KR20180088634A

KR20180088634A - Metal fine particle dispersant, metal fine particle dispersion, coating agent, cured film and binder resin

Info

Publication number: KR20180088634A
Application number: KR1020187010645A
Authority: KR
Inventors: 료이치 나카이; 유타카 기타지마; 데쓰야 하라다
Original assignee: 하리마카세이 가부시기가이샤
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2018-08-06
Also published as: CN108348878B; JP6622324B2; TWI706807B; WO2017094394A1; CN108348878A; TW201722549A; JPWO2017094394A1

Abstract

금속 미립자 분산제는 이온성기를 함유하는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지고, (메트)아크릴 폴리머의, 유리 전이점이 -30℃ 이상 80℃ 이하이고, 산가가 80mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하이고, 수산기가가 20mgKOH/g 이상 90mgKOH/g 이하이다.(Meth) acrylic polymer having a glass transition point of -30 캜 or higher and 80 캜 or lower and an acid value of 80 mgKOH / g or higher and 200 mgKOH / g or lower, wherein the metal fine particle dispersant is a (meth) Giga is not less than 20 mgKOH / g and not more than 90 mgKOH / g.

Description

Metal fine particle dispersant, metal fine particle dispersion, coating agent, cured film and binder resin

본 발명은 금속 미립자 분산제, 금속 미립자 분산액, 코팅제, 경화막 및 바인더 수지에 관한 것으로, 구체적으로는, 금속 미립자 분산제, 금속 미립자 분산제에 의해 금속 미립자가 분산되어 이루어지는 금속 미립자 분산액, 그 금속 미립자 분산액을 포함하는 코팅제, 그 코팅제를 경화하여 얻어지는 경화막, 나아가, 그와 같은 코팅제에 함유되는 바인더 수지에 관한 것이다.The present invention relates to a metal fine particle dispersant, a metal fine particle dispersion, a coating agent, a cured film and a binder resin, and more specifically to a metal fine particle dispersant, a metal fine particle dispersion in which metal fine particles are dispersed by a metal fine particle dispersant, A curing film obtained by curing the coating agent, and further, a binder resin contained in such a coating agent.

종래, 각종 코팅제에는, 그 코팅제를 도포 및 경화시켜 얻어지는 경화막에, 예를 들면, 기계 물성, 내약품성, 고굴절률, 대전 방지성, 자외선·적외선 차단성, 내찰상성 등의 각종 물성을 부여하기 위해서나, 나아가서는 안료 등으로서, 여러 가지의 금속 미립자가 분산되고 있다.Conventionally, various kinds of coating agents are conventionally applied to a cured film obtained by applying and curing the coating agent to various physical properties such as mechanical properties, chemical resistance, high refractive index, antistatic property, ultraviolet ray / infrared ray blocking property and scratch resistance Various kinds of metal fine particles are dispersed as a pigment and the like.

또한, 그와 같은 코팅제에 있어서는, 배합되는 금속 미립자나 용제, 바인더 수지의 종류 등에 따라서는 금속 미립자가 응집하는 경우가 있다. 그래서, 금속 미립자를 양호하게 분산시키기 위해, 코팅제에 분산제를 첨가하는 것이 제안되어 있다.Further, in such a coating agent, metal fine particles may aggregate depending on the kinds of the metal fine particles, the solvent, and the binder resin to be blended. Therefore, it has been proposed to add a dispersant to the coating agent in order to disperse the fine metal particles well.

구체적으로는, 예를 들면, 제 1 반응성 작용기, 금속 미립자에 흡착시키기 위한 이온성기, 및 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 (메트)아크릴 폴리머와, 제 1 반응성 작용기에 결합시키기 위한 제 2 반응성 작용기, 및 활성 에너지선에 의해 경화시키기 위한 활성 에너지선 경화성기를 포함하는 화합물(b)를 반응시켜 얻어지는 금속 미립자 분산제가 제안되어 있고, 또한 그 금속 미립자 분산제와 금속 미립자와 분산매를 배합하여 금속 미립자 분산액을 조제하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).Specifically, for example, a (meth) acrylic polymer containing a first reactive functional group, an ionic group for adsorbing to the metal fine particles and a polyoxyalkylene side chain, and a second reactive functional group for bonding to the first reactive functional group And a compound (b) containing an active energy ray-curable group for curing by an active energy ray. The metal fine particle dispersant, metal fine particles and a dispersion medium are mixed to prepare a fine metal particle dispersion (See Patent Document 1).

이와 같은 금속 미립자 분산제는 금속 미립자를 양호하게 분산시킬 수 있고, 나아가서는, 그 분산액이 경화되어 이루어지는 경화막의 각종 물성(내약품성이나 경도 등)의 향상을 도모할 수 있다.Such a metal fine particle dispersant can disperse fine metal particles well, and can further improve various physical properties (chemical resistance and hardness) of the cured film obtained by curing the dispersion.

국제 공개 WO2014/132693호 팸플릿International Publication WO2014 / 132693 pamphlet

한편, 특허문헌 1에 기재된 금속 미립자 분산제는, 통상, 유기 용제 중에서 제조되고, 또한 그 분산액으로서 코팅제에 첨가된다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 금속 미립자 분산제를 수성 코팅제에 이용하면, 보존 안정성 및 분산 안정성이 충분하지는 않아, 금속 미립자 분산제가 응집하여 금속 미립자를 분산시킬 수 없는 경우나, 경화막의 물성의 향상을 도모할 수 없는 경우가 있다.On the other hand, the metal fine particle dispersant described in Patent Document 1 is usually produced in an organic solvent and is added to the coating agent as the dispersion. Therefore, when the metal fine particle dispersing agent described in Patent Document 1 is used in a water-based coating agent, storage stability and dispersion stability are not sufficient, and when the metal fine particle dispersing agent aggregates and the metal fine particles can not be dispersed, There is a case that it can not be planned.

그 때문에, 각종 산업 분야에 있어서는, 수성 코팅제 중에 있어서도 보존 안정성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한 경화막의 물성을 향상시킬 수 있는 금속 미립자 분산제가 요구되는 경우가 있다.Therefore, in various industrial fields, there is a case where a metal fine particle dispersing agent which is excellent in storage stability and dispersion stability and can improve physical properties of a cured film is required even in an aqueous coating agent.

또한, 이와 같은 수성 코팅제로서는, 예를 들면, 기재(피도물)의 내찰상성 및 경도를 향상시키는 하드 코팅제가 알려져 있다. 하드 코팅제는 각종 산업 분야에 있어서 이용되고 있다.As such an aqueous coating agent, for example, there is known a hard coating agent which improves scratch resistance and hardness of a base material (substrate). Hard coating agents are used in various industrial fields.

근년, 하드 코팅제에는, 그 도장 후에 기재(피도물)를 변형시킬 것이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 통상, 하드 코팅제는 기재(피도물)의 내찰상성 및 경도를 향상시킬 목적으로 설계되기 때문에, 유연성이나 밀착성이 충분하지는 않은 경우가 있어, 그와 같은 하드 코팅제의 도장 후에 기재(피도물)를 변형시키면, 도막의 박리나 손상을 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 용도에 따라서는, 밀착성 및 유연성이 우수한 하드 코팅제가 요구되는 경우가 있다.In recent years, it is sometimes required that the hard coating agent is deformed after the coating. However, since the hard coating agent is usually designed for the purpose of improving the scratch resistance and hardness of the substrate (substrate), the flexibility and adhesion may not be sufficient, and after the coating of the hard coating agent, , The coating film may peel or be damaged. Therefore, depending on the application, a hard coating agent having excellent adhesion and flexibility may be required.

또한, 이와 같은 코팅제에 의해 얻어지는 도막에는, 그 용도에 따라서, 여러 가지의 물성이 요구되고 있고, 예를 들면, 투명성이나 내습열성이 요구되는 경우가 있다.In addition, the coating film obtained by such a coating agent is required to have various physical properties depending on the use thereof, and for example, transparency and heat and humidity resistance may be required in some cases.

본 발명의 목적은, 수성 분산매 중에 있어서의 금속 미립자의 분산성이 우수하고, 또한 경화막의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있는 금속 미립자 분산제, 금속 미립자 분산제에 의해 금속 미립자가 분산되어 이루어지는 금속 미립자 분산액, 그 금속 미립자 분산액을 포함하는 코팅제, 그 코팅제를 경화하여 얻어지는 경화막, 나아가, 그와 같은 코팅제에 함유되는 바인더 수지를 제공하는 것에 있다.Disclosure of the Invention An object of the present invention is to provide a metal fine particle dispersing agent which is excellent in the dispersibility of metal fine particles in an aqueous dispersion medium and can improve various physical properties of the cured film and a metal fine particle dispersion in which metal fine particles are dispersed by a metal fine particle dispersing agent A coating agent containing the fine metal particle dispersion, a cured film obtained by curing the coating agent, and a binder resin contained in such a coating agent.

본 발명 [1]은, 이온성기를 함유하는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지고, 상기 (메트)아크릴 폴리머의, 유리 전이점이 -30℃ 이상 80℃ 이하이고, 산가가 80mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하이고, 수산기가가 20mgKOH/g 이상 90mgKOH/g 이하인 금속 미립자 분산제를 포함하고 있다.(Meth) acrylic polymer having a glass transition point of -30 占 폚 or higher and 80 占 폚 or lower and an acid value of 80 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less (meth) acrylate polymer having an ionic group, Or less and a hydroxyl value of 20 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less.

또한, 본 발명 [2]는, 상기 [1]에 기재된 금속 미립자 분산제와, 금속 미립자와, 수성 분산매를 함유하는 금속 미립자 분산액을 포함하고 있다.The present invention [2] further comprises a fine metal particle dispersion liquid containing the metal fine particle dispersant described in [1], metal fine particles, and an aqueous dispersion medium.

또한, 본 발명 [3]은, 상기 [2]에 기재된 금속 미립자 분산액을 함유하는 코팅제를 포함하고 있다.The present invention [3] also includes a coating agent containing the fine metal particle dispersion described in [2] above.

또한, 본 발명 [4]는, 추가로 멜라민 수지 및/또는 바인더 수지를 함유하는, 상기 [3]에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.The present invention [4] further comprises the coating agent according to [3], further comprising a melamine resin and / or a binder resin.

또한, 본 발명 [5]는, 상기 바인더 수지가, 상기 [1]의 금속 미립자 분산제에 있어서의 상기 (메트)아크릴 폴리머와 동종의 수지를 함유하는, 상기 [4]에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.The present invention [5] includes the coating agent according to the above-mentioned [4], wherein the binder resin contains a resin similar to the (meth) acrylic polymer in the metallic fine particle dispersant of [1] .

또한, 본 발명 [6]은, 상기 [3]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 코팅제의 경화물인 경화막을 포함하고 있다.In addition, the present invention [6] includes a cured film which is a cured product of the coating agent described in any one of [3] to [5] above.

또한, 본 발명 [7]은, 이온성기를 함유하는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지고, 상기 (메트)아크릴 폴리머의, 유리 전이점이 -30℃ 이상 80℃ 이하이고, 산가가 80mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하이고, 수산기가가 20mgKOH/g 이상 90mgKOH/g 이하인 바인더 수지를 포함하고 있다.(Meth) acrylic polymer having a glass transition point of -30 占 폚 or higher and 80 占 폚 or lower and an acid value of 80 mgKOH / g or higher and 200 mgKOH / g or higher, / g, and the hydroxyl value of the binder resin is 20 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less.

본 발명의 금속 미립자 분산제는 이온성기를 함유하는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지고, 또한 유리 전이점, 산가 및 수산기가의 모두가 특정 범위로 조정되어 있기 때문에, 수성 분산매 중에 있어서의 금속 미립자의 분산성의 향상을 도모할 수 있고, 또한 경화막의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.Since the metal fine particle dispersant of the present invention is composed of a (meth) acrylic polymer containing an ionic group and all of the glass transition point, acid value and hydroxyl value are adjusted to a specific range, dispersion of metal fine particles in the aqueous dispersion medium The properties of the cured film can be improved and various physical properties of the cured film can be improved.

또한, 본 발명의 금속 미립자 분산액은 본 발명의 금속 미립자 분산제를 함유하기 때문에, 수성 분산매 중에 있어서의 금속 미립자의 분산성이 우수하고, 또한 경화막의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.Further, since the dispersion of metal fine particles of the present invention contains the metal fine particle dispersant of the present invention, the dispersibility of the metal fine particles in the aqueous dispersion medium is excellent and various physical properties of the cured film can be improved.

또한, 본 발명의 코팅제는 본 발명의 금속 미립자 분산액을 함유하기 때문에, 수성 분산매 중에 있어서의 금속 미립자의 분산성이 우수하고, 또한 경화막의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.In addition, since the coating agent of the present invention contains the fine metal particle dispersion of the present invention, the dispersibility of the fine metal particles in the aqueous dispersion medium is excellent and various physical properties of the cured film can be improved.

또, 본 발명의 코팅제를 경화시켜 얻어지는 본 발명의 경화막은 내찰상성, 경도, 밀착성, 유연성, 투명성, 내습열성 등의 각종 물성이 우수하다.The cured film of the present invention obtained by curing the coating agent of the present invention is excellent in various physical properties such as scratch resistance, hardness, adhesion, flexibility, transparency, and heat and humidity resistance.

또한, 본 발명의 바인더 수지는 이온성기를 함유하는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지고, 또한 유리 전이점, 산가 및 수산기가의 모두가 특정 범위로 조정되어 있기 때문에, 경화막의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.Further, since the binder resin of the present invention is composed of a (meth) acrylic polymer containing an ionic group and all of the glass transition point, acid value and hydroxyl value are adjusted to a specific range, various properties of the cured film are improved can do.

본 발명의 금속 미립자 분산제는 이온성기를 함유하는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지고, 구체적으로는, 이온성기와 수산기를 함유하는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어진다.The metal fine particle dispersant of the present invention is composed of a (meth) acrylic polymer containing an ionic group, and more specifically, a (meth) acrylic polymer containing an ionic group and a hydroxyl group.

한편, (메트)아크릴 폴리머란, 아크릴 폴리머 및/또는 메타크릴 폴리머로 정의된다. 또한, 이하에 기술되는 「(메트)아크릴」도 상기와 동일하게 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」로 정의된다.On the other hand, (meth) acrylic polymers are defined as acrylic polymers and / or methacrylic polymers. In addition, " (meth) acrylic " described below is also defined as " acrylic " and / or " methacrylic "

(메트)아크릴 폴리머는, 상세하게는 후술하지만, 1분자 중에 1개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 유기 화합물(이하, (메트)아크릴 모노머라고 칭한다)을 주성분으로 하는 원료 모노머의 중합체로서 얻어진다.(Meth) acrylic polymer, which will be described later in detail, is a raw material monomer having as a main component an organic compound having at least one acryloyl group and / or methacryloyl group in one molecule (hereinafter referred to as a (meth) acrylic monomer) Lt; / RTI >

이온성기는 금속 미립자 분산제를 금속 미립자(후술)에 흡착시키기 위한 작용기이다.The ionic group is a functional group for adsorbing the metal fine particle dispersant to metal fine particles (described later).

이온성기로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 이온성기를 들 수 있다.The ionic group is not particularly limited, and known ionic groups are exemplified.

이온성기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 카복실기, 인산기 등의 음이온성기, 예를 들면, 3급 아미노기, 4급 암모늄기 등의 양이온성기 등을 들 수 있다.Specific examples of the ionic group include anionic groups such as a carboxyl group and a phosphoric acid group, and cationic groups such as tertiary amino groups and quaternary ammonium groups.

3급 아미노기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N,N-다이프로필아미노, N,N-다이아이소프로필아미노, N,N-다이뷰틸아미노, N,N-다이-아이소뷰틸아미노, N,N-다이-s-뷰틸아미노, N,N-다이-t-뷰틸아미노 등의 N,N-다이알킬아미노 등을 들 수 있다.Examples of the tertiary amino group include, but are not limited to, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N, N-dialkylamino such as dibutylamino, N, N-di-isobutylamino, N, N-di- .

또한, 4급 암모늄기로서는, 상기 3급 아미노기에, 예를 들면, 에피할로하이드린, 할로젠화 벤질, 할로젠화 알킬 등의 4급화제를 작용시킨 것을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium group include groups in which a quaternarizing agent such as epihalohydrin, benzyl halide or alkyl halide is acted on the tertiary amino group.

이들 이온성기는 1종류여도 되고, 또한 2종류 이상이 병용되고 있어도 된다.These ionic groups may be of one type, or two or more types may be used in combination.

이온성기로서, 바람직하게는, 음이온성기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 카복실기를 들 수 있다.The ionic group is preferably an anionic group, more preferably a carboxyl group.

한편, 이온성기의 평균 함유량은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.On the other hand, the average content of the ionic groups is appropriately set according to the purpose and use.

또한, 이온성기로서 음이온성기가 채용되는 경우에는, 음이온성기의 일부가 중화제(후술)에 의해 중화되어 있어도 된다. 중화제(후술)에 의해 음이온성기의 일부가 중화되어 있으면, 음이온성기의 염이 형성되기 때문에, 수성 분산매에 대한 분산성의 향상을 도모할 수 있다.When an anionic group is employed as the ionic group, a part of the anionic group may be neutralized by a neutralizing agent (described later). When a part of the anionic group is neutralized by a neutralizing agent (described later), the salt of the anionic group is formed, so that the dispersibility in the aqueous dispersion medium can be improved.

또한, (메트)아크릴 폴리머는, 필요에 따라, 그 밖의 기(이온성기 및 수산기를 제외한 기)를 가질 수 있다.Further, the (meth) acrylic polymer may have other groups (groups excluding ionic groups and hydroxyl groups), if necessary.

그 밖의 기로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 측쇄, 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기 등을 들 수 있다.As other groups, for example, a polyoxyalkylene side chain and a saturated fused ring group comprising two or more rings can be given.

폴리옥시알킬렌 측쇄는, 반복 단위로서 옥시알킬렌 유닛(C_nH_2nO)을 갖는 폴리옥시알킬렌기가, (메트)아크릴 폴리머에 측쇄로서 함유되는 것에 의해 형성되어 있고, 친수성의 향상을 도모하기 위해서 (메트)아크릴 폴리머에 도입된다.The polyoxyalkylene side chain is formed by the fact that a polyoxyalkylene group having an oxyalkylene unit (C _n H _2n O) as a repeating unit is contained as a side chain in a (meth) acrylic polymer, and the hydrophilicity is improved (Meth) acrylic polymer.

폴리옥시알킬렌기는, 예를 들면, 하기 일반식(1)로 표시된다.The polyoxyalkylene group is, for example, represented by the following general formula (1).

(일반식(1) 중, n은 1∼4의 정수, m은 2 이상의 정수를 나타낸다. 또한, X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)(In the general formula (1), n represents an integer of 1 to 4, and m represents an integer of 2 or more.) Further, X represents a hydrogen atom or an alkyl group.

한편, 일반식(1) 중, n은 1 이상, 바람직하게는 2 이상이고, 4 이하, 바람직하게는 3 이하이다.On the other hand, in the general formula (1), n is 1 or more, preferably 2 or more, and 4 or less, preferably 3 or less.

폴리옥시알킬렌기에 포함되는 옥시알킬렌 유닛으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 유닛(일반식(1) 중, n=2에 상당), 폴리옥시프로필렌 유닛(일반식(1) 중, n=3에 상당) 및 이들의 랜덤, 블록 또는 그래프트 유닛 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 유닛, 폴리옥시프로필렌 유닛을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 유닛을 들 수 있다.Specific examples of the oxyalkylene unit contained in the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene unit (corresponding to n = 2 in the general formula (1)), a polyoxypropylene unit (corresponding to the general formula (1) And n = 3), and a random, block or graft unit thereof, and preferably, a polyoxyethylene unit or a polyoxypropylene unit can be given, and more preferably, a polyoxyethylene unit .

또한, 상기 일반식(1)에 있어서, m은 옥시알킬렌 유닛의 반복 단위수로서, 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 예를 들면, 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 15 이하이다.In the general formula (1), m is 2 or more, preferably 3 or more, and more preferably 4 or more, for example, 40 or less, more preferably 40 or less, in terms of the number of repeating units of the oxyalkylene unit 30 or less, more preferably 15 or less.

옥시알킬렌 유닛의 반복 단위수가 상기 범위이면, 얻어진 금속 미립자 분산제가 금속 미립자의 재응집을 효과적으로 억제하기 때문에, 금속 미립자 분산제를 포함하는 금속 미립자 분산액의 저장 안정성이 향상되고, 더욱이 금속 미립자 분산액을 경화시켜 얻어지는 경화막의, 금속 미립자의 미세화에 수반하는 투명성의 향상을 도모할 수 있다.When the number of the repeating units of the oxyalkylene unit is in the above range, the obtained fine metal particle dispersing agent effectively suppresses the re-aggregation of the fine metal particles, so that the storage stability of the fine metal particle dispersion containing the fine metal particle dispersing agent is improved, It is possible to improve the transparency of the cured film obtained by micronization of the metal fine particles.

또한, 상기 일반식(1)에 있어서, X는 폴리옥시알킬렌기에 있어서의 말단 부분으로서, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.In the above general formula (1), X represents a hydrogen atom or an alkyl group as a terminal portion in a polyoxyalkylene group.

알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸 등의 탄소수 1∼4의 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 옥시알킬렌 유닛에 있어서의 탄소수(상기 일반식(1) 중의 n의 수)와 탄소수가 동일한 알킬기를 들 수 있다.Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl and t-butyl, May be an alkyl group having the same carbon number as the number of carbon atoms in the general formula (1).

한편, 상기 일반식(1)에 있어서, X가 수소 원자인 경우에는, 상기 일반식(1)은 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌기이다.On the other hand, when X is a hydrogen atom in the general formula (1), the general formula (1) is a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group.

폴리옥시알킬렌기의 분자량은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.The molecular weight of the polyoxyalkylene group is suitably set according to the purpose and use.

이들 폴리옥시알킬렌기는 1종류여도 되고, 또한 2종류 이상이 병용되고 있어도 된다.These polyoxyalkylene groups may be used alone or in combination of two or more.

폴리옥시알킬렌기의 평균 함유량은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.The average content of the polyoxyalkylene group is appropriately set depending on the purpose and the use.

2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기는, 예를 들면, 다환식, 가교환식, 스피로환식 등의 환상 구조가 2개 이상의 환에 의해 형성되어 있는 포화 지환기로서, 금속 미립자의 분산성의 향상을 도모하기 위해서 (메트)아크릴 폴리머에 도입된다.The saturated alicyclic group composed of two or more rings is a saturated alicyclic group in which a cyclic structure such as polycyclic, cross-linked, or spirocyclic ring is formed by two or more rings. (Meth) acrylic polymer.

2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기로서는, 예를 들면, 바이사이클로기, 트라이사이클로기, 테트라사이클로기, 바람직하게는, 바이사이클로기, 트라이사이클로기를 들 수 있다.Examples of the saturated ring having two or more rings include a bicyclo group, a tricyclo group and a tetracyclo group, preferably a bicyclo group and a tricyclo group.

바이사이클로기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 보닐, 아이소보닐, 다이사이클로펜탄일 등을 들 수 있다. 또한, 트라이사이클로기로서, 구체적으로는, 아다만틸, 다이메틸아다만틸 등을 들 수 있다.As the bicyclo group, specifically, for example, there can be enumerated a carbonyl group such as a benzyl group, an isobornyl group and a dicyclopentanyl group. Specific examples of the tricyclo group include adamantyl, dimethyladamantyl and the like.

이들 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기는 1종류여도 되고, 또한 2종류 이상이 병용되고 있어도 된다.These saturated aliphatic rings each composed of two or more rings may be used alone or two or more thereof may be used in combination.

이와 같은 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기가 (메트)아크릴 폴리머에 도입되어 있으면, 분산성의 향상을 도모할 수 있고, 더욱이 금속 미립자 분산액에 바인더 수지 등이 배합되는 경우에 그들과의 상용성의 향상을 도모할 수 있다.When such a saturated alicyclic ring composed of two or more rings is introduced into the (meth) acrylic polymer, the dispersibility can be improved. Further, when a binder resin or the like is compounded in the dispersion of fine metal particles, .

2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기가 함유되는 경우, 그 평균 함유량은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.When a saturated alicyclic group comprising two or more rings is contained, the average content thereof is appropriately set according to the purpose and use.

또한, (메트)아크릴 폴리머는, 그 밖의 기로서, 상기 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기 외에, 예를 들면, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기 등), 방향족기(예를 들면, 페닐기 등) 등의 여러 가지 기를 포함할 수 있다.The (meth) acrylic polymer may be, for example, an aliphatic group (for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, etc.), an aromatic group (for example, , Phenyl group, etc.), and the like.

그리고, 이와 같은 (메트)아크릴 폴리머는 (메트)아크릴 모노머를 주성분으로 하는 원료 모노머를 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 한편, 원료 모노머는, 상세하게는 후술하지만, 이온성기 함유 모노머(후술) 및 수산기 함유 모노머(후술)를 포함하고 있다.Such a (meth) acrylic polymer can be produced by polymerizing raw monomers containing a (meth) acrylic monomer as a main component. On the other hand, raw material monomers include ionic group-containing monomers (described later) and hydroxyl group-containing monomers (described later), which will be described later in detail.

(메트)아크릴 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스터 및/또는 그의 유도체를 들 수 있다.Examples of (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid esters and / or derivatives thereof.

(메트)아크릴산 에스터로서, 구체적으로는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 들 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylic esters include (meth) acrylic acid alkyl esters.

(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 1-메틸트라이데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트(스테아릴 (메트)아크릴레이트), 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트(베헨일 (메트)아크릴레이트), 테트라코실 (메트)아크릴레이트, 트라이아콘틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬의 (메트)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) (Meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Decyl (meth) (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), isostearyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate monomers of linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 30 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate), tetracosyl (meth) acrylate, triacontyl (meth) acrylate and cyclohexyl And the like.

이들 (메트)아크릴산 알킬 에스터는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These (meth) acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.

(메트)아크릴산 알킬 에스터로서, 바람직하게는, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.As the (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate are preferable.

또한, (메트)아크릴산 에스터로서는, 상기 외에, 예를 들면, 편말단이 알콕시기(상기 일반식(1) 중의 X가 알킬기)인 폴리옥시알킬렌기 함유 (메트)아크릴레이트, 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 함유하는 포화 지환기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic esters include polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylates having at one end an alkoxy group (X in the general formula (1) is an alkyl group) (Meth) acrylate containing a saturated alicyclic group and a saturated alicyclic group-containing (meth) acrylate containing a saturated alicyclic group.

편말단이 알콕시기인 폴리옥시알킬렌기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시프로폭시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡시프로폭시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로폭시프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시뷰톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시뷰톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시뷰톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시뷰톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate having an alkoxy group at one end include ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, propoxypropoxypropyl (Meth) acrylate, ethoxypropoxy (meth) acrylate, methoxypropoxy (meth) acrylate, butoxybutoxybutyl (meth) acrylate, propoxybutoxybutyl (Meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, and methoxybutoxybutyl (meth) acrylate.

편말단이 알콕시기인 폴리옥시알킬렌기 함유 (메트)아크릴레이트의 다른 예로서는, 예를 들면, 메톡시 다이에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 트라이에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 펜타에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 헥사에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 헵타에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 옥타에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 노나에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 데카에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 운데카에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 도데카에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 트라이데카에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Other examples of polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylates having an alkoxy group at one end include methoxy diethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol mono (meth) acrylate , Methoxy tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypentaethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyhexaethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyheptaethylene glycol (Meth) acrylate, methoxyoctaethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxynoethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydecaethylene glycol mono Methoxy dodecaethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy dodecaethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy dodecaethylene glycol mono (meth) Acrylate), and the like.

2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 함유하는 포화 지환기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 바이사이클로기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 테트라사이클로기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 바이사이클로기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the saturated (meth) acrylate containing a saturated alicyclic group comprising two or more rings include (meth) acrylate containing a bicyclo group, (meth) acrylate containing a tricyclo group, (Meth) acrylate containing a tricyclo group, and (meth) acrylate containing a tricyclo group can be preferably used.

바이사이클로기를 함유하는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 보닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 바이사이클로기를 함유하는 (메트)아크릴레이트는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Examples of the (meth) acrylate containing a bicyclo group include a vinyl (meth) acrylate, an isobornyl (meth) acrylate, and a dicyclopentanyl (meth) acrylate. These bicyclo group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

트라이사이클로기를 함유하는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아다만틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 트라이사이클로기를 함유하는 (메트)아크릴레이트는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Examples of the (meth) acrylate containing a tricyclo group include adamantyl (meth) acrylate, dimethyl adamantyl (meth) acrylate and the like. These (meth) acrylates containing tricyclo groups can be used alone or in combination of two or more.

이들 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 갖는 포화 지환기 함유 (메트)아크릴레이트는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.The saturated (meth) acrylate-containing (meth) acrylate having a saturated alicyclic group composed of two or more rings may be used alone or in combination of two or more.

이와 같은 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 이용하면, (메트)아크릴 폴리머에 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 도입할 수 있어, 금속 미립자의 분산성의 향상을 도모할 수 있고, 더욱이 금속 미립자 분산액에 바인더 수지 등이 배합되는 경우에 그들과의 상용성의 향상을 도모할 수 있다.The use of such a (meth) acrylate having a saturated alicyclic ring composed of two or more rings enables the introduction of a saturated alicyclic group comprising two or more rings into the (meth) acrylic polymer, thereby improving the dispersibility of the metal fine particles In addition, when a binder resin or the like is compounded in the dispersion of fine metal particles, compatibility with them can be improved.

2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 갖는 포화 지환기 함유 (메트)아크릴레이트로서, 바람직하게는, 바이사이클로기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.(Meth) acrylate having a saturated alicyclic group having a saturated alicyclic group composed of two or more rings is preferably a (meth) acrylate containing a bicyclo group, more preferably an isobornyl (meth) acrylate .

또한, 원료 모노머는 (메트)아크릴 모노머와 공중합 가능한 공중합성 모노머를 함유할 수 있다.In addition, the raw material monomer may contain a copolymerizable monomer copolymerizable with the (meth) acrylic monomer.

공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 방향족 에틸렌성 불포화 모노머를 들 수 있다.Examples of the copolymerizable monomers include aromatic ethylenically unsaturated monomers.

방향족 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌 등을 들 수 있다. 방향족 에틸렌성 불포화 모노머를 이용하면, (메트)아크릴 폴리머의 유리 전이점을 원하는 범위로 조정할 수 있고, 금속 미립자 분산액에 바인더 수지 등이 배합되는 경우에 그들과의 상용성의 향상을 도모할 수 있다.Examples of the aromatic ethylenically unsaturated monomer include styrene,? -Methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and p-tert-butylstyrene . When the aromatic ethylenically unsaturated monomer is used, the glass transition point of the (meth) acrylic polymer can be adjusted to a desired range, and when the binder resin or the like is blended in the fine metal particle dispersion, compatibility with them can be improved.

또, 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 이타콘산 다이메틸 등의 이타콘산 에스터, 말레산 다이메틸 등의 말레산 에스터, 퓨마르산 다이메틸 등의 퓨마르산 에스터, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아세트산 바이닐 등을 들 수 있다.Examples of the copolymerizable monomers include itaconic acid esters such as dimethyl itaconate, maleic acid esters such as dimethyl maleate, fumaric acid esters such as dimethyl fumarate, acrylonitrile, methacrylonitrile And vinyl acetate.

이들 공중합성 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

또한, 원료 모노머는, (메트)아크릴 모노머 및/또는 공중합성 모노머로서, 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 모노머와, 수산기를 함유하는 수산기 함유 모노머를 함유한다.Further, the raw material monomer contains an ionic group-containing monomer containing an ionic group and a hydroxyl group-containing monomer containing a hydroxyl group, as a (meth) acrylic monomer and / or a copolymerizable monomer.

즉, 원료 모노머는 이온성기를 함유하는 (메트)아크릴 모노머, 및/또는 이온성기를 함유하는 공중합성 모노머와, 수산기를 함유하는 (메트)아크릴 모노머, 및/또는 수산기를 함유하는 공중합성 모노머를 함유한다.That is, the starting monomer may be prepared by reacting a copolymerizable monomer containing a (meth) acrylic monomer containing an ionic group and / or an ionic group with a copolymerizable monomer containing a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group and / .

이와 같은 원료 모노머를 중합시키는 것에 의해, 이온성기 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴 폴리머를 얻을 수 있다.By polymerizing such a raw material monomer, a (meth) acrylic polymer having an ionic group and a hydroxyl group can be obtained.

한편, 이하의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 모노머, 및 수산기를 함유하는 수산기 함유 모노머에 있어서, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머는 (메트)아크릴 모노머로서 분류되고, 또한 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 어느 것도 갖지 않고 (메트)아크릴 모노머와 공중합 가능한 모노머는 공중합성 모노머로서 분류된다.On the other hand, in the following ionic group-containing monomers and ionic group-containing monomers containing hydroxyl groups, monomers having an acryloyl group and / or methacryloyl group are classified as (meth) acrylic monomers, Monomers capable of copolymerizing with (meth) acrylic monomers and having neither diacrylate nor methacryloyl groups are classified as copolymerizable monomers.

이온성기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 카복실기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머 등의 음이온성기 함유 모노머, 예를 들면, 3급 아미노기 함유 모노머, 4급 암모늄기 함유 모노머 등의 양이온성기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the ionic group-containing monomer include anionic group-containing monomers such as carboxyl group-containing monomers and phosphoric acid group-containing monomers, and cationic group-containing monomers such as tertiary amino group-containing monomers and quaternary ammonium group-containing monomers have.

카복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산 등의 α,β-불포화 카복실산 또는 그의 염, 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(후술)와 산 무수물의 하프 에스터화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, α,β-불포화 카복실산, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include an?,? - unsaturated carboxylic acid or a salt thereof such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid such as hydroxyl group-containing (meth) And half ester of acid anhydride. Of these,?,? -Unsaturated carboxylic acids and, more preferably, (meth) acrylic acid can be mentioned.

인산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 애시드 포스포옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 모노(2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트) 포스페이트 등의 인산기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 바람직하게는, 모노(2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트) 포스페이트를 들 수 있다.Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as acid phosphoxoxyethyl (meth) acrylate and mono (2-hydroxyethyl (meth) acrylate) Include mono (2-hydroxyethyl (meth) acrylate) phosphate.

3급 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이-t-뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등의 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는, N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate and N, N- dimethylaminobutyl N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, and the like. Of these, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is preferable, and N, N- dimethylaminoethyl (Meth) acrylate.

4급 암모늄기 함유 모노머는, 예를 들면, 상기 3급 아미노기 함유 모노머에 4급화제(예를 들면, 에피할로하이드린, 할로젠화 벤질, 할로젠화 알킬 등)를 작용시킨 것으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트라이메틸암모늄 클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트라이메틸암모늄 브로마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트라이메틸암모늄 다이메틸 포스페이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬 트라이알킬암모늄염, 예를 들면, 메타크릴로일 아미노프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일 아미노프로필 트라이메틸암모늄 브로마이드 등의 (메트)아크릴로일 아미노알킬 트라이알킬암모늄염, 예를 들면, 테트라뷰틸암모늄 (메트)아크릴레이트 등의 테트라알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 트라이메틸벤질암모늄 (메트)아크릴레이트 등의 트라이알킬벤질암모늄 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, (메트)아크릴로일옥시알킬 트라이알킬암모늄염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트라이메틸암모늄 클로라이드를 들 수 있다.The quaternary ammonium group-containing monomer is, for example, a quaternizing agent (for example, epihalohydrin, benzyl halide, halogenated alkyl, etc.) reacted with the tertiary amino group-containing monomer, (Methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, (Meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as methyl (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as methyl (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, and methacryloylaminopropyltrimethylammonium bromide; Alkyltrialkylammonium salts such as tetraalkyl (meth) acrylates such as tetrabutylammonium (meth) acrylate, such as trimethylbenzylammonium (meth) acrylate, (Meth) acryloyloxyalkyl trialkylammonium salt, and more preferably 2- (methacryloyloxyalkyl) ammonium alkyl (meth) acrylate, and the like. Yloxy) ethyltrimethylammonium chloride.

이들 이온성기 함유 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These ionic group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

이온성기 함유 모노머로서, 바람직하게는, 음이온성기 함유 모노머를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 카복실기 함유 모노머를 들 수 있다.The ionic group-containing monomer is preferably an anionic group-containing monomer, and more preferably, a carboxyl group-containing monomer.

수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

또한, 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트 등의, 편말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌기(상기 일반식(1) 중의 X가 수소 원자)를 함유하는 (메트)아크릴레이트도 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate and polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) (Meth) acrylate containing a polyoxyalkylene group having one hydroxyl group at one end (X in the general formula (1) is a hydrogen atom) such as a carboxyl group,

폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트로서, 구체적으로는, 예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 운데카에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 도데카에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이데카에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyoxyethylene (meth) acrylate include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (Meth) acrylate, pentaethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, heptaethylene glycol mono (meth) acrylate, octaethylene glycol mono (Meth) acrylate, nonaethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecaethylene glycol mono (meth) acrylate, undecaethylene glycol mono (Meth) acrylate, and triodeethylene glycol mono (meth) acrylate.

폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트로서, 구체적으로는, 예를 들면, 다이프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜타프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥사프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 헵타프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 데카프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 운데카프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 도데카프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이데카프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyoxypropylene (meth) acrylate include dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono Acrylate, pentapropylene glycol mono (meth) acrylate, hexapropylene glycol mono (meth) acrylate, heptapropylene glycol mono (meth) acrylate, octapropylene glycol mono (Meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, nonadecyl propylene glycol mono (meth) acrylate, decapropylene glycol mono (Meth) acrylate, and triadeca propylene glycol mono (meth) acrylate.

이들 수산기 함유 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These hydroxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

수산기 함유 모노머로서, 바람직하게는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜타프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.As the hydroxyl group-containing monomer, it is preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaethylene glycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylate, and more preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

그리고, (메트)아크릴 폴리머를 합성하기 위해서는, 상기한 원료 모노머를 배합하고, 중합 개시제 및 용제의 존재하에서 가열하여, 공지의 방법에 의해 중합시킨다.In order to synthesize the (meth) acrylic polymer, the raw material monomer described above is blended and heated in the presence of a polymerization initiator and a solvent to polymerize it by a known method.

원료 모노머에 있어서의 각 모노머의 배합 비율은, 얻어지는 (메트)아크릴 폴리머의 유리 전이점, 산가 및 수산기가의 모두가, 후술하는 특정 범위가 되도록 조정된다.The compounding ratio of each monomer in the raw material monomer is adjusted such that the glass transition point, acid value and hydroxyl value of the resulting (meth) acrylic polymer are all within the specific ranges described later.

구체적으로는, 원료 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 이온성기 함유 모노머의 배합 비율이, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 12질량부 이상, 보다 바람직하게는 14질량부 이상, 특히 바람직하게는 17질량부 이상이고, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 25질량부 이하이다. 또한, 수산기 함유 모노머의 배합 비율이, 예를 들면, 5질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상이고, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하이다. 또한, 잔부가 그 밖의 모노머(이온성기 함유 모노머 및 수산기 함유 모노머를 제외한 모노머((메트)아크릴산 알킬 에스터 등))이다.Specifically, the mixing ratio of the ionic group-containing monomer is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 12 parts by mass or more, more preferably 14 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the raw material monomers. Preferably not less than 17 parts by mass, for example, not more than 30 parts by mass, and preferably not more than 25 parts by mass. The mixing ratio of the hydroxyl group-containing monomer is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, for example, 50 parts by mass or less, and preferably 40 parts by mass or less. In addition, the remainder is other monomers (monomers including ionic group-containing monomers and hydroxyl group-containing monomers (such as (meth) acrylic acid alkyl esters)).

이온성기 함유 모노머의 배합 비율을 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 금속 미립자에 대한 분산능을 향상시켜, 금속 미립자의 재응집을 억제할 수 있다. 또한, 이온성기 함유 모노머의 배합 비율을 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 우수한 분산 안정성, 도액 안정성을 얻을 수 있고, 경화막의 투명성, 내찰상성, 내습열성 등의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.By adjusting the mixing ratio of the ionic group-containing monomer to the lower limit value or more, it is possible to improve the dispersibility of the metal fine particles and to suppress the re-aggregation of the metal fine particles. By controlling the mixing ratio of the ionic group-containing monomer to the upper limit value or less, excellent dispersion stability and coating stability can be obtained, and various properties such as transparency, scratch resistance and resistance to humidity and humidity of the cured film can be improved.

또한, 수산기 함유 모노머의 배합 비율을 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 금속 미립자에 대한 분산능을 향상시켜, 금속 미립자의 재응집을 억제할 수 있다. 더욱이, 우수한 도액 안정성을 얻을 수 있고, 경화막의 경도, 밀착성, 유연성, 내찰상성, 습열성 등의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.By adjusting the mixing ratio of the hydroxyl group-containing monomer to the lower limit value or more, it is possible to improve the dispersibility of the metal fine particles and to suppress the re-aggregation of the metal fine particles. Furthermore, excellent coating stability can be obtained, and various physical properties such as hardness, adhesion, flexibility, scratch resistance, and heat resistance of the cured film can be improved.

또한, 그 밖의 모노머의 배합 비율은 특별히 제한되지 않고, 금속 미립자 분산제로서의 요구 특성을 만족시키도록 적절히 설정할 수 있다.The mixing ratio of the other monomers is not particularly limited, and can be appropriately set so as to satisfy the required characteristics as a metal fine particle dispersant.

단, 원료 모노머가, 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 그 배합 비율은 원료 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이고, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하이다.When the raw material monomer contains a (meth) acrylate having a saturated alicyclic group composed of two or more rings, the compounding ratio thereof is, for example, not less than 0.1 part by mass, preferably not less than 0.1 part by mass, Preferably 3 parts by mass or more, for example, 50 parts by mass or less, and preferably 40 parts by mass or less.

2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 배합 비율이 상기 범위이면, 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기의 도입량을 적절한 비율로 조정할 수 있다. 그 때문에, 금속 미립자의 분산성의 향상을 도모할 수 있다.When the blending ratio of the (meth) acrylate containing a saturated alicyclic group composed of two or more rings is in the above range, the introduction amount of the saturated aliphatic hydrocarbon group composed of two or more rings can be adjusted at an appropriate ratio. Therefore, it is possible to improve the dispersibility of the metal fine particles.

중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택된다. 중합 개시제로서, 구체적으로는, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose and use. Specific examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조계 화합물, 퍼옥사이드계 화합물, 설파이드류, 설핀류, 설핀산류, 다이아조 화합물, 레독스계 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아조계 화합물, 퍼옥사이드계 화합물을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include an azo compound, a peroxide compound, a sulfide compound, a sulfin compound, a sulfinic acid compound, a diazo compound, a redox compound and the like, Oxide-based compounds.

아조계 화합물로서는, 예를 들면, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥세인나이트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에테인), 다이메틸 2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 4,4'-아조비스-4-사이아노발레르산 등을 들 수 있다.Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanenitrile, 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenyl Ethane), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, and the like.

퍼옥사이드계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 아이소뷰틸 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로헥실 설폰일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시피발레이트, t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥세인, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이-t-헥실퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 아이소뷰틸 퍼옥시다이카보네이트, s-뷰틸 퍼옥시다이카보네이트, n-뷰틸 퍼옥시다이카보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시다이카보네이트, 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 퍼옥시에틸헥사노에이트, 1,1,2-트라이메틸프로필 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-아밀 퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, t-뷰틸 퍼옥시알릴카보네이트, t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 1,1,2-트라이메틸프로필 퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 퍼옥시아이소노나에이트, 1,1,2-트라이메틸프로필 퍼옥시-아이소노나에이트, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.Examples of the peroxide compound include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, caprylyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, isobutyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl Butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy 1,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-hexylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, isopropyl peroxydicarbonate, isobutyl peroxydicarbonate butyl peroxydicarbonate, 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-amylperoxy-2-ethyl Hexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyethyl hexanoate, 1,1,2-tris Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-amyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethyl hexyl carbonate, t-butyl peroxy Allyl carbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyisopropyl monocarbonate, 1,1,2-trimethylpropylperoxyisopropyl monocarbonate, 1,1, Organic peroxides such as 3,3-tetramethylbutylperoxy isononate, 1,1,2-trimethylpropyl peroxy-isononate, and t-butyl peroxybenzoate.

이들 중합 개시제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

중합 개시제의 배합 비율은 이온성기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머 및 공중합성 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상, 바람직하게는 2질량부 이상이고, 예를 들면, 13질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하이다.The blending ratio of the polymerization initiator is, for example, not less than 0.1 part by mass, preferably not less than 2 parts by mass, for example, not less than 13 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the monomer containing an ionic group, the monomer containing a hydroxyl group, Or less, preferably 10 parts by mass or less.

용제로서는, 수성 용제를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용제, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등의 글라이콜 에터계 용제 등을 들 수 있다.As the solvent, an aqueous solvent can be enumerated. Specific examples of the solvent include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, for example, ethylene glycol mono Glycol ether solvents such as ethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, and the like.

이들 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These solvents may be used alone or in combination of two or more.

용제로서, 바람직하게는, 물, 알코올계 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 알코올계 용제를 들 수 있다.As the solvent, it is preferable to use water or an alcohol-based solvent, and more preferably, an alcohol-based solvent.

한편, 용제의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.On the other hand, the compounding ratio of the solvent is not particularly limited and is suitably set according to the purpose and use.

(메트)아크릴 폴리머의 제조에 있어서의 중합 조건은 원료 모노머, 중합 개시제, 용제 등의 종류에 따라서 상이하지만, 중합 온도가 30℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이고, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 예를 들면, 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하이다.The polymerization conditions in the production of the (meth) acrylic polymer differ depending on the kind of the raw material monomer, the polymerization initiator, the solvent and the like, but the polymerization temperature is 30 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, , Preferably 120 ° C or lower. The polymerization time is, for example, 2 hours or longer, preferably 4 hours or longer, for example, 20 hours or shorter, preferably 8 hours or shorter.

또한, 이온성기 함유 모노머로서 음이온성기 함유 모노머가 이용되는 경우에는, 바람직하게는, 상기의 중합 후, 중화제를 첨가해서 음이온성기의 일부를 중화 하여, 음이온성기의 염을 형성시킨다.When an anionic group-containing monomer is used as the ionic group-containing monomer, preferably, after the polymerization, a neutralizing agent is added to neutralize a part of the anionic group to form an anionic group salt.

중화제로서는, 공지의 염기성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아민 화합물(암모니아, 트라이에틸아민, 다이에틸아민 등의 모노아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-다이메틸아미노에탄올, N,N-다이에틸아미노에탄올, 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민 등의 알칸올아민), 수산화물(수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등), 모폴린 등을 들 수 있다.Specific examples of the neutralizing agent include basic compounds such as amine compounds (monoamines such as ammonia, triethylamine and diethylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N Dimethylaminoethanol, N, N-diethylaminoethanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, monoethanolamine, Alkanolamines such as ethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine and N-methyldiethanolamine), hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like), and morpholine.

이들 중화제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.

중화제는, 음이온성기의 적어도 일부가 중화되고 잔부가 중화되지 않고서 잔존하도록 첨가된다. 구체적으로는, 음이온성기 1당량당, 중화제가 0.1당량 이상, 바람직하게는 0.2당량 이상이고, 예를 들면, 0.9당량 이하, 바람직하게는 0.8당량 이하이다.The neutralizing agent is added so that at least a part of the anionic group is neutralized and the remaining part remains without being neutralized. Specifically, the neutralizing agent is 0.1 equivalent or more, preferably 0.2 equivalent or more, for example, 0.9 equivalent or less, preferably 0.8 equivalent or less, per one equivalent of the anionic group.

중화제에 의해 음이온성기의 일부가 중화되어 있으면, 음이온성기의 염이 형성되기 때문에, 수성 분산매에 대한 분산성의 향상을 도모할 수 있다.When a part of the anionic group is neutralized by the neutralizing agent, the salt of the anionic group is formed, so that the dispersibility in the aqueous dispersion medium can be improved.

이에 의해, (메트)아크릴 폴리머의 분산액이 얻어진다. 즉, 금속 미립자 분산제의 분산액이 얻어진다. 한편, 필요에 따라, 상기한 수성 용제를 첨가 또는 제거하여, (메트)아크릴 폴리머의 분산액의 농도를 조제할 수 있다.Thereby, a dispersion of the (meth) acrylic polymer is obtained. That is, a dispersion of the fine metal particle dispersant is obtained. On the other hand, if necessary, the above-mentioned aqueous solvent may be added or removed to prepare the concentration of the dispersion of the (meth) acrylic polymer.

(메트)아크릴 폴리머의 분산액에 있어서, (메트)아크릴 폴리머의 고형분 농도(불휘발분)는, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 45질량% 이하이다.(Non-volatile fraction) of the (meth) acrylic polymer in the dispersion of the (meth) acrylic polymer is 10 mass% or more, preferably 20 mass% or more, for example, 50 mass% , Preferably not more than 45 mass%.

그리고, (메트)아크릴 폴리머의, Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이점은, -30℃ 이상, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -5℃ 이상이고, 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다.The glass transition point of the (meth) acrylic polymer obtained by Fox's equation is -30 ° C or higher, preferably -20 ° C or higher, more preferably -5 ° C or higher, preferably 80 ° C or lower, Is 70 DEG C or lower, more preferably 60 DEG C or lower.

또한, (메트)아크릴 폴리머의 산가(JIS K5601-2-1(1999년)에 준거)는 80mgKOH/g 이상, 바람직하게는 100mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 110mgKOH/g 이상이고, 200mgKOH/g 이하, 바람직하게는 180mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 150mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 135mgKOH/g 이하이다.The acid value (in accordance with JIS K5601-2-1 (1999)) of the (meth) acrylic polymer is 80 mgKOH / g or more, preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 110 mgKOH / g or more, Or less, preferably 180 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, particularly preferably 135 mgKOH / g or less.

또한, (메트)아크릴 폴리머의 수산기가(JIS K0070(1992년)에 준거)는 20mgKOH/g 이상, 바람직하게는 25mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이상이고, 90mgKOH/g 이하, 바람직하게는 70mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 60mgKOH/g 이하이다.The hydroxyl group value of the (meth) acrylic polymer (in accordance with JIS K0070 (1992)) is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 25 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, G or less, and more preferably 60 mgKOH / g or less.

또한, (메트)아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량(GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산)은, 예를 들면, 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상이고, 예를 들면, 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 20000 이하이다.The weight average molecular weight (in terms of polystyrene measured by GPC measurement) of the (meth) acrylic polymer is, for example, 2000 or more, preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, Is not more than 50000, more preferably not more than 20,000.

(메트)아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 생산성 좋게 (메트)아크릴 폴리머를 얻을 수 있고, 또한 금속 미립자의 분산성의 향상을 도모할 수 있으며, 더욱이 금속 미립자 분산제를 포함하는 금속 미립자 분산액을 경화시켜 얻어지는 경화막의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is within the above range, it is possible to obtain a (meth) acrylic polymer with good productivity and to improve the dispersibility of the metal fine particles. Further, the metal fine particle dispersion containing the metal fine particle dispersant Various physical properties of the cured film obtained by curing can be improved.

한편, 중량 평균 분자량의 측정 방법은 후술하는 실시예에 준거한다.On the other hand, the method for measuring the weight average molecular weight is based on the examples described later.

그리고, 이와 같은 금속 미립자 분산제는 이온성기를 함유하는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지고, 또한 유리 전이점, 산가 및 수산기가의 모두가 특정 범위로 조정되어 있기 때문에, 수성 분산매 중에 있어서의 금속 미립자의 분산성의 향상을 도모할 수 있고, 또한 경화막의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.Since such a metal fine particle dispersant is composed of a (meth) acrylic polymer containing an ionic group and all of the glass transition point, acid value and hydroxyl value are adjusted to a specific range, The dispersibility can be improved and various physical properties of the cured film can be improved.

구체적으로는, 유리 전이점이 상기의 범위이면, 경화막의 유연성 및 밀착성과 경도 및 내찰상성의 밸런스를 양호하게 할 수 있다. 또한, 산가가 상기 범위이면, 우수한 분산 안정성, 도액 안정성을 얻을 수 있고, 또한 투명성, 내습열성, 내찰상성 및 경도가 우수한 도막을 얻을 수 있다. 더욱이, 수산기가가 상기 범위이면, 우수한 도액 안정성을 얻을 수 있고, 또한 내찰상성, 내습열성, 유연성, 밀착성 및 경도가 우수한 도막을 얻을 수 있다.Specifically, when the glass transition point is in the above range, the balance between flexibility and adhesion of the cured film and hardness and scratch resistance can be improved. When the acid value is within the above range, it is possible to obtain a coating film which can obtain excellent dispersion stability and coating stability, and which is excellent in transparency, heat resistance against moisture, scratch resistance and hardness. Furthermore, when the hydroxyl value is in the above range, excellent coating stability can be obtained, and a coating film excellent in scratch resistance, heat and moisture resistance, flexibility, adhesion and hardness can be obtained.

더욱이, 이와 같은 금속 미립자 분산제는 간이하게 제조할 수 있고, 또한 저비용성도 우수하다.Moreover, such a metal fine particle dispersant can be easily produced and is also excellent in low cost.

본 발명에 있어서, 금속 미립자 분산액은 상기의 금속 미립자 분산제와 금속 미립자와 수성 분산매를 함유하고 있다.In the present invention, the metal fine particle dispersion contains the metal fine particle dispersant, the metal fine particles and the aqueous dispersion medium.

금속 미립자로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 이트륨, 산화 비스무트, 산화 안티모니, 산화 세륨, 산화 인듐 등의 금속 산화물의 미립자나, 예를 들면, 그들 금속 산화물에, 예를 들면, 갈륨, 안티모니, 주석, 불소, 인, 알루미늄 등의 이종(異種) 원소를 도핑하여 얻어지는 이종 원소 도핑 금속 산화물의 미립자 등을 들 수 있다. 이들 금속 산화물의 결정 구조는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 입방정계, 정방정계, 사방정계, 단사정계, 삼사정계, 육방정계, 삼방정계 등 중 어느 것이어도 된다.The metal fine particles are not particularly limited and examples thereof include fine particles of metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, yttrium oxide, bismuth oxide, antimony oxide, cerium oxide, , And fine particles of a hetero-element-doped metal oxide obtained by doping these metal oxides with, for example, hetero-elements such as gallium, antimony, tin, fluorine, phosphorus and aluminum. The crystal structure of these metal oxides is not particularly limited and may be, for example, a cubic system, a tetragonal system, an orthorhombic system, a monoclinic system, a trinary system, a hexagonal system, a three-system system or the like.

금속 미립자로서, 바람직하게는, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 갈륨 도핑 산화 아연, 안티모니 도핑 산화 주석을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 산화 알루미늄을 들 수 있다.As the metal fine particles, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, gallium-doped zinc oxide, and antimony doped tin oxide are preferable, and aluminum oxide is more preferable.

또한, 금속 미립자는, 필요에 따라, 공지의 방법에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.The metal fine particles may be surface-treated by a known method, if necessary.

이들 금속 미립자는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These metal fine particles may be used alone or in combination of two or more.

금속 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 괴상, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 부정형상 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.The shape of the metal fine particles is not particularly limited, and examples thereof include bulk, spherical, hollow, porous, rod-shaped, plate-like, fibrous, irregular shape, and mixtures thereof.

또한, 금속 미립자의 입경은 금속 미립자 자체의 일차 입자경(후술의 평균 입자경과 구별함)으로서 측정되며, 예를 들면, 200nm 이하, 바람직하게는 90nm 이하이고, 통상, 1nm 이상, 바람직하게는 3nm 이상이다.The particle diameter of the metal fine particles is measured as a primary particle diameter of the metal fine particles themselves (to be distinguished from an average particle diameter to be described later), and is, for example, not more than 200 nm, preferably not more than 90 nm, usually not less than 1 nm, to be.

금속 미립자의 일차 입자경이 상기 범위이면, 금속 미립자의 입수가 용이하고, 또한 금속 미립자 분산액의 보존 안정성이나 경화막의 투명성의 향상을 도모할 수 있다.When the primary particle diameter of the metal fine particles is within the above range, it is easy to obtain the metal fine particles, and the storage stability of the metal fine particle dispersion and the transparency of the cured film can be improved.

한편, 금속 미립자 표면의 전하에 따라, 금속 미립자 분산제에 포함되는 이온성기의 종류를 구분하여 사용하는 것에 의해, 경화막의 투명성을 한층 더 향상시킬 수 있다.On the other hand, depending on the charge of the surface of the metal fine particles, the kind of the ionic groups contained in the metal fine particle dispersing agent is used separately to further improve the transparency of the cured film.

구체적으로는, 아연계 금속 미립자(예를 들면, 산화 아연, 갈륨 도핑 산화 아연 등)를 이용하는 경우, 바람직하게는, 이온성기로서 3급 아미노기, 4급 암모늄기를 이용한다. 또한, 알루미늄계 금속 미립자(예를 들면, 산화 알루미늄 등), 타이타늄계 금속 미립자(예를 들면, 규소에 의해 표면 처리된 산화 타이타늄, 지르코늄 및 알루미늄에 의해 표면 처리된 산화 타이타늄 등), 지르코늄계 금속 미립자(산화 지르코늄 등) 등을 이용하는 경우, 바람직하게는, 이온성기로서 카복실기, 인산기를 이용한다.Specifically, when zinc fine particles (for example, zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, etc.) are used, tertiary amino groups and quaternary ammonium groups are preferably used as ionic groups. In addition, it is also possible to use an aluminum-based metal fine particle (e.g., aluminum oxide), a titanium-based metal fine particle (e.g., titanium oxide surface-treated with silicon, zirconium and titanium oxide surface-treated with aluminum), a zirconium- In the case of using fine particles (zirconium oxide, etc.), a carboxyl group or a phosphoric acid group is preferably used as the ionic group.

수성 분산매로서는, 상기한 (메트)아크릴 폴리머의 합성에 있어서 이용되는 수성 용제를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용제, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등의 글라이콜 에터계 용제 등을 들 수 있다.Examples of the aqueous dispersion medium include aqueous solvents used in the synthesis of the above (meth) acrylic polymer, and specific examples thereof include water, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, , And glycol ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.

이들 수성 분산매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These aqueous dispersing agents may be used alone or in combination of two or more.

수성 분산매로서, 바람직하게는, 물, 알코올계 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 물을 들 수 있다.As the aqueous dispersion medium, water and an alcohol-based solvent are preferable, and water is more preferable.

또한, 상기한 (메트)아크릴 폴리머의 합성에 있어서 이용한 수성 용제를, 그대로 수성 분산매로서 이용할 수도 있다.The aqueous solvent used in the synthesis of the (meth) acrylic polymer may be used as an aqueous dispersion medium as it is.

그리고, 금속 미립자 분산액을 조제하기 위해서는, 상기한 각 성분을 배합하고, 공지의 분산 방법에 의해 금속 미립자를 분산시킨다.In order to prepare the metal fine particle dispersion, the above-mentioned respective components are mixed and the metal fine particles are dispersed by a known dispersing method.

금속 미립자 분산액에 있어서의 각 성분의 배합 비율은 금속 미립자 100질량부에 대해서, 금속 미립자 분산제(불휘발분)가, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상이고, 예를 들면, 200질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 70질량부 이하이다. 또한, 금속 미립자 분산액 100질량부에 대해서, 금속 미립자가, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 바람직하게는 2.5질량부 이상이고, 예를 들면, 35질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다.The proportion of each component in the fine metal particle dispersion is, for example, not less than 1 part by mass, preferably not less than 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the fine metal particles, and the fine metal particle dispersing agent (nonvolatile component) And 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less. The amount of the metal fine particles is 0.5 parts by mass or more, preferably 2.5 parts by mass or more, for example, 35 parts by mass or less, and preferably 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the dispersion of the metal fine particles .

한편, 금속 미립자 분산제가, 후술하는 바와 같이, 바인더 수지로서도 이용되는 경우, 상기의 금속 미립자 분산제의 배합 비율은, 후술하는 바인더 수지로서의 배합량을 제외한 비율이다.On the other hand, when the metal fine particle dispersing agent is also used as a binder resin as described later, the compounding ratio of the metal fine particle dispersing agent is a ratio excluding the compounding amount as a binder resin described later.

금속 미립자 분산액 중의 금속 미립자의 입경은, 금속 미립자가 일차 입자나 이차 입자로서 존재하고 있으므로 이들의 평균 입경(평균 입자경)으로서 측정되며, 예를 들면, 200nm 이하, 바람직하게는 90nm 이하이고, 통상, 1nm 이상, 바람직하게는 3nm 이상이다.The particle diameter of the metal fine particles in the metal fine particle dispersion is measured as the average particle diameter (average particle diameter) of the metal fine particles because they exist as primary particles or secondary particles, and is, for example, 200 nm or less, preferably 90 nm or less, 1 nm or more, preferably 3 nm or more.

한편, 평균 입자경의 측정 방법은 후술하는 실시예에 준거한다.On the other hand, the method of measuring the average particle size is based on the examples described later.

분산 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 페인트 셰이커, 롤 밀, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀, 비즈 밀, 초음파 분산기 등의 공지의 분산기를 이용할 수 있다.The dispersion method is not particularly limited and a known dispersing machine such as a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, and an ultrasonic dispersing machine can be used.

금속 미립자 분산액을 코팅제(후술)로서 이용하는 경우에는, 도공성, 도료 안정성 및 경화막의 투명성 등의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는, 볼 밀, 비즈 밀을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 비즈 밀을 들 수 있다.When the dispersion of fine metal particles is used as a coating agent (to be described later), a ball mill or a bead mill may be preferably used from the viewpoint of improving the coatability, paint stability and transparency of the cured film, Beads mill.

분산기로서 비즈 밀을 이용하는 경우에는, 지르코니아 비즈, 유리 비즈 등의 공지의 분산 미디어를 이용할 수 있다.When a bead mill is used as the dispersing unit, a known dispersion medium such as zirconia beads and glass beads can be used.

분산 미디어의 비즈 지름은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10μm 이상이고, 예를 들면, 500μm 이하, 바람직하게는 100μm 이하이다. 한편, 분산 미디어의 충전율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.The bead diameter of the dispersion medium is not particularly limited, but is, for example, 10 μm or more, for example, 500 μm or less, preferably 100 μm or less. On the other hand, the filling rate of the dispersion medium is suitably set in accordance with the purpose and use.

또한, 분산기로서 비즈 밀이나 볼 밀을 이용하는 경우에는, 상기의 분산 미디어에 의해 금속 미립자를 분쇄하여, 그 평균 입자경을 상기의 범위로 조정할 수도 있다. 이와 같은 경우, 분산기에는, 평균 입자경이 상기의 범위보다도 큰 금속 미립자를 투입할 수 있다.When a bead mill or a ball mill is used as the dispersing machine, the metal fine particles may be pulverized by the above-mentioned dispersion medium to adjust the average particle diameter to the above-mentioned range. In such a case, metal fine particles having an average particle size larger than the above range can be introduced into the dispersing machine.

또한, 금속 미립자 분산액에는, 예를 들면, 안료, 건조제, 방청제, 가소제, 도막 표면 조정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 나아가서는, 상기한 금속 미립자 분산제를 제외한 분산제(예를 들면, 소르비탄 지방산 에스터, 폴리에틸렌 글라이콜 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제 등) 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 한편, 첨가제의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.The metal fine particle dispersion may contain a dispersing agent (for example, a sorbitan fatty acid ester, a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, And nonionic surfactants such as polyethylene glycol fatty acid esters), and the like can be added. On the other hand, the compounding ratio of the additive is suitably set according to the purpose and use.

금속 미립자 분산액의 불휘발분은, 예를 들면, 0.5질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상이고, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이다.The nonvolatile fraction of the fine metal particle dispersion is, for example, not less than 0.5% by mass, preferably not less than 3% by mass, for example, not more than 50% by mass, preferably not more than 40% by mass.

그리고, 이와 같은 금속 미립자 분산액은 상기한 금속 미립자 분산제를 함유하기 때문에, 수성 분산매 중에 있어서의 금속 미립자의 분산성이 우수하고, 또한 경화막의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.Since such a metal fine particle dispersion contains the metal fine particle dispersant described above, the dispersion of metal fine particles in the aqueous dispersion medium is excellent and various physical properties of the cured film can be improved.

그 때문에, 상기의 금속 미립자 분산액은 각종 산업 분야에 있어서의 코팅제로서 적합하게 이용할 수 있다.Therefore, the above-mentioned fine metal particle dispersion can be suitably used as a coating agent in various industrial fields.

즉, 코팅제는 상기의 금속 미립자 분산액을 함유하고 있다.That is, the coating agent contains the fine metal particle dispersion described above.

또한, 코팅제는, 추가로, 경화제로서의 멜라민 수지, 및/또는 바인더 수지를 함유할 수 있다.Further, the coating agent may further contain a melamine resin and / or a binder resin as a curing agent.

코팅제가 멜라민 수지를 함유하고 있으면, 후술하는 바와 같이 가교 및 경화시킬 수 있어, 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 코팅제가 바인더 수지를 함유하고 있으면, 후술하는 바와 같이 건조 및 경화시킨 경우에, 각종 물성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.If the coating agent contains a melamine resin, it can be crosslinked and cured as described later, and a cured film can be obtained. Further, when the coating agent contains the binder resin, a cured film excellent in various physical properties can be obtained when dried and cured as described later.

멜라민 수지로서는, 공지의 멜라민 화합물을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 알킬올 또는 알콕시알킬올화된 멜라민계 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시메틸화 멜라민, 뷰톡시메틸화 멜라민 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 수지로서, 멜라민 화합물의 일부에 요소 등을 공축합한 화합물을 이용할 수도 있다.As the melamine resin, a known melamine compound can be used. Specific examples of the melamine resin include an alkylol or an alkoxyalkylated melamine compound, and more specifically, for example, methoxymethylated melamine, Butoxymethylated melamine, and the like. As the melamine resin, a compound obtained by co-condensing a urea or the like with a part of the melamine compound may be used.

멜라민 수지는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.The melamine resin may be used alone or in combination of two or more.

코팅제에 있어서의 멜라민 수지의 배합 비율은 금속 미립자 100질량부에 대해서, 예를 들면, 30질량부 이상, 바람직하게는 50질량부 이상이고, 예를 들면, 120질량부 이하, 바람직하게는 110질량부 이하, 더 바람직하게는 100질량부 이하이다.The mixing ratio of the melamine resin in the coating agent is, for example, not less than 30 parts by mass, preferably not less than 50 parts by mass, for example, not more than 120 parts by mass, preferably not less than 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal fine particles Or less, more preferably 100 parts by mass or less.

또한, 코팅제는 추가로 그 밖의 경화제(멜라민 수지를 제외한 경화제)를 함유할 수 있다.Further, the coating agent may further contain other curing agents (curing agents other than the melamine resin).

그 밖의 경화제(멜라민 수지를 제외한 경화제)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 경화제, 카보다이이미드 경화제, 아지리딘 경화제, 옥사졸린 경화제, 아이소사이아네이트 경화제 등을 들 수 있다.Other curing agents (curing agents other than the melamine resin) are not particularly limited, and examples thereof include epoxy curing agents, carbodiimide curing agents, aziridine curing agents, oxazoline curing agents, and isocyanate curing agents.

이들 그 밖의 경화제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These other curing agents may be used alone or in combination of two or more.

그 밖의 경화제가 배합되는 경우, 그 배합 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.When other curing agent is compounded, the compounding ratio is appropriately set according to the purpose and use.

바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, (메트)아크릴 수지 등을 들 수 있다.Examples of the binder resin include a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, and a (meth) acrylic resin.

이들 바인더 수지는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

바인더 수지로서, 바람직하게는, (메트)아크릴 수지를 들 수 있다.As the binder resin, a (meth) acrylic resin is preferably used.

(메트)아크릴 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 (메트)아크릴 수지를 이용할 수도 있지만, 바람직하게는, 상기한 금속 미립자 분산제로서의 (메트)아크릴 폴리머를 들 수 있다.The (meth) acrylic resin is not particularly limited, and a known (meth) acrylic resin may be used, and a (meth) acrylic polymer as the metal fine particle dispersing agent is preferably used.

즉, 코팅제는, 바람직하게는, 상기한 금속 미립자 분산제에 있어서의 (메트)아크릴 폴리머와 동종의 수지를, 바인더 수지로서 함유한다. 즉, 바인더 수지로서, 바람직하게는, 유리 전이점, 산가 및 수산기가의 모두가 특정 범위로 조정되어 있는 (메트)아크릴 폴리머를 들 수 있다.That is, the coating agent preferably contains a resin of the same kind as the (meth) acrylic polymer in the above-mentioned metal fine particle dispersant as a binder resin. That is, the (meth) acrylic polymer preferably has a glass transition point, an acid value, and a hydroxyl value adjusted to a specific range as the binder resin.

예를 들면, 금속 미립자 분산액이 코팅제로서 이용되는 경우, 상기에서 얻어진 (메트)아크릴 폴리머를, 상기한 배합 비율보다도 많이(과잉으로) 배합한다.For example, when the dispersion of fine metal particles is used as a coating agent, the (meth) acrylic polymer obtained above is blended in excess (in excess) above the blending ratio.

이에 의해, (메트)아크릴 폴리머의 일부가 이온성기를 통하여 금속 미립자에 흡착되고, 또한 (메트)아크릴 폴리머의 잔부는 금속 미립자에 흡착됨이 없이 바인더 수지로서 수성 분산매 중에 유리 상태로 분산된다. 이와 같이 하여, (메트)아크릴 폴리머는 금속 미립자 분산제로서 이용됨과 더불어, 바인더 수지로서도 이용된다.As a result, a part of the (meth) acrylic polymer is adsorbed to the metal fine particles through the ionic group, and the remainder of the (meth) acrylic polymer is dispersed in the aqueous dispersion medium in the aqueous dispersion medium as the binder resin without being adsorbed on the metal fine particles. Thus, the (meth) acrylic polymer is used as a fine metal particle dispersant and also as a binder resin.

이와 같이, 바인더 수지로서 상기한 금속 미립자 분산제로서의 (메트)아크릴 폴리머가 이용되고 있으면, 금속 미립자 분산제와 바인더 수지의 상용성이 우수하여, 코팅제의 분산 안정성의 향상을 도모할 수 있고, 나아가서는, 각종 물성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.As described above, when the (meth) acrylic polymer as the metal fine particle dispersing agent is used as the binder resin, the compatibility of the metal fine particle dispersing agent and the binder resin is excellent and the dispersion stability of the coating agent can be improved. Further, A cured film excellent in various physical properties can be obtained.

또한, 바인더 수지가, 이온성기를 함유하는 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지고, 또한 유리 전이점, 산가 및 수산기가의 모두가 특정 범위로 조정되어 있으면, 경화막의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.When the binder resin is composed of a (meth) acrylic polymer containing an ionic group and all of the glass transition point, acid value and hydroxyl value are adjusted to a specific range, various physical properties of the cured film can be improved .

바인더 수지의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들면, 금속 미립자 100질량부에 대해서, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이상이고, 예를 들면, 80질량부 이하, 바람직하게는 70질량부 이하, 더 바람직하게는 60질량부 이하이다.The blending ratio of the binder resin is appropriately set depending on the purpose and use, but is, for example, not less than 10 parts by mass, preferably not less than 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the metal fine particles, for example, 80 Or less, preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.

바인더 수지로서, 상기의 금속 미립자 분산제로서의 (메트)아크릴 폴리머가 이용되는 경우, (메트)아크릴 폴리머의 배합 비율은 금속 미립자 분산제의 배합 비율과 바인더 수지의 배합 비율의 합계이며, 구체적으로는, 금속 미립자 100질량부에 대해서, 예를 들면, 30질량부 이상, 바람직하게는 40질량부 이상이고, 예를 들면, 90질량부 이하, 바람직하게는 80질량부 이하, 더 바람직하게는 70질량부 이하이다.When a (meth) acrylic polymer is used as the binder resin, the mixing ratio of the (meth) acrylic polymer is the sum of the blending ratio of the metal fine particle dispersant and the blending ratio of the binder resin. Specifically, For example, not less than 30 parts by mass, preferably not less than 40 parts by mass, for example, not more than 90 parts by mass, preferably not more than 80 parts by mass, more preferably not more than 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the fine particles to be.

더욱이, 코팅제에는, 예를 들면, 안료, 건조제, 방청제, 가소제, 도막 표면 조정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 나아가서는, 상기한 금속 미립자 분산제를 제외한 분산제(예를 들면, 소르비탄 지방산 에스터, 폴리에틸렌 글라이콜 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제 등) 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 한편, 첨가제의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.Furthermore, the coating agent may contain, for example, a pigment, a drying agent, a rust inhibitor, a plasticizer, a coating film surface conditioner, an antioxidant, an ultraviolet absorber and further a dispersant other than the metal fine particle dispersing agent (for example, sorbitan fatty acid ester, And nonionic surfactants such as lactic acid fatty acid esters, etc.) may be added. On the other hand, the compounding ratio of the additive is suitably set according to the purpose and use.

코팅제의 불휘발분은, 예를 들면, 0.5질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상이고, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이다.The nonvolatile matter content of the coating agent is, for example, not less than 0.5% by mass, preferably not less than 3% by mass, for example, not more than 50% by mass, preferably not more than 40% by mass.

그리고, 이와 같은 코팅제는 상기한 금속 미립자 분산액을 함유하기 때문에, 수성 분산매 중에 있어서의 금속 미립자의 분산성이 우수하고, 또한 경화막의 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.Since such a coating agent contains the fine metal particle dispersion described above, the dispersibility of the fine metal particles in the aqueous dispersion medium is excellent and various physical properties of the cured film can be improved.

그 때문에, 상기의 코팅제는 각종 산업 분야에 있어서의 코팅제로서 적합하게 이용할 수 있다.Therefore, the above-mentioned coating agent can be suitably used as a coating agent in various industrial fields.

특히, 상기의 코팅제로 이루어지는 경화막은 내찰상성, 경도, 밀착성, 유연성, 투명성, 내습열성 등의 각종 물성이 우수하기 때문에, 상기의 코팅제는 하드 코팅제로서 적합하게 이용된다.Particularly, the above-mentioned coating agent is suitably used as a hard coating agent because the cured film of the coating agent is excellent in various physical properties such as scratch resistance, hardness, adhesion, flexibility, transparency, and resistance to moisture and humidity.

보다 구체적으로는, 상기의 코팅제로부터 경화막을 얻기 위해서는, 예를 들면, 코팅제가 상기의 멜라민 수지를 함유하는 경우에는, 코팅제를 공지의 방법에 의해 기재에 도포한 후, 도막을 가열 경화(가교 경화)시킨다.More specifically, in order to obtain a cured film from the above-mentioned coating agent, for example, when the coating agent contains the above-mentioned melamine resin, the coating agent is applied to the substrate by a known method, and then the coating film is heat- ).

기재로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트라이아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노보넨계 수지 등의 플라스틱이나, 예를 들면, 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다.Examples of the substrate include, but are not limited to, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester (polyethylene terephthalate and the like), polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, , And norbornene resin, and metal such as metal, wood, paper, glass, and slate.

도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 롤 코터, 바 코터, 닥터 블레이드, 메이어 바, 에어 나이프 등, 도포 시에 일반적으로 사용되는 기기를 이용한 도포나, 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 솔칠, 스프레이 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공과 같은 공지의 도포 방법이 채용된다.The application method is not particularly limited, and examples thereof include application using a device commonly used in application such as roll coater, bar coater, doctor blade, Meyer bar, air knife, etc., screen printing, offset printing, Known coating methods such as printing, brushing, spray coating, gravure coating, reverse gravure coating are employed.

경화 조건으로서는, 가열 온도가, 예를 들면, 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상이고, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하이며, 가열 시간이, 예를 들면, 1분 이상, 바람직하게는 3분 이상이고, 예를 들면, 60분 이하, 바람직하게는 30분 이하이다.As the curing conditions, the heating temperature is, for example, 100 ° C or higher, preferably 110 ° C or higher, for example, 200 ° C or lower, preferably 180 ° C or lower, and the heating time is, Preferably not less than 3 minutes, for example, not more than 60 minutes, preferably not more than 30 minutes.

또한, 도막의 경화는 1단 경화여도 되고, 다단 경화여도 된다. 도막을 다단 경화시키는 경우에는, 각 단계에 있어서의 경화 조건은 각각 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.The hardening of the coating film may be one-stage curing or multi-stage curing. When the coating film is cured in multiple stages, the curing conditions in each step may be the same or different from each other.

이와 같은 가열에 의해, 코팅제(멜라민 수지를 포함한다)가 가교되어, 삼차원 구조의 경화막을 형성한다.By such heating, the coating agent (including the melamine resin) is crosslinked to form a cured film having a three-dimensional structure.

또한, 예를 들면, 코팅제가 상기의 멜라민 수지를 함유하지 않는 경우에는, 코팅제를 상기의 방법에 의해 기재에 도포한 후, 도막을 건조 경화시킨다.Further, for example, when the coating agent does not contain the above-mentioned melamine resin, the coating agent is applied to the substrate by the above-mentioned method, and then the coating film is dried and cured.

건조 조건으로서는, 건조 온도가, 예를 들면, 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상이고, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하이며, 건조 시간이, 예를 들면, 3분 이상, 바람직하게는 5분 이상이고, 예를 들면, 10분 이하, 바람직하게는 7분 이하이다.The drying conditions are, for example, 100 占 폚 or higher, preferably 110 占 폚 or higher, for example, 200 占 폚 or lower, preferably 180 占 폚 or lower, and the drying time is, for example, 3 minutes Preferably not less than 5 minutes, for example, not more than 10 minutes, preferably not more than 7 minutes.

이와 같은 방법에 의해, 코팅제(멜라민 수지를 포함하지 않는다)로부터 수성 분산매가 휘발하고, 금속 미립자 분산제(및, 필요에 따라 함유되는 바인더 수지)가 건조 경화되어, 경화막을 형성한다.By such a method, the aqueous dispersion medium is volatilized from the coating agent (not including the melamine resin), and the metal fine particle dispersant (and the binder resin contained if necessary) is dried and cured to form a cured film.

이와 같이 하여 얻어지는 경화막은, 상기한 코팅제로부터 얻어지기 때문에, 내찰상성, 경도, 밀착성, 유연성, 투명성, 내습열성 등의 각종 물성이 우수하다.The cured film thus obtained is excellent in various physical properties such as scratch resistance, hardness, adhesion, flexibility, transparency, and heat and humidity resistance because it is obtained from the above-mentioned coating agent.

그 때문에, 경화막은, 각종 산업 제품에 있어서, 예를 들면, 광학 필름이나, 예를 들면, 플라스틱, 금속 등의 기능성 피복 등의 용도에 적합하게 이용된다.Therefore, the cured film is suitably used in various industrial products, for example, for optical films and functional coatings such as plastics and metals.

실시예Example

다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.Next, the present invention will be described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the following Examples. On the other hand, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified. Specific numerical values such as a mixing ratio (content ratio), a physical property value and a parameter to be used in the following description are the same as those described in the " Detailed Description of the Invention " (A value defined as "less than" or "less than") or a lower limit (a value defined as "greater than or equal to").

실시예, 비교예 등에 있어서 이용되는 물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.Methods for measuring physical properties used in Examples, Comparative Examples and the like are described below.

<유리 전이점>&Lt; Glass transition point >

하기의 Fox식에 기초하여 유리 전이점을 계산했다.The glass transition point was calculated based on the following Fox equation.

1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn 1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wn / Tgn

[식 중, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K),Wherein Tg is a glass transition temperature (unit: K) of the copolymer,

Tgi(i=1, 2,···n)는, 단량체 i가 단독중합체를 형성할 때의 유리 전이 온도(단위: K),Tgi (i = 1, 2, ... n) is a glass transition temperature (unit: K) at which monomer i forms a homopolymer,

Wi(i=1, 2,···n)는 단량체 i의 전체 단량체 중의 질량 분율을 나타낸다.]Wi (i = 1, 2, ... n) represents the mass fraction of monomer i in the total monomers.

<산가><Acid value>

JIS K5601-2-1(1999년)에 기재된 적정법에 준거하여 산가(mgKOH/g)를 측정했다.The acid value (mgKOH / g) was measured in accordance with the titration method described in JIS K5601-2-1 (1999).

<수산기가><Hydroxyl group>

JIS K0070(1992년)에 기재된 적정법에 준거하여 수산기가(mgKOH/g)를 측정했다.(MgKOH / g) was measured in accordance with the titration method described in JIS K0070 (1992).

<평균 입자경>&Lt; average particle diameter &

레이저광 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 Nanotrac UPA-EX150(닛키소사제)을 이용하여 이하의 조건에 의해 측정을 행했다.Measurement was carried out under the following conditions using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

측정 횟수: 1회Number of measurements: 1 time

측정 시간: 180초Measurement time: 180 seconds

측정 온도: 23℃Measuring temperature: 23 ° C

평균 입자경: 체적 평균 입자경의 누적 50%의 값Average particle diameter: value of cumulative 50% of volume average particle diameter

측정 용제: 분산액 제작 시에 사용한 분산매Measurement solvent: dispersion medium used in the preparation of dispersion

CI값: 0.4∼0.8CI value: 0.4-0.8

입자 투과성: 투과Particle permeability: permeation

감도: 스탠다드Sensitivity: Standard

필터: Stand: NormFilter: Stand: Norm

나노 레인지 보정: 무효Nano-range correction: invalid

<겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 측정><Measurement of Weight Average Molecular Weight (Mw) by Gel Permeation Chromatography>

샘플을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 시료 농도를 1.0g/L로 해서, 시차 굴절률 검출기(RID)를 장비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하여, 샘플의 분자량 분포를 얻었다.The sample was dissolved in tetrahydrofuran to give a sample concentration of 1.0 g / L and measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with a differential refractive index detector (RID) to obtain a molecular weight distribution of the sample.

그 후, 얻어진 크로마토그램(차트)으로부터, 표준 폴리스타이렌을 검량선으로 하여 샘플의 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다. 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.Thereafter, the weight average molecular weight (Mw) of the sample was calculated from the obtained chromatogram (chart) using standard polystyrene as a calibration curve. The measurement apparatus and measurement conditions are shown below.

데이터 처리 장치: 품번 HLC-8220GPC(도소사제)Data processing device: Part number HLC-8220GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION)

시차 굴절률 검출기: 품번 HLC-8220GPC에 내장된 RI 검출기Differential Refractive Index Detector: RI detector built in part number HLC-8220GPC

컬럼: 품번 TSKgel SuperHZM-H(도소사제) 2개Column: Part No. 2 TSKgel SuperHZM-H (manufactured by TOSOH CORPORATION)

이동상: 테트라하이드로퓨란Mobile phase: tetrahydrofuran

컬럼 유량: 0.35mL/minColumn flow rate: 0.35 mL / min

시료 농도: 1.0g/LSample concentration: 1.0 g / L

주입량: 10μLInjection volume: 10 μL

측정 온도: 40℃Measuring temperature: 40 ° C

분자량 마커: 표준 폴리스타이렌(POLYMER LABORATORIES LTD.사제 표준 물질)(POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT 사용)Molecular weight markers: Standard polystyrene (manufactured by POLYMER LABORATORIES LTD.) (Using POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT)

<금속 미립자 분산제>&Lt; Metal fine particle dispersant >

실시예 1 Example 1

교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 아이소프로판올 100부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하고, 80℃로 승온했다.Into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, an inert gas introducing tube and a dropping funnel was charged 100 parts of isopropanol, an inert gas (nitrogen gas) was introduced, and the temperature was raised to 80 占 폚.

그 후, 교반하, 깔때기로부터, 이온성기 함유 모노머로서 메타크릴산 20부, 수산기 함유 모노머로서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 15부, (메트)아크릴산 알킬 에스터로서 메틸 메타크릴레이트 5부 및 n-뷰틸 아크릴레이트 55부, 공중합성 모노머로서 스타이렌 5부, 중합 개시제로서 t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6부로 이루어지는 혼합물을, 2시간에 걸쳐 적하했다. 1시간 후, 중합 개시제로서 t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부를 추가하고, 3시간 반응시켰다.Thereafter, 20 parts of methacrylic acid as an ionic group-containing monomer, 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as a hydroxyl group-containing monomer, 5 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid alkyl ester, 55 parts of butyl acrylate, 5 parts of styrene as a copolymerizable monomer, and 6 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator were added dropwise over 2 hours. After 1 hour, 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted for 3 hours.

그 후, 중화제(N,N-다이메틸아미노에탄올) 16부, 및 물 34부를 첨가하여, 이온성기 함유 모노머(메타크릴산)에서 유래하는 카복시기의 일부를 중화시켰다(카복시기 1당량에 대해서 중화제 0.7당량).Then, 16 parts of a neutralizing agent (N, N-dimethylaminoethanol) and 34 parts of water were added to neutralize a part of carboxyl groups derived from the ionic group-containing monomer (methacrylic acid) 0.7 equivalents of neutralizing agent).

이에 의해, 중량 평균 분자량 7000, 유리 전이점 -5℃, 산가 130mgKOH/g, 수산기가 65mgKOH/g의 (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 금속 미립자 분산제의 분산액을 얻었다. 분산액의 불휘발분은 40%였다.Thus, a dispersion of a metal fine particle dispersant consisting of a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 7000, a glass transition point of -5 DEG C, an acid value of 130 mgKOH / g and a hydroxyl value of 65 mgKOH / g was obtained. The non-volatile content of the dispersion was 40%.

실시예 2∼10 및 비교예 1∼8 Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 8

표 1∼4에 나타내는 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 미립자 분산제를 얻었다. 금속 미립자 분산제의 중량 평균 분자량, 유리 전이점, 산가, 수산기가, 및 분산액의 불휘발분을 표 1∼4에 아울러 나타낸다.A metal fine particle dispersant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 1 to 4 were used. The weight average molecular weight, glass transition point, acid value, hydroxyl value, and nonvolatile content of the dispersion of the metal fine particle dispersant are shown in Tables 1 to 4, respectively.

<금속 미립자 분산액>&Lt; Metal fine particle dispersion liquid &

실시예 11 Example 11

실시예 1에서 얻어진 금속 미립자 분산제의 분산액(불휘발분 40%) 15부, 금속 미립자로서의 산화 알루미늄(상품명 AEROXIDE AluC, 일차 입자경 13nm, EVONIK사제) 20부, 용제로서의 물 65부, 및 분산 미디어로서의 50μm 지르코니아 비즈 150부를, 300mL 병에 넣고, 분산기(세이와기켄사제 로킹 셰이커 RS-05W)를 이용해서 60Hz에서 10시간 금속 미립자를 분쇄하여, 분산시켰다. 그 후, 지르코니아 비즈를 여과로 제거하는 것에 의해, 금속 미립자가 분산된 금속 미립자 분산액을 얻었다.15 parts of the dispersion of the metal fine particle dispersant obtained in Example 1 (nonvolatile matter 40%), 20 parts of aluminum oxide (trade name: AEROXIDE AluC, primary particle diameter 13 nm, EVONIK) as metal fine particles, 65 parts of water as a solvent, 150 parts of zirconia beads were placed in a 300 mL bottle and the metal fine particles were pulverized at 60 Hz for 10 hours using a dispersing machine (Rocking Shaker RS-05W, manufactured by Seidakigaken) and dispersed. Thereafter, the zirconia beads were removed by filtration to obtain a fine metal particle dispersion in which fine metal particles were dispersed.

얻어진 금속 미립자 분산액 중의 불휘발분은 26질량%이고, 금속 미립자의 평균 입자경은 50nm였다.The non-volatile matter content in the obtained fine metal particle dispersion was 26% by mass, and the average fine particle diameter of the fine metal particles was 50 nm.

실시예 12∼20 및 비교예 9∼16 Examples 12 to 20 and Comparative Examples 9 to 16

실시예 2∼10 및 비교예 1∼8에서 얻어진 금속 미립자 분산제를 이용하고, 표 5 및 표 6에 나타내는 처방으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 금속 미립자 분산액을 얻었다.A metal fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 11 except that the metal fine particle dispersants obtained in Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 were used and the formulations shown in Table 5 and Table 6 were changed.

얻어진 금속 미립자 분산액 중의 불휘발분 및 평균 입자경을, 표 5 및 표 6에 나타낸다.Table 5 and Table 6 show the nonvolatile content and the average particle size in the obtained fine metal particle dispersion.

<코팅제 및 경화막>&Lt; Coating agent and cured film &

실시예 21 Example 21

실시예 11에서 얻어진 금속 미립자 분산액(불휘발분 26%) 63부와, 바인더 수지로서의 실시예 1에서 얻어진 금속 미립자 분산제의 분산액((메트)아크릴 폴리머의 분산액, 불휘발분 40%) 9부와, 멜라민 수지(니카락 MX-706, 닛폰카바이드공업제, 불휘발분 70%) 16부와, 희석 물 12부를 배합하고, 30℃에서 혼합하는 것에 의해, 수성의 코팅제를 얻었다., 63 parts of the metal fine particle dispersion (26% of nonvolatile matter) obtained in Example 11, 9 parts of the dispersion of metal fine particle dispersant (dispersion of (meth) acrylic polymer, nonvolatile fraction of 40%) obtained in Example 1 as a binder resin, , 16 parts of a resin (NIKARAK MX-706, manufactured by Nippon Carbide Industries, nonvolatile matter 70%) and 12 parts of diluted water were mixed and mixed at 30 캜 to obtain an aqueous coating agent.

얻어진 코팅제를, 기재로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도요보사제 코스모샤인 A4300, 두께 100μm)에, 바 코터를 이용하여, 건조 후의 막 두께가 1.0μm가 되도록 도포하고, 120℃에서 10분 가열하여, 경화시켰다. 이에 의해, 경화막을 얻었다.The obtained coating material was applied to a polyethylene terephthalate film (Toyobo Cosmoshain A4300, thickness: 100 m) as a base material so as to have a film thickness of 1.0 mu m after drying using a bar coater and heated at 120 DEG C for 10 minutes to cure . Thus, a cured film was obtained.

실시예 22∼30 및 비교예 17∼24 Examples 22 to 30 and Comparative Examples 17 to 24

실시예 12∼20 및 비교예 9∼16에서 얻어진 금속 미립자 분산액을 이용하고, 표 7 및 표 8에 나타내는 처방으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여, 경화막을 얻었다.A cured film was obtained in the same manner as in Example 21 except that the dispersion of the metal fine particles obtained in Examples 12 to 20 and Comparative Examples 9 to 16 was used and the prescriptions shown in Tables 7 and 8 were used.

<평가><Evaluation>

이하의 방법으로 금속 미립자 분산액 및 경화막을 평가했다. 그 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.The metal fine particle dispersion and the cured film were evaluated in the following manner. The results are shown in Tables 7 and 8.

(1) 금속 미립자 분산액의 분산성(1) Dispersibility of metal fine particle dispersion

얻어진 금속 미립자 분산액을 23℃에서 1주간∼2개월 정치하고, 금속 미립자의 분산성에 대해 육안에 의해 확인했다.The resulting fine metal particle dispersion was allowed to stand at 23 占 폚 for 1 week to 2 months, and the dispersibility of the metal fine particles was visually confirmed.

평가의 기준을 아래에 기재한다.The criteria for evaluation are described below.

◎: 2개월 후에도 침전물이 확인되지 않았다.◎: No sediment was observed even after 2 months.

○: 1개월 후에는 침강물이 확인되지 않았지만, 2개월 후에는 조금의 침전물이 확인되었다.A: No precipitate was observed after one month, but a few precipitates were observed after two months.

△: 1주일 후에는 침강물이 확인되지 않았지만, 1개월 후에는 조금의 침강물이 확인되었다.?: No sediment was confirmed after one week, but a little sediment was confirmed after one month.

×: 1주일 후에 침강물이 확인되었다.X: After one week, sediment was confirmed.

(2) 경화막의 투명성(Haze)(2) Transparency of the cured film (Haze)

얻어진 경화막의 Haze를 JIS K7136(2000년)에 준거하여 평가했다.The haze of the obtained cured film was evaluated in accordance with JIS K7136 (2000).

한편, Haze값은 1.0 이하이면, 투명성이 우수하다.On the other hand, when the haze value is 1.0 or less, transparency is excellent.

(3) 경화막의 경도(연필 경도)(3) Hardness of the cured film (pencil hardness)

얻어진 경화막의 경도(연필 경도)를 JIS K 5600-5-4(1999년)에 준거하여 평가했다.The hardness (pencil hardness) of the obtained cured film was evaluated in accordance with JIS K 5600-5-4 (1999).

한편, 연필 경도 H 이상이면, 경도가 우수하다.On the other hand, when the pencil hardness is H or higher, the hardness is excellent.

(4) 경화막의 밀착성(바둑판눈 밀착 시험)(4) Adhesion of the cured film (test for adhesion to checkerboard)

얻어진 경화막의 밀착성(바둑판눈 밀착 시험)을 JIS K 5600(1999년)에 준거하여 평가했다.The adhesion of the obtained cured film (checkerboard adhesion test) was evaluated in accordance with JIS K 5600 (1999).

(5) 경화막의 유연성(원통형 맨드릴 시험)(5) Flexibility of the cured film (cylindrical mandrel test)

얻어진 경화막의 유연성(원통형 맨드릴법에 의한 내굴곡성 시험)을 JIS K 5600-5-1(1999년)에 준거하여 평가했다.The flexibility (flexural resistance test by cylindrical mandrel method) of the obtained cured film was evaluated in accordance with JIS K 5600-5-1 (1999).

◎: 직경 2mm를 초과하는 도막 균열이 확인되지 않았다.?: No coating film cracks exceeding 2 mm in diameter were found.

○: 직경 2mm 이상 3mm 미만의 도막 균열이 확인되었다.?: Coating film cracks having diameters of 2 mm or more and less than 3 mm were confirmed.

×: 직경 3mm 이상의 도막 균열이 확인되었다.X: Coating film cracks having a diameter of 3 mm or more were confirmed.

(6) 경화막의 내찰상성(6) Scratch resistance of the cured film

얻어진 경화막의 표면을 ＃0000 스틸 울로 하중 200g/cm²로 10왕복 문지르고, 표면의 흠집을 육안으로 확인했다.The surface of the obtained cured film was rubbed 10 times with a # 0000 steel wool under a load of 200 g / cm ² , and scratches on the surface were visually confirmed.

◎: 흠집이 확인되지 않았다.◎: No scratches were found.

○: 확인된 흠집이 1∼5개였다.○: There were 1 to 5 scratches identified.

△: 확인된 흠집이 6∼10개였다.△: There were 6 to 10 scratches confirmed.

×: 확인된 흠집이 11개 이상이었다.X: 11 or more scratches were found.

(7) 경화막의 내습열성(7) Humidity resistance of the cured film

얻어진 경화막을, 85℃, 85RH%(상대 습도)의 조건하에 250시간 폭로시켰다. 그 후, 상기 (2)와 마찬가지로 하여, 경화막의 Haze를 측정했다. 그리고, 상기 (2)에 있어서의 Haze값과 비교하여, 그 Haze값의 차(변화량)를 구했다.The obtained cured film was exposed for 250 hours under conditions of 85 캜 and 85 RH% (relative humidity). Thereafter, the haze of the cured film was measured in the same manner as in (2) above. Then, the difference (difference) between the Haze values in the above (2) was compared with the Haze value in the above (2).

◎: Haze값의 변화량이 0.5 이하였다.?: Change amount of haze value was 0.5 or less.

○: Haze값의 변화량이 0.5 초과 1.0 이하였다.?: The change amount of the Haze value was more than 0.5 and 1.0 or less.

×: Haze값의 변화량이 1.0 이상이었다.X: The change amount of the haze value was 1.0 or more.

한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기 청구범위에 포함된다.While the present invention has been described as an exemplary embodiment of the present invention, it is to be understood that this is merely illustrative and not restrictive. Variations of the invention that are evident to one skilled in the art are included in the later claims.

본 발명의 금속 미립자 분산제, 금속 미립자 분산액, 코팅제, 경화막 및 바인더 수지는 각종 산업 제품에 있어서 광학 필름, 기능성 피복 등으로서 이용된다.The metal fine particle dispersant, metal fine particle dispersion, coating agent, cured film and binder resin of the present invention are used as optical films, functional coatings and the like in various industrial products.

Claims

(Meth) acrylic polymer containing an ionic group,
Of the (meth) acrylic polymer,
A glass transition point of -30 DEG C or higher and 80 DEG C or lower,
An acid value of 80 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less,
Wherein the hydroxyl value is not less than 20 mgKOH / g and not more than 90 mgKOH / g
By weight based on the weight of the metal fine particle dispersant.

The metal fine particle dispersant according to claim 1,
Metal fine particles,
Aqueous dispersion medium
By weight based on the total weight of the fine metal particles.

A coating agent comprising the fine metal particle dispersion liquid according to claim 2.

The method of claim 3,
Further comprising a melamine resin and / or a binder resin.

5. The method of claim 4,
Wherein the binder resin comprises
A coating agent containing the same kind of resin as the (meth) acrylic polymer in the metallic fine particle dispersant according to claim 1.

A cured film characterized by being a cured product of the coating material according to claim 3.

(Meth) acrylic polymer containing an ionic group,
Of the (meth) acrylic polymer,
A glass transition point of -30 DEG C or higher and 80 DEG C or lower,
An acid value of 80 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less,
Wherein the hydroxyl value is not less than 20 mgKOH / g and not more than 90 mgKOH / g
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