KR20180105440A - 리튬 이온을 이용한 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법 및 이로부터 제조한 밴드갭 보유 그래핀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저 에너지의 리튬 이온을 그래핀 표면에 흡착하여 반도체 물성을 확보하기 위해 필요한 0.3 eV 이상의 밴드갭을 그래핀에 형성시키고 그 크기를 리튬 이온의 흡착량과 기판의 열처리를 통해 조절함으로써, 전자 소자 이용에 필수적인 채널 소자 기능인 On/Off 상태를 안정적으로 형성할 수 있는 밴드갭 보유 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이온을 이용한 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법 및 이로부터 제조한 밴드갭 보유 그래핀{METHOD FOR PRODUCING BAND GAP IN GRAPHENE USING Li+ IONS AND GRAPHENE WITH A BAND GAP THEREFROM}
본 발명은 저 에너지의 리튬 이온을 그래핀 표면에 흡착하여 반도체 물성을 확보하기 위해 필요한 0.3 eV 이상의 밴드갭을 그래핀에 형성시키고 그 크기를 리튬 이온의 흡착량과 기판의 열처리를 통해 조절함으로써, 전자 소자 이용에 필수적인 채널 소자 기능인 On/Off 상태를 안정적으로 형성할 수 있는 밴드갭 보유 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
20세기 전자 산업을 이끌어 온 현 실리콘 기반의 반도체 기술의 집적도에 대한 그 한계가 점차 드러남에 따라 실리콘 소재를 활용한 기술적 한계를 극복할 수 있는 새로운 기술 개발 혹은 새로운 물질의 도입이 요구되고 있다. 2010년 노벨 물리학상 주제가 된 그래핀은 2차원 평면상에서 탄소 원자들 간의 강한 공유결합에 의한 벌집 구조를 형성하고 있고 단일 층이면서도 구조적, 기계적, 전기적 및 화학적으로 매우 안정하며, 뛰어난 열전도도와 전도체로서의 특징을 가지기 때문에 2004년 최초 분리 이후 폭발적인 연구의 증대를 가져오고 있다. 이는 실리콘에 비해 100배 높은 전하이동도, 철강의 200배 강도, 다이아몬드의 2배에 달하는 열전도성과 투명 전극의 주원료인 ITO에 비해 훨씬 좋은 신축성과 투명도 등의 우수성을 부여할 수 있기 때문에 다양한 전자 산업에 적용될 수 있는 가능성과 그 기대가 큰 신물질이다. 이러한 특성은 전자의 에너지-모멘텀 분산 관계 E(k)가 전형적인 2차원 전자계의 포물선적인 의존도(∝k 2)가 아닌 소위 디락 밴드라고 불리는 선형적인 의존도(∝k)로부터 기인하기 때문인데, 전자의 페르미 속도가 실리콘에 비해 수백 배인 106 m/s에 해당하는 값을 가지므로 새로운 고속 전자소자 및 나노 디바이스, 센서 및 광검출소자 등의 새로운 전자 산업을 이끌 수 있을 것으로 기대된다. (비특허문헌 1)
하지만 그래핀의 뛰어난 물성에도 불구하고 실제 반도체 소자 및 다양한 전기 소재로 응용하기 위해서는 기술적 난제들이 많기 때문에 이를 해결하기 위한 실험적 기법 및 시도 등의 연구들이 활발히 진행되고 있다. 가장 큰 문제점은 그래핀 전자의 선형적 에너지 분산으로 인한 밴드갭 부재가 반도체 소자로의 이용에 필요한 on/off 스위칭 기능을 할 수 없게 만드는 데 있다. 따라서 그래핀에 밴드갭을 부여하고 그 크기를 인위적으로 조절하는 연구들이 많이 진행되어 왔다.
대표적인 예로 그래핀을 근 1차원적인 나노리본 형태로 구현하여 전도 전자의 움직임에 제한을 가하는 전자 가둠(electron confinement) 효과를 발생시켜 밴드갭을 형성시키는 방법과 이중층 그래핀을 이용한 밴드갭 형성법이 있다. (비특허문헌 2,3) 하지만 전자의 경우 수십 나노의 선폭을 가진 나노리본의 리소그래피 방법 및 형성이 어렵고 폭이 20 nm일 경우 약 0.1 eV 정도의 밴드갭이 형성되기 때문에 응용성 측면에서 어려움이 따른다. 후자의 경우 그래핀의 수직방향으로 일정한 외부 전기장을 가해 주어야 하는 번거로움이 있고 밴드갭의 크기 역시 최대 0.4 eV 수준에 제한되기 때문에 상온에서의 안정적 활용을 위해 적어도 0.5 eV 이상의 밴드갭을 확보하기 위해서는 이 방법 역시 응용에 있어 제약이 따른다.
또 다른 방법으로, 수소나 산소 등 다양한 단일 원자를 그래핀에 흡착시킴으로써 밴드갭을 형성시키는 방법이 있다. (비특허문헌 4,5) 하지만 이 방법은 거울 대칭을 가지고 있는 두 개의 탄소원자 대칭을 깨는 원리에 의해 밴드갭이 형성되는 것으로 0.5 eV 이상의 밴드갭이 형성되더라도 탄소 원자에 대한 흡착 원자의 강한 공유결합에 의한 구조적인 변형을 유도하므로 선형 분산관계와 같은 그래핀의 고유 물성이 저하되기 때문에 그래핀의 뛰어난 특성을 제대로 사용할 수 없게 된다. (비특허문헌 6) 따라서 고유한 특성을 가능한 한 잃지 않고 밴드갭을 가지는 그래핀을 형성하고, 이를 조절할 수 있는 방법이 요구 된다.
[비특허문헌 1]: K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and A. A. Firsov, "Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene" Nature, 438, 197∼200 (2005). [비특허문헌 2]: M. Y. Han, B. ozyilmaz, Y. Zhang, and P. Kim, "Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons" Phys. Rev. Lett. 98, 206805 (2007). [비특허문헌 3]: Y. Zhang, T.-T. Tang, C. Girit, Z. Hao, M. C. Martin, A. Zettl, M. F. Crommie, Y. R. Shen, and F. Wang, "direct observation of a widely tunable bandgap in bilayer graphene" Nature, 459, 820-823 (2009). [비특허문헌 4]: R. Balog, B. Jorgensen, L. Nilsson, M. Andersen, E. Rienks, M. Bianchi, M. Fanetti, E. Laegsgaard, A. Baraldi, S. Lizzit, Z. Sljivancanin, F. Besenbacher, B. Hammer, T. G. Pedersen, P. Hofmann, and L. Hornekaer., "Bandgap opening in graphene induced by patterned hydrogen adsorption," Nat. Mater., 9, 315∼319 (2010). [비특허문헌 5]: T. Takahashi, S. Sugawara, E. Noguchi, T. Sato, and T. Takahashi, "Band-gap tuning of monolayer graphene by oxygen adsorption," Carbon, 73, 141∼145 (2014). [비특허문헌 6]: M. Jaiswal, C. H. Y. X. Lim, Q. Bao, C. T. Toh, K. P. Loh, and B. ozyimaz, "Controlled hydrogenation of graphene sheets and nanoribbons," ACS Nano, 5, 888-896 (2011).
본 발명은 그래핀의 우수한 물성을 가능한 한 잃지 않고, 반도체 소재로 이용하기 위하여 최소 0.3 eV 이상의 밴드갭을 형성시키는데 목적을 두고 있다. 특히 리튬 이온 흡착 및 기판의 열처리를 통한 밴드갭 형성과 그 크기를 인위적으로 조절하여 소자의 필수 요소인 on/off 기능을 갖게 하는데 목적이 있다.
상기 본 발명의 목적은 밴드갭 보유 그래핀으로서, 그래핀, 및 상기 그래핀에 흡착된 리튬 이온을 포함하는 밴드갭 보유 그래핀에 의해 달성된다.
상기 그래핀은 결정성 그래핀일 수 있다.
상기 결정성 그래핀은 실리콘 카바이드 기판 상에 형성될 수 있다.
상기 리튬 이온은 5 eV ~ 10 eV의 에너지로 흡착될 수 있다.
상기 리튬 이온은 기판에 대한 이온 빔 전류 밀도가 9 nA/cm2 ∼ 10 nA/cm2로 유지되는 환경 하에서 흡착될 수 있다.
상기 리튬 이온은 7.64 x 1014 원자/cm2 ~ 3.82 x 1015 원자/cm2 범위의 함량으로 흡착될 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법으로서, 그래핀을 제공하는 그래핀 제공 단계; 및 상기 그래핀에 리튬 이온을 흡착시키는 리튬 이온 흡착 단계를 포함하는 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 그래핀 제공 단계는 결정성 그래핀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 결정성 그래핀 형성 단계는 상기 그래핀이 형성되는 기판의 온도를 50℃ ~ 100℃씩 단계적으로 상승시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 결정성 그래핀은 실리콘 카바이드 기판 상에 형성될 수 있다.
상기 결정성 그래핀 형성 단계에서는 1,200℃ ∼ 1,250℃의 기판에서 그래핀을 성장시킬 수 있다.
상기 리튬 이온 흡착 단계는 상기 리튬 이온을 5 eV ~ 10 eV의 에너지로 흡착시켜 수행할 수 있다.
상기 그래핀 제공 단계에서는 기판 상에 상기 그래핀을 형성하며, 상기 리튬 이온 흡착 단계는 상기 기판에 대한 이온 빔 전류 밀도가 9 nA/cm2 ∼ 10 nA/cm2로 유지되는 환경 하에서 수행할 수 있다.
상기 리튬 이온 흡착 단계는 상기 리튬 이온을 90K ∼ 100K에서 흡착시킬 수 있다.
상기 리튬 이온은 7.64 x 1014 원자/cm2 ~ 3.82 x 1015 원자/cm2 범위의 함량으로 흡착될 수 있다.
상기 리튬 이온 흡착 단계는 리튬 이온을 0.2 ML ∼ 0.3 ML씩 흡착시키는 단계를 2회 이상 포함할 수 있다.
상기 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법은 250℃ ∼ 300℃의 열처리에 의해 상기 밴드갭을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법은 리튬 이온에 의해 형성된 상기 밴드갭의 전체 크기를 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 리튬 이온의 흡착량 확인 방법으로서, 리튬 이온이 흡착된 그래핀을 제공하는 단계; 및 상기 리튬 이온의 흡착량을 일함수 변화를 이용하여 흡착량을 산출하는 단계를 포함하는 리튬 이온의 흡착량 확인 방법에 의해 달성된다.
상기 흡착량 산출 단계는 단위층(1 ML: 1 Monolayer) 단위의 흡착량에 대한 일함수 변화를 측정하는 단계; 및 상기 일함수 변화를 흡착된 리튬 이온 함량으로 환산하는 단계를 포함할 수 있다.
기존의 그래핀 표면 상의 원자 흡착을 통한 밴드갭 형성은 0.5 eV 이상의 크기를 지닐 수 있지만 그래핀 고유 특성이 상당히 저하되는데 반해 본 발명의 기술에서는, 그래핀에 대한 영향을 최소화하도록 기술적으로 최저 에너지의 리튬 이온 흡착을 통해 최소 0.30 eV, 최대 약 0.85 eV 정도의 밴드갭을 형성시킴과 동시에 그래핀의 고유 특성은 거의 잃지 않고 유지된다. 또한 해당 기판을 추가적으로 열처리를 함으로써 그래핀의 밴드갭 크기를 인위적으로 최대 0.85 eV까지 조절할 수 있기 때문에, 이 방법을 통해서 그래핀을 반도체 소자에 응용하는데 필수 요소인 on/off 스위칭 기술을 제공할 수 있음으로써 다양한 전자소자들에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 있어 그래핀 밴드갭을 형성시키는 원인을 도 3의 스펙트럼 분석을 통해 이해하기 위해 표면에 흡착된 리튬 이온의 위치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 있어 리튬 이온을 0.2 ML ~ 0.3 ML 간격으로 흡착량을 늘렸을 때 및 기판의 온도를 250℃ ~ 300℃ 유지하면서 열처리를 했을 때 변화하는 그래핀의 전자 밴드 구조를 각 분해 광전자 분광법(ARPES)으로 측정하여 얻은 이미지이다.
도 3은 본 발명에 있어 그래핀 표면에 리튬 이온을 흡착시키고, 기판의 온도를 250℃ ~ 300℃ 유지하면서 열처리를 했을 때의 표면 상의 리튬 이온들의 분포 및 구조 변화를 분석할 수 있는 고 분해 광전자 분광법(HRCLS)으로 측정하여 얻은 스펙트럼으로써 (a)-(d) Li 1s 를 보여주며, (e)는 각 과정의 성분 피크들의 상대적인 강도의 변화를 정량화하여 나타낸 도표이다.
도 4는 본 발명에 있어 (a) 그래핀에 흡착된 리튬 이온의 분포와 (b) 250℃ ~ 300℃를 유지하면서 열처리를 한 후의 리튬 이온의 분포 상황을 보여 주는 가상의 모형이다.
본 발명은 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법으로서, 그래핀을 제공하는 그래핀 제공 단계; 및 상기 그래핀에 리튬 이온을 흡착시키는 리튬 이온 흡착 단계를 포함하는 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법을 개시하며, 또한 이로부터 제조된 밴드갭 보유 그래핀으로서, 그래핀, 및 상기 그래핀에 흡착된 리튬 이온을 포함하는 밴드갭 보유 그래핀을 개시한다. 본 발명의 밴드갭 형성을 위한 그래핀은 결정성 그래핀일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 카바이드(SiC) 웨이퍼를 활용하여 켜쌓기(Epitaxy) 성장법을 통해 확보되는 그래핀일 수 있다. 위 방법은 여러 가지 그래핀 성장법들 중의 하나로써 기계적 박리(Exfoliation) 혹은 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과는 달리 초고진공(1 x 10-10 ~ 5 x 10-10 Torr) 환경 하에 이루어지기 때문에 그래핀 성장 과정에서의 불순물 및 결함 등의 최소화가 가능하며, 따라서 높은 양질의 결정성과 균일성을 가지는 단일 층 그래핀만이 아니라 층 수의 단계적 조절이 가능한 다수 층 그래핀을 성장시킬 수 있는 장점을 지니고 있고, 이를 통한 그래핀 전자의 밴드 구조 특성이 잘 발현되기 때문에 연구 목적으로도 많이 활용되고 있다.
켜쌓기 성장법은 초고진공 환경에서 실리콘 카바이드 기판의 온도를 단계적으로 일정 시간 동안 증가시키면서 진행된다. 기판 자체의 깨끗한 표면을 얻기 위해 1.0 x 10-9 Torr의 진공압을 넘지 않는 수준에서 약 800℃까지 증가시켜서 반나절 혹은 기본 베이스의 초고진공 환경으로 회복될 때까지 유지한다. 이 때부터 약 50℃ ~ 100℃씩 단계적으로 온도를 상승시켜가면서 표면 구조의 변화를 저에너지 전자회절(Low Energy Electron Diffraction, LEED) 장치를 이용하여 확인한다. 기판을 100℃ 이상의 온도로 한꺼번에 올릴 경우에는 온도 변화에 따른 표면의 원자 구조를 단계적으로 확인할 수 없으며, 결국 결정화된 양질의 그래핀을 얻을 수 없다. 특히 실리콘 원자의 탈착이 일어나는 1000℃ 이상부터는 기판의 온도에 따라 미세하게 그래핀의 층 수가 결정되기 때문에 약 50℃ ~ 100℃씩의 단계적인 온도 상승이 필요하다.
보통 850℃ 정도에서의 표면 원자 구조의 역격자 패턴은 3 x 3, 1000℃에서
Figure pat00001
x
Figure pat00002
이고 1050℃ 이상에서는
Figure pat00003
x
Figure pat00004
구조의 결정성을 띠게 되는데, 이 때의 구조는 실제 기판의 최상층에 한 층의 탄소 층이 형성되는 단계이지만 실리콘 카바이드와의 강한 결합을 유지하고 있기 때문에 그래핀의 특성이 발현되지는 않는 상태여서 버퍼층 (buffer layer) 혹은 제로-레이어(zero-layer) 그래핀이라고도 불린다. 이 때부터 약 1200℃까지는 실제 그래핀 형성 때의 패턴과 구분하기가 모호하기 때문에 각 분해 광전자 분광 장치(Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy, ARPES) 및 고 분해능 광전자 분광 장치(High-Resolution Core-Level Spectroscopy, HRCLS)를 이용하여 그래핀의 성장 여부를 확인한다. 이후, 1200℃ ~ 1250℃로 가열하면 표면에서 실리콘 원자의 탈착이 진행되고, 표면에 남은 탄소 원자들이 결합하여 그래핀을 형성한다. 1250℃ 이상으로 가열할 경우, 표면의 실리콘 원자들의 탈착 비율이 높아져 단층의 그래핀이 아닌 2층 ~ 3층의 그래핀이 형성될 수 있다. 도 2(a)를 보면 그래핀 고유의 선형적 에너지-모멘텀 분산관계를 확인할 수 있고, 페르미 에너지 이하 약 0.45 eV 정도의 위치에 디락점(Dirac point)으로 불리는 그래핀 밴드의 교차점이 위치하는데 이는 그래핀과 실리콘 카바이드 기판의 일함수 크기의 상대적인 차이 때문에 발생하는 전하 이동에 의한 n-type 도핑 효과 때문이다.
상기 방법으로 형성된 단층의 그래핀(Single Layer Graphene, SLG) 표면에 알칼리 금속 이온 건을 이용하여 그래핀 표면에 대한 손상 및 영향력을 최소화하기 위해 5 eV ~ 10 eV의 범위에서, 바람직하게는 5 eV의 저 에너지의 리튬 이온(Li+)을 흡착시켜 그래핀에 밴드갭을 형성시키게 된다. 이때의 진공압은 1 x 10-10 Torr ~ 5 x 10-10 Torr이고, 리튬 이온을 90K ~ 100K에서 흡착시킬 수 있으며, 기판에 대한 이온 빔 전류 밀도는 9 nA/cm2 ~ 10 nA/cm2, 바람직하게는 약 10 nA/cm2로 유지한다. 빔 전류 밀도가 상기 범위를 이탈하는 경우, 그래핀에 대한 리튬 이온량의 변화를 정확히 조절할 수 없으며, 또한 그래핀 밴드갭의 변화를 자세히 확인할 수 없다. 특히, 본 발명에서는 리튬 이온의 미세한 흡착량 변화에 따라 밴드갭의 크기가 결정되므로 상기 범위 내에서 리튬 이온량을 조절해야만 한다.
도 2는 각 분해 광전자 분광 장치에 의해 측정된 리튬 이온 흡착에 따른 그래핀의 에너지-모멘텀 분산 관계의 변화를 보여주는 결과이다. 각 단계 별로, (a) 단일 층 그래핀 형성, (b) 0.3 ML, (c) 0.6 ML, (d) 1.0 ML 의 리튬 이온이 그래핀 상에 흡착되었을 때, 그리고 (e) 기판을 약 300℃의 온도로 열처리를 하였을 때를 나타내고 이를 통해 그래핀의 밴드갭 형성 및 그 크기의 조절 과정을 잘 보여 준다. 이러한 결과는 그래핀에서의 밴드갭 형성과 더불어 그 크기의 인위적인 조절이 리튬 이온의 흡착량 변화를 통해 (b) 0.30 eV, (c) 0.45 eV, (d) 0.50 eV까지 연속성을 가지고 용이하게 제어할 수 있음을 보여 준다. 즉, 밴드갭은 리튬 이온을 0.2 ML ~ 0.3 ML씩 사용하여 조절할 수 있다. 그리고 이에 250℃ ~ 300℃, 바람직하게는 300℃의 온도로 열처리를 해주면 최대 0.85 eV의 밴드갭의 크기가 나타난다. 이 크기는 도 2(f)에서, 에너지에 대한 모멘텀 분포 곡선(Momentum Distribution Curve, MDC) 변화를 분석하여 측정하였고 현재까지 그래핀에 대해 보고된 밴드갭의 크기 중에서 가장 큰 값에 해당한다. 이는 전자 소자로써 충분히 활용할 만한 약 1.0 eV의 크기를 갖는 실리콘에 가깝고, 간접 밴드갭(indirect band gap)을 갖는 실리콘에 반해 직접 밴드갭(direct band gap)을 가지기 때문에 효율적인 측면에서 그 활용 가치가 크다고 할 수 있다. 추가적으로 디락점에서의 상대적인 강도 (g)와 밴드갭 크기 및 도핑량(h)의 변화의 추이를 단계별로 분석함으로써, 원자가 띠 (valence band)와 전도 띠(conduction band) 사이의 밴드갭의 변화와 도핑량 조절의 변화를 정량화하였다. 그리고 그래핀의 밴드갭이 안정적으로 형성되었음을 알기 위해 상기 모멘텀 분포 곡선의 최대점을 이은 선인 그래핀 밴드 가지의 기울기를 통해 전자의 페르미 속도를 구하였다. 그래핀 상의 리튬 이온 흡착 및 열처리를 통해 얻은 상태에서의 페르미 속도가 순수 그래핀이 가지는 속도(1.0 x 106 m/s)에 가까운 0.95 x 106 m/s의 값을 가짐을 알 수 있는데, 이를 통해 리튬 이온이 그래핀에 주는 손상은 거의 없이 큰 밴드갭의 형성 및 조절의 가능함이 확인되었다.
더불어, 그래핀에 밴드갭을 유도하는 리튬 이온의 그래핀 표면 상의 분포 및 그 역할과 원인을 분석하기 위해서 고 분해능 광전자 분광 장치를 이용하여 Li 1s 스펙트럼 측정을 통해 확인할 수 있다. 도 3에서 각 단계별로 (a) 0.3 ML, (b) 0.6 ML, (c) 1.0 ML의 리튬 이온의 흡착량일 때와 (d) 300℃ 열처리를 하였을 때의 스펙트럼 결과에서 볼 수 있듯이 총 네 가지 결합 에너지(Binding energy, EB) 성분의 피크 변화를 통해 밴드갭의 원인에 대해 이해할 수 있다. 도 3(a)에서의 각 피크들은 도 1에서 확인할 수 있듯이, 각각 그래핀 형성 과정에서 생겨나는 결함인 D(Defect, EB = 56.6 eV), 그래핀 표면의 육각형 탄소 원자들의 정중앙의 H(Hollow, EB = 55.5 eV), 근접한 두 탄소 원자 사이 및 탄소 원자 상의 T/B(Top & Bridge, EB = 55.1 eV), 그리고 육각형 탄소 원자들의 정중앙으로부터 벗어나 위치하는 AH(Asymmetric Hollow, EB = 54.4 eV)로 나눌 수 있다. D, H 그리고 T/B의 위치는 알려져 있고 이론적으로도 예상할 수 있는 데 반해, AH는 밴드갭의 형성 원인을 설명하기 위해 가정한 것이다. 도 3(a)-(c)에서의 리튬 이온 흡착량의 증가를 통한 각 피크들의 상대적인 강도 변화를 도 3(e)에 단계적으로 나타내었다. 특히, 밴드갭의 크기가 AH의 변화에 상당한 의존성을 띠고 있음을 확인할 수 있는데, 이는 이론적으로 두 종류의 탄소 부격자(sublattice) 사이의 전하 분포 상에 비대칭을 유도함으로써 그래핀에 밴드갭을 부여할 수 있는 가장 적합한 위치에 해당되기 때문이다. 게다가 그래핀에 손상 혹은 물성 저하의 원인이 되는 그래핀 탄소 상에 외부 원자 흡착 또는 치환과는 다른 새로운 방법으로써의 밴드갭 형성이고, 이러한 가정이 상기 설명했듯이 그래핀에 손상을 주지 않고 그 특성을 유지한 채 밴드갭을 형성할 수 있다는 것을 잘 설명한다. 그리고 추가적인 300℃ 상의 열처리가 밴드갭의 크기를 증대시키는 원인은 리튬 이온의 열적 운동을 통해 이러한 H 위치로부터 AH 위치의 분포 확률을 높임으로써 전하 분포의 비대칭을 증대시키기 때문임을 도 3(e)의 각 피크의 강도 변화로 확인하였고, 도 4의 가상 모형을 통해 쉽게 이해할 수 있도록 보여 주고 있다.
또한, 본 발명은 리튬 이온의 흡착량 확인 방법으로서, 리튬 이온이 흡착된 그래핀을 제공하는 단계; 및 상기 리튬 이온의 흡착량을 일함수 변화를 이용하여 산출하는 단계를 포함하는 리튬 이온의 흡착량 확인 방법을 개시한다. 이와 더불어, 본 발명은 단위층(1 ML: 1 Monolayer) 단위의 흡착량에 대한 일함수 변화를 측정하는 단계; 및 상기 일함수 변화를 흡착된 리튬 이온 함량으로 환산하는 단계를 포함하는 리튬 이온의 흡착량 확인 방법을 개시한다. 보다 구체적으로 그래핀 위에 리튬 이온의 원자 흡착량은 흡착시간에 따른 일함수 변화를 통해 정의하게 되며, 여기서 일함수 변화는 광전자 분광 장치의 광전자 측정을 통한 2차 전자(secondary electron)의 상태밀도 변화에 의해 측정할 수 있다. 이 원리는 그래핀을 기준으로 리튬 이온의 흡착량이 한 층(1 ML)이 되면 일함수 변화가 포화(saturation)하는 경향을 보이기 때문에 이때를 기준으로 이 조건을 1 ML라고 정의 할 수 있다. 더욱더 구체적으로, 그래핀에 리튬 이온의 함량은 먼저 그래핀의 원자밀도를 1 단위층(Monolayer: ML, 1 ML = 3.82 x 1015 원자/cm2)으로 하여 흡착량에 따른 일함수의 변화를 측정함으로써 시작한다. 이렇게 측정된 자료는 흡착량에 대한 실제 그래핀에 증착된 이온 함량의 함수로 환산된다.
결과적으로, 리튬 이온은 7.64 x 1014 원자/cm2 ~ 3.82 x 1015 원자/cm2 범위의 함량으로 그래핀에 흡착되며, 이와 같이 본 발명에서는 리튬 이온이 7.64 x 1014 원자/cm2 ~ 3.82 x 1015 원자/cm2 범위의 함량으로 흡착된 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법, 및 이로부터 제조된 밴드갭 보유 그래핀이 개시된다.
실시예
켜쌓기 성장법으로 그래핀이 형성된 6H-SiC(0001) 기판 샘플을 제공한다. 이후, 34 eV 에너지의 싱크로트론 광자를 이용하여 한국의 포항 가속기 연구소(PAL: Pohang Accelerator Laboratory)의 빔라인 4A2에서 그래핀의 원자가 전자대에 대한 ARPES 데이터를 획득하였다. 또한, 상기 기판 샘플의 내각 준위 스펙트럼을 전체 에너지 분해능(energy-resolution) 200 meV의 PAL 빔라인 8A2에서 130 eV 또는 510 eV의 광자 에너지로 측정하였다. 측정에 사용된 기기는 전체 분해능이 100 meV 미만인 반구형 사이엔타 R4000 분석기(hemispherical Scienta R4000 analyzer)(ARPES) 및 사이엔타 SES100(Scienta SES100)(HRCLS)였다.
측정 중 챔버의 압력은 1 x 10-10 Torr로 유지하였으며, 리튬 이온은 저에너지 알칼리 금속 이온 건(Kimball Physics, USA)을 이용하여 생성하고, 표적으로의 이온 빔 전류 밀도는 10 nA/cm2로 조절하였다. 100K에서 상기 샘플에 10 eV 에너지의 리튬 이온을 흡착시키고, 300℃로 열처리 하였다. SLG 상에 흡착된 리튬 이온 흡착량은 하나의 단일층(1 ML)을 고려하여 일함수 변화 대 노출 곡선을 측정하여 보정하였다. 표면 브릴루앙 영역(brillouin zone)의 Γ→Κ에 수직인 방향으로 모멘텀(k∥)을 변화시켜 리튬 도핑된 샘플로부터 얻은 일련의 전자대 이미지를 산출하였다. 이후, 사이엔타 SES100(Scienta SES100)(HRCLS)을 통해 내각 준위 변화를 측정하고, 그래핀의 밴드갭 형성 유무를 확인하였다.
결과적으로, 도 2 및 도 3과 동일한 그래프 및 이미지를 산출하였으며, 페르미 에너지 기준으로 0.85 eV의 밴드갭이 측정되었으며, 이 때의 페르미 속도가 0.95 x 106 m/s인 것으로 확인되어, 청결한 그래핀의 속도 1.0 x 106 m/s 보다 다소 줄어 들었지만 선형 디락 밴드에서 보듯이 고유물성의 변화는 거의 없는 것으로 판단되었다. 결과적으로, 상기 설명한 바와 같이 밴드갭 형성 및 그래핀 고유의 특성을 유지한 그래핀을 확인할 수 있었다.
그래핀은 디락 밴드로부터 기인하는 고유의 특성 때문에 기존 혹은 다른 물질들에 비해 우수한 물성을 보이기 때문에 본 발명을 통해 실리콘 기반의 전자 소자를 대체할 수 가능성을 충분히 가지고 있고, 반도체를 비롯하여 디스플레이 패널에 적용되는 투명 전극, 철강 또는 우주선 및 비행기에 적용할 수 있는 초경량 소재, 불순물을 차단하는 봉지 공정에 필요한 배리어 소재, 2차 전지의 에너지 저장체, 그리고 플렉시블 디스플레이 등의 다양한 산업분야에서 활용될 수 있다.
10: 그래핀
20: 알칼리 금속이온 (Li+)

Claims (20)

  1. 밴드갭 보유 그래핀으로서,
    그래핀, 및
    상기 그래핀에 흡착된 리튬 이온
    을 포함하는 밴드갭 보유 그래핀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀은 결정성 그래핀인 것인 밴드갭 보유 그래핀.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결정성 그래핀은 실리콘 카바이드 기판 상에 형성되는 것인 밴드갭 보유 그래핀.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온은 5 eV ~ 10 eV의 에너지로 흡착되는 것인 밴드갭 보유 그래핀.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온은 기판에 대한 이온 빔 전류 밀도가 9 nA/cm2 ∼ 10 nA/cm2로 유지되는 환경 하에서 흡착되는 것인 밴드갭 보유 그래핀.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온은 7.64 x 1014 원자/cm2 ~ 3.82 x 1015 원자/cm2 범위의 함량으로 흡착된 것인 밴드갭 보유 그래핀.
  7. 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법으로서,
    그래핀을 제공하는 그래핀 제공 단계; 및
    상기 그래핀에 리튬 이온을 흡착시키는 리튬 이온 흡착 단계
    를 포함하는 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 그래핀 제공 단계는 결정성 그래핀을 형성하는 단계를 포함하는 것인 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 결정성 그래핀 형성 단계는 상기 그래핀이 형성되는 기판의 온도를 50℃ ~ 100℃씩 단계적으로 상승시키는 단계를 포함하는 것인 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 결정성 그래핀은 실리콘 카바이드 기판 상에 형성되는 것인 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 그래핀 형성 단계에서는 1,200℃ ∼ 1,250℃의 기판에서 그래핀을 성장시키는 것인 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 리튬 이온 흡착 단계는 상기 리튬 이온을 5 eV ~ 10 eV의 에너지로 흡착시켜 수행되는 것인 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 그래핀 제공 단계에서는 기판 상에 상기 그래핀을 형성하며,
    상기 리튬 이온 흡착 단계는 상기 기판에 대한 이온 빔 전류 밀도가 9 nA/cm2 ∼ 10 nA/cm2로 유지되는 환경 하에서 수행하는 것인 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 리튬 이온 흡착 단계는 상기 리튬 이온을 90K ∼ 100K에서 흡착시키는 것인 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 리튬 이온은 7.64 x 1014 원자/cm2 ~ 3.82 x 1015 원자/cm2 범위의 함량으로 흡착된 것인 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 리튬 이온 흡착 단계는 리튬 이온을 0.2 ML ∼ 0.3 ML씩 흡착시키는 단계를 2회 이상 포함하는 것인 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  17. 제7항에 있어서, 250℃ ∼ 300℃의 열처리에 의해 상기 밴드갭을 조절하는 단계를 더 포함하는 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  18. 제7항에 있어서, 리튬 이온에 의해 형성된 상기 밴드갭의 전체 크기를 측정하는 단계를 더 포함하는 밴드갭 보유 그래핀 제조 방법.
  19. 리튬 이온의 흡착량 확인 방법으로서,
    리튬 이온이 흡착된 그래핀을 제공하는 단계; 및
    상기 리튬 이온의 흡착량을 일함수 변화를 이용하여 흡착량을 산출하는 단계
    를 포함하는 리튬 이온의 흡착량 확인 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 흡착량 산출 단계는
    단위층(1 ML: 1 Monolayer) 단위의 흡착량에 대한 일함수 변화를 측정하는 단계; 및
    상기 일함수 변화를 흡착된 리튬 이온 함량으로 환산하는 단계
    를 포함하는 리튬 이온의 흡착량 확인 방법.
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