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4, p 333). Similarly, the compound CpPMA of Formula 4 may be prepared as shown in Reaction Scheme 4.
[반응도 4][Reaction 4]
상기 반응도 3 및 4에서 금속원(metal source)으로는 소듐하이드라이드 미네랄 에멀젼(NaH in mineral oil)를 사용하여 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에서 싸이클로펜타디엔일 소듐을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 소듐하이드라이드 미네랄 에멀젼를 투입하는 동시에 수소 가스가 발생하여 폭발 위험성이 있음으로 대량으로 생산을 할 경우 투입속도를 매우 천천히 유지하여야 하는 단점으로 산업적, 공업적 및 안정적 대량 생산 시 적합하지 않다. In the above Reactions 3 and 4, there is a method of producing cyclopentadienyl sodium in a tetrahydrofuran (THF) solvent using a sodium hydride mineral oil as a metal source. However, since the sodium hydride mineral emulsion is added and hydrogen gas is generated, there is a risk of explosion. Therefore, when mass production is performed, the feed rate must be maintained very slowly, which is not suitable for industrial, industrial and stable mass production.
한편, 금속원(metal source)으로 소듐 터트부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 또는 포타슘 터트부톡사이드(potassium tert-butoxide)를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에서 용해한 후 싸이클로펜타디엔을 투입하여 싸이클로펜타디엔일 소듐 또는 싸이클로펜타디엔일 포타슘을 제조한 후 본 반응에 사용하는 방법도 있다. 일반적으로 CpEMA는 고진공(0.1~0.3 torr)에서 25~32℃에서 증류하여 제품을 분리, 정제하는 방법이 일반적이다. Meanwhile, sodium tert-butoxide or potassium tert-butoxide is dissolved as a metal source in a tetrahydrofuran (THF) solvent, and then cyclopentadiene is added to form cyclopentadiene Sodium cyclopentadienylpotassium is prepared and then used in the present reaction. Generally, CpEMA is a method of separating and purifying the product by distillation at 25 to 32 ° C in a high vacuum (0.1 to 0.3 torr).
그러나, 정제과정에서 소듐 터트부톡사이드 또는 포타슘 터트부톡사이드 사용에서 부산물로 나오는 터트부탄올(tert-Butanol)이 매우 미량씩(0.01~0.05%) 잔존하게 되는데, 이는 전구체의 합성시 심한 문제점으로 대두되고 있는 실정이다. 즉, 아래의 반응도 5에서 표현된 4의 화합물이 미량 발생하게 되고 이 화합물은 원자층 증착(ALD: Atomic Layer Deposition)을 방해하는 요인으로 알려지고 있다. 따라서 터트부탄올(tert-Butanol)의 제거를 위하여 많은 정제 작업이 필요하며, 이로 인한 수율 저하로 인한 경제적 손실이 매우 큰 게 사실이다.However, very small amounts (0.01 to 0.05%) of tert-butanol coming out as by-products in the use of sodium tert-butoxide or potassium tert-butoxide in the purification process remain as a serious problem in the synthesis of the precursor In fact. That is, a trace amount of the compound represented by the formula 4 shown below in Reaction 5 is generated, and this compound is known to interfere with atomic layer deposition (ALD). Therefore, many purification operations are required to remove tert-butanol, and the economic loss due to the reduction in yield due to the purification is very large.
[반응도 5][Reaction 5]
또한, 반응도 3 등에서 싸이클로펜타디엔일 소듐 또는 싸이클로펜타디엔일 포타슘은 2당량을 만들어 사용하여 주반응에 1당량이 사용되며, 나머지 1당량은 아민 염의 중화에 사용되기 때문에 중화 후 다시 싸이클로펜타디엔이 생성된다. 생성된 싸이클로펜타디엔은 반응이 진행되는 동안 중합반응을 일으켜 다이싸이클로펜타디엔(Dicylopentadiene)을 형성되는 것으로 알려졌으며 (Encyclopedia of Polymer Science and Technology vol 5, 759~776), 중합된 다이싸이클로펜타디엔은 리간드 CpEMA를 증류시 물리적 성질(Boiling Point)이 비슷하여 제거에 어려움이 있다. 또한 CpEMA는 상온에서 매우 불안정하여 분해 속도가 매우 빠르며, 영하 20℃에서 보관할 경우 24시간 경과 후 5~10%의 분해가 기체크로마토그래피 분석법에서 확인이 되었으며, 심지어 영하 50℃에서 보관할 경우 10일이상의 장기 보관에서도 분해가 관찰되었다. 따라서 리간드 CpEMA는 제조 즉시 전구체 화학식 5의 화합물로 전환이 이루어져 한다. Further, in the reaction scheme 3, two equivalents of cyclopentadienyl sodium or cyclopentadienyl potassium are used and one equivalent is used for the main reaction. The remaining one equivalent is used for neutralization of the amine salt. Therefore, after the neutralization, cyclopentadiene . The resulting cyclopentadiene is known to undergo polymerization during the course of the reaction to form dicylopentadiene (Encyclopedia of Polymer Science and Technology 5, 759-776), and the polymerized dicyclopentadiene It is difficult to remove the ligand CpEMA due to its similar boiling point during distillation. In addition, CpEMA was very unstable at room temperature and decomposition rate was very fast. When stored at -20 ° C, decomposition of 5 ~ 10% after 24 hours was confirmed by gas chromatographic method and even 10 days Decomposition was also observed in long-term storage. Thus, the ligand CpEMA is converted to a precursor compound of formula 5 immediately upon preparation.
또한, 화학식 4의 CpPMA의 제조 공정에서도 화학식 3의 CpEMA에서 언급한 바와 동일한 문제가 발생한다. 따라서, 일반적인 대량 생산에서 리간드를 보관하기 어렵고, 저온에서 분해속도가 매우 빠르기 때문에 산업적 이용가능성을 증가시킬 수 있는 열적 안정성이 있는 구조의 개발이 절실히 필요한 상태이다.In addition, the same problems as mentioned in the CpEMA of the formula (3) arise in the process for preparing CpPMA of the formula (4). Therefore, it is inevitable to develop a structure with thermal stability that can increase industrial availability because it is difficult to store the ligand in general mass production and the decomposition rate is very low at low temperatures.
본 출원인은 최근 하기 화학식 1의 N-메틸-1,3-싸이클로펜타디엔-1-에탄아민·옥살산염 또는 하기 화학식 2의 화학식 2의 N-메틸-1,3-싸이클로펜타다이엔-1-프로판아민·옥살산염 화합물인The present applicant has recently proposed a process for preparing N-methyl-1,3-cyclopentadienyl-oxalate of formula (1) or N-methyl-1,3-cyclopentadien- Propane amine oxalate compound
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
싸이클로펜타디엔 유도체를 제공하여 화학식 3 또는 화학식 4의 싸이클로펜타디엔일 유도체 화합물을 고순도로 제조 및 분리할 수 있는 방법을 제공하고, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 싸이클로펜타디엔일 유도체 화합물을 제조하는 데 사용되며 상온에서 장기간 보관이 용이하고, 제조 과정에서 생성되는 부산물을 손쉽게 제거할 수 있는 구조의 중간체를 개발한 바 있다. The present invention provides a method for producing and separating a cyclopentadienyl derivative compound of Chemical Formula 3 or 4 with high purity by providing a cyclopentadiene derivative and a process for producing a cyclopentadienyl derivative compound of Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4 Has developed an intermediate which can be easily stored at room temperature for a long period of time and can easily remove by-products generated during the manufacturing process.
따라서, 본 발명의 기술적 과제는 DRAM 축전기(capacitor)의 유전막에 사용되는 질코니움 전구체의 열적 안정성을 향상시켜 고온에서 높은 원자층 증착(ALD : Atomic Layer Deposition)의 효율을 높이고 유전막의 결정성을 향상시켜 축전기(capacitor)의 성능 향상을 기대할 수 있는 유전막 재료, 즉 신규한 전구체 화학식 3(Star-CpEMADMAZr) 또는 화학식4(Star-CpPMADMAZr)의 유기지르코늄 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem of the present invention is to improve the thermal stability of a zirconium precursor used for a dielectric film of a DRAM capacitor, thereby increasing the efficiency of atomic layer deposition (ALD) at a high temperature and improving the crystallinity of the dielectric film (Star-CpEMADMAZr) or (4-star-CpPMADMAZr), and a method for producing the same. The present invention also provides a method for producing the organic zirconium compound.
또한, 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 유기지르코늄화합물을 제조하기 위한 중간체인 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a compound of formula (1) or (2), which is an intermediate for preparing the organic zirconium compound.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 유기-지르코늄 화합물인 하기 화학식 3의 비스(디메칠아미노)[N-메틸-2-(1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타-2,4-다이엔-1-일)에칠-아미노]지르코늄 화합물유기 리간드 화합물 또는 화학식 4의 비스(디메칠아미노){N-메틸-[3-(1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타-2,4-다이엔-1-일)-프로필-1]아미노}지르코늄 화합물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides an organic-zirconium compound, bis (dimethylamino) [N-methyl-2- (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta- (4-dien-1-yl) ethyl-amino] zirconium compound, an organic ligand compound or bis (dimethylamino) {N-methyl- [3- (1,2,3,4,5-pentamethyl Cyclopenta-2,4-dien-1-yl) -propyl- 1] amino} zirconium compound.
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 N-메틸-2-(1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타-2,4-다이엔-1-일)에칠아민 화합물 또는 화학식 2의 N-메틸-3-(1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타-2,4-다이엔-1-일)프로필-1-아민 유기 리간드 화합물을 제공한다.The present invention also relates to an N-methyl-2- (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) ethylamine compound represented by the following general formula (1) Methyl-3- (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) propyl-1-amine organic ligand compound.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
[화학식 2] (2)
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 화학식 3의 화합물 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a compound of formula (3), comprising the steps of:
화학식 1를 제조하는 단계;(1);
[Star-CpEMA 제조단계 1] [Star-CpEMA production step 1]
[화학식 1][Chemical Formula 1]
화학식 1로부터 테트라키스(다이메칠아미노)지르코늄(TDMAZr) 화학식 7을 이용하여 화학식 3의 Star-CpEMADMAZr를 제조하는 단계; Preparing a Star-CpEMADMAZr of formula (3) using a tetrakis (dimethylamino) zirconium (TDMAZr) formula (7)
[Star-CpEMADMAZr 제조단계 2] [Star-CpEMADMAZr preparation step 2]
[화학식 3](3)
[화학식 7](7)
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 청구항 1의 화학식 4의 화합물 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a compound of formula (IV) according to claim 1, comprising the steps of:
화학식 2를 제조하는 단계; (2);
[Star-CpPMA 제조단계 1] [Star-CpPMA production step 1]
[화학식 1][Chemical Formula 1]
화학식 2로부터 테트라키스(다이메칠아미노)지르코늄(TDMAZr) 화학식 7을 이용하여 화학식 4의 Star-CpPMADMAZr를 제조하는 단계; Preparing a Star-CpPMADMAZr of formula (4) using a tetrakis (dimethylamino) zirconium (TDMAZr) formula (7)
[Star-CpPMADMAZr 제조단계 2] [Star-CpPMADMAZr preparation step 2]
[화학식 3](3)
[화학식 7](7)
본 발명은 원자층 증착(ALD : Atomic Layer Deposition) 및 화학적 기상 증착 (Chemical Vapor Deposition)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 이용되는 전구체(Precursor) 중, 자가 제한적 반응(Self-limiting reaction)에 사용되는 전구체(Precursor)를 구성하는 신규한 중간체를 이용하여 고순도로 간편하고 용이하게 제조하는 방법을 제공한다. The present invention relates to a precursor used in a process selected from the group consisting of Atomic Layer Deposition (ALD) and Chemical Vapor Deposition, which is used in a self-limiting reaction There is provided a method for easily and easily producing a high purity by using a novel intermediate constituting a precursor.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
일반적인 화학적 표현으로 싸이클로펜타다이엔(Cyclopentadiene)의 주위의 수소를 탄소로 치환함으로써 싸이클로펜타다이엔의 분자를 매우 안정한 형태(stable conformation)를 이루는 것으 로 알려졌다. 즉, Cp에 전자 주기 그룹(electron donating group)을 도입하여 전구체를 안정한 Form을 형성하게 함으로써 열적 안정성(thermal stability)을 향상시키고자 하였다. It has been found that by substituting carbon for hydrogen around the cyclopentadiene in a general chemical formula, the cyclopentadiene molecule is in a very stable conformation. That is, an electron donating group is introduced into Cp to form a stable precursor, thereby improving the thermal stability.
상기 화학식 3의 화합물 Star-CpEMADMAZr는 반응도면 3과 같이 제조 될 수 있다.The compound Star-CpEMADMAZr of Formula 3 may be prepared as shown in Reaction Chart 3.
[반응도면 3][Reaction diagram 3]
상기 화학식 4의 화합물 Star-CpPMADMAZr는 반응도면 4과 같이 제조 될 수 있다.The compound Star-CpPMADMAZr of Formula 4 can be prepared as shown in Reaction Chart 4.
[반응도면 4][Reaction diagram 4]
상기 반응도면 3에서 사용된 유기 리간드인 화학식 1(Star-CpEMA)는 반응 도면 5와 같이 제조 될 수 있다.The organic ligand (Star-CpEMA) used in the above reaction scheme 3 can be prepared as shown in FIG.
[반응도면 5][Reaction diagram 5]
상기 반응도면 4에서 사용된 유기 리간드인 화학식 2(Star-CpPMA)는 반응 도면 6와 같이 제조 될 수 있다.The organic ligand 2 (Star-CpPMA) used in the reaction diagram 4 can be prepared as shown in FIG.
[반응도면 6][Reaction diagram 6]
반응 도면 5와 6에서 금속원(metal source)으로 소듐하이드라이드 미네랄 에멀젼(NaH in mineral oil), 소듐 터트부톡사이드(Sodium tert - butoxide ) 또는 포타슘 터트부톡사이드(Potassium tert - butoxide )를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에서 제조하여 사용하는 게 일반적인 제조 공정이다. In figures 5 and 6 metal reaction won (metal source) with sodium hydride in mineral emulsion (NaH in mineral oil), sodium tert-butoxide (Sodium tert - butoxide) or Potassium tert - butoxide is prepared and used in a tetrahydrofuran (THF) solvent.
또한 화합물 2의 할로겐 염은 문헌(Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4, The halogen salt of Compound 2 can also be prepared according to the literature (Organic Syntheses: Wiley: New York, 1943; Collective volume 4,
p 333)에 따라 쉽게 제조된다.p 333).
반응도면 5와 6에서 사용되는 Star-cP는 아래의 반응도면 7에서 같이 문헌(Inorganic synthesis 28p317-20,1990)에 따라 쉽게 제조된다.Star-cP used in Reaction Figures 5 and 6 is readily prepared according to literature (Inorganic synthesis 28 p317-20,1990) in reaction scheme 7 below.
[반응도면 7][Reaction diagram 7]
화합물 9의 할로겐 염은 아래의 반응도면 일반적인 합성 반응에 따라 쉽게 제조된다.The halogen salt of Compound 9 is easily prepared according to the general synthesis reaction shown in the following reaction scheme.
본 발명의 화학식 3의 Star-CpEMADMAZr를 제조하기 위한 상기 반응식 1을 단계별로 구체적화 하면 다음과 같다.Reaction Scheme 1 for preparing Star-CpEMADMAZr of Formula 3 of the present invention will be described in detail as follows.
[제조단계 1-Star-CpEMA의 제조] [Manufacturing step 1- Star-CpEMA ]
단계 1에서는 Star-CpEMA를 제조하는 단계이다. Step 1 is the step of producing Star-CpEMA.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기에서 언급한 거와 같이 일반적으로 화학식 3 및 화학식 4의 전구체의 리간드를 구성하는 싸이클로펜타다이엔일 유도체의 순도가 중요하며, Cp에 전자 주기 그룹(electron donating group)을 도입하여 전구체를 안정한 Form을 형성하게 함으로써 열적 안정성(thermal stability)을 향상시키기 위한 연구가 다양하게 시도되고 있는 실정이다.As mentioned above, the purity of the cyclopentadienyl derivative constituting the ligand of the precursors of the general formulas (3) and (4) is important, and the electron donating group is introduced into Cp to form the precursor in a stable form A variety of researches have been made to improve the thermal stability.
[제조단계 2 - Star-CpEMADMAZr의 제조] [Manufacturing Step 2 - Preparation of Star-CpEMADMAZr]
[반응식 6][Reaction Scheme 6]
TDMAZr의 당량비는 Star-CpPMA에 대하여 1.02~1.10당량을 사용하며, 바람직하게는 1.02당량을 사용하며, 헥산의 비율은 Star-CpEMA에 대하여 중량비 6.0~10배 사용하여 용해하고, 용해된 Star-CpPMA를 투입하는 온도는 -0℃에서 +25℃ 범위에서 적가하고, 바람직하게 +15~20℃에서 투입하여 반응을 진행한다. 반응 후 감압 조건에서 증류 작업을 진행하여 부산물로 형성된 다이메칠아민과 헥산을 제거하여 crude Star-CpPMADMAZr를 제조한다. 얻어진 고상물은 헥산에서 재용해 및 재결정법을 이용하여 순수한 Star-CpPMADMAZr을 얻으며, 이 과정에서 제조하는 제품의 품질은 핵자기공명법(Nucler Magnetic Resonance: NMR) 분석법에 따라 98.5%이상의 순도를 유지한다. TDMAZr is used in an amount of 1.02 to 1.10 equivalents based on Star-CpPMA, preferably 1.02 equivalents, the ratio of hexane is used in a weight ratio of 6.0 to 10 times with respect to Star-CpEMA, and dissolved Star-CpPMA Is added dropwise at a temperature in the range of -0 to +25 deg. C, preferably at +15 to 20 deg. C to carry out the reaction. After the reaction, the distillation operation is carried out under reduced pressure to remove the dimethyamine and hexane formed as byproducts to prepare crude Star-CpPMADMAZr. The obtained solid phase was purified by hexane to obtain pure Star-CpPMADMAZr by re-dissolution and recrystallization. The quality of the product produced in this process was higher than 98.5% according to Nuclear Magnetic Resonance (NMR) do.
금속원(metal source)으로 소듐하이드라이드 미네랄 에멀젼(NaH in mineral oil)를 사용하여 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에서 싸이클로펜타다이엔일 소듐을 제조하는 방법이 있다. 하지만 소듐하이드라이드 미네랄 에멀젼를 투입하는 동시에 수소 가스가 발생하여 폭발 위험성이 있음으로 대량으로 생산을 할 경우 투입속도를 매우 천천히 유지하여야 하는 단점으로 산업적, 공업적 및 안정적 대량 생산 시 적합하지 않다. 또한 금속원(metal source)으로 소듐 터트부톡사이드(Sodium tert -butoxide) 또는 포타슘 터트부톡사이드(potassium tert - butoxide )를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에서 용해한 후 싸이클로펜타다이엔을 투입하여 싸이클로펜타다이엔일 소듐 또는 싸이클로펜타다이엔일 포타슘을 제조한 후 본 반응에 사용하였으며, 중화 반응 및 추출 공정을 진행하여 crude 화학식 1의 Star-CpEMA을 얻은 후 고진공 분별 증류기(fractional distillator)를 사용하여 순수한 Star-CpEMA를 얻는다.There is a method of producing cyclopentadienyl sodium in a tetrahydrofuran (THF) solvent by using a sodium hydride mineral oil as a metal source. However, since the sodium hydride mineral emulsion is added and hydrogen gas is generated, there is a risk of explosion. Therefore, when mass production is required, the feed rate must be maintained very slowly, which is not suitable for industrial, industrial and stable mass production. In addition metal source (metal source) with sodium tert-butoxide (Sodium tert -butoxide) or potassium tert-butoxide (potassium tert - butoxide) the tetrahydrofuran (THF) was dissolved in a solvent by introducing a cyclo-penta-diene cyclo penta die Sodium sulphate or cyclopentadienylpotassium was prepared and used in the present reaction. The neutralization reaction and the extraction process were carried out to obtain Star-CpEMA of the crude formula (1), and then purified by using a high-performance fractional distillator -CpEMA is obtained.
화학식 2의 화합물은 상기에서 언급하였던 같이 아래의 반응으로 제조를 진행하게 된다. The compound of formula (2) is prepared by the following reaction as mentioned above.
[반응도면 9][Reaction diagram 9]
화학식 1의 화합물은 상기에서 언급하였던 같이 아래의 반응으로 제조를 진행하게 된다. As described above, the compound of formula (1) is subjected to the following reaction.
[반응도면 8][Reaction diagram 8]
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 방법을 첨부된 반응식을 참조하여 보다 상세하게 기술된다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the example described here, but may be embodied in other forms.
상기 신규한 전구체(Precursor), 유기-지르코늄 Star-CpEMADMAZr인 화학식 3의 화합물은 하기 반응식 1에 기재된 방법으로 수행하여 제조할 수 있다. The novel precursor, organic-zirconium Star-CpEMADMAZr, can be prepared by the process described in Scheme 1 below.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
본 발명의 화학식 3의 Star-CpEMADMAZr를 제조하기 위한 상기 반응식 1을 단계별로 구체적화 하면 다음과 같다.Reaction Scheme 1 for preparing Star-CpEMADMAZr of Formula 3 of the present invention will be described in detail as follows.
[제조단계 1-Star-CpEMA의 제조] [Manufacturing step 1- Star-CpEMA ]
단계 1에서는 Star-CpEMA를 제조하는 단계이다. Step 1 is the step of producing Star-CpEMA.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기의 반응식에서 사용된 금속원(metal source)으로 소듐 터트부톡사이드(Sodium tert -butoxide)를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에서 용해한 후 스타-싸이클로펜타다이엔을 투입하여 싸이클로펜타다이엔일 소듐를 제조한 후 반응용액에 Amine HBr salt 화합물을 분할 투입하여 crude Star-CpEMA를 제조한 후 고진공 펌프(0.1mPa)를 사용하여 분별증류 작업을 진행하여 고순도의 Star-CpEMA의 제조 단계이다.The metal element (metal source) with sodium tert-butoxide (Sodium tert -butoxide) the tetrahydrofuran (THF) was dissolved in a solvent used in the star of the above reaction scheme-charged into the cyclo-penta-diene cyclo-penta diene days sodyumreul prepared The crude Star-CpEMA was prepared by injecting Amine HBr salt compound into the reaction solution, and then subjected to fractional distillation using a high-vacuum pump (0.1 mPa) to prepare a high-purity Star-CpEMA.
[제조단계 2- Star-CpEMADMAZr의 제조] [Preparation step 2 -Preparation of Star-CpEMADMAZr ]
단계 1에서 제조한 Star-CpEMA를 테트라키스(다이메칠아미노)질코니윰(TDMAZr)와 반응을 진행하여 Star-CpEMADMAZr를 제조하는 단계이다.The Star-CpEMA prepared in Step 1 is reacted with tetrakis (dimethyamino) zirconium (TDMAZr) to prepare Star-CpEMADMAZr.
단계 2의 과정은 아래의 반응식 3으로 표현된다. The process of step 2 is represented by the following reaction formula 3.
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
단계 1의 반응식 2에서 제조한 Star-CpEMA를 헥산에 용해하고 헥산에 용해한 TDMAZr 용액을 천천히 투입하여 반응을 진행하고, 부산물로 형성된 다이메칠아민은 약한 진공을 연결하여 제거한다. TDMAZr의 당량비는 Star-CpEMA에 대하여 1.02~1.10당량을 사용하며, 바람직하게는 1.05당량을 사용하며, 헥산의 비율은 Star-CpEMA에 대하여 중량비 3.0~10배 사용하여 용해하고, 용해된 Star-CpEMA를 투입하는 온도는 -10℃에서 +25℃ 범위에서 적가하고, 바람직하게 +20~21℃에서 투입하여 반응을 진행한다. 반응 후 감압 조건에서 증류 작업을 진행하여 부산물로 형성된 다이메칠아민과 헥산을 제거하여 crude Star-CpEMADMAZr를 제조한다. 얻어진 고상물은 헥산에서 재용해 및 재결정법을 이용하여 순수한 Star-CpEMADMAZr을 얻으며, 이 과정에서 제조하는 제품의 품질은 핵자기공명법(Nucler Magnetic Resonance: NMR) 분석법에 따라 98.5%이상의 순도를 유지한다. The Star-CpEMA prepared in Reaction Scheme 2 of Step 1 is dissolved in hexane and the TDMAZr solution dissolved in hexane is slowly added thereto to conduct the reaction. The dimethyamine formed as a by-product is removed by connecting a weak vacuum. TDMAZr is used in an amount of 1.02 to 1.10 equivalents based on Star-CpEMA, preferably 1.05 equivalents, and the ratio of hexane is used in a weight ratio of 3.0 to 10 times with respect to Star-CpEMA, and dissolved Star-CpEMA Is added dropwise at -10 ° C to + 25 ° C, preferably at +20 to 21 ° C, and the reaction proceeds. After the reaction, the distillation operation is carried out under reduced pressure to remove the dimethyamine and hexane formed as byproducts to prepare crude Star-CpEMADMAZr. The obtained solid phase was purified by hexane to obtain pure Star-CpEMADMAZr by re-dissolution and recrystallization. The quality of the product produced in this process was higher than 98.5% according to Nuclear Magnetic Resonance (NMR) do.
다른 상기 신규한 전구체(Precursor), 유기-지르코늄 Star-CpPMADMAZr인 화학식 4의 화합물은 하기 반응식 4에 기재된 방법으로 수행하여 제조할 수 있다. Other novel precursors, organic-zirconium Star-CpPMADMAZr, of formula (4) can be prepared by the methods described in Scheme 4 below.
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
본 발명의 화학식 4는 상기에서 언급한 화학식3과 동일한 단계, 즉, Star-CpPMA를 제조하는 1단계와 이를 이용한 Star-CpPMADMAZr의 제조하는 2단계를 진행하여 순수한 화합물을 얻을 수 있다.The compound of formula (4) of the present invention can be obtained by proceeding in the same manner as in the above-mentioned formula (3), namely, step 1 for producing Star-CpPMA and step 2 for producing Star-CpPMADMAZr using the same.
[제조단계 1 - Star-[Manufacturing step 1 - Star- CpPMA의CpPMA 제조] Produce]
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
[제조단계 2 - Star- [Manufacturing step 2 - Star- CpEMADMAZr의CpEMADMAZr's 제조] Produce]
[반응식 6][Reaction Scheme 6]
TDMAZr의 당량비는 Star-CpPMA에 대하여 1.02~1.10당량을 사용하며, 바람직하게는 1.02당량을 사용하며, 헥산의 비율은 Star-CpEMA에 대하여 중량비 6.0~10배 사용하여 용해하고, 용해된 Star-CpPMA를 투입하는 온도는 -0℃에서 +25℃ 범위에서 적가하고, 바람직하게 +15~20℃에서 투입하여 반응을 진행한다. 반응 후 감압 조건에서 증류 작업을 진행하여 부산물로 형성된 다이메칠아민과 헥산을 제거하여 crude Star-CpPMADMAZr를 제조한다. 얻어진 고상물은 헥산에서 재용해 및 재결정법을 이용하여 순수한 Star-CpPMADMAZr을 얻으며, 이 과정에서 제조하는 제품의 품질은 핵자기공명법(Nucler Magnetic Resonance: NMR) 분석법에 따라 98.5%이상의 순도를 유지한다. TDMAZr is used in an amount of 1.02 to 1.10 equivalents based on Star-CpPMA, preferably 1.02 equivalents, the ratio of hexane is used in a weight ratio of 6.0 to 10 times with respect to Star-CpEMA, and dissolved Star-CpPMA Is added dropwise at a temperature in the range of -0 to +25 deg. C, preferably at +15 to 20 deg. C to carry out the reaction. After the reaction, the distillation operation is carried out under reduced pressure to remove the dimethyamine and hexane formed as byproducts to prepare crude Star-CpPMADMAZr. The obtained solid phase was purified by hexane to obtain pure Star-CpPMADMAZr by re-dissolution and recrystallization. The quality of the product produced in this process was higher than 98.5% according to Nuclear Magnetic Resonance (NMR) do.
위의 단계를 정리하면,By summarizing the above steps,
[Star-[Star- CpEMACpEMA 제조단계 1] Manufacturing step 1]
화학식 1의 Star-CpEMA를 제조하는 단계;Preparing Star-CpEMA of formula (1);
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[Star-[Star- CpEMADMAZrCpEMADMAZr 제조단계 2] Manufacturing step 2]
화학식 1로부터 화학식 3의 Star-CpEMADMAZr를 제조하는 단계;Preparing Star-CpEMADMAZr of Formula (1) from Formula (1);
[화학식 3] (3)
R1는 탄소가 1개 또는 2개이다. R 1 is one or two carbons.
그리고 And
[Star-[Star- CpPMACpPMA 제조단계 1] Manufacturing step 1]
화학식 2의 Star-CpPMA를 제조하는 단계;Preparing Star-CpPMA of formula (2);
[화학식 2](2)
화학식 1로부터 화학식 3의 Star-CpEMADMAZr를 제조하는 단계;Preparing Star-CpEMADMAZr of Formula (1) from Formula (1);
[Star-[Star- CpPMADMAZrCpPMADMAZr 제조단계 2] Manufacturing step 2]
화학식 2로부터 화학식 4의 Star-CpPMADMAZr를 제조하는 단계;Preparing Star-CpPMADMAZr of Formula 4 from Formula 2;
[화학식 4][Chemical Formula 4]
R1탄소가 1개 또는 2개이다.There are one or two R 1 carbons.
를 포함하는 원자층 증착(ALD : Atomic Layer Deposition) 공정에 이용되는 전구체(Precursor) 중, 자가 제한적 반응(Self-limiting reaction)에 사용되는 신규한 유기 리간드 화합물, 하기 화학식 1 화합물과 화학식 2 화합물과 이를 이용한 화학식 3 화합물과 화학식 4 화합물을 제공한다A novel organic ligand compound used in a self-limiting reaction among precursors used in atomic layer deposition (ALD) processes including a compound represented by Chemical Formula 1 and a compound represented by Chemical Formula 2, To provide a compound of Formula 3 and a compound of Formula 4 using the same
즉, 본 발명은 That is,
선행된 유기-지르코늄 화합물인 싸이클로펜타다이엔(Cyclopentadiene)의 주위의 수소를 탄소로 치환함으로써 싸이클로펜타다이엔의 분자를 매우 안정한 형태(stable conformation)를 이루는 것으로 알려졌다. 즉, Cp에 전자 주기 그룹(electron donating group)을 도입하여 전구체를 안정한 Form을 형성하게 함으로써 열적 안정성(thermal stability)을 향상시킴으로써 산업적으로 이용가능성을 증가시킨 보다 진보된 물질이라 할 수 있다.It has been found that cyclopentadiene molecules are in stable conformation by substituting carbon for the hydrogen around the cyclopentadiene, the preceding organic-zirconium compound. That is, it is a more advanced material that increases the industrial availability by improving the thermal stability by introducing an electron donating group into Cp to form a stable form of the precursor.
이하, 본 발명을 하기 실시 예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples.
단, 이는 본 발명의 구성 및 작용의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.It is to be understood that the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
실시예Example 1: N- 1: N- 메틸methyl -2-(1,2,3,4,5--2- (1,2,3,4,5- 펜타메칠싸이클로펜타Pentamethylcyclopenta -2,4-다이엔-1-일)-2,4-dien-1-yl) 에탄아민Ethanamine
온도계가 연결된 3구 플라스크에 테트라하이드로퓨란 2100mL 투입하고, 질소를 순환하여 준다. 소듐 터트부톡사이드 109.7 gr을 투입 20~23℃ 30분 교반하여 용해한 후 -10~-8℃로 냉각한다. 반응용액에 1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타-2,4-다이엔 130.7gr을 천천히 적가한다. 투입 완료 후 20~23℃로 승온하여 1.0시간 교반한 후 반응용액을 -5~-3℃로 냉각하고 실시예 1에서 제조한 2-브로모-N-메틸에탄아민 브롬산염 100gr을 투입한 후 20~23℃로 승온하여 20~23℃에서 20시간 교반한다. 반응이 완료되면 테트라하이드로 퓨란을 증류하여 제거한 후 에틸 아세테이트 1000mL를 투입하고 연속하여 정제수 600mL를 투입하여 형성된 염을 제거한다. 반응용액을 정치하여 수층은 제거하고 유기층은 회수하여 무수 마그네슘술페이트 30gr을 투입하여 무수 처리한다. 에틸 아세테이트를 여과, 감압(3~5torr) 농축하여 맑은 오일상을 얻는다.2100 mL of tetrahydrofuran is added to a three-necked flask connected to a thermometer, and nitrogen is circulated. Sodium tert-butoxide 109.7 gr. After stirring for 30 minutes at 20 ~ 23 ℃, dissolve and cool to -10 ~ -8 ℃. 130.7 gr of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-diene is slowly added dropwise to the reaction solution. After completion of the addition, the mixture was heated to 20 to 23 ° C. and stirred for 1.0 hour. Then, the reaction solution was cooled to -5 to -3 ° C., 100 g of 2-bromo-N-methylethanamine bromide prepared in Example 1 was added, The mixture is heated to ~ 23 ° C and stirred at 20 ~ 23 ° C for 20 hours. When the reaction is complete, distill off the tetrahydrofuran, remove 1000 mL of ethyl acetate, add 600 mL of purified water continuously, and remove the formed salt. The reaction solution was allowed to stand to remove the aqueous layer, and the organic layer was recovered and 30 g of anhydrous magnesium sulfate was added thereto to effect an anhydrous treatment. Ethyl acetate is filtered off and concentrated under reduced pressure (3-5 torr) to give a clear oil phase.
상기에서 얻어진 오일상을 고진공 펌프(0.2torr)를 사용하여 분별 감압 증류를 진행하여 40~43℃ 범위에서 증류된 제품을 얻는다. 증류된 제품은 기체크로마토그래피 분석법에서 99.68%의 표제화합물 39.4gr 흰색의 오일상이다. The oil phase obtained above is subjected to fractional distillation under reduced pressure using a high vacuum pump (0.2 torr) to obtain distilled products in the temperature range of 40 to 43 ° C. The distilled product is 39.4 gr white oil phase of 99.68% of the title compound in gas chromatography analysis.
1H NMR(400MHz, CDCl3): 1.35(3H, s), 1,78(6H, s), 2.08(6H, s), 2.20(3H, s), 2.38~2.48(2H, m), 2.52~2.61(2H, m), 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ): 1.35 (3H, s), 1,78 (6H, s), 2.08 (6H, s), 2.20 (3H, s), 2.38 ~ 2.48 (2H, m), 2.52 ~ 2.61 (2H, m),
실시예Example 2: N-메틸-3-(1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타-2,4-다이엔-1-일)프로판-1-아민[N-methyl-3-(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)proppan-1-amine]의 제조 2: N-methyl-3- (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) propan- 2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) propan-1-amine]
온도계가 연결된 3구 플라스크에 테트라하이드로퓨란 1800mL 투입하고, 질소를 순환하여 준다. 소듐 터트부톡사이드 94.9gr을 투입 20~23℃ 30분 교반하여 용해한 후 -10~-8℃로 냉각한다. 반응용액에 1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타-2,4-다이엔 122.8gr을 천천히 적가한다. 투입 완료 후 20~23℃로 승온하여 1.0시간 교반한 후 반응용액을 -5~-3℃로 냉각하고 실시예 1에서 제조한 3-브로모-N-메틸프로판-1-아민 브롬산염 100gr을 투입한 후 20~23℃로 승온하여 20~23℃에서 20시간 교반한다. 반응이 완료되면 테트라하이드로 퓨란을 증류하여 제거한 후 에틸 아세테이트 1000mL를 투입하고 연속하여 정제수 500mL를 투입하여 형성된 염을 제거한다. 반응용액을 정치하여 수층은 제거하고 유기층은 회수하여 무수 마그네슘술페이트 25gr을 투입하여 무수 처리한다. 에틸 아세테이트를 여과, 감압(3~5torr) 농축하여 맑은 오일상을 얻는다. To a three-necked flask equipped with a thermometer, 1800 mL of tetrahydrofuran is added, and nitrogen is circulated. 94.9 gr of sodium tert-butoxide is added and dissolved by stirring at 20 to 23 ° C for 30 minutes and then cooled to -10 to -8 ° C. 122.8 gr of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-diene is slowly added dropwise to the reaction solution. After completion of the addition, the mixture was heated to 20 to 23 ° C and stirred for 1.0 hour. Then, the reaction solution was cooled to -5 to -3 ° C, and 100 g of 3-bromo-N-methylpropane-1-amine bromate prepared in Example 1 , The temperature is raised to 20 to 23 DEG C and the mixture is stirred at 20 to 23 DEG C for 20 hours. After completion of the reaction, tetrahydrofuran is distilled off and then 1000 mL of ethyl acetate is added. 500 mL of purified water is continuously added to remove the formed salt. The reaction solution was allowed to stand to remove the aqueous layer, and the organic layer was recovered, and anhydrous magnesium sulfate sulfate (25 gr) was added thereto. Ethyl acetate is filtered off and concentrated under reduced pressure (3-5 torr) to give a clear oil phase.
상기에서 얻어진 오일상을 고진공 펌프(0.2torr)를 사용하여 분별 감압 증류를 진행하여 46~49℃ 범위에서 증류된 제품을 얻는다. 증류된 제품은 기체크로마토그래피 분석법에서 99.21%의 표제화합물 41.2gr 흰색의 오일상이다. The oil phase obtained above is subjected to fractional distillation under a high vacuum pump (0.2 torr) to obtain distilled products in the range of 46 to 49 ° C. The distilled product is 41.2 gr white oil phase of the title compound in 99.21% by gas chromatography analysis.
1H NMR(400MHz, CDCl3): 1.32(3H, s), 1,85(6H, s), 2.15(6H, s), 2.24(3H, s), 2.31~2.40(4H, m), 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ): 1.32 (3H, s), 1,85 (6H, s), 2.15 (6H, s), 2.24 (3H, s), 2.31 ~ 2.40 (4H, m),
2.65(2H, t), 2.65 (2H, t),
실시예Example 3: 3: 비스(디메칠아미노)[N-메틸-2-Bis (dimethylamino) [N-methyl-2- (1,2,3,4,5-(1,2,3,4,5- 펜타메칠싸이클로펜타Pentamethylcyclopenta -2,4-다이엔-1-일)-2,4-dien-1-yl) 에칠Etch - 아미노]지르코늄 - amino] zirconium
( ( Bis(dimethylamino)Bis (dimethylamino) {N-methyl-[2-(1,2,3,4,5- {N-methyl- [2- (1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentapentamethylcyclopenta -2,4--2,4- diendien -1--One- ylyl )ethyl] amino}zirconium, 화학식 3, Star-) ethyl] amino} zirconium, formula 3, Star- CpEMADMAZrCpEMADMAZr )의 제조)
온도계가 연결된 3구 플라스크에 톨루엔 415mL 투입하고, 질소를 순환하여 준다. 테트라키스- (디메틸아미도)지르코늄(Ⅵ) 34.6gr을 투입 20~23℃ 30분 교반하여 용해한 후 -20~-18℃로 냉각한다. 반응용액에 실시예 1에서 제조한 N-메틸-3-(1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타 -2,4-다이엔-1-일)에탄-1- 아민 25.0gr을 천천히 투입한다. 투입 완료 후 20~23℃로 1시간에 걸쳐 승온한 후 1.0시간 교반한다. 반응이 완결되면 진공 감압(3~5torr) 농축하여 현탁된 고상물을 얻는다.To a three-necked flask equipped with a thermometer, 415 mL of toluene is added, and nitrogen is circulated. 34.6 g of tetrakis- (dimethylamido) zirconium (Ⅵ) are added and dissolved by stirring at 20 to 23 캜 for 30 minutes and then cooled to -20 to -18 캜. To the reaction solution was added N-methyl-3- (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) Slowly add 25.0 gr. After completion of the addition, the mixture is heated to 20 to 23 ° C over 1 hour, and then stirred for 1.0 hour. When the reaction is completed, the reaction mixture is concentrated under reduced pressure (3-5 torr) to obtain a suspended solid.
상기에서 얻어진 고상물을 고진공 펌프(0.1torr)를 사용하여 분별 감압 증류를 진행하여 93~96℃ 범위에서 증류된 제품을 얻는다. 증류된 제품은 기체크로마토그래피 분석법에서 99.10%의 표제화합물 19.2gr 노란색의 고상물이다. The solid obtained above is subjected to fractional distillation under reduced pressure using a high vacuum pump (0.1 torr) to obtain a product distilled at 93 to 96 ° C. The distilled product is a solid of 19.2 gr of the title compound in 99.10% of the title compound in gas chromatography analysis.
1H NMR(400MHz, CDCl3): 1.31(3H, s), 1,83(6H, s), 2.15(6H, s), 2.24(3H, s), 2.42~54(2H, m), 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 1.31 (3 H, s), 1.83 (6 H, s), 2.15
2.58~2.65(2H, m), 2.93(12H, s) 2.58-2.65 (2H, m), 2.93 (12H, s)
Melting Point : 157.0℃(분해) Melting Point: 157.0 캜 (decomposition)
실시예Example 4: 4: 비스Bis (( 디메칠아미노Dimethylamino ){N-) {N- 메틸methyl -[3-(1,2,3,4,5-- [3- (1,2,3,4,5- 펜타메칠싸이클로펜타Pentamethylcyclopenta -2,4-다이엔-1-일)프로필-1- 아미노]지르코늄(bis(-2,4-dien-1-yl) propyl-1-amino] zirconium (bis dimethylaminodimethylamino ){N-methyl-[3-(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)-) {N-methyl- [3- (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) -
propylpropyl ]amino}zirconium, 화학식 4, Star-] amino} zirconium, formula 4, Star- CpPMADMAZrCpPMADMAZr )의 제조)
온도계가 연결된 3구 플라스크에 톨루엔 325mL 투입하고, 질소를 순환하여 준다. 테트라키스- (디메틸아미도)지르코늄(Ⅵ) 27.1gr을 투입 20~23℃ 30분 교반하여 용해한 후 -20~-18℃로 냉각한다. 반응용액에 실시예 1에서 제조한 N-메틸-3-(1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타 -2,4-다이엔-1-일)프로판- 1-아민 21.0gr을 천천히 투입한다. 투입 완료 후 20~23℃로 1시간에 걸쳐 승온한 후 1.0시간 교반한다. 반응이 완결되면 진공 감압(3~5torr) 농축하여 현탁된 고상물을 얻는다.325 mL of toluene is added to a three-necked flask connected to a thermometer, and nitrogen is circulated. 27.1 gr of tetrakis- (dimethylamido) zirconium (Ⅵ) is added and dissolved by stirring at 20 to 23 캜 for 30 minutes and then cooled to -20 to -18 캜. To the reaction solution was added N-methyl-3- (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) propane- Slowly add 21.0 gr. After completion of the addition, the mixture is heated to 20 to 23 ° C over 1 hour, and then stirred for 1.0 hour. When the reaction is completed, the reaction mixture is concentrated under reduced pressure (3-5 torr) to obtain a suspended solid.
상기에서 얻어진 고상물을 고진공 펌프(0.1torr)를 사용하여 분별 감압 증류를 진행하여 93~96℃ 범위에서 증류된 제품을 얻는다. 증류된 제품은 기체크로마토그래피 분석법에서 99.10%의 표제화합물 21.5gr 노란색의 고상물이다. The solid obtained above is subjected to fractional distillation under reduced pressure using a high vacuum pump (0.1 torr) to obtain a product distilled at 93 to 96 ° C. The distilled product is a solid of 21.10 g of the title compound in 99.10% by gas chromatography analysis.
1H NMR(400MHz, CDCl3): 1.34(3H, s), 1,85(6H, s), 2.15(6H, s), 2.28(3H, s), 2.36~44(4H, m), 2.58~2.65(2H, m), 2.91(12H, s) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ): 1.34 (3H, s), 1,85 (6H, s), 2.15 (6H, s), 2.28 (3H, s), 2.36 ~ 44 (4H, m), 2.58 ~ 2.65 (2H, m), 2.91 (12H, s)
Melting Point : 163.0℃(분해) Melting Point: 163.0 캜 (decomposition)
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.
Claims (4)
[화학식 3]
[화학식 4]
(3)
[Chemical Formula 4]
(1). 화학식 1의 N-메틸-2-(1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타-2,4-다이엔-1-일)에칠아민 화합물
[화학식 1]
(2). 화학식 2의 N-메틸-3-(1,2,3,4,5-펜타메칠싸이클로펜타-2,4-다이엔-1-일)프로필-1-아민 화합물
[화학식 2]
(One). N-methyl-2- (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) ethylamine compound of Chemical Formula 1
[Chemical Formula 1]
(2). Methyl-3- (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) propyl-
(2)
화학식 1를 제조하는 단계;
[Star- CpEMA 제조단계 1]
[화학식 1]
화학식 1로부터 테트라키스(다이메칠아미노)지르코늄(TDMAZr) 화학식 7을 이용하여 화학식 3의 Star-CpEMADMAZr를 제조하는 단계;
[Star- CpEMADMAZr 제조단계 2]
[화학식 3]
[화학식 7]
(1);
[Star- CpEMA preparation step 1]
[Chemical Formula 1]
Preparing a Star-CpEMADMAZr of formula (3) using a tetrakis (dimethylamino) zirconium (TDMAZr) formula (7)
[Star- CpEMADMAZr preparation step 2]
(3)
(7)
화학식 2를 제조하는 단계;
[Star-CpPMA 제조단계 1]
[화학식 1]
화학식 2로부터 테트라키스(다이메칠아미노)지르코늄(TDMAZr) 화학식 7을 이용하여 화학식 4의 Star-CpPMADMAZr를 제조하는 단계;
[Star-CpPMADMAZr 제조단계 2]
[화학식 3]
[화학식 7]
(2);
[Star-CpPMA production step 1]
[Chemical Formula 1]
Preparing a Star-CpPMADMAZr of formula (4) using a tetrakis (dimethylamino) zirconium (TDMAZr) formula (7)
[Star-CpPMADMAZr preparation step 2]
(3)
(7)
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| KR20120105070A (en) * | 2011-03-15 | 2012-09-25 | 주식회사 메카로닉스 | A novel organometallic compounds containing zirconium metal and the preparation thereof |
| KR20140078534A (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-25 | 솔브레인씨그마알드리치 유한회사 | Metal precursor and metal containing thin film prepared by using the same |
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Patent Citations (4)
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