KR20180094317A - System for Recycling Salt Wastes Using Absorbent and Method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 알칼리 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 염소가스를 포집하고 염폐기물을 재활용할 수 있는 시스템 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상대적으로 낮은 염소와의 흡착 반응성을 높이기 위해 염소가스를 계속 순환시키면서 지속적으로 흡착제에 포화 흡착되도록 반복하며, 회수된 반응물을 타 공정에 재활용할 수 있도록 하는 순환식 염폐기물 재활용 시스템 및 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a system and method for collecting chlorine gas using an adsorbent made of an alkali oxide and recycling the salt waste. More particularly, the present invention relates to a system and a method for recovering chlorine gas by continuously circulating chlorine gas to increase adsorption reactivity with a relatively low chlorine And continuously recycles the recovered reactant to be recycled to the other process. The present invention also relates to a recycling system and a recycling method for recycled salt waste.
파이로 프로세싱(pyroprocessing)에서는 전기화학적 방법으로 사용후 핵연료로부터 우라늄 및 초우라늄 원소들을 분리하기 위하여 다량의 알칼리금속염을 사용하게 되며 이에 따라 염폐기물이 발생한다. 이를 처리하기 위하여 탈염화를 통한 안정한 고화체를 제조하게 되는데 이 과정에서 염소가스가 발생하게 된다. 이러한 염소가스는 인체 및 환경에 유해하며, 소량의 방사성을 띌 수 있기 때문에 포집하여 처분 또는 재활용하는 기술이 필수적이다. In pyroprocessing, a large amount of alkali metal salt is used to electrochemically separate uranium and uranium elements from spent fuel, resulting in salt waste. In order to deal with this, a stable solid is produced through dechlorination. In this process, chlorine gas is generated. Such chlorine gas is harmful to the human body and the environment, and it is necessary to capture, dispose or recycle a small quantity of radioactive material.
기존의 할로겐계 가스를 포집하는 방법으로는 습식세정공정(wet-scrubber process)가 있지만, 염소 가스의 제거율이 비교적 낮아 방사성 폐기물을 처리하기 위한 용도로는 적용이 힘들며, 처리하기 어려운 다량의 폐수를 발생시키는 단점이 있다. 한편, 건식공정기술로서는 이온교환수지를 사용하는 방법과 금속산화물 및 탄산화물로 제조된 흡착제를 이용하는 공정이 개발되었다. 하지만, 이러한 방법은 염소가스를 포집한 방사성 폐포집체 폐기물을 발생시킨다는 단점을 가지고 있다.Conventional methods for collecting halogen-based gases include a wet-scrubber process. However, since the removal rate of chlorine gas is relatively low, it is difficult to apply the method for treating radioactive waste. A large amount of wastewater . On the other hand, as a dry process technology, a process using an ion exchange resin and a process using an adsorbent made of a metal oxide and a carbonate have been developed. However, this method has the disadvantage of generating radioactive alveolar wastes that collect chlorine gas.
이와 관련된 종래의 기술로서, 일본공개특허공보 JP1992-363109호에는 Ca, Ba, Li에서 선택되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속을 흡착제에 함유시킴으로써, 염소를 더욱 선택적으로 분리하는 것이 가능한 기술이 개시되어 있다. As a conventional technique related thereto, JP-A-1992-363109 discloses a technique capable of separating chlorine more selectively by containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal selected from Ca, Ba and Li in an adsorbent. .
그러나, 상기 선행문헌의 염소가스 흡착의 경우, 압력 스윙흡착법(Pressure Swing Adsorption : PSA)으로 압력을 높게 하여 기체를 흡착제에 흡착시키고, 압력을 낮게 하는 것으로 흡착제에서 기체를 탈착시킴에 따라, 압력의 변화로 기체의 분리 또는 회수를 행하는 방법으로서, 이는 압력의 변화에 따라 대상물을 흡착하고 탈착시킴에 따라 배기가스 내 고농도의 염소가스를 완벽하게 포집하기 어려웠고, 염소 가스의 제거율이 비교적 낮아 방사성 폐기물을 처리하기 위한 용도로 적용하는데 한계가 있었다. However, in the case of chlorine gas adsorption of the above-mentioned prior art documents, pressure is increased by Pressure Swing Adsorption (PSA) to adsorb the gas on the adsorbent, and by lowering the pressure, the gas is desorbed from the adsorbent, It is difficult to completely capture the high concentration of chlorine gas in the exhaust gas as the object is adsorbed and desorbed in accordance with the change of the pressure and the removal rate of the chlorine gas is relatively low, There is a limitation in applying them for the purpose of treatment.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 배기가스 내 수천 ppm 이상의 고농도 염소가스(0.1 ~ 30 atom%)를 알칼리 금속 산화물(Li2O, Li2O2, Na2O, Na2O2, K2O, K2O2 등)을 활용하여 효과적으로 포집하며, 이로부터 발생되는 알칼리 금속염을 재활용할 수 있는 시스템을 개발함에 그 목적이 있다. The present invention is one made in view of solving the conventional problems as described above, the exhaust gas thousands ppm or more of a high concentration of chlorine gas (0.1 ~ 30 atom%) alkali metal oxides (Li 2 O, Li 2 O 2, Na 2 O , Na 2 O 2 , K 2 O, K 2 O 2, etc.), and to recycle the alkali metal salts generated therefrom.
특히, 상대적으로 낮은 염소와의 흡착 반응성을 높이기 위해, 염소가스를 순환시키면서 지속적으로 흡착제에 포화 흡착되도록 반복하며, 밀폐된 순환 시스템에서 외부로의 가스 유출을 최소화하면서 염소가스를 흡착하고 회수된 반응물을 타 공정에 재활용할 수 있는 순환식 염폐기물 재활용 시스템 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Particularly, in order to increase the adsorption reactivity with relatively low chlorine, the chlorine gas is circulated repeatedly so as to be continuously adsorbed to the adsorbent. In the closed circulation system, the chlorine gas is adsorbed while minimizing gas outflow to the outside, Which can be recycled to other processes.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 염폐기물과 탈염화 매질이 투입되어 혼합되며, 초기 반응을 일으키기 위한 초기산소가 공급되어 염소가스를 발생시키는 탈염화 반응부와, 상기 탈염화 반응부에서 발생된 염소가스를 회수하기 위한 흡착제가 수용되어 상기 탈염화 반응부에서 발생된 염소가스가 상기 흡착제를 통과하면서 흡착제에 흡착되어 염소가스를 회수하는 염소가스 포집부와, 상기 염소가스 포집부를 통과한 가스를 계속 순환시키면서 염소가스가 상기 흡착제에 반복적으로 포화 흡착되도록 상기 염소가스 포집부를 통과한 가스를 상기 탈염화 반응부에 강제순환시키기 위한 가스 순환부와, 상기 탈염화 반응부, 염소가스 포집부 및 가스 순환부의 구동을 제어하는 제어부를 포함하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 시스템이 제공된다.In order to achieve the above object, the present invention provides a dechlorination reaction unit in which salt waste and a dechlorination medium are added and mixed, and initial oxygen is supplied to generate an initial reaction to generate chlorine gas; A chlorine gas collecting part for collecting the chlorine gas by adsorbing the chlorine gas generated by the desalination reaction part through the adsorbent while being adsorbed by the adsorbent and passing the chlorine gas collecting part A gas circulation unit for forcibly circulating the gas that has passed through the chlorine gas collecting unit to the dechlorination reaction unit so that chlorine gas is repeatedly saturated and adsorbed to the adsorbent while continuously circulating the gas, And a control unit for controlling the operation of the adsorbent and the gas circulation unit, The system is provided for.
본 발명에서, 상기 탈염화 반응부는 염폐기물과 탈염화 매질을 수용하는 탈염화 반응기와, 상기 탈염화 반응기를 가열하기 위한 퍼니스(furnace)와, 상기 탈염화 반응기 내부에서 염폐기물과 탈염화 매질을 혼합하기 위한 구동수단을 포함하며, 반응이 완료된 후 반응물을 배출하기 위한 벤트부가 연결될 수 있다. In the present invention, the dechlorination unit may include a dechlorination reactor for containing a salt waste and a dechlorination medium, a furnace for heating the dechlorination reactor, and a dechlorination medium in the dechlorination reactor, And a vent portion for discharging the reactant after the reaction is completed can be connected.
또한, 상기 염소가스 포집부는 상기 흡착제를 수용하는 흡착제 홀더를 포함하며, 상기 흡착제 홀더는 순환가스가 상기 흡착제에 의해 막히지 않고 원활하게 순환되도록 통공을 갖는 선반을 다수개 적층하여 이루어지되, 상기 순환가스가 흡착제에 균일하게 접촉되도록 상기 선반을 좌우 양측에 교대로 설치할 수 있다. The chlorine gas collecting portion includes an adsorbent holder for containing the adsorbent, wherein the adsorbent holder is formed by stacking a plurality of shelves having through holes so that the circulating gas is smoothly circulated without being clogged by the adsorbent, The shelves can be alternately installed on both the left and right sides so as to uniformly contact the adsorbent.
여기서, 상기 흡착제 홀더는 상기 탈염화 반응부에서 발생된 염소가스와 순환가스가 유입되는 인입부가 일단부에 형성되고, 타단부에는 흡착되지 않은 염소가스와 발생산소가 유출되는 배출부가 형성될 수 있다. Here, the adsorbent holder may be formed at one end of the inlet portion into which the chlorine gas and the circulating gas generated from the dechlorination portion are introduced, and the outlet portion through which the non-adsorbed chlorine gas and generated oxygen may flow out may be formed at the other end portion .
본 발명에 있어서, 상기 염소가스 포집부는 복수의 흡착제 홀더를 포함하여 이루어지되, 상기 제어부에 의해 복수의 흡착제 홀더 중 적어도 어느 하나 이상의 흡착제 홀더를 선택적으로 사용하는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the chlorine gas collecting unit may include a plurality of adsorbent holders, and at least one of the plurality of adsorbent holders may be selectively used by the control unit.
한편, 상기 가스 순환부는 상기 염소가스 포집부에서 나오는 가스의 온도를 낮추기 위한 열교환장치와, 순환가스에서 분진을 제거하기 위한 필터와, 상기 염소가스 포집부에서 나오는 가스를 탈염화 반응부 쪽으로 공급하기 위해 강제순환시키는 펌프 또는 팬과, 순환가스의 압력이 일정한 상태에서 상기 펌프 또는 팬으로 공급될 수 있도록 하는 버퍼 탱크를 포함할 수 있다. The gas circulating unit may include a heat exchanger for lowering the temperature of the gas from the chlorine gas collecting unit, a filter for removing dust from the circulating gas, and a gas supply unit for supplying the gas from the chlorine gas collecting unit to the dechlorination reaction unit And a buffer tank for allowing the pressure of the circulating gas to be supplied to the pump or the fan under a constant pressure.
이 경우, 상기 가스 순환부는 상기 염소가스 포집부에서부터 상기 열교환장치, 필터, 버퍼 탱크, 펌프 또는 팬의 순서로 설치되는 것이 바람직하다. In this case, it is preferable that the gas circulation unit is installed from the chlorine gas collecting unit to the heat exchanger, the filter, the buffer tank, the pump, or the fan.
본 발명에서, 상기 흡착제는 알칼리 금속 산화물로 이루어질 수 있다. In the present invention, the adsorbent may be made of an alkali metal oxide.
한편, 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 방법으로서, 탈염화 반응부 내의 탈염화 반응기에 염폐기물과 탈염화 매질을 투입하는 단계와, 상기 탈염화 반응기를 가열하여 상기 염폐기물을 탈염화시켜 염소가스를 발생시키는 단계와, 상기 탈염화 반응부에서 발생된 염소가스와 순환가스를 받아 염소가스 포집부에서 흡착제를 이용하여 염소를 회수하는 단계와, 상기 염소가스 포집부를 통과한 염소가스와 산소를 다시 상기 탈염화 반응부에 공급하여 계속 순환시키면서 염소가스가 상기 흡착제에 반복적으로 포화 흡착되도록 상기 염소가스 포집부를 통과한 가스를 상기 탈염화 반응부에 강제순환시키는 단계와, 반응이 완료된 흡착제를 수거하는 단계를 포함할 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of recycling circulating salt waste using an adsorbent, the method comprising: introducing salt waste and a dechlorinating medium into a dechlorination reactor in a dechlorination reaction unit; The chlorine gas and the circulating gas generated in the dechlorination reaction unit to recover chlorine by using an adsorbent in a chlorine gas collecting unit; The gas which has passed through the chlorine gas collecting section such that chlorine gas and oxygen that have passed through the gas collecting section are supplied to the dechlorination reaction section and are continuously circulated while repeatedly saturating and adsorbing the chlorine gas on the adsorbent is forcedly circulated , And collecting the adsorbent after the reaction has been completed.
상기 염소가스 포집부는 상기 흡착제를 수용하는 흡착제 홀더를 포함하며, 상기 흡착제 홀더는 순환가스가 상기 흡착제에 의해 막히지 않고 원활하게 순환되도록 통공을 갖는 선반을 다수개 적층하여 이루어지어, 상기 탈염화 반응부에서 발생된 염소가스와 순환가스를 받아 염소가스 포집부에서 흡착제를 이용하여 염소를 회수할 수 있다. Wherein the chlorine gas collecting portion includes an adsorbent holder for containing the adsorbent, wherein the adsorbent holder is formed by stacking a plurality of shelves having through holes so that the circulating gas is smoothly circulated without being clogged by the adsorbent, The chlorine gas and the circulating gas generated in the chlorine gas collecting unit are received, and the chlorine can be recovered by using the adsorbent.
본 발명에서, 상기 탈염화 반응부에서는 탈염화 반응을 위하여 600 ~ 700℃를 유지하고, 상기 염소가스 포집부에서는 100 ~ 300℃를 유지할 수 있다. In the present invention, the dechlorination reaction unit may maintain 600 to 700 ° C for the dechlorination reaction and maintain 100 to 300 ° C for the chlorine gas trapping unit.
또한, 초기 탈염화 반응을 위하여 공기를 90~110cc/min 투입하며, 탈염화 반응이 잘 이루어지지 않을 경우에 추가적으로 공기를 투입하는 것을 특징으로 한다. Also, air is introduced at 90 to 110 cc / min for the initial dechlorination reaction, and air is further added when the dechlorination reaction is not performed well.
본 발명에 의하면, 유해한 방사성 염소가스를 배출하지 않으며 2차 폐기물을 생성하지 않고, 염소가스를 재활용하여 파이로프로세싱에 필요한 염으로 제공할 수 있는 효과가 있다. According to the present invention, it is possible to provide chlorine gas as a salt necessary for pyro processing without discharging harmful radioactive chlorine gas and without recycling secondary waste.
특히, 상대적으로 낮은 염소와의 흡착 반응성을 높이기 위해 염소가스를 계속 순환시키면서 지속적으로 흡착제에 포화 흡착되도록 반복함으로써, 기존의 염소가스 제거기술에 비하여 염소가스 제거율을 높이고 큰 경제적 효과를 가질 수 있을 것으로 기대된다. In particular, in order to increase the adsorption reactivity with relatively low chlorine, the chlorine gas is continuously circulated and repeatedly saturated with the adsorbent so that the chlorine gas removal rate can be increased and the economical effect can be enhanced It is expected.
도 1은 본 발명의 전체 구성을 도시한 구성도이다.
도 2는 본 발명에서 염소가스 포집부의 흡착제 홀더를 도시한 사시도이다.
도 3은 본 발명에서 흡착제로 사용되는 Li2O2 흡착제의 염소 흡착 반응 전 사진이다.
도 4는 본 발명에서 흡착제로 사용되는 Li2O2 흡착제의 염소 흡착 반응 후 사진이다.
도 5는 본 발명에서 Li2O2 흡착제를 사용한 염소 흡착 실험 후 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에서 Li2O 흡착제를 사용한 염소 흡착 실험 후 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 순환식 염폐기물 재활용 방법을 나타내는 순서도이다. Fig. 1 is a configuration diagram showing the entire configuration of the present invention.
2 is a perspective view showing an adsorbent holder of the chlorine gas collecting part in the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between Li 2 O 2 This is a photograph before the adsorption reaction of the adsorbent.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between Li 2 O 2 This is a photograph after the adsorption reaction of the adsorbent.
FIG. 5 is a graph showing XRD results after experiments of adsorption of chlorine using Li 2 O 2 adsorbent in the present invention. FIG.
6 is a graph showing XRD results after experiments of adsorption of chlorine using Li 2 O adsorbent in the present invention.
7 is a flowchart showing a recycling method of circulating salt waste of the present invention.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to let you know.
도 1은 본 발명의 전체 구성을 도시한 구성도이고, 도 2는 본 발명에서 염소가스 포집부의 흡착제 홀더를 도시한 사시도이다. Fig. 1 is a structural view showing the entire construction of the present invention, and Fig. 2 is a perspective view showing an adsorbent holder of a chlorine gas collecting part in the present invention.
본 발명은 알칼리 금속 산화물(Li2O2, Li2O, K2O2, K2O, Na2O2, Na2O 등)을 활용하여 염소가스를 포집 및 재활용하는 시스템 및 방법에 관한 것으로, 알칼리 금속 산화물을 염소가스와 반응시켜 금속할로겐화물(LiCl, KCl, NaCl)을 최종 반응물로 수거하여 파이로프로세싱 공정에 재사용할 수 있도록 한다. The present invention relates to a system and a method for collecting and recycling chlorine gas utilizing an alkali metal oxide (Li 2 O 2 , Li 2 O, K 2 O 2 , K 2 O, Na 2 O 2 , Na 2 O, etc.) The alkali metal oxides are reacted with chlorine gas to recover metal halides (LiCl, KCl, NaCl) as final reactants for re-use in the pyro-processing process.
이를 위해, 본 발명에서는 염폐기물과 탈염화 매질이 투입되어 염소가스를 발생시키는 탈염화 반응부(100)와, 상기 탈염화 반응부(100)에서 발생된 염소가스를 회수하는 염소가스 포집부(200)와, 상기 염소가스 포집부(200)를 통과한 가스를 계속 순환시키기 위한 가스 순환부(300)와, 상기 탈염화 반응부, 염소가스 포집부 및 가스 순환부의 구동을 제어하는 제어부(500)를 포함하는 순환식 염폐기물 재활용 시스템이 제공된다.For this purpose, the present invention includes a
상기 탈염화 반응부(100)는 염폐기물과 탈염화 매질을 수용하는 탈염화 반응기(110)와, 상기 탈염화 반응기(110)를 가열하기 위한 퍼니스(furnace)(120)와, 상기 탈염화 반응기(110) 내부에서 염폐기물과 탈염화 매질을 혼합하기 위한 구동수단을 포함하며, 반응이 완료된 후 반응물을 배출하기 위한 벤트부(20)가 연결된다. The
상기 탈염화 반응기(110)는 염폐기물과 탈염화 매질을 수용하는 용기로서, 외부에 상기 퍼니스(120)가 설치되어 염폐기물에서 염소를 발생시킬 수 있도록 일정한 반응온도로 가열된다.The
상기 탈염화 반응부(100)에 투입되는 염폐기물로는 LiCl이 사용되며, 상기 탈염화 매질로는 Si-Al-P composite가 사용될 수 있다. LiCl may be used as the salt waste to be supplied to the
또한, 탈염화 반응부(100)에서의 초기 반응을 일으키기 위해서는 초기산소가 공급되어야 한다. 따라서, 상기 탈염화 반응부(100)에는 초기산소를 공급하기 위한 산소투입부(10)가 연결되며, 상기 산소투입부(10)의 온/오프를 위해 상기 제어부(500)의 제어를 받는 밸브(12)와, 압력게이지(14)가 설치되어 상기 탈염화 반응부(100)에서 초기산소가 필요할 때마다 상기 밸브(12)를 열어 초기산소를 공급하도록 한다. In addition, initial oxygen must be supplied in order to cause an initial reaction in the
이와 같은 상기 탈염화 반응부(100)에 염폐기물, 탈염화 매질 및 초기산소가 투입된 후 상기 탈염화 반응기(110)가 일정한 온도로 가열되면, 염소가스가 발생한다. When the
상기 탈염화 반응부(100)에서 탈염화 반응을 위한 반응온도는 600 ~ 700℃이며, 바람직하게는 650℃를 유지한다. The reaction temperature for the dechlorination reaction in the
상기 탈염화 반응부(100)의 내부 실링을 보호하기 위해서는 칠러가 더 설치될 수 있으며, 상기 탈염화 반응기(110) 내부에서 염폐기물과 탈염화 매질을 혼합하기 위한 구동수단으로 모터가 적용될 수 있다. A chiller may be installed to protect the inner sealing of the
상기 탈염화 반응부(100)에서 발생된 염소가스는 상기 염소가스 포집부(200)로 유입된다. The chlorine gas generated in the
상기 염소가스 포집부(200)에는 상기 탈염화 반응부(100)에서 발생된 염소가스를 회수하기 위한 흡착제(400)가 수용되는데, 이와 같은 염소가스 포집부(200)는 상기 흡착제(400)를 수용하기 위한 흡착제 홀더(210)(220)를 포함한다. The chlorine
상기 흡착제 홀더(210)(220)는 도 2에서 보는 바와 같이, 순환가스가 상기 흡착제(400)에 의해 막히지 않고 원활하게 순환되도록 통공(214)을 갖는 선반(212)을 다수개 적층하여 이루어질 수 있다. As shown in FIG. 2, the
즉, 상기 흡착제(400)는 상기 선반(212)에 한 개씩 얹혀지는데, 이때 상기 선반(212)의 바닥면에는 순환가스가 원활하게 유입될 수 있도록 통공(214)이 형성되거나 바닥면 자체가 메쉬로 이루어질 수 있다. That is, the adsorbent 400 is mounted on the
또한, 상기 순환가스가 흡착제(400)에 균일하게 접촉되도록 상기 선반(212)은 좌우 양측에 교대로 설치될 수 있다. 도면에서 보는 실시예와 같이, 지그재그 형상으로 상기 선반(212)이 설치되며, 각각의 선반(212)에 흡착제(400)가 놓이게 되어 최대한 많은 흡착제(400)를 설치하면서도 이로 인해 순환가스가 막히지 않는 구조를 갖는 것이다. Further, the
본 발명에서, 상기 흡착제(400)는 알칼리 금속 산화물로 이루어질 수 있다. 즉, 염소가스(할로겐 배가스)를 포집할 수 있는 포집체로서, 알칼리 금속 산화물, 예컨대, Li2O2, Li2O, K2O2, K2O, Na2O2, Na2O 등이 적용될 수 있다. In the present invention, the adsorbent 400 may be made of an alkali metal oxide. That is, an alkali metal oxide such as Li 2 O 2 , Li 2 O, K 2 O 2 , K 2 O, Na 2 O 2 , Na 2 O, and the like can be used as a collector capable of collecting chlorine gas (halogen exhaust gas) Can be applied.
그러나, 본 발명에서 상기 흡착제(400)로 알칼리 금속 산화물을 한정하지는 않으며, 염소가스를 흡착할 수 있는 흡착제라면 본 장치에서의 흡착제로 사용 가능하다. However, in the present invention, an alkali metal oxide is not limited to the adsorbent (400), and an adsorbent capable of adsorbing chlorine gas can be used as an adsorbent in the present apparatus.
여기서, 상기 흡착제 홀더(210)는 상기 탈염화 반응부(100)에서 발생된 염소가스와 순환가스가 유입되는 인입부(216)가 일단부에 형성되고, 타단부에는 흡착되지 않은 염소가스와 발생산소가 유출되는 배출부(218)가 형성되며, 바람직하게는 자연스러운 가스 순환을 위해서 상기 흡착제 홀더(210)가 수직으로 세워지게 설치되는 경우, 상기 인입부(216)는 흡착제 홀더(210)의 하단부에, 상기 배출부(218)는 흡착제 홀더(210)의 상단부에 형성될 수 있다. The
본 발명에 있어서, 상기 염소가스 포집부(200)는 복수의 흡착제 홀더(210)(220)를 포함하여 이루어질 수 있다. 즉, 2개 이상의 흡착제 홀더를 갖도록 염소가스 포집부(200)를 구성할 수 있고, 이 경우, 상기 제어부(500)에 의해 복수의 흡착제 홀더 중 적어도 어느 하나 이상의 흡착제 홀더를 선택하여 사용할 수 있다. In the present invention, the chlorine
이 경우, 상기 흡착제 홀더(210)(220)의 인입부(216) 측 배관에는 상기 제어부(500)에 의해 온/오프 되는 밸브(30)가 설치된다. In this case, a
또한, 상기 흡착제 홀더에서 염소가스가 회수될 수 있는 반응온도는 100 ~ 300℃이며, 이를 위해 상기 흡착제 홀더의 외주면에는 흡착제 홀더를 가열하는 퍼니스가 더 설치된다. The reaction temperature at which the chlorine gas can be recovered in the adsorbent holder is 100 to 300 ° C. To this end, a furnace for heating the adsorbent holder is further installed on the outer circumferential surface of the adsorbent holder.
상기 염소가스 포집부(200)에서 이루어지는 기본적인 염소포집 반응식은 다음과 같다. The basic chlorine collection reaction formula in the
[반응식][Reaction Scheme]
M2O + Cl2 ↔ 2 MCl + 1/2 O2 M 2 O + Cl 2 ↔ 2 MCl + 1/2 O 2
Li2O2 + Cl2 → 2 LiCl + O2 Li 2 O 2 + Cl 2 ? 2 LiCl + O 2
Li2O + Cl2 → 2 LiCl + 1/2 O2 Li 2 O + Cl 2 ? 2 LiCl + 1/2 O 2
여기서, 생성된 산소가스의 경우 외부로 배출하거나 방사성 폐기물의 탈염화 반응에 필요한 산소로 제공한다. 본 발명에서 사용된 알칼리 금속 산화물의 경우 기존의 흡착제에 비하여 낮은 온도에서 염소가스를 흡착할 수 있다는 장점을 가지고 있지만 낮은 온도에서 흡착할 경우 염소가스 포집속도가 늦어지는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 순환식 염소가스 포집 및 재활용 시스템(Closed Loop Reaction System)을 개발하였다. Here, in the case of the generated oxygen gas, it is discharged to the outside or provided as oxygen necessary for the dechlorination reaction of the radioactive waste. The alkali metal oxide used in the present invention has an advantage that the chlorine gas can be adsorbed at a lower temperature than the conventional adsorbent, but there is a problem that the chlorine gas adsorption rate is slowed when adsorbed at a low temperature. To solve this problem, the present invention has developed a closed loop reaction system (Closed Loop Reaction System).
즉, 상기 염소가스 포집부(200)를 통과한 가스를 계속 순환시키면서 염소가스가 상기 흡착제(400)에 반복적으로 포화 흡착되도록 상기 염소가스 포집부(200)를 통과한 가스를 상기 탈염화 반응부(100)에 강제순환시키기 위한 가스 순환부(300)가 구비되는 것이다. That is, the gas passing through the chlorine
상기 가스 순환부(300)는 상기 염소가스 포집부(200)에서 나오는 가스의 온도를 낮추기 위한 열교환장치(310)와, 순환가스에서 분진을 제거하기 위한 필터(320)와, 상기 염소가스 포집부(200)에서 나오는 가스를 탈염화 반응부(100) 쪽으로 공급하기 위해 강제순환시키는 펌프(340) 또는 팬과, 순환가스의 압력이 일정한 상태에서 상기 펌프(340) 또는 팬으로 공급될 수 있도록 하는 버퍼 탱크(330)를 포함할 수 있다. The
통상, 상기 염소가스 포집부(200)를 통과한 가스를 상기 탈염화 반응부(100)에 직접 연결하면 가스의 순환이 제대로 이루어지지 않으므로, 상기 염소가스 포집부(200)에서 발생한 산소 등의 순환가스를 다시 탈염화 반응부(100)로 보내기 위해서는 강제순환이 요구된다. In general, when the gas passing through the chlorine
따라서, 펌프 또는 팬을 이용하여 염소가스 포집부(200)를 통과한 가스를 빨아들여 탈염화 반응부(100) 쪽으로 밀어주어야 한다. 이를 위해, 본 발명에서는 가스 순환부(300)를 구비하며, 상기 염소가스 포집부(200)를 통과한 가스는 매우 뜨거운 상태이므로, 상기 펌프(340) 또는 팬에 유입되기 전에 온도를 낮춰줄 수 있는 열교환장치(310)와, 뜨거운 가스 내 섞여있는 분진을 제거하기 위한 필터(320)와, 가스의 압력이 일정하게 펌프 쪽으로 갈 수 있도록 하는 버퍼 탱크(330)가 구비된다. Therefore, the gas passing through the chlorine
이 경우, 상기 가스 순환부(300)는 상기 염소가스 포집부에서부터 상기 열교환장치, 필터, 버퍼 탱크, 펌프 또는 팬의 순서로 설치되는 것이 바람직하다. In this case, it is preferable that the
이와 같은 구성을 가지는 본 발명의 순환식 염폐기물 재활용 시스템의 작동방법을 설명하면 다음과 같다. An operation method of the circulating salt waste recycling system of the present invention having the above-described structure will be described as follows.
먼저, 탈염화 반응부(100) 내의 탈염화 반응기(110)에 염폐기물과 탈염화 매질을 투입한다(S110). First, the salt waste and the dechlorinating medium are introduced into the
이후, 상기 탈염화 반응기(110)를 가열하여 상기 염폐기물을 탈염화시켜 염소가스를 발생시킨다(S120). Thereafter, the
이때, 상기 탈염화 반응부(100)에서는 탈염화 반응을 위하여 상기 탈염화 반응기(110)를 600 ~ 700℃로 가열하고, 바람직하게는 탈염화 반응기(110) 내의 온도를 650℃로 유지한다. At this time, in the
또한, 초기 탈염화 반응을 위하여 공기를 90~110cc/min 투입하며, 탈염화 반응이 잘 이루어지지 않을 경우에 추가적으로 공기를 투입하도록 한다. Further, air is introduced at 90 to 110 cc / min for the initial dechlorination reaction, and air is additionally supplied when the dechlorination reaction is not performed well.
상기 탈염화 반응부(100)에서 발생된 염소가스와 순환가스는 염소가스 포집부(200)에 공급되고, 상기 흡착제(400)를 이용하여 염소를 회수한다(S130). The chlorine gas and the circulating gas generated in the
여기서, 상기 염소가스 포집부(200)에서의 반응온도는 100 ~ 300℃로 유지된다. Here, the reaction temperature in the
상기 염소가스 포집부(200)를 통과한 염소가스와 산소는 다시 상기 탈염화 반응부(100)에 공급하여 계속 순환시키도록 한다. The chlorine gas and oxygen that have passed through the chlorine
즉, 염소가스가 상기 흡착제(400)에 반복적으로 포화 흡착되도록 상기 염소가스 포집부(200)를 통과한 가스를 상기 탈염화 반응부(100)에 강제순환시킨다(S140).That is, the gas passing through the chlorine
이와 같이, 염소가스가 밀폐된 순환 시스템을 계속 순환하는 과정을 반복한 후, 반응이 완료된 흡착제를 수거한다(S150). After repeating the cycle of continuously circulating the circulating system in which the chlorine gas is sealed, the adsorbent having completed the reaction is collected (S150).
본 출원인은 상기와 같은 본 발명을 적용하여, 염폐기물에서 발생한 염소를 포집하고, 포집된 염소가 파이로프로세싱에서 재활용할 수 있는 수준의 순도를 가지는 것에 대한 실험을 실시하였다.The applicant of the present invention has applied the present invention as described above to carry out an experiment for collecting chlorine generated from salt waste and having a purity level such that the collected chlorine can be recycled in pyro processing.
(실험예) (Experimental Example)
1. 상용으로 사용하는 Li2O2와 Li2O를 사용하여 지름 3cm, 높이 0.5 cm 펠렛 형태의 흡착체(400)를 제작한다.(도 3)1. A pellet-shaped
2. 펠렛 형태로 제작된 흡착제(400)를 염소가스 포집부(200) 내의 흡착제 홀더(210)에 장착한다.2. The adsorbent 400 formed in the form of pellets is mounted on the
3. 탈염화 반응부(100) 내에 염폐기물(LiCl)과 탈염화 매질(Si-Al-P composite)을 투입한다. 3. The salt waste (LiCl) and the dechlorinating medium (Si-Al-P composite) are introduced into the
4. 탈염화 반응부(100)는 탈염화반응을 위하여 650℃를 유지하고 염소가스 포집부(200)의 경우는 200℃로 유지한다. 4. The
5. 초기 탈염화 반응을 위하여 10분간 공기를 100cc/min 투입하며, 탈염화 반응이 잘 되지 않을 경우에 추가적으로 공기를 투입한다. 5. Add 100 cc / min of air for 10 minutes for the initial dechlorination reaction, and add air if the dechlorination is not successful.
6. 48시간 동안 반응을 수행한다. 6. Perform the reaction for 48 hours.
7. 반응이 완료된 흡착제를 수거하여 분석을 수행한다. 7. Collect the absorbed adsorbent and perform the analysis.
도 3은 본 발명에서 흡착제로 사용되는 Li2O2 흡착제의 염소 흡착 반응 전 사진이고, 도 4는 본 발명에서 흡착제로 사용되는 Li2O2 흡착제의 염소 흡착 반응 후 사진으로서, 반응 후에도 펠렛의 형태를 유지하는 것을 알 수 있으며, 반응 후에도 펠렛 형태를 유지함으로써 용이하게 이송할 수 있다.FIG. 3 is a graph showing the relationship between Li 2 O 2 A chlorine adsorption reaction former photographs of the adsorbent, and Fig. 4 is Li 2 O 2 is used as an adsorbent in the present invention As a photograph after the adsorption of the adsorbent on the chlorine adsorption, it can be seen that the shape of the pellet is maintained even after the reaction, and it can be easily transferred by maintaining the pellet shape after the reaction.
도 5는 본 발명에서 Li2O2 흡착제를 사용한 염소 흡착 실험 후 XRD 결과를 나타내는 그래프이고, 도 6은 본 발명에서 Li2O 흡착제를 사용한 염소 흡착 실험 후 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing XRD results after chlorine adsorption experiment using Li 2 O 2 adsorbent in the present invention, and FIG. 6 is a graph showing XRD results after chlorine adsorption experiment using Li 2 O adsorbent in the present invention.
도 5에서 보는 바와 같이, Li2O2 흡착제를 사용한 염소 흡착 실험 후 흡착제를 분쇄하여 XRD분석을 수행한 결과, Li2O2 픽이 보이지 않으며 LiCl과 LiCl-H2O 픽이 보임을 알 수 있다. 완전히 반응이 이루어진 것으로 보이며 LiCl-H2O는 분쇄 및 XRD 분석시 글로브 박스 외부에서 작업하면서 수분을 흡수한 것으로 보인다. As shown in FIG. 5, when the adsorbent was pulverized and subjected to XRD analysis after the experiment of adsorbing chlorine using Li 2 O 2 adsorbent, it was found that the Li 2 O 2 peak was not visible and the LiCl and LiCl-H 2 O peaks were observed have. LiCl-H 2 O appears to have absorbed water while working outside of the glove box during milling and XRD analysis.
도 6은 Li2O 흡착제를 사용한 염소 흡착 실험 후 흡착제를 분쇄하여 XRD 분석을 수행한 결과이다. 반응 후에 LiCl과 LiCl-H2O 픽 뿐만 아니라 Li2O 픽이 약간 존재하는 것을 볼 수 있다. 하지만, 흡착제로 사용하는 데는 무리가 없을 것으로 고려된다. 6 is a result of XRD analysis of the adsorbent after pulverizing the adsorbent after the experiment of adsorbing chlorine using Li 2 O adsorbent. After reaction as LiCl and LiCl-H 2 O as the pick-Li2O pick it can be seen that slightly exists. However, it is considered that there is no problem in using it as an adsorbent.
Li2O에 비하여 Li2O2의 반응성이 높은 것을 알 수 있다. 특히 Li2O2를 사용한 경우에는 흡착 후에 리튬 산화물 픽이 존재하지 않는 것으로 보아 높은 순도의 LiCl이 형성되었음을 알 수 있다. 이는 간단한 정제과정을 통하여 파이로프로세싱에서 재활용이 가능하다는 것을 의미한다. Compared to the Li 2 O can be seen that the high reactivity of the Li 2 O 2. In particular, when Li 2 O 2 was used, it can be seen that LiCl having high purity was formed because lithium oxide peak did not exist after adsorption. This means that recycling is possible in pyro-processing through a simple purification process.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiment, but is capable of many modifications and variations within the scope of the appended claims. It is self-evident.
100: 탈염화 반응부
110: 탈염화 반응기
120: 퍼니스
200: 염소가스 포집부
210,220: 흡착제 홀더
212: 선반
214: 통공
300: 가스 순환부
310: 열교환장치
320: 필터
330: 버퍼 탱크
340: 펌프
400: 흡착제
500: 제어부100: Dechlorination Reaction Unit 110: Dechlorination Reactor
120: Furnace 200: Chlorine gas collecting section
210, 220: adsorbent holder 212: shelf
214: through hole 300: gas circulation part
310
330: Buffer tank 340: Pump
400: adsorbent 500:
Claims (13)
상기 탈염화 반응부에서 발생된 염소가스를 회수하기 위한 흡착제가 수용되어 상기 탈염화 반응부에서 발생된 염소가스가 상기 흡착제를 통과하면서 흡착제에 흡착되어 염소가스를 회수하는 염소가스 포집부;
상기 염소가스 포집부를 통과한 가스를 계속 순환시키면서 염소가스가 상기 흡착제에 반복적으로 포화 흡착되도록 상기 염소가스 포집부를 통과한 가스를 상기 탈염화 반응부에 강제순환시키기 위한 가스 순환부; 및
상기 탈염화 반응부, 염소가스 포집부 및 가스 순환부의 구동을 제어하는 제어부;
를 포함하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 시스템.A dechlorination unit which is charged with a salt waste and a dechlorination medium to generate chlorine gas by being supplied with initial oxygen to cause an initial reaction;
A chlorine gas collecting part in which an adsorbent for collecting the chlorine gas generated in the dechlorination part is accommodated and the chlorine gas generated in the dechlorination part is adsorbed on the adsorbent while recovering the chlorine gas through the adsorbent;
A gas circulation unit for forcibly circulating gas passing through the chlorine gas collecting unit to the dechlorination reaction unit so that the chlorine gas is repeatedly saturated and adsorbed to the adsorbent while continuously circulating the gas passing through the chlorine gas collecting unit; And
A control unit for controlling the operation of the dechlorination unit, the chlorine gas collecting unit, and the gas circulation unit;
Wherein the recycled salt waste is recycled.
상기 탈염화 반응부는 염폐기물과 탈염화 매질을 수용하는 탈염화 반응기;
상기 탈염화 반응기를 가열하기 위한 퍼니스(furnace); 및
상기 탈염화 반응기 내부에서 염폐기물과 탈염화 매질을 혼합하기 위한 구동수단;
을 포함하며,
반응이 완료된 후 반응물을 배출하기 위한 벤트부가 연결되는 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 시스템.The method according to claim 1,
Wherein the dechlorination unit comprises a dechlorination reactor for containing a salt waste and a dechlorination medium;
A furnace for heating the dechlorination reactor; And
A driving means for mixing the salt waste and the dechlorinating medium in the dechlorination reactor;
/ RTI >
And a vent portion for discharging the reactant is connected after the reaction is completed.
상기 염소가스 포집부는 상기 흡착제를 수용하는 흡착제 홀더를 포함하며,
상기 흡착제 홀더는 순환가스가 상기 흡착제에 의해 막히지 않고 원활하게 순환되도록 통공을 갖는 선반을 다수개 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 시스템. The method according to claim 1,
Wherein the chlorine gas collecting portion includes an adsorbent holder for containing the adsorbent,
Wherein the adsorbent holder is formed by stacking a plurality of shelves having through holes so that the circulating gas is not clogged by the adsorbent and is smoothly circulated.
상기 흡착제 홀더는 상기 탈염화 반응부에서 발생된 염소가스와 순환가스가 유입되는 인입부가 일단부에 형성되고,
타단부에는 흡착되지 않은 염소가스와 발생산소가 유출되는 배출부가 형성되는 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 시스템.The method of claim 3,
Wherein the adsorbent holder is formed at one end of the inlet portion into which the chlorine gas and the circulating gas generated in the dechlorination portion are introduced,
And an outlet portion through which the unadsorbed chlorine gas and generated oxygen flow out is formed in the other end portion of the circulating salt waste recycling system.
상기 염소가스 포집부는 복수의 흡착제 홀더를 포함하여 이루어지되,
상기 제어부에 의해 복수의 흡착제 홀더 중 적어도 어느 하나 이상의 흡착제 홀더를 선택적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 시스템.The method according to claim 1,
Wherein the chlorine gas collecting part includes a plurality of adsorbent holders,
Wherein the control unit selectively uses at least one adsorbent holder among a plurality of adsorbent holders.
상기 가스 순환부는 상기 염소가스 포집부에서 나오는 가스의 온도를 낮추기 위한 열교환장치;
순환가스에서 분진을 제거하기 위한 필터;
상기 염소가스 포집부에서 나오는 가스를 탈염화 반응부 쪽으로 공급하기 위해 강제순환시키는 펌프 또는 팬; 및
순환가스의 압력이 일정한 상태에서 상기 펌프 또는 팬으로 공급될 수 있도록 하는 버퍼 탱크;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 시스템.The method according to claim 1,
Wherein the gas circulation unit comprises: a heat exchanger for lowering the temperature of gas from the chlorine gas collector;
A filter for removing dust from the circulating gas;
A pump or a fan for forcibly circulating the gas from the chlorine gas collecting part to supply the gas to the dechlorination part; And
A buffer tank for allowing the pressure of the circulating gas to be supplied to the pump or the fan in a constant state;
Wherein the recycled salt waste recycle system comprises an adsorbent.
상기 가스 순환부는 상기 염소가스 포집부에서부터 상기 열교환장치, 필터, 버퍼 탱크, 펌프 또는 팬의 순서로 설치되는 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 시스템.The method of claim 6,
Wherein the gas circulation unit is installed from the chlorine gas collecting unit to the heat exchanger, the filter, the buffer tank, the pump, or the fan in this order.
상기 흡착제는 알칼리 금속 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 시스템.The method according to claim 1,
Wherein the adsorbent is made of an alkali metal oxide.
상기 알칼리 금속 산화물은 리튬 산화물이며,
상기 염소가스 포집부에서 이루어지는 염소포집은 하기 반응식에 의한 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 시스템.
[반응식]
Li2O2 + Cl2 → 2 LiCl + O2
Li2O + Cl2 → 2 LiCl + 1/2 O2 The method of claim 8,
Wherein the alkali metal oxide is lithium oxide,
Characterized in that the chlorine trapping in the chlorine gas trapping section is carried out by the following reaction formula.
[Reaction Scheme]
Li 2 O 2 + Cl 2 ? 2 LiCl + O 2
Li 2 O + Cl 2 ? 2 LiCl + 1/2 O 2
상기 탈염화 반응기를 가열하여 상기 염폐기물을 탈염화시켜 염소가스를 발생시키는 단계;
상기 탈염화 반응부에서 발생된 염소가스와 순환가스를 받아 염소가스 포집부에서 흡착제를 이용하여 염소를 회수하는 단계;
상기 염소가스 포집부를 통과한 염소가스와 산소를 다시 상기 탈염화 반응부에 공급하여 계속 순환시키면서 염소가스가 상기 흡착제에 반복적으로 포화 흡착되도록 상기 염소가스 포집부를 통과한 가스를 상기 탈염화 반응부에 강제순환시키는 단계; 및
반응이 완료된 흡착제를 수거하는 단계;
를 포함하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 방법.Introducing a salt waste and a dechlorinating medium into the dechlorination reactor in the dechlorination section;
Heating the dechlorination reactor to dechlorinate the salt waste to generate chlorine gas;
Collecting chlorine gas and circulating gas generated in the dechlorination reaction unit and recovering chlorine using an adsorbent in a chlorine gas collecting unit;
The chlorine gas and the oxygen that have passed through the chlorine gas collecting part are supplied to the dechlorination reaction part and are continuously circulated, and the gas that has passed through the chlorine gas collecting part so that the chlorine gas is repeatedly saturated and adsorbed to the adsorbent is supplied to the dechlorination part Forcibly circulating; And
Collecting the adsorbent having completed the reaction;
And recycling the recycled salt waste using the adsorbent.
상기 염소가스 포집부는 상기 흡착제를 수용하는 흡착제 홀더를 포함하며,
상기 흡착제 홀더는 순환가스가 상기 흡착제에 의해 막히지 않고 원활하게 순환되도록 통공을 갖는 선반을 다수개 적층하여 이루어지어,
상기 탈염화 반응부에서 발생된 염소가스와 순환가스를 받아 염소가스 포집부에서 흡착제를 이용하여 염소를 회수하는 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 방법.The method of claim 10,
Wherein the chlorine gas collecting portion includes an adsorbent holder for containing the adsorbent,
The adsorbent holder is formed by stacking a plurality of shelves having through holes so that the circulating gas is smoothly circulated without being clogged by the adsorbent,
And the chlorine gas and the circulating gas generated in the dechlorination reaction unit are received and the chlorine is recovered by using the adsorbent in the chlorine gas collecting unit.
상기 탈염화 반응부에서는 탈염화 반응을 위하여 600 ~ 700℃를 유지하고,
상기 염소가스 포집부에서는 100 ~ 300℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 방법. The method of claim 10,
In the dechlorination reaction unit, the dechlorination reaction is maintained at 600 to 700 ° C,
Wherein the chlorine gas collecting part is maintained at a temperature of 100 to 300 占 폚.
초기 탈염화 반응을 위하여 공기를 90~110cc/min 투입하며, 탈염화 반응이 잘 이루어지지 않을 경우에 추가적으로 공기를 투입하는 것을 특징으로 하는 흡착제를 이용한 순환식 염폐기물 재활용 방법.The method of claim 10,
Wherein air is introduced at 90 to 110 cc / min for the initial dechlorination reaction, and air is further added when the dechlorination is not performed well.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170020478A KR102011710B1 (en) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | System for Recycling Salt Wastes Using Absorbent and Method thereof |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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KR1020170020478A KR102011710B1 (en) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | System for Recycling Salt Wastes Using Absorbent and Method thereof |
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KR20180094317A true KR20180094317A (en) | 2018-08-23 |
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