KR20180116000A - Catalysts for methanation of carbon dioxide and the manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 촉매보다 저온(200 ~ 240℃)에서 우수한 활성을 나타내는 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon dioxide methanation catalyst, and more particularly, to a carbon dioxide methanation catalyst exhibiting excellent activity at a lower temperature (200 to 240 ° C) than a conventional catalyst, and a method for producing the same.
최근, 에너지 및 환경 문제가 전 세계적인 주요 관심사로 대두하고 있다. 인류 사회가 산업화됨에 따라 이산화탄소 배출이 급격하게 증가하였으며, 산업화 이후 불과 200년 동안 이산화탄소 배출의 증가율은 과거 10만 년 동안 배출된 이산화탄소 증가율인 10%의 3배에 달하는 30%를 기록함으로써, 지구의 급속한 온난화를 초래하였다.In recent years, energy and environmental issues have become a major global concern. Carbon dioxide emissions have increased sharply with the industrialization of human society and the growth rate of CO2 emissions in just 200 years after industrialization has reached 30%, which is three times the 10% increase in carbon dioxide emissions over the past 100,000 years, Resulting in warming.
이러한 온난화는 지구의 생태 환경을 급격하게 변화시키고 있으며, 이는 인류생존의 문제로서 온난화에 대한 대응방안을 전 세계적으로 강구하고 있고, 그 일환으로 이산화탄소의 제거 및 자원화하는 방안이 활발히 연구되고 있다.This global warming is changing the ecological environment of the earth drastically. As a matter of human survival, we are dealing with global warming countermeasures, and as a part of it, active ways of removing and recycling carbon dioxide have been researched.
이산화탄소의 자원화는 이산화탄소를 다른 형태의 물질로 변환하여 이를 자원으로 활용하는 것으로, 예를 들면 하기의 화학식 1에 나타낸 바와 같이 이산화탄소를 메탄화하고, 이를 통하여 수득되는 메탄을 에너지원으로 직접 사용하거나 액체 탄화수소의 합성용으로 활용하려는 연구가 이루어지고 있다.The conversion of carbon dioxide into carbon dioxide is converted into another type of material and utilized as a resource. For example, carbon dioxide is methanized as shown in the following formula (1), and methane obtained therefrom is directly used as an energy source, Studies are being conducted to utilize these compounds for the synthesis of hydrocarbons.
일반적으로 이산화탄소의 메탄화 반응에는 소정의 지지체에 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru) 등의 활성 금속이 담지되어 있는 촉매를 사용하고 있으나, 이산화탄소의 메탄화 반응의 변환 효율이 낮고, 특히 250℃ 이상이라는 고온의 반응 조건이 있어야 하는 등의 문제점이 있다.Generally, a catalyst in which an active metal such as nickel (Ni), cobalt (Co), or ruthenium (Ru) is supported on a predetermined support is used for methanation of carbon dioxide, but the conversion efficiency of the methanation reaction of carbon dioxide is low , Especially at a high temperature of 250 DEG C or higher.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 이산화탄소 메탄화 반응의 성능을 증진시키기 위한 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.One of the problems to be solved by the present invention is to provide a carbon dioxide methanation catalyst for improving the performance of a carbon dioxide methanation reaction and a method for producing the same.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 하나의 과제는 상기 이산화탄소 메탄화 촉매를 이용하여 250℃ 이상의 고온은 물론 그 이하의 저온, 예컨데 200 ~ 240℃에서도 우수한 활성을 나타내는 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a carbon dioxide methanation catalyst exhibiting excellent activity not only at a high temperature of 250 ° C or higher but also at a low temperature below 200 ° C, for example, 200 ° C to 240 ° C by using the carbon dioxide methanation catalyst, .
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법은 활성금속 및 상기 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성되는 촉매의 제조 방법으로서, 상기 활성금속은 니켈(Ni)을 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨(CeO2)을 포함하며, 상기 산화세륨은 산화세륨 전구체를 소정의 온도에서 소성하여 제조된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a catalyst for catalytic oxidation of carbon dioxide, comprising the steps of: a, containing the support comprises cerium oxide (CeO 2), the cerium oxide is prepared by firing a cerium oxide precursor at a given temperature.
상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 니켈은 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O))로부터 제조될 수 있다.According to one aspect of this embodiment, the nickel may be prepared from nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O).
상기 실시예의 다른 측면에 의하면, 상기 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O))와 세륨 아세테이트 헥사하이드레이트(Cerium acetate hydrate(Ce(CH3CO2)3·xH2O)) 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.According to another aspect of this embodiment, the cerium oxide precursor is selected from the group consisting of Cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) and Cerium acetate hydrate (Ce (CH 3 CO 2 ) 3 xH 2 O)).
상기 실시예의 또 다른 측면에 의하면, 상기 이산화탄소 메탄화 촉매 제조 방법은, a) 상기 산화세륨 전구체를 300℃~700℃ 온도에서 소성하여 상기 지지체를 준비하는 단계; b) 상기 a)단계에서 준비된 지지체에 니켈 수용액을 담지 시키는 단계; 및 c) 상기 니켈이 담지된 지지체 혼합 수용액으로부터 수분을 증발시킨 후 400℃~500℃ 온도에서 소성하여 상기 촉매를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a carbon dioxide methanation catalyst comprising the steps of: a) preparing the support by calcining the cerium oxide precursor at a temperature of 300 ° C to 700 ° C; b) supporting an aqueous nickel solution on the support prepared in step a); And c) evaporating moisture from the nickel-supported support mixed aqueous solution, followed by calcination at a temperature of 400 ° C to 500 ° C to obtain the catalyst.
바람직하게는, 상기 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법은 d) 상기 c)단계에서 얻어진 촉매를 환원하여 환원된 촉매를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.Preferably, the method for producing the carbon dioxide methanation catalyst may further include d) reducing the catalyst obtained in the step c) to obtain a reduced catalyst.
여기서, 상기 d)단계는 300℃~600℃ 온도에서 수소 분위기하에 상기 촉매를 환원시키는 것에 의하여 수행될 수 있다.Here, the step d) may be performed by reducing the catalyst under a hydrogen atmosphere at a temperature of 300 ° C to 600 ° C.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는 활성금속 및 상기 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성되는 촉매의 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다. 여기서, 상기 활성금속은 니켈(Ni)을 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨(CeO2)을 포함하며, 상기 산화세륨은 산화세륨 전구체를 소정의 온도에서 소성하여 제조될 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a catalyst for catalytic oxidation of carbon dioxide, comprising the steps of: preparing a catalyst comprising an active metal and a support on which the active metal is supported. Here, the active metal includes nickel (Ni), the support includes cerium oxide (CeO 2 ), and the cerium oxide can be prepared by firing a cerium oxide precursor at a predetermined temperature.
여기서, 상기 촉매의 비표면적은 8.3 ~ 57.6m2/g의 값을 가질 수 있다.Here, the specific surface area of the catalyst may have a value of 8.3 to 57.6 m 2 / g.
본 발명에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는, 기존의 촉매와는 달리 저온(200 ~ 240℃)에서도 우수한 활성을 나타내어 저온에서도 이산화탄소로부터 메탄올을 효율적으로 합성하여 재생하는 것이 가능하며, 이산화탄소 메탄화 반응의 변환 효율이 기존의 촉매보다 더 증진되는 등의 효과를 가진다.The carbon dioxide methanation catalyst according to the present invention exhibits excellent activity even at a low temperature (200 to 240 ° C) unlike the conventional catalyst, and it is possible to efficiently synthesize and regenerate methanol from carbon dioxide even at a low temperature, And the efficiency is further improved than that of the conventional catalyst.
본 발명에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는, 하·폐수 처리장의 혐기조에서 발생하는 이산화탄소를 에너지원인 메탄으로 전환하는데 적용하는 등의 다양한 산업분야에서 활용 및 적용할 수 있는 효과를 가진다.The carbon dioxide methanation catalyst according to the present invention has an effect that it can be utilized and applied in various industrial fields such as applying carbon dioxide generated in an anaerobic tank of a wastewater treatment plant to conversion into energy source methane.
도 1은 지지체별 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 2는 지지체별 H2 환원 여부에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 3은 전구체 사용 여부에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 4는 H2 환원 온도에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 5는 소성 온도에 따른 촉매의 반응 활성 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.FIG. 1 is a graph showing the conversion efficiency of carbon dioxide for each support.
FIG. 2 is a graph showing the conversion efficiency of carbon dioxide according to the reduction of H 2 per support.
FIG. 3 is a graph showing the conversion efficiency of carbon dioxide according to whether a precursor is used or not.
FIG. 4 is a graph showing the conversion efficiency of carbon dioxide according to the H 2 reduction temperature.
FIG. 5 is a graph showing the reaction activity efficiency of the catalyst according to the firing temperature.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .
본 발명에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는 활성금속 및 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성된다.The carbon dioxide methanation catalyst according to the present invention comprises a support on which an active metal and an active metal are supported.
상기 활성금속은 니켈, 루테늄, 코발트, 팔라듐, 구리, 백금을 포함할 수 있으며, 여기에만 한정되는 것은 아니다. 이들 중 니켈과 같은 전이 금속은 메탄화 반응에 유리하다.The active metal may include, but is not limited to, nickel, ruthenium, cobalt, palladium, copper, and platinum. Of these, transition metals such as nickel are advantageous for the methanation reaction.
상기 니켈은 니켈 전구체로부터 얻어질 수 있다. 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트(nickel nitrate), 니켈 옥살레이트(nickel oxalate), 니켈 포메이트(nickel formate), 니켈 아세테이트(nickel acetate), 니켈 시트레이트(nickel citrate) 및 니켈 타트레이트(nickel tartrate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있는데, 여기에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에서는 니켈 전구체로서 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O))가 바람직하며, 이는 하기에 설명하는 비교 실시예 3의 실험 결과에서 뒷받침되는 것으로, 니켈 전구체로서 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 이용하여 제조된 촉매의 메탄화 전환 성능이 우수하였다.The nickel may be obtained from a nickel precursor. The nickel precursor may be selected from the group consisting of nickel nitrate, nickel oxalate, nickel formate, nickel acetate, nickel citrate and nickel tartrate. ≪ / RTI > and mixtures thereof. Nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) is preferred as a nickel precursor in the embodiment of the present invention, which is supported by the experimental results of Comparative Example 3 described below As a result, the catalyst prepared using nickel nitrate hexahydrate as a nickel precursor exhibited excellent methanation conversion performance.
상기 활성금속이 담지 되는 지지체는 산화세륨(CeO2), 산화이트륨(Y2O3), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화칼슘(CaO), 이산화타이타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼륨(K2O)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있는데, 여기에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에서는 산화세륨(CeO2)이 바람직하다. 이는 하기 비교 실시예 1의 실험 결과와 같이 산화세륨을 지지체로 사용한 촉매의 경우 저온, 예컨대 240℃ 온도에서 이산화탄소의 전환이 약 70.7%로 다른 지지체와 비교하여 현저하게 우수한 성능을 확인할 수 있었다. The support on which the active metal is supported is selected from the group consisting of CeO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, TiO 2, 2 ), magnesium oxide (MgO), and potassium oxide (K 2 O), although the present invention is not limited thereto. In the embodiment of the present invention, cerium oxide (CeO 2 ) is preferable. This indicates that the conversion of carbon dioxide was about 70.7% at a low temperature, for example, at a temperature of 240 ° C, in the case of a catalyst using cerium oxide as a support as in the experimental results of Comparative Example 1 described below.
또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 산화세륨(CeO2)은 소정의 산화세륨 전구체를 소정의 온도에서 소성하여 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O))와 세륨 아세테이트 헥사하이드레이트(Cerium acetate hydrate(Ce(CH3CO2)3·xH2O)) 중에서 선택된 하나이거나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 일례로, 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트와 세륨 아세테이트 헥사하이드레이트를 400℃에서 2시간 동안 대기 분위기에서 소성하여 산화세륨을 얻을 수 있다.According to the embodiment of the present invention, it is preferable that cerium oxide (CeO 2 ) is produced by firing a predetermined cerium oxide precursor at a predetermined temperature. For example, the cerium oxide precursor may be cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) and cerium acetate hydrate (Ce (CH 3 CO 2 ) 3 .xH 2 O)), or both. For example, cerium nitrate hexahydrate and cerium acetate hexahydrate can be calcined at 400 ° C for 2 hours in an air atmosphere to obtain cerium oxide.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, 제조되는 이산화탄소 메탄화 촉매는 활성금속 및 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성된다.Next, a method for producing a carbon dioxide methanation catalyst according to an embodiment of the present invention will be described. As described above, the produced carbon dioxide methanation catalyst is composed of a support on which an active metal and an active metal are supported.
먼저, 지지체를 준비한다. 예를 들어, 지지체는 산화세륨 전구체를 소정의 온도 범위, 예컨대 300~700℃ 온도에서 소성하여 제조할 수 있다.First, a support is prepared. For example, the support can be prepared by calcining a cerium oxide precursor at a predetermined temperature range, for example, at a temperature of 300 to 700 ° C.
그리고 준비된 지지체에 니켈 수용액을 담지시킨다. 니켈 수용액은 니켈 전구체, 예컨대 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 증류수에 녹여서 제조할 수 있다. 그리고 준비된 지지체를 소정의 용기, 예컨대 둥근바닥플라스크에 넣고 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 수용액을 용기에 채울 수 있다. 그리고 필요한 경우에는 약 1시간 이상 교반시킬 수 있다Then, a nickel aqueous solution is supported on the prepared support. The nickel aqueous solution can be prepared by dissolving a nickel precursor, such as nickel nitrate hexahydrate, in distilled water. The prepared support may then be placed in a given container, such as a round bottom flask, and the nickel nitrate hexahydrate aqueous solution filled into the container. If necessary, the mixture can be stirred for about 1 hour or more
계속해서 니켈이 담지된 지지체 혼합 수용액으로부터 수분을 증발시킨다. 예를 들어, 증발기(evaporator)를 이용하여 수분을 증발시킬 수 있다. 그리고 소정의 온도, 예컨대 약 400~500℃ 범위의 온도에서 소성하여 원하는 촉매를 수득할 수 있다. 이때, 소성은 대기(air) 분위기에서 약 2시간 정도 수행할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.Subsequently, water is evaporated from the nickel-supported support mixed aqueous solution. For example, water can be evaporated using an evaporator. And calcined at a predetermined temperature, for example, a temperature in the range of about 400 to 500 ° C, to obtain a desired catalyst. At this time, the firing can be performed in an air atmosphere for about 2 hours, but is not limited thereto.
이때, 촉매에서 차지하는 니켈의 무게비에 따라서 촉매 활성의 차이를 보이는데, 전체 촉매에 대하여 무게비 약 5 ~ 30%의 니켈이 바람직하다. 니켈의 무게비가 5% 미만인 경우 촉매 활성이 기대보다 저하될 수 있으며, 30% 초과할 경우 니켈의 뭉침 현상이 발생할 수 있다.At this time, the catalytic activity varies according to the weight ratio of nickel to the catalyst. Nickel having a weight ratio of about 5 to 30% is preferable for the entire catalyst. If the weight ratio of nickel is less than 5%, the catalytic activity may be lower than expected, and if it is more than 30%, nickel aggregation may occur.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법에서는 상기 수득한 촉매를 환원하는 과정을 추가로 수행할 수 있다. 하기 비교 실험예 2의 경우 450℃ 온도에서 30% 수소 분위기하에 1시간 동안 환원처리를 통해 실험한 결과, 저온에서 이산화탄소의 메탄화 전환 효율이 증진됨을 확인하였으며, 비교 실험예 4의 경우에도 저온에서의 이산화탄소의 메탄화 전환 효율이 증진됨을 확인하였다. 상기 수득한 촉매를 환원하는 환원단계에서는 예를 들어, 수소 분위기하에서 300~600℃ 온도로 상기 수득한 촉매를 환원시킬 수 있다. In addition, in the method for producing a carbon dioxide methanation catalyst according to an embodiment of the present invention, the step of reducing the catalyst may be further performed. As a result of Comparative Experimental Example 2, the conversion efficiency of carbon dioxide to methanation was improved at a low temperature by the reduction treatment at 450 ° C. and 30% hydrogen atmosphere for 1 hour. In Comparative Experimental Example 4, The conversion efficiency of methane conversion of carbon dioxide was increased. In the reduction step of reducing the obtained catalyst, the obtained catalyst can be reduced to a temperature of 300 to 600 ° C under a hydrogen atmosphere, for example.
이하, 구체적인 비교 실험예와 도면을 이용하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 후술하는 비교 실험예는 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실험예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to specific comparative examples and drawings. However, the following comparative examples are intended to illustrate the embodiments of the present invention in more detail, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to these examples.
[비교 실험예 1][Comparative Experimental Example 1]
먼저, 니켈계 촉매를 만들기 위하여 지지체별 실험을 진행하였다.First, experiments were carried out for each support to make a nickel-based catalyst.
니켈의 함량을 10%로 정하고 지지체 종류는 CeO2, Al2O3(alpha), Y2O3, TiO2를 사용하였다.The content of nickel was set at 10%, and supports were made of CeO 2 , Al 2 O 3 (alpha), Y 2 O 3 , and TiO 2 .
니켈 수용액을 다양한 지지체에 각각 담지시킨 후 1시간 이상 교반한 뒤, 증발기를 이용하여 상기 니켈이 담지된 지지체 혼합 수용액으로부터 수분을 증발시킨 후 400℃ 온도에서 2시간 동안 공기(air)로 소성하여 촉매를 수득하였다.The nickel solution was supported on various supports and then stirred for 1 hour or more. Then, water was evaporated from the nickel-supported support mixed aqueous solution using an evaporator, and the mixture was calcined at 400 ° C for 2 hours in air, ≪ / RTI >
상기 소성한 촉매를 40~50메쉬(mesh)의 체(sieve)를 이용하여 일정한 크기의 입자를 걸러내었다.The sintered catalyst was sieved to a predetermined size using a sieve of 40 to 50 mesh.
0.5g의 촉매를 반응기에 고정시킨 후 반응기의 온도를 올리고 30분 동안 N2를 이용하여 전처리하고, H2와 CO2(H2:CO2=4:1)을 주입하여 30분 이상 반응을 진행하여 안정화되도록 하였다(CO2:H2:N2= 1:4:1, 촉매량 0.5g).After 0.5 g of the catalyst was fixed in the reactor, the temperature of the reactor was raised, and the reaction was pre-treated with N 2 for 30 minutes. H 2 and CO 2 (H 2 : CO 2 = 4: 1) (CO 2 : H 2 : N 2 = 1: 4: 1, 0.5 g of catalyst).
마지막으로 가스 크로마토그래피(Gas chromatography)를 이용하여 배출가스의 조성을 확인하였으며 전환율 계산은 아래에 나타난 식을 이용하였다.Finally, the composition of the exhaust gas was confirmed by using gas chromatography. The conversion rate was calculated using the equation shown below.
CO2 Conv. = (CO2 in - CO2 out)/CO2 in * 100CO 2 Conv. = (CO 2 in - CO 2 out ) / CO 2 in * 100
CO2 Conv. to CH4 = CH4 out/CO2 in * 100CO 2 Conv. to CH 4 = CH 4 out / CO 2 in * 100
여기에서, 표 1의 좌측 온도(220~450℃)는 이산화탄소의 메탄화 반응을 유도한 반응기의 온도를 나타내며, 표 상단의 'CO2 conv. to CH4'는 이산화탄소의 메탄화 전환율, 'CO2 conv.'는 이산화탄소의 메탄을 포함하는 다른 물질로의 전환율을 의미한다.Here, the temperature on the left side of Table 1 (220 to 450 ° C) represents the temperature of the reactor that induced the methanation reaction of carbon dioxide, and the 'CO 2 conv. to CH 4 'is the methanation conversion of carbon dioxide, 'CO 2 conv.' Means the conversion of carbon dioxide to other materials, including methane.
실험 결과, CeO2를 지지체로 이용한 10%Ni/CeO2의 촉매 성능이 가장 우수한 것으로 나타났다. 특히 저온, 예를 들어 240 ~ 260℃ 온도에서 이산화탄소의 전환을 살펴보면, 10%Ni/CeO2 촉매의 경우 70~77% (메탄화 전환율은 60~65%)의 전환 효율을 보였지만, 10%Ni/Y2O3 촉매는 3~10%, 10%Ni/Al2O3(alpha) 및 10%Ni/TiO2 촉매의 경우에는 0%의 이산화탄소 전환율로 확인되었다. Experimental results show that the catalyst performance of 10% Ni / CeO 2 using CeO 2 as a support is the best. Particularly when the conversion of carbon dioxide is observed at a low temperature, for example, 240 to 260 ° C, 10% Ni /
도 1은 표 1에 기재되어 있는 지지체별 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 표시한 것으로, 그래프를 살펴보면 10%Ni/CeO2 촉매의 경우 240℃ 온도에서 이산화탄소의 전환이 약 70.7%로 다른 지지체와 비교하여 현저하게 우수한 성능을 확인할 수 있었다. FIG. 1 is a graph showing the conversion efficiency of carbon dioxide by supporter shown in Table 1. As shown in the graph, in the case of 10% Ni / CeO 2 catalyst, the conversion of carbon dioxide was about 70.7% at 240 ° C. And thus remarkably excellent performance can be confirmed.
[비교 실험예 2][Comparative Experimental Example 2]
H2 환원 여부에 따른 성능을 비교하기 위하여 실험을 진행하였다.Experiments were conducted to compare the performance depending on the H 2 reduction.
상기 비교 실험예 1에서 성능이 나타나지 않은 촉매인 TiO2를 제외한 지지체 종류별 촉매를 환원하여 실험을 진행하였다.In the above Comparative Experimental Example 1, the catalysts for each type of support except for TiO 2 , which is a catalyst not showing performance, were reduced and the experiment was conducted.
상기 비교 실험예 1에 기술되어 있는 촉매 제조 방법에서, 소성 과정을 진행한 뒤 수득한 촉매를 450℃ 온도에서 30% 수소 분위기하에 1시간 동안 환원처리 하는 단계를 추가하였다. In the catalyst preparation method described in Comparative Experimental Example 1, a step of reducing the catalyst obtained at a temperature of 450 ° C under a hydrogen atmosphere of 30% for 1 hour after the calcination process was added was added.
지지체별 환원 처리 영향을 확인하기 위해 환원 여부에 따른 성능을 평가한 결과, 환원 처리를 한 촉매가 저온에서도 성능이 증진되었다.In order to confirm the effect of the reducing treatment on the supports, the performance of the reducing catalyst was evaluated at low temperature.
도 2는 지지체별 H2 환원 여부에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다. FIG. 2 is a graph showing the conversion efficiency of carbon dioxide according to the reduction of H 2 per support.
표 2 내지 도 2를 살펴보면, 비교 실험예 1에서와 같이 10%Ni/CeO2 촉매의 저온에서의 이산화탄소의 전환 효율이 가장 높게 나타났으며, 환원 여부에 따른 비교를 살펴보면, 저온 240℃에서 환원하지 않은 10%Ni/CeO2 촉매의 경우 이산화탄소의 메탄화 전환은 60.4%인 반면, 환원된 10%Ni/CeO2 촉매의 경우 62.5%로 메탄화 전환 효율이 향상되었음을 확인 할 수 있다.As shown in Tables 2 and 2, the conversion efficiency of the 10% Ni / CeO 2 catalyst at low temperatures was highest in Comparative Experimental Example 1, In the case of 10% Ni / CeO 2 catalyst, the methanation conversion of carbon dioxide was 60.4%, whereas the reduced 10% Ni / CeO 2 catalyst showed 62.5% conversion efficiency.
결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는 환원처리를 통하여 저온에서 성능이 증진됨을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the performance of the carbon dioxide methanation catalyst according to an embodiment of the present invention was improved at a low temperature through reduction treatment.
[비교 실험예 3][Comparative Experimental Example 3]
다음으로는 10%Ni/CeO2 촉매의 지지체 종류별 실험을 진행하였다. 지지체 종류는 만들어져 있는 CeO2를 그대로 지지체로 사용하는 경우(아래 표 3에서 10%Ni/CeO2로 표시), CeO2의 전구체를 소성하여 지지체를 제조하는 경우로서, 사용된 전구체가 Ce(NO3)3·6H2O인 경우(아래 표 3에서 10%Ni/CeO2 ①로 표시)와 CeO2(Ce(CH3CO2)3·xH2O인 경우(아래 표 3에서 10%Ni/CeO2 ②로 표시)로 구분된다. 이것은 CeO2 전구체 사용 유무 및 전구체 종류별 촉매의 성능을 비교하기 위한 것이다. Next, the support of 10% Ni / CeO 2 catalyst was tested. In the case of using the prepared CeO 2 as a support (represented by 10% Ni / CeO 2 in Table 3 below), the precursor of CeO 2 was calcined to prepare a support, and the precursor used was Ce (NO In the case of 3 · 6H 2 O (10% Ni / CeO 2 in Table 3 below) and CeO 2 (Ce (CH 3 CO 2 ) 3 · xH 2 O / CeO 2 ②), which is used to compare the performance of the catalysts with and without the CeO 2 precursor.
전구체를 이용하여 CeO2를 제조하는 경우 CeO2와 전구체인 Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O) ①, Cerium acetate hydrate(Ce(CH3CO2)3·xH2O) ②를 400℃에서 2시간 air로 소성하여 지지체를 준비하였고, 10%Ni/CeO2를 제조하기 위하여 Nickel nitrate hexahydrate를 증류수에 녹여 니켈 수용액을 준비하였다. 그리고 나머지 제조 공정은 비교 실험예 1에 기재된 제조 방법과 동일한 방법으로 촉매를 수득하였다.In the case of producing CeO 2 by using precursor, CeO 2 and precursor Cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O) ①, Cerium acetate hydrate (Ce (CH 3 CO 2 ) 3 · xH 2 O) Was calcined at 400 ° C for 2 hours in air to prepare a support. Nickel nitrate hexahydrate was dissolved in distilled water to prepare a nickel aqueous solution to prepare 10% Ni / CeO 2 . And the remaining production process was the same as the preparation method described in Comparative Experiment Example 1, and the catalyst was obtained.
CeO2을 지지체로 만든 10%Ni/CeO2 이산화탄소 매탄화 촉매의 성능을 증진시키기 위하여 CeO2의 전구체를 이용하여 CeO2를 제조하여 실험한 결과, Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O) ①을 사용한 촉매가 가장 성능이 우수하였다.CeO 2 the results to improve the performance of the 10% Ni / CeO 2 CO methane catalysts made from the support with a precursor of CeO 2 experiments to prepare a CeO 2, Cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O) (1) showed the best performance.
도 3은 전구체 사용 여부에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.FIG. 3 is a graph showing the conversion efficiency of carbon dioxide according to whether a precursor is used or not.
표 3 내지 도 3을 살펴보면, CeO2를 그대로 지지체로 사용한 10%Ni/CeO2와 CeO2의 전구체를 소성하여 지지체를 제조한 10%Ni/CeO2 ①을 비교하면, 200 ~ 300℃ 온도 범위 전 구간에서 10%Ni/CeO2 ①의 이산화탄소 메탄화 전환 효율이 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 저온 200 ~220℃ 온도 범위에서의 메탄화 전환 효율은 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있다.Table look at the 3 to 3, CeO 2 to If as compared to 10% Ni / CeO 2, and CeO 2 precursor to a 10% Ni / CeO manufacturing a support and firing two of ① used as a support, 200 ~ 300 ℃ temperature range The conversion efficiency of carbon dioxide methanation of 10% Ni / CeO 2 Ⅰ is remarkably high in all the sections. In particular, it can be seen that the methanation conversion efficiency is significantly different in the low temperature range of 200 to 220 ° C.
한편, 10%Ni/CeO2 ② 촉매의 경우에는 이산화탄소 메탄화 촉매로서의 효능을 보이지 않았다. On the other hand, 10% Ni / CeO 2 ② catalyst did not show any effect as a carbon dioxide methanation catalyst.
결론적으로 CeO2의 전구체로 Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O)를 사용한 촉매가 이산화탄소 메탄화 촉매로서 가장 성능이 우수하였다.As a result, the catalyst using Cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O) as a precursor of CeO 2 was the most excellent as a carbon dioxide methanation catalyst.
[비교 실험예 4][Comparative Experimental Example 4]
다음은, Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O) ①의 수소 환원 온도 및 환원 여부, 비표면적에 따른 성능을 비교하였다.Next, the performance of Cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O) ① according to the hydrogen reduction temperature, reduction and specific surface area were compared.
비교 실험예 1과 같이 촉매를 제조하여 수득하였으며, 소성한 촉매를 각각 300, 400, 500, 600℃ 온도에서 30% 수소 분위기하에 1시간 동안 환원처리 하여 실험하였다.Catalysts were prepared as in Comparative Experimental Example 1, and the calcined catalysts were subjected to reduction treatment at 300, 400, 500 and 600 ° C. for 1 hour under 30% hydrogen atmosphere.
하기의 표 5와 같이 비표면적을 분석하였다.The specific surface area was analyzed as shown in Table 5 below.
성능이 가장 좋았던 10%Ni/CeO2(Ce(NO3)3·6H2O) ①을 기준으로 하여 환원 온도별 성능을 비교한 결과, 300℃에서 환원한 촉매의 성능이 저온에서 가장 우수한 성능을 나타내었다. As a result of comparing the performance by reduction temperature based on 10% Ni / CeO 2 (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) which was the best performance, the performance of the catalyst reduced at 300 ° C Respectively.
도 4는 H2 환원 온도에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.FIG. 4 is a graph showing the conversion efficiency of carbon dioxide according to the H 2 reduction temperature.
표 4 내지 도 4를 살펴보면, 저온 예컨대 200~220℃ 온도 범위에서 메탄화 전환 효율을 비교해보면 300℃에서 환원된 10%Ni/CeO2 ① 촉매가 다른 온도에서 환원된 촉매와 비교하여 이산화탄소 메탄화 전환 효율이 가장 우수한 것을 알수있다.As shown in Tables 4 to 4, when the methanation conversion efficiency at a low temperature, for example, 200 to 220 ° C, is compared with that of the catalyst reduced at a temperature of 300 ° C, the 10% Ni / CeO 2 It can be seen that the conversion efficiency is the most excellent.
또한, 표 5에서와 같이 비표면적 분석결과 다른 온도에서 환원한 촉매보다 300℃에서 환원한 촉매의 비표면적이 가장 크게 나타났다. 300~600℃의 온도에서 환원처리 된 촉매들의 비표면적은 8.3 ~ 57.6m2/g의 값을 나타내었다.As shown in Table 5, the specific surface area of the catalyst reduced at 300 ° C was larger than that of the catalyst reduced at different temperatures. The specific surface area of the catalyst reduced at 300 ~ 600 ℃ was 8.3 ~ 57.6m 2 / g.
[비교 실험예 5][Comparative Experimental Example 5]
마지막으로, Ce(NO3)6H2O 소성온도에 따른 10%Ni/CeO2 ① 촉매의 반응활성을 비교하였다.Finally, the catalytic activity of 10% Ni / CeO 2 ① catalyst was compared with Ce (NO 3 ) 6H 2 O calcination temperature.
cal.: calcination (소성)cal .: calcination (calcination)
표 6의 실험 결과, 220℃에서 활성순서는 Ni/500℃ cal. CeO2 ① > Ni/400℃ cal. CeO2 ① > Ni/700℃ cal. CeO2 ① > Ni/300℃ cal. CeO2 ① > Ni/600℃ cal. CeO2 ①로 나타났다. As a result of the experiment in Table 6, the order of activation at 220 ° C is Ni / 500 ° cal. CeO 2 ①> Ni / 400 ℃ cal. CeO 2 ①> Ni / 700 ℃ cal. CeO 2 ①> Ni / 300 ℃ cal. CeO 2 ①> Ni / 600 ℃ cal. CeO 2 ①.
도 5는 소성 온도에 따른 촉매의 반응 활성 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.FIG. 5 is a graph showing the reaction activity efficiency of the catalyst according to the firing temperature.
표 6 내지 도 5를 살펴보면, 저온 200~220℃ 온도 범위에서 촉매의 이산화탄소 메탄화 전환 효율을 비교하면 400~500℃로 소성한 촉매의 활성이 가장 우수하였고 또한, 메탄화 반응 온도 전 구간에서 우수한 활성을 나타내었다.As shown in Tables 6 to 5, when the catalytic carbon dioxide methanation conversion efficiency of the catalyst was examined at a low temperature of 200 to 220 ° C., the activity of the catalyst calcined at 400 to 500 ° C. was the most excellent. Further, Activity.
이상에서와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는 10%Ni/CeO2의 구성을 가지는 촉매의 성능이 우수함을 확인하였다. 또한, 지지체별 환원 처리 영향을 확인하기 위해 환원 여부에 따른 성능 비교 평가를 진행한 결과, 환원 처리를 한 촉매가 저온에서도 성능이 증진됨을 확인하였다. As described above, it was confirmed that the carbon dioxide methanation catalyst according to the present invention had excellent performance of the catalyst having the composition of 10% Ni / CeO 2 . As a result of the performance evaluation by reducing or not reducing the catalyst, it was confirmed that the performance of the catalyst with reduced catalyst was improved even at low temperature.
CeO2을 지지체로 만든 10%Ni/CeO2의 성능을 증진시키기 위하여 CeO2의 전구체를 이용하여 CeO2를 제조하였으며 실험결과 Cerium nitrate hexahydrate를 사용한 촉매가 가장 성능이 우수한 것으로 확인되었다. 이를 토대로 Cerium nitrate hexahydrate를 이용하여 제조한 촉매를 이용하여 환원온도별 성능 평가와 비표면적 분석을 진행한 결과, 300℃에서 환원한 촉매의 성능이 저온에서도 우수하였고, 비표면적 또한 다른 촉매에 비하여 큰 값을 나타내었다.CeO 2 in order to enhance the performance of the 10% Ni / CeO 2 as a support made of CeO 2 were prepared by using a precursor of CeO 2 experiments it was confirmed that the catalyst using a nitrate hexahydrate Cerium is the most excellent performance. As a result of the performance evaluation and specific surface area analysis of the catalysts prepared by using Cerium nitrate hexahydrate on the basis of the reduction temperature, it was found that the performance of the catalyst reduced at 300 ° C was excellent even at a low temperature, Respectively.
또한, 400~500℃로 소성한 촉매의 이산화탄소 메탄화 전환 활성이 가장 높은 것으로 확인되었으며, 특히 저온 200~240℃ 온도 범위에서 촉매의 이산화탄소 메탄화 전환 효율이 80~88.7%로 매우 높게 나타났다.In addition, it was found that the conversion of methane to carbon dioxide was the highest at 200 ~ 240 ℃, especially 80 ~ 88.7%.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (8)
상기 활성금속은 니켈(Ni)을 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨(CeO2)을 포함하며,
상기 산화세륨은 산화세륨 전구체를 소정의 온도에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법.A method of producing a catalyst comprising an active metal and a support on which the active metal is supported,
Wherein the active metal comprises nickel (Ni), and wherein the support comprises cerium oxide (CeO 2),
Wherein the cerium oxide is produced by firing a cerium oxide precursor at a predetermined temperature.
상기 니켈은 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O))로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nickel is prepared from nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O)).
상기 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3 ·6H2O))와 세륨 아세테이트 헥사하이드레이트(Cerium acetate hydrate(Ce(CH3CO2)3·xH2O)) 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법.The method according to claim 1,
The cerium oxide precursor, cerium nitrate hexahydrate (Cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O)) , and cerium acetate hexahydrate (Cerium acetate hydrate (Ce (CH 3 CO 2) 3 · xH 2 O) ≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
a) 상기 산화세륨 전구체를 300℃~700℃ 온도에서 소성하여 상기 지지체를 준비하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 준비된 지지체에 니켈 수용액을 담지 시키는 단계; 및
c) 상기 니켈이 담지된 지지체 혼합 수용액으로부터 수분을 증발시킨 후 400℃~500℃ 온도에서 소성하여 상기 촉매를 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법.The method according to claim 1,
a) preparing the support by firing the cerium oxide precursor at a temperature of 300 ° C to 700 ° C;
b) supporting an aqueous nickel solution on the support prepared in step a); And
c) evaporating water from the nickel-supported support mixed aqueous solution and calcining the solution at a temperature of 400 ° C to 500 ° C to obtain the catalyst;
Wherein the catalyst is a catalyst.
d) 상기 c)단계에서 얻어진 촉매를 환원하여 환원된 촉매를 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법.5. The method of claim 4,
d) reducing the catalyst obtained in step c) to obtain a reduced catalyst. < Desc / Clms Page number 13 >
상기 d)단계는 300℃~600℃ 온도에서 수소 분위기하에 상기 촉매를 환원시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the step d) comprises reducing the catalyst in a hydrogen atmosphere at a temperature of 300 ° C to 600 ° C.
상기 촉매의 비표면적은 8.3 ~ 57.6m2/g의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매.
8. The method of claim 7,
Wherein the specific surface area of the catalyst has a value of 8.3 to 57.6 m 2 / g.
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| INTERATIONAL OF JOURANL OF HYDROGEN ENERGY 37 (2012) 5527-5531* * |
| TOP CATAL (2016) 59:1424-1430* * |
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