KR20180097574A - 노화방지 및 내피로 효능을 갖는 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 조성물 - Google Patents
노화방지 및 내피로 효능을 갖는 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180097574A KR20180097574A KR1020187017608A KR20187017608A KR20180097574A KR 20180097574 A KR20180097574 A KR 20180097574A KR 1020187017608 A KR1020187017608 A KR 1020187017608A KR 20187017608 A KR20187017608 A KR 20187017608A KR 20180097574 A KR20180097574 A KR 20180097574A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- compounds
- group
- mixture
- added
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 112
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 title description 10
- 230000002482 anti-endothelial effect Effects 0.000 title description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- -1 polymethylene groups Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 92
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 39
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 29
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 11
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 9
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 claims description 7
- WZLXOFHCLFDYSP-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=C(C=C1)C(C)C1=C(C=CC(=C1)N)NC1=CC=CC=C1)C(C)C1=C(C=CC(=C1)N)NC1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)C(C)C1=C(C=CC(=C1)N)NC1=CC=CC=C1)C(C)C1=C(C=CC(=C1)N)NC1=CC=CC=C1 WZLXOFHCLFDYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N [4-(carbamothioylamino)phenyl]thiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=C(NC(N)=S)C=C1 AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WLTPXUKSCVUHCU-UHFFFAOYSA-N 2-[1-[3-[1-(5-amino-2-anilinophenyl)ethyl]phenyl]ethyl]-1-N-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1(=CC(=CC=C1)C(C)C1=C(C=CC(=C1)N)NC1=CC=CC=C1)C(C)C1=C(C=CC(=C1)N)NC1=CC=CC=C1 WLTPXUKSCVUHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 16
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 8
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 7
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 *N(***N(*)c(cc1)ccc1N(*)c1ccccc1)c(cc1)ccc1N(*)c1ccccc1 Chemical compound *N(***N(*)c(cc1)ccc1N(*)c1ccccc1)c(cc1)ccc1N(*)c1ccccc1 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 2
- SKBBQSLSGRSQAJ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-acetylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 SKBBQSLSGRSQAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFKDEXSEUFLTGW-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-[(5-amino-2-anilinophenyl)methyl]phenyl]methyl]-1-N-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1(=CC(=CC=C1)CC1=C(C=CC(=C1)N)NC1=CC=CC=C1)CC1=C(C=CC(=C1)N)NC1=CC=CC=C1 UFKDEXSEUFLTGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGUQOZWQUISDNJ-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[(5-amino-2-anilinophenyl)methyl]phenyl]methyl]-1-N-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)CC1=C(C=CC(=C1)N)NC1=CC=CC=C1)CC1=C(C=CC(=C1)N)NC1=CC=CC=C1 FGUQOZWQUISDNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012962 antiaging additive Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 2
- 238000000589 high-performance liquid chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 2
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCHOFVSNWYPAEF-UHFFFAOYSA-N 1-(3-acetylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=C1 VCHOFVSNWYPAEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQCOIMBNBCWBDY-UHFFFAOYSA-N 1-N-(4-methylpentan-2-yl)-2-N,2-N-diphenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC(CC(C)C)NC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 PQCOIMBNBCWBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKHKSWSHWLYDOI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 FKHKSWSHWLYDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEOKNKWXQIHAFR-RIRMOVKSSA-N C(/C=N/c(cc1)ccc1Nc1ccccc1)=N/c(cc1)ccc1Nc1ccccc1 Chemical compound C(/C=N/c(cc1)ccc1Nc1ccccc1)=N/c(cc1)ccc1Nc1ccccc1 YEOKNKWXQIHAFR-RIRMOVKSSA-N 0.000 description 1
- GCSPDNWXVRBIMR-UHFFFAOYSA-N C(CNc(cc1)ccc1Nc1ccccc1)Nc(cc1)ccc1Nc1ccccc1 Chemical compound C(CNc(cc1)ccc1Nc1ccccc1)Nc(cc1)ccc1Nc1ccccc1 GCSPDNWXVRBIMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUZWTQNAFZDXRZ-VQFOULJHSA-N C(c1ccc(/C=N/c(cc2)ccc2Nc2ccccc2)cc1)=N/c(cc1)ccc1Nc1ccccc1 Chemical compound C(c1ccc(/C=N/c(cc2)ccc2Nc2ccccc2)cc1)=N/c(cc1)ccc1Nc1ccccc1 KUZWTQNAFZDXRZ-VQFOULJHSA-N 0.000 description 1
- DSLUPJWWQRVSHV-DKKRNIPZSA-N C/C(/c1cc(/C(/C)=N/c(cc2)ccc2Nc2ccccc2)ccc1)=N\c(cc1)ccc1Nc1ccccc1 Chemical compound C/C(/c1cc(/C(/C)=N/c(cc2)ccc2Nc2ccccc2)ccc1)=N\c(cc1)ccc1Nc1ccccc1 DSLUPJWWQRVSHV-DKKRNIPZSA-N 0.000 description 1
- HKQBGDOVZRQTMC-UHFFFAOYSA-N CC(C)c(cc1)ccc1Nc1ccccc1 Chemical compound CC(C)c(cc1)ccc1Nc1ccccc1 HKQBGDOVZRQTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCWHNNJQLIWJBG-UHFFFAOYSA-N CC(c1cccc(C(C)Nc(cc2)ccc2Nc2ccccc2)c1)Nc(cc1)ccc1Nc1ccccc1 Chemical compound CC(c1cccc(C(C)Nc(cc2)ccc2Nc2ccccc2)c1)Nc(cc1)ccc1Nc1ccccc1 MCWHNNJQLIWJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYXXGCCWYRAYGT-UHFFFAOYSA-N CNc(cc1)ccc1Nc1ccccc1 Chemical compound CNc(cc1)ccc1Nc1ccccc1 GYXXGCCWYRAYGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- 229940127219 anticoagulant drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 1
- IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=O)=C1 IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003511 endothelial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002158 endotoxin Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyquin Chemical compound N1C(C)(C)C=C(C)C2=CC(OCC)=CC=C21 DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012729 immediate-release (IR) formulation Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- CMKDPNYJYNDKQH-UHFFFAOYSA-N n,n-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfonamide Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2SC=1S(=O)(=O)N(C1CCCCC1)C1CCCCC1 CMKDPNYJYNDKQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-cyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)SC1=NC2=CC=CC=C2S1 CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/223—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond having at least one amino group bound to an aromatic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
- C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M133/12—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
- C10L2230/08—Inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
- C10L2230/08—Inhibitors
- C10L2230/081—Anti-oxidants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C10M2215/067—Polyaryl amine alkanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
-
- C10N2230/08—
-
- C10N2230/10—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
하기 화학식 (I)으로 제시되는 화합물:
(I)
상기 식에서, R은 (i) 치환 또는 비치환된 C 원자 0 내지 12 개(끝값 포함)의 알킬; (ii) 치환 또는 비치환된 아릴; 및 (iii) 치환 및 비치환 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1, X2, X3 및 X4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1, R2, R3, 및 R4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 및 R3는 폴리메틸렌 기에 의해 선택적으로 가교될 수 있고; 여기서 R에서 C 원자가 0 개인 경우, 결합된 기 R1 R2는 결합된 기 R3 R4과 동일하고; R에서 C 원자가 1 개인 경우, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이다.
상기 식에서, R은 (i) 치환 또는 비치환된 C 원자 0 내지 12 개(끝값 포함)의 알킬; (ii) 치환 또는 비치환된 아릴; 및 (iii) 치환 및 비치환 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1, X2, X3 및 X4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1, R2, R3, 및 R4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 및 R3는 폴리메틸렌 기에 의해 선택적으로 가교될 수 있고; 여기서 R에서 C 원자가 0 개인 경우, 결합된 기 R1 R2는 결합된 기 R3 R4과 동일하고; R에서 C 원자가 1 개인 경우, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이다.
Description
본 발명은 일반적으로, 가황된(vulcanized) 고무 제품, 가황성(vulcanizable) 엘라스토머 제형, 윤활제, 연료, 연료 첨가제 및 이러한 효능을 필요로 하는 기타 조성물에 대한 첨가제로서 유용한 노화방지(antidegradant) 및 내피로(antifatigue) 효능을 갖는 화합물, 또는 그 자체로 그러한 효능을 부여하기에 유용한 조성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2015년 12월 22일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/270,909 호(발명의 명칭: 노화방지 및 내피로 효능을 갖는 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 조성물)를 우선권 주장하며 상기 출원 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
플라스틱, 엘라스토머, 윤활제, 화장품 및 석유 제품(예를 들어 유압 유체, 오일, 연료, 및 자동차 및 항공 분야의 오일/연료 첨가제)과 같은 많은 물질은 광, 열, 산소, 오존, 반복적인 기계적 작용 등에 대한 지속적인 노출에 의해 분해되기 쉽다. 따라서, 노화방지 효능을 나타내는 화합물 및 조성물이 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 8,987,515 호는 특히 윤활제 조성물에서 산화 분해를 억제하는데 유용한 방향족 폴리아민을 개시한다. 미국 특허 출원 공개 제 2014/0316163 호는 많은 상업적으로 입수가능한 오일 및 윤활제에서 향상된 용해도를 갖는 것으로 알려진 항산화성 거대 분자를 개시한다.
엘라스토머, 플라스틱 등으로 제조된 제품의 제조에 유용한 노화방지제는 달성되기 어려운 품질들의 매우 특정한 조합을 필요로 한다. 노화방지제는, 상업적으로 허용가능한 효능을 분명히 가져야 하면서도, 광, 산소 및 오존과 같은 환경적 요인으로 인한 분해가 주로 발생하는 제품의 노출된 표면에서 특히, 장기간에 걸쳐 제품의 사용과 관련된 효능을 나타내야 한다. 표면이 노출된 컴포넌트를 보호하는 것이 중요하듯이, 산화 노화 및 반복적인 기계적 작용의 영향으로부터 복합 물질으로 된 내장된 컴포넌트를 보호하는 효능도 매우 중요하다. 노화방지제는 최종 제품에서 다른 첨가제의 효능이나 바람직한 특성에 부정적인 영향을 주지 않으면서 이러한 결과를 달성해야 한다. 또한, 제품이 사용되면서 산화로 노화되거나 오존에 노출된 후의 기계적 피로 수명을 제공하거나 개선하는 노화방지제는 매우 가치가 있는데, 이는, 노화방지제가 제품의 유용한 기계적 수명을 본질적으로 개선할 것이기 때문이다. 따라서, 사용 중에 반복적인 기계적 굴곡, 신장 또는 압축을 겪는 엘라스토머 제품은 이러한 발견으로부터 큰 이익을 얻는다.
천연 고무와 같은 범용 엘라스토머로 제조된 제품, 특히 타이어는 특히 산소 및 오존 둘 다로 인해 잘 분해된다. 미국 특허 제 2,905,654호에서 논의된 바와 같이, 산소에 의한 분해로부터 고무가 받는 영향은 오존에 의한 분해로부터의 영향과 다르다. 그러나 상기 두 가지 영향 모두 타이어 성능, 외관 및 예상 수명에 불리할 수 있다. 또한, 피로 및 균열(crack) 전파는, 특히 강철 벨트 모서리 영역 및 타이어 측벽의 경우에 특별히 우려되는 문제이며, 이들은 타이어의 수명 기간에 걸쳐 팽창되거나 부분적으로 팽창되거나 구부러지면서 상당한 스트레스 및 신축력을 받게 된다. 미국 특허 제 8,833,417 호는, 이하에서 바로 논의되는 공지된 항산화제에 비해 피로 및 균열 전파에 대한 장기 내성을 증가시키는 것으로 알려진 항산화 시스템을 기술한다.
노화방지 효능을 갖는 물질은 타이어 적용 용도로 당업계에 잘 알려져 있으며 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 이 목적을 위해, 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)에 의해 산토플렉스(Santoflex)®라는 상표로 판매되는 것과 같은 N,N'-이치환된-파라페닐렌다이아민이 다수의 타이어 제조업자에 의해 일반적으로 선호된다. 연료 효율성을 높이고 천연 자원 공급원료를 보존하기 위해 정부의 규제, 시장의 요구 및 고객 기대가 고무 산업에서 경량 타이어 개발 압력을 가함에 따라, (i) 피로, 균열 전파 및 다양한 분해 메커니즘에 대한 여러 효능; (ⅱ) 증가된 효능(특히 저농도에서), 및 (ⅲ) 현재의 상업적 물질에 비해 긴 효능 기간을 나타내는 개선된 노화방지제에 대한 계속적인 필요성이 여전히 존재한다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식으로 제시되는 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서, R은 (i) 치환 또는 비치환된 C 원자 0 내지 12 개(끝값 포함)의 알킬; (ii) 치환 또는 비치환된 아릴; 및 (iii) 치환 및 비치환된 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1, X2, X3 및 X4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1, R2, R3, 및 R4은 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 R2 및 R3은 폴리메틸렌 기에 의해 가교될 수 있고; R에서 C 원자가 0 개인 경우, 결합된 기 R1 R2은 결합된 기 R3 R4와 동일하고; R에서 C 원자가 1 개인 경우, R1, R2, R3, 및 R4은 각각 수소이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 하기 화학식으로 제시되는 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서, R은 (i) 치환 또는 비치환된 C 원자 0 내지 12 개(끝값 포함)의 알킬; (ii) 치환 또는 비치환된 아릴; 및 (iii) 치환 및 비치환된 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1, X2, X3 및 X4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1, R2, R3, 및 R4은 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 R2 및 R3은 폴리메틸렌 기에 의해 가교될 수 있고; R에서 C 원자가 0 개인 경우, 결합된 기 R1 R2은 결합된 기 R3 R4와 동일하고; R에서 C 원자가 1 개인 경우, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 화합물을 포함하는 노화방지 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 화합물을 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 화합물을 포함하는 가황성 엘라스토머 제형에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 가황성 엘라스토머 제형으로부터 제조된 하나 이상의 컴포넌트를 갖는 가황된 엘라스토머 고무 제품에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 놀랍게도 노화방지 및 내피로 효능을 보여주었고, 따라서 다양한 적용에서 균열 전파, 분해 및 이들의 많은 징후에 대한 내성을 부여하는데 특히 유용하다. 가황된 고무 제품, 특히 차량 타이어 및 그 컴포넌트의 제조를 위한 가황성 엘라스토머 제형의 성분으로서 사용되는 경우, 본 발명의 화합물은 선행 기술의 물질에 의해 지금까지 달성된 조합에 비해 우수한 산화 분해, 오존 분해 및 피로 및 균열 전파에 대한 내성에 대해 특히 바람직하고 놀라운 조합된 효능을 나타냈다. 본원에 제공된 설명으로부터 다른 장점 및 적용가능 영역이 명백해질 것이다. 발명의 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 설명 목적을 위한 것이며 본 발명의 사상 및 범위를 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 이하의 용어 또는 표현은 다음과 같이 정의된다.
"노화방지제"는, 그것이 첨가되거나 적용된 조성물, 제형 또는 제품의 분해(예를 들어, 열, 광, 산화 및/또는 오존화에 의해 야기됨), 또는 분해의 징후를 억제하는 물질을 지칭한다.
"내피로화제"는, 그것이 첨가되거나 적용된 조성물, 제형 또는 제품이 열, 산화, 오존 및 기계적 분해력을 적용받는 사용 적용 기간 이후에 상기 조성물, 제형 또는 제품의 내굴곡 피로성(flex fatigue resistance)을 개선하는 물질을 지칭한다.
"항산화제"는, 그것이 첨가되거나 적용된 조성물, 제형 또는 제품의 산화 분해를 억제하는 물질을 지칭한다.
"항오존화제(antiozonant)"는, 그것이 첨가되거나 적용된 조성물, 제형 또는 제품의 오존 노출 분해를 억제하는 물질을 지칭한다.
"엘라스토머"는, 가황(또는 가교결합) 이후에 실온에서 낮은 스트레스 하에 원래의 길이의 2 배 이상으로 연신될 수 있고, 스트레스의 즉각적인 해제 시 거의 원래의 길이로 복귀할 임의의 중합체를 의미하며, 비제한적으로 고무를 포함한다.
"가황성 엘라스토머 제형"은, 엘라스토머를 포함하고 가황 조건하에 놓일 때 가황될 수 있는 조성물을 의미한다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식으로 제시되는 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서, R은 (i) 치환 또는 비치환된 C 원자 0 내지 12 개(끝값 포함)의 알킬; (ii) 치환 또는 비치환된 아릴; 및 (iii) 치환 및 비치환된 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1, X2, X3 및 X4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1, R2, R3, 및 R4은 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 R2 및 R3은 폴리메틸렌 기에 의해 가교될 수 있고; R에서 C 원자가 0 개인 경우, 결합된 기 R1 R2은 결합된 기 R3 R4과 동일하고; R에서 C 원자가 1 개인 경우, R1, R2, R3, 및 R4은 각각 수소이다.
본 발명의 화합물의 비제한적인 예는 N,N'-(에탄-1,2-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민); N,N'-(부탄-2,3-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민); N,N'-(옥탄-1,8-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민); N,N'-(1,4-페닐렌비스(메틸렌))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민); N,N'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민); N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민) 및 N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민) 등을 포함한다. 이들은 다음과 같이 개략적으로 제시되고, 각각은 이하에서 제조 방법을 기술하는 상응하는 실시예(들)를 참조로 한다.
본 발명의 화합물은 균질 또는 비균질 촉매를 사용하여 수소 자동전이(autotransfer) 방법을 통해 폴리알코올 출발 물질로부터 제조될 수 있다(상기 메커니즘의 일반적인 설명을 위해 예컨대 문헌[Guillena, et.al. Chem . Rev. 2010, 110, 1611]을 참조한다). 또한, 관심있는 상기 화합물은 비균질 전이금속 촉매를 사용하여 수소의 존재 하에 폴리카르보닐 출발 물질로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물을 위한 전구체, 본 발명의 화합물 및 그의 제조 방법이 하기 실시예에 의해 예시되며, 이는, 본 발명의 사상 또는 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1: 전구체 (N,N',N,N')-N,N'-(에탄-1,2-다이일리덴)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
오버헤드 교반기를 구비한 3-목 1L 둥근 바닥 플라스크에서, 4-ADPA(127 g, 689 mmol)를 EtOH(200 프루프(proof), 363 mL)에 용해시켰다. 별도의 비커에서, 글리옥살(물 중 40%, 50 g, 345 mmol)을 EtOH:물(1:1,100 mL)의 혼합물에 첨가했다. 이어서, 상기 글리옥살 용액을 50 분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 적가했다. 그러자 첨가 중에 적색 고체가 형성되기 시작했다. 추가로 20 분 동안 상기 혼합물을 교반한 후에, 물(150 mL)을 한번에 모두 첨가하여 진한 적색 고체를 추가로 침전시켰다. 상기 슬러리를 밤새 교반했다. 상기 고체를 여과하고 추가의 물로 세척함으로써 회수하고, 상기 적색 고체를 밤새 50℃ 진공 오븐에 (질소 스윕과 함께) 방치했다(131.57 g, 98% 수율). 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ8.49 (bs, 2H), 8.47 (s, 2H), 7.38 (m, 4H), 7.31-7.28 (m, 4H), 7.16-7.11 (m, 8H), 6.92-6.89 (m, 2H).
실시예 2: N,N'-(에탄-1,2-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
DIBAL-H(122 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 THF(102 mL)를 함유한 1 L 둥근 바닥 플라스크로 천천히 캐뉼레이트했다(canulated). 이어서, 다이이민 1(20.0 g, 50.2 mmol)을 주위 온도에서 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 60℃로 가열하고 19.25 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 얼음물 수조를 사용하여 상기 반응물을 약 5 내지 10℃로 냉각시키고, 이 반응 혼합물이 겔을 형성할 때까지 NaK 타르타르산 염의 포화 용액을 적가했다. 이 시점에서, 250 mL의 NaK 타르타르산 염 용액을 신속하게 첨가한 후에 500 mL의 EtOAc를 첨가했다. 상기 2상 혼합물을 밤새 격렬히 교반했다. 이어서, 상기 혼합물을 1L 분액 깔대기로 옮기고 나서, 층을 분리했다. 수득한 유기물을 Na2SO4로 건조시켰다. 그리고 나서, 상기 혼합물을 짧은 실리카 겔 플러그를 통해 여과하고, 얻어진 케이크를 소량의 EtOAc 및 THF로 린스했다. 상기 생성물을 연갈색 분말(17.3g, 86% 수율)로서 분리했다. ICP 분석: 86ppm 알루미늄. Tm=167.09℃. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ7.50 (bs, 2H), 7.10 (m, 4H), 6.91 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.62-6.58 (m, 6H), 5.35 (bs, 2H), 3.21 (m, 4H).
실시예 3: 전구체 (N,N')-N,N'-(부탄-2,3-다이일리덴)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
오버헤드 교반기를 구비한 3-목 1L 둥근 바닥 플라스크에서, 4-ADPA(128 g, 689 mmol)를 EtOH(200 프루프, 375 mL)에 용해시켰다. 압력-균등화 첨가 깔때기를 통해 바이아세틸(30.0 g, 348 mmol)을 20 분에 걸쳐 적가했다. 13 시간 후, 40 분 동안 헵탄(375 mL)을 약 50 mL 분량씩 첨가했다(헵탄을 천천히 첨가하는 것은 덩어리의 생성을 줄이는 것을 도왔다). 상기 혼합물을 15 분 동안 격렬히 교반한 후 여과했다. 얻어진 고체를 추가의 헵탄으로 세척한 후, 50℃의 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다(67.45 g, 46% 수율). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ8.13 (bs, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.82-6.79 (m, 6H) 2.17 (s, 6H).
실시예 4: N,N'-(부탄-2,3-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
1 L 둥근 바닥 플라스크에서 LiAlH4(7.40 g, 1995 mmol)를 THF(162 mL)에 조심스럽게 첨가했다. 다이이민 3(20.4 g, 48.7 mmol)을 상기 용액에 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 반응물을 4 시간 동안 환류시켰다. 이 시점 후에, 상기 혼합물을 얼음물 수조를 사용하여 냉각시키고, 이어서 물(25 mL)을 적가하여 조심스럽게 켄칭한 후, 15% NaOH(50 mL)를 적가했다. 상기 혼합물에 추가로 150 mL의 물을 첨가한 후 밤새 교반했다. 여과 후, 수득한 갈색 액체를 감압 하에 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 생성된 갈색 고체를 헵탄으로 세척한 후, 45℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다(16.5g, 80% 수율). (1H NMR은 상기 메조 화합물과 상응하는 이성질체의 혼합물을 나타냈다). Tm=175.02℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.24 (m, 4H), 7.00 (m, 4H), 6.85-6.75 (m, 6H), 6.70-6.55 (m, 4H), 5.40 (bs, 2H), 3.75-3.50 (m, 4H), 1.25 (m, 6H).
실시예 5: N,N'-(옥탄-1,8-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
옥탄-1,8-다이올(10.0 g, 68.4 mmol), 4-ADPA(25.2 g, 137 mmol) 및 RuCl2(PPh3)3(3.28 g, 3.42 mmol)을 테프론 스크류-탑을 구비한 두꺼운 벽의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 여기에 자기 교반 막대를 첨가했다. 상기 플라스크를 밀봉한 다음 135℃로 가열했다. 이 온도에서 2.5 시간 후에, 상기 반응물을 상온으로 냉각시켰다. 생성된 단사정 파란색 고체를 THF(150 mL)에 용해했다. 이어서, 상기 용액을 실리카 겔 플러그를 통해 여과하고 헵탄:EtOAc(1:1)로 린스했다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거했다. 수득한 고체를 일부 톨루엔으로 린스하고 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다. 상기 고체의 XRF 분석 결과 1000 ppm의 루테늄 오염이 나타났다. 실리카 플러그 및 활성탄을 수회 통과시키고 나서, 화합물 5를 연회색 고체(1.81 g, 2.65% 수율)로서 분리했다. XRF 분석=95 ppm 루테늄. Tm=129.13℃. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.46 (bs, 2H), 7.09 (m, 4H), 6.88 (m, 4H), 6.77 (m, 4H), 6.60 (m, 2H), 6.53 (m, 4H), 5.23 (at, J=5.5 Hz, 2H), 2.97 (m, 4H), 1.56 (m, 4H), 1.43-1.28 (m, 8H).
실시예 6: 전구체 (N,N,N,N)-N,N'-(1,4-페닐렌비스(메타닐릴리덴))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
테레프탈알데히드(10.0g, 74.6 mmol), 4-ADPA(32.9g, 178 mmol) 및 p-TSA(709mg, 3.73 mmol)를 자기 교반 막대 및 열전대를 구비한 3-목 500 mL의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 여기에 톨루엔(298 mL)을 첨가했다. 응축기를 구비한 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 플라스크 위에 놓고 상기 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 10 시간 후, 약 3 mL의 물이 수집되었다. 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성된 녹색 고체를 여과하고 나서, 약간의 톨루엔 및 이어서 헵탄으로 린스했다. 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시킨 후에 화합물 6을 결정성 녹색 고체(34.8g, 정량적)로서 분리했다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ8.74 (s, 2H), 8.35 (bs, 2H), 8.03 (s, 4H), 7.35 (m, 4H), 7.27 (m, 4H), 7.13 (m, 8H), 6.87 (m, 2H).
실시예 7: N,N'-(1,4-페닐렌비스(메틸렌))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
DIBAL-H(101 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 THF(86mL)를 함유한 1L 둥근 바닥 플라스크로 천천히 캐뉼레이트했다. 이어서, 다이이민 6(20.0 g, 42.9 mmol)을 주위 온도에서 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 19 시간 동안 반응시켰다(3 시간의 반응 시간 후, 추가의 DIBAL-H(20.0 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 첨가했다). 이어서, 얼음물 수조를 사용하여 상기 반응물을 약 5 내지 10℃로 냉각하고, 이 반응 혼합물이 겔을 형성할 때까지 NaK 타르타르산 염의 포화 용액을 적가했다. 이 시점에서, 275 mL의 NaK 타르타르산 염 용액을 신속하게 첨가한 후에 500 mL의 EtOAc를 첨가했다. 상기 2상 혼합물을 밤새 격렬히 교반했다. 이어서, 상기 혼합물을 1L 분액 깔대기로 옮기고 나서, 층을 분리했다. 그리고 나서, (일부 부유 고형물과 함께)수득한 유기물을 10% NaOH(250 mL)로 세척했다. 합한 상기 수성 성분을 tOAc(400 mL)로 추출했다. 수득한 유기물을 합하고 물(200 mL)로 세척했다. 상기 유기물을 Na2SO4로 건조시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고, 감압 하에 휘발성 물질을 제거했다. 얻어진 고체를 10% NaOH(125 mL), 이어서 물로 세척했다. 그리고 나서, 상기 고체를 교반 막대를 구비한 플라스크에 넣고 추가의 물과 함께 격렬히 교반했다. 여과 후, 상기 고체를 헵탄(200 mL) 내에서 격렬히 교반했다. 상기 고체를 여과하고 약간의 추가 헵탄으로 세척했다. 연회색 고체를 45℃ 진공 오븐에 질소 스윕과 함께 방치했다(분리된 생성물은 17.45 g). ICP 분석: 397 ppm 알루미늄. 상기 고체를 EtOAc:THF(1:1)에 재용해시켰다. 상기 혼합물을 짧은 실리카 겔 플러그에 통과시켰다. 상기 플러그를 추가의 EtOAc:THF로 린스했다. 감압 하에 휘발 물질을 제거했다. 상기 고체를, 플라스크로부터 제거를 보조하기 위해 헵탄을 사용하여 여과로써 수집했다. 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, ICP를 사용하여 상기 고체를 재분석했다(15.2 g, 75% 수율). ICP 분석: 13ppm 알루미늄. Tm=165.34℃. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ7.47 (bs, 2H), 7.33 (s, 4H), 7.08 (m, 4H), 6.85 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.77 (m, 4H), 6.59 (m, 2H), 6.55 (m, 4H), 5.91 (at, J=5.0 Hz, 2H), 4.21 (d, J=6.0 Hz, 4H).
실시예 8: 전구체 (N,N')-N,N'-(1,3-페닐렌비스(메타닐릴리덴))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
이소프탈 알데히드(10.0 g, 74.6 mmol), 4-ADPA(27.5 g, 149 mmol) 및 p-TSA(709 mg, 3.73 mmol)를 자기 교반 막대 및 열전대를 구비한 3-목 500mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 여기에 톨루엔(149 mL)을 첨가했다. 응축기를 구비한 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 플라스크 위에 놓고 상기 혼합물을 가열하여 환류시켰다(가열하는 동안 녹색 고체가 침전되었으나 추가 가열 시 재용해됨). 2 시간 후, 약 3 mL의 물이 수집되었다. 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 플라스크에 헵탄(300 mL)을 첨가하고, 내용물을 추가로 45 분 동안 교반했다. 여과로써 고체를 수집하고 나서, NaHCO3, EtOH, 물의 포화 용액으로 세척한 다음 최종적으로 EtOH로 세척했다. 건조시킨 후, 상기 고체를 톨루엔(400 mL)으로 분쇄하고(titurate) 다시 한 번 더 여과했다. 생성된 잔류물을 약간의 EtOAc로 린스했다. 감압 하에 잔류액을 농축시켜 황색 고체을 얻고, 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다(24.7g, 70.9% 수율). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ8.77 (s, 2H), 8.47 (t, J=1.7 Hz, 1H), 8.32 (s, 2H), 8.02 (dd, J=1.6, 7.6 Hz, 2H), 7.64 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.34 (m, 4H), 7.27 (m, 4H), 7.13 (m, 8H), 6.86 (m, 2H).
실시예 9: N,N'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
DIBAL-H(98.0 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 THF(106 mL)를 함유한 1 L 둥근 바닥 플라스크로 천천히 캐뉼레이트했다. 이어서, 다이이민 8(24.7 g, 52.8 mmol)을 주위 온도에서 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 60℃로 가열하고 17.5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 얼음물 수조를 사용하여 상기 반응물을 약 5 내지 10℃로 냉각하고, 이 반응 혼합물이 겔을 형성할 때까지 NaK 타르타르산 염의 포화 용액을 적가했다. 이 시점에서, 650 mL의 NaK 타르타르산 염 용액을 신속하게 첨가한 후에 500 mL의 EtOAc를 첨가했다. 상기 2상 혼합물을 밤새 격렬히 교반했다. 이어서, 상기 혼합물을 1L 분액 깔대기로 옮기고 나서, 층을 분리했다. 수득한 유기물을 Na2SO4로 건조시켰다. 그리고 나서, 상기 혼합물을 짧은 실리카 겔 플러그를 통해 여과하고, 얻어진 케이크를 소량의 EtOAc 및 THF로 린스했다. 상기 생성물을 연갈색 분말(21.5 g, 86% 수율)로서 분리했다. Tm=103.92℃. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ7.47 (bs, 2H), 7.41 (t, J=1.6 Hz, 1H), 7.27 (m, 4H), 7.08 (m, 4H), 6.87 (m, 4H), 6.78 (m, 4H), 6.62-6.56 (m, 6H), 5.92 (t, J=6.0 Hz, 2H), 4.22 (d, J=6.0 Hz, 4H).
실시예 10: 전구체 (N,N',N,N')-N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1-일-1-일리덴)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
1,4-다이아세틸 벤젠(50.0g, 310mmol), 4-ADPA(128g, 690mmol) 및 p-TSA(4.37g, 23.1mmol)를 오버헤드 교반기 및 열전대를 구비한 4-목 3 L의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 여기에 톨루엔(750 mL)을 첨가했다. 응축기를 구비한 딘-스타크 트랩을 플라스크 위에 놓고 상기 혼합물을 가열하여 환류시켰다(가열하는 동안 녹색 고체가 침전되었으나 추가 가열 시 재용해됨). 7 시간 후, 약 10 mL의 물이 수집되었다. 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 고체를 여과로써 수집하고 나서, NaHCO3의 포화 용액, 물 및 이어서 EtOH로 세척했다. 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시킨 후, 상기 생성물을 녹색 결정성 고체(139.1g, 91% 수율)로서 분리했다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ8.08 (bs, 6H), 7.23 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.80 (m, 6H), 2.33 (s, 6H).
실시예 11: N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
DIBAL-H(134g, 톨루엔 중 25 중량%)를 1L 둥근 바닥 플라스크로 천천히 캐뉼레이트했다. THF(81 mL)를 천천히 첨가했다. 이어서, 주위 온도에서 다이이민 10(20.0 g, 40.4 mmol)을 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 25 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응을 얼음물 수조를 사용하여 약 5 내지 10℃로 냉각하고, 상기 반응 혼합물이 겔을 형성할 때까지 NaK 타르타르산 염의 포화 용액을 적가했다. 이 시점에서, 500 mL의 NaK 타르타르산 염 용액을 신속하게 첨가한 후, 500 mL의 EtOAc를 첨가했다. 상기 2상 혼합물을 밤새 격렬히 교반했다. 이어서, 혼합물을 1L 분액 깔대기로 옮기고 나서, 층을 분리했다. 수득한 유기물을 10% NaOH 용액(110 mL), 이어서 물(200 mL x 2)로 세척했다. 상기 유기물을 Na2SO4로 건조시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 여과했다. 생성된 고체를 헵탄(약 250 mL)에 현탁시키고 격렬히 교반했다. 상기 고체를 여과로써 수집하고, 50℃의 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다. 생성물을 황갈색 분말(17.8 g, 수율 88%)로서 분리했다. ICP 분석: 11 ppm 알루미늄. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ7.41 (d, J=4.0 Hz, 2H), 7.32 (bs, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.80 (m, 4H), 6.74 (m, 4H), 6.58 (m, 2H), 6.48 (m, 4H), 5.81 (m, 2H), 4.39 (m, 2H), 1.39 (d, J=6.5 Hz, 6H).
실시예 12: 전구체 (N,N',N,N')-N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1-일-1-일리덴)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
1,3-다이아세틸 벤젠(30.0 g, 185 mmol), 4-ADPA(77.0 g, 184 mmol) 및 p-TSA(2.62 g, 13.9 mmol)를 오버헤드 교반기 및 열전대를 구비한 4-목 3 L의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 여기에 톨루엔(450 mL)을 첨가했다. 응축기를 구비한 딘-스타크 트랩을 플라스크 위에 놓고 가열하여 환류시켰다. 8 시간 후, 약 6.1 mL의 물이 수집되었다. 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 고체를 여과로써 수집하고 나서, NaHCO3의 포화 용액, 물 및 이어서 EtOH으로 세척했다. 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시킨 후, 12를 녹색 결정성 고체(41.0g, 45% 수율)로서 분리했다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ8.59 (m, 2H), 8.10 (dd, J=1.8, 7.8 Hz, 2H), 8.07 (bs, 2H), 7.12 (m, 4H), 7.59 (t, J=8.0 Hz, 1H), 7.22 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.05 (m, 4H), 6.79 (m, 6H), 2.34 (s, 6H).
실시예 13: N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
얼음물 수조를 사용하여 냉각시킨 THF(99.0 mL)를 함유한 1 L 둥근 바닥 플라스크로 DIBAL-H(99.0 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 천천히 캐뉼레이트했다. 이어서, 다이이민 12(24.5 g, 49.4 mmol)을 주위 온도에서 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 17.5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 얼음물 수조를 사용하여 상기 반응물을 약 5 내지 10℃로 냉각하고, 반응 혼합물이 겔을 형성할 때까지 NaK 타르타르산 염의 포화 용액을 적가했다. 이 시점에서, 300 mL의 NaK 타르타르산 염 용액을 신속하게 첨가한 후 300 mL의 EtOAc를 첨가했다. 상기 2상 혼합물을 밤새 격렬히 교반했다. 이어서, 상기 혼합물을 1L 분액 깔대기로 옮기고 나서, 층을 분리했다. 추가의 EtOAc(250 mL)로 수성 층을 추출했다. 유기물을 합치고 Na2SO4로 건조시켰다. 여과 후, 감압 하에 휘발 물질을 제거했다. 그리고 나서, 고체를 50℃의 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다. 생성물을 황갈색 분말(18.7 g, 수율 76%)로서 분리했다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ7.41 (m, 2H), 7.37 (bs, 1H), 7.21 (m, 3H), 7.05 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.73 (m, 4H), 6.58 (m, 2H), 6.48 (m, 4H), 5.80 (m, 2H), 1.39 (at, J=6.5 Hz, 6H).
실시예 14: N-페닐-N-(1-(4-(1-((4-(페닐아미노)페닐)아미노)에틸)페닐)에틸)벤젠-1,4-다이아민의 제조
본 발명의 범위 내에서 화합물 11의 메틸화된 유도체 또한 효과적인 노화방지제임을 확인하기 위한 시험의 일부로서, 화합물 11(51.2 g, 103 mmol)을 오버헤드 교반기를 구비한 2-목 1 L의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 아세톤(0.50 M, 206 mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물에 다이메틸 황산염(26.0 g, 206 mmol)을 한 번에 모두 첨가했다. NaOH(10.34 g, 258 mmol)를 H2O(10.6 g)에 용해시킨 다음 한 번에 모두 첨가했다. 상기 반응물을 24 시간 동안 교반하고, 감압 하에 휘발성 물질을 제거했다. 갈색 잔류물을 EtOAc(250 mL) 및 H2O(250 mL)에 용해시켰다. 층을 분리했다. 추가의 EtOAc(100 mL)로 수성 성분을 추출했다. 유기물을 합치고 MgSO4로 건조시켰다. 여과 후, 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 연갈색 고체(50.3 g으로 회수됨)로서 생성물을 얻었다. 1H NMR은 본 발명의 화합물의 혼합물을 나타냈고, 이때 각각의 화합물은 상기 "14"로 확인되는 화학식으로 표시된다.
또한, 본 발명의 화합물은 폴리카르보닐 출발 물질로부터 촉매 환원성 알킬화 방법에 의해 합성될 수 있으며, 수소의 존재 하에 불균일 전이금속 촉매를 포함할 수 있다. 이하에 이 방법의 예가 제공된다.
실시예 15: N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조
300 ml 파르(Parr) 오토클레이브에 4-아미노다이페닐아민(4-ADPA) 6.8 g, 1,4-다이아세틸벤젠 3.0 g, 100% 에탄올 75 ml, 황화(sulfided) 3% Pt/C 촉매 0.6 g 및 1% 인산 1 g을 채웠다. 상기 시스템을 100 psig로 가압하고 방출함으로써 질소로 3 회 퍼징했다(purged). 상기 질소 퍼지 후, 상기 시스템을 150℃로 가열하고, 이어서 1800 rpm의 교반 속도로 하여 수소로 400 psig로 가압하고 이를 유지했다. 더 이상의 수소 소비가 검출되지 않는 120 분까지 상기 시스템을 반응시켰다.
상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 얻어진 중질(heavy) 백색 고체를 함유하는 혼합물을 분석했다. HPLC-MS 분석은 4-ADPA의 완전한 전환을 나타냈다. 동일한 분석에 의해 상기 백색 고체가 희망했던 생성물 N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)임이 밝혀졌다.
실시예 16: N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)
300ml 파르 오토클레이브에 4-아미노다이페닐아민(4-ADPA) 6.8 g, 1,4-다이아세틸벤젠 3.0 g, 100% 에탄올 75 ml, 황화 3% Pt/C 촉매 0.6 g 및 1% 인산 1 g을 채웠다. 상기 시스템을 100 psig로 가압하고 방출함으로써 질소로 3 회 퍼징했다. 상기 질소 퍼지 후, 상기 시스템을 150℃로 가열하고, 이어서 1800 rpm의 교반 속도로 하여 수소로 400 psig로 가압하고 이를 유지했다. 더 이상의 수소 소비가 검출되지 않는 120 분까지 상기 시스템을 반응시켰다.
상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 얻어진 연갈색 용액을 분석했다. 상기 용액의 HPLC-MS 분석은, 대부분의 생성물은 희망했던 생성물 N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)이고, 소량의 부산물은 단지 한 4-ADPA 분자가 1,3-다이아세틸벤젠에 첨가됨으로써 생성된 것임이 밝혀졌다.
본 발명의 화합물의 여러 효능을 입증하기 위해, 산소 분해 억제, 오존 분해 억제 및 피로 및 균열 전파 억제를 측정하기 위한 분석 절차를 수행했다. 항산화 효능을 입증하기 위해, 선택된 실시예의 산화 유도 시간(OIT)을 평가했다. OIT는, 당업자가 물질의 열-산화 성능을 예측하기 위해 사용하는 시차 주사 열량계(DSC)에서 수행되는 방법에 따라 측정했다. 이 방법에서, 시료를 시료 셀에 넣고 질소 분위기에서 미리 선택된 온도(본 적용의 경우 150℃)로 가열했다. 이어서, 산소가 시료 셀에 도입되고, DSC 트레이스에서 흡열 과정의 개시에 의해 관찰되는 분해가 시작되기 전의 길이를 측정했다. N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(6PPD) 및 N-(1,4-다이메틸펜틸)-N'-페닐-p-페닐렌 다이아민(7PPD)(이스트만 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 산토플렉스® 하의 공지된 고무용 노화방지 첨가제)도 OIT의 대조군으로 시험했다. 다음 표에 결과를 열거했다.
[표 1] 150℃에서 측정한 산화 유도 시간(OIT)
상기 결과로 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물은 놀랍게도 6PPD 및 7PPD와 유사한 우수한 항산화 성능을 나타내며, 연료, 윤활유, 타이어 및 고도로 활성인 항산화제 화합물이 유익할 수 있는 다른 용도에 유용하다.
항오존 효능을 입증하기 위해, 변형된 적외선 분광 기술을 사용하여 본 발명의 선택된 화합물의 실시예를 함유하는 액체 니트릴 고무의 박막 오존 분해를 수행했다. 오존 분해 시험을 위한 기질로 액체 니트릴 고무가 선택되었으며, 니트릴 기는 2237 cm-1에서 비섭동(unperturbed) 적외선을 흡수하여 오존 분해 반응의 정도를 모니터링하기 위한 편리한 내부 기준으로 작용한다. 반응의 정도는, 2237 cm-1에서의 기준 피크에 대한 1725 cm-1에서의 카르보닐 흡광 피크의 비율의 증가를 따랐다.
이 분석을 위한 시료를 제조하기 위해, 액체 니트릴 고무(1312LV, 제온 케미칼즈(Zeon Chemicals) L.P., 켄터키주 루이빌)를 THF에 용해시켜 10% 용액을 제조했다. 하기 표 2의 시료에 대해, 실시예 2 및 11에서 제조된 노화방지제를 개별 액체 니트릴 고무 용액에 각각 첨가하여 각 시료가 니트릴 고무의 중량을 기준으로 1 중량% 농도의 노화방지제를 함유하도록 했다. 각각의 노화방지제-함유 조성물 600 마이크로리터를 ZnSe 수평 감쇠된 전체 반사 결정 트라프 플레이트(horizontal attenuated total reflectance crystal trough plate; HATR) 위에 놓고 질소 스트림 하에 건조시켜 시험을 위한 각 조성물의 박막을 형성했다. 또한, 상업적으로 입수가능한 6PPD 노화방지제를 사용한 대조군 시료는, (ⅰ) 액상 니트릴 고무 10% 용액 내에 6PPD 노화방지제를 함유하는 조성물(니트릴 고무의 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 양으로 6PPD를 가짐)을 생성하고, (ii) 전술한 바와 같은 대조군 조성물의 박막을 형성함으로써 제조했다.
쉘 랩 모델(Shel Lab Model) CE5F 오븐(쉘 랩, 오레곤주 코르넬리우스) 내의 40℃에서 열 평형 상태로 유지된 폴리스티렌 챔버에서 A2Z 오존 인코포레이티드(켄터키주 루이빌) 모델 MP-1000 오존 발생기를 사용하여 생성한 오존으로 각각의 박막 시료를 오존 분해시켰다. 이 오존 분해 반응은 약 5 ppm의 오존 농도 하에 100 분 동안 진행되었다. 적외선 스펙트럼은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 스펙트럼-2 분광광도계를 사용하여 기록했다. 6PPD에 대한 오존분해 반응의 정도는, 시험 물질에 대한 1725 cm-1/2237 cm-1 흡광도 비를 6PPD에 대한 1725 cm-1/2237 cm-1 흡광도의 비로 나눈 값으로 결정했다.
[표 2]
상기 결과로 알 수 있듯이, 본 발명의 노화방지제는 6PPD에 비해 100 분 후의 상대적인 오존분해 정도를 약 60% 감소시켰다. 따라서, 본 발명의 화합물은 현존하는 노화방지제보다 더 우월한, 놀랍게 우수한 항오존 성능을 나타내며, 고도로 활성인 항오존 화합물이 유익할 수 있는 용도에 유용성을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 고무 화합물의 피로 내성의 개선은 사용중인 고무 화합물(예컨대 타이어 고무 화합물)의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 가황성 엘라스토머 제형으로부터 제조된 가황된 제품의 제조에 본 발명의 화합물이 내피로화제로서 사용되는 경우의 효능을 아래에 기술한 방법에 따라 측정했다.
시험 시료 제조의 예비 단계로서, 노화방지제로서 본 발명의 화합물(구체적으로는 상기 실시예 2 및 11의 화합물)을 포함하는 두 시료, 및 통상적인 6PPD 노화방지제를 포함하는 하나의 대조군, 및 노화방지제로서 4,4',4''-트라이스(1,3-다이메틸부틸아미노)트라이페닐아민(미국 특허 제 8,833,417 호에 기재된 화합물 IV-a)을 포함하는 제 2 대조군을 가진, 하기 표 3에 기재된 조성물의 노화방지제 마스터배취를 제조했다. 25 rpm의 회전자 속도로 설정된 4-날개(wing) H 스타일 회전자를 구비한 코벨코 인코포레이티드(Kobelco Inc.) 1.6 L 밴버리(banbury) 스타일 믹서를 사용하여 상기 마스터배취를 제조했다. 델타썸(DeltaTherm) 델타 T 시스템 모델 AB431S 온도 조절기를 사용하여 믹서 온도를 80℃로 조절했다. 표 3에 주어진 비율을 갖는 물질의 중량은 혼합 챔버 부피의 74%를 채우는 양으로 결정했다. 카본 블랙, 산화 아연, 스테아르산, 항응고제 및 1/3의 고무를 믹서에 넣고 믹서를 닫도록 램(ram)을 설정하고, 이 램이 닫힌 위치에 있을 때 혼합 시간을 측정하기 시작했다. 혼합 30 초 후, 램을 올리고 고무의 1/3을 가하고 램을 닫았다. 램이 닫힌 후에 30 초 동안 혼합하고 나서, 고무의 마지막 1/3을 추가하고 램을 닫았다. 회전자 속도를 65 rpm으로 조정하고 믹서 열전대 센서가 170℃에 도달할 때까지 이 혼합했다. 이 단계에 필요한 총 시간은 약 5 분이다. 배출 직후 측정된 조성물의 온도는 약 170℃였다.
이 마스터배취 조제물을 밤새 방치한 다음, 다음날 카본 블랙이 잘 분산되도록 하기 위해 믹서에 다시 통과시켰다. 이 "재분쇄(remill)" 단계는, 믹서 컨트롤은 80℃로 설정했고 회전자 속도는 65 rpm으로 설정하여 동일한 1.6 L 믹서에서 수행되었다. 제1 통과 혼합물을 믹서에 넣고 램을 닫았다. 열전대 센서가 157℃를 기록할 때까지 혼합을 계속했다. 재분쇄 단계에 필요한 총 시간은 대략 3.75 분이었다. 배출 직후 측정된 조성물의 온도는 약 160℃였다.
[표 3]
표 3에 기재된 예비 성형된 노화방지제-함유 고무 마스터배취 각각에, 본 발명의 가황성 엘라스토머 제형 (및 대조군 가황성 엘라스토머 제형), 통상의 가황제(중합체 황) 및 통상의 가황 촉진제인 N,N'-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸 설폰아미드(DCBS)를 하기 표 4에 기재된 농도로 혼합했다.
[표 4]
온도 조절기를 80℃로 설정하고 회전자 속도를 35rpm으로 설정하여 동일한 1.6 L 실험용 믹서를 사용해 혼합을 수행했다. 혼합물을 믹서에 넣고 램을 닫았다. 램을 닫은 후, 배취를 3 분 동안 추가로 혼합했다. 최종 혼합 단계에 필요한 총 시간은 약 3.75 분이었다. 배출 직후 측정된 가황성 엘라스토머 제형의 온도는 약 95℃였다.
시험용 가황된 엘라스토머 제품 시료를 제조하기 위해, 가황성 엘라스토머 제형을 2 롤 분쇄기(roll mill)에서 2 내지 3 밀리미터의 두께로 시트화했다. ASTM D4482-11에 따라, 상기 시트를 절단하고 프레스하고 140℃에서 60 분 동안 금형 내에서 가황시켜 각 제형으로부터 6 개의 시험 시료를 형성했다. 이 가황된 시료를 25 일 동안 77℃ 및 40% 상대 습도에서 에이징했다. 에이징 후에, 이 시료들을 ASTM D4482-11에 따라 100% 스트레인에서 시험했다. 하기 표 5에, 6-PPD 함유 물질의 6 개의 대조 시료의 평균에 대한 6 개의 본 발명의 시료의 평균의 비율로서 상대적인 에이징된 피로 성능을 기록했다.
[표 5]
상기 결과로 나타난 바와 같이, 본 발명의 가황성 엘라스토머 제형으로 형성된 제품은, 종래의 6PPD 노화방지제를 사용하여 제조된 제품에 비해 피로 및 균열 전파에 대한 놀랍도록 우수한 내성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 화합물은 고도로 바람직한 수준의 내피로 내성을 부여하고, 따라서 효과적인 내피로화제이다.
앞서 간략하게 전술한 다른 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에 포함되는 본 발명의 화합물의 구체적인 양은 조성물의 의도된 용도에 따라 크게 달라질 수 있다. 당업자는, 본 발명의 조성물이 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있어 원하는 노화방지 효능을 달성하는데 필요한 각각의 개별 화합물의 농도는 낮을 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 다른 공지된 노화방지 첨가제가 조성물에 포함될 수 있어 원하는 총량의 노화방지 효능을 달성하기 위해 요구되는 본 발명의 화합물의 양이 감소될 수 있다.
상기 상세히 예시된 일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 가황성 엘라스토머 제형이다. 본 발명의 가황성 엘라스토머 제형은 하나 이상의 엘라스토머 및 본 발명의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 엘라스토머 100 부 당 0.1 내지 20.0 부, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 부의 양으로 가황성 엘라스토머 제형 중에 존재한다.
가황성 엘라스토머 제형 중의 엘라스토머는 당업자에게 공지된 임의의 가황성 불포화 탄화수소 엘라스토머일 수 있다. 이들 엘라스토머는, 비제한적으로, 천연 고무 또는 임의의 합성 고무, 예를 들어, 부타다이엔으로부터 형성된 중합체와 같은 다이엔 함유 엘라스토머; 이소프렌; 또는 스티렌 및 부타다이엔, 또는 스티렌과 이소프렌, 또는 스티렌, 부타다이엔 및 이소프렌의 조합; 또는 에틸렌, 프로필렌 및 다이엔 단량체(예컨대 에틸리덴 노보르나다이엔 또는 1,5-헥사다이엔)로부터 형성된 중합체를 포함한다. 가황성 엘라스토머 제형은 선택적으로 고무 가공에 통상적으로 사용되는 가공/유동 보조제, 증량제, 가소제, 수지, 접착 촉진제, 결합제, 완충제, 충전제, 안료, 활성제, 예비 가황 억제제, 산성 지연제, 촉진제, 지방산, 산화 아연, 또는 가황성 엘라스토머 제형 또는 이로부터 생성되는 가황된 엘라스토머 제품의 특성을 더욱 향상시키고/향상시키거나 성능을 개선하기 위한 다른 배합 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 촉진제는, 비제한적으로, 구아니딘, 설폰아미드, 설펜이미드, 다이티오카르바메이트, 잔테이트, 티우람 및 이들의 조합 또는 혼합물을 포함한다.
본 발명의 가황성 엘라스토머 제형은, 고무 벨트 및 호스, 바람막이 와이퍼 블레이드, 차량 타이어 및 이들의 컴포넌트(예컨대 트레드(tread), 숄더, 측벽 및 내부 라이너)와 같은 가황된 엘라스토머 제품의 제조에 유용하다. 따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 가황성 엘라스토머 제형으로부터 제조된 하나 이상의 컴포넌트를 갖는 가황된 엘라스토머 제품에 관한 것이다. 하나의 특정의 실시양태에서, 가황된 엘라스토머 제품은 차량 타이어이고 상기 타이어 컴포넌트는 측벽이다.
본 발명의 상기 양태는 가황된 엘라스토머 제품 제조와 관련된 조성물의 영역에 초점을 둔 용도를 주로 설명했지만, 본 발명의 화합물은 항산화 및/또는 항오존 효능이 요구되는 다른 용도의 조성물에 유용할 수 있음이 또한 이해될 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 일반적으로 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 상기 조성물은, 그것이 첨가되거나 적용된 조성물, 제형 또는 제품의 분해를 억제하는 효용 및 효능을 갖는 노화방지 조성물이다. 따라서, 본 발명의 노화방지 조성물은 본 발명의 화합물 및 선택적으로 상기 화합물을 위한 담체를 포함한다. 적합한 담체는 상기 화합물에 대해 실질적으로 불활성이며, 왁스, 오일 또는 카본 블랙 또는 실리카와 같은 고체를 포함한다.
별개의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 별개의 주요 효용 또는 기능성(예컨대 코팅, 윤활제, 오일, 연료 첨가제 또는 연료 조성물)을 가지며, 본 발명의 화합물 및 기능성 성분을 성분으로서 포함한다. 상기 기능성 성분은 일반적으로 탄화수소와 같은 분해가능한 물질이지만 다른 분해가능한 물질도 포함할 수 있다. 그러므로, 이 실시양태는 예를 들면 본 발명의 화합물 및 윤활제를 기능성 성분을 포함하는 윤활제 조성물을 포함한다. 이 실시양태는, 본 발명의 화합물 및 기능성 성분으로서 가연성 연료를 포함하는 가연성 연료 조성물을 추가로 포함한다. 이 실시양태는, 본 발명의 화합물 및 기능성 성분으로서 연료 첨가제를 포함하는 연료 첨가제 조성물을 추가로 포함한다.
당업자는 본원에 기술된 측정이 다양한 상이한 시험 방법으로 얻을 수 있는 표준 측정임을 인식할 것이다. 상기 기술된 시험 방법은 각각의 필요한 측정 값을 얻기 위한 단지 하나의 이용가능한 방법을 나타낼 뿐이다.
본 발명의 다양한 실시양태에 대한 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공된 것이다. 이는, 본 발명을 개시된 정확한 실시예들로 철저하게 하거나 한정하려는 것은 아니다. 상기 교시에 비추어 수많은 수정 또는 변형이 가능하다. 기술된 실시예들은, 당업자가 다양한 실시양태에서 본 발명을 이용하고 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 변형을 갖는 실시양태를 가능케 하기 위해 본 발명의 원리와 그 실제 적용의 최선의 설명을 제공하기 위해 선택되고 기술되었다. 이러한 모든 수정 및 변형은, 그것이 공정하고, 합법적이며, 공정하게 권리가 미치는 범위에 따라 해석될 때, 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위 내에 있다.
Claims (17)
- 하기 화학식으로 제시되는 화합물:
[상기 식에서, R은 (i) 치환 또는 비치환된 C 원자 0 내지 12 개의 알킬; (ii) 치환 또는 비치환된 아릴; 및 (iii) 치환 및 비치환된 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1, X2, X3 및 X4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1, R2, R3, 및 R4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 R2 및 R3은 폴리메틸렌 기에 의해 가교될 수 있고; R에서 C 원자가 0 개인 경우, 결합된 기 R1 R2은 결합된 기 R3 R4과 동일하고; R에서 C 원자가 1 개인 경우, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이다]. - 제 1 항에 있어서,
상기 화합물이 N,N'-(에탄-1,2-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)인, 화합물. - 제 1 항에 있어서,
상기 화합물이 N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)인, 화합물. - 제 1 항에 있어서,
상기 화합물이 N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)인, 화합물. - (N,N',N,N')-N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1-일-1-일리덴))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민).
- (N,N',N,N')-N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1-일-1-일리덴))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민).
- 제 1 항의 화합물의 혼합물로서, 이때 각각의 상기 화합물이 하기 화학식으로 제시되는, 혼합물:
[상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 CH3 및 H로 이루어진 군으로부터 선택된다]. - 제 1 항의 화합물 및 선택적으로 상기 화합물을 위한 담체를 포함하는 노화방지제(antidegradant) 조성물.
- 제 1 항의 화합물 및 윤활제를 포함하는 윤활제 조성물.
- 제 1 항의 화합물 및 엘라스토머를 포함하는 가황성(vulcanizable) 엘라스토머(elastomeric) 제형(formulation).
- 제 10 항에 있어서,
상기 화합물은 엘라스토머 100 부 당 0.1 내지 20.0 부의 양으로 존재하는, 제형. - 제 11 항에 있어서,
상기 화합물은 엘라스토머 100 부 당 0.1 내지 5.0 부의 양으로 존재하는, 제형. - 제 10 항의 가황성 엘라스토머 제형으로부터 제조된 하나 이상의 컴포넌트(component)를 갖는 가황된 엘라스토머 제품.
- 제 13 항에 있어서,
상기 가황성 엘라스토머 제품이 차량 타이어인, 가황된 엘라스토머 제품. - 제 14 항에 있어서,
상기 컴포넌트는 측벽(sidewall)인, 차량 타이어. - 가연성 연료 및 제 1 항의 화합물을 포함하는 가연성 연료 조성물.
- 연료 첨가제 및 제 1 항의 화합물을 포함하는 연료 첨가제 조성물.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562270909P | 2015-12-22 | 2015-12-22 | |
| US62/270,909 | 2015-12-22 | ||
| US15/371,257 | 2016-12-07 | ||
| US15/371,257 US10287418B2 (en) | 2015-12-22 | 2016-12-07 | Compounds with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds |
| PCT/US2016/066085 WO2017112440A1 (en) | 2015-12-22 | 2016-12-12 | Compounds with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180097574A true KR20180097574A (ko) | 2018-08-31 |
| KR102668378B1 KR102668378B1 (ko) | 2024-05-24 |
Family
ID=59063930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187017608A KR102668378B1 (ko) | 2015-12-22 | 2016-12-12 | 노화방지 및 내피로 효능을 갖는 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 조성물 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US10287418B2 (ko) |
| EP (3) | EP3394028B1 (ko) |
| JP (3) | JP7292562B2 (ko) |
| KR (1) | KR102668378B1 (ko) |
| CN (2) | CN108473414B (ko) |
| BR (1) | BR112018011030A2 (ko) |
| WO (2) | WO2017112440A1 (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10160718B2 (en) | 2015-12-22 | 2018-12-25 | Eastman Chemical Company | Methods of making compounds having antidegradant and antifatigue efficacy |
| US10167252B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-01-01 | Eastman Chemical Company | Compounds and mixtures with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including such compounds |
| US10287418B2 (en) * | 2015-12-22 | 2019-05-14 | Eastman Chemical Company | Compounds with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds |
| US10428009B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-10-01 | Eastman Chemical Company | Methods of making compounds and mixtures having antidegradant and antifatigue efficacy |
| US10260017B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-04-16 | Eastman Chemical Company | Compounds and mixtures with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds |
| EP3634941A1 (en) * | 2017-06-09 | 2020-04-15 | Eastman Chemical Company | Compounds and mixtures with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds |
| CN110691767A (zh) * | 2017-06-09 | 2020-01-14 | 伊士曼化工公司 | 制备具有抗降解剂和抗疲劳功效的化合物和混合物的方法 |
| CN116964157A (zh) * | 2020-12-31 | 2023-10-27 | 米其林集团总公司 | 具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物 |
| CN116783253A (zh) * | 2020-12-31 | 2023-09-19 | 米其林集团总公司 | 具有更持久抗臭氧化的橡胶组合物 |
| WO2023028524A1 (en) | 2021-08-24 | 2023-03-02 | Flexsys America L.P. | New antidegradants based on fatty acids or derivatives functionalized with phenylenediamines |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015077635A2 (en) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same |
| WO2015178037A1 (ja) * | 2014-05-22 | 2015-11-26 | 大塚化学株式会社 | ゴム組成物、タイヤ、ビスフェニルジアミン化合物及び老化防止剤 |
| EP2952505A1 (en) * | 2014-06-05 | 2015-12-09 | China Petroleum & Chemical Corporation | A hindered phenol compound, preparation thereof and use thereof as an antioxidant |
| JP2015221857A (ja) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、タイヤ、アミン化合物及び老化防止剤 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1884889A (en) | 1929-02-15 | 1932-10-25 | Goodrich Co B F | Rubber composition and method of preserving rubber |
| US2200756A (en) | 1937-09-02 | 1940-05-14 | Us Rubber Co | Treatment of rubber |
| US2705224A (en) * | 1953-06-19 | 1955-03-29 | Augustana Res Foundation | Anti-ozidants |
| US2905654A (en) | 1955-12-16 | 1959-09-22 | Firestone Tire & Rubber Co | N-phenyl-p-phenylenediamine as antiozonant for butadiene-styrene rubbery copolymer |
| GB835826A (en) * | 1957-11-19 | 1960-05-25 | Firestone Tire & Rubber Co | Improvements relating to reaction products of hydrocarbon dihalides and substituted phenylenediamines and their use in rubber |
| NL128177C (ko) | 1963-09-25 | |||
| JPS6050214B2 (ja) * | 1978-05-30 | 1985-11-07 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム用劣化防止剤 |
| DE3444884A1 (de) | 1984-12-08 | 1986-06-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabilisierte schmierstoffe auf der basis von polyethern |
| US5032602A (en) | 1988-12-14 | 1991-07-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Inhibiting HMG-CoA reductase with novel substituted 2-pyridones and pyrid-2-thiones |
| US5504159A (en) | 1991-04-05 | 1996-04-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High molecular weight amine containing antiozonants |
| US6093853A (en) | 1997-07-04 | 2000-07-25 | Nok Corporation | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
| US6706216B1 (en) | 2000-04-19 | 2004-03-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Liquid antiozonants and rubber compositions containing same |
| JP2004186027A (ja) * | 2002-12-04 | 2004-07-02 | Denso Corp | 有機ｅｌ素子 |
| EP1861484A2 (en) | 2005-02-22 | 2007-12-05 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis , performances and applications |
| US7390928B2 (en) | 2005-12-14 | 2008-06-24 | Chemtura Corporation | Alkylation of N′-phenyl-N-alkylphenylenediamines in ionic liquid, N′-phenyl-N-alkyl (alkylphenylene) diamines produced thereby, and lubricant compositions containing same |
| US8080601B2 (en) | 2007-04-03 | 2011-12-20 | Exxommobil Research And Engineering Company | Lubricating compositions containing ashless catalytic antioxidant additives |
| KR20090100099A (ko) | 2008-03-19 | 2009-09-23 | 금호타이어 주식회사 | 타이어 사이드월 고무조성물 |
| FR2931158B1 (fr) | 2008-05-15 | 2010-07-30 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant un nouveau systeme anti-oxydant |
| US10849863B2 (en) * | 2011-04-28 | 2020-12-01 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Compounds for treating cancer, for administering, and for pharmaceutical compositions |
| US8987515B2 (en) | 2011-12-13 | 2015-03-24 | Chemtura Corporation | Cross products and co-oligomers of phenylenediamines and aromatic amines as antioxidants for lubricants |
| KR101364781B1 (ko) | 2012-12-27 | 2014-02-19 | 금호석유화학 주식회사 | 노화방지 특성이 향상된 타이어용 고무조성물 |
| JP6377955B2 (ja) * | 2014-05-22 | 2018-08-22 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、タイヤ、ビスアニリノ化合物及び老化防止剤 |
| EP3218350B1 (en) | 2014-11-10 | 2022-01-05 | Rhodia Operations | Process for forming amine by direct amination reaction |
| US10287418B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-05-14 | Eastman Chemical Company | Compounds with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds |
| RU2625311C1 (ru) | 2016-05-30 | 2017-07-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" | Способ получения аминного антиоксиданта для стабилизации резин |
-
2016
- 2016-12-07 US US15/371,257 patent/US10287418B2/en active Active
- 2016-12-12 JP JP2018532369A patent/JP7292562B2/ja active Active
- 2016-12-12 KR KR1020187017608A patent/KR102668378B1/ko active IP Right Grant
- 2016-12-12 EP EP16820466.7A patent/EP3394028B1/en active Active
- 2016-12-12 WO PCT/US2016/066085 patent/WO2017112440A1/en active Application Filing
- 2016-12-12 EP EP20205367.4A patent/EP3792245A1/en active Pending
- 2016-12-12 CN CN201680072099.3A patent/CN108473414B/zh active Active
- 2016-12-12 BR BR112018011030A patent/BR112018011030A2/pt not_active Application Discontinuation
-
2017
- 2017-06-09 US US15/618,291 patent/US10160845B2/en active Active
-
2018
- 2018-05-17 WO PCT/US2018/033107 patent/WO2018226376A1/en active Application Filing
- 2018-05-17 EP EP18730558.6A patent/EP3634937A1/en not_active Withdrawn
- 2018-05-17 CN CN201880038143.8A patent/CN110691768A/zh active Pending
- 2018-08-14 US US16/103,080 patent/US10407562B2/en active Active
-
2020
- 2020-08-13 JP JP2020136768A patent/JP7104112B2/ja active Active
- 2020-08-13 JP JP2020136769A patent/JP7292561B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015077635A2 (en) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same |
| WO2015178037A1 (ja) * | 2014-05-22 | 2015-11-26 | 大塚化学株式会社 | ゴム組成物、タイヤ、ビスフェニルジアミン化合物及び老化防止剤 |
| JP2015221857A (ja) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、タイヤ、アミン化合物及び老化防止剤 |
| EP2952505A1 (en) * | 2014-06-05 | 2015-12-09 | China Petroleum & Chemical Corporation | A hindered phenol compound, preparation thereof and use thereof as an antioxidant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3792245A1 (en) | 2021-03-17 |
| EP3634937A1 (en) | 2020-04-15 |
| JP2021001335A (ja) | 2021-01-07 |
| US20170275238A1 (en) | 2017-09-28 |
| EP3394028A1 (en) | 2018-10-31 |
| WO2017112440A1 (en) | 2017-06-29 |
| US20170174615A1 (en) | 2017-06-22 |
| JP2020203899A (ja) | 2020-12-24 |
| US20180355148A1 (en) | 2018-12-13 |
| CN110691768A (zh) | 2020-01-14 |
| BR112018011030A2 (pt) | 2018-11-21 |
| EP3394028B1 (en) | 2020-11-04 |
| CN108473414A (zh) | 2018-08-31 |
| WO2018226376A1 (en) | 2018-12-13 |
| JP7104112B2 (ja) | 2022-07-20 |
| KR102668378B1 (ko) | 2024-05-24 |
| JP2019506373A (ja) | 2019-03-07 |
| CN108473414B (zh) | 2024-09-10 |
| US10407562B2 (en) | 2019-09-10 |
| JP7292562B2 (ja) | 2023-06-19 |
| JP7292561B2 (ja) | 2023-06-19 |
| US10287418B2 (en) | 2019-05-14 |
| US10160845B2 (en) | 2018-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7292561B2 (ja) | 抗分解及び抗疲労効力を有する化合物及び前記化合物を含む組成物 | |
| US10611719B2 (en) | Methods of making compounds and mixtures having antidegradant and antifatigue efficacy | |
| EP3634939B1 (en) | Methods of making compounds having antidegradant and antifatigue efficacy | |
| US10260017B2 (en) | Compounds and mixtures with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds | |
| CN110691769B (zh) | 具有抗降解剂和抗疲劳功效的化合物和混合物及包含所述化合物的组合物 | |
| US10160718B2 (en) | Methods of making compounds having antidegradant and antifatigue efficacy | |
| EP3634938A1 (en) | Methods of making compounds and mixtures having an antidegradant and antifatigue efficacy | |
| CN110691770B (zh) | 具有抗降解剂和抗疲劳功效的化合物和混合物及包含此类化合物的组合物 | |
| US10167252B2 (en) | Compounds and mixtures with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including such compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |