KR20180104029A - 감소된 암전류를 갖는 유기 광검출기 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시양태는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이의 감광성 유기층을 포함하는 유기 광검출기로서, 이때 상기 감광성 유기층이 도너 중합체 및 억셉터 화합물을 포함하고, 상기 억셉터 화합물이 풀러렌 유도체 PCBM보다 얕은 LUMO 준위를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 광검출기에 관한 것이다.
Description
본 발명은 감소된 암전류(dark current)를 갖는 유기 광검출기에 관한 것이다.
본 발명은 광검출기로서 사용하기 위한 유기 광다이오드에 관한 것이다. 특히(배타적인 것은 아님), 본 발명은 전자 억셉터 물질 및 전자 공여성 물질을 포함하는 활성층을 갖는 유기 광다이오드에 관한 것이다.
풀러렌 유도체는 우수한 전자 억셉터로서 작용하여 높은 전자 이동도를 나타내기 때문에 유기 벌크 헤테로접합 태양 전지에 가장 일반적인 전자 억셉터 물질이다.
본 발명에 따르면, 청구항 1에 특정된 바와 같은 유기 광검출기가 제공된다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 청구항 2에 특정된 바와 같은 화합물의 용도가 제공된다.
종래 기술은 여기자(exciton) 해리를 제어하고 개방 회로 전압을 증가시키는 방법으로서 유기 광전지 소자(OPV)에서의 다른 풀러렌 유도체의 용도를 기술한다.
본원에서 본 발명자들은 높은 양자 효율(대조군 샘플의 약 90%)을 유지하면서 유기 광다이오드의 암전류를 감소시키기 위한 동일한 풀러렌 유도체의 용도를 보여준다. 결과적으로, 검출기 특이적인 검출도(D*)가 증가된다.
도 1은 본 발명에 따른 소자에서 역 바이어스 하에서 애노드 또는 정공 수송층(HTL)과 억셉터 LUMO 사이의 에너지 준위 오프셋을 나타내는 에너지 준위 다이어그램을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 소자 구조를 도시한다.
도 3은 4개의 상이한 풀러렌 유도체로부터 제조된 중합체:풀러렌 블렌드로부터 제작된 4개의 유기 광검출기의 암전류 밀도-전압 곡선을 도시한다.
도 4는 4개의 상이한 풀러렌 유도체로부터 제조된 중합체:풀러렌 블렌드로부터 제작된 -1 V 역 바이어스 하에서의 4개의 유기 광검출기의 외부 양자 효율을 도시한다.
도 5는 -1 V 역 바이어스에서의 암전류와 풀러렌 LUMO 준위 간의 상관 관계를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 소자 구조를 도시한다.
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도 4는 4개의 상이한 풀러렌 유도체로부터 제조된 중합체:풀러렌 블렌드로부터 제작된 -1 V 역 바이어스 하에서의 4개의 유기 광검출기의 외부 양자 효율을 도시한다.
도 5는 -1 V 역 바이어스에서의 암전류와 풀러렌 LUMO 준위 간의 상관 관계를 도시한다.
풀러렌 유도체의 LUMO 에너지 준위는 원래 유기 용매 중의 용해도를 허용하는 데 필요한 풀러렌 측쇄에 크게 의존한다. 하기 표 1은 본 발명의 실시양태에서 사용된 C60-계 풀러렌 유도체 및 이의 상응하는 LUMO 준위를 나타낸다.
[표 1]
사용시, 본원에 기술된 광검출기는 장치에 역 바이어스를 인가하기 위한 전압원 및 광전류를 측정하도록 구성된 장치에 연결된다. 광검출기의 높은 암전류는 검출가능한 광 입력 신호를 제한한다.
하기 식 1에서 알 수 있는 바와 같이, 암전류를 감소시킴으로써 검출기 특이적인 검출도(D*)는 증가한다:
식 1: 
상기 식에서, R은 [A/W]로 표시되는 OPD 반응도이고, q는 전자의 전하이다.
유기 광다이오드(OPD)에서 원치않는 암전류에 기여하는 메커니즘 중 하나는 다이오드 애노드로부터 억셉터 LUMO로의 전자 주입이다. 이러한 주입 메커니즘은 애노드의 일 함수(또는 정공 수송층이 존재하는 경우, 정공 수송층(HTL)의 정공 수송 물질의 LUMO)와 억셉터 LUMO 사이의 에너지 준위 오프셋에 크게 의존한다(도 1의 메커니즘 1 참조). 암전류에 기여하는 또 다른 메커니즘은 억셉터 LUMO와 도너 HOMO(전하-수송 "CT 상태"로도 알려져 있음) 사이의 에너지 갭이다. 이 에너지 갭을 가로지르는 열 생성은 암전류를 발생시킨다(도 1의 메커니즘 2 참조).
두 메커니즘 모두 수용체 LUMO 준위에 의존한다. 따라서 일반적으로 사용되는 PCBM을 LUMO 준위가 얕은 풀러렌 유도체로 대체하면 소자의 암전류가 감소한다. 본 발명자들은 이러한 주입 메커니즘이 애노드의 일 함수 또는 정공 수송층(HTL)의 LUMO 준위와 억셉터 LUMO 간의 에너지 준위 오프셋에 강하게 의존한다는 것을 발견하였다(도 1 참조).
도 2는 암전류에 대한 풀러렌 유도체 변화의 효과를 입증하는 데 사용된 소자 구조의 예를 도시한다. 유리 기판(1) 상에 은 또는 합금(2)의 반사층이 제공된다. 이 층상에 ITO(3)의 층이 물리적 증착에 의해 침착된다. 5 nm 두께의 e-개질 층(4)이 ITO 층의 상부에 침착된다. 그 다음, 유기 감광층(5)이 용액으로부터 구조 상에 침착된다. 본 발명의 경우에는 350 nm 두께이고 스핀 코팅에 의해 침착되지만, 다른 침착 방법이 대안으로 사용될 수도 있다. 상기 용액은 2 중량부의 풀러렌 유도체에 대해 하기 기술된 바와 같이 1 중량부의 중합체를 포함하였다. 상기 용액은 3 중량%의 총 고체 함량을 가지며, 사용된 용매는 10% 벤질 벤조에이트와 함께 90% 1,2,4 트라이메틸벤젠이었다.
본 실시양태에 사용된 도너(즉, p-형) OSC는 하기와 같은 구조를 갖는 중합체이다:
사용되는 p-형 OSC는 특별히 제한되지 않으며 유기 중합체, 올리고머 및 소분자를 포함하는 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 표준 전자 공여성 물질로부터 적절하게 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, p-형 OSC는 교대, 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있는 유기 공액 중합체를 포함한다. 비-결정성 또는 반-결정성 공액 유기 중합체가 바람직하다. 또한 바람직하게는 p-형 유기 반도체는 밴드 갭이 얕은, 전형적으로 2.5 eV 내지 1.5 eV, 바람직하게는 2.3 eV 내지 1.8 eV 사이의 공액 유기 중합체이다. 예시적인 p-형 OSC 중합체로서, 공액 탄화수소 또는 헤테로사이클릭 중합체로부터 선택되는 중합체 예를 들어 폴리아센, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리벤조퓨란, 폴리플루오렌, 폴리퓨란, 폴리인데노플루오렌, 폴리인돌, 폴리페닐렌, 폴리피라졸린, 폴리피렌, 폴리피리다진, 폴리피리딘, 폴리트라이아릴아민, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된 티오펜), 폴리셀레노펜, 폴리(3-치환된 셀레노펜), 폴리(3,4-이치환된 셀레노펜), 폴리(비스티오펜), 폴리(터티오펜), 폴리(비스셀레노펜), 폴리(터셀레노펜), 폴리티에노[2,3-b]티오펜, 폴리티에노[3,2-b]티오펜, 폴리벤조티오펜, 폴리벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(일치환된 피롤), 폴리(3,4-이치환된 피롤), 폴리-1,3,4-옥사다이아졸, 폴리이소티아나프텐, 이들의 유도체 및 공중합체를 들 수 있다. p-형 OSC의 바람직한 예는 각각 치환될 수 있는 폴리플루오렌과 폴리티오펜의 공중합체, 및 각각 치환될 수 있는 벤조티아다이아졸-계와 티오펜-계 반복 단위들을 포함하는 중합체이다. p-형 OSC는 복수의 전자 공여성 물질들의 혼합물로 구성될 수 있음을 이해해야 한다.
PCBM보다 얕은 LUMO 준위를 갖는 다른 풀러렌 유도체가 대안적인 억셉터 화합물로서 사용될 수 있다. 다수의 적합한 물질이 미국 특허 제8,952,249호 및 문헌[Koositra et al. Org. Lett. [2007] volume 9, issue 4 pages 551 - 554]에 개시되어 있다. 화합물은 C60 물질로 제한되지 않으며, 예를 들어 C70, C84 또는 그 이상의 유도체 및 혼합물이 대안으로 사용될 수 있다.
다른 대안적인 억셉터 화합물은 예를 들어 IPH 및 ICMA이다. 이들 물질의 구조와 LUMO 준위는 다음과 같다:
임의적으로, 풀러렌은 하기 화학식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)의 풀러렌으로부터 선택된다:
상기 식에서, 풀러렌은 C60, C70, C76, C78, C84 및 C96 풀러렌으로부터 선택되고; x는 2이고; y는 1 또는 2이고; z는 1 또는 2이고; R4 내지 R15는 각각 독립적으로 H 또는 치환기이다.
치환기 R4 내지 R15는 임의적으로 및 독립적으로 각각의 경우에 아릴 또는 헤테로아릴, 임의적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐; 및 하나 이상의 인접하지 않은 비-말단 C 원자가 O, S, CO 또는 COO로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 분지형, 선형 또는 환형 C1-20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아릴 또는 헤테로아릴의 치환기는, 존재하는 경우, 임의적으로, 하나 이상의 인접하지 않은 비-말단 C 원자가 O, S, CO 또는 COO로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 C1-12 알킬로부터 선택된다.
본원에 사용된 알킬의 "비-말단 C 원자"는 선형 알킬의 메틸 기 또는 분지형 알킬의 메틸 기를 의미한다.
바람직한 억셉터 화합물은 하기 화학식 (Id)의 화합물이다:
상기 식에서, R은 분지형, 선형 또는 환형 C1-12 알킬 기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C7 알킬(부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸) 기이다.
감광층(5) 위에 정공 주입 층(HiL)(6)을 침착시켰다. 이 층은 40 nm 두께이고 플렉스코어(Plexcore) CA2004(솔베이/플렉스트로닉스 인코포레이티드(Solvay/Plextronics Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함)로 구성되었다. 구조의 상부에 100 nm 이하의 두께를 갖는 반투명 애노드(7)를 침착시켰다. 전형적으로 5 내지 100 nm. 100 nm가 실시양태에 사용되었다.
본 발명은 이러한 소자 구조 또는 물질 선택에 제한되지 않는다는 것을 주목한다.
도 3은 표 1에 기재된 4개의 상이한 풀러렌 유도체로부터 제조된 중합체:풀러렌 블렌드로부터 제작된 4개의 광다이오드의 암전류 밀도-전압 곡선을 도시한다.
도 4는 상기 소자 EQE를 도시한다. 명확하게 알 수 있는 바와 같이, EQE는 풀러렌 LUMO 준위에 강하게 의존한다. 억셉터 LUMO의 큰 천이(shift)는 도너 억셉터 오프셋이 여기자 해리와 관련하여 불충분하기 때문에 비효율적인 장치로 이어질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 높은 EQE(기준 PCBM의 약 90%)를 유지하면서 최적의 천이(IPB)가 암전류의 감소로 이어질 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 -1 V 역 바이어스에서의 암전류와 풀러렌 LUMO 준위 간의 상관 관계를 도시한다.
비교적 얕은 LUMO 물질이 Voc 및 그에 따른 태양 전지 성능 지수를 증가시키기 위해 태양 전지에서 사용되었지만, 일반적으로 태양 전지에서 얕은 LUMO 물질은 현저히 얕은 누설 전류를 제공하지 않을 것이다. 이는 전형적으로 병렬의 추가적인 누설 전류에 의해 암전류를 마스킹하는 다이오드와 병렬의 큰 션트(shunt) 저항을 상기 소자가 가지기 때문이다. LUMO가 얕은 전자 억셉터 물질을 사용하여 생성된 암전류의 감소는 상기 기생 병렬 저항을 최소화하기 위해 주의를 기울이는 경우에만 관찰된다. 광검출기에 대한 성능 지수는 상기 식 1에 나타낸 바와 같이 암전류의 제곱근에 반비례하므로 광검출기에 주의한다.
암전류 밀도는 키슬리(Keithley) 2400 소스-미터(source-meter)를 사용하여 0.05 V 단계로 -3V에서 3V까지 측정되었다.
EQE는 다음 설정을 사용하여 -1 V 역 바이어스 하에서 측정되었다:
1/4 미터 단색기(오리엘 코너스톤(Oriel Cornerstone)) 및 필터 휠(filter wheel)에 커플링된 제논 램프.
소자 전류는 키슬리 전위계를 사용하여 측정되었다.
소자 광촉매는 총 전류에서 소자의 암전류를 감소시킴으로써 계산되었다.
EQE는 식 2: EQE = R·hc/λ를 사용하여 계산되었다.
상기 식에서, R은 A/W의 응답도이고, h는 플랑크 상수이고, c는 광속이고, λ는 여기 파장이다.
응답도 R을 계산하는 데 필요한 여기 전력은 보정된 Si 광다이오드를 사용하여 측정된다.
본원에 기재된 HOMO 및 LUMO 준위는 실온에서 구형파 전압전류법(SWV)에 의해 측정될 수 있다. 구형파 전압전류법에서는 작동 전극과 기준 전극 사이의 전위가 시간에 따라 선형으로 스위핑(sweeping)되는 동안 작동 전극에서의 전류가 측정된다. 순방향 펄스와 역방향 펄스 사이의 전류 차이는 전위차의 함수로 플롯되어 전압전류도를 얻는다.
SWV에 의해 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 측정하는 장치는 아세토니트릴 중에 3급 부틸 암모늄 퍼클로레이트 또는 3급 부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 셀; 유리질 탄소 작동 전극; 백금 대향 전극; 및 무-누설 Ag/AgCl 기준 전극을 포함한다.
페로센은 계산 목적을 위해 실험 마지막에 기존 셀에 직접적으로 추가되며, 여기서 전위는 순환 전압전류법(CV)을 사용하여 페로센 대 Ag/AgCl의 산화 및 환원에 대해 결정된다.
장치:
CHI 660D 전위차계
3mm 직경 유리질 탄소 작동 전극
무-누설 Ag/AgCl 기준 전극
Pt 와이어 보조 또는 대향 전극
아세토니트릴 중의 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트
방법:
샘플을 톨루엔(3mg/ml)에 용해시키고 유리질 탄소 작동 전극 상에 직접적으로 3000rpm으로 스피닝시킨다.
LUMO = 4.8-E 페로센 (피크 대 피크 평균) - E 샘플의 환원 (피크 최대)
HOMO = 4.8-E 페로센 (피크 대 피크 평균) + E 샘플의 산화 (피크 최대)
전형적인 SWV 실험은 15 Hz 주파수; 25 mV 진폭 및 0.004V 증분 단계로 실행된다. 결과는 HOMO 및 LUMO 데이터 모두에 대해 새로이 스피닝된 3개의 필름 샘플로부터 계산된다.
모든 실험은 아르곤 가스 퍼지 하에서 실행된다.
Claims (12)
- 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이의 감광성 유기층을 포함하는 유기 광검출기로서, 이때
상기 감광성 유기층이 도너(donor) p-형 유기 반도체 화합물 및 억셉터(acceptor) 화합물을 포함하고, 상기 억셉터 화합물이 풀러렌 유도체 PCBM보다 얕은 LUMO 준위를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 광검출기. - 제 1 항에 있어서,
상기 도너 p-형 유기 반도체 화합물이 p-형 중합체인, 유기 광검출기. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 억셉터 화합물이 풀러렌 유도체인, 유기 광검출기. - 제 3 항에 있어서,
상기 억셉터 화합물이 하기 화학식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)의 풀러렌 유도체인, 유기 광검출기:
상기 식에서,
풀러렌은 C60, C70, C76, C78, C84 및 C96 풀러렌으로부터 선택되고;
x는 2이고;
y는 1 또는 2이고;
z는 1 또는 2이고;
R4 내지 R15는 각각 독립적으로 H 또는 치환기이다. - 제 3 항에 있어서,
R4 내지 R15가 각각의 경우에 독립적으로 H; 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 및 하나 이상의 인접하지 않은 비-말단 C 원자가 O, S, CO 또는 COO로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 분지형, 선형 또는 환형 C1-20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 광검출기. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 억셉터 화합물이 C60, C70 또는 C84 풀러렌 유도체인, 유기 광검출기. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 억셉터 화합물이 하기 화학식 (Id)의 화합물인, 유기 광검출기:
상기 식에서,
R은 선형, 분지형 또는 환형 C1-12 알킬 기이다. - 제 7 항에 있어서,
R이 선형 또는 분지형 C4-7 알킬 기인, 유기 광검출기. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 억셉터 화합물이 IPB 또는 IPH인, 유기 광검출기. - 광원 및 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 유기 광검출기를 포함하는 센서.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 유기 광검출기에 입사하는 광에 의해 생성된 광전류를 측정하는 것을 포함하는 광 검출 방법.
- PCBM보다 얕은 LUMO 준위를 갖는 화합물의, 암전류(dark current)를 감소시키기 위한 유기 광검출기의 감광성 활성층에서의 용도.
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