KR20190000959A - Manufacturing method of graphene membrane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 소재를 이물질 여과나 정제 등에 이용할 수 있도록 그래핀에 기공을 형성하여 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a membrane by forming pores in graphene so that the graphene material can be used for filtering and purifying foreign matters.
멤브레인은 수처리, 에너지, 의료용, 식품 등 응용분야에서 분리, 정제를 목적으로 이용되는 핵심적인 부품이다.Membranes are key components used for separation and purification purposes in water treatment, energy, medical, food and other applications.
종래의 멤브레인은 주로 고분자, 세라믹, 금속 소재를 이용하여 제조하며, 시트 형태의 평막이나 가운데 구멍이 있는 관 형태의 중공사막으로 분류될 수 있다. 현재 주로 응용되고 있는 소재는 성형이 쉽고, 가격이 상대적으로 낮은 고분자 소재를 이용한 멤브레인이 주를 이루고 있다.Conventional membranes are mainly made of polymers, ceramics, and metal materials, and can be classified into a sheet-like flat membrane or a tubular hollow fiber membrane having a center hole. At present, materials mainly used are membranes using polymer materials which are easy to mold and have a relatively low price.
멤브레인으로 물질을 분리하는 원리는 멤브레인 사이에 존재하는 열린 기공을 이용한다. 이를테면 정화하려는 유체(물, 공기 등)는 상기 기공을 통과하는 반면, 정화하려는 유체로부터 제거하고자 하는 물질은 상기 열린 기공을 통과하지 못하는 원리를 이용하는 것이다.The principle of separating materials into membranes uses open pores that exist between the membranes. For example, the fluid (water, air, etc.) to be purified passes through the pores while the substance to be removed from the fluid to be purified does not pass through the open pores.
멤브레인이라는 매개체를 통해 유체가 이동하기 때문에, 멤브레인의 두께가 얇을 수록 투과 유량이 늘어나고, 기공의 크기는 되도록 일정할수록 분리되는 유체로부터 제거하고자 하는 물질의 제거율이 높고 안정적이라 할 수 있다.Since the fluid moves through the medium of membrane, the thinner the membrane, the larger the permeation flow rate. The larger the pore size, the higher the removal rate of the material to be removed from the separated fluid.
최근에는 그래핀을 멤브레인으로 이용하는 연구가 진행되고 있다. 그래핀은 단분자층으로 알려진 대표적인 소재다. 그래핀은 높은 강도를 가지기 때문에 그래핀에 작은 구멍을 뚫어 기공을 만들 수 있다면, 높은 투수율을 갖는 이상적인 멤브레인이 구현될 수 있다.Recently, graphene is being used as a membrane. Graphene is a typical material known as a monolayer. Since graphene has a high strength, it is possible to achieve an ideal membrane with a high permeability if a pore can be made by drilling a small hole in graphene.
그래핀을 멤브레인으로 이용하기 위해서는 우선 그래핀을 성장시켜 멤브레인으로 만들어야 한다. 대한민국 등록특허공보 제10-1127742호(2012.03.09.)에는 기판을 탄소 함유 반응 가스에 노출시키고 레이저 빔을 조사하여 기판 위에 그래핀을 성장시키는 구성이 개시되어 있다. 다만, 이렇게 성장된 그래핀에는 기공이 없기 때문에 분리 여과를 위한 멤브레인이 제조되기 위해서는 그래핀에 기공을 형성하기 위한 공정이 필요하다.To use graphene as a membrane, graphene must first be grown into a membrane. Korean Patent Registration No. 10-1127742 (Mar. 03, 2012) discloses a structure in which a substrate is exposed to a carbon-containing reaction gas and a graphene is grown on a substrate by irradiating a laser beam. However, since there is no pore in the grown graphene, a process for forming pores in the graphene is required for manufacturing a membrane for separation filtration.
본 발명의 일 목적은 대면적의 그래핀 멤브레인을 제조할 수 있는 제조 방법을 제안하기 위한 것이다.An object of the present invention is to propose a manufacturing method capable of manufacturing a large-area graphene membrane.
본 발명의 다른 일 목적은 기공의 크기와 기공의 수를 제어할 수 있는 그래핀 멤브레인의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a graphene membrane capable of controlling the size of pores and the number of pores.
본 발명의 또 다른 일 목적은 단시간에 다수의 기공을 형성할 수 있는 그래핀 멤브레인의 제조 방법을 제시하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a graphene membrane capable of forming a plurality of pores in a short time.
이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 그래핀 멤브레인의 제조 방법은, 그래핀에 다수의 기공을 형성하도록 상기 그래핀에 불연속적으로 펄스 레이저를 조사하는 단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a graphene membrane, the method comprising: discontinuously irradiating the graphene with a pulsed laser so as to form a plurality of pores in the graphene; .
상기 펄스 레이저의 파장은 200 내지 1,200nm일 수 있다.The wavelength of the pulse laser may be 200 to 1,200 nm.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 상기 펄스 레이저와 상기 그래핀을 상대 이동시키면서 상기 펄스 레이저를 상기 그래핀의 서로 다른 위치에 반복적으로 조사할 수 있다.In the step of irradiating the pulse laser, the pulsed laser may be repeatedly irradiated to different positions of the graphene while relatively moving the pulsed laser and the graphene.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 미러에 상기 펄스 레이저를 반사시켜 상기 그래핀에 조사되도록 하고, 상기 미러로 상기 그래핀을 스캐닝하여 상기 그래핀에 상기 펄스 레이저가 조사되는 위치를 변경할 수 있다.In the step of irradiating the pulsed laser, the pulsed laser may be reflected on a mirror so that the pulsed laser is irradiated onto the graphene, and the graphen may be scanned with the mirror to change a position of the graphene irradiated with the pulsed laser.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 두 펄스 레이저의 보강 간섭을 통해 회절 패턴을 형성하고, 상기 회절 패턴을 이용하여 다수의 기공을 형성할 수 있다.In the step of irradiating the pulsed laser, a diffraction pattern may be formed through constructive interference of two pulsed laser beams, and a plurality of pores may be formed by using the diffraction pattern.
상기 펄스 레이저를 조사받는 그래핀의 지름은 8인치 이상일 수 있다.The diameter of the graphene irradiated with the pulse laser may be 8 inches or more.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 상기 그래핀을 마스킹하여 상기 그래핀과 상기 펄스 레이저의 접촉 면적을 제어하도록 이루어질 수 있다.In the step of irradiating the pulse laser, the graphen may be masked to control the contact area of the graphene and the pulse laser.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 빛을 흡수 가능한 기판 위에 상기 그래핀을 배치하고 상기 펄스 레이저를 조사할 수 있다.In the step of irradiating the pulsed laser, the graphene may be disposed on a substrate capable of absorbing light, and the pulsed laser may be irradiated.
또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명은 상기 펄스 레이저를 조사하는 단계 이후에 산과 산화제를 포함하는 에칭 용액으로 상기 그래핀을 에칭하는 단계를 포함하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법을 개시한다.Also, in order to realize the above-mentioned object, the present invention discloses a method for manufacturing a graphene membrane comprising the step of etching the graphene with an etching solution containing an acid and an oxidizing agent after the step of irradiating the pulse laser.
상기 에칭 용액은 5 내지 10%의 H2SO4와 1 내지 2mM의 KMnO4를 포함하며, 상기 에칭하는 단계는 상기 펄스 레이저를 조사받은 그래핀을 상기 에칭 용액에 기설정된 시간 동안 침지시킬 수 있다.The etching solution comprises 5 to 10% H 2 SO 4 and 1 to 2 mM KMnO 4 , and the etching step may immerse the graphene irradiated with the pulsed laser in the etching solution for a predetermined time .
상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 직진성이 강한 펄스 레이저를 불연속적으로 그래핀에 조사하여 기공을 형성할 수 있다. 1 펄스 당 1개의 기공이 형성되기 때문에 기공의 크기와 수가 정밀하게 제어 가능하다. 특히 빛을 흡수 가능한 기판 위에 그래핀을 배치하고 펄스 레이저를 조사하면 그래핀에 기공이 더욱 쉽게 형성될 수 있다.According to the present invention having the above-described structure, it is possible to discontinuously irradiate graphene with a pulsed laser having a strong linearity to form pores. Since one pore is formed per pulse, the size and number of pores can be precisely controlled. Particularly, when graphenes are arranged on a substrate capable of absorbing light and a pulsed laser is irradiated, pores can be more easily formed in graphene.
또한 본 발명은, 미러를 이용한 스캐닝 또는 회절 패턴을 이용한 기공 형성 등을 통해 펄스 레이저를 이용함에 따라 우려되는 공정 시간의 지연을 방지할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to prevent a delay in the process time which is a concern due to the use of a pulsed laser through scanning using a mirror or formation of pores using a diffraction pattern.
또한 본 발명은 펄스 레이저와 에칭을 복합하여 기공의 크기를 조절 가능하다. 이를테면 마이크로 단위의 기공을 형성하고자 하는 경우에는 펄스 레이저만을 조사하고, 나노 단위의 기공을 형성하고자 하는 경우에는 펄스 레이저와 에칭을 모두 이용하면 된다.In addition, the present invention can adjust the size of the pores by combining the pulse laser and the etching. For example, when a pore of a micro unit is to be formed, only a pulsed laser is irradiated. When a pore of a nano unit is formed, both a pulse laser and an etching may be used.
또한 본 발명은, 마스크를 이용하여 균일한 크기의 기공을 대량으로 형성 가능하기 때문에 대량 양산에 유리하며, 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인은 분자 크기의 차이에 의한 여과 공정에서 원하는 물질만을 정확하게 여과할 수 있다.In addition, since the present invention can form a large amount of pores having a uniform size by using a mask, the graphene membrane produced by the present invention is advantageous in large-scale mass production. In the filtration process due to the difference in molecular size, Can be filtered.
도 1은 본 발명에서 제안하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법을 보인 흐름도다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인의 AFM(Atomic Force Microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인의 다른 AFM 사진이다.
도 4a는 기공을 형성하기 전의 그래핀 멤브레인을 보인 AFM 사진이다.
도 4b는 기공을 형성한 후의 그래핀 멤브레인을 보인 AFM 사진이다.FIG. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing a graphene membrane proposed in the present invention.
2 is an AFM (Atomic Force Microscope) photograph of a graphene membrane produced by the present invention.
3 is another AFM image of the graphene membrane produced by the present invention.
4A is an AFM photograph showing a graphene membrane before forming pores.
4B is an AFM photograph showing the graphene membrane after forming the pores.
이하, 본 발명에 관련된 그래핀 멤브레인의 제조 방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Hereinafter, a method for producing a graphene membrane according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.
도 1은 본 발명에서 제안하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법을 보인 흐름도다.FIG. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing a graphene membrane proposed in the present invention.
본 발명에서 제공하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법은, 그래핀에 다수의 기공을 형성하도록 상기 그래핀에 불연속적으로 펄스 레이저를 조사하는 단계를 포함한다(S100).The method of manufacturing a graphene membrane according to the present invention includes irradiating the graphene discontinuously with a pulse laser so as to form a plurality of pores in the graphene (S100).
그래핀은 분자 한 층의 두께로 형성되기 때문에, 그래핀의 두께는 매우 얇다. 이렇게 얇은 그래핀의 두께로 인해, 그 동안 그래핀에 의해 흡수되는 빛의 양은 매우 작을 것으로 예상되었다. 이에 따라 레이저 빔을 그래핀에 조사하는 것으로는 상기 그래핀에 기공을 형성하고, 상기 기공의 크기와 수를 제어하기 어려운 것으로 받아들여졌다. 그러나 본 발명자에 의해 연구된 바에 의하면 그래핀에 불연속적으로 펄스 레이저를 조사함에 따라 상기 그래핀에 기공이 형성되는 것을 확인하였다.Since graphene is formed by the thickness of one layer of molecules, the thickness of graphene is very thin. Due to the thickness of this thinner graphene, the amount of light absorbed by graphene was expected to be very small. Accordingly, it has been accepted that it is difficult to control the size and number of the pores by irradiating the graphene with a laser beam to form pores in the graphene. However, the present inventors have found that pores are formed in the graphene by irradiating the graphene discontinuously with a pulsed laser.
기존에 멤브레인에 이온 빔이나 플라즈마를 인가하여 기공을 형성하는 방법들이 개시되어 있었다. 그러나 이온 빔을 플라즈마를 인가하는 방법은 멤브레인을 무작위로 손상시켜 기공을 형성하는 것이기 때문에 불확실성이 존재한다. 이러한 불확실성으로 인해 이온 빔이나 플라즈마로 기공의 크기와 수를 제어하기에는 한계가 있었다.Conventionally, methods of forming pores by applying an ion beam or a plasma to a membrane have been disclosed. However, there is uncertainty because the method of applying the plasma to the ion beam randomly damages the membrane to form pores. Due to this uncertainty, there was a limit to controlling the size and number of pores with ion beam or plasma.
이에 반해 레이저 빔은 플라즈마보다 직진성이 우수할뿐만 아니라 잔여물의 부반응이 적다. 따라서 펄스 레이저를 그래핀에 불연속적으로 조사하여 기공을 형성하게 되면, 1 펄스 당 기공 1개를 가공할 수 있다. 1 펄스 당 기공 1개가 형성되기 때문에, 펄스 레이저를 이용하여 그래핀에 구멍을 뚫는다면, 기공의 크기와 배열 등을 정밀하게 조절할 수 있다. 또한 그래핀의 기공 형성에 필요한 에너지 강도는 그리 높지 않기 때문에, 레이저 빔을 집속하여 조사하지 않더라도 무방하다.On the other hand, the laser beam not only has better linearity than plasma but also has less side reaction of the residue. Therefore, if the pulse laser is discontinuously irradiated to the graphene to form pores, one pore can be processed per pulse. Since one pore is formed per pulse, if a hole is made in graphene using a pulsed laser, the size and arrangement of pores can be precisely controlled. Further, since the energy intensity required for forming the pores of the graphene is not so high, the laser beam may not be focused and irradiated.
펄스 레이저란 시간적으로 발진, 정지되는 레이저를 의미한다. 만일 연속 레이저를 그래핀에 조사하게 되면 열집중 현상이 발생하여 그래핀이 타버리거나, 기공이 설계한 바와 달리 과도하게 커질 수 있다. 이에 반해 펄스 레이저는 1 펄스 당 기공 1개를 형성할 수 있기 때문에, 펄스 레이저가 그래핀에 불연속적으로 조사되면 상기 그래핀에 정밀 제어된 크기의 기공이 다수 형성될 수 있다.Pulsed laser means a laser that oscillates and stops in time. If a continuous laser is irradiated to the graphene, heat condensation may occur and the graphene may be burned out or the pore may become excessively large as designed. On the other hand, since the pulsed laser can form one pore per pulse, when the pulsed laser is discontinuously irradiated to the graphene, many fine precisely controlled pores can be formed in the graphene.
그래핀은 단분자층으로 이루어지기 때문에 레이저 빔을 흡수하는 양이 작을 수 있다. 이러한 점을 보완하기 위해 빛을 흡수 가능한 기판이 이용될 수 있다. 예를 들어 금속(Cu foil)이나 고분자 등과 같이 빛을 흡수 가능한 기판 위에 그래핀을 배치하고 펄스 레이저를 조사하면, 그래핀에 기공이 더욱 쉽게 형성될 수 있다.Since graphene is a monolayer, the amount of absorption of the laser beam may be small. To compensate for this, a light-absorbable substrate can be used. For example, when a graphene is disposed on a substrate capable of absorbing light such as a metal (Cu foil) or a polymer, and a pulsed laser is irradiated, pores can be more easily formed in the graphene.
펄스 레이저의 파장은 200 내지 1,200nm까지 가능하다. 20nm에 가까운 펄스 레이저(자외선)를 그래핀에 조사하게 되면, 강한 에너지로 인해 더욱 쉽게 기공이 형성될 수 있다. 그러나 1200nm에 가까운 펄스 레이저(적외선)을 그래핀에 조사하더라도 기공의 형성이 불가능한 것은 아니다. 다만, 적외선의 에너지가 자외선의 에너지보다 작기 때문에 적외선을 조사하는 경우 기공 형성에 필요한 시간은 자외선을 조사하는 경우보다 더 소요될 수 있다.The wavelength of the pulse laser can be from 200 to 1,200 nm. When pulsed laser (ultraviolet ray) close to 20 nm is irradiated to graphene, pores can be formed more easily due to strong energy. However, even if pulsed laser (infrared ray) near 1200 nm is irradiated to graphene, formation of pores is not impossible. However, since the energy of infrared rays is smaller than that of ultraviolet rays, the time required to form pores may be longer than that of ultraviolet rays when infrared rays are irradiated.
다수의 기공을 형성하기 위해서는 펄스 레이저와 그래핀을 상대 이동시키면서 펄스 레이저를 그래핀의 서로 다른 위치에 반복적으로 조사해야 한다. 펄스 레이저를 그래핀에 불연속적으로 조사하는 경우, 각 펄스 사이의 간격은 매우 짧다. 그럼에도 불구하고 펄스 레이저는 반복적으로 조사되어야 하기 때문에 다수의 기공을 형성하기 위해 걸리는 시간은 이온 빔이나 플라즈마를 이용하는 경우보다 오래 걸릴 수 있다.In order to form a large number of pores, a pulsed laser should be repeatedly irradiated to different positions of the graphene while relatively moving the pulsed laser and the graphene. When the pulsed laser is discontinuously irradiated to the graphene, the interval between the pulses is very short. Nonetheless, because the pulsed laser has to be repeatedly irradiated, the time it takes to form a large number of pores may take longer than when using an ion beam or a plasma.
이러한 공정 시간 상의 단점을 보완하기 위해 미러(mirror)나 회절 패턴(diffraction pattern)이 이용될 수 있다.A mirror or a diffraction pattern can be used to compensate for the disadvantages of this process time.
먼저, 펄스 레이저를 그래핀에 직접 조사하지 않고, 미러에 펄스 레이저를 반사시켜 펄스레이저가 그래핀에 간접적으로 조사되도록 할 수 있다. 미러로 그래핀을 스캐닝하면 그래핀에 펄스 레어저가 조사되는 위치가 변경될 수 있다. 스캐닝이란 그래핀의 서로 다른 위치를 향하도록 조절하는 것을 의미하므로, 미러에 의해 그래핀이 스캐닝되면 상기 미러에 의해 반사되는 펄스 레이저는 그래핀의 서로 다른 위치에 조사될 수 있고, 각 위치마다 기공이 형성될 수 있다. 이와 같이 미러를 이용하게 되면 펄스 레이저와 그래핀의 상대 이동 시간을 단축할 수 있으므로, 그래핀 멤브레인의 제조 공정 시간이 단축될 수 있다.First, a pulsed laser is reflected to the mirror so that the pulsed laser is indirectly irradiated to the graphene without directly irradiating the pulsed laser to the graphene. Scanning the graphene with a mirror can change the position of the pulsed rarely irradiated graphene. Scanning means adjusting the graphenes to be directed to different positions of the graphenes, so that when the graphenes are scanned by the mirrors, the pulsed laser beams reflected by the mirrors can be irradiated to different positions of the graphenes, Can be formed. When the mirror is used as described above, the relative movement time between the pulsed laser and the graphene can be shortened, so that the manufacturing process time of the graphene membrane can be shortened.
다음으로, 두 펄스 레이저를 서로 간섭시키면 빛의 이중성으로 인해 두 펄스 레이저 간에 간섭이 발생하게 된다. 간섭의 종류로는 보강 간섭과 상쇄 간섭이 있으며, 보강 간섭이 일어 나는 위치와 상쇄 간섭이 일어나는 위치는 일정한 회절 패턴을 형성하게 된다. 펄스 레이저의 파워가 한계점(threshold) 이상이어야 기공이 형성되기 때문에, 보강 간섭이 일어나는 위치에서 펄스 레이저의 파워가 상기 한계점 이상이 되도록 설정되면 보강 간섭이 일어나는 위치에서만 기공이 형성될 수 있다.Next, when the two pulsed lasers interfere with each other, interference occurs between the two pulsed lasers due to the duality of the light. The types of interference are constructive interference and destructive interference, and the position where the constructive interference occurs and the position where the destructive interference occurs form a constant diffraction pattern. Since the pore is formed only when the power of the pulsed laser is above the threshold, if the power of the pulsed laser is set to be above the limit at the position where the constructive interference occurs, pores can be formed only at the position where the constructive interference occurs.
이와 같이 보강 간섭을 통해 형성되는 회절 패턴을 이용하면 두 펄스 레이저의 1회 조사에 의해 다수의 기공이 형성될 수 있다. 이 때 두 펄스 레이저는 반드시 서로 다른 소스(source)에서 조사되어야 하는 것은 아니고 하나의 소스에서 조사된 펄스 레이저를 두 개로 분할하여 회절 패턴을 형성하는 것도 가능하다. 회절 패턴의 모양이 조절될 수 있으므로, 기공의 크기와 위치, 및 수도 조절될 수 있다. 이와 같이 회절 패턴을 이용하게 되면 펄스 레이저가 반복적으로 조사되지 않아도 단시간에 다수의 기공이 그래핀에 형성될 수 있다.By using the diffraction pattern formed through the constructive interference as described above, a plurality of pores can be formed by one irradiation of two pulsed laser beams. In this case, the two pulse lasers are not necessarily irradiated from different sources, but it is also possible to form the diffraction pattern by dividing the pulsed laser irradiated from one source into two. Since the shape of the diffraction pattern can be adjusted, the size and position of the pores and the number of pores can be adjusted. If the diffraction pattern is used in this way, a large number of pores can be formed in the graphene in a short time even if the pulsed laser is not repeatedly irradiated.
펄스 레이저를 조사받는 그래핀의 지름은 8인치 이상 또는 12인치 이상일 수 있다. 이온 빔이나 플라즈마를 이용하는 공정은 복잡할 뿐만 아니라 고가의 장비를 사용하며 아직까지는 대면적의 그래핀 멤브레인에 기공을 형성하기 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명과 같이 펄스 레이저를 이용하면 지름 8인치 이상 또는 12인치 이상의 대면적 그래핀에도 다수의 기공을 형성할 수 있다.The diameter of the graphene irradiated with the pulsed laser may be at least 8 inches or at least 12 inches. It is known that the process using ion beam or plasma is complicated and expensive, and it is difficult to form pores in a large-area graphene membrane until now. However, when a pulse laser is used as in the present invention, a large number of pores can be formed in a large-area graphene having a diameter of 8 inches or more or 12 inches or more.
그래핀에 형성되는 기공의 크기는 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적에 의해 제어될 수 있다. 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적이 넓을수록 큰 크기의 기공이 형성될 것이고, 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적이 좁을수록 작은 크기의 기공이 형성될 것이다. 본 발명에서는 그래핀을 마스킹(masking)하여 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적을 제어하고, 마스크(mask)를 통해 기공의 크기를 제어한다.The size of the pores formed in the graphene can be controlled by the contact area of the graphene and the pulse laser. The larger the contact area between the graphene and the pulse laser, the larger the pore size will be. The smaller the contact area between the graphene and the pulse laser, the smaller the size of the pore will be. In the present invention, the graphenes are masked to control the contact area between the graphene and the pulse laser, and the size of the pores is controlled through a mask.
마스크로 마스킹 된 영역에는 펄스 레이저가 차단되기 때문에, 마스킹 되지 않은 영역에만 기공이 형성된다. 따라서 마스크의 구멍 크기를 제어하면 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적이 제어될 수 있다. 마스크를 이용하면 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 단시간에 대량의 기공을 균일하게 형성할 수 있으므로 대량 양산에 유리하다. 또한 기공이 균일한 크기로 형성되면, 분자 크기의 차이에 의한 여과 공정에서 원하는 물질만이 정확하게 여과될 수 있다.Since the pulse laser is blocked in the region masked by the mask, pores are formed only in the unmasked region. Therefore, by controlling the hole size of the mask, the contact area of the graphene and the pulse laser can be controlled. By using the mask, not only the contact area of the graphene and the pulse laser can be controlled, but a large amount of pores can be uniformly formed in a short time, which is advantageous for mass production. Also, if the pores are formed in a uniform size, only the desired substance can be accurately filtered in the filtration process due to the difference in molecular size.
한편 본 발명에서 제안하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법은 펄스 레이저를 조사하는 단계 이후에 산과 산화제를 포함하는 에칭 용액으로 그래핀을 에칭(etching)하는 단계를 더 포함할 수 있다(S200).Meanwhile, the method of manufacturing the graphene membrane proposed in the present invention may further include a step of etching the graphene with an etching solution containing an acid and an oxidizing agent after the step of irradiating the pulsed laser (S200).
에칭은 펄스 레이저 조사만으로 기공 형성이 충분하기 않은 경우에 추가될 수 있는 단계다. 따라서 본 발명에서 에칭이 필수 구성인 것은 아니다. 다만, 펄스 레이저 조사와 에칭을 복합하면 기공의 크기를 조절 가능하다.Etching is a step that can be added if pore formation is not sufficient by pulsed laser irradiation alone. Therefore, etching is not an essential construction in the present invention. However, if pulse laser irradiation and etching are combined, the size of pores can be controlled.
예를 들어 한계점(threshold) 이상의 파워로 펄스 레이저를 그래핀에 조사하게 되면 그래핀에 수 마이크로미터(1 내지 9㎛) 크기의 기공이 형성된다. 이와 달리 한계점 이하의 파워로 펄스 레이저를 그래핀에 조사하게 되면, 그래핀의 탄소 결합이 손상될 뿐 완전한 기공이 형성되지는 않는다. 여기서 에칭을 더하게 되면 탄소 결합이 손상된 부분을 확장시켜 완전한 기공이 형성되며, 이 경우에는 수십 나노미터(10 내지 99nm) 크기의 기공이 형성된다.For example, when a pulsed laser is irradiated onto a graphene with a power equal to or higher than a threshold, pores having a size of several micrometers (1 to 9 μm) are formed in the graphene. In contrast, when pulsed laser is irradiated to the graphene with a power below the threshold value, the carbon bond of the graphene is damaged, but the complete pore is not formed. When etching is added, a portion where the carbon bond is damaged is expanded to form a complete pore. In this case, pores having a size of several tens nanometers (10 to 99 nm) are formed.
따라서 기공의 크기를 수 마이크로미터로 형성하고자 하는 경우에는 한계점 이상의 펄스 레이저를 조사하는 것으로 족하다. 이에 반해 기공의 크기를 수십 나노미터로 형성하고자 하는 경우에는 한계점 이하의 파워로 펄스 레이저를 그래핀에 조사하여 그래핀의 탄소 결합을 손상시킨 후, 에칭을 통해 손상된 부분을 확장시키면 된다.Therefore, it is sufficient to irradiate a pulsed laser having a critical point or more in the case of forming the pore size of several micrometers. On the other hand, when the pore size is to be made up to several tens of nanometers, a pulsed laser is irradiated to the graphene with a power below the threshold to damage the carbon bond of the graphene, and then the damaged portion is expanded by etching.
산과 산화제를 혼합하면 분해능력이 향상된다. 산은 5 내지 10%(퍼센트 농도)의 황산(H2SO4)으로 구성될 수 있고, 산화제는 1 내지 2mM(밀리몰)의 과망가니즈산칼륨(KMnO4)으로 구성될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 펄스 레이저를 조사받은 그래핀을 에칭 용액에 기설정된 시간(예를 들어 30분 내지 2시간) 동안 침지시키면 펄스 레이저에 의해 손상된 부분에 기공이 형성될 수 있다.When the acid and the oxidizing agent are mixed, the decomposition ability is improved. The acid may be composed of 5 to 10% (percent concentration) of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and the oxidizing agent may consist of 1 to 2 mM (millimole) of potassium permanganate (KMnO 4 ) no. If the graphenes irradiated with the pulsed laser are immersed in the etching solution for a predetermined time (for example, 30 minutes to 2 hours), pores may be formed in the damaged portions by the pulsed laser.
에칭 이후에는 에칭 용액을 제거하기 위해 탈이온수(Deionized water)로 그래핀을 세척(washing)할 수 있다.After etching, graphene can be washed with deionized water to remove the etching solution.
이하에서는 본 발명에서 제안하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법에 따라 그래핀을 제조하는 실시예에 대하여 설명한다.Hereinafter, embodiments of producing graphene according to the present invention will be described.
펨토초 레이저(femto second laser)를 이용하여 그래핀에 펄스 레이저를 불연속적으로 조사하였다. 펄스 레이저 조사에는 20배 Objective lens를 사용하여 펄스 레이저를 집중시켰으며, 미러를 X-Y 방향으로 이동시켜 그래핀을 스캐닝하면서 그래핀에 펄스 레이저를 조사하였다.A pulse laser was discontinuously irradiated to the graphene using a femtosecond laser. For pulsed laser irradiation, pulsed lasers were focused using a 20 × Objective lens and pulsed laser was applied to the graphene while scanning the graphene by moving the mirror in the X-Y direction.
펄스 레이저를 구성하는 빛의 파장은 1,030nm(적외선)였으며, 펄스 레이저의 최대 파워는 10W였다. 실제 펄스 레이저는 0.1 내지 1mW의 파워로 그래핀에 조사되었다. 별도의 에칭은 실시하지 아니하였다. 실시예 1의 결과는 도 2와 도 3에 첨부되어 있다.The wavelength of the light constituting the pulse laser was 1,030 nm (infrared ray), and the maximum power of the pulse laser was 10 W. The actual pulsed laser was irradiated to the graphene at a power of 0.1 to 1 mW. No separate etching was performed. The results of Example 1 are attached in FIGS. 2 and 3.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인의 AFM(Atomic Force Microscope) 사진이다. 그래핀에 수 마이크로미터 수준의 기공이 형성되었음을 확인하였다.2 is an AFM (Atomic Force Microscope) photograph of a graphene membrane produced by the present invention. It was confirmed that pores of several micrometers level were formed in graphene.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인의 다른 AFM 사진이다.3 is another AFM image of the graphene membrane produced by the present invention.
다수의 기공이 균일한 크기를 가지며, 일정한 간격으로 정렬되어 있음을 확인하였다.It was confirmed that many pores have uniform size and are arranged at regular intervals.
실시예 2에서는 펄스 레이저 조사와 에칭을 복합 실시하였다.In Example 2, pulse laser irradiation and etching were performed in combination.
펄스 레이저의 최대 파워는 233mW/cm2 였으며, 실제 펄스 레이저는 약 15233mW/cm2으로 그래핀 표면에 조사되었다.The maximum power of the pulsed laser was 233 mW / cm 2 , and the actual pulsed laser was irradiated to the graphene surface at about 15233 mW / cm 2 .
이어서 6.25%의 황산(H2SO4)과 1.875mM(밀리몰)의 과망가니즈산칼륨(KMnO4)을 포함하는 에칭 용액에 그래핀을 1시간 담구어 기공 형성을 추가로 진행하였다.The graphene was then dipped in an etching solution containing 6.25% of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 1.875 mM (millimolar) of permanganate potassium (KMnO 4 ) for 1 hour to further perform pore formation.
마지막으로 탈이온수로 그래핀을 세척하였다. 실시예 2의 결과는 도 4a와 도 4b에 첨부되어 있다.Finally, the graphene was washed with deionized water. The results of Example 2 are attached to Figs. 4A and 4B.
도 4a는 기공을 형성하기 전의 그래핀 멤브레인을 보인 AFM 사진이다. 도 4b는 기공을 형성한 후의 그래핀 멤브레인을 보인 AFM 사진이다.4A is an AFM photograph showing a graphene membrane before forming pores. 4B is an AFM photograph showing the graphene membrane after forming the pores.
펄스 레이저와 에칭을 통해 그래핀에 기공을 형성하게 되면, 겉으로는 기공 유무의 차이를 쉽게 확인할 수 없다. 그러나 그래핀을 좀더 확대하여 보면 그래핀에 수십 나노미터(nm)의 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 도 4b에서 검은색 부분이 기공에 해당한다.If the pores are formed in the graphene through the pulse laser and the etching, the difference in the presence or absence of pores can not be easily confirmed. However, if we expand graphene more, we can see that graphene has tens of nanometers (nm) of pores. In Fig. 4B, the black portion corresponds to the pore.
이상에서 설명된 그래핀 멤브레인의 제조 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.The method of manufacturing the graphene membrane described above is not limited to the configuration and the method of the embodiments described above, but the embodiments may be configured such that all or some of the embodiments are selectively combined so that various modifications can be made. It is possible.
Claims (10)
상기 그래핀 멤브레인의 제조 방법은,
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계 이후에 산과 산화제를 포함하는 에칭 용액으로 상기 그래핀을 에칭하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법.The method according to claim 1,
The method for producing the graphene membrane comprises:
And etching the graphene with an etching solution containing an acid and an oxidizing agent after the step of irradiating the pulsed laser.
상기 펄스 레이저의 파장은 200 내지 1,200nm인 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the pulsed laser has a wavelength of 200 to 1,200 nm.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 상기 펄스 레이저와 상기 그래핀을 상대 이동시키면서 상기 펄스 레이저를 상기 그래핀의 서로 다른 위치에 반복적으로 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the step of irradiating the pulsed laser is repeatedly irradiating the pulsed laser to different positions of the graphene while relatively moving the pulsed laser and the graphene.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 미러에 상기 펄스 레이저를 반사시켜 상기 그래핀에 조사되도록 하고, 상기 미러로 상기 그래핀을 스캐닝하여 상기 그래핀에 상기 펄스 레이저가 조사되는 위치를 변경하는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the step of irradiating the pulsed laser reflects the pulsed laser to a mirror so that the pulsed laser is irradiated onto the graphen, and the graphen is scanned with the mirror to change the position of the graphene irradiated with the pulsed laser. Of the graphene membrane.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 두 펄스 레이저의 보강 간섭을 통해 회절 패턴을 형성하고, 상기 회절 패턴을 이용하여 다수의 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein in the step of irradiating the pulsed laser, a diffraction pattern is formed through constructive interference of two pulsed laser beams, and a plurality of pores are formed by using the diffraction pattern.
상기 에칭 용액은 5 내지 10%의 H2SO4와 1 내지 2mM의 KMnO4를 포함하며,
상기 에칭하는 단계는 상기 펄스 레이저를 조사받은 그래핀을 상기 에칭 용액에 기설정된 시간 동안 침지시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법.3. The method of claim 2,
The etch solution comprises 5 to 10% H 2 SO 4 and 1 to 2 mM KMnO 4 ,
Wherein the etching step comprises immersing the graphene irradiated with the pulse laser in the etching solution for a predetermined time.
상기 펄스 레이저를 조사받는 그래핀의 지름은 8인치 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the diameter of the graphene irradiated with the pulse laser is 8 inches or more.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 상기 그래핀을 마스킹하여 상기 그래핀과 상기 펄스 레이저의 접촉 면적을 제어하도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the step of irradiating the pulse laser comprises masking the graphene to control the contact area of the graphene and the pulse laser.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 빛을 흡수 가능한 기판 위에 상기 그래핀을 배치하고 상기 펄스 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the step of irradiating the pulsed laser comprises placing the graphene on a substrate capable of absorbing light and irradiating the pulsed laser.
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