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Abstract
본 출원은 다음을 포함하는 건조 결정질 금속 유기 골격의 제조 공정에 관한 것이다: a) 용매 존재 하에 70℃ 내지 150℃의 온도에서 20 내지 110초의 시간 동안 1종 이상의 금속 이온 및 2 자리 이상인 1종 이상의 유기 리간드를 접촉시키는 단계, b) 건조 결정질 금속 유기 골격을 형성하기 적절한 조건 하에서 a) 단계로부터 얻은 혼합물을 분무 건조하는 단계, 및 c) 형성된 건조 결정질 금속 유기 골격을 수집하는 단계. 상기 공정으로 얻은 결정질 금속 유기 골격이 또한 제공된다.The present invention relates to a process for the production of dry crystalline metal organic frameworks comprising: a) at least one metal ion in the presence of a solvent at a temperature of from 70 DEG C to 150 DEG C for a period of from 20 to 110 seconds, B) spray drying the mixture obtained from step a) under suitable conditions to form a dry crystalline metal organic framework, and c) collecting the dried crystalline metallic organosquenched formed. The crystalline metal organic framework obtained by this process is also provided.
Description
본 출원은 2016년 3월 18일 출원된 유럽 특허 출원 EP16382120.0의 이익을 주장한다. This application claims the benefit of European patent application EP16382120.0 filed on March 18, 2016.
본 발명은 재료 화학, 특히, 금속 유기 화학 분야에 관한 것이다. 본 발명은 금속 유기 골격의 산업적 제조 방법을 제공한다. The present invention relates to material chemistry, in particular to the field of metal organic chemistry. The present invention provides an industrial process for the production of metal-organic frameworks.
금속 유기 골격(metal organic framework: MOF로도 불린다)은 화학 물질의 저장, 분리 또는 제어 방출, 촉매 작용 및 약물 전달과 같은 많은 기술 분야에서의 사용을 허용하는 특성을 갖는 미세다공성 또는 메조포러스 물질의 흥미로운 부류를 형성한다. 이러한 잠재적인 응용은 MOF의 다공성 구조의 직접적인 결과인데, 이는 이러한 물질의 높은 비표면적을 유도한다. The metal organic framework (also referred to as MOF) is an interesting (or unexpected) feature of microporous or mesoporous materials with properties that permit their use in many technical applications such as storage, separation or controlled release of chemicals, catalysis and drug delivery Thereby forming a class. This potential application is a direct result of the porous structure of the MOF, which leads to a high specific surface area of this material.
MOF는 2개의 주성분으로 구성된다: 금속 이온 또는 금속 이온의 클러스터 및 리간드 역할을 하는 유기 분자. 상기 유기 유닛은 전형적으로 2가-, 3가- 또는 다가 리간드이다. 금속 및 유기 리간드의 선택은 MOF의 구조 및 특성에 중대한 영향을 미친다. 예를 들어, 금속 배위 선호도는 얼마나 많은 리간드가 금속에 결합할 수 있는지 그리고 어떤 방향으로 결합할 수 있는지를 지시함으로써 기공의 크기 및 형태에 영향을 미친다. MOF consists of two main components: organic molecules that act as clusters and ligands of metal ions or metal ions. The organic unit is typically a di-, tri-, or polyvalent ligand. The choice of metal and organic ligands has a significant impact on the structure and properties of MOF. For example, the preference for metal coordination affects the size and shape of pores by indicating how many ligands can bind to the metal and in which direction they can bind.
MOF는 수열 또는 용매열 기술로 거의 독점적으로 생산되는데, 여기서 결정은 금속 염과 같은 금속 전구체, 및 연결 리간드의 뜨거운 용액으로부터 느리게 자란다. MOF에서 리간드는 전형적으로 가역적으로 결합하기 때문에, 결정의 보통의 느린 성장은 결함이 재용해되도록 하여, 밀리 및 마이크로미터 크기 결정 및 준평형 결함 밀도(near-equilibrium defect density)를 갖는 물질을 발생시킨다. MOF is produced almost exclusively by hydrothermal or solvent thermal techniques, where crystals grow slowly from a metal precursor such as a metal salt, and a hot solution of the ligand ligand. Since the ligands typically bind reversibly in MOF, the normal slow growth of the crystals causes the defects to be re-dissolved, producing materials with millimeter and micrometer size and near-equilibrium defect density .
이러한 산업 적용성의 결과로서, 다공성 MOF의 제조는 지난 수년동안 많은 관심을 끌었으며, 문헌에 많은 전략이 기술되었다. 예를 들어, WO2010058123 및 EP1070538는 MOF의 수열 제조 방법을 개시한다. 유사하게, US20100076220는 고온의 액상에서 결정질 다공성 금속 유기 화합물을 얻기 위한 공정을 개시한다.As a result of this industry application, the fabrication of porous MOF has attracted much attention over the past few years and many strategies have been described in the literature. For example, WO2010058123 and EP1070538 disclose a process for the hydrothermal preparation of MOF. Similarly, US20100076220 discloses a process for obtaining a crystalline porous metal organic compound in a hot liquid phase.
그러나, 소비자 제품용의 저장 물질 같은 산업 응용을 위한 MOF 용도는, 이들 합성의 막대한 스케일업을 요구한다. 사용가능한 대부분의 방법은 고온, 고압 및 긴 결정화 시간의 사용을 내포한다. 그래서 요구되는 조건은 산업 응용에 요구되는 MOF 제조의 스케일업을 상당히 방해한다. However, MOF applications for industrial applications such as storage materials for consumer products require enormous scale-up of these syntheses. Most methods available involve the use of high temperature, high pressure and long crystallization times. Thus, the required conditions significantly impede the scale-up of MOF fabrication required for industrial applications.
온화한 조건을 사용하는 스케일업 공정은 US20090042000에 개시되어 있다. 상기 출원은 80℃ 이상의 대기압에서 액상에서 질산 구리 및 1,3,5-BTC의 혼합물을 반응시킴으로써 킬로그램 양의 Cu-벤젠-1,3,5-트리카르복실산 (1,3,5-BTC)을 제조하는 것을 개시한다. 결정질 MOF를 얻기 위해 아직 15 내지 96 시간의 긴 결정화 시간이 요구된다. A scale-up process using mild conditions is disclosed in US20090042000. This application discloses that a kilogram quantity of Cu-benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (1,3,5-BTC) is obtained by reacting a mixture of copper nitrate and 1,3,5- ). ≪ / RTI > A long crystallization time of 15 to 96 hours is still required to obtain a crystalline MOF.
온화한 조건으로 더 짧은 반응 시간이 EP1373277에 개시되어 있다. 상기 문헌은 우수한 수율로 징크 테레프탈레이트 골격을 수열 제조하는 방법을 개시하는데, 상기 방법은 징크 염과 테레프탈산의 혼합물의 반응을 포함한다. 상기 방법은 염기 (트리에틸아민) 및 락탐 또는 락톤 용매의 존재를 필요로 한다. 그러나, 다른 방법에 비하여 반응 시간이 짧아졌어도, 적은 양의 MOF 생성물을 얻기 위해 3 시간 이상의 계속적인 교반이 요구되며, 스케일업은 시도되지 않았다.A shorter reaction time with mild conditions is disclosed in EP1373277. The document discloses a process for hydrothermal preparation of zinc terephthalate skeleton in good yield, which comprises the reaction of a mixture of zinc salt and terephthalic acid. The process requires the presence of a base (triethylamine) and a lactam or lactone solvent. However, even if the reaction time was shorter than other methods, continuous stirring over 3 hours was required to obtain a small amount of MOF product, and no scale up was attempted.
또한, 가장 잘 알려진 제조 공정은 얻어진 MOF 결정이 모액으로부터 분리되어 최종 MOF 생성물을 얻기 위해 추가로 건조될 것을 요구한다. 이미 긴 제조 시간에 분리 및 건조 단계가 더해진다. In addition, the best known manufacturing process requires that the obtained MOF crystals be separated from the mother liquor and then further dried to obtain the final MOF product. The separation and drying steps are already added at long production times.
가장 최근에, EP2764004는 온화한 조건에서 우수한 수율의 대규모 MOF 생산을 개시하였다. 상기 공정은 금속 이온 및 2 자리 이상인 유기 리간드를 분무 건조기 내로 용매 존재 하에 분무 건조하는 단계를 포함한다. 따라서 MOF 합성에 필요한 반응 시간은 현저히 감소하고, HKUST-1 및 다른 Cu계 MOF 같은 건조 결정질 MOF가, 초기 액체 반응물로부터 직접 제공된다 (여과 및 건조에 대한 필요없이). 이는 이 분야에서 거대한 진전임에도 불구하고, 상기 방법으로 많은 흥미로운 MOF 서브페밀리가 우수한 수율 및/또는 우수한 특성으로 얻어질 수는 없다. 다른 것 들 중 UiO-66, CPO-27-M 서브패밀리(subfamily) 같은 중요한 MOF는, 아직 전통적인 수열 방법으로 제조되어야만 하는데, 이는 상술한 모든 단점을 수반한다.Most recently, EP 2764004 has initiated large scale MOF production with good yields under mild conditions. The process includes spray drying the metal ion and the organic ligand that is more than two digits in the spray dryer in the presence of a solvent. Thus, the reaction time required for MOF synthesis is significantly reduced, and dry crystalline MOFs such as HKUST-1 and other Cu-based MOFs are provided directly from the initial liquid reactant (without the need for filtration and drying). Although this is a tremendous advance in this field, many interesting MOF subfamilies in this way can not be obtained with good yield and / or excellent properties. Important MOFs, such as the UiO-66 and CPO-27-M subfamily among others, must still be manufactured using traditional sequencing methods, which entails all the drawbacks described above.
따라서, 산업 조건에서 MOF를 제조하는데 상당한 개선이 이루어졌음에도 불구하고, 다양한 MOF의 대규모 산업 제조에 적합한 방법을 제공할 필요가 여전히 있다.Thus, despite significant improvements in manufacturing MOF in industrial conditions, there is still a need to provide a method suitable for large scale industrial fabrication of various MOFs.
본 발명자들은 온화한 조건에서 광범위한 MOF의 신속한, 대규모 생산을 가능하게 하는 대안적인 분무-건조 공정을 개발하였는데, 이러한 MOF의 몇몇은 이러한 유리한 조건에서 종래 기술 방법으로 얻어질 수 없었거나, 또는 낮은 수율 및/또는 빈약한 품질로 얻어졌다. 새로운 방법은 활성화된 반응물을 분무-건조하여 건조된 결정질 MOF를 형성하기 전에, 먼저 반응물을 짧은 활성 단계에 두는 것을 포함한다. The present inventors have developed an alternative spray-drying process that enables rapid, large-scale production of a wide range of MOFs under mild conditions, some of these MOFs could not be obtained in prior art methods under these advantageous conditions, / ≪ / RTI > or poor quality. The new method involves first placing the reactants in a short active phase before spray-drying the activated reactant to form a dried crystalline MOF.
본 발명의 제1 측면은 건조 결정질 금속 유기 골격의 제조 공정에 관한 것이며 이는 다음을 포함한다: A first aspect of the present invention is directed to a process for making a dry crystalline metal organic framework comprising:
a) 용매 존재 하에서 70℃ 내지 150℃의 온도에서 20 내지 110초의 시간 동안 1종 이상의 금속 이온 및 2 자리 이상인 1종 이상의 유기 리간드를 접촉시키는 단계, comprising the steps of: a) contacting at least one metal ion and at least one organic ligand that is at least two digits in the presence of a solvent at a temperature of from 70 DEG C to 150 DEG C for a time of from 20 to 110 seconds,
b) 건조 결정질 금속 유기 골격을 형성하기 적절한 조건 하에서 a) 단계로부터 얻은 혼합물을 분무 건조하는 단계, 및b) spray drying the mixture obtained from step a) under suitable conditions to form a dry crystalline metallic organic framework, and
c) 형성된 건조 결정질 금속 유기 골격을 수집하는 단계. c) collecting the formed dry crystalline metal organic framework.
도 19는 본 발명 방법의 특정 구현예의 개략도를 보여준다. a) 단계 동안 반응물은 활성화되어 2차 빌딩 유닛(Secondary Building Unit: SBU)을 형성하는데 이는 UiO-66 시리즈 경우 옥소클러스터(oxocluster) 또는 CPO-27 패밀리에서 나선 막대 같이, 복잡하고 큰 SBU에 바탕을 둔 다른 유형의 MOF 합성을 위해 더 적합한 출발점이며, 이들 산업적으로 관련있는 재료의 대량 생산의 길을 열어준다. 반응물의 적합한 활성이 달성되는 조건들의 최적의 조합을 선택하는 것은 높은 수율로 우수한 품질의 MOF를 얻기 위해 결정적이다. 차선(suboptimal) 조건은 요구되는 SBU의 형성을 달성하지 않거나 또는 MOF 결정의 성장을 촉진시킬 것이고 따라서 (과)활성화된 용액의 분무-건조를 방해할 것이다 (단계 b). 과활성(over-activation)은 a) 단계 동안 분무-건조기의 노즐을 막아, 수율을 감소시킬 수 있고 및/또는 불량한 품질의 MOF를 가져올 수 있다. 저활성(under-activation)은 불량한 품질의 MOF 및/또는 빈약한 수율을 가져올 수 있거나 또는 심지어 MOF이 전혀 만들어지지 않을 수도 있다. Figure 19 shows a schematic diagram of a specific embodiment of the method of the present invention. During the a) step, the reactants are activated to form a Secondary Building Unit (SBU), which is based on a complex, large SBU, such as a spiral rod in the oxocluster or CPO-27 family in the UiO-66 series It is a better starting point for other types of MOF synthesis and opens the way for mass production of these industrially relevant materials. Choosing the optimal combination of conditions under which the appropriate activity of the reactants is achieved is crucial to obtaining a high quality MOF with high yield. Suboptimal conditions will not achieve the formation of the required SBU or will promote the growth of the MOF crystals and thus will impede the spray-drying of the activated solution (step b). And over-activation may block the nozzles of the spray-dryer during a), reduce the yield and / or result in poor quality MOF. Under-activation can result in poor quality MOF and / or poor yield or even no MOF at all.
유리하게는, 활성 및 분무-건조 (본 발명의 제1 측면에서 단계 a 및 b)는 연속 흐름에서 수행될 수 있다. 건조 결정질 MOF를 수집(단계 c)하기 위해 연속 언로딩 시스템(continuous unloading system)을 도입함으로써 전체 공정은 연속이 될 수 있다.Advantageously, the active and spray-dried (steps a and b in the first aspect of the invention) can be carried out in a continuous flow. The entire process can be continuous by introducing a continuous unloading system to collect dry crystalline MOF (step c).
본 발명의 공정은, 물론, 종래의 분무-건조 방법에 대해 기재된 모든 장점을 가진다: 온화한 조건, 통상적인 산업 설비, 극적으로 감소한 반응 시간 및 감소한 크기로 얻어진 MOF. 전체적으로, 상기 공정은 확장가능하고, 깨끗하고, 경제적이고 친환경적이다. The process of the present invention, of course, has all the advantages described for the conventional spray-drying process: MOF obtained with mild conditions, conventional industrial equipment, dramatically reduced reaction time and reduced size. Overall, the process is scalable, clean, economical and environmentally friendly.
종래 분무-건조 방법으로 얻을 수 없는 MOF 패밀리를 생산하는 것에 더하여, 본 공정은 MOF 입자의 결정성을 향상시키는 장점을 가진다. 또한, 얻어진 MOF는 보통 0.1 내지 400㎛ 크기의 구형 비드의 형태이다. 그러한 비드는 예전에 개시된 수단으로는 얻어질 수 없는 컴팩트한 작은 입자이고, 매우 견고하고 부숴지기 어렵다. 생성되는 생성물은 본질적으로 높은 비표면적에 더하여, 놀랍게 높은 MOF 입자 밀도를 갖는다는 장점을 가지는데, 이는 종래 기술의 생성물에 비하여 더 높은 흡착 용량으로 변환된다. 그러한 높은 MOF 밀도를 갖는 동시에, 본 발명의 생성물은 또한 저장 및 운송에 있어 유리하다. In addition to producing a MOF family that can not be obtained by conventional spray-drying methods, this process has the advantage of improving the crystallinity of MOF particles. The obtained MOF is usually in the form of spherical beads having a size of 0.1 to 400 mu m. Such a bead is a compact small particle that can not be obtained by the means previously described, and is very hard and hard to break. The resulting product has the advantage of having a surprisingly high MOF particle density, in addition to an essentially high specific surface area, which translates to a higher adsorption capacity as compared to the products of the prior art. With such a high MOF density, the products of the present invention are also advantageous for storage and transportation.
본 발명의 제2 측면은 상술한 공정에 의하여 얻어진 결정질 금속 유기 골격에 관한 것이다. 그러한 MOF는 바람직하게는, 보통 0.1 내지 400㎛ 크기의 구형 비드의 형태이다. A second aspect of the present invention relates to a crystalline metal organic framework obtained by the process described above. Such MOF is preferably in the form of spherical beads, usually 0.1 to 400 microns in size.
본 발명의 공정으로 직접 얻어지는 결정은 99% (w/w)까지의 순도를 가질 수 있다. 추가적인 세척 및 건조 단계는 실질적으로 순수한 결정이 되게 한다. 전체적으로, 본 발명의 공정은 MOF 품질에 기여하고, 생산 용이성 및 수율을 증가시킨다. Crystals obtained directly with the process of the present invention can have a purity of up to 99% (w / w). The additional washing and drying steps result in substantially pure crystals. Overall, the process of the present invention contributes to MOF quality and increases ease of production and yield.
도 1: a) 본 발명에 따라 얻은 Zr-1,4-BDC (UiO-66으로 또한 알려짐)의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴(위 패턴) 및 문헌(Cavka S. S. Y. 등)에 보고된 용매열 방법으로 얻은 UiO-66의 시뮬레이션된 패턴(아래 패턴), b) 본 발명 Zr-1,4-BDC의 구형 상부구조(superstructure)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지.
도 2: a) 본 발명(실시예 1.2)에 따라 얻은 Zr-1,4-BDC-NH2 (UiO-66-NH2)의 XRPD 패턴(위 패턴) 및 문헌에 보고된 베어(bare) UiO-66(Cavka S. S. Y., 등, 아래 패턴), b) 본 발명(실시예 1.2)에 따라 얻은 Zr-1,4-BDC-NH2의 SEM 이미지.
도 3: a) 본 발명에 따라 얻은 Zr-1,4-BDC-Br(UiO-66-Br로 또한 알려짐)의 XRPD 패턴 (위 패턴) 및 문헌에 보고된 베어 UiO-66(Cavka S. S. Y, 등, 아래 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 Zr-1,4-BDC-Br의 SEM 이미지.
도 4: a) 문헌에 보고된 베어 UiO-66 (Cavka S. S. Y., 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-(OH)2의 XRPD 패턴 (위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-(OH)2의 SEM 이미지.
도 5: a) Guillerm 등에 의해 문헌에 보고된 MOF(MIL-140-B 로 또한 알려짐)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 Zr-NDC의 XRPD 패턴(위 패턴). b) 본 발명에 따라 얻은 Zr-NDC의 SEM 이미지.
도 6: a) 문헌에 보고된 베어 UiO-66(Cavka S. S. Y, 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-NO2의 XRPD 패턴(위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-NO2의 SEM 이미지.
도 7: a) 문헌에 보고된 베어 UiO-66(Cavka S. S. Y, 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 Zr-1,4-BDC-Acetamido(UiO-66-Acetamido)의 XRPD 패턴 (위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-Acetamido의 SEM 이미지.
도 8: a) 문헌에 보고된 베어 UiO-66(Cavka S. S. Y, 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 Zr-1,4-NDC (UiO-66-1,4-NDC)의 XRPD 패턴(위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-1,4-NDC의 SEM 이미지.
도 9: a) 문헌에 보고된 베어 [Ni8(OH)4(H2O)2(L)6]n(Padial, 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은[Ni8(OH)4(H2O)2(L)6]n의 XRPD 패턴(위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은[Ni8(OH)4(H2O)2(L)6]n의 SEM 이미지.
도 10: a) 문헌에 보고된 베어 UiO-66(Cavka S. S. Y, 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-(BDC-Br)0.5(BDC)의 XRPD 패턴(위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-(BDC-Br)0.5(BDC)의 SEM 이미지.
도 11: a) 문헌에 보고된 베어 UiO-66(Cavka S. S. Y, 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-(BDC-Br)(BDC)의 XRPD 패턴(위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-(BDC-Br)(BDC)의 SEM 이미지.
도 12: a) 문헌에 보고된 베어 UiO-66(Cavka S. S. Y, 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-(BDC-Br)2(BDC)의 XRPD 패턴(위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-(BDC-Br)2(BDC)의 SEM 이미지.
도 13: a) 문헌에 보고된 베어 UiO-66(Cavka S. S. Y, 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-(BDC-Br)(BDC)(NH2-BDC)의 XRPD 패턴 (위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 UiO-66-(BDC-Br)(BDC)(NH2-BDC)의 SEM 이미지.
도 14: a) Fe-1,3,5-BTC의 시뮬레이션된 분말 패턴과 비교되는 본 발명에 따라 얻은 Fe-1,3,5-BTC의 XRPD 패턴(위 패턴). b) 본 발명에 따라 얻은 Fe-1,3,5-BTC의 SEM 이미지.
도 15: a) 문헌에 보고된 용매열 방법으로 합성된 CPO-27-Zn(Rosi N. L, 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 CPO-27-Zn의 XRPD 패턴(위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 CPO-27-Zn의 SEM 이미지.
도 16: a) 문헌에 보고된 CPO-27-Co(Dietzel, P. D. C, 등, 2005, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 CPO-27-Co의 XRPD 패턴(위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 CPO-27-Co의 SEM 이미지.
도 17: a) 문헌에 보고된 CPO-27-Ni(Dietzel, P. D. C, 등, 2006, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 CPO-27-Ni의 XRPD 패턴(위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 CPO-27-Ni의 SEM 이미지.
도 18: a) 문헌에 보고된 용매열 방법으로 합성된 CPO-27-Zn(Rosi N. L, 등, 아래 패턴)와 비교되는 본 발명에 따라 얻은 CPO-27-Cu의 XRPD 패턴(위 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 CPO-27-Zn의 SEM 이미지.
도 19: 본 발명에 따른 MOF UiO-66의 합성의 개략도. △ 활성화; SD, 분무 건조; 1 , 반응물; 2, 2차 빌딩 유닛; 3, UiO-66 결정.
도 20: a) 본 발명(실시예 6)에 따라 얻은 Zr-1,4-BDC-NH2 (UiO-66-NH2)의 XRPD 패턴 (위 패턴) 및 문헌에 보고된 베어 UiO-66 (Cavka S. S. Y., 등, 아래 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 Zr-1,4-BDC-NH2의 SEM 이미지(실시예 6).
도 21: a) 본 발명(실시예 7)에 따라 얻은 MOF-801의 XRPD 패턴(위 패턴) 및 문헌에 보고된 베어 MOF-801 (Furukawa H, 등, 아래 패턴), b) 본 발명에 따라 얻은 MOF-801의 SEM 이미지(실시예 7). 1: a) X-ray powder diffraction (XRPD) pattern (upper pattern) of Zr-1,4-BDC (also known as UiO-66) obtained according to the present invention B) a scanning electron microscope (SEM) image of the spherical superstructure of the present invention Zr-1,4-BDC.
2: a) XRPD pattern (upper pattern) of Zr-1,4-BDC-NH2 (UiO-66-NH2) obtained according to the present invention (Example 1.2) and bare UiO- (Cavka SSY, et al., Below), b) SEM image of Zr-1,4-BDC-NH2 obtained according to the present invention (Example 1.2).
Figure 3: a) XRPD pattern (upper pattern) of Zr-1,4-BDC-Br (also known as UiO-66-Br) obtained according to the present invention (upper pattern) and bare UiO- , B) the SEM image of Zr-1,4-BDC-Br obtained according to the present invention.
Fig. 4: a) XRPD pattern (upper pattern) of UiO-66- (OH) 2 obtained according to the present invention compared to bare UiO-66 (Cavka SSY, SEM image of UiO-66- (OH) 2 obtained according to Fig.
5: a) XRPD pattern (upper pattern) of Zr-NDC obtained according to the invention compared to MOF (also known as MIL-140-B) reported by Guillerm et al. b) SEM image of Zr-NDC obtained according to the present invention.
Figure 6: XRPD pattern (upper pattern) of UiO-66-NO 2 obtained according to the invention compared to bare UiO-66 (Cavka SS Y et al., Below) reported in the literature, b) SEM image of UiO-66-NO 2 thus obtained.
Figure 7: XRPD pattern of Zr-1,4-BDC-Acetamido (UiO-66-Acetamido) obtained according to the present invention compared to bare UiO-66 (Cavka SS Y et al. (Upper pattern), b) SEM image of UiO-66-Acetamido obtained according to the present invention.
Figure 8: Comparison of Zr-1,4-NDC (UiO-66-1,4-NDC) obtained according to the present invention compared to bare UiO-66 (Cavka SS Y et al. XRPD pattern (upper pattern), b) SEM image of UiO-66-1,4-NDC obtained according to the present invention.
Figure 9: a) reported in the literature bear [Ni 8 (OH) 4 ( H 2 O) 2 (L) 6] n (Padial, etc., under obtained according to the present invention compared to the pattern) [Ni 8 (OH ) 4 (H 2 O) 2 (L) 6] XRPD pattern (upper pattern of n), b) [Ni 8 (OH) 4 (H 2 O) 2 (L) 6] n of SEM obtained according to the invention image.
Figure 10: XRPD pattern of UiO-66- (BDC-Br) 0.5 (BDC) obtained according to the present invention compared to bare UiO-66 (Cavka SS Y et al. ), b) SEM image of UiO-66- (BDC-Br) 0.5 (BDC) obtained according to the present invention.
Figure 11: XRPD pattern (upper pattern) of UiO-66- (BDC-Br) (BDC) obtained according to the present invention compared to bare UiO-66 (Cavka SS Y, , b) SEM image of UiO-66- (BDC-Br) (BDC) obtained according to the present invention.
Figure 12: XRPD pattern of UiO-66- (BDC-Br) 2 (BDC) obtained according to the present invention compared to bare UiO-66 (Cavka SS Y et al. ), b) SEM image of UiO-66- (BDC-Br) 2 (BDC) obtained according to the present invention.
(BDC) (NH 2 -BDC) obtained according to the present invention compared to bare UiO-66 (Cavka SS Y, et al., Under pattern) XRPD pattern (upper pattern), b) SEM image of UiO-66- (BDC-Br) (BDC) (NH 2 -BDC) obtained according to the present invention.
14: a) XRPD pattern (upper pattern) of Fe-1,3,5-BTC obtained according to the present invention compared to the simulated powder pattern of Fe-1,3,5-BTC. b) SEM image of Fe-1,3,5-BTC obtained according to the present invention.
Figure 15: XRPD pattern of CPO-27-Zn obtained according to the present invention compared to CPO-27-Zn (Rosi N. L, et al., Below pattern) synthesized by the solvent heating method reported in the literature ), b) SEM image of CPO-27-Zn obtained according to the present invention.
Figure 16: XRPD pattern (upper pattern) of CPO-27-Co obtained according to the invention compared to CPO-27-Co (Dietzel, PD C, SEM image of CPO-27-Co obtained according to the present invention.
17: a) an XRPD pattern (upper pattern) of CPO-27-Ni obtained according to the present invention compared to CPO-27-Ni (Dietzel, PD C, et al., 2006, SEM image of CPO-27-Ni obtained according to the present invention.
Figure 18: XRPD pattern of CPO-27-Cu obtained according to the invention compared to CPO-27-Zn (Rosi N. L, et al., Below pattern) synthesized by the solvent heating method reported in the literature ), b) SEM image of CPO-27-Zn obtained according to the present invention.
Figure 19: Schematic representation of the synthesis of MOF UiO-66 according to the invention. △ activation; SD, spray drying; 1, reactant; 2nd and 2nd building units; 3, UiO-66 crystal.
20: a) XRPD pattern (upper pattern) of Zr-1,4-BDC-NH2 (UiO-66-NH2) obtained according to the present invention (Example 6) and bare UiO- , Etc.), b) SEM image of Zr-1,4-BDC-NH2 obtained according to the present invention (Example 6).
21: a) XRPD pattern (upper pattern) of MOF-801 obtained according to the present invention (Example 7) and bare MOF-801 (Furukawa H, SEM image of the obtained MOF-801 (Example 7).
본 발명은 분무 건조기에 연결된 연속 유동 반응기에서 복합 MOF를 포함하는 MOF의 합성을 위한 용이하고 신속하며 확장 가능한 방법에 관한 것으로, 이는 연속 유동 영역(활성화 단계) 동안 효율적인 물질 및 열 전달로서 두 시스템의 이점 및 MOF의 회합(성장 단계)을 위한 개별 반응기(미립화(atomizing)된 액적)의 합성을 제한(confine)할 수 있는 가능성을 결합시킨다.The present invention relates to an easy, fast and scalable process for the synthesis of MOFs comprising a complex MOF in a continuous flow reactor connected to a spray drier, comprising the steps of: Advantage and the ability to confine the synthesis of individual reactors (atomized droplets) for association (growth phase) of the MOF.
MOF로도 불리는 "금속 유기 골격"은, 금속 이온이 강직한 유기 분자에 배위되어 매우 다공성인 1 차원, 2 차원 또는 3 차원 구조를 형성하는 결정질 화합물이다. The term " metal organic framework ", also referred to as MOF, is a crystalline compound that forms a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional structure in which metal ions are coordinated to rigid organic molecules and are highly porous.
"적어도 2 자리 이상인 유기 리간드"는 배위 결합을 통해 2 개 이상의 금속 이온에 결합할 수있는 유기 화합물로 이해된다. An " organic ligand having at least two digits or more " is understood as an organic compound capable of binding to two or more metal ions through coordination bonds.
용어 "분무"(미립화(atomizing)로도 또한 알려짐)는 스프레이를 형성하는 공정을 말하며, 이는 가스에 분산된 방울들의 동적 집합(dynamic collection)이다.The term " atomization " (also known as atomizing) refers to the process of forming a spray, which is a dynamic collection of droplets dispersed in the gas.
"분무 건조기"는 액체 투입 스트림이 노즐(또는 분무기(atomizer))을 통해 작은 액적으로, 고온의 가스 스트림내로 분무되는 당해 기술 분야에서 잘 알려진 장치이다.&Quot; Spray dryer " is a well known device in the art in which a liquid input stream is sprayed into a hot gas stream in small droplets through a nozzle (or atomizer).
본 발명의 의미에서 "활성화"는 반응물이 2차 빌딩 단위(SBU)를 형성하는 공정을 의미한다. "SBU"는 리간드 배위 모듈 및 금속 배위 환경이 이들 단편을 확장된 다공성 골격(즉, MOF)로 전환시키는데 이용될 수 있는 분자 복합체 및 클러스터 실체이다. &Quot; Activation " in the sense of the present invention means a process in which a reactant forms a secondary building unit (SBU). &Quot; SBU " is a molecular complex and cluster entity that can be used to convert ligand coordination modules and metal coordination environments into an expanded porous framework (i.e., MOF).
본 발명의 공정으로 얻은 MOF는 보통 놀랍도록 높은 MOF 밀도를 갖는 작은 구형 비드 형태인데 이는 놀랍도록 높은 흡착 용량으로 별현된다. 이들 비드의 크기는 보통 0.1 내지 400 ㎛이다. The MOF obtained by the process of the present invention is usually in the form of a small spherical bead with an surprisingly high MOF density, which is distinguished by an surprisingly high adsorption capacity. The size of these beads is usually from 0.1 to 400 mu m.
"구형 비드"는 구형 또는 유사구형 형태의 입자를 의미한다. 따라서, 비드는 완전한 구형일 필요는 없지만, 실질적으로 구형인 입자, 즉 구형에 필적할 수 있다. 본 발명의 문맥에서 "비드"라는 용어는 입자가 채워지는 것을 추가로 의미하는데, 즉, 이들은 비어있는 캡슐이 아니라 MOF에 의해 완전히 형성된 견고한 컴팩트한 입자를 의미한다. 신속 깨끗하고 확장가능하며 경제적인 공정으로 그러한 고밀도 MOF 비드를 얻는 것이 이전에 기술되지 않았다. &Quot; Spherical beads " means spherical or pseudo spherical particles. Thus, the bead need not be a perfectly spherical shape, but can be comparable to a substantially spherical particle, i.e., a sphere. The term " bead " in the context of the present invention furthermore means that the particles are filled, i.e. they are not hollow capsules, but solid compact particles which are formed completely by MOF. Obtaining such high density MOF beads with a fast, clean, scalable and economical process has not been previously described.
본원에 사용되는 바로서, 용어 "크기"는 특징적인 물리적 치수를 나타낸다. 예를 들어, 구형 또는 실질적으로 구형인 마이크로 캡슐의 가장 통상적인 경우에서, 마이크로 캡슐의 크기는 구의 직경 또는 구체로서 동화된 유사구의 등가 직경에 상응한다. 종래 기술은 입자 및 특히 구 또는 실질적으로 구형인 입자의 직경을 계산하기 위한 적절한 기술 및 장비를 제공한다. 예를 들어, 직경은 레이저 회절 분석을 사용하여 측정할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 비드의 크기(직경)는 그들의 이미지로부터, 예를 들어 SEM 이미지로부터, 손으로 또는 Gatan 현미경에 붙은 소프트웨어와 같은 적절한 이미징 소프트웨어를 적용하여 계산될 수 있다. 특정 크기의 구형 비드 세트를 언급할 때, 비드 세트가 특정 크기 주위의 크기 분포를 가질 수 있다는 것이 고려된다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비드 세트의 크기는 크기 분포의 피크 크기와 같은 크기 분포의 모드에 관한 것일 수 있다.As used herein, the term " size " refers to a characteristic physical dimension. For example, in the most common case of spherical or substantially spherical microcapsules, the size of the microcapsules corresponds to the diameter of the sphere or the equivalent diameter of the sphere simulated as spheres. The prior art provides appropriate techniques and equipment for calculating the diameter of particles and especially spherical or substantially spherical particles. For example, the diameter can be measured using laser diffraction analysis. Alternatively, the size (diameter) of the beads of the present invention can be calculated from their image, for example, from an SEM image, by hand, or by applying appropriate imaging software, such as software attached to a Gatan microscope. It is contemplated that when referring to a set of spherical beads of a particular size, the set of beads may have a size distribution around a particular size. Thus, as used herein, the size of the bead set may be related to a mode of size distribution, such as the peak size of the size distribution.
상술한 바와 같이, 분무-건조로 MOF의 추가적인 합성을 가능하게 하는 SBU를 효율적으로 형성시키기 위해서는 활성 단계에 대해 최적 조건이 요구된다. 몇몇 구현예에서, 본 발명 공정의 활성화 단계 a)에서 조건은 용매 존재 하에 1종 이상의 금속 이온 및 2 자리 이상인 1종 이상의 유기 리간드를 80℃ 내지 150℃의 온도에서 20 내지 100 초 시간 동안 접촉시키는 것이다. As noted above, optimum conditions for the active phase are required to efficiently form SBUs that enable further synthesis of MOF by spray-drying. In some embodiments, in the activating step a) of the process of the present invention, the conditions include contacting at least one metal ion and at least one organic ligand with two or more electrons in the presence of a solvent at a temperature of 80 DEG C to 150 DEG C for a time of 20 to 100 seconds will be.
특정 구현예에서 접촉 온도는 70 내지 150℃, 또는 80 내지 140℃, 또는 90 내지 130℃, 또는 90 내지 120℃, 또는 100 내지 125℃ 또는 100 내지 120℃, 또는 100 내지 115℃, 또는 110 내지 120℃, 또는 80 내지 115℃, 또는 80 내지 110℃, 또는 90 내지 110℃, 또는 85 내지 105℃, 또는 80 내지 100℃, 또는 90 내지 100℃이다. In certain embodiments, the contacting temperature is in the range of 70 to 150 캜, or 80 to 140 캜, or 90 to 130 캜, or 90 to 120 캜, or 100 to 125 캜 or 100 to 120 캜, or 100 to 115 캜, Or 80 to 115 ° C or 80 to 110 ° C or 90 to 110 ° C or 85 to 105 ° C or 80 to 100 ° C or 90 to 100 ° C.
다른 특정 구현예에서 접촉 단계는 20 내지 110초, 또는 30 내지 90초, 또는 40 내지 80초, 또는 50 내지 90초, 또는 50 내지 70초, 또는 40 내지 50초, 또는 50 내지 60초, 또는 60 내지 70초, 또는 70 내지 80초의 시간 동안 수행된다. In other specific embodiments, the contacting step is performed for a time period of 20 to 110 seconds, or 30 to 90 seconds, or 40 to 80 seconds, or 50 to 90 seconds, or 50 to 70 seconds, or 40 to 50 seconds, or 50 to 60 seconds, 60 to 70 seconds, or 70 to 80 seconds.
본 발명 공정에서 사용되는 금속 이온은 MOF 제조에 보통 사용되는 것들이다. 비제한적인 금속 이온은 다음 그룹의 화학 원소의 것들이다: 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 전이 금속(Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) 및 후전이 금속(post-transition metal) (Al, Ga, In, TI, Sn, Pb, Bi), 뿐만 아니라 메탈로이드(B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po), 란타나이드(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 및 악티나이드(Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr). 상술하지 않았거나 새로 발견된 별난 금속도 또한 본 발명 방법에 사용될 수 있다. 일 구현예에서 1종 이상의 금속 이온은 Zr, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cd, Mg, Ca, Zr, Gd, Eu, Tb, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 일 구현예에서 1종 이상의 금속 이온은 Zr, Zn, Cu, Fe, Gd, Mg, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.Metal ions used in the process of the present invention are those commonly used in the manufacture of MOFs. Unrestricted metal ions are those of the following chemical elements: alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Si, Ge, As, Sb, and Te as well as Au, Zn, Cd, Hg and post-transition metals (Al, Ga, In, Ti, Sn, Pb, Bi) (Po), lanthanide (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) and actinides , Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr). Unusual or newly discovered weird metals may also be used in the process of the present invention. In one embodiment, the at least one metal ion is selected from the group consisting of Zr, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cd, Mg, Ca, Zr, Gd, Eu, Tb and mixtures thereof. In a preferred embodiment, the at least one metal ion is selected from the group consisting of Zr, Zn, Cu, Fe, Gd, Mg, and mixtures thereof.
실제로, 금속 이온은 금속 이온의 공급원인 화합물, 보통 염으로 제공된다. 본 발명에서 사용되는 금속 염의 비제한적 예는 나이트레이트, 클로라이드, 설페이트, 아세테이트, 히드록사이드, 옥사이드, 아세틸아세토네이트, 브로마이드, 카보네이트, 카르복실레이트, 타트레이트 및 퍼클로레이트이다. In practice, the metal ion is provided as a compound, usually a salt, which is the source of the metal ion. Non-limiting examples of metal salts used in the present invention are nitrate, chloride, sulfate, acetate, hydroxide, oxide, acetylacetonate, bromide, carbonate, carboxylate, tartrate and perchlorate.
특정 구현예에서, 1 종 이상의 금속 이온을 반응시켜 MOF 형성이 일어날 수 있다. 일 구현예에서 본 발명 공정은 1 내지 6 종의 다른 금속 이온을 반응시킴으로써 수행된다. 바람직한 일 구현예에서 본 발명 공정은 1 내지 3 종의 다른 금속 이온을 반응시킴으로써 수행된다. 더 바람직한 구현예에서 본 발명 공정은 1 내지 2 종의 다른 금속 이온을 반응시킴으로써 수행된다. 예를 들어, 2종의 금속 이온을 본 발명에 따른 2 자리 이상인 1종 이상의 유기 리간드와 반응시킴으로써 MOF가 합성될 수 있다. In certain embodiments, MOF formation can occur by reacting one or more metal ions. In one embodiment, the process of the present invention is carried out by reacting one to six different metal ions. In a preferred embodiment, the process of the present invention is carried out by reacting one to three different metal ions. In a more preferred embodiment, the process of the invention is carried out by reacting one or two other metal ions. For example, MOF can be synthesized by reacting two metal ions with one or more organic ligands of two or more digits according to the present invention.
본 발명에 따르면 MOF는 1종 이상의 금속 이온과 1종 이상의 유기 리간드의 반응으로 형성되는 것이 또한 가능할 수 있다. 일 구현예에서 본 발명의 공정은 2자리 이상인 1 내지 6종의 유기 리간드를 반응시킴으로써 수행된다. 바람직한 일 구현예에서 본 발명의 공정은 2자리 이상인 1 내지 3종의 유기 리간드를 반응시킴으로써 수행된다. 더 바람직한 일 구현예에서 본 발명의 공정은 2자리 이상인 1 내지 2종의 유기 리간드를 반응시킴으로써 수행된다.According to the present invention it is also possible that MOF is formed by the reaction of one or more metal ions with one or more organic ligands. In one embodiment, the process of the present invention is carried out by reacting 1 to 6 organic ligands of 2 or more digits. In a preferred embodiment, the process of the present invention is carried out by reacting one to three organic ligands of two or more digits. In a more preferred embodiment, the process of the present invention is carried out by reacting one or two organic ligands of two or more digits.
따라서, 금속 이온 또는 이온은 리간드 같이 작용하는 1종 이상의 유기 화합물과 배위결합한다. 유기 리간드는 본 발명의 의미에서 2 자리(bidentate) 이상 이어야 하는데, 이는 이들이 배위 결합으로 2 개 이상의 금속 이온에 결합할 수 있어야 함을 의미한다. 본 발명에 따른 유기 리간드는 2 자리일 수 있으나, 이들이 배위 결합을 통해 2 개, 3 개, 4 개 또는 여러 금속 이온과 배위할 수 있다는 의미에서 또한 3자리, 4자리 또는 여러 자리(pluridentate)일 수 있다. 일 구현예에서, 유기 리간드는 2 내지 20 개의 금속 이온과 배위 결합한다. 바람직한 일 구현예에서, 유기 리간드는 2 내지 12 개의 금속 이온과 배위 결합한다. 더 바람직한 일 구현예에서, 유기 리간드는 2 내지 8 개의 금속 이온배위 결합한다. 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 능력은 특정 작용기에 의해서 주어진다. 본 발명에 따른 MOF를 형성하는 유기 리간드 내에 포함되어 질 수 있는 비제한적 작용기는 -COOH, -CSSH, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, As(SH)3, C4H2O4, -RSH, -RNH2, -RNR-, -ROH, -RCN, -PO(OR)2, -RN3, 이고 여기서 R은 수소, 알킬기, 알킬렌기, 바람직하게는 C1 , C2, C3, C4 또는 C5 알킬렌기, 또는 아릴기, 바람직하게는 1 또는 2 개의 방향족 핵을 포함하는 아릴기이다. Thus, metal ions or ions coordinate with one or more organic compounds acting as ligands. The organic ligands should be at least bidentate in the sense of the present invention, meaning that they must be capable of binding to two or more metal ions by coordination bonds. The organic ligands according to the present invention may be two-digit, but they can also be coordinated with two, three, four or several metal ions via coordination bonds and may also have three, four or pluridentate . In one embodiment, the organic ligand coordinates to 2 to 20 metal ions. In a preferred embodiment, the organic ligand coordinates to 2 to 12 metal ions. In a more preferred embodiment, the organic ligands coordinate between 2 and 8 metal ions. The ability to coordinate bond to a metal ion is given by a particular functional group. Non-limiting functional groups that can be included in the organic ligand to form a MOF in accordance with the invention is -COOH, -CSSH, -NO 2, -B (OH) 2, -SO 3 H, -Ge (OH) 3, - Sn (OH) 3, -Si ( SH) 4, -Ge (SH) 4, -Sn (SH) 3, -PO 3 H, -AsO 3 H, -AsO 4 H, -P (SH) 3, As (SH) 3 , C 4 H 2 O 4 , -RSH, -RNH 2 , -RNR-, -ROH, -RCN, -PO (OR) 2 , -RN 3 where R is hydrogen, an alkyl group, , Preferably an aryl group comprising a C1, C2, C3, C4 or C5 alkylene group, or an aryl group, preferably one or two aromatic nuclei.
일 구현예에서, 2 자리 이상인 1종 이상의 유기 리간드는 카르복실레이트, 포스포네이트, 아민, 아지드, 시아나이드, 스쿠아릴, 헤테로원자, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함한다. 바람직한 헤테로사이클은 O, S 및/또는 N을 포함한다. 본 발명의 의미에서 바람직한 헤테로사이클의 비제한적 예는 아졸, 피리딘 및 다이아진이다. In one embodiment, the at least one organic ligand that is at least two digits comprises a functional group selected from the group consisting of a carboxylate, a phosphonate, an amine, an azide, a cyanide, a squaryl, a heteroatom, and mixtures thereof. Preferred heterocycles include O, S and / or N. Non-limiting examples of preferred heterocycles in the sense of the present invention are azoles, pyridines and diazines.
2 자리 이상인 1종 이상의 유기 리간드는, 상기 유기 리간드가 2 이상의 금속 이온과 배위 결합할 수 있는 것을 조건으로, 임의의 적합한 유기 화합물에 결합한 상술한 1 이상의 작용기로 구성될 수 있다. The one or more organic ligands having two or more positions can be composed of one or more of the above-mentioned functional groups bonded to any suitable organic compound, provided that the organic ligand can coordinate bond with two or more metal ions.
다른 일 구현예에서, 2 자리 이상인 1종 이상의 유기 리간드는 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산, 이미다졸, 또는 이의 혼합물이다. In another embodiment, the at least one organic ligand that is at least two digits is a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, a tetracarboxylic acid, an imidazole, or a mixture thereof.
바람직한 일 구현예에서, 2 자리 이상인 1종 이상의 유기 리간드는 포름산, 아세트산, 옥살산, 프로파노익산(propanoic acid), 부탄디오익산(butanedioic acid), (E)-부텐디오익산(butenedioic acid), 벤젠-1,4-디카르복실산, 벤젠-1,3-디카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산, 바이페닐-4,4'-디카르복실산, 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실산, 바이페닐-3,4',5-트리카르복실산, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠, (2E,4E)-헥사-2,4-디엔디오익산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트, 피렌-2,7-디카르복실산, 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카복실산, 아스파르트산, 글루탐산, 아데닌, 4,4'-바이피리딘, 피리미딘, 피라진, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘-4-카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 이미다졸, 1H-벤즈이미다졸, 2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데히드, 1H-피라졸-4-카르복실산, 디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 2-아세트아미도-1,4-벤젠디카르복실산, 2-니트로-1,4-벤젠디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. In one preferred embodiment, the at least one organic ligand that is at least two digits is selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, oxalic acid, propanoic acid, butanedioic acid, (E) -butenedioic acid, Dicarboxylic acid, benzene-1,3-dicarboxylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2- Benzene dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3 ', 5,5'-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,4 (2E, 4E) -hexahydro-1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, (2E, 4E) -hexa-2,4-dienedioic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylate, pyrene-2,7 -Dicarboxylic acid, 4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid, aspartic acid, glutamic acid, adenine, 4,4'-bipyridine, pyrimidine, pyrazine, Java Imidazole, 2-methyl-1H-imidazole, 4-methyl-5-imidazole, Carboxaldehyde, 1H-pyrazole-4-carboxylic acid, dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, 2- 4-benzene dicarboxylic acid, 2-nitro-1,4-benzenedicarboxylic acid.
다른 일 구현예에서, 2 자리 이상인 1종 이상의 유기 리간드는 펩타이드다.In another embodiment, the at least one organic ligand that is at least two digits is a peptide.
본 발명의 공정은 MOF를 형성하는 반응물을 위한 용매가 존재할 것을 필요로 한다. 용어 "용매"는 개별적인 용매 및 또한 다양한 용매들의 혼합물을 말한다. 용매는 임의의 수용성 또는 비수용성 용매일 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 2 이상 용매의 혼합물이 사용된다. 특정 구현예에서, 용매는 물, (C1-C6)-알코올, (C5-C7)-알칸, 알켄, (C3-C8)-시클로알칸, N,N-디메틸 포름아마이드(DMF), N,N-디에틸 포름아마이드(DEF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 다이옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로퓨란(THF), 클로로벤젠, 에틸렌 글리콜, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이다. 바람직한 알칸은 헥산, 헵탄 및 펜탄이다. 바람직한 일 구현예에서 용매는 물, 에탄올, DMF 및 이의 혼합물로부터 선택된다. The process of the present invention requires the presence of a solvent for the reactants forming the MOF. The term " solvent " refers to an individual solvent and also to a mixture of various solvents. The solvent may be any water-soluble or water-insoluble solvent. In certain embodiments of the invention, a mixture of two or more solvents is used. In certain embodiments, the solvent is selected from the group consisting of water, (C 1 -C 6) -alcohol, (C 5 -C 7) -alkane, alkene, (C 3 -C 8) -cycloalkane, N, N-dimethylformamide (DMSO), dioxane, chloroform, dichloromethane, diethyl ether, acetonitrile, toluene, benzene, tetrahydrofuran (THF), chlorobenzene, ethylene glycol, and mixtures thereof ≪ / RTI > Preferred alcohols are methanol, ethanol and isopropanol. Preferred alkanes are hexane, heptane and pentane. In a preferred embodiment, the solvent is selected from water, ethanol, DMF and mixtures thereof.
본 발명의 특정 구현예에서, 활성 단계를 위한 조건은 용매로서 물, 80 내지 115℃의 접촉 온도 및 30 내지 90 초의 접촉 시간을 포함한다. 본 발명의 다른 특정 구현예에서, 활성 단계를 위한 조건은 용매로서 물, 80 내지 100℃의 접촉 온도 및 30 내지 90 초의 접촉 시간을 포함한다. 다른 특정 구현예에서, 활성 단계를 위한 조건은 용매로서 에탄올, 80 내지 115℃의 접촉 온도 및 30 내지 90 초의 접촉 시간을 포함한다. 다른 특정 구현예에서, 활성 단계를 위한 조건은 용매로서 물 및 에탄올의 혼합물, 80 내지 115℃의 접촉 온도 및 30 내지 90 초의 접촉 시간을 포함한다. In certain embodiments of the invention, the conditions for the active step include water as solvent, a contact temperature of 80 to 115 C and a contact time of 30 to 90 seconds. In certain other embodiments of the present invention, the conditions for the active step include water as a solvent, a contact temperature of 80-100 DEG C and a contact time of 30-90 seconds. In other specific embodiments, the conditions for the active step include ethanol as solvent, a contact temperature of 80 to 115 占 폚 and a contact time of 30 to 90 seconds. In other specific embodiments, the conditions for the active step include a mixture of water and ethanol as solvent, a contact temperature of 80 to 115 占 폚 and a contact time of 30 to 90 seconds.
활성 단계 이후, 활성화된 반응물을 포함하는 용액은 분무-건조기 내로 직접 분무되며, 이로써 온화한 조건에서 짧은 시간에 건조 MOF 결정이 얻어진다 (본 발명의 공정에서 단계 b). After the active phase, the solution containing the activated reactant is sprayed directly into the spray-drier, whereby dry MOF crystals are obtained in a short time under mild conditions (step b in the process of the invention).
단계 b), 즉, 분무 건조기 내부의 반응 온도는 80 내지 200℃, 더욱 특히 100 내지 180℃, 및 더더욱 특히 120 내지 180℃일 수 있다. The reaction temperature in step b), i.e., inside the spray dryer, may be 80 to 200 ° C, more particularly 100 to 180 ° C, and even more particularly 120 to 180 ° C.
건조 생성물을 얻기 위한 반응 시간은 보통 6 시간 미만이다. 바람직하게는, 반응 시간은 3 분 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 5 분 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 7 분 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 8 분 내지 2 시간, 더욱 바람직하게는 9 분 내지 1 시간, 및 더더욱 바람직하게는 10 분 내지 30 분이다. The reaction time for obtaining the dry product is usually less than 6 hours. Preferably, the reaction time is 3 minutes to 4 hours, more preferably 5 minutes to 4 hours, further preferably 7 minutes to 3 hours, more preferably 8 minutes to 2 hours, further preferably 9
MOF 합성은 산 또는 염기가 존재하는 경우 유리할 수 있는데, 이는 산 또는 염기가 반응 시간 및/또는 반응 온도 및/또는 합성된 MOF의 결정성을 더 감소시킬 수 있기 때문이다. 본 발명에서 산 또는 염기는 활성 단계에서 반응물 용액과 동시에, 활성화된 반응물 용액이 분무되기 바로 전에, 또는 활성화된 반응물 용액과 분무-건조기 내로 동시에, 바람직하게는 다른 노즐을 통해 도입된다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 공정은 산 또는 염기 존재하에 일어난다. 특정 구현예에서 산 또는 염기는 활성 단계에서 반응물 용액과 동시에 도입된다. 본 발명의 방법에서 원칙적으로 임의의 산 또는 염기가 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 산 또는 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록사이드, 아민, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 피리딘, 아졸, 다이아진, 아세트산, 염산, 포름산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. The MOF synthesis can be advantageous in the presence of acids or bases because the acid or base can further reduce the reaction time and / or the reaction temperature and / or the crystallinity of the synthesized MOF. In the present invention, the acid or base is introduced simultaneously with the reactant solution in the active phase, preferably immediately before the activated reactant solution is sprayed, or simultaneously into the activated reactant solution and the spray-dryer, preferably through another nozzle. Thus, in one embodiment, the process of the present invention occurs in the presence of an acid or base. In certain embodiments, the acid or base is introduced simultaneously with the reactant solution in the active phase. In principle, any acid or base may be used in the process of the present invention. However, preferred acids or bases are selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, amines, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, alkali metal or alkaline earth metal acetates, pyridine, azole, diazine, acetic acid, hydrochloric acid, formic acid, Lt; / RTI >
본 발명에 따른 건조 결정질 MOF을 제조하기 위해 임의의 일반 분무 건조기가 도입될 수 있다. 바람직하게는, 대규모 산업 분무 건조기가 사용된다. 그러한 산업 분무 건조기는 놀랍도록 짧은 시간에 본 발명 방법에 따른 MOF를 매우 많은 양으로 생산할 수 있다. 분무 건조기는 반응물, 용매 및, 때때로, 산 또는 염기를 분무하기 위해 요구되는 만큼 많은 노즐을 구비하여야 한다. 보통, 공기가 뜨거운 가스 스트림으로서 도입되지만, 질소 같은 다른 가스도 도입될 수 있다. 산업 분무 건조기는 생성물 수집을 위해 큰 용량 드럼을 가진다. 바람직하게는, 분무 건조기 드럼은 분말-제거 장치와 연결된다. 상기 장치는 일정 간격으로 형성된 MOF 분말을 제거해서, 새로 합성된 MOF를 위한 공간을 만듦으로써, 생산은 드럼을 비우기 위해 정기적으로 중지되어야 하는 것은 아니다.Any conventional spray dryer can be introduced to produce a dry crystalline MOF according to the present invention. Preferably, a large scale industrial spray dryer is used. Such industrial spray dryers can produce MOFs in a surprisingly short time in accordance with the method of the present invention in a very large amount. The spray dryer should have as many nozzles as are required to spray reactants, solvents and, sometimes, acids or bases. Normally, air is introduced as a hot gas stream, but other gases such as nitrogen can also be introduced. Industrial spray dryers have large capacity drums for product collection. Preferably, the spray dryer drum is connected to a powder-removing device. The apparatus does not have to be periodically paused to empty the drum by removing the MOF powder formed at regular intervals and creating a space for the newly synthesized MOF.
활성 조건이 장치 내부에 달성될 수 있다면 활성 단계를 수행하기 위한 다른 산업 장치가 또한 사용될 수 있다. 공정이 분무-건조 전에 중단되지 않도록, 바람직하게는 접촉 단계를 수행하기 위한 장치는 분무 건조기에 연결된다. 특정 일 구현예에서, 접촉 단계는 분무 건조기에 연결된 가열된 코일 유동 반응기 내부에서 일어난다. 전체적으로, 활성화, 분무-건조 및, 선택적으로, 건식-결정질 MOF의 재수집을 포함하는 본 발명의 전체 공정은 바람직하게는 연속 공정이다. If an active condition can be achieved within the device, other industrial devices for carrying out the active step can also be used. To ensure that the process is not interrupted before spray-drying, preferably the apparatus for performing the contacting step is connected to a spray dryer. In certain embodiments, the contacting step occurs inside a heated coil flow reactor connected to a spray dryer. Overall, the entire process of the present invention, including activation, spray-drying and, optionally, re-collection of dry-crystalline MOF is preferably a continuous process.
본 발명의 공정으로 얻은 MOF 결정은 고순도 등급을 가진다. 그럼에도 불구하고 MOF 생성물은 정제 단계를 거치는 것이 전형적이다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 공정은 추가적으로 정제 단계를 포함한다. 보통, 이러한 정제 단계는 MOF 결정을 적절한 용매로 세척하는 단계 및 건조 단계를 포함한다. 이러한 정제 단계는 MOF 기공에 남아 있는 용매 또는 또는 다른 분자들을 제거하기 때문에 "추출 단계"로 또한 알려진다. 다공성 물질을 적절한 용매로 세척함으로써, 새로운 용매 분자는 기공에 남은 모든 분자를 대체하고 이후 온화한 증발 공정에 의해 제거된다. 추출에 사용되는 용매는 상기 1종 이상의 금속 이온과 2 자리 이상인 상기 1종 이상의 유기 리간드의 반응에 사용된 것과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 정제 또는 추출 단계를 위한 비제한적 적합한 용매로서 다음을 언급할 수 있다: 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 알켄, DMF, DEF, DMSO, 다이옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠, THF, 클로로벤젠, 에틸렌 글리콜, 및 이의 혼합물. 그러나, 상기 정제 단계는 항상 필요한 것은 아닌데 왜냐하면 본 발명의 공정은 충분히 순수한 MOF를 생산할 수 있기 때문이다. The MOF crystals obtained by the process of the present invention have a high purity grade. Nevertheless, MOF products are typically subjected to a purification step. Thus, in one embodiment, the process of the present invention further comprises a purification step. Usually, this purification step comprises washing the MOF crystals with an appropriate solvent and drying. This purification step is also known as the " extraction step " because it removes the solvent or other molecules remaining in the MOF pores. By washing the porous material with an appropriate solvent, the new solvent molecule replaces all remaining molecules in the pore and is subsequently removed by a mild evaporation process. The solvent used for the extraction may be the same as or different from that used in the reaction of the one or more metal ions with the one or more of the at least two organic ligands. Non-limiting suitable solvents for the purification or extraction step may include the following: water, methanol, ethanol, isopropanol, heptane, hexane, pentane, cyclohexane, alkene, DMF, DEF, DMSO, dioxane, chloroform, dichloromethane, Diethyl ether, acetonitrile, toluene, benzene, THF, chlorobenzene, ethylene glycol, and mixtures thereof. However, this purification step is not always necessary because the process of the present invention can produce sufficiently pure MOF.
당업자는 분무 건조기 내의 반응 파라미터가 각각의 MOF 생성물 및 각각의 분무-건조기에 대해 최적화될 필요가 있음을 알고 있다. 예를 들어, 무엇보다도 반응물 농도, 용매의 선택, 염기의 선택, 가스 분무 흐름, 건조 가스 흐름, 공급물 흐름 및 온도는, 조절되어야 할 파라미터이다. 사용되는 분무-건조기 또한 공정 파라미터에 영향을 미칠 수 있다. 당업자는 요구되는 생성물을 얻기 위해 일반적인 파라미터를 어떻게 조절하는지를 안다.Those skilled in the art know that the reaction parameters in the spray dryer need to be optimized for each MOF product and each spray-dryer. For example, among other things, the reactant concentration, the choice of solvent, the choice of base, the gas spray flow, the dry gas flow, the feed flow and the temperature are parameters to be controlled. The spray-drier used can also affect process parameters. Those skilled in the art know how to adjust common parameters to obtain the desired product.
임의의 MOF가 본 발명의 공정으로 얻어질 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 공정은 복잡하고 큰 SBU에 기반을 둔 MOF의 합성에 특히 적합한데, 이는 종래 기술의 분무-건조 방법으로 전혀 제조될 수 없었다(또는 우수한 수율 및/또는 우수한 특성으로 제조될 수 없었다). 특히, 본 발명의 공정은 다음 시리즈에 속하는 MOF를 얻기에 적합하다: UiO-66, MTV-UiO-66, [Ni8(OH)4(H2O)2(L)6]n, CPO-27-M(MOF-74으로 또한 알려짐) 및 MIL-100. 이들 MOF는 본 명세서에서 개시한 활성 단계를 필요로 한다. 이들 MOF의 몇몇의 제조를 위한 특정 활성 조건은 다음과 같다. Any MOF can be obtained by the process of the present invention. However, as described above, this process is particularly suitable for the synthesis of complex and large SBU-based MOFs, which could not be manufactured at all by prior art spray-drying methods (or with excellent yield and / or excellent properties Could not be manufactured). In particular, the process of the present invention is suitable for obtaining the MOF belonging to the following series: UiO-66, MTV-UiO -66, [Ni 8 (OH) 4 (H 2 O) 2 (L) 6] n, CPO- 27-M (also known as MOF-74) and MIL-100. These MOFs require the active steps disclosed herein. The specific activation conditions for the preparation of some of these MOFs are as follows.
UiOUiO -- 66 시리즈66 series
반응물: ZrCl4, ZrOCl2ㆍ8H2O, Zr(NO3)4 또는 Zr(SO4)2ㆍ4H2O 및 디카르복실산. 바람직하게는: ZrCl4 , ZrOCl2ㆍ8H2O, Zr(NO3)4 또는 Zr(SO4)2ㆍ4H2O는 0.05 내지 1 M 및 리간드는 0.05 내지 0.6 M, 바람직하게는 ZrCl4 및 유기 리간드는 0.1 M. Reaction products: ZrCl 4 , ZrOCl 2揃 8H 2 O, Zr (NO 3 ) 4 Or Zr (SO 4 ) 2 .4H 2 O and dicarboxylic acid. Preferably: ZrCl 4, ZrOCl 2 and 8H 2 O, Zr (NO 3 ) 4 Or Zr (SO 4 ) 2 .4H 2 O is 0.05 to 1 M and the ligand is 0.05 to 0.6 M, preferably ZrCl 4 and the organic ligand is 0.1 M.
용매: DMF 및 H2O, 바람직하게는 DMF:H2O가 11.5:1 내지 17.5: 1, 바람직하게는 12.9:1. 용매 혼합물에 대해 언급할 때, 용매 혼합물에 존재하는 각각의 용매 비는 용매 1:용매 2로 표현된다. 예를 들어 DMF:H2O = 12.9:1 는 DMF의 모든 12.9 부에 대해 혼합물은 물 1 부를 가짐을 의미한다.Solvent: DMF and H 2 O, preferably DMF: H 2 O, is 11.5: 1 to 17.5: 1, preferably 12.9: 1. When referring to solvent mixtures, the respective solvent ratios present in the solvent mixture are expressed as solvent 1: solvent 2. For example, DMF: H 2 O = 12.9: 1 means that for all 12.9 parts of DMF the mixture has 1 part of water.
온도: 105-120℃, 바람직하게는 110-120℃, 바람직하게는 115℃.Temperature: 105-120 占 폚, preferably 110-120 占 폚, preferably 115 占 폚.
접촉 시간: 30-70초, 바람직하게는 63 초. Contact time: 30-70 seconds, preferably 63 seconds.
[Ni[Ni 88 (OH)(OH) 44 (H(H 22 O)O) 22 (L)(L) 66 ]] nn
반응물: Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O 또는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 및 1H-피라졸-4-카르복실산. 바람직하게는: Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O 또는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O은 0.01 내지 0.1 M 및 1H-피라졸-4-카르복실산은 0.01 내지 0.1 M; 특히 Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O은 0.02 M 및 1H-피라졸-4-카르복실산은 0.015 M; Reactant: Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O or Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 1H-pyrazole-4-carboxylic acid. Preferably, 0.01 to 0.1 M of Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O or Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 0.01 to 0.1 M of 1H-pyrazole-4-carboxylic acid; Especially 0.02 M of Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O and 0.015 M of 1H-pyrazole-4-carboxylic acid;
용매: DMF 및 H2O; 바람직하게는 DMF:H2O가 1:1 내지 5.6:1 , 바람직하게는 4:1 Solvent: DMF and H 2 O; Preferably DMF: H 2 O is used in a molar ratio of 1: 1 to 5.6: 1, preferably 4: 1
온도: 90-110℃, 바람직하게는 95-105℃, 바람직하게는 100℃ Temperature: 90-110 占 폚, preferably 95-105 占 폚, preferably 100 占 폚
접촉 시간: 30-70초, 바람직하게는 63 초. Contact time: 30-70 seconds, preferably 63 seconds.
CPO-27-M 시리즈CPO-27-M series
반응물: M(CH3COO)2, 여기서 M = Zn(II), Co(II), Ni(II) 및 Cu(II), 또는 M(NO3)2, 여기서 M = Zn(II), Co(II), Ni(II) 및 Cu(II), 및 디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산. 바람직하게는: M(CH3COO)2 (M = Zn(II), Co(II), Ni(II)) 또는 Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O는 0.1 M 내지 0.8 M 및 디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산은 0.05 M 내지 0.5 M; 특히 금속 염은 0.2 M 및 디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산은 0.1 M. Reaction: M (CH 3 COO) 2 , where M = Zn (II), Co (II), Ni (II) and Cu (II), or M (NO 3) 2, where M = Zn (II), Co (II), Ni (II) and Cu (II), and dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid. Preferably: M (CH 3 COO) 2 (M = Zn (II), Co (II), Ni (II)) or Cu (NO 3) 2 2.5H 2 O and is 0.1 M to 0.8 M, and dihydroxydiphenyl Roxy-1, 4-benzenedicarboxylic acid is 0.05 M to 0.5 M; In particular, the metal salt is 0.2 M and the dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid is 0.1 M.
용매: DMF 및 H2O; 바람직하게는 DMF:H2O는 3:1 내지 1 :1 ; 바람직하게는 DMF:H2O = 1 :1 Solvent: DMF and H 2 O; Preferably DMF: H 2 O 3: 1 to 1: 1; Preferably DMF: H 2 O = 1: 1
온도: 80-100℃, 바람직하게는 85-95℃, 바람직하게는 90℃Temperature: 80-100 占 폚, preferably 85-95 占 폚, preferably 90 占 폚
접촉 시간: 30-70초, 바람직하게는 63 초. Contact time: 30-70 seconds, preferably 63 seconds.
MTV-MTV- UiOUiO -- 66 시리즈66 series
반응물: ZrCl4, ZrOCl2ㆍ8H2O, Zr(NO3)4 또는 Zr(SO4)2ㆍ4H2O 및 디카르복실산. 바람직하게는: ZrCl4, ZrOCl2ㆍ8H2O, Zr(NO3)4 또는 Zr(SO4)2ㆍ4H2O는 0.05 내지 1 M 및 디카르복실 리간드는 0.05 내지 0.6 M, 특히 ZrCl4 및 유기 리간드는 0.1 M. 용매: DMF 및 H2O, 바람직하게는 DMF:H2O가 11.5:1 내지 17.5:1, 바람직하게는 12.9:1. Reaction products: ZrCl 4 , ZrOCl 2揃 8H 2 O, Zr (NO 3 ) 4 or Zr (SO 4 ) 2 .4H 2 O and dicarboxylic acid. Preferably: ZrCl 4, ZrOCl 2 and 8H 2 O, Zr (NO 3 ) 4 or 0.05 to 1 M of Zr (SO 4 ) 2 .4H 2 O and 0.05 to 0.6 M of the dicarboxylic ligand, especially ZrCl 4 And the organic ligand is 0.1 M. Solvent: DMF and H 2 O, preferably DMF: H 2 O, is 11.5: 1 to 17.5: 1, preferably 12.9: 1.
온도: 105-120℃, 바람직하게는 110-120℃, 바람직하게는 115℃. Temperature: 105-120 占 폚, preferably 110-120 占 폚, preferably 115 占 폚.
접촉 시간: 30-70초, 바람직하게는 63 초. Contact time: 30-70 seconds, preferably 63 seconds.
MIL-100MIL-100
반응물: Fe(NO3)3, FeCl3, 또는 Fe3O(OAc)6ClO4 및 벤젠-1,3,5-트리카르복실산. 바람직하게는: Fe(NO3)3, FeCl3 또는 Fe3O(OAc)6ClO4가 0.05 내지 1 M 및 벤젠-1,3, 5-트리카르복실산은 0.05 내지 0.6 M, 특히 Fe(NO3)3는 0.1 M 및 벤젠-1,3, 5-트리카르복실산은 0.07 M. Reaction products: Fe (NO 3 ) 3 , FeCl 3 , or Fe 3 O (OAc) 6 ClO 4 And benzene-1,3,5-tricarboxylic acid. Preferably: Fe (NO 3) 3,
용매: DMFSolvent: DMF
온도: 110-140℃, 바람직하게는 135℃Temperature: 110-140 占 폚, preferably 135 占 폚
접촉 시간: 30-90초, 바람직하게는 63 초. Contact time: 30-90 seconds, preferably 63 seconds.
도 1 내지 18에 나타난 바와 같이, 본 발명의 공정으로 얻은 MOF는 0.1 내지 100㎛ 크기의 구형 비드의 형태일 수 있다. 이들 비드는 놀랍게 높은 MOF 입자 밀도를 가진다. 이들의 산업 응용의 요구를 맞추기 위해, 분무 건조 공정의 몇몇 파라미터를 바꿈으로써 특히 분무 건조기에서 노즐 직경을 변화시킴으로써, 얻어진 MOF 비드의 크기를 조절하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 추가적인 성형이 필요없는 상대적으로 더 큰 크기(30-400 ㎛)의 MOF 비드가 가스 저장 응용을 위해 제조될 수 있다. 다르게는, 더 작은 비드(0.1 -30)㎛ 가 크로마토그래피의 응용을 위해 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, 본 발명의 구형 MOF 비드는 0.5 내지 100 ㎛, 또는 0.1 내지 10 ㎛, 또는 0.5 내지 50 ㎛, 또는 1 내지 100 ㎛, 또는 1 내지 50 ㎛ 크기를 가진다.As shown in FIGS. 1 to 18, the MOF obtained by the process of the present invention may be in the form of spherical beads having a size of 0.1 to 100 mu m. These beads have surprisingly high MOF particle densities. In order to meet the needs of their industrial applications, it is possible to adjust the size of the obtained MOF beads by changing the nozzle diameter in the spray dryer, in particular by changing some parameters of the spray drying process. Thus, for example, MOF beads of relatively larger size (30-400 mu m) that do not require additional shaping can be fabricated for gas storage applications. Alternatively, smaller beads (0.1 - 30) 占 퐉 may be provided for the application of chromatography. In certain embodiments, the spherical MOF beads of the present invention have a size of from 0.5 to 100 占 퐉, or from 0.1 to 10 占 퐉, or from 0.5 to 50 占 퐉, or from 1 to 100 占 퐉, or from 1 to 50 占 퐉.
상세한 설명 및 청구 범위에서 "포함한다"이라는 단어 및 그 변형어는 다른 기술적인 특징, 첨가물, 성분 또는 단계를 배제하지 않는다. 또한, "포함한다"라는 단어는 "로 이루어지다"의 경우를 포함한다. 본 발명의 추가적인 목적, 이점 및 특징은 상세한 설명의 검토시 당업자에게 자명하거나 또는 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다. 다음의 실시예들 및 도면들은 예시로서 제공되며, 이들은 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 특정 및 바람직한 구현예들의 모든 가능한 조합들을 포함한다. The word " comprises " and variations thereof in the description and claims do not exclude other technical features, additives, ingredients or steps. Also, the word " comprises " includes the case of " consisting of ". Further objects, advantages and features of the present invention will become apparent to those skilled in the art upon examination of the detailed description or may be learned by practice of the invention. The following examples and figures are provided by way of illustration and are not intended to limit the invention. The present invention also includes all possible combinations of the specific and preferred embodiments described herein.
실시예Example
1. UiO-66 시리즈의 분무-건조 연속 유동 지원 합성. 1. Spray-dry continuous flow support synthesis of UiO-66 series.
전형적인 합성에서, DMF 및 H2O의 혼합물 (5.48:1) 15 mL에 ZrCl4 0.1 및 유기 리간드 0.1 M 용액을 115℃의 T1에서 2.4 mLㆍmin-1의 주입속도로 코일 유동 반응기(Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm)에 주입하였다. 다음으로 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI Labortechnik; 0.5 mm 직경 구멍의 분무 캡)을 이용하여 180℃의 T2 및 336 mLㆍmin-1의 유속에서 생성된 예열된 용액을 분무건조시켰다. 마지막으로, 수집된 고체를 실온에서 밤새 교반하면서 DMF에 분산시키고 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 DMF 대신에 에탄올로 두번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다.In a typical synthesis, 15 mL of a mixture of DMF and H 2 O (5.48: 1) was added ZrCl 4 0.1 and 0.1 M organic ligand were injected into a coil flow reactor (Pyrex tube, internal diameter: 3 mm) at a rate of 2.4 mL min -1 at 115 ° C T 1 . Next, the preheated solution produced at a flow rate of T 2 of 180 ° C. and a flow rate of 336 mL · min -1 was spray dried using a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI Labortechnik; spray cap of 0.5 mm diameter hole). Finally, the collected solids were dispersed in DMF with stirring overnight at room temperature and precipitated by centrifugation. This process was repeated twice with ethanol instead of DMF. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
특성분석(Characterisation) Characterization
X 선 분말 회절(XRPD) 패턴은 CuKα 방사선 (λ = 1.5419 Å)을 사용하여 45 kV, 40 mA에서 X'Pert PRO MPDP 분석 회절계(Panalytical)에서 수집되었다. 질소 흡착 및 탈착 측정은 Autosorb-IQ-AG 분석기 (Quantachrome Instruments)를 사용하여 77K에서 수행하였다. 측정 전에 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지를 FEI Magellan 400L 스캐닝 전자 현미경에서 알루미늄을 지지체로 사용하여 1.0-2.0 Kv의 가속 전압에서 수집하였다.The X-ray powder diffraction (XRPD) pattern was collected on an X'Pert PRO MPDP analytical diffractometer (Panalytical) at 45 kV, 40 mA using CuKα radiation (λ = 1.5419 Å). Nitrogen adsorption and desorption measurements were performed at 77 K using an Autosorb-IQ-AG analyzer (Quantachrome Instruments). Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) images were collected at an accelerating voltage of 1.0-2.0 Kv using aluminum as a support in a FEI Magellan 400L scanning electron microscope before measurement.
1.1. Zr-벤젠-1,4-디카르복실산 MOF의 제조(Zr-1,4-BDC, UiO-66으로 또한 알려짐) 1.1. Preparation of Zr-benzene-1,4-dicarboxylic acid MOF (also known as Zr-1,4-BDC, UiO-66)
디메틸포름아마이드 (DMF, Fisher Scientific) 및 물 (DMF:물 부피비- 5.48:1)의 혼합물 7.0 mL의 ZrCl4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g을 DMF 8.0 mL중의 벤젠-1,4-디카르복실산 0.24 g (1,4-BDC, Sigma-Aldrich) 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 6 분 후 백색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 백색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 에탄올 15 mL로 두번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. A mixture of 7.0 mL of ZrCl 4 (Sigma-Aldrich) (0.34 g) in benzene-1,4-dicarboxylic acid (8.0 mL) in DMF Was added to a solution of 0.24 g (1,4-BDC, Sigma-Aldrich). The resulting mixture at a bath temperature of 115 ℃ and 2.4 mL min - to the injection rate of the first flow reactor (Pyrex tube, inner diameter: 100 mm: 3 mm, length) of the pump to. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Lt; 0 > C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Six minutes later, white powder was collected. Next, the white powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice with 15 mL of ethanol. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
결과 UiO-66: 수율 = 70 %; 순도 = 54 %; SBET = 1106 m2ㆍg-1. Results UiO-66: Yield = 70%; Purity = 54%; S BET = 1106 m 2 g -1 and.
도 1은 Zr-1,4-BDC (UiO-66으로 또한 알려짐)의 구형 상부구조의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 및 이들의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 보여주며, 이는 문헌(Cavka, J. H., Jakobsen, S., Olsbye, U., Guillou, N., Lamberti, C, Bordiga, S., & Lillerud, K. P. "A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability", Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(42), 13850-13851)에 보고된 용매열 방법으로 얻은 Zr-1,4-BDC (UiO-66)의 시뮬레이션된 패턴의 것들과 매칭되는 회절 피크를 나타내며, 이는 본 발명의 공정이 동일한 MOF를 제조하였음을 입증한다.Figure 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a spherical superstructure of Zr-1,4-BDC (also known as UiO-66) and their X-ray powder diffraction (XRPD) pattern, , JH, Jakobsen, S., Olsbye, U., Guillou, N., Lamberti, C., Bordiga, S., & Lillerud, K. "A new zirconium inorganic building brick forming organic frameworks with exceptional stability" 1-BDC (UiO-66) obtained by the solvent column method reported in the American Chemical Society, 2008, 130 (42), 13850-13851, Demonstrate that the process of the present invention produced the same MOF.
1.2. Zr-2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산 MOF의 제조(Zr-1,4-BDC-NH2, UiO-66-NH2으로 또한 알려짐) 1.2. Preparation of Zr-2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid MOF (also known as Zr-1,4-BDC-NH2, UiO-66-NH2)
DMF(Fisher Scientific) 및 물(DMF:물 부피비 - 5.48:1)의 혼합물 7.0 mL중의 ZrCl4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g 용액을 DMF 8.0 mL중의 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산 (Sigma-Aldrich) 0.27 g 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin-1의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290(BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 6 분 후 황색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 황색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 에탄올 15 mL로 두 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다.DMF (Fisher Scientific) and water (DMF: water volume ratio - 5.48: 1) was added 7.0 mL of ZrCl 4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g solution of 8.0 mL DMF solution of 2-amino-1,4-benzene dicarboxylic acid (Sigma-Aldrich). The resulting mixture was pumped into a flow reactor (Pyrex tube, internal diameter: 3 mm, length: 100 mm) at a bath temperature of 115 ° C at an injection rate of 2.4 mL min -1 . The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Lt; 0 > C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Six minutes later, yellow powder was collected. Next, the yellow powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice with 15 mL of ethanol. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
UiO-66-NH2 결과: 수율 = 67 %; 순도 = 49 %; SBET = 752 m2ㆍg-1. UiO-66-NH 2 results: Yield = 67%; Purity = 49%; S BET = 752 m 2揃 g -1 .
결정성 및 상 순도는 PXRD로 확인하였으며(도 2), 이는 Zr-1,4-BDC-NH2 (UiO-66-NH2)이 문헌(Cavka S. S. Y., 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66와 등구조(isostructural)임을 보여준다. 도 2는 상기 물질에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여주며, 이는 나노입자의 밀집(close packing)에 의해 생성된 구형 상부구조의 형성을 나타낸다. Crystallinity and phase purity were confirmed by PXRD (Fig. 2), indicating that Zr-1,4-BDC-NH2 (UiO-66-NH2) was found to react with bare UiO-66 as reported in Cavka SSY et al. And isostructural. Figure 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the material, indicating the formation of a spherical superstructure produced by the close packing of the nanoparticles.
1.3. Zr-2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산 MOF의 제조(Zr-1,4-BDC-Br, UiO-66-Br으로 또한 알려짐)1.3. Preparation of Zr-2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid MOF (also known as Zr-1,4-BDC-Br, UiO-66-Br)
DMF(Fisher Scientific) 및 물(DMF:물 부피비 - 5.48:1)의 혼합물 7.0 mL중의 ZrCl4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g 용액을 DMF 8.0 mL중의 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산 (Sigma-Aldrich) 0.36 g 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 6 분 후 백색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 백색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 에탄올 15 mL로 두 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다.DMF (Fisher Scientific) and water (DMF: water volume ratio - 5.48: 1) was added 7.0 mL of ZrCl 4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g 2- in a solution of 8.0 mL DMF-bromo-1,4-benzene dicarboxylic acid of Acid (Sigma-Aldrich). The resulting mixture at a bath temperature of 115 ℃ and 2.4 mL min - to the injection rate of the first flow reactor (Pyrex tube, inner diameter: 100 mm: 3 mm, length) of the pump to. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Lt; 0 > C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Six minutes later, white powder was collected. Next, the white powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice with 15 mL of ethanol. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
UiO-66-Br 결과: 수율 = 68 %; 순도 = 62 %; SBET = 527 m2ㆍg-1.UiO-66-Br Results: Yield = 68%; Purity = 62%; S BET = 527 m 2 g -1 .
도 3은 문헌(Cavka S. S. Y, 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66의 시뮬레이션된 패턴과 비교되는 얻어진 Zr-1,4-BDC-Br의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 보여준다. 상기 패턴들은 동일하며, 이는 본 발명의 공정이 동일한 MOF를 제조하였음을 입증한다.Figure 3 shows the X-ray powder diffraction (XRPD) pattern of the obtained Zr-1,4-BDC-Br compared to the simulated pattern of bare UiO-66 reported in the literature (Cavka S. S. Y. The patterns are identical, demonstrating that the process of the present invention produced the same MOF.
1.4. Zr-2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 MOF의 제조(Zr-1,4-BDC-(OH)2) 1.4. Preparation of Zr-2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid MOF (Zr-1,4-BDC- (OH) 2 )
디메틸포름아마이드 (DMF, Fisher Scientific) 및 물 (DMF:물 부피비 - 5.48:1)의 혼합물 7.0 mL중의 ZrCl4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g을 DMF 8.0 mL중의 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 (DHTP, Sigma-Aldrich) 0.30 g 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 6 분 후 황색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 황색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 에탄올 15 mL로 두 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다.Dimethyl formamide (DMF, Fisher Scientific) and water (DMF: water volume ratio - 5.48: 1) was added 7.0 mL of ZrCl 4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g of DMF -1 2,5- dihydroxy in 8.0 mL of Benzene dicarboxylic acid (DHTP, Sigma-Aldrich). The resulting mixture at a bath temperature of 115 ℃ and 2.4 mL min - to the injection rate of the first flow reactor (Pyrex tube, inner diameter: 100 mm: 3 mm, length) of the pump to. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Lt; 0 > C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Six minutes later, yellow powder was collected. Next, the yellow powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice with 15 mL of ethanol. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
UiO-66-(OH)2 결과: 수율 = 81 %; 순도 = 67 %; SBET = 401 m2ㆍg-1. UiO-66- (OH) 2 Results: Yield = 81%; Purity = 67%; S BET = 401 m 2揃 g -1 .
도 4는 얻어진 상부구조의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 및 문헌(Cavka S. S. Y., 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66 와 비교되는 이의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 보여준다. 상기 패턴들은 동일하며, 이는 본 발명의 공정이 동일한 MOF를 제조하였음을 입증한다.Figure 4 shows an X-ray powder diffraction (XRPD) pattern compared to the scanning electron microscopy (SEM) image of the superstructure obtained and to the bare UiO-66 reported in the literature (Cavka S. S. Y., et al., Supra). The patterns are identical, demonstrating that the process of the present invention produced the same MOF.
1.5. Zr-2,6-나프탈렌디카르복실산 MOF의 제조 (Zr-NDC)1.5. Preparation of Zr-2,6-naphthalene dicarboxylic acid MOF (Zr-NDC)
DMF(Fisher Scientific) 및 물 (DMF:물 부피비 - 5.48:1)의 혼합물 7.0 mL중의 ZrCl4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g 용액을 DMF 8.0 mL중의 2,6-나프탈렌디카르복실산 (Sigma-Aldrich) 0.33 g 분산물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 6 분 후 백색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 백색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 에탄올 15 mL로 두 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다.DMF (Fisher Scientific) and water: - the mixture of (DMF water volume ratio 5.48 1) 7.0 mL of ZrCl 4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g 8.0 mL DMF solution of the 2,6- naphthalenedicarboxylic acid (Sigma-Aldrich of ). ≪ / RTI > The resulting mixture at a bath temperature of 115 ℃ and 2.4 mL min - to the injection rate of the first flow reactor (Pyrex tube, inner diameter: 100 mm: 3 mm, length) of the pump to. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Lt; 0 > C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Six minutes later, white powder was collected. Next, the white powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice with 15 mL of ethanol. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
UiO-66-2,6-NDC 결과: 수율 = 49 %; 순도 = 37 %; SBET = 557 m2ㆍg-1. UiO-66-2,6-NDC Results: Yield = 49%; Purity = 37%; S BET = 557 m 2揃 g -1 .
도 5는 얻어진 Zr-NDC의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴 및 Guillerm 등에 의해 보고된 MOF(MIL- 140-B으로 또한 알려짐)의 시뮬레이션된 XRPD을 보여주는데, 이는 본 발명 공정으로 제조된 MOF가 문헌에 개시된 것과 동일함을 입증한다(Guillerm, V., Ragon, F., Dan-Hardi, M., Devic, T., Vishnuvarthan, M., Campo, B., Vimont, A., Clet, G., Yang, Q., Maurin, G., Ferey, G., Vittadini, A., Gross, S. 및 Serre, C. "A series of isoreticular, highly stable, porous zirconium oxide based metal-organic frameworks"., Angewandte Chemie, International Edition, 2012, 51 (37), 9267- 9271 .). Figure 5 shows the XRPD pattern of the Zr-NDC obtained and the simulated XRPD of the MOF (also known as MIL-140-B) reported by Guillerm et al., Indicating that the MOF prepared by the process of the present invention (Guillerm, V., Ragon, F., Dan-Hardi, M., Devic, T., Vishnuvarthan, M., Campo, B., Vimont, A., Clet, G , Yang, Q., Maurin, G., Ferey, G., Vittadini, A., Gross, S. and Serre, C. "A series of isotropic, highly stable, porous zirconium oxide based metal-organic frameworks". , Angewandte Chemie, International Edition, 2012, 51 (37), 9267-9271.).
1.6. Zr-2-니트로-1,4-벤젠디카르복실산 MOF의 제조(Zr-1,4-BDC-Br, UiO-66-N02으로 또한 알려짐)1.6. Preparation of Zr-2-nitro-1,4-benzenedicarboxylic acid MOF (Zr-1,4-BDC-Br, also known as UiO-66-NO 2 )
DMF(Fisher Scientific) 및 물 (DMF:물 부피비 - 5.48:1)의 혼합물 7.0 mL중의 ZrCl4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g 용액을 DMF 8.0 mL중의 2-니트로-1,4-벤젠디카르복실산 (Sigma-Aldrich) 0.31 g의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3-h-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 및 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 6 분 후 백색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 백색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 에탄올 15 mL로 두 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다 DMF (Fisher Scientific) and water (DMF: water volume ratio - 5.48: 1) was added 7.0 mL of ZrCl 4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g solution of 8.0 mL DMF solution of 2-nitro-1,4-benzene dicarboxylic acid (Sigma-Aldrich). The resulting mixture at a bath temperature of 115 ℃ and 2.4 mL min - to the injection rate of the first flow reactor (Pyrex tube, inner diameter: 100 mm: 3 mm, length) of the pump to. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 -h -1 and an inlet air temperature of 180 Deg.] C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and a 0.5 mm-hole-size spray cap. Six minutes later, white powder was collected. Next, the white powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice with 15 mL of ethanol. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours
UiO-66-N02 결과: 수율 = 62 %; 순도 = 49 %; SBET = 856 m2ㆍg-1.UiO-66-NO 2 Results: Yield = 62%; Purity = 49%; S BET = 856 m 2 g -1 .
도 6은 문헌(Cavka S. S. Y, 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66의 시뮬레이션된 패턴과 비교되는 얻어진 Zr-1,4-BDC-NO2의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 보여준다. 상기 패턴들은 동일하며, 이는 본 발명의 공정이 동일한 MOF를 제조하였음을 입증한다. 6 shows the X-ray powder diffraction (XRPD) pattern of the obtained Zr-1,4-BDC-NO 2 compared to the simulated pattern of bare UiO-66 reported in the literature (Cavka SS Y et al. . The patterns are identical, demonstrating that the process of the present invention produced the same MOF.
1.7. Zr-2-아세트아미도-1,4-벤젠디카르복실산 MOF의 제조 (Zr-1,4-BDC-Acetamido, UiO-66-Acetamido 으로 또한 알려짐)1.7. Preparation of Zr-2-acetamido-1,4-benzenedicarboxylic acid MOF (also known as Zr-1,4-BDC-Acetamido, UiO-66-Acetamido)
DMF(Fisher Scientific) 및 물 (DMF:물 부피비 - 5.48:1)의 혼합물 7.0 mL중의 ZrCl4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g의 용액을 DMF 8.0 mL중의 2-아세트아미도-1,4-벤젠디카르복실산 0.27 g 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin-1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 6 분 후 황색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 황색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 에탄올 15 mL로 두 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다DMF (Fisher Scientific) and water (DMF: water volume ratio - 5.48: 1) was added 7.0 mL of ZrCl 4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g solution of 8.0 mL DMF solution of 2-acetamido-1,4-benzene dicarboxylic the Carboxylic < / RTI > acid. The resulting mixture was pumped into a flow reactor (Pyrex tube, internal diameter: 3 mm, length: 100 mm) at a bath temperature of 115 ° C at an injection rate of 2.4 mL min -1 . The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Lt; 0 > C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Six minutes later, yellow powder was collected. Next, the yellow powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice with 15 mL of ethanol. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours
UiO-66-Acetamido 결과: 수율 = 51 %; 순도 = 41 %; SBET = 586 m2ㆍg-1 UiO-66-Acetamido Result: Yield = 51%; Purity = 41%; S BET = 586 m 2 g -1
결정성 및 상 순도는 PXRD로 확인되었으며(도 7), 이는 Zr-1,4-BDC-Acetamido (UiO-66-Acetamido)가 문헌(Cavka S. S. Y., 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66 와 등구조임을 보여준다. 도 7은 상기 물질에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여주며, 이는 나노입자의 밀집(close packing)에 의해 생성된 구형 상부구조의 형성을 나타낸다. Crystallinity and phase purity were confirmed by PXRD (Fig. 7), indicating that Zr-1,4-BDC-Acetamido (UiO-66-Acetamido) has been reported in the literature (Cavka SSY et al. . Figure 7 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the material, indicating the formation of a spherical superstructure produced by the close packing of the nanoparticles.
1.8. Zr-1,4-나프탈렌디카르복실산 MOF의 제조 (Zr-1,4- NDC)1.8. Preparation of Zr-1,4-naphthalene dicarboxylic acid MOF (Zr-1,4-NDC)
DMF(Fisher Scientific) 및 물 (DMF:물 부피비 - 5.48:1)의 혼합물 7.0 mL중의 ZrCl4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g 용액을 DMF 8.0 mL중의 1,4-나프탈렌디카르복실산 (Sigma-Aldrich) 0.32 g 분산물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 및 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 6 분 후 백색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 백색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 에탄올 15 mL로 두 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다DMF (Fisher Scientific) and water: - the mixture of (DMF water volume ratio 5.48 1) 7.0 mL of ZrCl 4 (Sigma-Aldrich) 0.34 g 8.0 mL DMF solution of the 1,4- naphthalenedicarboxylic acid (Sigma-Aldrich of ). ≪ / RTI > The resulting mixture at a bath temperature of 115 ℃ and 2.4 mL min - to the injection rate of the first flow reactor (Pyrex tube, inner diameter: 100 mm: 3 mm, length) of the pump to. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Deg.] C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and a 0.5 mm-hole-size spray cap. Six minutes later, white powder was collected. Next, the white powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice with 15 mL of ethanol. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours
UiO-66-1,4-NDC 결과: 수율 = 45 %; 순도 = 45 %; SBET = 431 m2ㆍg-1 UiO-66-1,4-NDC Results: Yield = 45%; Purity = 45%; S BET = 431 m 2揃 g -1
도 8은 문헌(Cavka S. S. Y, 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66의 시뮬레이션된 패턴과 비교되는 얻어진 Zr-1,4-NDC의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 나타낸다. 상기 패턴들은 동일하며, 이는 본 발명의 공정이 동일한 MOF를 제조하였음을 입증한다. Figure 8 shows the X-ray powder diffraction (XRPD) pattern of the obtained Zr-1,4-NDC compared to the simulated pattern of bare UiO-66 reported in the literature (Cavka S. Y. The patterns are identical, demonstrating that the process of the present invention produced the same MOF.
2. [Ni8(OH)4(H20)2(L)6]n의 분무-건조 연속 유동 지원 합성. 2. Spray-drying continuous flow support synthesis of [Ni 8 (OH) 4 (H 2 O) 2 (L) 6 ] n .
DMF 및 H2O (4:1)의 혼합물 20 mL중의 Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O 0.02 M 및 1H-피라졸-4-카르복실산0.015 M의 용액을 코일 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm) 내로 100℃ T1에서 2.4 mLㆍmin-1의 주입속도로 주입하였다. 다음으로 생성된 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI Labortechnik; 0.5 mm 구멍직경의 분무 캡)를 사용하여 180℃의 T2 및 336 mLㆍmin- 1 의 유속에서 분무-건조시켰다. 마지막으로, 수집된 고체를 EtOH에 분산시키고 원심분리로 침전시켰다. 상기 2-단계 세척 공정을 Et2O로 반복하였다. 최종 생성물을 60℃ 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켰다. A solution of 0.02 M Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O and 0.015 M 1H-pyrazole-4-carboxylic acid in 20 mL of a mixture of DMF and H 2 O (4: 1) , Inner diameter: 3 mm) at an injection rate of 2.4 mL min -1 at 100 ° C T 1 . And then the resulting solution pre-heated to the Mini Spray Dryer B-290;
얻어진 MOF의 특성분석을, 실시예 1에서 기재한 바와 같이, 수행하였다. The characterization of the obtained MOF was carried out as described in Example 1.
[Ni8(OH)4(H20)2(L)6]n 결과: 수율 = 60 %; 순도 = 81 %; SBET = 377 m2ㆍg-1 [Ni 8 (OH) 4 (H 2 O) 2 (L) 6 ] n Results: Yield = 60%; Purity = 81%; S BET = 377 m 2揃 g -1
도 9는 얻어진 MOF의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 나타내는데, 이는 문헌(Padial, N. M., E. Quartapelle Procopio, C. Montoro, E. Lopez, J. E. Oltra, V. Colombo, A. Maspero, N. Masciocchi, S. Galli, I. Senkovska, S.20 Kaskel, E. Barea 및 J. A. R. Navarro. " Highly Hydrophobic Isoreticular Porous Metal-Organic Frameworks for the Capture of Harmful Volatile Organic Compounds." Angewandte Chemie International Edition (2013) 52(32): 8290-8294.)에 보고된 방법으로 얻은 [Ni8(OH)4(H2O)2(L)6]n의 시뮬레이션된 패턴의 것들과 매칭되는 회절 피크를 나타내며, 이는 본 발명의 공정이 동일한 MOF를 제조하였음을 입증한다.Figure 9 shows the X-ray powder diffraction (XRPD) pattern of the obtained MOF, which is described by Padial, NM, E. Quartapelle Procopio, C. Montoro, E. Lopez, JE Oltra, V. Colombo, A. Maspero, (1983), Masciocchi, S. Galli, I. Senkovska, S.20 Kaskel, E. Barea and JAR Navarro. "Highly Hydrophobic Isoleticular Porous Metal-Organic Frameworks for the Capture of Harmful Volatile Organic Compounds" (L) 6 ] n obtained by the method reported in the literature (32): 8290-8294), which corresponds to the diffraction peaks matching the simulated pattern of [Ni 8 (OH) 4 (H 2 O) 2 It proves that the process of the invention produced the same MOF.
3. MTV-UiO-66의 연속 유동-분무 건조 합성3. Continuous flow-spray drying synthesis of MTV-UiO-66
3.1 디바리애이트(divariate) UiO-66-(BDC-Br)0.5(BDC)의 제조. 3.1 Preparation of divariate UiO-66- (BDC-Br) 0.5 (BDC).
DMF 및 H2O (12.9:1)의 혼합물 15 mL중의 ZrCl4 0.1 M, BDC 0.066 M 및 Br-BDC 0.033 M 용액을 코일 유동 반응기(Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm) 내로 115℃의 T1에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 주입하였다. 그 다음, 생성된 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI Labortechnik; 0.5 mm 구멍직경의 분무 캡)를 사용하여 180℃의 T2 및 336 mLㆍmin-1의 유속에서 분무-건조시켰다. 마지막으로, 수집된 고체를 실온에서 밤새 교반하여 DMF에 분산시키고 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 DMF 대신에 에탄올로 두번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. A mixture of DMF and H 2 O (12.9: 1) A solution of ZrCl 4 0.1 M, 0.066 M and BDC Br-BDC 0.033 M solution of the coil flow reactor: into (Pyrex tube,
UiO-66-(BDC-Br)0.5(BDC) 결과: 수율 = 0.29 g; SBET = 818 m2ㆍg-1 UiO-66- (BDC-Br) 0 . 5 (BDC) < / RTI > Results: Yield = 0.29 g; S BET = 818 m 2揃 g -1
결정성 및 상 순도는 PXRD로 확인하였으며(도 10), 이는 UiO-66-BDC-Br)0.5(BDC)이 문헌(Cavka S. S. Y., 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66와 등구조임을 보여준다. 도 10은 상기 물질에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여주며, 이는 나노입자의 밀집(close packing)에 의해 생성된 구형 상부구조의 형성을 나타낸다. Crystallinity and phase purity were confirmed by PXRD (Fig. 10), which UiO-66-BDC-Br) 0. 5 (BDC) is isostructural with bare UiO-66 reported in the literature (Cavka SSY, et al., Supra). Figure 10 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the material, indicating the formation of a spherical superstructure produced by the close packing of the nanoparticles.
3.2 디바리애이트 UiO-66-(BDC-Br)(BDC)의 제조. 3.2 Preparation of Diballate UiO-66- (BDC-Br) (BDC).
DMF 및 H2O (12.9:1)의 혼합물 15 mL중의 ZrCl4 0.1 M, BDC 0.05 M 및 Br-BDC 0.05 M 용액을 코일 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm) 내로 115℃ T1에서 2.4 mLㆍmin-1의 주입속도로 주입하였다. 다음으로 생성된 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI Labortechnik; 0.5 mm 구멍직경의 분무 캡)를 사용하여 180℃의 T2 및 336 mLㆍmin- 1 의 유속에서 분무-건조시켰다. 마지막으로, 수집된 고체를 실온에서 밤새 교반하면서 DMF에 분산시키고 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 DMF 대신에 에탄올로 두번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. DMF and H2O: a mixture of (12.9 1) 15 mL of ZrCl 4 0.1 M, 0.05 M of BDC and 0.05 M of Br-BDC were injected into a coil flow reactor (Pyrex tube, internal diameter: 3 mm) at a rate of 2.4 mL min -1 at 115 ° C T 1 . And then the resulting solution pre-heated to the Mini Spray Dryer B-290;
UiO-66-(BDC-Br)(BDC) 결과: 수율 = 0.33 g; SBET = 678 m2ㆍg-1 UiO-66- (BDC-Br) (BDC) Results: Yield = 0.33 g; S BET = 678 m 2揃 g -1
결정성 및 상 순도는 PXRD로 확인하였으며 (도 11), 이는 UiO-66-(BDC-Br)(BDC)이 문헌(Cavka S. S. Y., 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66와 등구조임을 보여준다. 도 11 은 상기 물질에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여주며, 이는 나노입자의 밀집에 의해 생성된 구형 상부구조의 형성을 나타낸다. Crystallinity and phase purity were confirmed by PXRD (Figure 11), indicating that UiO-66- (BDC-Br) (BDC) is isostructural to bare UiO-66 reported in the literature (Cavka SSY et al. . Figure 11 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the material, indicating the formation of a spherical superstructure formed by the densification of nanoparticles.
3.3 디바리애이트 UiO-66-(BDC-Br)2(BDC)의 제조. 3.3 Preparation of Diballate UiO-66- (BDC-Br) 2 (BDC).
DMF 및 H2O (12.9:1)의 혼합물 15 mL중의 ZrCl4 0.1 M, BDC 0.033 M 및 Br-BDC 0.066 M 용액을 코일 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm) 내로 115℃ T1에서 2.4 mLㆍmin-1의 주입속도로 주입하였다. 다음으로 생성된 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI Labortechnik; 0.5 mm 구멍직경의 분무 캡)를 사용하여 180℃의 T2 및 336 mLㆍmin- 1 의 유속에서 분무-건조시켰다. 마지막으로, 수집된 고체를 실온에서 밤새 교반하면서 DMF에 분산시키고 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 DMF 대신에 에탄올로 두번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다.A mixture of DMF and H 2 O (12.9: 1) A solution of ZrCl 4 0.1 M, BDC 0.033 M and 0.066 M Br-BDC were injected into a coil flow reactor (Pyrex tube, internal diameter: 3 mm) at a rate of 2.4 mL min -1 at 115 ° C T 1 . And then the resulting solution pre-heated to the Mini Spray Dryer B-290;
UiO-66-(BDC-Br)2(BDC) 결과: 수율 = 0.31 g; SBET = 570 m2ㆍg-1 UiO-66- (BDC-Br) 2 (BDC) Results: Yield = 0.31 g; S BET = 570 m 2揃 g -1
결정성 및 상 순도는 PXRD로 확인하였으며(도 12), 이는 UiO-66-(BDC-Br)2(BDC)가 문헌(Cavka S. S. Y., 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66와 등구조임을 보여준다. 도 12는 상기 물질에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여주며, 이는 나노입자의 밀집(close packing)에 의해 생성된 구형 상부구조의 형성을 나타낸다. Crystallinity and phase purity were confirmed by PXRD (Fig. 12), indicating that UiO-66- (BDC-Br) 2 (BDC) is isostructural to bare UiO-66 reported in the document Cavka SSY, Show. Figure 12 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the material, indicating the formation of a spherical superstructure formed by the close packing of the nanoparticles.
3.3 트리바리애이트(trivariate) UiO-66-(BDC-Br)(BDC)(NH2-BDC)의 제조. 3.3 Preparation of trivariate UiO-66- (BDC-Br) (BDC) (NH 2 -BDC).
DMF 및 H2O (5.48:1)의 혼합물 15 mL중의 ZrCl4 0.1 M, BDC 0.015 M, NH2-BDC 0.015 M 및 Br-BDC 0.015 M 용액을 코일 유동 반응기(Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm) 내로 115℃ T1에서 2.4 mLㆍmin-1의 주입속도로 주입하였다. 다음으로 생성된 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI Labortechnik; 0.5 mm 구멍직경의 분무 캡)를 사용하여 180℃의 T2 및 336 mLㆍmin-1 의 유속에서 분무-건조시켰다. 마지막으로, 수집된 고체를 실온에서 밤새 교반하면서 DMF에 분산시키고 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 DMF 대신에 에탄올로 두번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. DMF and H2O: a mixture of (5.48 1) 15 mL of ZrCl 4 A solution of 0.1 M, BDC 0.015 M, NH 2 -BDC 0.015 M and 0.015 M Br-BDC in a coil flow reactor (Pyrex tube, internal diameter: 3 mm) at a rate of 2.4 mL min -1 at 115 ° C T 1 Respectively. The resulting preheated solution was then spray-dried using a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI Labortechnik; spray cap with 0.5 mm hole diameter) at a flow rate of T 2 at 180 ° C and 336 mL · min -1 . Finally, the collected solids were dispersed in DMF with stirring overnight at room temperature and precipitated by centrifugation. This process was repeated twice with ethanol instead of DMF. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
UiO-66-(BDC-Br)(BDC)(NH2-BDC) 결과: 수율 = 0.35 g; SBET = 707 m2ㆍg-1 UiO-66- (BDC-Br) (BDC) (NH 2 -BDC) results: Yield = 0.35 g; S BET = 707 m 2揃 g -1
결정성 및 상 순도는 PXRD로 확인하였으며(도 13), 이는 UiO-66-(BDC-Br)(BDC)(NH2-BDC)이 문헌(Cavka S. S. Y., 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66와 등구조임을 보여준다. 도 13은 상기 물질에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여주며, 이는 나노입자의 밀집에 의해 생성된 구형 상부구조의 형성을 나타낸다. The crystallinity and phase purity were confirmed by PXRD (Fig. 13), indicating that UiO-66- (BDC-Br) (BDC) (NH 2 -BDC) 66 and back structure. Figure 13 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the material, indicating the formation of a spherical superstructure formed by the densification of nanoparticles.
4. 연속 유동 지원된 Fe-벤젠-1,3,5-트리카르복실산 MOF (Fe-1,3,5-BTC)의 분무-건조 합성4. Spray-Dry Synthesis of Supported Fe-Benzene-1,3,5-tricarboxylic Acid MOF (Fe-1,3,5-BTC)
디메틸포름아마이드(DMF, Fisher Scientific) 7.5 mL중의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O (Sigma-Aldrich) 0.62 g을 DMF 7.5 mL중의 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(1,3,5-BTC, Sigma-Aldrich) 0.21 g 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 135℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3/h이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 6 분 후 오렌지색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 오렌지색 분말을 100℃ 에서 H2O 50 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 70℃에서 에탄올 15 mL로 두 번 반복하였다. 최종 생성물을 70℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. 0.62 g of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O (Sigma-Aldrich) in 7.5 mL of dimethylformamide (DMF, Fisher Scientific) was added to a solution of benzene-1,3,5-tricarboxylic acid , 5-BTC, Sigma-Aldrich). The resulting mixture at a bath temperature of 135 ℃ and 2.4 mL min - to the injection rate of the first flow reactor (Pyrex tube, inner diameter: 100 mm: 3 mm, length) of the pump to. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle, a gas spray flow of 26.25 m 3 / h, an inlet air temperature of 180 ° C , An outlet air temperature of 120 ° C, and a 0.5 mm-hole-size spray cap. Orange powder was collected after 6 minutes. Next, the orange powder was dispersed in 50 mL of H 2 O at 100 ° C with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice at 70 < 0 > C with 15 mL of ethanol. The final product was dried at 70 [deg.] C under vacuum for 12 hours.
수율은 0.25 g (78 % w/w)이었다. 비표면적(BET 방법)은 1039 m2ㆍg-1이었다. The yield was 0.25 g (78% w / w). The specific surface area (BET method) was 1039 m 2 g -1 .
상기 MOF의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴(도 14)은 본 발명 공정으로 얻은 고체가 상업적으로 입수가능한 Basolite F300과 필적할 만하다는 것을 확인시켜준다. The X-ray powder diffraction (XRPD) pattern of the MOF (Figure 14) confirms that the solids obtained in the process of the present invention are comparable to commercially available Basolite F300.
5. CPO-27-M 시리즈의 연속 유동-분무 건조 합성. 5. Continuous flow-spray drying synthesis of CPO-27-M series.
전형적인 합성으로, DMF 및 H2O (1:1)의 혼합물 10 ml중의 금속 염 0.2 및 2,5- 디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 0.1 M 용액을 코일 유동 반응기(Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm) 내로 90℃ T1에서 2.4 mLㆍmin-1의 주입속도로 주입하였다. 다음으로 생성된 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI Labortechnik; 0.5 mm 구멍직경의 분무 캡)를 사용하여 180℃의 T2 및 336 mLㆍmin-1 의 유속에서 분무-건조시켰다. 마지막으로, 수집된 고체를 실온에서 밤새 교반하면서 DMF에 분산시키고 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 DMF 대신 메탄올로 두 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. In a typical synthesis, a solution of the metal salt 0.2 and a 0.1 M solution of 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid in 10 ml of a mixture of DMF and H 2 O (1: 1) was introduced into a coil flow reactor , Inner diameter: 3 mm) at an injection rate of 2.4 mL min -1 at 90 ° C T 1 . The resulting preheated solution was then spray-dried using a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI Labortechnik; spray cap with 0.5 mm hole diameter) at a flow rate of T 2 at 180 ° C and 336 mL · min -1 . Finally, the collected solids were dispersed in DMF with stirring overnight at room temperature and precipitated by centrifugation. This process was repeated twice with methanol instead of DMF. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
5.1. Zn-2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 MOF의 제조(Zn-MOF-74/CPO-27-Zn) 5.1. Preparation of Zn-2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid MOF (Zn-MOF-74 / CPO-27-Zn)
물 5.0 mL중의 Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O (Sigma-Aldrich) 0.44 g을 DMF (Fisher Scientific) 5.0 mL중의 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 (dhtp, Sigma-Aldrich) 0.19 g 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin-1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 4 분 후 황색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 황색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 두 번 반복하였다. 다음으로, 상기 분말을 실온에서 메탄올 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 세 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다.0.44 g of Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O (Sigma-Aldrich) in 5.0 mL of water was added to a solution of 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (dhtp , Sigma-Aldrich). The resulting mixture was pumped to a flow reactor (Pyrex tube, internal diameter: 3 mm, length: 100 mm) at a bath temperature of 90 ° C. at an injection rate of 2.4 mL · min -1 . The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Lt; 0 > C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Yellow powder was collected after 4 minutes. Next, the yellow powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice. Next, the powder was dispersed in 15 mL of methanol at room temperature with stirring for 12 hours, and then precipitated by centrifugation. The process was repeated three times. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
CPO-27-Zn 결과: 수율: 0.26 g (72 % w/w), SBET = 1170 m2ㆍg-1. CPO-27-Zn Results: Yield: 0.26 g (72% w / w), S BET = 1170 m 2揃 g -1 .
상기 MOF(Zn-MOF-74으로 또한 알려짐)의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴(도 15)은 본 발명 공정으로 얻은 고체가 문헌에 보고된 용매열 방법으로 합성된 Zn-MOF-74와 동일하다는 것을 확인시켜준다(Rosi N. L., Kim J., Eddaoudi M., Chen B., O'Keeffe M., Yaghi O. M. "Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary building units", Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 1504-1518.).The X-ray powder diffraction (XRPD) pattern (FIG. 15) of the MOF (also known as Zn-MOF-74) (Rosi NL, Kim J., Eddaoudi M., Chen B., O'Keeffe M., Yaghi OM " Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary building units ", Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 1504-1518.).
5.2. Co-2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 MOF의 제조(CPO-27-Co) 5.2. Preparation of Co-2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid MOF (CPO-27-Co)
물 5.0 mL중의 Co(CH3COO)2ㆍ4H2O (Sigma-Aldrich) 0.50 g을 DMF 5.0 mL중의 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 (dhtp, Sigma-Aldrich) 0.19 g 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 4 분 후 오렌지색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 오렌지색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 두 번 반복하였다. 다음으로, 상기 오렌지색 분말을 실온에서 메탄올 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 세 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. 0.50 g of Co (CH 3 COO) 2 .4H 2 O (Sigma-Aldrich) in 5.0 mL of water was added to a solution of 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (dhtp, Sigma-Aldrich ) ≪ / RTI > The resulting mixture at a bath temperature of 90 ℃ and 2.4 mL min - flow reactor (Pyrex tube, internal diameter 100 mm:: 3 mm, length) to the infusion rate of the pump was 1 in. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Lt; 0 > C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Orange powder was collected after 4 minutes. Next, the orange powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice. Next, the orange powder was dispersed at room temperature in 15 mL of methanol with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated three times. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
CPO-27-Co 결과: 수율: 0.25 g (73 % w/w), SBET = 943 m2ㆍg-1. CPO-27-Co Results: Yield: 0.25 g (73% w / w), S BET = 943 m 2揃 g -1 .
도 16은 문헌에 보고된 CPO-27-Co의 시뮬레이션된 패턴와 비교되는 얻어진 MOF (CPO-27-Co으로 또한 알려짐)의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 보여준다 (Dietzel, P. D. C, Morita, Y., Blom, R., & Fjellvag, H. "An In Situ High-Temperature Single-Crystal Investigation of a Dehydrated Metal-Organic Framework Compound and Field-Induced Magnetization of One-Dimensional Metal-Oxygen Chains", Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(39), 6354-6358). 상기 패턴들은 동일하며, 이는 본 발명의 공정이 동일한 MOF를 제조하였음을 입증한다. Figure 16 shows the X-ray powder diffraction (XRPD) pattern of the obtained MOF (also known as CPO-27-Co) compared to the simulated pattern of CPO-27-Co reported in the literature (Dietzel, PD C, Morita, Y., Blom, R., & Fjellvag, H. "An In Situ High-Temperature Single-Crystal Investigation of a Dehydrated Metal-Organic Framework Compound and Field-Induced Magnetization of One-Dimensional Metal-Oxygen Chains", Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44 (39), 6354-6358). The patterns are identical, demonstrating that the process of the present invention produced the same MOF.
5.3. Ni-2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 MOF의 제조(CPO-27-Ni) 5.3. Preparation of Ni-2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid MOF (CPO-27-Ni)
물 5.0 mL중의 Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O (Sigma-Aldrich) 0.50 g 용액을 DMF 5.0 mL중의 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 (dhtp, Sigma-Aldrich) 0.19 g 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 4 분 후 갈색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 갈색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 두 번 반복하였다. 다음으로, 상기 분말을 실온에서 메탄올 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 세 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. A solution of 0.50 g Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O (Sigma-Aldrich) in 5.0 mL water was added to a solution of 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (dhtp, Sigma- 0.0 > Aldrich < / RTI > The resulting mixture at a bath temperature of 90 ℃ and 2.4 mL min - flow reactor (Pyrex tube, internal diameter 100 mm:: 3 mm, length) to the infusion rate of the pump was 1 in. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Lt; 0 > C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Brown powder was collected after 4 minutes. Next, the brown powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice. Next, the powder was dispersed in 15 mL of methanol at room temperature with stirring for 12 hours, and then precipitated by centrifugation. The process was repeated three times. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
CPO-27-Ni 결과: 수율: 0.18 g (54 % w/w), SBET = 837 m2ㆍg-1.CPO-27-Ni Results: Yield 0.18 g (54% w / w), S BET = 837 m 2揃 g -1 .
도 17은 얻어진 MOF의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 보여주는데, 이는 문헌에 보고된 용매열 방법으로 얻은 CPO-27-Ni의 시뮬레이션된 패턴의 것들과 매칭되는 회절 피크를 나타내며(Dietzel, P. D. C, Panella, B., Hirscher, M., Blom, R., & Fjellvag, H. "Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated framework", Chemical Communications 2006, (9), 959-959), 이는 본 발명의 공정이 동일한 MOF를 제조하였음을 입증한다. 17 shows the X-ray powder diffraction (XRPD) pattern of the obtained MOF, which shows the diffraction peaks matched with those of the simulated pattern of CPO-27-Ni obtained by the solvent column method reported in the literature (Dietzel, PD C, Panella, B., Hirscher, M., Blom, R., & Fjellvag, H. "Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated framework", Chemical Communications 2006, 9), 959-959), which demonstrates that the process of the present invention produced the same MOF.
5.4. Cu-2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 MOF의 제조 (Cu-MOF-74, 또한 CPO-27-Cu로 불린다)5.4. Preparation of Cu-2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid MOF (Cu-MOF-74, also referred to as CPO-27-Cu)
물 5.0 mL중의 Cu(NO3)2ㆍ2.5H2O (Sigma-Aldrich) 0.47 g 용액을 DMF 5.0 mL중의 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 (dhtp, Sigma-Aldrich) 0.19 g 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3ㆍh-1이고, 유입 공기 온도가 180℃이고, 유출 공기 온도가 120℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 4 분 후 어두운 갈색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 어두운 갈색 분말을 실온에서 DMF 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 두 번 반복하였다. 다음으로, 상기 분말을 실온에서 메탄올 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 세 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. Water, 5.0 mL of the Cu (NO 3) 2 and 2.5H 2 O 2,5- dihydroxy-1,4-benzene dicarboxylic acid in the (Sigma-Aldrich) 0.47 g DMF solution of 5.0 mL (dhtp, Sigma- 0.0 > Aldrich < / RTI > The resulting mixture at a bath temperature of 90 ℃ and 2.4 mL min - flow reactor (Pyrex tube, internal diameter 100 mm:: 3 mm, length) to the infusion rate of the pump was 1 in. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle and a gas spray flow of 26.25 m 3 · h -1 and an inlet air temperature of 180 Lt; 0 > C, the outlet air temperature is 120 [deg.] C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Dark brown powder was collected after 4 minutes. Next, the dark brown powder was dispersed in 15 mL of DMF at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice. Next, the powder was dispersed in 15 mL of methanol at room temperature with stirring for 12 hours, and then precipitated by centrifugation. The process was repeated three times. The final product was dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours.
CPO-27-Cu 결과: 수율: 0.12 g (38 % w/w), SBET = 973 m2ㆍg-1. CPO-27-Cu. Results: Yield 0.12 g (38% w / w), S BET = 973 m 2 .g -1 .
결정성 및 상 순도는 PXRD로 확인하였으며(도 18), 이는 얻어진 MOF가 문헌(Rosi N., 등, 위에)에 보고된 Zn-MOF-74와 등구조임을 보여주며, 이는 본 발명의 공정이 동일한 MOF를 제조하였음을 입증한다. The crystallinity and phase purity were confirmed by PXRD (Fig. 18), indicating that the MOF obtained is isostructural to Zn-MOF-74 reported in the literature (Rosi N., et al., Supra) Demonstrate that the same MOF was produced.
6. 용매로서 물을 사용하여 Zr-2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산 MOF의 제조 (Zr-1,4-BDC-NH2, UiO-66-NH2으로 또한 알려짐). 6 (also known as Zr-1,4-BDC-NH2, UiO-66-
물 6.0 mL중의 ZrOCl2ㆍ8H2O (Sigma-Aldrich) 1.70 g 용액을 물 6.0 mL중의 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산 (Sigma-Aldrich) 0.87 g 분산물에 첨가하였다. 다음으로, 빙초산 (Sigma-Aldrich) 12 mL를 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성된 분산물을 90℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin- 1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 100 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3/h이고, 유입 공기 온도가 150℃이고, 유출 공기 온도가 100℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 10 분 후 황색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 황색 분말을 실온에서 에탄올 15 mL에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 세 번 반복하였다. 다음으로, 상기 분말을 실온에서 에탄올 15 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 상기 공정을 아세톤 15 mL로 한 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다.6.0 mL of water and ZrOCl 2 8H 2 O (Sigma-Aldrich) 1.70 g solution was added to water, 6.0 mL 2- amino-1,4-benzene dicarboxylic acid (Sigma-Aldrich) 0.87 g of the dispersion. Next, 12 mL of glacial acetic acid (Sigma-Aldrich) was added to the mixture. The resulting dispersion at a bath temperature of 90 ℃ and 2.4 mL min - flow reactor (Pyrex tube, internal diameter 100 mm:: 3 mm, length) to the infusion rate of the pump was 1 in. The preheated solution was spray dried in a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle, a gas spray flow of 26.25 m 3 / h, an inlet air temperature of 150 ° C , The outlet air temperature is 100 DEG C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. Yellow powder was collected after 10 minutes. Next, the yellow powder was dispersed in 15 mL of ethanol at room temperature and then precipitated by centrifugation. The process was repeated three times. Next, the powder was dispersed in 15 mL of ethanol at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. This process was repeated once with 15 mL of acetone. The final product was dried at 80 DEG C for 12 hours.
UiO-66-NH2 결과: 수율 = 83 %; SBET = 1148 m2ㆍg-1.UiO-66-NH 2 results: Yield = 83%; S BET = 1148 m 2 g -1 and.
결정성 및 상 순도는 PXRD로 확인하였으며 (도 20), 이는 Zr-1,4-BDC-NH2 (UiO-66-NH2)이 문헌(Cavka S. S. Y., 등, 위에)에 보고된 베어 UiO-66 와 등구조임을 보여준다. 도 20은 상기 물질에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여주며, 이는 나노입자의 밀집에 의해 생성된 구형 상부구조의 형성을 나타낸다. Crystallinity and phase purity were confirmed by PXRD (Fig. 20), which is a Zr-1,4-BDC-NH 2 (UiO-66-NH 2) is reported in the literature (Cavka SSY, et al., Above) bear UiO- 66 and back structure. Figure 20 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the material, indicating the formation of a spherical superstructure formed by the densification of nanoparticles.
7. Zr-푸마르산 MOF의 제조 (지르코늄 푸마레이트 MOF, MOF-801으로 또한 알려짐) 7. Preparation of Zr-fumaric acid MOF (also known as zirconium fumarate MOF, MOF-801)
물 3.5 mL중의 ZrOCl2ㆍ8H2O (Sigma-Aldrich) 0.64 g 용액을 물 3.5 mL중의 푸마르산 0.24 g 분산물에 첨가하였다. 다음으로, 빙초산 (Sigma-Aldrich) 3 mL를 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성된 분산물을 90℃의 배스 온도에서 2.4 mLㆍmin-1 의 주입속도로 유동 반응기 (Pyrex 튜브, 내부 직경: 3 mm, 길이: 120 mm)로 펌프하였다. 예열된 용액을 Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에서 분무 건조시켰는데, 이는 2 흐름 노즐을 사용하고 가스 분무 흐름이 26.25 m3/h이고, 유입 공기 온도가 140℃이고, 유출 공기 온도가 100℃이며, 0.5 mm-구멍-크기 분무 캡을 갖는다. 4 분 후 백색 분말을 수집하였다. 다음으로, 상기 백색 분말을 실온에서 물 40 mL에 12 시간 동안 교반 하에 분산시키고 다음으로 원심분리로 침전시켰다. 에탄올 40 mL로 상기 공정을 두 번 반복하였다. 최종 생성물을 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다.3.5 mL water and ZrOCl 2 8H 2 O (Sigma-Aldrich) solution of 0.64 g of fumaric acid was added to 0.24 g dispersion in 3.5 mL water. Next, 3 mL of glacial acetic acid (Sigma-Aldrich) was added to the mixture. The resulting dispersion was pumped to a flow reactor (Pyrex tube, inner diameter: 3 mm, length: 120 mm) at a bath temperature of 90 ° C. at an injection rate of 2.4 mL · min -1 . The preheated solution was spray dried from a Mini Spray Dryer B-290 (BUCHI labortechnik AG, Flawil, Switzerland) using a 2-flow nozzle, with a gas spray flow of 26.25 m 3 / h, an inlet air temperature of 140 ° C , The outlet air temperature is 100 DEG C, and has a 0.5 mm-hole-size spray cap. White powder was collected after 4 minutes. Next, the white powder was dispersed in 40 mL of water at room temperature with stirring for 12 hours and then precipitated by centrifugation. The process was repeated twice with 40 mL of ethanol. The final product was dried at 80 DEG C for 12 hours.
MOF-801 결과: 수율 = 54 %; SBET = 540 m2ㆍg-1 MOF-801 Results: Yield = 54%; S BET = 540 m 2揃 g -1
도 21은 지르코늄 푸마레이트의 구형 상부구조의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 및 이들의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 나타내며, 이는 문헌에 보고된 용매열 방법으로 얻은 MOF-801의 시뮬레이션된 패턴의 것들과 매칭되는 회절 피크를 나타내며(H. Furukawa, F.Gandara, Y-B. Zhang, J. Jiang, W. Queen, M. Hudson, 및 O. Yaghi "Water Adsorption in Porous Metal-Organic Frameworks and Related Materials", Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(11), 4369-4381), 이는 본 발명의 공정이 동일한 MOF를 제조하였음을 입증한다. 21 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a spherical superstructure of zirconium fumarate and an X-ray powder diffraction (XRPD) pattern thereof, which is a simulated pattern of MOF-801 obtained by the solvent heating method reported in the literature (H. Furukawa, F. Gandara, Y. Zhang, J. Jiang, W. Queen, M. Hudson, and O. Yaghi, "Water Adsorption in Porous Metal-Organic Frameworks and Related Materials &Quot;, Journal of the American Chemical Society, 2014, 136 (11), 4369-4381), which demonstrates that the process of the present invention produced the same MOF.
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Claims (15)
a) 용매 존재 하에서 70℃ 내지 150℃의 온도에서 20 내지 110초의 시간 동안 1종 이상의 금속 이온 및 2 자리 이상인 1종 이상의 유기 리간드를 접촉시키는 단계,
b) 건조 결정질 금속 유기 골격을 형성하기 적절한 조건 하에서 a) 단계로부터 얻은 혼합물을 분무 건조하는 단계, 및
c) 형성된 건조 결정질 금속 유기 골격을 수집하는 단계.Process for the preparation of a dry crystalline metal organic framework comprising:
comprising the steps of: a) contacting at least one metal ion and at least one organic ligand that is at least two digits in the presence of a solvent at a temperature of from 70 DEG C to 150 DEG C for a time of from 20 to 110 seconds,
b) spray drying the mixture obtained from step a) under suitable conditions to form a dry crystalline metallic organic framework, and
c) collecting the formed dry crystalline metal organic framework.
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