KR20180121054A - 3d 프린팅용 은 잉크 및 이를 이용한 3d 프린팅 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3차원 미세 구조체의 인쇄를 위한 은 잉크 및 이를 이용한 3D 프린팅 방법에 관한 것이다. 본 발명은 캡핑된 은 나노 입자를 포함하여 뉴톤 유체 거동을 나타내는 액상 잉크를 노즐에 제공하는 단계; 상기 기판 상의 소정 지점에 상기 노즐로부터 방출된 잉크로 액상 잉크의 메니스커스를 형성하는 단계; 상기 노즐을 상기 기판에 수직한 방향, 평행한 방향 또는 이들 방향의 조합에 따른 경로를 따라 이동시키며, 상기 메니스커스의 표면 장력에 의해 상기 노즐의 잉크가 방출되도록 단계; 및 상기 방출된 잉크 중 기판에 가까운 쪽으로부터 용매가 증발하여 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 은 구조체 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 3D 인쇄전자기술에 적용하기에 적합한 잉크 직접 인쇄 기반의 3D 프린팅 방법을 제공할 수 있게 된다.

Description

3D 프린팅용 은 잉크 및 이를 이용한 3D 프린팅 방법{Ag Ink For 3D Printing And 3D Printing Methods Using The Same}

본 발명은 3차원 미세 구조체의 인쇄 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차원 미세 구조체의 인쇄를 위한 은 잉크 및 이를 이용한 3D 프린팅 방법에 관한 것이다.

인쇄전자기술(Printed Electronics)은 복잡하고 고비용의 종래의 사진식각기법(Photolithography)에 비해 원하는 형상을 직접 인쇄함으로써 공정을 단순화하고 빠르고 저렴한 회로 소자를 다양한 기판 상에 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.

통상적으로 인쇄전자 기술은 평면으로 된 2차원 개체를 스캔, 복사, 출력하는 형식으로 전자소자를 제작하며, 전기 전자 회로들을 유연한 기판 위에 더 작은 소자를 보다 고집적화하는 경향을 보이고 있다. 그러나 2차원 고집적화는 이미 물리적 기술적 한계에 봉착하였으며 집적도를 더 향상시키기 위해서는 3차원 형상의 전기 전자 소자 및 회로의 제작이 요구되고 있다.

이와 관련하여, 종래의 3D 프린팅은 고무, 나일론, 플라스틱과 같은 절연체, 스테인리스스틸, 티타늄, 은과 같은 금속 등의 소재를 3차원 설계 데이터를 기반으로 하여 적층 제조법(additive manufacturing)으로 실물 모형, 프로토타입, 툴 및 부품 등을 형상화할 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나, FDM(Fused Deposit Modelling), SLS(Selective Laser Printing)과 같은 종래의 3D 프린팅 기술은 제조기법에 기인하는 공정 요소들 또는 사용되는 원료 물질의 제한 등으로 인해 다양한 기능성 재료로 미세 패턴이 구현되어야 하는 인쇄전자기술에 적용되기에 한계를 가지고 있다.

최근에는 3D 프린팅 기법과 인쇄 전자 기술을 결합하는 3D 인쇄 전자 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 인쇄 전자 기술은 과거에는 인쇄회로기판의 회로, 반도체의 포토마스크, 디스플레이의 컬러 필터 등 일부 영역에 제한적으로 적용되어 왔지만, 그 적용 범위를 확장하여 3D 프린팅만으로 3차원 회로 소자 뿐만 아니라 완전한 전자 제품의 제조에 까지 이르는 것을 목표로 하고 있다.

이러한 3D 인쇄 전자 기술의 구현에는 전도성이나 자성을 갖는 다양한 기능성 소재로 3차원 구조체를 형성하는 기술이 요구되며, 또한 3D 프린팅에 적합하는 잉크 및 프린팅 기법의 개발이 요구된다.

루이스(Lewis) 등의 미국등록특허 제7922939호는 Ag 입자의 표면에 흡착된 분자량 10,000 이하의 쇼트-체인 캡핑 에이전트(capping agent)와 분자량 25,000 이상의 롱-체인 캡핑 에이전트를 포함하는 은 잉크를 개시하고 있다. 이 특허에서의 잉크는 전단 속도의 증가에 따라 점도의 감소를 나타내는 전단 박화 현상(shear thinning)을 보인다. 따라서, 위 특허는 가압 사출(pressure extrusion)을 이용하여 잉크 직접 인쇄법(direct ink writing)으로 3차원 미세 구조체를 형성하고 있다.

그러나, 이와 같은 종래의 직접 인쇄법은 잉크의 토출에 가압이 요구되고, 가압 시 잉크의 번짐으로 패턴의 선폭 해상도의 제한이 따르게 된다는 문제점을 갖는다.

(1) US 7922939 B

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 3D 인쇄전자기술에 적용하기에 적합한 잉크 직접 인쇄 기반의 3D 프린팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 높은 전기 전도도를 갖는 은(Ag) 패턴을 제조할 수 있는 3D 프린팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 높은 해상도를 갖는 은 패턴을 제공하는 3D 프린팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 전술한 3D 프린팅 방법에 적합한 3D 프린팅용 은 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 캡핑된 은 나노 입자를 포함하여 뉴톤 유체 거동을 나타내는 액상 잉크를 노즐에 제공하는 단계; 상기 기판 상의 소정 지점에 상기 노즐로부터 방출된 잉크로 액상 잉크의 메니스커스를 형성하는 단계; 상기 노즐을 상기 기판에 수직한 방향, 평행한 방향 또는 이들 방향의 조합에 따른 경로를 따라 이동시키며, 상기 메니스커스의 표면 장력에 의해 상기 노즐의 잉크가 방출되도록 단계; 및 상기 방출된 잉크 중 기판에 가까운 쪽으로부터 용매가 증발하여 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 은 구조체 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법을 제공한다.

본 발명에서, 상기 은 나노 입자의 농도는 5 ~ 35 wt%일 수 있다.

본 발명은 노즐의 이동 속도에 의하여 상기 패턴의 선폭을 제어할 수 있다.

본 발명에서 상기 잉크는 PAA,　카르복실메틸 셀룰로오스, PVP,　알킬 아민,　PEG 및 PVA로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 고분자를 캡핑 에이전트로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 캡핑 에이전트는 분자량 50,000 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 잉크는 30 nm 이상인 은 입자의 누적 분포가 10 wt% 이상이고, 평균 입도가 15 nm 미만인 것이 바람직하다.

또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 물, 알코올 및 아세톤으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 극성 용매; 및 상기 용매에 분산되며, 표면에 흡착된 SH, COOH 또는 NH 작용기를 포함하는 은 입자들을 포함하고, 상기 은 입자의 농도는 5~35 wt%이고, 뉴톤 유체 거동을 나타내는 3차원 프린팅용 은 잉크를 제공한다. 본 발명에서 상기 잉크의 점도는 2 mPa·s ~100 mPa·s인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 mPa·s ~20 mPa·s인 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 3D 인쇄전자기술에 적용하기에 적합한 잉크 직접 인쇄 기반의 3D 프린팅 방법을 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명은 높은 전기 전도도 및 해상도를 갖는 은 패턴을 제조할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 메니스커스 가이디드 프린팅(meniscus-guided printing) 기법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 메니스커스 가이디드 프린팅 기법에서의 프린팅 펜(110)의 동작 과정을 보다 상세하게 도시한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 패턴 인쇄 방법의 다른 예를 예시적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 은 잉크 인쇄 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에서 선호되는 은 입자의 입도 분포의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에서 제조된 은 입자의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 상이한 합성 시간에서 합성된 은 입자에 대한 흡수 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에서 제조된 은 잉크의 유동 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예로 제조된 피라미드 구조체에 관련된 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예로 제조된 브릿지 구조의 미세 구조체의 전기 전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에서 제조된 다양한 형태의 미세 구조체를 촬영한 사진이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

도 1은 본 발명의 메니스커스 가이디드 프린팅(meniscus-guided printing) 기법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 1을 참조하면, 높은 표면 장력을 갖는 잉크가 노즐을 구비한 프린팅펜(110) 내에 유지된다. 프린팅 펜(110)이 기판(10)과 접촉하고 펜(110)이 접촉점으로부터 특정 방향 예컨대 수직 방향으로 소정 속도(v)로 이동함에 따라 상기 펜 선단의 노즐에는 소정 유량(W)으로 잉크가 방출된다.

상기 펜 선단의 노즐 부근에서 방출된 잉크의 표면 장력에 의하여 메니스커스(meniscus; B)를 형성한다. 순간적으로 메니스커스 표면으로부터 잉크의 용매가 증발하고 그 결과 기판 상에는 적층 구조체(A)가 형성된다. 프린팅 펜(110)을 상방으로 이동시키면 노즐 선단에 형성된 메니스커스(B)의 표면 장력은 잉크의 표면적을 최소화하는 방향으로 작용하며 노즐 내의 잉크를 잡아 당겨 잉크가 끊김 없이 노즐 밖으로 방출되게 한다. 노즐을 임의의 방향으로 이동시킴에 따라 메니스커스의 표면 장력은 노즐 내의 용액을 당겨 연속적으로 용액이 토출되게 하며, 기판에 가까운 증발 부위에는 적층 구조체(A)가 인쇄되는 한편 노즐측에는 메니스커스(B)가 형성되는 연속적인 과정이 발생한다. 그 결과 기판 상에는 노즐의 이동 궤적에 상응하는 적층 구조체 패턴이 인쇄될 수 있다. 이 과정에서 잉크 토출을 위해 잉크의 자중 이외에 다른 외부 에너지는 가해지지 않는다.

도 2의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 메니스커스 가이디드 프린팅 기법에서의 프린팅 펜(110)의 동작 과정을 보다 상세하게 도시한 개념도이다.

도 2의 (a)는 펜(110)의 노즐이 기판(10)과 노즐과 접촉하는 초기 상태를 도시한다. 상기 펜(110)의 내부에는 은 입자(22) 및 상기 은 입자를 분산하기 위한 용매(24)로 구성되는 잉크가 저장되어 있다.

도 2의 (a) 상태로부터 상기 펜(110)이 상방으로 소정 간격 이동하면, 상기 노즐과 상기 기판 사이의 간극에 잉크의 메니스커스(B)가 형성된다.

이 상태에서 상기 펜(110)을 상방으로 소정 속도로 당기면, 잉크의 표면 장력은 용매 분자 간에 높은 인력을 제공하여 잉크의 표면적을 감소시키도록 작용한다. 이에 따라 노즐로부터 잉크가 방출된다. 도 1과 관련하여 설명한 방식으로 상기 노즐측에는 잉크의 표면 장력에 의해 메니스커스(B)가 형성되어 끊김없이 잉크가 방출되고, 기판측에는 용매(24)의 증발에 의해 은 입자(22)의 적층 구조체(A)를 형성한다. 본 발명에서 메니스커스(B)의 용매는 높은 비표면적을 가져 상온에서도 자발적으로 증발(spontaneous evaporation)한다. 물론, 경우에 따라 본 발명에서 상기 펜의 동작 과정에 적절한 가열 수단이 부가되는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 메니스커스의 형성과 용매의 증발은 거의 동시에 발생하며 매우 짧은 시간에 은을 포함하는 패턴을 남기게 된다.

본 발명에서 용매의 증발을 위한 더 높은 비표면적을 제공하도록 메니스커스의 폭은 적절한 범위 내에서 유지될 수 있다. 본 발명에서 메니스커스의 폭은 노즐의 구경(aperture)과 노즐의 이동 속도에 의존한다. 또한, 은 입자는 마치 관로처럼 작용하는 메니스커스 내에서 가이드 되어 유동하기 때문에, 결과적인 인쇄 패턴의 선폭은 메니스커스의 폭(d)과 동일하거나 작은 값을 갖는다.

다시 도 1을 참조하면, 소정 이동 속도(v)에서 메니스커스는 소정 크기의 폭(d)을 갖는다. 그러나, 이동 속도가 증가하면 메니스커스의 폭은 보다 작은 값을 갖는다. 이 관계는 소위 재료 균형 법칙이라고 하는 다음의 수식으로 표현할 수 있다.

r = [W(v)/(πv)]^{1 /2}

(여기서, r은 메니스커스의 반경, v는 노즐의 이동 속도, W는 잉크의 흐름 속도)

한편, 본 발명의 은 입자 패턴 인쇄 기법은 다양한 형태의 패턴에 적용 가능하다.

도 3은 본 발명에 따른 패턴 인쇄 방법의 다른 예를 예시적으로 도시한 도면이다.

도 3의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 프린트 펜(110)은 기판과 평행한 방향으로 이동할 수 있다. 이 경우에도 국부적인 메니스커스의 형성, 프린트 펜의 이동, 프린터 펜의 당김에 의한 잉크의 토출, 잉크 용매의 증발 및 구조체 패턴의 형성이 전술한 것과 동일한 방식으로 진행된다. 또, 도 3의 (d)에 도시된 바와 같이, 2차원 패턴을 동일한 방식으로 상방으로 적층함으로써 3차원 구조체 패턴이 형성될 수 있다.

이상 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 바와 같이, 프린트 펜(110)을 기판에 수직 방향으로 이동함으로써 기판에 수직 방향으로 자유 기립(freestanding) 와이어 패턴의 제조가 가능하게 되며, 기판에 대한 수직한 방향 및 기판에 평행한 방향으로 프린팅 펜 이동 방향을 조합함으로써 3차원 브릿지나 와이어 본딩과 같은 적층 구조체 패턴이 형성될 수 있다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 은 잉크 인쇄 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 은 잉크 인쇄 장치(100)는 프린팅 펜(110), 기판 스테이지(120) 및 위치 제어부(140)를 포함할 수 있다.

상기 프린팅 펜(110)은 내부에 은 잉크(20)를 담는 적재 공간을 구비하고, 선단부에 구비된 노즐을 통해 은 잉크(20)를 배출한다. 본 발명에서 프린팅 펜(110) 노즐의 단면은 원형, 사형, 육각형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.

본 발명에서 상기 노즐은 소정의 구경을 갖는다. 전술한 바와 같이, 노즐의 이동에 의해 인쇄되는 패턴의 선폭은 노즐의 이동 속도에 의존한다. 바람직하게는 본 발명에서 상기 노즐의 구경은 0.1㎛~50㎛인 것이 바람직하다. 상기 노즐의 구경이 50㎛ 이상인 경우, 형성되는 메니스커스의 비표면적이 작아 적층 구조체의 인쇄가 용이하지 않다. 또한, 상기 노즐 구경이 0.1㎛ 미만인 경우 노즐의 폐색이 발생할 수 있다.

상기 프린팅 펜(110)에는 잉크 공급 탱크(도시하지 않음) 및 잉크 공급 밸브(도시하지 않음)가 연결될 수 있다. 잉크 공급 밸브는 상기 프린팅 펜(110)으로 유입되는 잉크의 흐름을 단속할 수 있다. 또한, 상기 프린팅 펜(110)은 3축 방향 이송을 위한 이송 기구 예컨대 이송암에 부착될 수 있으며, 이송암이 X, Y, Z 축 방향으로 상기 프린팅 펜(110)을 이송할 수 있다.

상기 기판 스테이지(110)는 인쇄 대상이 되는 기판을 유지하기 위한 일체의 수단을 구비할 수 있다. 상기 기판 스테이지(120)는 3축 방향으로 이동 가능한 이송 기구(도시하지 않음)를 구비할 수 있다.

또한, 상기 위치 제어부(140)는 프린팅 펜(110) 및 기판 스테이지(120) 중 적어도 하나의 위치를 제어한다. 이를 위하여, 스테핑 모터와 같은 구동 기구가 상기 프린팅 펜(110) 및 기판 스테이지(120)를 이송하여 상기 프린팅 펜(110)과 상기 기판 스테이지(120)의 3차원적인 상대적 위치를 제어할 수 있다.

또한, 상기 위치 제어부(140)는 기판에 대한 프린팅 펜(110)의 상대적 이동 속도를 제어한다. 본 발명에서 패턴 인쇄를 위한 노즐의 이동 속도(당김 속도; pulling speed)는 메니스커스 내의 용액 증발 속도와 용액의 표면 장력을 고려하여 설계된다. 물은 높은 표면 장력을 제공하여 본 발명에 적합한 용매이며, 물 이외에 에탄올 또는 아세톤 등의 용매도 사용 가능하다. 본 발명에서 물, 에탄올 또는 아세톤을 용매로 사용하는 경우, 노즐의 이동 속도는 바람직하게는 0.1 ㎛/sec~ 200 ㎛/sec범위인 것이 좋다. 0.1 ㎛/sec 미만의 이동 속도에서는 빠른 증발로 노즐의 폐색이 발생하고, 200 ㎛/sec 이상의 이동 속도에서는 패턴의 끊김이 발생한다.

물론, 본 발명에서 상기 위치 제어부(120)는 CCD 카메라(142)를 통해 획득되는 단위 구조체의 형상을 참조하여 프린팅 펜(110) 및/또는 기판 홀더(120)의 위치를 제어할 수도 있다. 이 때, 상기 위치 제어부(140)는 프린팅 펜(110)과 기판(120) 사이에 형성된 메니스커스(113)의 형상을 제어하여 구조체의 성장 방향을 조절할 수도 있다.

본 발명에서 상기 은 잉크 인쇄 장치(100)의 원료로 공급되는 은 잉크는 다음의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 은 잉크는 은 입자, 상기 은 입자를 분산하기 위한 캡핑 에이전트 및 용매를 포함한다.

본 발명에서 상기 캡핑 에이전트는 은 입자 표면에 흡착하여 은 입자의 안정적인 분산 특성을 제공하기 위하여 SH,COOH, NH와 같은 작용기를 제공한다.

본 발명에서 상기 캡핑 에이전트로는 폴리아크릴산(Poly acrylic acid, PAA),　카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose　), 필리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP),　알킬 아민(alkyl amine (long―chain)),　 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 캡핑 에이전트는 분자량 50,000 이상인 것이 사용될 수 있다.

본 발명에서 캡핑 에이전트가 흡착된 Ag 입자의 잉크 용액 중 농도는 5~35 wt%이다. 더 바람직하게는 잉크 용액 중 농도는 10~35 wt%인 것이 좋다. 35w% 이상의 농도에서 Ag 입자는 비뉴톤 유체 거동을 나타낸다.

본 발명에서 은 잉크는 전단 응력과 전단 변형률 간에 선형적인 관계를 갖는 뉴톤 유체(newtonian fluid) 거동을 나타낸다. 따라서, 은 잉크의 점도는 유체에 가해지는 힘에 따라 변하지 않는다. 따라서, 노즐 내부나 노즐 개구의 좁은 유로에서 잉크의 유동 특성에 변함이 없으며, 노즐 폐색의 염려가 없게 된다. 반면, 점탄성 유체(visco-elastic fluid) 거동을 나타내는 잉크는 별도의 가압 없이는 노즐의 폐색을 일으켜 연속적인 잉크의 방출 및 구조체의 인쇄를 곤란하게 한다.

본 발명에서 상기 은 잉크는 2~100 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 낮은 점도의 잉크는 양호한 유동 특성을 보이지만, 낮은 은 농도로 구조체 패턴의 인쇄에 여러 번의 반복 작업이 요구된다. 또한, 잉크의 점도 증가는 구조체 패턴의 인쇄 회수를 감소시키는 데에 유리하지만 잉크의 유동 특성의 변화를 초래한다. 바람직하게는 상기 은 잉크는 5~20 mPa·s, 더 바람직하게는 5~10 mPa·s의 점도를 갖는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 은 잉크의 용매는 물, 알코올 및 아세톤으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 극성 용매인 것이 바람직하다. 극성 용매는 통상 높은 표면 장력을 가지며, 높은 표면 장력은 노즐의 이동 시 끈김 없이 연속적인 잉크의 방출을 가능하게 한다.

본 발명에서 잉크에 분산된 은 입자는 1 ㎛ 미만의 나노 사이즈를 갖는다. 본 발명에서 잉크 내의 은 입자는 모노 사이즈에 가까운 균일한 입도를 갖는 것 보다는 미세 입자와 조대 입자가 혼재하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 낮은 평균 입도를 가지나, 조대한 입자를 상당 분율로 가지는 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.

도 5는 본 발명에서 선호되는 은 입자의 입도 분포의 일례를 도시한 도면이다. 도시된 바와 같이, 은 입자의 입도 분포는 레이저 입도 분석기에 의해 측정된 입도 분포 그래프에서 최대 빈도 피크를 기준으로 그래프의 좌측 꼬리보다 우측 꼬리가 보다 완만히 하강하는 것이 바람직하다. 예시적으로, 상기 은 입자는 평균 입도가 8.4 nm 미만이고, 30 nm 이상인 은 입자의 누적 분포가 10% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 조대 입자와 미세 입자는 공존은 높은 밀도의 적층 구조체 패턴의 형성에 유리하다.

이하 본 발명의 예시적인 실시예를 설명한다.

<은 나노 입자의 합성>

분자량이 50,000인 PAA가 0.025g 용해된 수용액(PAA 농도25 wt%)과 이 2.5mL의 물에 2g의 디에탄올아민(DE)A를 용해한 용액을 혼합하여 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 여기에 1 ml의 물(증류수)에 1mg에 1g AgNO₃를 용해한 수용액을 첨가하였다.

제조된 혼합 용액을 CEM 사의 2.45GHz의 CEM Discover system을 이용하여 마이크로웨이브 가열 합성하였다. 마이크로웨이브 처리 조건은 합성 온도 75℃에서 합성 시간을 30분 및 60분으로 달리하여 은 나노 입자를 제조하였다.

합성된 은 나노 입자를 50 ml를 에탄올로 적정한 후, 원심분리기에서 원심 분리하였다. 응집된 은 입자를 40℃에서 8시간 건조하여 에탄올 및 용매를 제거하였다. 분광광도계(Agilent Cary 5000, Agilent Tech.)로 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또, 제조된 입자의 형상을 TEM(JEM-2000FXII, JEOL Ltd.)으로 관찰하였으며 200개의 표본을 이용하여 합성된 은 입자의 크기를 분석하였다.

도 6은 제조된 은 입자의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6의 (a)는 합성 온도에서 30분 합성한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6의 (b)는 합성 온도에서 60분간 합성한 그래프이다. 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, 30분 합성의 경우 대부분 20 nm 미만의 균일한 크기의 입자로 구성되나, 합성 시간이 60분으로 늘어남에 따라 30 nm 이상의 조대한 입자가 높은 분율로 존재하게 됨을 알 수 있다.

30분간 합성한 경우 평균 입도는 8.4 nm였으며 60분간 합성한 경우 평균 12.9 nm였다. 또한 그래프에서 y축은 입자 200개를 표본으로 한 백분율(%)이다.

도 7은 상이한 합성 시간에서 합성된 은 입자에 대한 흡수 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7을 참조하면, 반응 시간이 30분에서 60분으로 증가함에 따라 흡수 스펙트럼의 강도는 증가하고, 최대 피크 위치는 420 nm에서 408 nm로 천이하며, 약 490 nm 부근에서 중간 피크(shoulder peak)가 관찰되고 있다. 이것은 작은 입자를 소모하면서 조대 입자 수가 증가하는 오스트발트 라이프닝(Ostwald ripening) 기구를 보여주는 것이다.

<은 잉크의 제조>

합성된 은 나노 입자를 5, 10, 15, 20, 25 wt%의 농도가 되도록 증류수에 분산하여 잉크를 제조하였다. 잉크의 점도를 콘-앤드-플레이트 레오미터(MCR102, Anton Paar)로 10¹ ~ 10³ s^-1의 전단 속도 범위에서 측정하였다.

도 8은 제조된 은 잉크의 유동 특성을 나타낸 그래프이다.

도 8의 (a)에서 알 수 있는 바와 같이, 은 입자의 농도에 따라 점도는 증가하는데, 5wt%에서 25 wt%로 농도가 증가하는 동안 점도는 약 1.4 에서 6.8 mPa·s로 증가하고 있다. 또한 도 8의 (b)에서 알 수 있는 바와 같이, Ag 잉크는 5~25 wt% 농도 구간에서 전단 응력(shear stess)과 전단 속도(shear rate)가 선형 비례 관계인 뉴톤 유체 거동을 나타내고 있다.

별도로 도시하지는 않았지만, 35wt% 이상의 농도에서 비-뉴톤 유체 거동을 나타내며 전단 응력과 전단 속도가 비선형 관계를 갖게 됨을 확인하였다.

<3D 구조체의 제작>

노즐 팁의 개구 직경 5~15 ㎛인 글라스 마이크로노즐과 수터 인스트루먼트사의 P-97 노즐 풀러(nozzle puller)를 이용하여 다양한 형상의 3차원 은 마이크로 구조체를 제작하였다. 제조된 잉크는 모세관력 혹은 외부 가압력에 의하여 마이크로노즐에 채운 후, 표면장력에 의해 생성된 메니스커스를 통하여 노즐의 팁에서 잉크가 방출되도록 하였다.

3축 스텝핑 모터에 의하여 대략 250 nm 정도의 위치 정밀도로 마이크로 노즐의 위치와 당김 속도(pulling speed)를 정밀하게 제어하였다. 제작된 마이크로 구조체는 250 ℃의 온도로 공기 중에서 어닐링하였다.

제조된 구조체를 히타치사의 S-4800 FE-SEM으로 관찰하였다. 은 마이크로 구조체의 전기 전도도는 상온에서 케이슬리 2612A 장비를 이용하여 2점 프로브 방식으로 측정하였다.

도 9는 본 발명에서 제조된 피라미드 구조체에 관련된 도면이다. 도 9의 (a)는 피라미드 구조체의 제조 과정을 모식적으로 나타낸 도면이고, (b)는 제조된 피라미드 구조체의 전자현미경 사진이다.

도 10의 (a)는 본 발명에서 제조된 브릿지 구조의 미세 구조체의 전기 전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이고,

도시된 바와 같이, 5~25 wt%의 상이한 농도의 잉크로 제조된 각 미세 구조체 브릿지는 어닐링 시간(0분, 5분, 15분, 30분)이 증가함에 따라 저항이 감소함을 보여주고 있다. 25 wt% 농도의 잉크로 제조된 브릿지의 경우 30분간 어닐링한 경우 저항은 10⁰ 에서 10^-4 Ω·cm 미만으로 낮아진다. 도시하지는 않았지만 25 wt% 농도의 잉크로 제조된 브릿지를 1 시간 어닐링 하는 경우 약 4.14ⅹ10^-5 Ω·cm의 비저항값을 나타내며, 이것은 벌크 은의 비저항값(1.56ⅹ10^-5 Ω·cm)의 1/4에 해당하는 양호한 도전성을 보여줌을 알 수 있다.

도 11의 a 내지 h는 본 발명에서 제조된 다양한 형태의 미세 구조체를 촬영한 사진이다.

도 11의 a는 직경 8 마이크로미터인 자유기립 은 와이어들의 배열, b는 5단의 층계 구조, c 내지 e는 콜로세움 구조, d 및 e는 각각 c의 일부를 확대 촬영한 사진이고, f 내지 h는 LED 램프의 스위치로서 3D 마이크로 인터커넥트 구조를 도시한 사진이다.

이상, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만 이상의 설명은 본 발명을 예시한 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다. 첨부된 청구범위와 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주 되어야 할 것이다.

10 기판
20 잉크
22 은 입자
24 용매
100 은 구조체 패턴 인쇄 장치
110 노즐
120 기판 스테이지
140 위치 제어부
142 카메라

Claims (15)

1. 캡핑된 은 나노 입자를 포함하여 뉴톤 유체 거동을 나타내는 액상 잉크를 노즐에 제공하는 단계;
   상기 기판 상의 소정 지점에 상기 노즐로부터 방출된 잉크로 액상 잉크의 메니스커스를 형성하는 단계;
   상기 노즐을 상기 기판에 수직한 방향, 평행한 방향 또는 이들 방향의 조합에 따른 경로를 따라 이동시키며, 상기 메니스커스의 표면 장력에 의해 상기 노즐의 잉크가 방출되도록 단계; 및
   상기 방출된 잉크 중 기판에 가까운 쪽으로부터 용매가 증발하여 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 은 구조체 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 용매는 물, 알코올, 아세톤 및 디클로로메탄으로 이루어진 극성용매 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 은 나노 입자의 농도는 5 ~ 35 wt%인 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 노즐의 이동 속도에 의하여 상기 패턴의 선폭을 제어하는 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 노즐의 이동 속도는 0.1㎛/sec~200㎛/sec인 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 노즐의 구경은 0.1㎛~50㎛인 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 잉크는 PAA,　카르복실메틸 셀룰로오스, PVP,　알킬 아민,　PEG 및 PVA로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 고분자를 캡핑 에이전트로 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 캡핑 에이전트는 분자량 50,000 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 잉크는 점도가 2 mPa·s ~100 mPa·s인 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 잉크 내의 은 입자 농도는 10~35 wt%인 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 잉크는 30 nm 이상인 은 입자의 누적 분포가 10 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 잉크는 평균 입도가 15 nm 미만인 것을 특징으로 하는 3차원 은 구조체 패턴의 인쇄 방법.
13. 물, 알코올 및 아세톤으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 극성 용매; 및
    상기 용매에 분산되며, 표면에 흡착된 SH, COOH 또는 NH 작용기를 포함하는 은 입자들을 포함하고,
    상기 은 입자의 농도는 15~35 wt%이고,
    뉴톤 유체 거동을 나타내는 3차원 프린팅용 은 잉크.
14. 제13항에 있어서,
    상기 잉크의 점도는 2 mPa·s ~100 mPa·s인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅용 은 잉크.
15. 제13항에 있어서,
    상기 잉크의 점도는 5 mPa·s ~20 mPa·s인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅용 은 잉크.
    

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