KR20180128077A - 재생 가능하게 유도된 폴리에스터 그리고 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

재생 가능하게 유도된 폴리에스터 그리고 이의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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KR20180128077A
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애슐리 엠. 넬슨
카렌 장
티모시 이. 롱
폴 에이. 베르탱
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엘레반스 리뉴어블 사이언시즈, 인코포레이티드
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Abstract

폴리에스터 조성물뿐만 아니라, 이러한 폴리에스터의 제조 방법 및 사용 방법이 본 명세서에 개시된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터는 천연 오일로부터 유래된 단량체로 형성된다.

Description

재생 가능하게 유도된 폴리에스터 그리고 이의 제조 방법 및 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 4월 20일자로 출원된 미국 가출원 제62/325,444호의 우선권을 주장하며, 이 기초출원은 마치 그의 전문이 본 명세서에 제시된 것처럼 본 명세서에 참고로 원용된다.
기술 분야
폴리에스터 조성물뿐만 아니라, 이러한 폴리에스터의 제조 방법 및 사용 방법이 본 명세서에 개시된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터는 천연 오일로부터 유래된 단량체로 형성된다.
폴리에스터는 복수의 에스터 결합을 함유하는 중합체이다. 폴리에스터는 상업적 응용을 위하여 가장 광범위하게 사용되는 중합체 중 하나이다. 사실상, 폴리올레핀 이후에, 폴리에스터가 상업적 응용을 위하여 가장 광범위하게 사용되는 중합체이다. 가장 통상적으로 사용되는 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 기타 통상적으로 사용되는 폴리에스터는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리락트산(PLA)을 포함한다.
많은 경우에, 폴리에스터는 정제 석유 제품으로부터 유래된 단량체로 형성된다. 이러한 공정은 일반적으로 조질의 석유를 분해 및 정제시켜 작은 수의 탄소 원자(예컨대, 2 또는 3개의 탄소)를 갖는 올레핀 단편을 얻는 것을 포함한다. 더 긴-사슬 화합물을 형성하기 위하여, 단편이 기타 이러한 단편 및/또는 다른 화합물과 반응하여 더 긴 탄소 사슬을 갖는 화합물을 형성해야 한다. 이 공정은 에너지 집중적이고 시간 집중적이다. 또한, 이러한 공정은 탄소질 물질의 비-재생 가능 공급원의 추가의 결핍에 기여한다.
폴리락트산(PLA)과 같은 몇몇 예외가 있다. 사실상, PLA는 오늘날 사용 시 임의의 재생 가능하게 유도된 중합체의 두 번째로 높은 소비를 지닌다. 그러나, 이의 사용은, 일반적으로 분해에 대한 저항이 쟁점이 아닌 상황으로 제한된다. 예를 들어, PLA는 의료 이식물, 1회용 컵 등과 같은 생분해성 재료를 제조하는데 광범위하게 사용된다. 그러나, 더욱 통상적으로 사용되는 폴리에스터와 더 근사한 화학적 및 물리적 특성을 나타내는 재생 가능하게 유도된 단량체로 제조된 매우 제한된 수의 중합체가 있다.
천연 오일용의 (예컨대, 복분해(metathesis)를 사용하는) 정제 공정은 일반적으로 특수 화학약품의 화학 중간체에 대해서 요망되는 것들에 보다 가까운 탄소-사슬 길이(예컨대, 약 9 내지 15개의 탄소 원자)를 갖는 화합물을 초래할 수 있다. 따라서, 천연 오일의 정제는, 많은 경우에, 중합체 종, 예컨대, 폴리에스터를 제조하는데 사용하기 위한 소정의 단량체를 제조하는데 보다 화학적으로 효율적이고 간단한 방법을 제공한다. 또한, 이러한 화합물은, 달리 석유-원천 물질에 없는 고유의 기능성을 어느 정도 함유하기 때문에, 더 저렴하지 않다면, 소정의 화합물을 제조하기 위한 출발점으로서 천연 오일 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 흔히 보다 바람직할 수 있다. 추가로, 천연 오일 및 이의 유도체는 일반적으로 재생가능한 공급원료로부터 기원된다. 따라서, 이러한 출발 물질을 사용함으로써, 제한된 공급량의 석유를 소비하는 일 없이 유용한 화학제품 개발의 부수적인 장점을 향유할 수 있다.
따라서, 재생가능한 공급원, 예컨대, 천연 오일로부터 유래된 단량체를 사용해서 형성된 신규한 폴리에스터를 발견하는 것이 계속해서 필요하다.
제1 양상에서, 본 개시내용은 1종 이상의 하기 화학식 (Ia)의 단량체 및 1종 이상의 하기 화학식 (Ib)의 단량체를 포함하는 반응 혼합물로 형성된 구성 단위를 포함하는, 폴리에스터 중합체를 제공한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
식 중, R1은 -OH 또는 -OR3이고; R2는 -O-(C1-6 알킬)이며; R3은 C1-6 알킬 또는 C1-6 옥시알킬이고; X1은 C4-10 알킬렌이며; R11은 -OH 또는 -OR13이고; R12는 -O-(C1-6 알킬)이며; R13은 C1-6 알킬 또는 C1-6 옥시알킬이고; X11은 C4-10 알킬렌이다.
제2 양상에서, 본 개시내용은 코팅 조성물을 제공하되, 해당 조성물은 제1 양상의 폴리에스터 중합체를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 코팅 조성물은 1종 이상의 추가의 중합체를 포함한다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, 1종 이상의 추가의 중합체는 제1 양상의 폴리에스터 중합체보다 더 높은 유리전이온도를 갖는다.
제3 양상에서, 본 개시내용은 개인용 케어 조성물(personal care composition)을 제공하되, 해당 조성물은 제1 양상의 폴리에스터 중합체를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 개인용 케어 조성물은 1종 이상의 추가의 성분을 포함한다. 개인용 케어 조성물의 비제한적인 예는 샴푸, 헤어 컨디셔너, 피부 보습제, 헤어-스타일링 제품 등을 포함한다.
제4 양상에서, 본 개시내용은 잉크 조성물을 제공하되, 해당 조성물은 제1 양상의 폴리에스터 중합체를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 잉크 조성물은 1종 이상의 추가의 성분을 포함한다.
제5 양상에서, 본 개시내용은 레올로지 조절제 조성물(rheology modifier composition)을 제공하되, 해당 조성물은 제1 양상의 폴리에스터 중합체를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 레올로지 조절제 조성물은 1종 이상의 추가의 성분을 포함한다.
제6 양상에서, 본 개시내용은 폴리우레탄 블록 공중합체를 제공하되, 블록 공중합체의 블록 중 적어도 하나는 제1 양상의 폴리에스터 중합체를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 블록 공중합체 내의 다른 블록 중 하나 이상은 폴리카바메이트 중합체를 포함한다.
추가의 양상 및 실시형태가 이하의 도면, 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서 제공된다.
하기 도면은 본 명세서에서 개시되는 조성물 및 방법의 다양한 실시형태를 예시할 목적으로 제공된다. 도면은 단지 예시적인 목적을 위해서만 제공되는 것이지, 어떠한 바람직한 조성물 또는 바람직한 방법을 기술하거나, 또는 청구되는 발명의 범위에 대한 어떠한 제한의 근원으로서 제공하려는 것은 아니다.
도 1은 본 명세서에 개시된 폴리에스터를 구성하는 구성 단위를 형성하는데 유용한 단량체를 도시하며, 여기서 R1은 하이드록실기 또는 에터 또는 폴리에터 작용기이고, X1은 알킬렌기이다.
하기 설명은 본 명세서에서 개시되는 본 발명의 다양한 양상 및 실시형태를 기술한다. 특정 실시형태는 본 발명의 범위를 규정하려는 것은 아니다. 오히려, 실시형태는 청구된 발명의 범위 내에 포함되는 다양한 조성물 및 방법의 비제한적인 예를 제공한다. 설명은 당업자의 관점에서 읽혀야 한다. 따라서, 당업자에게 잘 알려져 있는 정보가 반드시 포함되는 것은 아니다.
정의
하기 용어 및 문구는, 달리 본 명세서에서 제공되지 않는 한, 이하에 나타낸 의미를 갖는다. 본 개시내용은 본 명세서에서 명시적으로 정의되지 않은 다른 용어 및 문구를 사용할 수 있다. 이러한 다른 용어 및 문구는 당업자에게 본 개시내용의 맥락 내에서 지닐 수 있는 의미를 가져야 한다. 몇몇 경우에, 용어 또는 문구는 단수 또는 복수로 정의될 수 있다. 이러한 경우에, 단수형의 임의의 용어는, 명시적으로 반대로 나타내지 않는 한, 그의 복수형을 포함할 수 있고, 그 반대도 그러할 수 있는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 문맥이 달리 명백하게 기재하지 않는 한 복수형을 포함한다. 예를 들어, "치환체"의 언급은 하나의 치환체뿐만 아니라 둘 이상의 치환체 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "예를 들어", "이를 테면", "예컨대", 또는 "포함하는"은 보다 일반적인 주제를 더욱 명확하게 하는 예를 도입하기 위한 것이다. 달리 명백하게 명시되지 않을 경우, 이러한 예는 단지 본 개시내용에서 예시되는 실시형태의 이해를 돕기 위해서 제공되는 것이고, 어떠한 형태로든 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한 이러한 문구는 개시된 실시형태에 대한 어떠한 종류의 선호를 나타내는 것도 아니다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "중합체"는 중합체의 분자량에 비해 비교적 낮은 상대적 분자량의 물질로 형성된 구성 단위의 다수의 반복을 포함하는 화학 구조를 갖는 물질을 지칭한다. 용어 "중합체"는 반복 단위의 사슬을 갖는 가용성 및/또는 용해성 분자를 포함하고, 또한 불용성 및 불용해성 네트워크(network)를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 단지 소수개(예컨대, 5 내지 100개)의 구성 단위를 갖는 올리고머 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "단량체"는 중합체의 화학 구조에 구성 단위를 부여하도록 중합 반응이 일어날 수 있는 물질을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "공중합체"는 1종 초과의 단량체 종으로 형성된 구성 단위를 갖는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "블록 공중합체"는 중합된 단량체의 둘 이상의 상이한 블록, 즉, 상이한 중합체 수순을 갖는 공중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "폴리우레탄"은 2개 이상의 우레탄(또는 카바메이트) 결합을 포함하는 중합체를 지칭한다. 그러나, 다른 유형의 결합이 포함될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 폴리우레탄 또는 폴리카바메이트는, 예를 들어, 2개의 아이소사이아네이트기가 반응할 수 있는 경우에 형성된 우레아 결합을 함유할 수 있다. 몇몇 다른 경우에, 우레아 또는 우레탄기는 더욱 반응하여 알로파네이트(allophanate)기, 뷰렛(biuret)기 또는 환식 아이소사이아누레이트기를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 추가의 기를 형성할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 또는 폴리카바메이트 중 결합의 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%는 우레탄 결합이다. 또한, 블록 공중합체의 맥락에서, 용어 "폴리우레탄 블록 공중합체"는 블록 중 하나 이상이 폴리우레탄 또는 폴리카바메이트인 블록 공중합체를 지칭한다. "폴리우레탄 블록 공중합체"에서 다른 블록들은, 만약 존재할 경우, 소수의 우레탄 결합을 함유할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 폴리우레탄 블록 공중합체에서, 블록 중 적어도 하나는 폴리에터 또는 폴리에스터이고, 하나 이상의 다른 블록은 폴리우레탄 또는 폴리카바메이트이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "폴리에스터"는 2개 이상의 에스터 결합을 포함하는 중합체를 지칭한다. 그러나, 다른 유형의 결합이 포함될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터의 단량체들 간 결합의 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%는 에스터 결합이다. 이 용어는 전체 중합체 분자를 지칭할 수 있거나, 또한 특정 중합체 수순, 예컨대, 블록 공중합체 내의 블록을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "공중합체"는 하나 초과의 종의 단량체로 형성된 구성 단위를 갖는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "블록 공중합체"는 중합된 단량체의 둘 이상의 상이한 블록, 즉, 상이한 중합체 수순을 갖는 공중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "폴리우레탄" 또는 "폴리카바메이트"는 2개 이상의 우레탄(또는 카바메이트) 결합을 포함하는 중합체를 지칭한다. 그러나, 다른 유형의 결합이 포함될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 폴리우레탄 또는 폴리카바메이트는, 예를 들어, 2개의 아이소사이아네이트기가 반응할 수 있는 경우에 형성된 우레아 결합을 함유할 수 있다. 몇몇 다른 경우에, 우레아 또는 우레탄기는 더욱 반응하여 알로파네이트기, 뷰렛기, 또는 환식 아이소사이아누레이트기를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 추가의 기를 형성할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 또는 폴리카바메이트 중 단량체 결합의 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%는 우레탄 결합이다. 또한, 블록 공중합체의 맥락에서, 용어 "폴리우레탄 블록 공중합체"는 블록 중 하나 이상이 폴리우레탄 또는 폴리카바메이트인 블록 공중합체를 지칭한다. "폴리우레탄 블록 공중합체"에서 다른 블록들은, 만약 존재할 경우, 소수의 우레탄 결합을 함유할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 폴리우레탄 블록 공중합체에서, 블록 중 적어도 하나는 폴리에터 또는 폴리에스터이고, 하나 이상의 다른 블록은 폴리우레탄 또는 폴리카바메이트이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "천연 오일," "천연 공급원료," 또는 "천연 오일 공급원료"는 식물 또는 동물 공급원으로부터 유래된 오일을 지칭한다. 이들 용어는, 달리 표시되지 않는 한, 천연 오일 유도체를 포함한다. 또한, 이 용어들은, 달리 표시되지 않는 한, 변형된 식물 또는 동물 공급원(예컨대, 유전자 변형된 식물 또는 동물 공급원)을 포함한다. 천연 오일의 예는 식물성 오일, 조류(algae) 오일, 어유, 동물 지방, 톨유(tall oil), 이들 오일의 유도체, 이들 오일의 조합물 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 식물성 오일의 대표적인 비제한적인 예는 유채씨유(카놀라유), 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 야자유, 땅콩유, 잇꽃유, 참기름, 대두유, 해바라기유, 아마인유, 팜 커넬 오일(palm kernel oil), 퉁 오일(tung oil), 자트로파 오일(jatropha oil), 겨자씨유, 페니크레스 오일(pennycress oil), 카멜리나 오일(camelina oil), 대마유(hempseed oil) 및 피마자유를 포함한다. 동물 지방의 대표적인 비제한적인 예는 라드(lard), 탤로우(tallow), 가금류 지방(poultry fat), 옐로우 그리스(yellow grease), 및 어유를 포함한다. 톨유는 목재 펄프 제조의 부산물이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 천연 오일 또는 천연 오일 공급원료는 하나 이상의 불포화 글리세라이드(예를 들어, 불포화 트라이글리세라이드)를 포함한다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, 천연 오일 공급원료는, 천연 오일 공급원료의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 97 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 하나 이상의 불포화 트라이글리세라이드를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "천연 오일 유도체"는 당업계에 공지되어 있는 방법 중 어느 하나 또는 조합을 사용하여 천연 오일로부터 유래된 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 이러한 방법은 비누화, 지방 분해(fat splitting), 에스터교환반응, 에스터화, 수소화(부분, 선택적 또는 완전), 이성질화, 산화 및 환원을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 천연 오일 유도체의 대표적인 비제한적인 예는 검, 인지질, 소프스톡(soapstock), 산성화 소프스톡, 증류물 또는 증류물 슬러지, 지방산 및 지방산 알킬 에스터(예컨대, 2-에틸헥실 에스터와 같은 비제한적인 예), 천연 오일의 하이드록시 치환된 이의 변이체를 포함한다. 예를 들어, 천연 오일 유도체는 천연 오일의 글리세라이드로부터 유래된 지방산 메틸 에스터(fatty acid methyl ester: "FAME")일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 공급원료는 카놀라유 또는 대두유, 비제한적인 예로서, 정제, 표백 및 탈취된 대두유(즉, RBD 대두유)를 포함한다. 대두유는 전형적으로 약 95 중량% 이상(예를 들어, 99 중량% 이상)의 지방산의 트라이글리세라이드를 포함한다. 대두유의 폴리올 에스터 중의 주된 지방산은 포화 지방산, 비제한적인 예로서, 팔미트산(헥사데칸산) 및 스테아르산(옥타데칸산), 및 불포화 지방산, 비제한적인 예로서, 올레산(9-옥타데센산), 리놀레산(9,12-옥타데카디엔산) 및 리놀렌산(9,12,15-옥타데카트라이엔산)을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "복분해 촉매"는 올레핀 복분해 반응을 촉매하는 임의의 촉매 또는 촉매 시스템을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "복분해하다" 또는 "복분해"는 새로운 올레핀 화합물을 포함하는 "복분해 생성물, 즉, "복분해된" 화합물을 형성하기 위해 복분해 촉매의 존재 하에 공급원료를 반응시키는 것을 지칭한다. 복분해는 어떠한 특정 유형의 올레핀 복분해로 제한되지 않고, 교차-복분해(즉, 공-복분해), 자가-복분해, 개환 복분해, 개환 복분해 중합(ring-opening metathesis polymerization: "ROMP"), 폐환 복분해(ring-closing metathesis: "RCM") 및 환식 다이엔 복분해(acyclic diene metathesis: "ADMET")를 나타낼 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해는 천연 공급원료에 존재하는 두 개의 트라이글리세라이드를 복분해 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 지칭하며(자가-복분해), 이때 각각의 트라이글리세라이드는 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 가짐으로써 트라이글리세라이드 이량체를 포함할 수 있는 올레핀과 에스터의 새로운 혼합물을 형성한다. 이러한 트라이글리세라이드 이량체는 하나 초과의 올레핀 결합을 가질 수 있고, 이에 따라 또한 보다 고급의 올리고머가 형성될 수 있다. 추가적으로, 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 복분해는 올레핀, 예컨대, 에틸렌과 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 천연 공급원료 중의 트라이글리세라이드가 반응함으로써 새로운 올레핀 분자뿐만 아니라 새로운 에스터 분자를 형성시키는 것을 지칭할 수 있다(교차-복분해).
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "올레핀" 또는 "올레핀들"은 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 지칭한다. 소정의 실시형태에 있어서, 용어 "올레핀"은 상이한 탄소 길이를 갖는 불포화 탄소-탄소 이중 결합 화합물의 군을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 "올레핀" 또는 "올레핀들"은 하나 초과의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 "폴리불포화 올레핀" 또는 "폴리-올레핀"을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "단일불포화 올레핀" 또는 "모노-올레핀"은 단지 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 지칭한다. 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물은 "말단 올레핀" 또는 "알파-올레핀"으로서 지칭될 수 있는 반면, 비-말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀은 "내부 올레핀"으로서 지칭될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 알파-올레핀은 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알켄(하기에 정의되는 바와 같음)인 말단 알켄이다. 추가의 탄소-탄소 이중 결합이 존재할 수 있다.
임의의 기 또는 화합물의 탄소 원자 수는 z개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 군을 지칭하는 용어 "Cz"; 및 x 내지 y개(경계값 포함)의 탄소 원자를 함유하는 기 또는 화합물을 지칭하는 "Cx -y"로서 표현될 수 있다. 예를 들어, "C1-6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 아이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아이소펜틸, n-펜틸, 네오펜틸, 및 n-헥실을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 추가의 예로서, "C4-10 알켄"은 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알켄 분자를 지칭하며, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 아이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 1-노넨, 4-노넨 및 1-데센을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "저분자량 올레핀"은 C2-14 범위의 불포화된 직쇄형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 중 어느 하나 또는 조합을 지칭할 수 있다. 저분자량 올레핀은 불포화 탄소-탄소 결합이 화합물의 하나의 말단에 존재하는 알파-올레핀을 포함한다. 저분자량 올레핀은 또한 다이엔 또는 트라이엔을 포함할 수 있다. 저분자량 올레핀은 또한 내부 올레핀 또는 "저분자량 내부 올레핀"을 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 저분자량 내부 올레핀은 C4-14 범위 내이다. C2-6 범위 내의 저분자량 올레핀의 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 아이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 사이클로펜텐, 1,4-펜타다이엔, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-펜텐 및 사이클로헥센을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. C7-9 범위 내의 저분자량 올레핀의 비제한적인 예는 1,4-헵타다이엔, 1-헵텐, 3,6-노나다이엔, 3-노넨, 1,4,7-옥타트라이엔을 포함한다. 그 밖의 가능한 저분자량 올레핀은 스타이렌 및 비닐 사이클로헥산을 포함한다. 소정의 실시형태에 있어서, 올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이 혼합물은 C4-10 범위 내의 선형 및 분지형 저분자량 올레핀을 포함한다. C4-10 범위 내의 올레핀은 또한 "단쇄 올레핀"으로서 지칭될 수 있으며, 이는 분지형이거나 비분지형일 수 있다. 일 실시형태에서, 선형 및 분지형 C4 올레핀의 혼합물(즉, 1-부텐, 2-부텐, 및/또는 아이소부텐의 조합물)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 보다 고차 범위의 C11-14가 사용될 수 있다.
몇몇 경우에 있어서, 올레핀은, 본 명세서에서 추가로 기술되는 바와 같이, 허용되는 다중 치환도로 임의로 치환될 수 있는, 2 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 비방향족 탄화수소를 나타내는 "알켄"일 수 있다. "단일불포화 알켄"은 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알켄을 지칭하고, "다중 불포화 알켄"은 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알켄을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "저급 알켄"은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알켄을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "에스터" 또는 "에스터들"은 헤테로원자-함유 치환기를 지닌 것들을 포함하여, 일반식: R-COO-R'(여기서, R 및 R'은 임의의 유기기(예컨대, 알킬, 아릴 또는 실릴기)를 나타냄)을 갖는 화합물을 지칭한다. 소정의 실시형태에 있어서, R 및 R'은 알킬, 알켄일, 아릴 또는 알코올기를 나타낸다. 소정의 실시형태에 있어서, 용어 "에스터"는 위에서 기술된 일반식을 갖는 화합물의 군을 지칭할 수 있으며, 이러한 화합물은 상이한 탄소 길이를 갖는다. 소정의 실시형태에 있어서, 에스터는 3가 알코올인, 글리세롤의 에스터일 수 있다. 용어 "글리세라이드"는 글리세롤 중 1개, 2개 또는 3개의 -OH기가 에스터화된 에스터를 지칭할 수 있다.
일반식 R-COO-R' 중의 R 또는 R'기가 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 경우, 올레핀은 또한 에스터를 포함할 수 있고, 에스터 또한 올레핀을 포함할 수 있는 것은 주지되어 있다. 이러한 화합물은 "불포화 에스터" 또는 "올레핀 에스터" 또는 "올레핀성 에스터 화합물"로서 지칭될 수 있다. 또한, "말단 올레핀성 에스터 화합물"은, R이 사슬 말단에 위치된 올레핀을 갖는, 에스터 화합물을 지칭할 수 있다. "내부 올레핀 에스터"는, R이 사슬 상에 내부 위치에 위치된 올레핀을 갖는 에스터 화합물을 지칭할 수 있다. 추가로, 용어 "말단 올레핀"은, R'이 수소 또는 임의의 유기 화합물(예컨대, 알킬, 아릴 또는 실릴기)을 나타내고, R이 사슬 말단에 위치된 올레핀을 갖는 에스터 또는 이의 산을 지칭할 수 있고, 용어 "내부 올레핀"은, R'이 수소 또는 임의의 유기 화합물(예컨대, 알킬, 아릴 또는 실릴기)을 나타내고, R이 사슬 상의 내부 위치에 위치한 올레핀을 갖는 에스터 또는 이의 산을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 알코올" 또는 "알코올들"은 일반식 R-OH를 갖는 화합물을 지칭하며, 이때, R은 헤테로원자-함유 치환기를 지닌 것을 포함하는 임의의 유기 모이어티(예를 들어, 알킬, 아릴 또는 실릴기)를 나타낸다. 소정의 실시형태에 있어서, R은 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알코올기를 나타낸다. 소정의 실시형태에 있어서, 용어 "알코올" 또는 "알코올들"은 위에서 기재된 일반식을 갖는 화합물의 그룹을 지칭할 수 있으며, 여기서, 화합물은 상이한 탄소 길이를 갖는다. 용어 "하이드록실"은 -OH 모이어티를 지칭한다. 몇몇 경우에, 알코올은 2개 이상의 하이드록실기를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "다이올" 및 "폴리올"은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 알코올을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "카복실산" 또는 "카복실산들"은 일반식 R-C(O)-OH를 갖는 화합물을 지칭하며, 이때, R은 헤테로원자-함유 치환기를 지닌 것을 포함하는 임의의 유기 모이어티(예컨대, 알킬, 아릴 또는 실릴기)를 나타낸다. 소정의 실시형태에 있어서, R은 알킬, 알켄일, 아릴 또는 알코올기를 나타낸다. 소정의 실시형태에 있어서, 용어 "카복실산" 또는 "카복실산들"은 위에서 기재된 일반식을 갖는 화합물의 그룹을 지칭할 수 있으며, 여기서, 화합물은 상이한 탄소 길이를 갖는다. 용어 "카복실"은 -C(O)OH 모이어티를 지칭한다. 몇몇 경우에, 카복실산은 2개 이상의 하이드록실기를 가질 수 있다 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "다이카복실산" 및 "이산"(diacid)은 2개 이상의 카복실기를 갖는 카복실산을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "하이드록시산" 또는 "하이드록시산들"은 일반식 HO-R-C(O)-OH를 갖는 화합물을 지칭하며, 이때, R은 헤테로원자-함유 치환기를 지닌 것을 포함하는 임의의 유기 모이어티(예컨대, 알킬, 아릴 또는 실릴기)를 나타낸다. 소정의 실시형태에 있어서, R은 알킬, 알켄일, 아릴 또는 알코올기를 나타낸다. 소정의 실시형태에 있어서, 용어 "하이드록시산" 또는 "하이드록시산들"은 위에서 기재된 일반식을 갖는 화합물의 그룹을 지칭할 수 있으며, 여기서, 화합물은 상이한 탄소 길이를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알킬"은, 본 명세서에서 추가로 기술되는 바와 같이, 허용되는 다중 치환도로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 탄화수소를 나타낸다. "알킬"의 예는, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 아이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아이소펜틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실 및 2-에틸헥실을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 알킬기에서의 탄소 원자의 수는, 본 명세서에서 정의된 바와 같이, x 내지 y개(경계값 포함)의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내는 문구 "Cx -y" 알킬로 표현된다. 따라서, "C1-6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 아이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아이소펜틸, n-펜틸, 네오펜틸 및 n-헥실을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 몇몇 경우에, "알킬"기는, 해당 기가 대안적으로 "알킬렌"기로서 지칭될 수 있는 경우에는 2가일 수 있다. 또한, 몇몇 경우에, 알킬 또는 알킬렌기에서 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자(예컨대, 가능한 경우, N-옥사이드, 산화황 및 이산화황을 비롯하여, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택됨)에 의해 치환될 수 있으며, 각각 "헤테로알킬" 또는 "헤테로알킬렌"기로서 지칭된다. 비제한적인 예는 "옥시알킬" 또는 "옥시알킬렌"기를 포함하고, 이는 하기 화학식의 기를 포함한다: 각각, -[-(알킬렌)-O-]x-알킬, -[-(알킬렌)-O-]x-알킬렌-(여기서, x는 1 이상, 예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8임).
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "치환된"은 지정된 모이어티의 하나 이상의 수소 원자가 명명된 치환체 또는 치환체들로 치환되는 것을 나타내며, 치환이 안정적이거나 화학적으로 가능한 화합물을 형성한다면, 달리 명시되지 않는 한, 다중 치환도가 허용된다. 안정적인 화합물 또는 화학적으로 가능한 화합물은 수분 또는 다른 화학적 반응 조건의 부재 하에, 약 -80℃ 내지 약 +40℃의 온도에서 적어도 1주일 동안 유지되는 경우, 화학 구조가 실질적으로 변경되지 않는 것, 또는 환자에게 치료적 또는 예방적 투여에 유용하도록 충분히 길게 그의 온전성을 유지하는 화합물이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 문구 "하나 이상의 …로 치환된" 또는 "… 1회 이상 치환된"은 상기 안정성 및 화학적 가능성 조건이 부합되는 경우, 이용 가능한 결합 부위의 수에 근거하여 가능한, 하나 내지 최대 수의 치환체에 해당하는 치환체의 수를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "믹스(mix)" 또는 "혼합되는" 또는 "혼합물"은 광범위하게는 둘 이상의 조성물의 임의의 조합을 지칭한다. 둘 이상의 조성물이 동일한 물리적 상태를 지닐 필요는 없으며; 이에 따라, 고형물이, 예컨대, 액체와 "혼합되어" 슬러리, 현탁액 또는 용액을 형성할 수 있다. 또한, 이들 용어는 조성물의 어떠한 정도의 균질성 또는 균일성을 필요로 하지 않는다. 따라서, 이러한 "혼합물"은 균질하거나 불균질할 수 있거나, 균일하거나 불균일할 수 있다. 또한, 용어는 산업용 믹서와 같이, 혼합을 수행하기 위한 어떠한 특정 장비를 사용하는 것을 필요로 하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "선택적으로"는 이어서 기술되는 사건(들)이 일어날 수 있거나, 또는 일어나지 않을 수 있음을 의미한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 임의적 사건은 일어나지 않는다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 임의적 사건은 1회 이상 일어난다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하다" 또는 "포함한다" 또는 "포함하는" 또는 "~로 구성되는"은 군이 명시적으로 인용된 것들 이외에 추가의 구성원을 포함할 수 있음을 의미하는 개방되어 있는 군을 지칭한다. 예를 들어, 문구, "A를 포함한다"는 A가 존재해야만 하고, 다른 구성원도 존재할 수 있음을 의미한다. 용어 "포함한다", "갖는다", "~로 구성된다" 및 이들의 문법적 변이형은 동일한 의미를 갖는다. 대조적으로, "~로 이루어진다" 또는 "~로 이루어지는"은 폐쇄된 군을 나타낸다. 예를 들어, 문구 "A로 이루어진다"는 A가 존재하는 것 및 A만 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "또는"은 가장 광범위하게 합리적인 해석이 제시되어야 하고, 양자택일의 구성으로 제한되지 않아야 한다. 따라서, 문구 "A 또는 B를 포함하는"은 A가 존재할 수 있고 B는 존재하지 않을 수 있거나, B가 존재하고 A는 존재하지 않거나, A 및 B가 둘 다 존재하는 것을 의미한다. 또한, 예를 들어, A가 다수의 구성원, 예를 들어, A1 및 A2를 가질 수 있는 부류를 정의하는 경우라면, 이 부류의 하나 이상의 구성원은 동시에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 표현된 각종 작용기는 하이픈 또는 대쉬(-) 또는 별표(*)를 갖는 작용기에서 결합 지점을 갖는 것으로 이해될 것이다. 즉, -CH2CH2CH3의 경우, 결합 지점은 가장 왼쪽에 있는 CH2기인 것으로 이해될 것이다. 기가 별표 또는 대쉬 없이 언급되는 경우라면, 결합 지점은 인용된 기 그대로 그리고 일반적인 의미를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 다원자 2가 종은 좌측에서 우측으로 읽혀야 한다. 예를 들어, 명세서 또는 청구범위에서 A-D-E를 인용하고, D가 -OC(O)-로서 정의되는 경우, D로 대체되어 형성되는 기는 A-OC(O)-E이지, A-C(O)O-E가 아니다.
그 밖의 용어는, 이 하위 부분에 포함되지 않더라도, 본 설명의 다른 부분에서 정의된다.
폴리에스터 중합체
제1 양상에서, 본 개시내용은 1종 이상의 하기 화학식 (Ia)의 단량체 및 1종 이상의 하기 화학식 (Ib)의 단량체를 포함하는 반응 혼합물로 형성된 구성 단위를 포함하는, 폴리에스터 중합체를 제공한다:
Figure pct00003
Figure pct00004
식 중, R1은 -OH 또는 -OR3이고; R2는 -O-(C1-6 알킬)이며; R3은 C1-6 알킬 또는 C1-6 옥시알킬이고; X1은 C4-10 알킬렌이며; R11은 -OH 또는 -OR13이고; R12는 -O-(C1-6 알킬)이며; R13은 C1-6 알킬 또는 C1-6 옥시알킬이고; X11은 C4-10 알킬렌이다.
전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, R1은 -OH이다. 전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, R1은 -OR3이다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, R3은 메틸, 에틸 또는 아이소프로필이다. 몇몇 추가의 이러한 실시형태에 있어서, R3은 메틸이다.
전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, R2는 메틸옥시, 에틸옥시 또는 n-프로필옥시이다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, R2는 메틸옥시이다.
전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, X1은 -(CH2)7-이다.
전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, R11은 -OH이다. 전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, R11은 -OR13이다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, R13은 메틸, 에틸 또는 아이소프로필. 몇몇 추가의 이러한 실시형태에 있어서, R13은 메틸이다.
전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, R12는 메틸옥시, 에틸옥시 또는 n-프로필옥시이다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, R12는 메틸옥시이다.
전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, X11은 -(CH2)7-이다.
본 명세서에 개시된 폴리에스터 중합체는 화학식 (Ia)의 화합물로 형성된 구성 단위 및 화학식 (Ib)의 화합물로 형성된 구성 단위를 임의의 적합한 비로 함유할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 화학식 (Ia)의 단량체로 형성된 구성 단위 대 화학식 (Ib)의 단량체로 형성된 구성 단위의 몰비는 1:10 대 10:1이다.
본 명세서에 개시된 폴리에스터 중합체는 임의의 적합한 유형일 수 있다. 전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터 중합체는 AB/AB'형 중합체이다.
본 명세서에 개시된 폴리에스터 중합체는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터 중합체는 1,000 Da 내지 50,000 Da, 또는 1,000 Da 내지 40,000 Da, 또는 1,000 Da 내지 30,000 Da, 또는 2,000 Da 내지 20,000 Da 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
본 명세서에 개시된 폴리에스터 중합체는 임의의 적합한 물성을 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터 중합체는 열가소성 중합체이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터 중합체는 생분해성이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터 중합체는 반결정성이다.
폴리에스터 중합체는 기타 단량체로 형성된 임의의 추가의 구성 단위, 예컨대, 다이올, 다이카복실산(이산) 또는 이의 에스터, 및/또는 하이드록실산 또는 이의 에스터를 포함할 수 있다. 전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, 반응 혼합물은 1종 이상의 다이올을 더 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 1종 이상의 다이올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 2,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, 반응 혼합물은 1종 이상의 이산, 또는 이의 에스터(예컨대, C1-6 알킬 에스터, 예컨대, 다이메틸 에스터)로 형성된 구성 단위를 더 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 1종 이상의 이산, 또는 이의 에스터는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라도데칸이산, 1,16-헥사도데칸이산, 1,18-옥타도데칸이산, 1,20-에이코산이산, 1,22-도코산이산, 1,18-옥타데크-9-엔이산, 전술한 것들 중 임의의 것의 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술한 실시형태들 중 임의의 것의 몇몇 실시형태에 있어서, 반응 혼합물은 1종 이상의 하이드록시산, 또는 이의 에스터를 더 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 1종 이상의 하이드록시산, 또는 이의 에스터는 α-하이드록시산(예컨대, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 타르타르산 등), β-하이드록시산(예컨대, 3-하이드록시프로피온산, 3-하이드록시부탄산, 3-하이드록시-3-메틸부탄산 등), ω-하이드록시산(예컨대, 16-하이드록시팔미트산, 18-하이드록시스테아르산 등), 전술한 것들 중 임의의 것의 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 개시된 폴리에스터 중합체는 특성을 조율함에 있어서 역할할 수 있는 소정의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 반응 혼합물은 1종 이상의 분지화제를 더 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 반응 혼합물은 1종 이상의 가교결합제를 더 포함한다.
폴리에스터 중합체를 포함하는 조성물
전술한 폴리에스터 중합체는 코팅 조성물, 개인용 케어 조성물 및 접착제 조성물과 같은 임의의 적합한 조성물에 포함될 수 있다.
예를 들어, 소정의 양상 및 실시형태에 있어서, 본 개시내용은 전술한 실시형태들 중 임의의 것의 폴리에스터 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 코팅 조성물은, 안료, 유착제, 추가의 수지 등과 같은, 코팅 조성물에 통상 포함되는 바와 같은 임의의 추가의 첨가제 및 중합체를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 플라스틱, 금속, 목재, 돌, 콘크리트, 유리 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 임의의 적합한 표면을 코팅하는데 적합할 수 있다.
소정의 다른 양상 및 실시형태에 있어서, 본 개시내용은 전술한 실시형태 중 임의의 것의 폴리에스터 중합체를 포함하는 개인용 케어 조성물을 제공한다. 이러한 개인용 케어 조성물은, 탄화수소, 왁스, 글리세라이드 에스터, 계면활성제 등과 같은, 개인용 케어 조성물에 통상 포함되는 바와 같은 임의의 추가의 첨가제 및 중합체를 포함할 수 있다.
소정의 다른 양상 및 실시형태에 있어서, 본 개시내용은 전술한 실시형태 중 임의의 것의 폴리에스터 중합체를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다. 이러한 잉크 조성물은, 용매, 안료, 염료 등과 같은, 잉크 조성물에 통상적으로 포함되는 것과 같은 임의의 추가의 첨가제 및 중합체를 포함할 수 있다.
소정의 다른 양상 및 실시형태에 있어서, 본 개시내용은 전술한 실시형태 중 임의의 것의 폴리에스터 중합체를 포함하는 레올로지 조절제 조성물을 제공한다. 이러한 레올로지 조절제 조성물은 레올로지 조절제 조성물에 통상적으로 포함되는 것과 같은 임의의 추가의 첨가제 및 중합체를 포함할 수 있다.
소정의 다른 양상 및 실시형태에 있어서, 본 개시내용은 전술한 실시형태 중 임의의 것의 폴리에스터 중합체를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 이러한 접착제 조성물은 점착부여제, 왁스, 로진 오일 등과 같은 접착제 조성물에 통상적으로 포함되는 것과 같은 임의의 추가의 첨가제 및 중합체를 포함할 수 있다.
블록 공중합체
소정의 양상 및 실시형태에 있어서, 본 개시내용은, 전술한 실시형태들 중 임의의 것의 폴리에스터 중합체가 블록 공중합체 중 블록들 중 하나로서 역할할 수 있는 소정의 블록 공중합체를 제공한다. 다이블록 공중합체, 트라이블록 공중합체 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 임의의 적합한 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 폴리에스터 블록 이외에, 다른 블록(들)은 임의의 적합한 중합체 사슬을 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 블록 공중합체는 폴리카프로락톤을 포함하는 제2 블록을 포함한다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 블록 공중합체는 폴리카바메이트를 포함하는 제2 블록을 포함한다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 블록 공중합체는 또 다른 폴리에스터를 포함하는 제2 블록을 포함한다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 블록 공중합체는 폴리아마이드를 포함하는 제2 블록을 포함한다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 블록 공중합체는 폴리아마이드 에스터를 포함하는 제2 블록을 포함한다. 전술한 실시형태들 중 임의의 실시형태의 몇몇 실시형태에 있어서, 블록 공중합체는 생분해성이다. 전술한 블록 공중합체 중 임의의 것은 또한 바로 앞의 부문에 기재된 조성물의 유형 중 임의의 것에서 사용될 수 있다.
재생가능한 공급원으로부터의 유도
본 명세서에 개시된 양상 또는 실시형태 중 어느 하나에 사용되는 화합물은, 소정의 실시형태에 있어서, 다양한 천연 오일 또는 이들의 유도체와 같은 재생가능 공급원으로부터 유도될 수 있다. 임의의 적합한 방법이 이러한 재생가능한 공급원으로부터 이들 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 방법은 발효, 미생물에 의한 전환, 및 복분해에 의한 전환을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
올레핀 복분해는 소정의 천연 오일 공급원료를 다양한 용도로 사용될 수 있거나, 또는 추가로 화학적으로 개질되어 다양한 용도로 사용될 수 있는 올레핀 및 에스터로 전환시키는 어느 한 가능한 수단을 제공한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 조성물(또는 조성물의 성분)은 재생가능한 공급원료, 예컨대, 천연 오일 및/또는 이들의 지방산 또는 지방 에스터 유도체의 복분해 반응을 통해 형성된 재생가능한 공급원료로부터 형성될 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물이 복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응을 거치면, 원래의 탄소-탄소 이중 결합 중 일부 또는 전부가 끊어지고, 새로운 탄소-탄소 이중 결합이 형성된다. 이러한 복분해 반응의 생성물은 다른 위치에서 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 이는 유용한 화학 성질을 갖는 불포화 유기 화합물을 제공할 수 있다.
광범위한 천연 오일 또는 이들의 유도체가 이러한 복분해 반응에서 사용될 수 있다. 적합한 천연 오일의 예는 식물성 오일, 조류 오일, 어유, 동물 지방, 톨유, 이들 오일의 유도체, 이들 오일 중 임의 조합물 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 식물성 오일의 대표적인 비제한적인 예는 유채씨유(카놀라유), 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 야자유, 땅콩유, 잇꽃유, 참기름, 대두유, 해바라기유, 아마인유, 팜 커넬 오일, 퉁오일, 자트로파 오일, 겨자씨유, 페니크레스 오일, 카멜리나 오일, 대마유 및 피마자유를 포함한다. 동물 지방의 대표적인 비제한적인 예는 라드, 탤로우, 가금류 지방, 옐로우 그리스 및 어유를 포함한다. 톨유는 목재 펄프 제조의 부산물이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 천연 오일 또는 천연 오일 공급원료는 하나 이상의 불포화 글리세라이드(예를 들어, 불포화 트라이글리세라이드)를 포함한다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, 천연 오일 공급원료는, 천연 오일 공급원료의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 97 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 하나 이상의 불포화 트라이글리세라이드를 포함한다.
천연 오일은 카놀라유 또는 대두유, 예컨대, 정제, 표백 및 탈취된 대두유(즉, RBD 대두유)를 포함할 수 있다. 대두유는 전형적으로 약 95 중량%(wt%) 또는 그 초과(예를 들어, 99 wt% 이상)의 지방산의 트라이글리세라이드를 포함한다. 대두유의 폴리올 에스터에서 주된 지방산은 포화 지방산, 예컨대, 팔미트산(헥사데칸산) 및 스테아르산(옥타데칸산), 및 불포화 지방산, 예컨대, 올레산(9-옥타데센산), 리놀레산(9,12-옥타데카다이엔산) 및 리놀렌산(9,12,15-옥타데카트라이엔산)을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
복분해된 천연 오일이 또한 사용될 수 있다. 복분해된 천연 오일의 예는 복분해된 식물성 오일, 복분해된 조류 오일, 복분해된 동물 지방, 복분해된 톨유, 복분해된 이들 오일의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 복분해된 식물성 오일의 예는 복분해된 카놀라유, 복분해된 유채씨유, 복분해된 코코넛유, 복분해된 옥수수유, 복분해된 면실유, 복분해된 올리브유, 복분해된 야자유, 복분해된 땅콩유, 복분해된 잇꽃유, 복분해된 참기름, 복분해된 대두유, 복분해된 해바라기유, 복분해된 아마인유, 복분해된 팜 커넬 오일, 복분해된 퉁 오일, 복분해된 자트로파 오일, 복분해된 겨자씨유, 복분해된 페니크레스 오일, 복분해된 카멜리나 오일, 복분해된 대마유, 복분해된 피마자유, 복분해된 이들 오일의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 복분해된 천연 오일은 복분해된 동물 지방, 예컨대, 복분해된 라드, 복분해된 탤로우, 복분해된 가금류 지방, 복분해된 어유, 복분해된 이들 오일의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 천연 오일, 또는 이의 유도체는 다양한 불포화 지방산의 에스터, 예컨대, 트라이글리세라이드를 함유할 수 있다. 이러한 지방산의 실체 및 농도는 천연 오일에 따라, 그리고 몇몇 경우에, 종류에 따라 달라진다. 몇몇 실시형태에 있어서, 천연 오일은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산의 하나 이상의 에스터, 또는 이의 임의의 조합물을 포함한다. 이러한 지방산 에스터가 복분해되는 경우, 새로운 화합물이 형성된다. 예를 들어, 복분해가 특정 단쇄 올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐을 사용하고, 천연 오일이 올레산의 에스터를 포함하는 실시형태에서, 다른 생성물들 중에서도, 소정량의 1-데센 및 1-데세노이드산(또는 이의 에스터)이 형성된다. 예를 들어, 알킬 알코올과의 에스터교환 후, 소정량의 9-데넨산 알킬 에스터가 형성된다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, 복분해와 에스터교환 사이에 분리 단계가 일어날 수 있으며, 이때 알켄이 에스터로부터 분리된다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 에스터교환은 복분해 전에 일어날 수 있으며, 복분해가 에스터교환된 생성물에 수행된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 천연 오일은 소정의 복분해 반응에 사용되기 위해 그 유용성을 높일 수 있는 다양한 전처리 공정으로 처리될 수 있다. 유용한 전처리 방법은 미국 특허 출원 공개 제2011/0113679호, 제2014/0275595호 및 제2014/0275681호에 기술되어 있으며, 이 세 문헌은 본 명세서에서 완전히 설명되는 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 천연 오일 공급원료의 임의의 선택적 전처리 후, 천연 오일 공급원료는 복분해 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 반응한다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 불포화 에스터(예컨대, 불포화 글리세라이드, 예컨대, 불포화 트라이글리세라이드)가 복분해 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 반응한다. 이들 불포화 에스터는 천연 오일 공급원료의 성분일 수 있거나, 다른 공급원으로부터, 예를 들어, 먼저 수행된 복분해 반응에서 생성된 에스터로부터 유도될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 복분해 촉매의 존재 하에, 천연 오일 또는 불포화 에스터는 그 자체로 자가-복분해 반응을 거칠 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 복분해는 복분해 촉매의 존재 하에 천연 오일 공급원료(또는 또다른 불포화 에스터)를 반응시키는 것을 포함한다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, 복분해는 복분해 촉매의 존재 하에 천연 오일 공급원료의 하나 이상의 불포화 글리세라이드(예를 들어, 불포화 트라이글리세라이드)를 반응시키는 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 불포화 글리세라이드는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 또는 이들의 조합의 하나 이상의 에스터를 포함한다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 불포화 글리세라이드는 또 다른 불포화 글리세라이드(위에서 기술된 바와 같음)의 부분 수소화 및/또는 복분해의 생성물이다.
이러한 복분해 반응을 위한 조건, 및 반응기 설계, 그리고 적합한 촉매는 올레핀 에스터의 복분해와 관련하여 하기에서 기술되는 바와 같다. 이 논의는 본 명세서에서 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다.
올레핀 복분해
몇몇 실시형태에 있어서, 하나 이상의 불포화 단량체는 천연 오일 또는 천연 오일 유도체를 복분해시킴으로써 제조될 수 있다. 용어 "복분해" 또는 "복분해시키는"은 교차-복분해, 자가-복분해, 개환 복분해, 개환 복분해 중합("ROMP"), 폐환 복분해("RCM") 및 환식 다이엔 복분해("ADMET")를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 여러 상이한 반응을 나타낼 수 있다. 목적하는 생성물 또는 생성물 혼합물에 따라서 임의의 적합한 복분해 반응이 사용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 천연 오일 공급원료의 임의의 선택적 전처리 후, 천연 오일 공급원료는 복분해 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 반응한다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 불포화 에스터(예를 들어, 불포화 글리세라이드, 예컨대, 불포화 트라이글리세라이드)가 복분해 반응기에서 복분해 촉매의 존재 하에 반응한다. 이들 불포화 에스터는 천연 오일 공급원료의 성분일 수 있거나, 또는 다른 공급원으로부터, 예를 들어, 먼저 수행된 복분해 반응에서 생성된 에스터로부터 유도될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 복분해 촉매의 존재 하에, 천연 오일 또는 불포화 에스터는 그 자체로 자가-복분해 반응을 거칠 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 복분해는 복분해 촉매의 존재 하에 천연 오일 공급원료(또는 또 다른 불포화 에스터)를 반응시키는 것을 포함한다. 몇몇 이러한 실시형태에 있어서, 복분해는 복분해 촉매의 존재 하에 천연 오일 공급원료의 하나 이상의 불포화 글리세라이드(예컨대, 불포화 트라이글리세라이드)를 반응시키는 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 불포화 글리세라이드는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 또는 이들의 조합의 하나 이상의 에스터를 포함한다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 불포화 글리세라이드는 또 다른 불포화 글리세라이드(위에서 기술된 바와 같음)의 부분 수소화 및/또는 복분해의 생성물이다.
복분해 공정은 목적하는 복분해 생성물을 생성하기에 적당한 임의의 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학량론, 대기, 용매, 온도 및 압력은 목적하는 생성물을 생성하고, 원치않는 부산물을 최소화하도록 당업자에 의해 선택될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 공정은 불활성 대기 하에서 수행될 수 있다. 유사하게, 시약이 가스로서 공급되는 실시형태에서, 불활성의 가스성 희석제가 가스 스트림에 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 불활성 대기 또는 불활성의 가스성 희석제는 전형적으로 불활성 가스이고, 이는 상당한 정도로 촉매작용을 방해하도록 가스가 복분해 촉매와 상호작용하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 불활성 가스의 비제한적인 예는 개별적으로 사용되거나 서로, 그리고 다른 불활성 가스와 함께 사용되는, 헬륨, 네온, 아르곤 및 질소를 포함한다.
복분해 반응을 위한 반응기 설계는 반응 규모, 반응 조건(열, 압력 등), 촉매의 실체, 반응기에서 반응하는 물질의 실체, 및 사용되는 공급원료의 성질을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌, 여러 인자에 따라서 달라질 수 있다. 적합한 반응기는 관련 인자에 따라서 당업자에 의해 설계될 수 있으며, 본 명세서에 개시된 것들과 같은 정제 공정에 도입될 수 있다.
본 명세서에 개시된 복분해 반응은 일반적으로 1종 이상의 복분해 촉매의 존재 하에 일어난다. 이러한 방법은 임의의 적합한 복분해 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 반응에서 복분해 촉매는 복분해 반응에 촉매 작용하는 임의의 촉매 또는 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 임의의 공지된 복분해 촉매가 단독으로, 또는 1종 이상의 추가의 촉매와 함께 사용될 수 있다. 복분해 촉매의 예 및 공정 조건이 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 US 2011/0160472에 기술되어 있으나, 단 본 발명의 명세서로부터의 어떠한 불일치한 개시 또는 정의가 있는 경우, 본 명세서의 개시내용 또는 정의가 우선하는 것으로 여겨야 할 것이다. US 2011/0160472에서 기술된 다수의 복분해 촉매는 현재 마테리아사(Materia, Inc.)(캘리포니아 패서디나 소재)로부터 입수 가능하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 그럽스-유형(Grubbs-type) 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 1세대 그럽스-유형 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 2세대 그럽스-유형 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 1세대 호베이다-그럽스-유형(Hoveyda-Grubbs-type) 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 2세대 호베이다-그럽스-유형 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 마테리아사(캘리포니아 패서디나 소재)에 의해 판매되는 하나 또는 복수의 루테늄 카르벤 복분해 촉매 및/또는 이러한 촉매로부터 유도된 하나 이상의 것을 포함한다. 본 교시에 따라 사용하기 위한 마테리아사로부터의 대표적인 복분해 촉매는 하기 제품 번호로 판매되는 것들 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다: 제품 번호 C823(CAS 번호 172222-30-9), 제품 번호 C848(CAS 번호 246047-72-3), 제품 번호 C601(CAS 번호 203714-71-0), 제품 번호 C627(CAS 번호 301224-40-8), 제품 번호 C571(CAS 번호 927429-61-6), 제품 번호C598(CAS 번호 802912-44-3), 제품 번호 C793(CAS 번호 927429-60-5), 제품 번호 C801(CAS 번호 194659-03-9), 제품 번호 C827(CAS 번호 253688-91-4), 제품 번호 C884(CAS 번호 900169-53-1), 제품 번호 C833(CAS 번호 1020085-61-3), 제품 번호 C859(CAS 번호 832146-68-6), 제품 번호 C711(CAS 번호 635679-24-2), 제품 번호 C933(CAS 번호 373640-75-6).
몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 몰리브덴 및/또는 텅스텐 카르벤 착물 및/또는 이러한 착물로부터 유도된 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 슈록-유형(Schrock-type) 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유도된 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 몰리브덴의 높은 산화 상태 알킬리덴 착물 및/또는 이로부터 유도된 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 텅스텐의 높은-산화 상태 알킬리덴 착물 및/또는 이로부터 유도된 것을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 몰리브덴(VI)을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 텅스텐(VI)을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 각각 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[(a) Angew Chem Int Ed Engl, 2003, 42, 4592-4633; (b) Chem Rev, 2002, 102, 145-179; 및/또는 (c) Chem Rev, 2009, 109, 3211-3226] 중 하나 이상에서 기술된 유형의 몰리브덴- 및/또는 텅스텐-함유 알킬리덴 착물을 포함하지만, 단 본 발명의 명세서로부터의 어떠한 불일치한 개시내용 또는 정의가 있는 경우, 본 명세서의 개시내용 또는 정의가 우선하는 것으로 여겨야 할 것이다.
소정의 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 복분해 반응을 수행하기 전에 용매에 용해된다. 특정 이러한 실시형태에서, 선택된 용매는 복분해 촉매에 대해 실질적으로 불활성이 되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 불활성인 용매는 비제한적으로 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 할로겐화 방향족 탄화수소, 예컨대, 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠; 지방족 용매, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등; 및 염소화알칸, 예컨대, 다이클로로메탄, 클로로폼, 다이클로로에탄 등을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 용매는 톨루엔을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 복분해 촉매는 복분해 반응을 수행하기 전에 용매에 용해되지 않는다. 예를 들어, 대신 촉매가 천연 오일 또는 불포화 에스터로 슬러리화될 수 있으며, 이때 천연 오일 또는 불포화 에스터는 액체 상태이다. 이들 조건 하에서, 공정으로부터 용매(예를 들어, 톨루엔)를 제거하고, 용매를 제거할 때 다운스트림 올레핀 손실을 없애는 것이 가능하다. 다른 실시형태에 있어서, 복분해 촉매가 (예를 들어, 오거(auger) 공급물로서) 천연 오일 또는 불포화 에스터에 고체 상태 형태(그리고 슬러리화되지 않은 형태)로 첨가될 수 있다.
복분해 반응 온도는, 몇몇 경우에, 온도가 허용되는 속도로 목적하는 생성물을 제공하도록 선택되는 속도-제어변수일 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 복분해 반응 온도는 -40℃ 초과, 또는 -20℃ 초과, 또는 0℃ 초과, 또는 10℃ 초과이다. 소정의 실시형태에 있어서, 복분해 반응 온도는 200℃ 미만, 또는 150℃ 미만, 또는 120℃ 미만이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복분해 반응 온도는 0℃ 내지 150℃이거나, 10℃ 내지 120℃이다.
실시예
물질
메틸 9-데카노에이트(9-DAME)는 엘레반스 리뉴어블 사이언시즈사(Elevance Renewable Sciences, Inc.)로부터 제공되었고, 입수한 그대로 사용하였다. 다이부틸주석 옥사이드(SnOBu2; 98%), 메타-클로로퍼옥시벤조산(m-CPBA, ≤ 77%), 황산마그네슘(MgSO4, 99%) 아황산나트륨(NaSO3, ≥ 98%), 중탄산나트륨(NaHCO3, ≥ 99.7) 및 염화나트륨(NaCl, ≥ 99%)은 시그마 알드리치사(Sigma Aldrich)로부터 얻었고, 입수한 그대로 사용하였다. 나트륨 메톡사이드(NaOMe, 메탄올(MeOH) 중 0.5M 용액)는 아크로스 오르가닉스사(Acros Organics)로부터 얻었고, 입수한 그대로 사용하였다. 다이클로로메탄(DCM) 및 다이에틸 에터(무수, BHT로 안정화됨)는 피셔 사이언티픽사(Fisher Scientific)로부터 얻었고, 입수한 그대로 사용하였다. 사용된 모든 물은 역삼투 공정을 이용해서 정제시켰다.
실시예 1 - 단량체 합성
나열된 순서로, m-CPBA(58.45g), DCM(대략 425㎖) 및 9-DAME(45㎖)를 자석 교반봉이 장착된 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 둥근-바닥 플라스크를 수욕에 배치하고 여러 날 동안 교반하였다. 백색 고체 석출물을 여과해내고, 이 반응물을 추가의 석출을 위하여 -20℃ 냉동고에 배치하였다. 백색 석출물을 진공 여과를 이용해서 재차 제거하고, 추가의 석출물이 형성되지 않을 때까지 냉동/여과 공정을 반복하였다. 이어서, 반응물을 중아황산나트륨 용액으로 세척하고 DCM에 추출하였다. 이어서, 유기 층을 포화 중탄산나트륨 용액으로 3회 세척하고, 유기 층을 합하여, 회전 증발을 이용해서 용매를 제거하였다. 이어서, 생성물을 -20℃ 냉동고에 배치하고 5㎛ 막 필터를 통해 여과시켰다. 1H NMR이 최소의 m-CPBA/메타-클로로벤조산(m-CBA)이 남은 것을 나타낼 때까지 세척 및 냉동고 석출을 반복하였다. 이어서, 에폭사이드화된 9-DAME를 진공 오븐 속에서 대략 50℃에서 하룻밤 건조시켰다. 에폭사이드화된 9-DAME(5.02g, 1.0몰 당량)를 자석 교반봉이 장착된 건조 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응액에 0.5M NaOMe 용액(60㎖, 1.2몰 당량)을 건조 수법을 이용해서 첨가하였다. 이 반응물을 실온 오일욕에 하강시키고 느린 N2 퍼지 하에 하룻밤 교반하였다. 이어서, N2 퍼지를 정지시키고, 반응물을 5일 동안 교반하면서 75℃ 오일욕에 배치하였다. 회전 증발을 이용해서 MeOH를 제거하고, 문헌[Creary et al, J. Org. Chem., vol. 42, p. 4226 (1977)]에 기재된 것으로부터 개조된 이하의 워크업 절차를 계속하였다. 이 반응물을 MeOH/다이에틸 에터 혼합물에 용해시키고, 염수로 세척하였다. 수성 층을 다이에틸 에터 및 염수 둘 다로 재추출하고, 합한 유기 층을 염수로 3회 세척하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 회전 증발을 이용해서 용매를 제거하였다. 이어서, 생성물을 진공 오븐 속에서 대략 50 내지 60℃에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 2 - 중합
0.26g의 AB 에터-함유 단량체(메틸 9-하이드록시-10-메톡시데카노에이트 및 메틸 10-하이드록시-9-메톡시데카노에이트)의 이성질체 혼합물을 건조 50㎖ 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응물에 600 ppm SnOBu2(대략 0.0003g) 촉매를 첨가하고, 둥근-바닥 플라스크에 기계식 교반기, t-목(t-neck), 및 증류 장치를 부착하였다. 반응 개시 전에 N2 및 진공 퍼지를 3회 반복하고, 산소의 제거를 확실히 하였다. 이 반응물을 80℃의 목표 온도로 Si 오일욕 내로 하강시키고, 일정한 N2 퍼지를 유지하면서 교반하였다. 2시간 후에, 오일욕 온도를 더욱 2시간 동안 130℃로 증가시키고 나서, 0.5시간 동안 200℃로 증가시켰다. 반응물을 200℃로 하고 교반하면서 진공(적어도 0.15 mmHg)을 적용하고 2시간 동안 진행시켰다. 이어서, 반응물을 오일욕으로부터 제거하고, N2 분위기 하에 냉각시켰다. 이 반응 셋업을 해체하고, 생성물을 둥근-바닥 플라스크로부터 제거하였다. 특성규명은 임의의 정제 없이 진행하였다. 주석: 진공 단계 동안 겔화가 일어난 것은 주석 촉매의 존재 하에 상승된 온도에서 일부의 f=3 단량체 및/또는 부반응이 일어난 것을 시사한다. 각종 촉매 유형 및 양이 추가의 연구를 위하여 허용될 것이다.

Claims (39)

1종 이상의 하기 화학식 (Ia)의 단량체 및 1종 이상의 하기 화학식 (Ib)의 단량체를 포함하는 반응 혼합물로 형성된 구성 단위를 포함하는, 폴리에스터 중합체:
Figure pct00005

Figure pct00006

식 중,
R1은 -OH 또는 -OR3이고;
R2는 -O-(C1-6 알킬)이며;
R3은 C1-6 알킬 또는 C1-6 옥시알킬이고;
X1은 C4-10 알킬렌이며;
R11은 -OH 또는 -OR13이고;
R12는 -O-(C1-6 알킬)이며;
R13은 C1-6 알킬 또는 C1-6 옥시알킬이고;
X11은 C4-10 알킬렌이다.
제1항에 있어서, R1은 -OH인, 폴리에스터 중합체.
제1항에 있어서, R1은 -OR3인, 폴리에스터 중합체.
제3항에 있어서, R3은 메틸, 에틸 또는 아이소프로필인, 폴리에스터 중합체.
제3항에 있어서, R3은 메틸인, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 메틸옥시, 에틸옥시 또는 n-프로필옥시인, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X1은 -(CH2)7-인, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R11은 -OH인, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R11은 -OR13인, 폴리에스터 중합체.
제9항에 있어서, R13은 메틸, 에틸 또는 아이소프로필인, 폴리에스터 중합체.
제10항에 있어서, R13은 메틸인, 폴리에스터 중합체.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R12는 메틸옥시, 에틸옥시 또는 n-프로필옥시인, 폴리에스터 중합체.
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, X11은 -(CH2)7-인, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ia)의 단량체로 형성된 구성 단위 대 화학식 (Ib)의 단량체로 형성된 구성 단위의 몰비가 1:10 내지 10:1인, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 1종 이상의 다이올을 포함하는, 폴리에스터 중합체.
제15항에 있어서, 상기 1종 이상의 다이올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 2,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 1종 이상의 이산(diacid), 또는 이의 에스터를 더 포함하는, 폴리에스터 중합체.
제17항에 있어서, 상기 1종 이상의 이산, 또는 이의 에스터는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라도데칸이산, 1,16-헥사도데칸이산, 1,18-옥타도데칸이산, 1,20-에이코산이산, 1,22-도코산이산, 1,18-옥타데크-9-엔이산, 전술한 것들 중 임의의 것의 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 1종 이상의 하이드록시산, 또는 이의 에스터를 더 포함하는, 폴리에스터 중합체를 더 포함하는, 폴리에스터 중합체.
제19항에 있어서, 상기 1종 이상의 하이드록시산, 또는 이의 에스터는 α-하이드록시산(예컨대, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 타르타르산 등), β-하이드록시산(예컨대, 3-하이드록시프로피온산, 3-하이드록시부탄산, 3-하이드록시-3-메틸부탄산 등), ω-하이드록시산(예컨대, 16-하이드록시팔미트산, 18-하이드록시스테아르산 등), 전술한 것들 중 임의의 것의 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 고도로 분지된 중합체인, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 생분해성인, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 1종 이상의 분지화제를 더 포함하는, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 1종 이상의 가교결합제를 더 포함하는, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 1,000 g/㏖ 내지 30,000 g/㏖, 또는 2,000 g/㏖ 내지 20,000 g/㏖의 수평균 분자량을 갖는, 폴리에스터 중합체.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 폴리에스터 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 폴리에스터 중합체를 포함하는, 개인용 케어 조성물(personal care composition).
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 폴리에스터 중합체를 포함하는, 잉크 조성물.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 폴리에스터 중합체를 포함하는, 레올로지 조절제 조성물(rheology modifier composition).
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 폴리에스터 중합체를 포함하는, 접착제 조성물.
제30항에 있어서, 점착부여제, 왁스 및 로진 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 접착제 조성물.
제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 제1 블록은 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 폴리에스터 중합체를 포함하는, 블록 공중합체.
제32항에 있어서, 상기 제2 블록은 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는, 블록 공중합체.
제33항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(1,2-프로필렌 옥사이드) 및 폴리(1,3-프로필렌 옥사이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 블록 공중합체.
제32항에 있어서, 상기 제2 블록은 폴리카프로락톤을 포함하는, 블록 공중합체.
제32항에 있어서, 상기 제2 블록은 폴리카바메이트를 포함하는, 블록 공중합체.
제32항에 있어서, 상기 제2 블록은 폴리에스터를 포함하는, 블록 공중합체.
제32항에 있어서, 상기 제2 블록은 폴리아마이드를 포함하는, 블록 공중합체.
제32항에 있어서, 상기 제2 블록은 폴리아마이드 에스터를 포함하는, 블록 공중합체.
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