KR101392996B1 - Mesoporous nickel-alumina-zirconia xerogel catalyst and production method of hydrogen by steam reforming of ethanol using said catalyst - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
본 발명은 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조된 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며, 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시킨 용액에 에폭사이드(Epoxide)계 화합물을 첨가하여 동시에 수화 및 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되되, 상기 지르코늄/알루미늄은 그 원자비가 0.01 내지 1 범위이고, 제조 후 생성되는 제어로젤 촉매 중 알루미나-지르코니아 100 중량부에 대하여 니켈 성분이 5 내지 60중량부 범위가 되도록 하고, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 알루미나 담체에 지르코니아를 복합시켜주면 촉매의 산특성을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 안정성을 향상 시킬 수 있으며, 본 촉매를 에탄올의 수증기 개질 반응에 적용함으로써 효율적으로 고순도의 수소가스를 제조할 수 있다.The present invention relates to a nickel-alumina-zirconia controlled, Xerogel catalyst produced through a single-process sol-gel process, a process for preparing the same, and a process for producing hydrogen gas by steam reforming reaction of ethanol using the catalyst. More particularly, the present invention relates to a method for producing hydrogen gas by the steam reforming reaction of ethanol, which comprises adding an Epoxide compound to a solution in which an aluminum precursor, a zirconium precursor and a nickel precursor are dissolved, Wherein the zirconium / aluminum has an atomic ratio in the range of 0.01 to 1. The zirconium / aluminum catalyst has a controlled nickel content in the range of 0.01 to 1, Is in the range of 5 to 60 parts by weight and the average pore is in the range of 2 to 50 nm. Using a Gel (Xerogel) catalyst and the catalyst in California control relates to a method of producing hydrogen gas by steam reforming of ethanol. According to the present invention, when zirconia is incorporated in an alumina support, not only the acid property of the catalyst can be lowered but also the stability of the catalyst can be improved. By applying the present catalyst to the steam reforming reaction of ethanol, can do.
Description
본 발명은 에탄올의 수증기 개질 반응을 통해 수소가스를 생산하기 위한 니켈-알루미나-지르코니아 촉매에 관한 것으로, 구체적으로 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel-alumina-zirconia catalyst for producing hydrogen gas through steam reforming reaction of ethanol. More specifically, the present invention relates to a nickel-alumina-zirconia catalyst for producing hydrogen gas through steam reforming reaction of ethanol, A zirconia controlled gel catalyst, a process for producing the same, and a process for producing hydrogen gas by steam reforming reaction of ethanol using the catalyst.
현대사회가 지구온난화와 환경오염문제 및 화석연료 고갈문제에 직면하게 됨으로써 친환경 대체 에너지 개발에 대한 수요가 증가하고 있다. 그 중 수소는 전 세계적으로 풍부한 물질이며 연소 시 오염물질을 배출하지 않고 완전 연소가 이루어지는 청정에너지일 뿐만 아니라 높은 에너지 밀도를 가지고 있는 물질이기 때문에 기존의 에너지 수급을 대체할 수 있는 새로운 에너지원으로서 논의되고 있다. 수소에너지를 이용하는 응용 분야에는 연료 전지(Fuel Cell)가 대표적인데, 연료 전지는 수소와 산소의 산화 및 환원 반응을 통해 공해물질을 배출하지 않으면서 에너지를 안정적으로 공급할 수 있기 때문에 전 세계적으로 각광받고 있다. 하지만 연료 전지를 가정용 및 상업용으로 적극 활용하기 위해서는 연료 전지에 고순도의 수소가스를 안정적이고 효율적으로 공급할 수 있어야 하므로 그에 따른 연료 개질 기술이 필요하다.As modern society faces global warming, environmental pollution problems and fossil fuel depletion, demand for environmentally friendly alternative energy is increasing. Among them, hydrogen is a substance abundant all over the world. It is a clean energy that does not discharge pollutants during combustion but is completely burned. It is also a material with high energy density, so it is considered as a new energy source to replace existing energy supply and demand. . Fuel cells are a typical example of hydrogen energy applications. Fuel cells are able to supply energy stably without releasing pollutants through the oxidation and reduction of hydrogen and oxygen. have. However, in order to utilize the fuel cell for domestic and commercial purposes, it is necessary to supply high-purity hydrogen gas to the fuel cell stably and efficiently.
수소 생산에 사용되는 원료로는 메탄, 프로판, 메탄올, 에탄올과 같은 탄화수소가 있는데, 그 중 에탄올은 생분해되기 쉽고 독성이 약하며 촉매독으로부터 자유롭다는 장점이 있으며 바이오매스로부터 생산될 수 있다는 점에서 친환경적인 물질이라고 볼 수 있다. 이와 같은 장점들 때문에 수소 생산 원료로서 에탄올의 전 세계 생산량도 증가하고 있는 추세이며 향후 연료의 수증기 개질 반응을 기반으로 하는 수소 에너지 생산의 후보 물질로서 각광을 받고 있다. 이에 본 특허에서는 에탄올의 수증기 개질 반응을 통해 수소를 안정적이고 효율적으로 생산할 수 있는 촉매 계를 설계 및 제조하고자 하였다. Hydrocarbons such as methane, propane, methanol and ethanol are among the raw materials used for hydrogen production. Among them, ethanol is easily biodegradable, has a weak toxicity, is free from catalyst poison, and can be produced from biomass. As a result. Because of these advantages, the global production of ethanol as a raw material for hydrogen production is also increasing, and it is attracting attention as a candidate for hydrogen energy production based on the steam reforming reaction of future fuel. In this patent, we have designed and manufactured a catalyst system capable of producing hydrogen stably and efficiently through the steam reforming reaction of ethanol.
수소가스를 생산하기 위한 개질반응으로는 크게 수증기 개질 반응(Steam Reforming), 자열 개질 반응(Auto-thermal Reforming) 및 부분 산화 반응(Partial Oxidation)으로 분류된다. 수증기 개질 반응은 에탄올이 물과 반응하여 이산화탄소와 수소가 생성되는 반응으로 흡열 반응에 해당된다. 반면 부분 산화 반응은 에탄올이 산소에 의해 산화되면서 이산화탄소와 수소가 생성되는 반응으로 발열 반응에 해당된다. 자열 개질 반응은 흡열 반응인 수증기 개질 반응과 발열 반응인 부분 산화 반응이 복합적으로 일어나는 반응으로서 반응에 필요한 에너지를 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 개질 반응을 선택하는데 있어서 판단의 기준이 되는 요인으로는 수소의 수율과 일산화탄소의 선택도가 있는데, 수증기 개질 반응은 높은 수소의 수율뿐만 아니라 낮은 일산화탄소의 선택도를 가지고 있기 때문에 상업적으로 주로 이용되고 있다 (비특허 문헌 1).The reforming reactions for producing hydrogen gas are largely divided into steam reforming, auto-thermal reforming and partial oxidation. The steam reforming reaction is an endothermic reaction in which ethanol reacts with water to produce carbon dioxide and hydrogen. Partial oxidation, on the other hand, is an exothermic reaction in which ethanol is oxidized by oxygen to form carbon dioxide and hydrogen. The autothermal reforming reaction is a reaction in which steam reforming reaction, an endothermic reaction, and partial oxidation reaction, which is an exothermic reaction, are combined and the energy required for reaction can be minimized. The selection of the reforming reaction is based on the yield of hydrogen and the selectivity of carbon monoxide. The steam reforming reaction is mainly used commercially because it has a low selectivity for carbon monoxide as well as a high yield of hydrogen (Non-Patent Document 1).
에탄올 수증기 개질 반응에서의 반응경로는 크게 에탄올 탈수 반응, 에탄올 분해 반응 및 에탄올 탈수소 반응으로 분류될 수 있는데 에탄올 분해 반응은 에탄올에서 수소와 일산화탄소가 떨어져 나오면서 메탄이 생성되는 반응으로 뒤이은 메탄의 수증기 개질반응과 수성가스 전환 반응을 통해 수소를 생산할 수 있는 반응이다. 에탄올 탈수소 반응은 에탄올에서 수소가 떨어져 나오면서 아세트알데히드가 생성되는 반응으로 잇달아 일어나는 아세트알데히드의 탈 카르보닐 반응 및 수증기 개질 반응을 통해 수소가 생성되는 반응이다. 에탄올 탈수 반응은 에탄올에서 물이 빠져나오면서 에틸렌이 생성되는 반응으로 이 반응을 통해 생성된 에틸렌은 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화에 영향을 끼치는 물질로 알려져 있기 때문에 에탄올 탈수 반응은 촉매의 비활성화를 촉진시키는 반응이라고 할 수 있다. 이러한 이유로 촉매의 안정성과 활성을 향상시켜주기 위해서는 에탄올 수증기 개질 반응의 반응 경로에서 에탄올 탈수 반응을 억제해 주는 것이 중요하다.The reaction pathway in ethanol steam reforming can be classified into ethanol dehydration reaction, ethanol decomposition reaction and ethanol dehydrogenation reaction. The ethanol decomposition reaction is a reaction in which hydrogen and carbon monoxide are separated from ethanol to generate methane, and the subsequent steam reforming of methane It is a reaction that can produce hydrogen through reaction and water gas conversion reaction. The ethanol dehydrogenation reaction is a reaction in which acetaldehyde is produced by separating hydrogen from ethanol, followed by decarbonylation of acetaldehyde and formation of hydrogen through steam reforming reaction. The ethanol dehydration reaction is a reaction in which water is released from ethanol and ethylene is produced. Ethylene produced through this reaction is known as a substance that affects the deactivation of the catalyst by carbon deposition. Therefore, the ethanol dehydration reaction promotes deactivation of the catalyst Reaction. For this reason, it is important to inhibit the ethanol dehydration reaction in the reaction path of the ethanol steam reforming reaction in order to improve the stability and activity of the catalyst.
지금까지 알려진 수소가스 생산을 위한 개질 반응용 촉매로는 Pt(특허 문헌 1), Ru(특허문헌 2) 및 Rh(비특허 문헌 2) 등의 귀금속 촉매계와 Ni(비특허 문헌 3,4) 등의 비귀금속 촉매계가 있다. 귀금속 촉매계 중 하나인 감마 알루미나(γ-Al2O3) 담체 상에 로듐을 담지시켜 제조한 촉매의 경우(비특허 문헌 2), 에탄올의 수증기 개질 반응에서 에탄올의 전환율은 100%, 수소 선택도는 95%까지 얻어졌으나 반응온도가 800 K로 높고 제조 단가가 높은 로듐을 사용했다는 점에 있어서 실용화 측면에서 불리하다고 할 수 있다.Known reforming catalysts for hydrogen gas production include noble metal catalyst systems such as Pt (Patent Document 1), Ru (Patent Document 2) and Rh (Non-Patent Document 2) Of a non-precious metal catalyst system. In the case of a catalyst prepared by supporting rhodium on a γ-alumina (γ-Al 2 O 3 ) carrier which is one of noble metal catalyst systems (Non-Patent Document 2), the conversion of ethanol in the steam reforming reaction of ethanol is 100% Can be said to be disadvantageous in terms of practical use in that the reaction temperature is as high as 800 K and rhodium having a high production cost is used.
비귀금속 촉매계에서 니켈 촉매계는 탈수소 반응과 C-C 결합 분해 반응에 대한 높은 반응성 뿐만 아니라 높은 가격 경쟁력 때문에 널리 이용되고 있는 촉매이다. 란타니아에 니켈을 담지시켜 제조한 촉매의 경우(비특허 문헌 5), 에탄올의 수증기 개질 반응에서 773 K의 반응 온도에서 수소의 선택도는 70%로 높게 측정되었으나 에탄올 전환율은 35%로 낮다는 점에서 용이하지 못하다고 볼 수 있다.Nickel catalyst systems in non-noble metal catalyst systems are widely used because of their high price competitiveness as well as their high reactivity to dehydrogenation and C-C bond decomposition. In the case of a catalyst prepared by supporting nickel in lanthanum (Non-Patent Document 5), the selectivity of hydrogen was measured to be as high as 70% at a reaction temperature of 773 K in the ethanol steam reforming reaction, but the ethanol conversion rate was as low as 35% It can be said that it is not easy in point.
한편 니켈과 담체 성분만으로 이루어진 에탄올 수증기 개질 반응 촉매로서 이트리아, 감마-알루미나 및 란타니아 담체에 담지된 니켈 촉매에 대한 연구가 진행된 바 있다(비특허 문헌 6). 해당 연구는 523 K의 매우 낮은 온도에서 수행된 것이 특징이며, 에탄올 대비 수증기의 몰 비는 3, 활성상인 니켈의 담지량은 각각 20.6, 16.1 및 15.3 중량%로 설정되었다. 에탄올의 전환율은 80%, 수소의 선택도는 45% 수준에 머무르는 낮은 활성을 보였으며 수행된 연구 결과에서는 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매가 가장 높은 활성을 보이는 것으로 나타났다.On the other hand, studies have been made on nickel catalysts supported on yttria, gamma-alumina and lanthanum carrier as an ethanol steam reforming catalyst composed solely of nickel and a carrier component (Non-Patent Document 6). The study was carried out at a very low temperature of 523 K, and the molar ratio of water vapor to ethanol was set at 3, and the amount of supported nickel was set at 20.6, 16.1 and 15.3 wt%, respectively. The conversion of ethanol was 80% and the selectivity of hydrogen was low at 45%. The results showed that gamma-alumina-supported nickel catalyst showed the highest activity.
감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매는 알루미나의 높은 비표면적에 의한 높은 니켈의 분산도로 인해 높은 활성을 보이는 촉매로 알려져 있다. 에탄올 대비 수증기의 몰 비는 3, 반응온도는 973 K에서 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매의 경우(비특허 문헌 7) 77%의 에탄올 전환율과 87%의 수소 선택도를 보였으나 낮은 반응온도에서 알루미나의 산점에 의한 높은 산특성으로 인해 에틸렌으로 전환되는 탈수 반응이 주로 일어나 탄소 침적에 의한 비활성화가 일어난다는 단점이 있다 (비특허 문헌 8). 이러한 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매의 개선 방법으로서 알칼리 토금속의 첨가를 통한 촉매 안정성의 향상이 연구되었다 (비특허문헌 9). 알칼리 토금속은 알루미나의 산량을 줄여줌으로서 에탄올의 탈수 반응에 의한 탄소 침적을 감소시켜 줄 수 있다는 장점이 있다. The gamma-alumina-supported nickel catalysts are known to exhibit high activity due to the high nickel content due to the high specific surface area of alumina. The molar ratio of water vapor relative to ethanol was 3 and the reaction temperature was 973 K. In the case of the nickel catalyst supported on gamma-alumina (non-patent document 7), the conversion of ethanol was 77% and the hydrogen selectivity was 87% The dehydration reaction which is converted to ethylene mainly occurs due to the high acid property due to the acid sites of alumina, which is disadvantageous in that deactivation by carbon deposition occurs (Non-Patent Document 8). As an improvement method of the nickel catalyst supported on gamma-alumina, improvement of the catalyst stability through the addition of an alkaline earth metal has been studied (Non-Patent Document 9). Alkaline earth metals have the advantage of reducing carbon deposition by dehydration of ethanol by reducing the amount of alumina.
알루미나를 이용하여 니켈을 담지시킨 후 칼슘을 첨가하여 제조한 촉매 상에서의 에탄올 수증기 개질 반응이 연구된 바 있다(비특허 문헌 10). 그 중 3 중량%의 칼슘이 첨가된 촉매는 에탄올 대비 수증기의 몰 비가 10, 반응온도는 673 K인 조건에서 100%의 에탄올 전환율과 약 72%의 수소 수율을 보였을 뿐만 아니라 촉매 활성에 있어서 높은 안정성을 보였다. 이는 촉매에 칼슘이 첨가됨으로써 촉매의 에탄올의 탈수 반응에 따른 에틸렌 생산을 억제했을 뿐만 아니라 물에 대한 반응성 또한 향상시켰기 때문이라고 판단된다.The ethanol steam reforming reaction on a catalyst prepared by adding nickel after supporting alumina with calcium has been studied (Non-Patent Document 10). Among them, 3% by weight of calcium added catalyst showed 100% ethanol conversion and 72% hydrogen yield under the conditions of steam to ethanol molar ratio of 10 and reaction temperature of 673 K, as well as high stability in catalytic activity Respectively. It is considered that the addition of calcium to the catalyst not only suppressed the ethylene production due to the dehydration reaction of the catalyst with ethanol but also improved the water reactivity.
알루미나를 이용하여 니켈이 담지된 촉매에 마그네슘을 첨가하여 제조된 촉매의 경우 에탄올 대비 수증기의 몰 비가 5.5, 반응온도는 650℃인 조건에서 Mg/Ni 원자비가 4인 경우, 99.9%의 에탄올 전환율과 498%의 수소 수율을 얻었다고 보고된 바 있다. 이는 알칼리 토금속인 칼슘의 효과와 마찬가지로 마그네슘이 알루미나의 산량을 줄여줌으로써 에탄올의 탈수 반응에 따른 에틸렌 생산 및 그에 따른 탄소 침적을 억제해주었기 때문이라고 판단된다.In the case of the catalyst prepared by adding magnesium to the nickel-supported catalyst using alumina, the molar ratio of water vapor to ethanol was 5.5 and the reaction temperature was 650 ° C, and the conversion ratio of ethanol to ethanol was 99.9% It has been reported that the hydrogen yield is 498%. This is because magnesium, like the effect of calcium, which is an alkaline earth metal, suppresses ethylene production and subsequent carbon deposition due to dehydration reaction of ethanol by reducing the amount of alumina.
이외에도 니켈계 촉매에 지르코니아의 첨가를 통해 촉매의 안정성과 물에 대한 반응성을 향상시켜 줄 수 있는데 세리아에 알칼리 토금속, 지르코니아 및 이트리아가 첨가된 촉매 상에서 에탄올의 수증기 개질 반응이 연구된 바 있다 (특허문헌 3).In addition, the addition of zirconia to the nickel-based catalyst can improve the stability of the catalyst and the reactivity to water, and the steam reforming reaction of ethanol on a catalyst having an alkaline earth metal, zirconia, and yttria added to ceria has been studied Literature 3).
전술한 바와 같이, 현재까지 개발된 니켈계 촉매는 다양한 제조방법을 통해 그 물리화학적 특성 및 수증기 개질 반응에서의 활성이 개선되어 왔다. 이 중 알루미나에 담지된 니켈 촉매는 높은 비표면적과 니켈의 분산도로 인하여 에탄올의 수증기 개질 반응에서 널리 사용되고 있는 촉매이지만 알루미나의 높은 산점으로 인해 에탄올의 탈수 반응에 의한 탄소 침적이 일어난다는 것이 단점으로 드러나고 있다. 따라서 본 발명에서는 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법으로 만들어진 니켈-알루미나 제어로젤 촉매에 지르코니아를 도입하여 반응에 적정한 크기의 산량을 갖게 해줌으로써, 에탄올의 수증기 개질 반응에 대한 활성이 우수한 니켈계 촉매에 대한 제조법을 제시하고자 한다.As described above, the nickel-based catalysts developed to date have improved their physico-chemical properties and activity in steam reforming reactions through various production methods. Among these, nickel catalyst supported on alumina is widely used in steam reforming reaction of ethanol due to high specific surface area and dispersion of nickel, but carbon deposition due to dehydration reaction of ethanol due to high acid point of alumina is disadvantageous have. Therefore, in the present invention, by introducing zirconia into a gel catalyst controlled by a nickel-alumina controlled by a single-process sol-gel method, it is possible to obtain an appropriate amount of acid for the reaction, Nickel-based catalysts.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 생산을 위해서 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 이용한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응으로부터 고순도의 수소가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention is directed to a mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled gel (Xerogel) catalyst using a single-process sol-gel method for producing hydrogen gas by steam reforming reaction of ethanol, And a method for efficiently producing high purity hydrogen gas from a steam reforming reaction of ethanol using a catalyst.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며, 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시킨 용액에 에폭사이드(Epoxide)계 화합물을 첨가하여 동시에 수화 및 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되되, 상기 지르코늄/알루미늄은 그 원자비가 0.01 내지 1 범위이고, 제조 후 생성되는 제어로젤 촉매 중 알루미나-지르코니아 100 중량부에 대하여 니켈 성분이 5 내지 60중량부 범위가 되도록 하고, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing hydrogen gas by the steam reforming reaction of ethanol, comprising adding an Epoxide compound to a solution in which an aluminum precursor, a zirconium precursor and a nickel precursor are dissolved, Wherein the zirconium / aluminum has an atomic ratio in the range of 0.01 to 1. The zirconium / aluminum catalyst has a controlled nickel content in the range of 0.01 to 1, Is in the range of 5 to 60 parts by weight, and the average pore is in the range of 2 to 50 nm. The present invention provides a mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled Xerogel catalyst.
또한, 본 발명은 상기 니켈의 평균 결정 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매를 제공한다.The present invention also provides a mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled Xerogel catalyst characterized in that the nickel has an average crystal size of 100 nm or less.
또한, 본 발명은 상기 에폭사이드(Epoxide)계 화합물이 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매를 제공한다.The present invention is also directed to an epoxy resin composition wherein the Epoxide compound is at least one selected from the group consisting of Propylene Oxide, Ethylene Oxide and 1,2-Epoxy Butane Wherein the gel catalyst is a mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled catalyst.
또한, 본 발명은 상기 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매 존재 하에 300-900℃의 반응 온도에서 에탄올/수증기의 부피비가 1/15 내지 1/3 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-500,000 ml/h·g-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention relates to a process for producing a nickel-alumina-zirconia composite catalyst, comprising the steps of: (a) preparing a mixed gas having a volume ratio of ethanol / water vapor in the range of 1/15 to 1/3 at a reaction temperature of 300-900 ° C, Wherein the reaction is carried out with a flow rate of 500,000 ml / h · g-catalyst. The present invention also provides a process for producing hydrogen gas by the steam reforming reaction of ethanol.
본 발명에 따르면 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 반응에서 지르코니아를 도입하지 않은 일반 니켈-알루미나 제어로젤 촉매에 비해 부반응에 해당하는 탈수 반응의 생성물인 에틸렌에 대한 낮은 선택도를 보였으며 그에 따른 탄소 침적에 의한 비활성화 없이 뛰어난 활성을 보였다.According to the present invention, a mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled gel (Xerogel) catalyst prepared through a single-process sol-gel process is prepared by introducing zirconia in the hydrogen gas production reaction by steam reforming reaction of ethanol The lower selectivity to ethylene, the product of the dehydration reaction, which is a side reaction compared to the gel catalyst, was shown by the general nickel - alumina control, which showed excellent activity without deactivation by carbon deposition.
도 1은 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4)의 질소 흡탈착곡선
도 2는 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4)의 환원 후 X-선 회절 분석 결과 그래프
도 3은 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4)의 수소 수율 변화추이FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of the activity of a mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled gel catalyst (Ni (II)) having various zirconium / aluminum atom ratios prepared by the single- -AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4)
FIG. 2 is a graph showing the results of measurement of the average particle size of the gel catalyst (Ni (II)) prepared by the single-step sol-gel method of Production Example 1, Comparative Example 1 and Production Example 2 of the present invention and having various zirconium / aluminum atom ratios X-ray diffraction analysis after reduction of -AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4)
FIG. 3 is a graph showing the results of experiments on the mesoporous nickel-alumina-zirconia control with various zirconium / aluminum atom ratios prepared by the single-step sol-gel method according to Preparation Example 1, Comparative Example 1 and Preparation Example 2 of the present invention, Changes in hydrogen yield of gel catalyst (Ni-AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4)
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤(Xerogel) 촉매는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며, 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시킨 용액에 에폭사이드(Epoxide)계 화합물을 첨가하여 동시에 수화 및 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되되, 상기 지르코늄/알루미늄은 그 원자비가 0.01 내지 1 범위이고, 제조 후 생성되는 제어로젤 촉매 중 알루미나-지르코니아 100 중량부에 대하여 니켈 성분이 5 내지 60중량부 범위가 되도록 하고, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 한다.The mesoporous nickel-alumina controlled gel (Xerogel) catalyst of the present invention is used in the production of hydrogen gas by the steam reforming reaction of ethanol. In the solution prepared by dissolving the aluminum precursor, the zirconium precursor and the nickel precursor, Epoxide Wherein the zirconium / aluminum has an atomic ratio in the range of 0.01 to 1. The zirconium / aluminum has an atomic ratio in the range of 0.01 to 1, and the alumina-
단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매는 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하나 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3인 것이 적당한데, 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.01 이하이면 과도한 탈수 반응에 의해 다량의 에틸렌이 생산됨에 따라 높은 탄소 침적량을 보일 뿐만 아니라 알루미나와 니켈의 강한 상호작용에 의한 낮은 환원성을 보이므로 바람직하지 못하고, 1 이상인 경우에는 촉매의 표면적이 너무 낮고 수성가스 전환 반응이 원활히 이루어지지 않으므로 바람직하지 못하다. The mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled gel catalyst prepared by the single-process sol-gel method has an atomic ratio of zirconium / aluminum of 0.01 to 1 in view of catalyst activity and economy, more preferably 0.1 to 0.3 However, if the atomic ratio of zirconium / aluminum is less than 0.01, a large amount of ethylene is produced due to excessive dehydration reaction, which results in not only a high carbon deposition amount but also a low reducing property due to strong interaction between alumina and nickel. , The surface area of the catalyst is too low and the water gas conversion reaction is not smoothly performed, which is not preferable.
본 발명의 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매는 알루미나-지르코니아 복합 산화물을 담체로 하여 담체 100 중량부에 대하여 니켈 중량부가 5 내지 60인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하나 10 내지 40인 것이 더욱 바람직한데 이는 니켈의 중량부가 5 이하이면 촉매상에서 니켈의 농도가 너무 낮아 활성점의 개수가 적어 수소가스 제조에 있어 불리하고, 60 이상인 경우에는 과도한 양의 니켈이 뭉치게 됨에 따라 입자 크기가 커져 소결 현상 및 탄소 침적에 불리해지므로 바람직하지 못하다.The mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled gel catalyst prepared by the single-step sol-gel method of the present invention has an alumina-zirconia composite oxide as a carrier and has a nickel weight of 5 to 60 parts per 100 parts by weight of the carrier. But it is more preferable that it is from 10 to 40. If the weight percentage of nickel is less than 5, the concentration of nickel is too low on the catalyst to cause a small number of active sites, which is disadvantageous in the production of hydrogen gas. The nickel is aggregated and the particle size becomes large, which is disadvantageous for sintering and carbon deposition, which is not preferable.
본 발명의 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매는 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위로 형성되며 활성상인 니켈의 평균 입자 크기가 100 nm 이하인 범위로 형성된다.The mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled gel catalyst prepared by the single-process sol-gel method of the present invention has an average pore size of 2 to 50 nm and an average particle size of nickel of the active phase of less than 100 nm do.
본 발명의 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매는 ⅰ) 알코올 용매에 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시켜 금속 이온을 수화시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드(Epoxide) 계 화합물을 주입하여 수화된 알루미늄, 지르코늄 및 니켈에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅲ) 상기 혼성 겔을 상온에서 숙성시키는 단계; ⅳ) 상기 숙성된 혼성 겔을 건조시켜 알코올 용매를 제거하는 단계; ⅴ) 상기 건조된 혼성 겔을 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.The mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled gel catalyst of the present invention comprises the steps of: i) dissolving an aluminum precursor, a zirconium precursor and a nickel precursor in an alcohol solvent to hydrate metal ions; Ii) injecting an epoxide compound into the solution to cause hydroxyl groups in hydrated aluminum, zirconium and nickel, and proceeding a condensation reaction therebetween to obtain a hybrid gel; Iii) aging the hybrid gel at room temperature; Iv) drying the aged hybrid gel to remove the alcohol solvent; And v) heat treating the dried hybrid gel.
상기 알코올 용매는 특별히 제한되느 것은 아니며, 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 에탄올이 가장 바람직하다.The alcohol solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol and 2-butanol. All known alcohols may be used, but ethanol is most preferred.
또한, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Examples of the aluminum precursor include aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum fluoride trihydrate, aluminum phosphate hydrate, aluminum hydrate, And aluminum hydroxide. It is more preferable to use aluminum nitrate nonahydrate (AlN).
또한, 상기 지르코늄 전구체로는 지르코늄 클로라이드(Zirconium Chloride), 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate Hydrate) 및 지르코늄 옥시클로라이드(Zirconium Oxychloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate Hydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The zirconium precursor is preferably at least one selected from the group consisting of zirconium chloride, zirconium oxynitrate hydrate and zirconium oxychloride, and zirconium oxynitrate hydrate Zirconium Oxynitrate Hydrate) is more preferably used.
또한, 상기 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The nickel precursor may also be selected from the group consisting of Nickel Nitrate Hexahydrate, Nickel Chloride Hexahydrate, Nickel Acetate Tetrahydrate and Nickel Bromide Hydrate. The nickel precursor may be selected from the group consisting of Nickel Nitrate Hexahydrate, Nickel Chloride Hexahydrate, Nickel Acetate Tetrahydrate and Nickel Bromide Hydrate. It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of nickel nitrate hexahydrate and nickel nitrate hexahydrate.
또한, 상기 에폭사이드계 화합물로는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.The epoxide compound is preferably at least one selected from the group consisting of propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-epoxybutane, and the like.
또한, 본 발명은 상기 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매의 존재 하에 300-900℃의 반응 온도에서 부피비로 1/15 내지 1/3 범위로 에탄올과 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h 조건으로 흘려주면서 에탄올로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 수증기 개질 반응은 반응기의 온도를 300-900℃로 유지하면서 에탄올 및 수증기를 질소와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응온도가 300℃ 미만이면 온도가 너무 낮아 화학 반응이 진행되기에 충분한 에너지가 공급되지 않으므로 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없고, 900℃ 이상이면 고온에서 활성상인 니켈의 소결 현상 등으로 인한 비활성화 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 에탄올/수증기의 부피 비를 1/15 내지 1/3으로 하여 상기 촉매 층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 에탄올/수증기의 부피비가 1/15 미만이면 에탄올의 양이 너무 작아 촉매 활성을 평가하기 어렵고, 부피비가 1/3을 초과하면 수증기 개질반응에 의한 메탄과 일산화탄소의 선택도가 높아지게 되므로 효율적이지 못하다.In addition, the present invention relates to a process for producing a nickel-alumina-zirconia composite catalyst, which comprises the steps of: (1) mixing ethanol with ethanol at a reaction temperature of 300-900 ° C in a volume ratio of 1/15 to 1/3 There is provided a method for producing hydrogen gas from ethanol while flowing water vapor at a space velocity of 1,000 to 500,000 ml / g-catalyst · h. In the steam reforming reaction, while the temperature of the reactor is maintained at 300-900 ° C, the reaction is performed while flowing ethanol and water vapor together with nitrogen. If the reaction temperature is less than 300 ° C, the temperature is too low to allow the chemical reaction to proceed Sufficient catalytic activity can not be expected since sufficient energy is not supplied. If the temperature is higher than 900 占 폚, deactivation phenomenon due to sintering of nickel, which is an active phase, occurs at a high temperature. If the volume ratio of ethanol / water vapor as the reactant is less than 1/15, the amount of ethanol is too small, so that the amount of ethanol / It is difficult to evaluate the activity. If the volume ratio is more than 1/3, the selectivity of methane and carbon monoxide due to the steam reforming reaction becomes high, which is not efficient.
상기 수소가스 제조방법은, 반응 전 반응기 내에 충진된 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 포함한다. 일반적으로 에탄올의 수증기 개질 반응에서 활성상은 니켈 산화종이 아니라 환원된 니켈 종이므로 모든 니켈계 촉매에서는 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하여 환원하는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 특히 상기 전처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소/질소의 부피비가 1/10 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/10 미만이면 니켈의 환원에 필요한 수소의 양이 적어 충분한 환원이 이루어지지 않아 높은 활성을 기대하기 어렵고, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하여 경제성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.The hydrogen gas production method includes a pretreatment process of reducing the gel catalyst to a mixed gas of nitrogen and hydrogen by the mesoporous nickel-alumina-zirconia control produced by the single process sol-gel method filled in the reactor before the reaction. In general, in the steam reforming reaction of ethanol, since the active phase is a nickel species that is not a nickel oxidation species but a reduced nickel species, it is preferable that all nickel-based catalysts undergo a pretreatment process in which hydrogen is used for reduction before the reaction is carried out. Particularly, it is preferable that the volume ratio of hydrogen / nitrogen used in the pretreatment process is 1/10 to 1/2. When the volume ratio is less than 1/10, the amount of hydrogen required for reduction of nickel is small, It is difficult to expect a high activity, and when it is more than 1/2, the amount of hydrogen required for reduction exceeds the amount of hydrogen, which is not economical.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for illustrating the present invention, and thus the scope of the present invention should not be construed as being limited by these embodiments.
제조예 1. 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조한 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.2인 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매의 제조PREPARATION EXAMPLE 1. Preparation of a gel catalyst with a mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled atomic ratio of zirconium / aluminum of 0.2 prepared by a single-process sol-gel process
본 제조예 1에서는 알코올 용매로 에탄올(Ethanol, Fisher 제품)을 사용하였으며, 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate, Aldrich 제품), 지르코늄 전구체로는 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate hydrate, Aldrich 제품)를 사용하고 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate, Aldrich 제품)를 사용하였다. 먼저 에탄올 용매 58 ml에 알루미늄 전구체 12 g, 지르코늄 1.85 g 및 니켈 전구체 2.1 g을 용해시킨 뒤 전구체가 충분히 녹을 수 있도록 3 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 용액에 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, Acros 제품) 29 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였고, 이 용액을 20 분 동안 추가적으로 교반하여 푸른색의 불투명한 니켈-알루미나-지르코니아 혼성 겔(Gel)을 얻었으며, 이렇게 얻어진 니켈-알루미나-지르코니아 혼성 겔을 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80℃의 오븐에 넣고 5 일 동안 건조시켜 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel)을 얻었다. 이렇게 얻어진 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 550℃에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.2인 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매를 얻었고 이를 Ni-AZ-0.2로 명명하였다.
Ethanol (Fisher product) was used as an alcohol solvent in this Preparation Example 1, aluminum nitride nitrate nonahydrate (Aldrich product) was used as an aluminum precursor, zirconium oxynitrate hydrate (zirconium oxynitrate hydrate , Aldrich), and nickel precursor was Nickel Nitrate Hexahydrate (Aldrich). 12 g of an aluminum precursor, 1.85 g of zirconium and 2.1 g of a nickel precursor were dissolved in 58 ml of an ethanol solvent, followed by stirring for 3 hours so that the precursor was sufficiently dissolved. 29 ml of propylene oxide (Acros product) was gradually added to the solution to induce a condensation reaction between the metal ions. The solution was further stirred for 20 minutes to obtain a blue opaque nickel-alumina-zirconia hybrid gel Gel, and the resulting nickel-alumina-zirconia hybrid gel was aged at room temperature for 2 days. Thereafter, the aged gel was placed in an oven at 80 DEG C and dried for 5 days to obtain a gel (Xerogel) by the medium-sized porous nickel-alumina-zirconia control. The thus obtained nickel-alumina-zirconia controlled gel was heat-treated at 550 ° C. for 5 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and finally, a mesoporous nickel-zirconium / aluminum alloy having an atomic ratio of 0.2 of zirconium / The gel catalyst was obtained by alumina-zirconia control and named Ni-AZ-0.2.
비교예 1. 단일공정 졸-겔법을 통해 제조한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 제조Comparative Example 1. Preparation of a mesoporous nickel-alumina controlled gel catalyst prepared by a single-process sol-gel process
본 비교예 1에서 사용한 알코올 용매, 알루미늄 전구체, 니켈 전구체 및 에폭사이드 계 화합물은 상기 제조예 1에서 사용한 물질과 동일하다. 먼저 에탄올 용매 58 ml에 알루미늄 전구체 15 g 및 니켈 전구체 2 g을 용해시킨 뒤 3 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 용액에 프로필렌 옥사이드 29 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였고, 이 용액을 20 분 동안 추가적으로 교반하여 푸른색의 불투명한 니켈-알루미나 혼성 겔(Gel)을 얻었으며, 이렇게 얻어진 니켈-알루미나 혼성 겔을 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80℃의 오븐에 넣고 5 일 동안 건조시켜 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤을 얻었다. 이렇게 얻어진 니켈-알루미나 제어로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 550℃에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매를 얻었고 이를 Ni-AZ-0으로 명명하였다.
The alcohol solvent, the aluminum precursor, the nickel precursor and the epoxide compound used in Comparative Example 1 were the same as those used in Production Example 1 above. 15 g of an aluminum precursor and 2 g of a nickel precursor were dissolved in 58 ml of an ethanol solvent, followed by stirring for 3 hours. 29 ml of propylene oxide was then slowly added to the solution to induce a condensation reaction between the metal ions. The solution was further stirred for 20 minutes to obtain a blue opaque nickel-alumina hybrid gel (Gel). The thus obtained nickel Alumina hybrid gel was aged at room temperature for 2 days. Thereafter, the aged gel was placed in an oven at 80 ° C and dried for 5 days to obtain a gel with a medium-sized porous nickel-alumina control prepared by a single-process sol-gel method. The nickel-alumina control gel thus obtained was heat-treated at 550 ° C for 5 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and finally, a gel catalyst was obtained by controlling the mesoporous nickel-alumina, which was named Ni-AZ-0.
제조예 2. 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조한 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매의 제조PREPARATION EXAMPLE 2 Preparation of a Mesoporous Nickel-Alumina-Zirconia Controlled Gel Catalyst Having Various Zirconium / Aluminum Atomic Ratios Prepared by a Single Process Sol-gel Method
본 발명의 제조예 1에 따른 방법에 따라, 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 단일공정 졸-겔법에 의한 니켈-알루미나-지르코니아 촉매를 제조하였다. 구체적으로는 단일공정 졸-겔법에 의해 제조된 니켈-알루미나-지르코니아 촉매 제조시 지르코늄/알루미늄 원자비가 0.1, 0.3 및 0.4가 되도록 조절하였고 알루미나-지르코니아를 담체로 하여 담체 100 중량부에 니켈 중량부가 10이 되도록 하여 3 종의 니켈-알루미나-지르코니아 촉매를 제조하였으며, 지르코늄/알루미늄 원자비(X)에 따라 각 촉매를 Ni-AZ-X로 명명하였다.
According to the method according to Production Example 1 of the present invention, a nickel-alumina-zirconia catalyst was prepared by a single-process sol-gel method having various zirconium / aluminum atom ratios. Specifically, in preparing the nickel-alumina-zirconia catalyst prepared by the single-process sol-gel method, the zirconium / aluminum atomic ratio was adjusted to 0.1, 0.3 and 0.4, and alumina-zirconia was used as a carrier. Three kinds of nickel-alumina-zirconia catalysts were prepared, and each catalyst was named Ni-AZ-X according to the zirconium / aluminum atomic ratio (X).
도 1은 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비(X)를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X)의 질소 흡탈착곡선 결과이다. 도 1에서 볼 수 있듯이 Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 촉매는 Ⅳ-유형의 흡탈착 곡선 및 H2-유형의 히스테리시스(Hysteresis) 현상을 보여 전형적인 중형기공성 물질의 특성을 보인다는 것을 알 수 있다.Fig. 1 is a graph showing the results of measurement of the specific surface area of a mesoporous nickel-alumina-zirconia control gel having various zirconium / aluminum atomic ratios (X) prepared by a single-step sol- Nitrogen adsorption / desorption curve of the catalyst (Ni-AZ-X). As can be seen in FIG. 1, the Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) catalysts exhibited IV- type adsorption / desorption curves and H2-type hysteresis, Of the total.
표 1은 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 촉매의 조성 및 물리적 특성을 나타낸 것이다. 표 1로부터 모든 Ni-AZ-X 촉매가 2 nm보다 큰 평균 기공 크기를 보였으며 이를 통해 중형기공성 물질의 특성을 확인할 수 있다. 촉매의 비표면적은 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가할수록 점차 줄어드는 경향을 보였으며 이는 지르코늄이 첨가되면서 촉매의 밀도가 증가되어 나타난 결과라고 볼 수 있다.Table 1 shows the composition and physical properties of Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) catalysts according to Production Example 1, Comparative Example 1 and Production Example 2. From Table 1, it can be seen that all the Ni-AZ-X catalysts have an average pore size larger than 2 nm, and thus the characteristics of the mesoporous materials can be confirmed. The specific surface area of the catalyst tends to decrease with increasing zirconium / aluminum atomic ratio, which is the result of increased catalyst density with the addition of zirconium.
도 2는 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 촉매의 환원 후 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다. 환원된 촉매에서 중성 전하의 금속 니켈에 해당하는 회절 피크(실선)이 발달된 것을 확인할 수 있었는데 이는 Ni-AZ-X 촉매의 니켈 종들이 환원과정을 통해 대부분 환원되었음을 의미한다. 또한, 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가할수록 감마-알루미나의 (440) 회절 피크(점선)의 회절세기가 감소하고 지르코니아의 (111) 회절 피크(파선)의 회절세기가 증가하는 경향성을 보였다. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis after reduction of Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) catalysts according to Production Example 1, Comparative Example 1 and Production Example 2 of the present invention will be. It was confirmed that a diffraction peak (solid line) corresponding to the metal nickel of the neutral charge was developed in the reduced catalyst, which means that most of the nickel species of the Ni-AZ-X catalyst were reduced through the reduction process. In addition, the diffraction intensity of the (440) diffraction peak (dotted line) of gamma-alumina decreased and the diffraction intensity of the (111) diffraction peak of zirconia increased (dashed line) as the zirconium / aluminum atom ratio increased.
표 2는 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 촉매의 산량에 따른 금속 니켈의 결정 크기를 나타낸 것이다. 촉매의 산량의 크기는 암모니아 승온 탈착 곡선의 면적 값을 통해 계산되었으며 금속 니켈의 결정 크기는 환원된 촉매의 X-선 회절 분석 결과에서 금속 니켈의 (200) 피크를 이용하여 셰러 식(Scherrer Equation)을 통해 도출한 값이다. 그 결과, 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가할수록 촉매의 산량은 감소하며, 촉매의 산량이 감소할수록 금속 니켈의 결정 크기가 증가함을 알 수 있었다. 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가할수록 촉매의 산량이 감소하는 이유는 알루미나의 표면에 지르코니아보다 더 많은 산점이 존재하기 때문이며 산량이 감소할수록 금속 니켈의 결정 크기가 증가하는 이유는 산점과 활성금속인 니켈 간의 상호작용이 약해진 결과라고 볼 수 있다.
Table 2 shows the crystal sizes of metallic nickel according to the amount of the produced Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) catalyst according to Production Example 1, Comparative Example 1 and Production Example 2. The size of the catalyst was calculated from the area of the ammonia temperature desorption curve and the crystallite size of the metallic nickel was determined by Scherrer Equation using the (200) peak of metallic nickel in the XRD analysis of the reduced catalyst. As shown in Fig. As a result, the amount of catalyst decreased with increasing zirconium / aluminum atom ratio, and the crystal size of metallic nickel increased with decreasing amount of catalyst. The reason for the decrease in the amount of the catalyst is that as the zirconium / aluminum atomic ratio increases, the number of acid sites on the alumina surface is larger than that of zirconia. The reason why the crystal size of the nickel metal increases with decreasing the amount of acid, This is the result of weakening the action.
실시예 1. 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법에 의해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응 특성Example 1. Steam reforming characteristics of ethanol using a gel catalyst prepared by a single-process sol-gel method with a mesoporous nickel-alumina-zirconia control with various zirconium / aluminum atomic ratios
제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의해 제조된 다섯 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 반응을 수행하였다. 에탄올의 수증기 개질 반응을 위해 상기 촉매를 석영 반응기에 충진시키고, 반응에 앞서 촉매를 활성화시키기 위하여 환원 과정을 수행하였다. 환원 과정에서는 질소와 수소가 각각 30 ml/min 및 3 ml/min으로 혼합된 가스가 촉매 층을 통과하게 하였고, 반응기의 온도는 550℃로 설정하여 3 시간 동안 지속되게 하였다. 이후, 반응기의 온도를 500℃로 낮추고 반응물인 에탄올 및 수증기가 촉매 층을 통과하게 하여 수증기 개질 반응을 수행하였다. 이 때, 수증기 대비 에탄올의 부피비는 1/6으로 유지하였으며, 반응물의 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity; GHSV)는 23,140 ml/h·g-촉매로 유지하였다. 본 실시예에서 에탄올의 전환율, 수소 수율 및 생성물의 선택도는 하기 수학식 1, 2, 3에 의해 각각 계산하였다. 수학식 3에서 χ는 화합물에 포함된 탄소의 개수를 의미한다.
Hydrogen gas production reaction by steam reforming reaction of ethanol was performed using the five catalysts prepared in Production Example 1, Comparative Example 1 and Production Example 2. The catalyst was packed in a quartz reactor for the steam reforming reaction of ethanol and a reduction process was performed to activate the catalyst prior to the reaction. In the reduction process, the mixed gas of nitrogen and hydrogen at 30 ml / min and 3 ml / min was passed through the catalyst layer, and the temperature of the reactor was set at 550 ° C for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reactor was lowered to 500 ° C, and the steam reforming reaction was performed by passing ethanol and water vapor, which are reactants, through the catalyst layer. At this time, the volume ratio of ethanol to water vapor was maintained at 1/6 and the gas hourly space velocity (GHSV) of the reaction was maintained at 23,140 ml / h · g-catalyst. In this example, the conversion of ethanol, the yield of hydrogen, and the selectivity of the product were calculated by the following equations (1), (2) and (3), respectively. In Equation (3), x denotes the number of carbons contained in the compound.
(수학식 1)(1)
(수학식 2)(2)
(수학식 3)(3)
도 3은 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법에 의해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매의 수소 수율 변화추이 그래프를 나타낸 결과이다. 900 분의 에탄올의 수증기 개질 반응에서 Ni-AZ-0.1, Ni-AZ-0.2, Ni-AZ-0.3 및 Ni-AZ-0.4 촉매는 Ni-AZ-0 촉매에 비해 향상된 수소 수율과 안정성을 보였다. 이는 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 안정성이 지르코니아를 첨가함으로써 향상되었음을 보여준다.FIG. 3 is a graph showing the results of measurement of the activity of the mesoporous nickel-alumina-zirconia control with various zirconium / aluminum atom ratios prepared by the single process sol-gel method according to Preparation Example 1, Comparative Example 1 and Preparation Example 2 of the present invention, The graph shows the change in the hydrogen yield of the gel catalyst. Ni-AZ-0.1, Ni-AZ-0.2, Ni-AZ-0.3 and Ni-AZ-0.4 catalysts showed improved hydrogen yield and stability compared to Ni-AZ-0 catalysts in the steam reforming of ethanol for 900 minutes. This shows that the stability of the alumina supported nickel catalyst was improved by adding zirconia.
표 3은 900 분의 에탄올의 수증기 개질 반응에서 Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 촉매의 에탄올 전환율, 수소 수율, 에틸렌 선택도, 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 몰 비 및 탄소 침적량을 나타낸 것이다. 모든 촉매는 100%의 에탄올 전환율을 보였으며 촉매들 중 Ni-AZ-0.2 촉매가 가장 높은 수소 수율을 보였다. 표 3에 따르면 에틸렌에 대한 선택도와 탄소 침적 중량은 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가할수록 감소하는 경향을 보였는데 이는 지르코니아가 알루미나의 산량을 감소시키면서 에탄올 탈수 반응을 감소시키고 그에 따른 탄소 침적 현상을 개선시켰기 때문이라고 판단할 수 있다. 특히 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.1 이하인 경우에는 에탄올의 탈수 반응에 의한 탄소 침적으로 비활성화 현상이 현저하게 나타났다. 하지만 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 몰 비는 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였는데 이는 지르코니아가 첨가됨에 따라 산량이 감소하게 되어 수성가스 전환 반응이 불리해지기 때문이라고 판단된다. 또한 Ni-AZ-0.3 및 Ni-AZ-0.4 촉매의 경우와 같이 지르코늄이 일정 비율 이상 첨가되면 상기 X선 회절 분석 결과에서도 볼 수 있듯이 금속 니켈의 결정 크기 면에서도 불리하기 때문에 촉매 활성이 감소하게 된다. 상기 결과를 종합해보면 단일공정 졸-겔법에 의해 얻어진 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매의 최적의 활성을 얻기 위해서는 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.1 내지 0.3인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.2 인 것이 바람직하다.Table 3 shows the ethanol conversion, the hydrogen yield, the ethylene selectivity, the molar ratio of carbon monoxide to carbon dioxide, and the conversion of Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) catalysts in steam reforming of ethanol for 900 minutes. And the amount of carbon deposition. All catalysts showed 100% ethanol conversion and Ni-AZ-0.2 catalyst among the catalysts showed the highest hydrogen yield. According to Table 3, the selectivity to ethylene and the weight of carbon deposition tended to decrease with increasing zirconium / aluminum atomic ratio because zirconia decreased the amount of alumina and decreased the ethanol dehydration reaction and thus the carbon deposition phenomenon . Especially, when the atomic ratio of zirconium / aluminum is less than 0.1, deactivation of carbon due to dehydration reaction of ethanol is remarkable. However, the molar ratio of carbon monoxide to carbon dioxide tended to increase with increasing zirconium / aluminum atomic ratio, which is attributed to the fact that the addition of zirconia reduces the amount of acid, which makes the water gas conversion reaction unfavorable. Also, when zirconium is added at a certain ratio or more as in the case of the Ni-AZ-0.3 and Ni-AZ-0.4 catalysts, catalytic activity decreases because of the disadvantage of the crystallite size of metallic nickel as seen from the X-ray diffraction analysis . In order to obtain the optimum activity of the gel catalyst by the mesoporous nickel-alumina-zirconia control obtained by the single-process sol-gel method, the atomic ratio of zirconium / aluminum is preferably 0.1 to 0.3, It is preferable that the atomic ratio of zirconium / aluminum is 0.2.
(%)Ethanol conversion rate
(%)
(%)Hydrogen yield
(%)
(%)Ethylene selection
(%)
(중량%)Carbon deposition amount
(weight%)
결론적으로 본 발명에 따라 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X)는 지르코늄을 첨가하지 않은 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(Ni-AZ-0)에 비해서 탄소 침적에 대한 높은 저항성과 안정성을 가지고 있기 때문에 에탄올의 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산 공정에서 매우 효과적인 촉매라고 할 수 있다.In conclusion, according to the present invention, a mesoporous nickel-alumina-zirconia controlled gel catalyst (Ni-AZ-X) prepared by a single-process sol-gel method is a mesoporous nickel-alumina controlled gel catalyst without zirconium Ni-AZ-0), it is a very effective catalyst in the hydrogen gas production process through the steam reforming reaction of ethanol because it has high resistance and stability against carbon deposition.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.
Claims (4)
알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시킨 용액에 에폭사이드(Epoxide)계 화합물을 첨가하여 동시에 수화 및 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되되,
상기 지르코늄/알루미늄은 그 원자비가 0.01 내지 1 범위이고, 제조 후 생성되는 제어로젤 촉매 중 알루미나-지르코니아 100 중량부에 대하여 니켈 성분이 5 내지 60중량부 범위가 되도록 하고, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매.It is used in the production of hydrogen gas by the steam reforming reaction of ethanol,
An epoxy compound is added to a solution in which an aluminum precursor, a zirconium precursor and a nickel precursor are dissolved, followed by hydration and gelation at the same time, followed by drying and firing,
Wherein the zirconium / aluminum has an atomic ratio in the range of 0.01 to 1, the nickel component is in the range of 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the alumina-zirconia in the gel catalyst produced after the production, lt; RTI ID = 0.0 > nm / nm. < / RTI >
상기 니켈은 평균 결정 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매.The method according to claim 1,
The nickel-alumina-zirconia controlled Xerogel catalyst according to claim 1, wherein the nickel has an average crystal size of 100 nm or less.
상기 에폭사이드(Epoxide)계 화합물이 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매.3. The method of claim 2,
Wherein the Epoxide compound is at least one member selected from the group consisting of propylene oxide, ethylene oxide and 1,2-epoxybutane. Gel catalyst with controlled nickel - alumina - zirconia.
A process for producing ethanol, which comprises reacting ethanol and water vapor at a space velocity of 1,000 to 500,000 ml / h in the range of 1/15 to 1/3 at a volume ratio of ethanol / steam at a reaction temperature of 300 to 900 占 폚 in the presence of the catalyst of any one of claims 1 to 3 g-catalyst. < RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
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