KR20180088617A - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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KR20180088617A
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Abstract

본 발명은 유기전계발광소자에 채용되는 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하고, 이를 정공수송 기능층 또는 발광층 내의 인광 호스트 화합물로 채용하는 경우 구동전압, 휘도 및 장수명 등의 발광특성이 우수한 유기전계발광소자를 구현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00637

[화학식 2]
Figure pat00638

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유기전계발광소자의 발광층 호스트 화합물 또는 정공수송 재료로 채용되는 유기발광 화합물 및 이를 채용하여 장수명 및 발광 효율이 현저히 향상된 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 10 V 이하의 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있고, 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 최근에 차세대 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
다만, 이러한 유기전계발광소자가 상기와 같은 특징으로 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지는 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 저전압 구동, 고효율 및 장수명을 갖는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
특히, 종래 정공수송재료로 구리 프탈로시아닌(CuPc), MTDATA, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TPD) 등이 알려져 있으나, 이를 소자에 채용시 효율 및 수명이 저하되는 문제가 있고, 이를 개량하기 위하여 다양한 치환기를 갖는 아릴아민계 화합물에 대해서 개발되고 있으나, 여전히 효율과 장수명을 동시에 충족시키기에는 충분하지 않은 문제점을 갖고 있다.
또한, 유기 발광 소자에서 발광효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 발광 메커니즘 상 인광 재료의 개발이 이론적으로 발광 효율을 보다 개선시킬 수 있는 방법 중의 하나이고, 이에 따라 현재까지 다양한 인광 재료에 대해서 개발이 이루어지고 있으며, 특히 인광 발광 호스트 재료로는 현재까지 CBP가 가장 널리 알려져 있고, BALq 유도체를 호스트로 이용한 유기 발광 소자가 공지되어 있다.
그러나, 인광 발광 재료를 사용한 유기 발광 소자는 형광 발광 재료를 사용한 소자에 비해 전류 효율이 상당히 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 BAlq, CBP 등의 재료를 사용할 경우, 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율면에서 큰 이점이 없고, 또한, 소자의 수명 측면에서도 만족할만한 수준이 되질 못하여 더욱 안정적이고, 고성능의 호스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0131870호
본 발명은 유기전계발광소자의 발광층 또는 정공주입층 내지 정공수송층에 채용되어 우수한 발광 특성을 구현할 수 있는 신규한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에 따른 유기발광 화합물의 구체적인 구조 및 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 종래 유기발광 화합물에 비하여 보다 향상된 발광 효율과 장수명 특성의 구현이 가능하여 이를 채용한 유기전계발광소자는 다양한 디스플레이 소자에 유용하여 사용될 수 있다.
도 1 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조를 예시한 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 신규한 유기발광 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 CR 또는 N이다.
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 m 및 n이 2 이상인 경우 복수의 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1 내지 Ar6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
R1 내지 R4 및 상기 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택된다.
또한, 상기 R1 내지 R4는 서로 또는 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 상기 o 및 p가 2 이상인 경우 복수의 *-( )은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 상기 l은 0 또는 1이다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된"에서의 "치환"은 상기 L1 및 L2, Ar1 내지 Ar6, R1 내지 R4 및 R이 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있는 것을 의미하는 것이며, 상기 1종 이상의 치환기는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 실릴기, 게르마늄기, 붕소기, 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택된다.
또한, 상기 L1 및 L2, Ar1 내지 Ar6, R1 내지 R4, R 및 이들의 치환기는 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
상기 L1, L2 및 Ar1 내지 Ar6는 보다 구체적으로 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00005
상기 [구조식 1]에서,
Z는 CR5, NR6, CR7R8, SiR9R10, GeR11R12, PR13, BR14, Te, O 및 S 중에서 선택되고, 상기 R1 내지 R14는 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 아릴알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기 중에서 선택된다.
또한, 상기 R5 내지 R14 및 이들의 치환기는 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 내지 30개인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, ptert-부틸페녹시기, 3-비페닐옥시기, 4-비페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필기 시클로부틸기 시클로펜틸기 3-메틸시클로펜틸기 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 발명에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
상기 아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸기 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 치환된 아릴렌기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기. 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 치환된 헤테로아릴렌기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨란기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기전계발광소자의 유기물층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로 유기물층 내의 정공수송 기능층에 정공수송물질 또는 발광층의 인광 호스트 화합물로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 유기발광 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
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상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 유기발광 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기전계발광소자의 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 유기발광 화합물은 상기에서 살펴본 바와 같이, 특징적 코어 구조체에 치환기를 도입한 결과 평판 구조도가 우수하고, 높은 삼중항(triplet) 상태를 가짐을 확인하였는 바, 이를 유기전계발광소자의 유기물층에 채용시 효율, 구동전압, 수명 등에서 우수한 특성을 나타내는 유기전계발광소자의 구현이 가능하다.
본 발명의 화합물은 유기전계발광소자의 통상의 제조방법에 따라 소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 유기전계발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 유기전계발광소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층, 전자 주입 및 전자수송을 동시에 하는 층 및 발광층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 정공수송 기능층 또는 발광층에 포함될 수 있으며, 발광층 내 호스트 물질로서 포함될 수 있다.
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물이 발광층 내 호스트 물질로서 포함되는 경우에, 상기 발광층은 1종 이상의 인광 도펀트를 포함할 수 있으며, 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 발광층에 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 호스트 화합물과 하기의 [구조식 2] 내지 [구조식 8] 중에서 선택되는 도펀트 화합물을 1종 이상 더 포함할 수 있다.
[구조식 2]
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[구조식 3]
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[구조식 4]
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[구조식 6]
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[구조식 7]
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[구조식 8]
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이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 발광층, 정공 주입/정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자 수송과 발광을 동시에 하는 층 등에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 전자 소자의 구조는 도 1 내지 5에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 전자 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 전자 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 전자 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 정공 수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 전자 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 5에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 전자 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 발광층(5)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 전자 소자의 구조는 도 1 내지 5에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기전계발광소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기전계발광소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기전계발광소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 정공 수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기전계발광소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 5에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기전계발광소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 발광층(5)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전계발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자, 스피로(spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq3를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기전계발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 화합물 1 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 A의 합성
Figure pat00191
dimethyl 3-bromophthalate(2.7 g, 0.010mol)를 30 mL ehter에 녹이고, -78 ℃로 냉각시킨 후 2.5M BuLi(0.01 mL, 0.0005 mol)을 dropping 시킨 후, 1 시간 동안 교반하였다. 이를 서서히 실온으로 올려 4 시간 동안 더 교반하였다. 반응 완료 후 물 100 mL로 추출하여 유기층을 감압 건조하였다. 이를 EtOH : Acetone 으로 재결정하여 중간체 A(1.6 g, 60%) 수득하였다.(m/z= 273)
(2) 제조예 2 : 중간체 A-1의 합성
Figure pat00192
중간체 A(2.7 g, 0.010 mol)를 50 mL의 농축된 H3PO4에 녹인 후 5시간 동안 교반시켰다. 이를 물 100 mL와 Ethyl Acetate 100 mL로 추출하고, 유기층을 감압 건조하였다. 이를 EtOH 100 mL로 재결정하여 중간체 A-1(1.9 g, 72 %) 수득하였다.(m/z=265)
(3) 제조예 3 : 중간체 1-1의 합성
Figure pat00193
1,4-dibromobenzene(2.4 g, 0.010 mol)에 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(3.6 g, 0.010 mol), Pd(dba)2(0.5 g, 0.0005 mol), sodium-tert-butoxide(1.9 g, 0.020 mol)에 TOL 70 mL를 넣고 95 ℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후 H20 :MC에 층분리 후 컬럼정제(n-HEXANE : MC)하여 중간체1-1를 4.1 g (79%)수득하였다. (m/z=516)
(4) 제조예 4 : 중간체 1-2의 합성
Figure pat00194
중간체 1-1(5.2 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(2.5 g, 0.012 mol) PdCl2(dppf)(0.4 g, 0.0005 mol), potassium-acetate(2.7 g, 0.020 mol)에 1,4-dioxane 100 mL를 넣고 95 ℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다.반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane : MC)하여 중간체 1-2을 4.0 g(수율 71%) 수득하였다. (m/z=563)
(5) 제조예 5 : 화합물 1의 합성
Figure pat00195
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 1-2(6.8 g, 0.012 mol), Pd(pph3)4(0.6 g, 0.0005 mol), potassium carbonate(2.8 g, 0.020 mol)에 THF 100 mL를 넣고 65 ℃에서 18시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane : MC)하여 <화합물 1>을 4.4 g(수율 70%)수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,1H(7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.53/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.28/m, 7.25/m, 7.18/d, 6.75/d, 6.58/d) 2H(7.52/d, 7.51/m, 5.98/s, 1.72/s) 4H(7.54/d, 6.69/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z=622[(M+1)+]
실시예 2 : 화합물 2 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 2-1의 합성
Figure pat00196
1,4-dibromobenzene(2.4 g, 0.010 mol)에 biphenyl-4-amine(1.7 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-1> 2.6 g (수율 81%)을 얻었다.(m/z=324)
(2) 제조예 2 : 중간체 2-2의 합성
Figure pat00197
중간체 2-1(3.2 g, 0.010 mol)에 9-(3-bromophenyl)-9H-carbazole(3.2 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-2> 4.4 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=565)
(3) 제조예 3 : 중간체 2-3의 합성
Figure pat00198
중간체 2-2(5.7 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-3> 4.4 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=612)
(4) 제조예 4 : 화합물 2의 합성
Figure pat00199
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 2-3(7.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 2> 4.7 g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.12/d, 7.94/d, 7.63/d, 7.53/d, 7.50/m, 7.41/m, 7.33/m, 7.20/m, 7.18/d, 6.86/d, 6.63/d, 6.50/s) 2H(7.52/d, 7.51/m, 7.25/m, 5.98/d) 4H(7.54/d, 6.69/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z=671[(M+1)+]
실시예 3 : 화합물 3 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 3-1 합성
Figure pat00200
2,7-dibromophenanthrene(3.4 g, 0.010mol)에 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(3.6 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-1> 4.8 g(수율 77%)을 얻었다.(m/z=617)
(2) 제조예 2 : 중간체 3-2 합성
Figure pat00201
중간체 3-1(6.2 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-2> 4.8 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=663)
(3) 제조예 3 : 화합물 3 합성
Figure pat00202
중간체 A-2(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 3-2(8.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 3> 4.9 g (수율 68%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,1H(8.99/d, 8.68/d, 8.34/d, 8.10/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.53/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.32/s, 7.28/m, 7.25/m, 7.18/d, 7.08/d, 6.75/s, 6.58/d)
LC/MS: m/z= 722[(M+1)+]
실시예 4 : 화합물 4 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 4-1의 합성
Figure pat00203
4,4'-dibromobiphenyl(6.1 g, 0.010 mol)에 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(3.6 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-1> 4.7 g(수율 79%)을 얻었다.(m/z=592)
(2) 제조예 2 : 중간체 4-2의 합성
Figure pat00204
중간체 4-1(5.9 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-2> 4.6 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=639)
(3) 제조예 3 : 화합물 4의 합성
Figure pat00205
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 4-2(7.7 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 4> 5.1 g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,1H(7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.53/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.28/m, 7.25/m, 7.18/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.52/d, 7.51/m, 5.98/s, 1.72/s) 4H(7.54/d, 7.25/d, 6.69/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z= 698[(M+1)+]
실시예 5 : 화합물 5 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 5-1의 합성
Figure pat00206
biphenyl-4-amine(1.7 g, 0.010 mol)에 9-bromophenanthrene(2.6 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-1> 2.5 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=345)
(2) 제조예 2 : 중간체 5-2의 합성
Figure pat00207
중간체 5-1(3.5 g, 0.010 mol)에 4,4'-dibromobiphenyl(3.1 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-2> 4.0 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=576)
(3) 제조예 3 : 중간체 5-3의 합성
Figure pat00208
중간체 5-2(5.8 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-3> 4.5 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=623)
(4) 제조예 4 : 화합물 5의 합성
Figure pat00209
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 5-3(7.5 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 5> 5.0 g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,1H(7.53/d, 7.41/m, 7.25/d, 7.18/d, 6.91/s) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.52/d, 7.51/m, 5.98/s) 4H(7.54/d, 7.25/d, 6.69/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z=682[(M+1)+]
실시예 6 : 화합물 6 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 6-1의 합성
Figure pat00210
2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene(3.5 g, 0.010 mol)에 dibiphenyl-4-ylamine(3.2 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-1> 4.6 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=592)
(2) 제조예 2 : 중간체 6-2의 합성
Figure pat00211
중간체 6-1(5.9 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-2> 4.6 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=639)
(3) 제조예 3 : 화합물 6의 합성
Figure pat00212
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 6-2(7.7 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 6> 4.9 g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,1H(7.93/d, 7.77/s, 7.63/d, 7.62/d, 7.53/d, 7.25/m, 7.18/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.41/m, 5.98/s, 1.72/s) 4H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 6.69/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z= 698[(M+1)+]
실시예 7 : 화합물 7 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 7-1의 합성
Figure pat00213
1,4-dibromobenzene(2.4 g, 0.010 mol)에 N-(biphenyl-4-yl)naphthalen-2-amine(3.0 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-1> 3.5 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=450)
(2) 제조예 2 : 중간체 7-2의 합성
Figure pat00214
중간체 7-1(4.5 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-2> 3.2 g (수율 65%)을 얻었다.(m/z=497)
(3) 제조예 3 : 중간체 7-3의 합성
Figure pat00215
중간체 7-2(5.0 g, 0.010 mol)에 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (4.2 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-3> 4.5 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=642)
(4) 제조예 4 : 중간체 7-4의 합성
Figure pat00216
중간체 7-3(6.4 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-4> 5.0 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=689)
(5) 제조예 5 : 화합물 7의 합성
Figure pat00217
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 7-4(8.2 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 7> 5.5 g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.88/d, 7.84/d, 7.77/d, 7.71/s, 7.53/d, 7.50/m, 7.49/d, 7.41/m, 7.36/m, 7.25/m, 7.18/d) 2H(7.93/d, 7.77/s, 7.63/d, 7.52/d, 7.51/m, 5.98/s, 1.72/s) 4H(7.54/d, 6.69/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z=749[(M+1)+]
실시예 8 : 화합물 8 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 8-1의 합성
Figure pat00218
2,6-dibromonaphthalene(2.9 g, 0.010 mol)에 중간체 1-2(6.8 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-1> 4.5 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=642)
(2) 제조예 2 : 중간체 8-2의 합성
Figure pat00219
중간체 8-1(6.4 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-2> 5.0 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=689)
(3) 제조예 3 : 화합물 8의 합성
Figure pat00220
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 4-2(8.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 8> 5.3 g (수율 71%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,1H(7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.53/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.28/m, 7.25/m, 7.18/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.92/d, 7.73/d, 7.58/s, 7.52/d, 7.51/m, 5.98/s, 1.72/s) 4H(7.54/d, 6.69/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z= 749[(M+1)+]
실시예 9 : 화합물 9 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 9-1의 합성
Figure pat00221
2-bromodibenzo[b,d]thiophene(2.6 g, 0.010 mol)에 aniline(0.9 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-1> 2.1 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=275)
(2) 제조예 2 : 중간체 9-2의 합성
Figure pat00222
중간체 9-1(2.8 g, 0.010 mol)에 1,4-dibromobenzene(2.4 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-2> 3.3 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=430)
(3) 제조예 3 : 중간체 9-3의 합성
Figure pat00223
중간체 9-2(4.3 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-3> 3.4 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=477)
(4) 제조예 4 : 중간체 9-4의 합성
Figure pat00224
중간체 9-3(4.8 g, 0.010 mol)에 2,6-dibromonaphthalene(2.3 g, 0.008 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-4> 3.1 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=556)
(5) 제조예 5 : 중간체 9-5의 합성
Figure pat00225
중간체 9-4(5.7 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-5> 4.3 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=603)
(6) 제조예 6 : 화합물 9의 합성
Figure pat00226
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 9-5(7.8 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 9> 4.6 g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 7.98/d, 7.73/s, 7.53/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.40/s, 7.25/m, 7.18/d, 6.86/d, 6.81/m) 2H(7.92/d, 7.73/d, 7.58/s, 7.54/d, 7.20/m, 6.69/d, 6.63/d, 5.98/s) 4H(1.69/s)
LC/MS: m/z= 662[(M+1)+]
실시예 10 : 화합물 10 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 10-1의 합성
Figure pat00227
N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)biphenyl-4-amine(4.8 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-1> 3.8 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=523)
(2) 제조예 2 : 중간체 10-2의 합성
Figure pat00228
중간체 10-1(5.2 g, 0.010 mol)에 1,4-dibromonaphthalene(2.9 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-2> 4.2 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=602)
(3) 제조예 3 : 중간체 10-3의 합성
Figure pat00229
중간체 10-2(6.0 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-3> 4.7 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=649)
(4) 제조예 4 : 화합물 10의 합성
Figure pat00230
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 10-3(7.8 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 10> 5.2 g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,1H(7.53/d, 7.25/m, 7.18/d) 2H(8.55/d, 8.01/d, 7.55/m, 7.41/m, 5.98/s) 4H(7.52/d, 7.51/m, 1.69/s) 6H(7.54/d, 6.69/d)
LC/MS: m/z= 708[(M+1)+]
실시예 11 : 화합물 11 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 11-1의 합성
Figure pat00231
2,7-dibromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene(4.8 g, 0.010 mol)에 중간체 1-2 (6.8 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 11-1> 5.8 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=832)
(2) 제조예 2 : 중간체 11-2의 합성
Figure pat00232
중간체 11-1(8.3 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol) 를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 11-2> 6.3 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=879)
(3) 제조예 3 : 화합물 11의 합성
Figure pat00233
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 11-2(10.5 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 11> 6.6 g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,1H(7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.53/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.28/m, 7.25/m, 7.18/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.93/d, 7.77/s, 7.63/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.26/m, 5.98/s, 1.72/s) 4H(7.54/d, 7.33/m, 7.11/d, 6.69/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z=939[(M+1)+]
실시예 12 : 화합물 12 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 12-1의 합성
Figure pat00234
2,6-dibromonaphthalene(2.9 g, 0.010 mol)에 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(3.6 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 12-1> 4.4 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=566)
(2) 제조예 2 : 중간체 12-2의 합성
Figure pat00235
중간체 12-1(5.7 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 12-2> 4.4 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=613)
(3) 제조예 3 : 중간체 12-3의 합성
Figure pat00236
1,4-dibromobenzene(2.4 g, 0.010 mol)에 중간체 12-2(7.4 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 12-3> 4.5g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=642)
(4) 제조예 4 : 화합물 12의 합성
Figure pat00237
중간체 12-3(6.4 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 12-4> 5.1 g (수율 74%)을 얻었다.(m/z=689)
(5) 제조예 5 : 화합물 12의 합성
Figure pat00238
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 12-4(8.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 12> 5.3 g (수율 71%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.87/d, 7.84/d, 7.74/s, 7.69/d, 7.64/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.53/d, 7.46/s, 7.41/m, 7.38/m, 7.28/m, 7.25/m, 7.18/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 6.69/d, 5.98/s, 1.72/s) 4H(7.25/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z= 748[(M+1)+]
실시예 13 : 화합물 13 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 13-1의 합성
Figure pat00239
1,4-dibromonaphthalene(2.9 g, 0.010 mol)에 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(3.6 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 13-1> 4.4 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=566)
(2) 제조예 2 : 중간체 13-2의 합성
Figure pat00240
중간체 13-1(5.7 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 13-2> 4.4 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=613)
(3) 제조예 3 : 중간체 13-3의 합성
Figure pat00241
중간체 13-2(6.1 g, 0.010 mol)에 1,4-dibromobenzene(1.9 g, 0.008 mol) 를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 13-3> 4.5 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=642)
(4) 제조예 4 : 중간체 13-4의 합성
Figure pat00242
중간체 13-3(6.4 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 13-4> 5.0 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=689)
(5) 제조예 5 : 화합물 13의 합성
Figure pat00243
중간체 A-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 13-4(8.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 13> 5.2 g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.49/d, 8.07/d, 7.87/d, 7.78/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.54/m, 7.53/m, 7.53/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.28/m, 7.25/m, 7.18/d, 7.04/d, 6.75/d, 6.58/d) 2H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 6.69/d, 5.98/s, 1.72/s) 4H(7.25/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z= 749[(M+1)+]
실시예 14 : 화합물 14 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 B의 합성
Figure pat00244
dimethyl 4-bromopyridine-2,3-dicarboxylate(2.7 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (1)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 B> 1.7 g (수율 62%)을 얻었다.(m/z=274)
(2) 제조예 2 : 중간체 B-1의 합성
Figure pat00245
중간체 B(2.7 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (2)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 B-1> 1.8 g (수율 68%)을 얻었다.(m/z=266)
(3) 제조예 3 : 화합물 14의 합성
Figure pat00246
중간체 B-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 1-2(6.8 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 14> 4.5 g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,1H(8.81/d, 8.16/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.28/m, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.52/d, 7.51/m, 5.42/s, 1.72/s) 4H(7.54/d, 6.69/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z= 623[(M+1)+]
실시예 15 : 화합물 15 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 15-1의 합성
Figure pat00247
4-bromoaniline(1.7 g, 0.010 mol)에 4-bromobiphenyl(2.3 g, 0.010 mol) 를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 15-1> 2.5 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=324)
(2) 제조예 2 : 중간체 15-2의 합성
Figure pat00248
1,4-dibromobenzene(2.4 g, 0.010 mol)에 naphthalen-1-ylboronic acid (2.1 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 15-2> 2.0 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=283)
(3) 제조예 3 : 중간체 15-3의 합성
Figure pat00249
중간체 15-1(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 15-2(2.8 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 15-3> 4.2 g (수율 79%)을 얻었다.(m/z=526)
(4) 제조예 4 : 중간체 15-4의 합성
Figure pat00250
중간체 15-3(5.3 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 15-4> 4.1 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=573)
(5) 제조예 5 : 화합물 15의 합성
Figure pat00251
중간체 B-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 15-4(6.9 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 15> 4.5 g (수율 71%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.81/d, 8.55/d, 8.42/d, 8.16/d, 8.08/d, 8.04/d, 7.61/m, 7.41/m) 2H(7.55/m, 7.52/d, 7.51/m, 5.42/s) 4H(1.69/s) 6H(7.54/d, 6.69/d)
LC/MS: m/z=633 [(M+1)+]
실시예 16 : 화합물 16 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 16-1의 합성
Figure pat00252
2,7-dibromophenanthrene(3.4 g, 0.010 mol)에 bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine(4.0 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 16-1> 4.9 g (수율 74%)을 얻었다.(m/z=656)
(2) 제조예 2 : 중간체 16-2의 합성
Figure pat00253
중간체 16-1(6.6 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 16-2> 5.1 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=703)
(3) 제조예 3 : 화합물 16의 합성
Figure pat00254
중간체 B-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 16-2(8.4 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 16> 5.0 g (수율 66%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.99/d, 8.81/d, 8.68/d, 8.34/d, 8.16/d, 8.10/d, 7.32/s, 7.08/s) 2H(7.87/d, 7.71/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.38/m, 7.28/m, 6.75/s, 6.58/d, 5.42/s) 4H(1.72/s, 1.69/s)
LC/MS: m/z=764 [(M+1)+]
실시예 17 : 화합물 17 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 17-1의 합성
Figure pat00255
2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene(3.5 g, 0.010 mol)에 중간체 5-1(3.5 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 17-1> 4.7g (수율 76%)을 얻었다.(m/z=616)
(2) 제조예 2 : 중간체 17-2의 합성
Figure pat00256
중간체 17-1(6.2 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 17-2> 4.8g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=663)
(3) 제조예 3 : 화합물 17의 합성
Figure pat00257
중간체 B-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 17-2(8.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 17> 5.2 g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.81/d, 8.16/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.28/m, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.92/d, 7.73/d, 7.58/s, 7.52/d, 7.51/m, 5.42/s, 1.72/s) 4H(7.54/d, 6.69/d, 1.69/s)
LC/MS: m/z=723[(M+1)+]
실시예 18 : 화합물 18 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 18의 합성
Figure pat00258
중간체 B-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 8-2(8.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 18> 5.5 g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.81/d, 8.16/d, 7.93/d, 7.77/s, 7.63/d, 7.62/d, 7.41/m, 6.91/s, 6.75/s, 6.58/d) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 6.69/d, 5.42/s, 1.72/s) 4H(1.69/s)
LC/MS: m/z=749 [(M+1)+]
실시예 19 : 화합물 19 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 19의 합성
Figure pat00259
중간체 B-1(2.7 g, 0.010 mol)에 중간체 10-3(7.8 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 19> 5.1 g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.81/d, 8.16/d) 2H(8.55/d, 8.01/d, 7.55/m, 7.41/m, 5.42/s) 4H(7.52/d, 7.51/m, 1.69/s) 6H(7.54/d, 6.69/d)
LC/MS: m/z=709[(M+1)+]
실시예 20 : 화합물 20 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 C의 합성
Figure pat00260
1-bromoanthracene-9,10-dione(2.9 g, 0.010 mol)에 potassium fluoride (4.6 g, 0.080 mol)를 넣고, THF/H2O를 5:2 비율로 50 mL를 넣고 25 ℃에서 1시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제 (n-Hexane : MC)하여 중간체 C를 1.6 g(수율 51%) 수득하였다. (m/z=315)
(2) 제조예 2 : 중간체 20-2의 합성
Figure pat00261
4-bromoaniline(1.7 g, 0.010 mol)에 중간체 15-2(2.8 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 20-1> 2.9 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=374)
(3) 제조예 3 : 중간체 20-2의 합성
Figure pat00262
중간체 20-1(3.7 g, 0.010 mol)에 2-bromodibenzo[b,d]furan(2.5 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 20-2> 4.2g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=540)
(4) 제조예 4 : 중간체 20-3의 합성
Figure pat00263
중간체 20-2(5.4 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 20-3> 4.2g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=587)
(5) 제조예 5 : 화합물 20의 합성
Figure pat00264
중간체 C(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 20-3(7.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 20> 4.9 g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.42/d, 8.08/d, 8.04/d, 7.89/d, 7.66/d, 7.65/d, 7.61/m, 7.38/m, 7.32/m, 7.27/d, 7.25/m, 6.39/d) 2H(7.55/m, 7.41/d, 7.31/d, 7.19/m) 4H(7.54/d, 6.69/d, 1.72/s)
LC/MS: m/z=696[(M+1)+]
실시예 21 : 화합물 21 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 21-1의 합성
Figure pat00265
2,7-dibromophenanthrene(3.4 g, 0.010 mol)에 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(2.1 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 21-1> 3.6 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=464)
(2) 제조예 2 : 중간체 21-2의 합성
Figure pat00266
중간체 21-1(4.6 g, 0.010 mol)에 1-bromonaphthalene(2.1 g, 0.010 mol) 를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 21-2> 4.4 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=590)
(3) 제조예 3 : 중간체 21-3의 합성
Figure pat00267
중간체 21-2(5.9 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 21-3> 4.3 g (수율 68%)을 얻었다.(m/z=637)
(4) 제조예 4 : 화합물 21의 합성
Figure pat00268
중간체 C(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 21-3(7.6 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 21> 5.2 g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.99/d, 8.68/d, 8.34/d, 8.10/d, 8.07/d, 8.02/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.57/d, 7.55/d, 7.54/d, 7.53/m, 7.41/d, 7.32/d, 7.28/m, 7.27/d, 7.25/m, 7.08/d, 6.98/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.71/d, 7.38/m, 7.31/d, 7.19/m) 6H(1.72/s)
LC/MS: m/z=746[(M+1)+]
실시예 22 : 화합물 22 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 22의 합성
Figure pat00269
중간체 C(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 4-2(7.7 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 22> 5.6 g (수율 75%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.45/m, 7.41/d, 7.38/m, 7.28/m, 7.27/d, 7.25/m, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.52/d, 7.51/m, 7.31/d, 7.19/m) 4H(7.54/d, 7.25/d, 6.69/d) 6H(1.72/s)
LC/MS: m/z=749[(M+1)+]
실시예 23 : 화합물 23 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 23-1의 합성
Figure pat00270
4'-bromobiphenyl-4-amine(2.5 g, 0.010 mol)에 9-bromophenanthrene(2.6 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 23-1> 3.3 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=424)
(2) 제조예 2 : 중간체 23-2의 합성
Figure pat00271
중간체 23-1(4.2 g, 0.010 mol)에 1-bromo-4-tert-butylbenzene(2.1 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 23-2> 4.3 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=558)
(3) 제조예 3 : 중간체 23-3의 합성
Figure pat00272
중간체 23-2(5.6 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 23-3> 4.3 g (수율 71%)을 얻었다.(m/z=603)
(4) 제조예 4 : 화합물 23의 합성
Figure pat00273
중간체 C(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 23-3(7.2 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 23> 5.3 g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.41/d, 7.27/d, 7.25/m, 6.91/d) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.54/d, 7.31/d, 7.19/m, 7.01/d, 6.69/d, 6.55/d) 3H(1.35/s) 4H(7.25/d, 1.72/s)
LC/MS: m/z=712[(M+1)+]
실시예 24 : 화합물 24 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 24의 합성
Figure pat00274
중간체 C(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 7-4(8.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 24> 6.0g (수율 75%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.88/d, 7.84/d, 7.77/d, 7.74/s, 7.50/m, 7.49/d, 7.41/m, 7.41/d, 7.36/m, 7.27/d, 7.25/m) 2H(7.93/d, 7.77/s, 7.63/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.31/d, 7.19/m) 4H(7.54/d, 6.69/d) 6H(1.72/s)
LC/MS: m/z=799[(M+1)+]
실시예 25 : 화합물 25 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 25-1의 합성
Figure pat00275
1,4-dibromobenzene(2.4 g, 0.010 mol)에 중간체 5-1(3.5 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 25-1> 3.9g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=500)
(2) 제조예 2 : 중간체 25-2의 합성
Figure pat00276
중간체 25-1(5.0 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 25-2> 4.0 g (수율 74%)을 얻었다.(m/z=547)
(3) 제조예 3 : 중간체 25-3의 합성
Figure pat00277
중간체 25-2(5.5 g, 0.010 mol)에 1,4-dibromonaphthalene(2.3 g, 0.008 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 25-3> 3.5 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=626)
(4) 제조예 4 : 중간체 25-4의 합성
Figure pat00278
중간체 25-3(6.3 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 25-4> 4.8 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=673)
(5) 제조예 5 : 화합물 25의 합성
Figure pat00279
중간체 C(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 25-4(8.1 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 25> 5.7 g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.41/d, 7.41/m, 7.27/d, 7.25/m, 6.91/d) 2H(8.93/d, 8.55/d, 8.12/d, 8.01/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.55/m, 7.52/d, 7.51/m, 7.31/d, 7.19/m) 4H(7.54/d, 6.69/d, 1.72/s)
LC/MS: m/z=783[(M+1)+]
실시예 26 : 화합물 26 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 D의 합성
Figure pat00280
4-bromobenzo[g]quinoline-5,10-dione(2.9 g, 0.010 mol)를 넣고 실시예 20-제조예 (1)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 D> 2.2 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=316)
(2) 제조예 2 : 화합물 26의 합성
Figure pat00281
중간체 D(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 15-4(6.9 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 26> 4.6 g (수율 68%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.80/d, 8.55/d, 8.42/d, 8.11/d, 8.08/d, 8.04/d, 7.61/m, 7.41/m) 2H(7.58/d, 7.55/m, 7.52/d, 7.51/m, 7.19/m) 4H(1.72/s) 6H(7.54/d, 6.69/d)
LC/MS: m/z=683[(M+1)+]
실시예 27 : 화합물 27 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 27의 합성
Figure pat00282
중간체 D(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 3-2(8.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 27> 5.7 g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.99/d, 8.80/d, 8.68/d, 8.34/s, 8.11/d, 8.10/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.32/s, 7.28/m, 7.08/s, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.71/d, 7.58/d, 7.54/d, 7.51/m, 7.19/m, 6.69/d) 6H(1.72/s)
LC/MS: m/z=774[(M+1)+]
실시예 28 : 화합물 28 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 28-1의 합성
Figure pat00283
2,7-dibromophenanthrene(3.4 g, 0.010 mol)에 중간체 1-2(6.8 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 28-1> 4.8 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=692)
(2) 제조예 2 : 화합물 28의 합성
Figure pat00284
중간체 28-1(6.9 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-2> 5.3 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=740)
(3) 제조예 3 : 화합물 28의 합성
Figure pat00285
중간체 D(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 28-2(8.9 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 28> 5.7 g (수율 67%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.80/d, 8.11/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.28/m, 6.75/s, 6.58/d) 2H(8.99/d, 8.34/d, 8.10/d, 7.71/d, 7.58/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.19/m) 4H(7.54/d, 6.69/d) 6H(1.72/s)
LC/MS: m/z=850[(M+1)+]
실시예 29 : 화합물 29 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 29의 합성
Figure pat00286
중간체 D(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 6-2(7.7 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 29> 5.0 g (수율 67%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.80/d, 8.11/d, 7.93/d, 7.77/s, 7.63/d, 7.62/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.58/d, 7.41/m, 7.19/m) 4H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 6.69/d) 6H(1.72/s)
LC/MS: m/z=749[(M+1)+]
실시예 30 : 화합물 30 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 30-1의 합성
Figure pat00287
1,4-dibromobenzene (2.4g ,0.010mol)에 bis(4'-methylbiphenyl-4-yl)amine (3.5g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체30-1> 3.9g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=504)
(2) 제조예2 : 중간체30 -2의 합성
Figure pat00288
중간체30-1 (5.0g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체30-2> 4.0g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=551)
(3) 제조예3 : 중간체E의 합성
Figure pat00289
6-bromobenzo[g]quinoxaline-5,10-dione (2.9g ,0.010mol) 를 넣고 실시예20-제조예(1)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체E> 2.0g (수율 63%)을 얻었다.(m/z=317)
(4) 제조예4 : 화합물30의 합성
Figure pat00290
중간체E (3.2g ,0.010mol)에 중간체30-2 (6.6g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물30> 4.4g (수율 66%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.53/d ,7.25/m) 2H(8.33/d ,2.34/s) 4H(7.33/d ,7.29/d ,1.72/s ) 6H(7.54/d ,6.69/d )
LC/MS: m/z=662[(M+1)+]
실시예 31: 화합물31 합성
(1) 제조예1 : 중간체31 -1의 합성
Figure pat00291
4,4'-dibromobiphenyl (3.1g ,0.010mol)에 biphenyl-4-amine (1.7g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체31-1> 3.1g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=400)
(2) 제조예2 : 중간체31 -2의 합성
Figure pat00292
중간체31-1 (4.0g ,0.010mol)에 4-bromo-N,N-diphenylaniline (3.2g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체31-2> 5.0g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=643)
(3) 제조예3 : 중간체31 -3의 합성
Figure pat00293
중간체31-2 (6.4g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체31-3> 5.0g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=690)
(4) 제조예4 : 화합물31의 합성
Figure pat00294
중간체E(3.2g ,0.010mol)에 중간체31-3 (8.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물31> 5.6g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.55/d ,7.53/d ,7.41/m ,7.25/m ) 2H(8.33/d ,7.52/d ,7.51/m ,6.81/m ) 4H(7.54/d ,7.25/d ,7.20/m ,6.69/d ,6.63/d ,6.38/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=802[(M+1)+]
실시예 32: 화합물32 합성
(1) 제조예1 : 중간체32 -1의 합성
Figure pat00295
biphenyl-4-amine (1.7g ,0.010mol)에 1-bromo-4-tert-butylbenzene (2.1g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체32-1> 2.4g (수율 81%)을 얻었다.(m/z=301)
(2) 제조예2 : 중간체32 -2의 합성
Figure pat00296
중간체32-1 (3.0g ,0.010mol)에 1,4-dibromobenzene (2.4g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체32-2> 3.5g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=456)
(3) 제조예3 : 중간체32 -3의 합성
Figure pat00297
중간체32-2 (4.6g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체32-3> 3.6g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=503)
(4) 제조예4 : 중간체32 -4의 합성
Figure pat00298
중간체32-3 (5.0g ,0.010mol)에 2,6-dibromonaphthalene (2.3g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체32-4> 3.3g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=582)
(5) 제조예5 : 중간체32 -5의 합성
Figure pat00299
중간체32-4 (5.8g 0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체32-5> 4.0g (수율 63%)을 얻었다.(m/z=629)
(6) 제조예6 : 화합물32의 합성
Figure pat00300
중간체E (3.2g ,0.010mol)에 중간체32-5 (7.5g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물32> 5.5g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.55/d ,7.53/d ,7.41/m ,7.25/m ) 2H(8.33/d ,7.93/d ,7.73/d ,7.58/s ,7.52/d ,7.51/m ,7.01/d ,6.55/d ) 3H(1.35/s ) 4H(7.54/d ,6.69/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=740[(M+1)+]
실시예 33: 화합물33 합성
(1) 제조예1 : 중간체33 -1의 합성
Figure pat00301
4-bromo-N,N-diphenylaniline (3.2g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체33-1> 2.7g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=371)
(2) 제조예2 : 중간체33 -2의 합성
Figure pat00302
중간체33-1 (3.7g ,0.010mol)에 2,7-dibromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (3.8g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체33-2> 4.5g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=640)
(3) 제조예3 : 중간체33 -3의 합성
Figure pat00303
중간체33-2 (6.4g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체33-3> 5.1g (수율 74%)을 얻었다.(m/z=687)
(4) 제조예4 : 화합물33의 합성
Figure pat00304
중간체E(3.9g ,0.010mol)에 중간체4-2 (8.2g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물33> 5.7g (수율 71%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.55/d ,7.53/d ,7.25/m ) 2H(8.33/d ,7.93/d ,7.77/d ,7.63/d ,7.54/d ,7.26/m ,6.81/m ,6.69/d ) 4H(7.33/m ,7.20/m ,7.11/d ,6.63/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=799[(M+1)+]
실시예 34: 화합물34 합성
(1) 제조예1 : 중간체34 -1의 합성
Figure pat00305
4-bromoaniline (6.6g ,0.010mol)에 9-bromophenanthrene (2.6g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체34-1> 4.0g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=524)
(2) 제조예2 : 중간체34 -2의 합성
Figure pat00306
중간체34-1 (5.2g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체34-2> 4.1g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=571)
(3) 제조예3 : 화합물34의 합성
Figure pat00307
중간체34-2 (5.7g ,0.010mol)에 중간체F (2.1g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물34> 4.7g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(5.78/s ) 2H(8.33/d ,7.13/d ,6.91/s ,6.58/d ) 4H(8.93/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.82/m ,1.69/s )
LC/MS: m/z=632[(M+1)+]
실시예 35: 화합물35 합성
(1) 제조예1 : 중간체35 -1의 합성
Figure pat00308
1,4-dibromobenzene (2.4g ,0.010mol)에 naphthalen-2-ylboronic acid (2.1g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체35-1> 2.0g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=283)
(2) 제조예2 : 중간체35 -2의 합성
Figure pat00309
중간체35-1 (5.6g ,0.020mol)에 4-bromoaniline (1.7g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체35-2> 4.4g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=576)
(3) 제조예3 : 중간체35 -3의 합성
Figure pat00310
중간체35-2 (5.8g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체35-3> 4.5g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=623)
(4) 제조예4 : 화합물35의 합성
Figure pat00311
중간체F(2.7g ,0.010mol)에 중간체35-3 (7.5g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물35> 4.9g (수율 71%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(5.78/s ) 2H(8.33/d ,7.92/d ,7.73/d ,7.58/s ,7.13/d ,6.58/d ) 4H(8.00/d ,7.59/m ,7.54/d ,6.69/d ,1.69/s )
LC/MS: m/z=684[(M+1)+]
실시예 36: 화합물36합성
(1) 제조예1 : 중간체G의 합성
Figure pat00312
1,5-dibromoanthracene-9,10-dione (3.6g ,0.010mol) 를 넣고 실시예20-제조예(1)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체G> 2.9g (수율 74%)을 얻었다.(m/z=394)
(2) 제조예2 : 화합물36의 합성
Figure pat00313
중간체G (3.9g ,0.010mol)에 중간체1-2 (6.8g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물36> 8.2g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.87/d ,7.62/d ,7.55/d ,7.41/m ,7.41/d ,7.38/m ,7.28/m ,7.27/d ,7.25/m ,6.75/s ,6.58/d ) 4H(7.52/d ,7.51/m ) 8H(7.54/d ,6.69/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=1108[(M+1)+]
실시예 37: 화합물37 합성
(1) 제조예1 : 중간체37 -1의 합성
Figure pat00314
4-bromoaniline (1.7g ,0.010mol)에 bromobenzene(1.6g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체37-1> 1.9g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=248)
(2) 제조예2 : 중간체37 -2의 합성
Figure pat00315
중간체37-1 (2.5g ,0.010mol)에 3-bromo-1-phenylnaphthalene (2.8g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체37-2> 3.2g (수율 71%)을 얻었다.(m/z=450)
(3) 제조예3 : 중간체37 -3의 합성
Figure pat00316
중간체37-2 (4.5g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체37-3> 3.6g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=497)
(4) 제조예4 : 화합물37의 합성
Figure pat00317
중간체G (3.9g ,0.010mol)에 중간체37-3 (6.0g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물37> 6.8g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(8.43/d ,7.85/d ,7.46/m ,7.41/d ,7.41/m ,7.32/m ,7.27/d ,7.25/m ,6.99/s ,6.81/m ,6.76/s ) 4H(7.79/d ,7.54/d ,7.51/m ,7.20/m ,6.69/d ,6.63/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=976[(M+1)+]
실시예 38: 화합물38 합성
(1) 제조예1 : 중간체38 -1의 합성
Figure pat00318
4-bromo-N,N-dip-tolylaniline (3.6g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체38-1> 2.9g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=399)
(2) 제조예2 : 중간체38 -2의 합성
Figure pat00319
중간체G(3.9g ,0.010mol)에 중간체38-1 (4.8g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체38-2> 4.3g (수율 73%)을 얻었다.(m/z=586)
(3) 제조예3 : 중간체38 -3의 합성
Figure pat00320
중간체31-1 (4.0g ,0.010mol)에 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (4.0g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체38-3> 5.5g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=716)
(4) 제조예4 : 중간체38 -4의 합성
Figure pat00321
중간체38-3 (7.2g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체38-4> 5.5g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=763)
(5) 제조예5 : 화합물38의 합성
Figure pat00322
중간체38-2 (5.9g ,0.010mol)에 중간체38-4 (9.2g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물38> 8.2g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,1H(7.87/d ,7.62/d ,7.55/d ,7.41/m ,7.38/m ,7.28/m ,6.75/s ,6.58/d ) 2H(7.52/d ,7.51/m ,7.41/d ,7.27/d ,7.26/m ,7.25/m ,2.34/s ) 4H(7.33/m ,7.25/d ,7.11/d ,6.98/d ,6.51/d ,1.72/s ) 6H(7.54/d ,6.69/d )
LC/MS: m/z=1144[(M+1)+]
실시예 39: 화합물39합성
(1) 제조예1 : 중간체39 -1의 합성
Figure pat00323
4,4'-dibromobiphenyl (3.1g ,0.010mol)에 diphenylamine (1.7g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체39-1> 3.1g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=400)
(2) 제조예2 : 중간체39 -2의 합성
Figure pat00324
중간체39-1 (4.0g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체39-2> 3.3g (수율 74%)을 얻었다.(m/z=447)
(3) 제조예3 : 화합물39의 합성
Figure pat00325
중간체G(3.9g ,0.010mol)에 중간체39-2 (5.4g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물39> 6.1g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.41/d ,7.27/d ,7.25/m ) 4H(7.54/d ,6.81/m ,6.69/d ,1.72/s ) 8H(7.25/d ,7.20/m ,6.63/d )
LC/MS: m/z=876[(M+1)+]
실시예 40: 화합물40 합성
(1) 제조예1 : 화합물40의 합성
Figure pat00326
중간체G (3.9g ,0.010mol)에 중간체38-1 (9.6g ,0.024mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물40> 5.8g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.41/d ,7.27/d ,7.25/m ) 4H(7.54/d ,6.69/d ,2.34/s ,1.72/s ) 8H(6.98/d ,6.51/d )
LC/MS: m/z=780[(M+1)+]
실시예 41: 화합물41합성
(1) 제조예1 : 중간체41 -1의 합성
Figure pat00327
dip-tolylamine (2.0g ,0.010mol)에 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (3.5g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체41-1> 3.6g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=468)
(2) 제조예2 : 중간체41 -2의 합성
Figure pat00328
중간체41-1 (4.7g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체41-2> 3.7g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=515)
(3) 제조예3 : 화합물41의 합성
Figure pat00329
중간체G (3.9g ,0.010mol)에 중간체41-2 (6.2g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물41> 7.4g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm,2H(7.93/d ,7.77/s ,7.63/d ,7.62/d ,7.41/d ,7.27/d ,7.25/m ,6.75/s ,6.58/d ) 4H(2.34/s ) 8H(6.98/d ,6.51/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=1012[(M+1)+]
실시예42 : 화합물42합성
(1) 제조예1 : 중간체42 -1의 합성
Figure pat00330
dip-tolylamine (2.0g ,0.010mol)에 2,6-dibromonaphthalene (2.9g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체42-1> 3.1g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=402)
(2) 제조예2 : 중간체42 -2의 합성
Figure pat00331
중간체42-1 (4.0g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체42-2> 3.2g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=449)
(3) 제조예3 : 화합물42의 합성
Figure pat00332
중간체G(4.0g ,0.010mol)에 중간체42-2 (5.4g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물42> 6.2g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.84/d ,7.74/s ,7.69/d ,7.64/d ,7.49/d ,7.46/s ,7.41/d ,7.27/d ,1.25/m ) 4H(2.34/s ,1.72/s ) 8H(6.98/d ,6.51/d )
LC/MS: m/z=880[(M+1)+]
실시예 43: 화합물43 합성
(1) 제조예1 : 중간체43 -1의 합성
Figure pat00333
4,9-dibromopyrido[2,3-g]quinoline-5,10-dione (3.7g ,0.010mol) 를 넣고 실시예20-제조예(1)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체H> 2.8g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=396)
(2) 제조예2 : 화합물43의 합성
Figure pat00334
중간체H (4.0g ,0.010mol)에 중간체37-3 (6.0g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물43> 7.1g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(8.81/d ,8.43/d ,8.16/d ,7.85/d ,7.46/m ,7.41/m ,7.32/m ,6.99/s ,6.81/m ,6.76/s ) 4H(7.79/d ,7.54/d ,7.51/m ,7.20/d ,6.69/d ,6.63/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=978[(M+1)+]
실시예44 : 화합물44합성
(1) 제조예1 : 중간체K의 합성
Figure pat00335
중간체H (4.0g ,0.010mol)에 중간체39-2 (5.4g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물44> 6.3g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(8.81/d ,8.16/d ) 4H(7.54/d ,6.81/m ,6.69/d ,1.72/s ) 8H(7.25/d ,7.20/m ,6.63/d )
LC/MS: m/z=878[(M+1)+]
실시예 45: 화합물45 합성
(1) 제조예1 : 화합물45의 합성
Figure pat00336
중간체H (4.0g ,0.010mol)에 중간체38-1 (9.2g ,0.024mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물41> 6.0g (수율 77%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(8.81/d ,8.16/d ) 4H(7.54/d ,6.69/d ,2.34/s ,1.72/s ) 8H(6.98/d ,6.51/d )
LC/MS: m/z=782[(M+1)+]
실시예 46: 화합물46 합성
(1) 제조예1 : 화합물46의 합성
Figure pat00337
중간체H (4.0g ,0.010mol)에 중간체42-2 (10.8g ,0.024mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물46> 6.4g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(8.81/d ,8.16/d ,7.84/d ,7.74/s ,7.69/d ,7.64/d ,7.49/d ,7.46/s ) 4H(2.34/s ,1.72/s ) 8H(6.98/d ,6.51/d )
LC/MS: m/z=882[(M+1)+]
실시예 47: 화합물47합성
(1) 제조예1 : 화합물47의 합성
Figure pat00338
중간체I (3.2g ,0.010mol)에 중간체1-2 (6.8g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물47> 4.9g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.36/s ,7.87/d ,7.62/d ,7.55/d ,7.41/m ,7.38/m ,7.28/m ,6.75/s ,6.58/d ) 2H(8.33/d ,7.52/d ,7.51/m ) 4H(7.54/d ,6.69/d ) 6H(1.72/s )
LC/MS: m/z=676[(M+1)+]
실시예 48: 화합물48 합성
(1) 제조예1 : 중간체48 -1의 합성
Figure pat00339
중간체J (3.7g ,0.010mol)에 중간체10-1 (6.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물48> 5.0g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.41/d ,7.27/d ,7.25/m ) 2H(7.98/d ,7.54/m ,7.41/m ,7.40/d ) 4H(7.52/d ,7.51/m ,1.78/s ) 6H(7.54/d ,6.69/d )
LC/MS: m/z=682[(M+1)+]
실시예 49: 화합물49 합성
(1) 제조예1 : 화합물49의 합성
Figure pat00340
중간체K (3.7g ,0.010mol)에 중간체10-1 (6.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물49> 3.9g (수율 57%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.11/d ,8.06/d ,7.86/d ,7.53/m ,7.48/m ,7.41/d ,7.27/d ,7.25/m ,6.95/d ) 2H(7.41/m ,1.85/s ,1.78/s ) 4H(7.52/d ,7.51/m ) 6H(7.54/d ,6.69/d )
LC/MS: m/z=682[(M+1)+]
실시예 50: 화합물50 합성
(1) 제조예1 : 중간체50 -1의 합성
Figure pat00341
2-bromo-2'-nitrobiphenyl(5.0g ,0.017mol)에 triphenylphosphine(4.5g,0.017mol) 에 1,2-dichlorobenzene 100ml를 넣고 180도씨에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체50-1을 4.2g(수율83%)수득하였다.(m/z=246)
(2) 제조예2 : 중간체50 -2의 합성
Figure pat00342
중간체50-1 (3.0g ,0.012mol)에 무수 THF 30ml 에 녹인 후, -78도에서 n-BuLi(2.5M) 5.9ml 를 천천히 적가하였다. 1시간 동안 유지 시킨 후, triisopropyl borate (3.4g, 0.018mol) 을 첨가 한 후, 상온에서 24시간 교반 하였다. 반응 종료 후 1N HCl 을 넣고 1시간 교반 한 뒤, EA : H2O 에 층분리 후 n-Hexane 으로 재결정 하여 <중간체50-2> 1.8g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=293)
(3) 제조예3 : 중간체50 -3의 합성
Figure pat00343
중간체50-2 (2.9g ,0.010mol)에 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.6g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체50-3> 3.7g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=524)
(4) 제조예4 : 화합물50의 합성
Figure pat00344
중간체A-1 (2.7g ,0.010mol)에 중간체50-3 (6.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물50> 4.1g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d ,7.94/d ,7.79/d ,7.59/d ,7.53/d ,7.43/m ,7.33/m ,7.18/d ) 2H(7.41/m ,7.25/m ,5.98/s ) 4H(8.28/d ,7.51/m ,7.25/d ,1.69/s )
LC/MS: m/z=583[(M+1)+]
실시예 51: 화합물51합성
(1) 제조예1 : 중간체51 -1의 합성
Figure pat00345
중간체50-3 (5.2g ,0.010mol)에 1,4-dibromobenzene (1.9g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체51-1> 4.0g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=553)
(2) 제조예2 : 중간체51 -2의 합성
Figure pat00346
중간체51-1 (5.5g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체51-2> 4.3g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=600)
(3) 제조예3 : 화합물51의 합성
Figure pat00347
중간체A-1 (2.7g ,0.010mol)에 중간체51-2 (7.2g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물51> 4.9g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d ,7.94/d ,7.79/d ,7.59/d ,7.53/d ,7.43/m ,7.33/m ,7.18/d ) 2H(7.41/m ,7.25/m ,5.98/s ) 4H(8.28/d ,7.51/m ,1.69/s )
LC/MS: m/z=659[(M+1)+]
실시예 52: 화합물52합성
(1) 제조예1 : 중간체52 -1의 합성
Figure pat00348
중간체50-1 (2.5g ,0.010mol)에 중간체50-2(2.9g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체52-1> 3.5g (수율 76%)을 얻었다.(m/z=458)
(2) 제조예2 : 중간체52 -2의 합성
Figure pat00349
중간체52-1 (4.6g ,0.010mol)에 bromobenzene(1.6g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체52-2> 3.8g (수율 71%)을 얻었다.(m/z=534)
(3) 제조예3 : 화합물52의 합성
Figure pat00350
중간체A-1 (2.7g ,0.010mol)에 중간체52-2 (6.4g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물52> 4.3g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.79/d ,7.63/d ,7.59/d ,7.53/d ,7.43/m ,7.37/m ,7.25/d ,7.23/d ,7.18/d ) 2H(8.55/d ,7.94/d ,7.58/m ,7.50/d ,7.33/m ,7.25/m ,5.98/s ) 4H(1.69/s )
LC/MS: m/z=593[(M+1)+]
실시예 53: 화합물53합성
(1) 제조예1 : 중간체53 -1의 합성
Figure pat00351
중간체50-2 (2.9g ,0.010mol)에 2-bromotriphenylene (2.5g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체53-1> 2.8g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=393)
(2) 제조예2 : 화합물53의 합성
Figure pat00352
중간체A-1 (2.7g ,0.010mol)에 중간체53-1 (3.9g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물53> 4.5g (수율 77%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.55/d ,8.18/d ,8.04/d ,7.94/d ,7.79/d ,7.59/d ,7.43/m ,7.33/m ,7.25/m ,7.22/d ,7.19/m ,7.08/d ) 2H(8.93/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.82/m ,5.98/s ) 4H(1.69/s )
LC/MS: m/z=578[(M+1)+]
실시예 54: 화합물54합성
(1) 제조예1 : 중간체54 -1의 합성
Figure pat00353
2,8-dibromodibenzo[b,d]furan (3.3g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체54-1> 3.2g (수율 75%)을 얻었다.(m/z=420)
(2) 제조예2 : 중간체54 -2의 합성
Figure pat00354
중간체54-1 (4.2g ,0.010mol)에 1,4-dibromobenzene (2.5g ,0.016mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체54-2> 2.8g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=478)
(3) 제조예3 : 중간체54 -3의 합성
Figure pat00355
중간체54-2 (4.8g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체54-3> 4.1g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=572)
(4) 제조예4 : 화합물54의 합성
Figure pat00356
중간체A-1 (5.4g ,0.020mol)에 중간체54-3 (6.9g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물54> 4.4g (수율 64%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.18/d ,8.04/d ,7.53/d ,7.25/m ,7.18/d ) 2H(8.93/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.86/d ,7.82/m ,5.98/s ) 4H(8.00/d ,7.25/d ,1.69/s )
LC/MS: m/z=689[(M+1)+]
실시예55 : 화합물55 합성
(1) 제조예1 : 중간체55 -1의 합성
Figure pat00357
2,8-dibromodibenzo[b,d]thiophene (3.4g ,0.010mol)에 triphenylen-2-ylboronic acid (3.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체55-1> 3.4g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=489)
(2) 제조예2 : 중간체55 -2의 합성
Figure pat00358
중간체55-1 (4.9g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체55-2> 3.5g (수율 66%)을 얻었다.(m/z=536)
(3) 제조예3 : 중간체55 -3의 합성
Figure pat00359
중간체55-2 (5.4g ,0.010mol)에 1,4-dibromobenzene (1.9g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체55-3> 3.3g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=565)
(4) 제조예4 : 중간체55 -4의 합성
Figure pat00360
중간체55-3 (5.7g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체55-4> 4.4g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=612)
(5) 제조예5 : 화합물55의 합성
Figure pat00361
중간체A-1 (2.7g ,0.010mol)에 중간체55-4 (7.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물55> 5.0g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(7.81/d ,7.72/d ,7.71/s ,7.53/d ,7.25/m ,7.18/d ) 4H(5.98/s ) 8H(7.25/d ,1.69/s )
LC/MS: m/z=671[(M+1)+]
실시예 56: 화합물56 합성
(1) 제조예1 : 중간체56 -1의 합성
Figure pat00362
2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1g ,0.010mol)에 5-bromo-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (2.7g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체56-1> 3.9g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=504)
(2) 제조예2 : 중간체56 -2의 합성
Figure pat00363
중간체56-1 (5.0g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체56-2> 4.1g (수율 74%)을 얻었다.(m/z=551)
(3) 제조예3 : 중간체56 -3의 합성
Figure pat00364
중간체56-2 (5.5g ,0.010mol)에 1,4-dibromobenzene (1.9g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체56-3> 4.1g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=580)
(4) 제조예4 : 중간체56 -4의 합성
Figure pat00365
중간체56-3 (5.8g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체56-4> 4.5g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=627)
(5) 제조예5 : 화합물56의 합성
Figure pat00366
중간체A-1 (2.7g ,0.010mol)에 중간체56-4 (7.5g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물56> 5.0g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.30/d ,8.07/d ,7.92/s ,7.53/d ,7.25/m ,7.18/d ) 2H(5.98/s ) 3H(7.41/m ) 4H(7.25/d ,1.69/s ) 6H(8.28/d ,7.51/m )
LC/MS: m/z=686[(M+1)+]
실시예 57: 화합물57 합성
(1) 제조예1 : 중간체57 -1의 합성
Figure pat00367
2-bromo-4-chloroquinazoline (2.4g ,0.010mol)에 phenyl boronic acid(1.4g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체57-1> 1.7g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=240)
(2) 제조예2 : 중간체57 -2의 합성
Figure pat00368
중간체57-1 (2.4g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체57-2> 2.4g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=332)
(3) 제조예3 : 중간체57 -3의 합성
Figure pat00369
중간체57-2 (3.3g ,0.010mol)에 1,4-dibromobenzene (1.9g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체57-3> 2.5g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=361)
(4) 제조예4 : 중간체57 -4의 합성
Figure pat00370
중간체57-3 (3.6g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체57-4> 2.9g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=408)
(5) 제조예5 : 중간체57 -5의 합성
Figure pat00371
중간체57-4 (4.1g ,0.010mol)에 2,7-dibromotriphenylene (3.0g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체57-5> 4.1g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=587)
(6) 제조예6 : 중간체57 -6의 합성
Figure pat00372
중간체57-5 (5.9g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체57-6> 3.9g (수율 62%)을 얻었다.(m/z=634)
(7) 제조예7 : 화합물57의 합성
Figure pat00373
중간체A-1 (2.7g ,0.010mol)에 중간체57-6 (7.6g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물5> 5.5g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.93/d ,8.16/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.84/d ,7.83/m ,7.82/m ,7.58/m ,7.53/d ,7.41/m ,7.25/m ,7.18/d ) 2H(9.15/s ,8.30/d ,8.28/d ,8.18/d ,8.04/d ,7.85/d ,7.51/m ,5.98/s ) 4H(1.69/s )
LC/MS: m/z=693[(M+1)+]
실시예 58: 화합물58 합성
(1) 제조예1 : 중간체58 -1의 합성
Figure pat00374
중간체50-2 (2.9g ,0.010mol)에 bromobenzene(1.6g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체58-1> 2.8g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=369)
(2) 제조예2 : 중간체58 -2의 합성
Figure pat00375
중간체58-1 (3.7g ,0.010mol)에 2,8-dibromodibenzo[b,d]thiophene (2.7g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체58-2> 3.6g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=504)
(3) 제조예3 : 중간체58 -3의 합성
Figure pat00376
중간체58-2 (5.0g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체58-3> 4.0g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=551)
(4) 제조예4 : 중간체58 -4의 합성
Figure pat00377
중간체58-3 (5.5g ,0.010mol)에 1,4-dibromobenzene (1.9g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체58-4> 4.1g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=580)
(5) 제조예5 : 중간체58 -5의 합성
Figure pat00378
중간체58-4 (5.8g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체58-5> 4.3g (수율 68%)을 얻었다.(m/z=627)
(6) 제조예6 : 화합물58의 합성
Figure pat00379
중간체A-1 (3.0g ,0.010mol)에 중간체58-5 (7.6g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물58> 5.1g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d ,7.94/d ,7.79/d ,7.59/d ,7.53/d ,7.45/m ,7.43/m ,7.33/m ,7.18/d ) 2H(7.86/d ,7.58/m ,7.50/d ,7.25/m ,5.98/s ) 4H(8.00/d ,7.25/d ,1.69/s )
LC/MS: m/z=686[(M+1)+]
실시예 59: 화합물59 합성
(1) 제조예1 : 화합물59의 합성
Figure pat00380
중간체B-1(2.7g ,0.010mol)에 중간체51-2 (7.2g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물59> 4.8g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.81/d ,8.55/d ,8.16/d ,7.94/d ,7.79/d ,7.59/d ,7.43/m ,7.33/m ,7.25/d ) 2H(7.41/m ,5.42/s ) 4H(8.28/d ,7.51/m ,7.25/d ,1.69/s )
LC/MS: m/z=660[(M+1)+]
실시예60 : 화합물60 합성
(1) 제조예1 : 중간체60 -1의 합성
Figure pat00381
중간체58-1 (3.7g ,0.010mol)에 9H-carbazole (1.3g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체60-1> 2.3g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=408)
(2) 제조예2 : 중간체60 -2의 합성
Figure pat00382
중간체60-1 (4.1g ,0.010mol)에 1,3-dibromobenzene (2.4g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체60-2> 4.3g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=563)
(3) 제조예3 : 중간체60 -3의 합성
Figure pat00383
중간체60-2 (5.6g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체60-3> 4.4g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=610)
(4) 제조예4 : 화합물60의 합성
Figure pat00384
중간체B-1(2.7g ,0.010mol)에 중간체60-3 (7.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물60> 4.8g (수율 71%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.81/d ,8.16/d ,7.87/d ,7.79/d ,7.77/s ,7.69/d ,7.59/d ,7.45/m ,7.43/m ) 2H(8.55/d ,7.94/d ,7.79/d ,7.68/d ,7.58/m ,7.50/d ,7.33/m ,7.25/m ,5.42/s ) 4H(1.69/s )
LC/MS: m/z=670[(M+1)+]
실시예 61: 화합물61합성
(1) 제조예1 : 화합물61의 합성
Figure pat00385
중간체6-3 (6.6g ,0.010mol)에 중간체53-1(3.9g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물61> 4.5g (수율 77%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.55/d ,8.25/d ,8.18/d ,8.04/d ,7.94/d ,7.79/d ,7.59/d ,7.47/d ,7.43/m ,7.33/m ,7.25/m ) 2H(8.93/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.82/m ,5.42/s ) 4H(1.69/s )
LC/MS: m/z=579[(M+1)+]
실시예62 : 화합물62 합성
(1) 제조예1 : 화합물62의 합성
Figure pat00386
중간체C(3.2g ,0.010mol)에 중간체60-3 (7.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물62> 5.2g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.87/d ,7.79/d ,7.77/s ,7.69/d ,7.59/d ,7.45/m ,7.43/m ,7.41/d ,7.27/d ,7.25/m ) 2H(8.55/d ,7.94/d ,7.79/d ,7.68/d ,7.58/m ,7.50/d ,7.33/m ,7.31/d ,7.25/m ,7.19/m ) 4H(1.72/s )
LC/MS: m/z=719[(M+1)+]
실시예 63: 화합물63 합성
(1) 제조예1 : 중간체63 -1의 합성
Figure pat00387
5-bromo-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (2.7g ,0.010mol)에 2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (1.9g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체63-1> 3.2g (수율 84%)을 얻었다.(m/z=386)
(2) 제조예2 : 중간체63 -2의 합성
Figure pat00388
중간체63-1 (3.9g ,0.010mol)에 1,4-dibromobenzene (2.4g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체63-2> 4.3g (수율 79%)을 얻었다.(m/z=541)
(3) 제조예3 : 중간체63 -3의 합성
Figure pat00389
중간체63-2 (5.4g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체63-3> 4.2g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=588)
(4) 제조예4 : 화합물63의 합성
Figure pat00390
중간체C(3.2g ,0.010mol)에 중간체63-3 (7.1g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물63> 5.2g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.56/d ,7.70/s ,7.41/d ,7.27/d ,7.25/m ,7.15/d ) 2H(7.79/d ,7.68/d ,7.59/d ,7.41/m ,7.31/d ,7.22/m ,7.19/m ) 4H(8.28/d ,7.51/m ,1.72/s )
LC/MS: m/z=697[(M+1)+]
실시예 64: 화합물64 합성
(1) 제조예1 : 중간체64 -1의 합성
Figure pat00391
3,6-dibromo-9H-carbazole (3.3g ,0.010mol)에 2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (3.9g ,0.020mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체64-1> 4.2g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=551)
(2) 제조예2 : 화합물64의 합성
Figure pat00392
중간체C(3.2g ,0.010mol)에 중간체64-1 (5.5g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물64> 6.1g (수율 77%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.94/d ,7.63/d ,7.62/d ,7.31/d ) 2H(8.56/d ,7.59/d ,7.50/s ,7.41/m ) 3H(7.30/d ) 4H(8.28/d ,7.51/m ,7.22/m ,7.20/m ,1.72/s )
LC/MS: m/z=786[(M+1)+]
실시예 65: 화합물65 합성
(1) 제조예1 : 중간체65 -1의 합성
Figure pat00393
중간체54-1(4.2g ,0.010mol)에 1,4-dibromobenzene (1.9g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체65-1> 2.1g (수율 47%)을 얻었다.(m/z=449)
(2) 제조예2 : 중간체65 -2의 합성
Figure pat00394
중간체65-1 (5.4g ,0.012mol)에 2-bromotriphenylene (3.1g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체65-2> 3.8g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=549)
(3) 제조예3 : 중간체65 -3의 합성
Figure pat00395
중간체65-2 (5.5g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체65-3> 4.3g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=596)
(4) 제조예4 : 화합물65의 합성
Figure pat00396
중간체C(3.2g ,0.010mol)에 중간체65-3 (7.2g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물65> 4.7g (수율 66%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.18/d ,8.04/d ,7.41/d ,7.27/d ,7.25/m ) 2H(8.93/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.82/m ,7.81/d ,7.72/d ,7.71/d ,7.31/d ,7.19/m ) 4H(7.25/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=705[(M+1)+]
실시예 66: 화합물66 합성
(1) 제조예1 : 중간체66 -1의 합성
Figure pat00397
2-(4-bromophenyl)triphenylene (3.8g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체66-1> 3.0g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=430)
(2) 제조예2 : 화합물66의 합성
Figure pat00398
중간체D(3.2g ,0.010mol)에 중간체66-1 (5.2g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물66> 4.0g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.80/d ,8.18/d ,8.11/d ,8.04/d ) 2H(8.93/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.82/m ,7.58/d ,7.19/m ) 4H(7.25/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=540[(M+1)+]
실시예 67: 화합물67 합성
(1) 제조예1 : 중간체67 -1의 합성
Figure pat00399
1,3,5-tribromobenzene (3.1g ,0.010mol)에 triphenylen-2-ylboronic acid (3.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체67-1> 3.2g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=462)
(2) 제조예2 : 중간체67 -2의 합성
Figure pat00400
중간체67-2 (4.6g ,0.010mol)에 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (2.7g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체67-2> 4.0g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=565)
(3) 제조예3 : 중간체67 -3의 합성
Figure pat00401
중간체67-2 (5.7g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체67-3> 4.0g (수율 65%)을 얻었다.(m/z=612)
(4) 제조예4 : 화합물67의 합성
Figure pat00402
중간체D(3.2g ,0.010mol)에 중간체67-3 (7.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물67> 4.8g (수율 66%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.80/d ,8.45/d ,8.41/d ,8.20/d ,8.18/d ,8.11/d ,8.04/d ,7.98/d ,7.66/s ,7.58/m ,7.52/m ,7.50/m ) 2H(8.93/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.82/m ,7.66/s ,7.58/d ,7.19/m ) 4H(1.72/s )
LC/MS: m/z=722[(M+1)+]
실시예 68: 화합물68합성
(1) 제조예1 : 중간체68 -1의 합성
Figure pat00403
중간체50-2 (2.9g ,0.010mol)에 중간체50-1 (2.0g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체68-1> 2.3g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=332)
(2) 제조예2 : 중간체68 -2의 합성
Figure pat00404
중간체68-1 (3.3g ,0.010mol)에 bromobenzene(1.6g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체68-2> 3.1g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=408)
(3) 제조예3 : 화합물68의 합성
Figure pat00405
중간체D (3.2g ,0.010mol)에 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (4.1g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물68> 4.6g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d ,8.25/d ,8.12/d ,8.10/d ,7.94/d ,7.90/d ,7.79/d ,7.63/d ,7.59/d ,7.50/m ,7.45/m ,7.43/m ,7.42/d ,7.39/m ,7.33/m ,7.29/m ,7.25/m ) 2H(7.58/d ,7.58/m ,7.50/d ,7.19/m ) 4H(1.72/s )
LC/MS: m/z=644[(M+1)+]
실시예 69: 화합물69 합성
(1) 제조예1 : 중간체69 -1의 합성
Figure pat00406
2-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]thiophene (3.0g ,0.010mol)에 triphenylen-2-ylboronic acid (3.2g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체69-1>3.2g (수율 71%)을 얻었다.(m/z=444)
(2) 제조예2 : 중간체69 -2의 합성
Figure pat00407
중간체69-1 (4.4g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체69-2> 3.9g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=536)
(3) 제조예3 : 중간체69 -3의 합성
Figure pat00408
중간체69-2 (5.4g ,0.010mol)에 1,4-dibromobenzene (1.9g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체69-3> 4.0g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=565)
(4) 제조예4 : 중간체69 -4의 합성
Figure pat00409
중간체69-3 (5.7g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체69-4> 3.6g (수율 59%)을 얻었다.(m/z=612)
(5) 제조예5 : 화합물69의 합성
Figure pat00410
중간체D(3.2g ,0.010mol)에 중간체69-4 (7.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물69> 5.3g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.80/d ,8.41/d ,8.20/d ,8.18/d ,8.11/d ,8.04/d ,7.86/d ,7.58/m ) 2H(8.93/d ,8.12/d ,8.00/d ,7.88/m ,7.82/m ,7.58/d ,7.19/m ) 4H(7.25/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=722[(M+1)+]
실시예 70: 화합물70 합성
(1) 제조예1 : 중간체70 -1의 합성
Figure pat00411
2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (3.9g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체70-1> 3.1g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=434)
(2) 제조예2 : 중간체70 -2의 합성
Figure pat00412
중간체70-1 (5.1g ,0.012mol)에 2,7-dibromotriphenylene (3.9g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체70-2> 4.3g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=613)
(3) 제조예3 : 중간체70 -3의 합성
Figure pat00413
중간체70-2 (6.1g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체70-3> 4.8g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=660)
(4) 제조예4 : 화합물70의 합성
Figure pat00414
중간체D(3.2 ,0.010mol)에 중간체70-3 (7.9g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물70> 5.4g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.80/d ,8.18/d ,8.11/d ,8.04/d ) 2H(8.93/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.85/d ,7.82/m ,7.41/m ,7.25/d ,7.19/m ) 4H(7.79/d ,7.51/m ,1.72/s )
LC/MS: m/z=770[(M+1)+]
실시예 71: 화합물71 합성
(1) 제조예1 : 화합물71의 합성
Figure pat00415
중간체E (3.2g ,0.010mol)에 중간체60-3 (7.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물71> 4.6g (수율 64%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.87/d ,7.77/s ,7.69/d ,7.54/d ,7.53/d ,7.45/m ,7.25/m ) 2H(8.55/d ,7.94/d ,7.79/d ,7.78/d ,7.68/d ,7.59/d ,7.25/m ,7.50/d ,7.43/m ,7.33/m ) 4H(8.33/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=721[(M+1)+]
실시예 72: 화합물72 합성
(1) 제조예1 : 중간체72 -1의 합성
Figure pat00416
1,3-dibromobenzene (2.4g ,0.010mol)에 triphenylen-2-ylboronic acid (3.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체72-1> 2.7g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=383)
(2) 제조예2 : 중간체72 -2의 합성
Figure pat00417
중간체72-1 (3.8g ,0.010mol)에 5-bromo-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (2.7g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체72-2> 4.1g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=575)
(3) 제조예3 : 중간체72 -3의 합성
Figure pat00418
중간체72-2 (5.8g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체72-3> 4.0g (수율 64%)을 얻었다.(m/z=622)
(4) 제조예4 : 화합물72의 합성
Figure pat00419
중간체E (3.2g ,0.010mol)에 중간체72-3 (7. 5g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물72> 5.3g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.28/m ,8.18/d ,8.09/d ,8.07/d ,8.04/d ,7.54/d ,7.53/d ,7.52/d ,.7.51/m ,7.46/d,7.25/m ) 2H(8.93/d ,8.33/d ,8.28/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.82/m ,7.51/m ) 4H(1.72/s )
LC/MS: m/z=733[(M+1)+]
실시예 73: 화합물73 합성
(1) 제조예1 : 화합물73의 합성
Figure pat00420
중간체E (3.2g ,0.010mol)에 중간체55-4 (7.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물73> 4.4g (수율 61%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.18/d ,8.04/d ,7.54/d ,7.53/d ,7.25/m ) 2H(8.93/d ,8.33/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.86/d ,7.82/m ) 4H(8.00/d ,7.25/d ,1.72/s )
LC/MS: m/z=723[(M+1)+]
실시예 74: 화합물74합성
(1) 제조예1 : 화합물74의 합성
Figure pat00421
중간체E (3.2g ,0.010mol)에 중간체57-6 (7.6g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물74> 5.2g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.16/d ,7.84/d ,7.83/m ,7.58/m ,7.54/d ,7.53/d ,7.41/m ,7.25/m ) 2H(9.15/s ,8.33/d ,8.30/d ,8.28/d ,8.18/d ,8.12/d ,8.04/d ,7.85/d ,7.82/m ,7.51/m ) 4H(1.72/s )
LC/MS: m/z=745[(M+1)+]
실시예 75: 화합물75 합성
(1) 제조예1 : 중간체75 -1의 합성
Figure pat00422
중간체50-2 (2.9g ,0.010mol)에 2-bromo-4,6-di(pyridin-4-yl)-1,3,5-triazine (3.1g ,0.010mol) 를 넣고 실시예1제조예(3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체75-1> 4.1g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=526)
(2) 제조예2 : 중간체75 -2의 합성
Figure pat00423
중간체75-1 (5.3g ,0.010mol)에 2,7-dibromotriphenylene (3.1g ,0.008mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체75-2> 5.0g (수율 71%)을 얻었다.(m/z=705)
(3) 제조예3 : 중간체75 -3의 합성
Figure pat00424
중간체75-2 (7.1g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체2-2> 5.4g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=752)
(4) 제조예4 : 화합물75의 합성
Figure pat00425
중간체F(2.7g ,0.010mol)에 중간체75-3 (9.0g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물75> 5.9g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.97/s ,8.93/d ,8.55/d ,8.18/d ,8.12/d ,8.07/d ,8.04/d ,7.94/d ,7.88/m ,7.86/d ,7.82/m ,7.79/d ,7.59/d ,7.43/m ,7.33/m ,7.25/m ,5.78/s ) 2H(8.33/d ) 4H(8.75/d ,8.25/d ,1.69/s )
LC/MS: m/z=813[(M+1)+]
실시예 76: 화합물76 합성
(1) 제조예1 : 중간체76 -1의 합성
Figure pat00426
2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.9g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체76-1> 3.1g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=435)
(2) 제조예2 : 중간체76 -2의 합성
Figure pat00427
중간체G (3.9g ,0.010mol)에 중간체76-1 (5.3g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체76-2> 4.5g (수율 73%)을 얻었다.(m/z=622)
(3) 제조예3 : 화합물76의 합성
Figure pat00428
중간체76-2 (6.2g ,0.010mol)에 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (2.7g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물76> 4.6g (수율 63%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d ,8.41/d ,8.20/d ,7.98/d ,7.58/m ,7.52/m ,7.50/m ) 2H(7.85/d ,7.41/d ,7.41/m ,7.27/d ,7.25/d ,7.25/m ) 4H(8.28/d ,7.51/m ,1.72/s )
LC/MS: m/z=726[(M+1)+]
실시예 77 : 화합물 77 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 77-1의 합성
Figure pat00429
9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (3.2g ,0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron (3.0 g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체77-1> 2.7g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=369)
(2) 제조예2 : 화합물77의 합성
Figure pat00430
중간체G (3.9g ,0.010mol)에 중간체77-1 (4.4g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물77> 5.2g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.79/d ,7.68/d ,7.25/m ,1.72/s ) 2H(8.55/d ,8.12/d ,7.94/d ,7.63/d ,7.50/m ,7.41/d ,7.33/m ,7.29/m ,7.27/d ) 4H(7.79/d ,7.68/d ,7.25/m ,1.72/s )
LC/MS: m/z=719[(M+1)+]
실시예 78 : 화합물 78 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 78-1의 합성
Figure pat00431
중간체 72-1(3.8 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 78-1> 3.1 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=430)
(2) 제조예 2 : 중간체 78-2의 합성
Figure pat00432
중간체 G(3.9 g, 0.010 mol)에 중간체 78-1(5.2 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 78-2> 4.6 g (수율 75%)을 얻었다.(m/z=617)
(3) 제조예 3 : 화합물 78의 합성
Figure pat00433
중간체 78-2(6.2 g, 0.010 mol)에 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (3.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 78> 5.7 g (수율 73%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s, 8.55/d, 8.18/d, 8.04/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.77/s, 7.70/s, 7.69/d, 7.57/m, 7.45/m, 7.33/m, 7.25/m) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.58/m, 7.50/d, 7.48/d, 7.41/d, 7.27/d, 7.25/m) 4H(1.72/s)
LC/MS: m/z=781[(M+1)+]
실시예 79 : 화합물 79 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 79-1의 합성
Figure pat00434
3,6-dibromo-9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole(4.8 g, 0.010 mol)에 9H-carbazole (3.3 g, 0.020 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 79-1> 5.7 g (수율 87%)을 얻었다.(m/z=652)
(2) 제조예 2 : 중간체 79-2의 합성
Figure pat00435
중간체 79-1(6.5 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 79-2> 5.0 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=700)
(3) 제조예 3 : 중간체 79-3의 합성
Figure pat00436
중간체 G(3.9 g, 0.010 mol)에 중간체 79-2(8.4 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 79-3> 6.2 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=886)
(4) 제조예 4 : 화합물 79의 합성
Figure pat00437
중간체 79-3(8.9 g, 0.010 mol)에 dibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronic acid (2.7 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 79> 6.9 g (수율 70%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 2H(8.55/d, 8.12/d, 8.00/d, 7.79/d, 7.68/d, 7.50/m, 7.50/s, 7.41/d, 7.33/m, 7.29/m, 7.27/d) 3H(7.94/d, 7.63/d) 4H(7.25/m, 1.72/s)
LC/MS: m/z=991[(M+1)+]
실시예 80 : 화합물 80 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 80-1의 합성
Figure pat00438
중간체 H(4.0 g, 0.010 mol)에 중간체 76-1(5.2 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 80-1> 4.8 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=624)
(2) 제조예 2 : 화합물 80의 합성
Figure pat00439
중간체 80-1(6.2 g, 0.010 mol)에 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (2.7 g, 0.012 mol) 를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 80> 5.2 g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 8.41/d, 8.20/d, 7.98/d, 7.58/m, 7.52/m, 7.50/m) 2H(8.81/d, 8.16/d, 7.85/d, 7.41/m, 7.25/d) 4H(8.28/d, 7.51/m, 1.72/s)
LC/MS: m/z=728[(M+1)+]
실시예 81 : 화합물 81 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 81-1의 합성
Figure pat00440
1,3,5-tribromobenzene(3.1 g, 0.010 mol)에 9H-carbazole(3.3 g, 0.020 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (3)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 81-1> 3.7 g (수율 77%)을 얻었다.(m/z=487)
(2) 제조예 2 : 중간체 81-2의 합성
Figure pat00441
중간체 81-1(4.9 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 81-2> 3.8 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=534)
(3) 제조예 3 : 화합물 81의 합성
Figure pat00442
중간체 80-1(6.2 g, 0.010 mol)에 중간체 81-2(6.4 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 81> 6.9 g (수율 72%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.20/s) 2H(8.81/d, 8.55/d, 8.16/d, 8.12/d, 8.09/s, 7.94/d, 7.85/d, 7.63/d, 7.50/m, 7.41/m, 7.33/m, 7.29/m, 7.25/m, 7.25/d) 4H(8.28/d, 7.51/m, 1.72/s)
LC/MS: m/z=953[(M+1)+]
실시예 82 : 화합물 82 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 82의 합성
Figure pat00443
중간체 I(3.2 g, 0.010 mol)에 중간체 60-3(7.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 82> 5.4 g (수율 74%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.36/s, 7.87/d, 7.79/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.59/d, 7.45/m, 7.43/m) 2H(8.55/d, 8.33/d, 7.94/d, 7.79/d, 7.68/d, 7.58/m, 7.50/d, 7.33/m, 7.25/m) 4H(1.72/s)
LC/MS: m/z=723[(M+1)+]
실시예 83: 화합물83 합성
(1) 제조예1 : 화합물83의 합성
Figure pat00444
중간체J (3.7g ,0.010mol)에 중간체66-1 (5.2g ,0.012mol) 를 넣고 실시예1-제조예(5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물83> 3.6g (수율 61%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s ,8.18/d ,8.04/d ,7.41/d ,7.27/d ,7.25/m ) 2H(8.93/d ,8.12/d ,7.88/m ,7.82/m ,7.54/m ,7.40/d ) 4H(7.25/d ,1.78/s )
LC/MS: m/z=589[(M+1)+]
실시예 84 : 화합물 84 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 84-1의 합성
Figure pat00445
1,4-dibromobenzene(2.4 g, 0.010 mol)에 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(3.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 84-1> 2.8 g (수율 70%)을 얻었다.(m/z=398)
(2) 제조예 2 : 중간체 84-2의 합성
Figure pat00446
중간체 84-1(4.0 g, 0.010 mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.0 g, 0.012 mol) 를 넣고 실시예 1-제조예 (4)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 84-2> 3.2 g (수율 72%)을 얻었다.(m/z=445)
(3) 제조예 3 : 화합물 84의 합성
Figure pat00447
중간체 K(3.7 g, 0.010 mol)에 중간체 84-2(5.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 84> 3.6 g (수율 60%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.15/d, 8.06/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.86/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.55/m, 7.48/m, 7.45/m, 7.41/d, 7.33/m, 7.27/d, 6.95/d)
LC/MS: m/z=604[(M+1)+]
실시예 85 : 화합물 85 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 84-1의 합성
Figure pat00448
중간체 L(4.2 g, 0.010 mol)에 중간체 84-2(5.3 g, 0.012 mol)를 넣고 실시예 1-제조예 (5)에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 85> 3.3g (수율 51%)을 얻었다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.45/m, 7.41/d, 7.33/m, 7.27/d) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.58/m, 7.50/d, 7.33/m) 4H(7.25/d, 1.82/s)
LC/MS: m/z=653[(M+1)+]
소자실시예 1 : 화합물 1을 정공수송재료로 하여 유기전계발광소자 제조
ITO로 코팅된 유리기판 위에 <화합물 1>을 증착하여 120 nm의 정공수송층을 형성하였으며, 이어서 도펀트로 Ir(ppy)3을 사용하여 증착속도를 0.009 nm/sec로 증착하고, 호스트로 CBP를 사용하여 증착속도를 0.1 nm/sec로 증착하고, 증착속도 비율이 9%가 되도록 Ir(ppy)3을 도핑하여 정공수송층 상에 발광층을 30 nm 두께로 형성하였다.
그 위에 Balq를 10 nm 두께로 증착하여 정공이 발광층을 지나 전자수송층으로 이동하는 것을 방지하는 정공차단층을 형성하고, 그 위에 Alq3를 증착하여 40 nm의 전자수송층을 형성하였으며, 그 위에 불화리튬을 증착하여 1 nm의 전자주입층을 형성하였다. 전자주입층 상에 알루미늄을 증착하여 120 nm의 음극을 형성하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
이때, 각 물질의 증착속도는 유기물질인 CBP, 화합물 1, Alq3, Balq는 0.1 nm/sec, 불화리튬은 0.01 nm/sec, 알루미늄은 0.5 nm/sec로 하였다.
소자실시예 2 내지 49
상기 화합물 1 대신 하기 [표 1]에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 소자실시예 2 내지 49의 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자비교예 1
비교예 1을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 1 대신 일반적으로 정공수송물질로 많이 사용되고 있는 NPB를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
소자실시예 50 : 화합물 50을 발광층의 호스트 재료로 하여 유기전계발광소자 제조
ITO로 코팅된 유리기판 위에 NPB를 증착하여 120 nm의 정공수송층을 형성하였으며, 이어서 도펀트로 Ir(ppy)3을 사용하여 증착속도를 0.009 nm/sec로 증착하고, 호스트로 <화합물 16>을 사용하여 증착속도를 0.1 nm/sec로 증착하고, 증착속도 비율이 9%가 되도록 Ir(ppy)3을 도핑하여 정공수송층 상에 발광층을 30 nm 두께로 형성하였다.
그 위에 Balq를 10 nm 두께로 증착하여 정공이 발광층을 지나 전자수송층으로 이동하는 것을 방지하는 정공차단층을 형성하고, 그 위에 Alq3를 증착하여 40 nm의 전자수송층을 형성하였으며, 그 위에 불화리튬을 증착하여 1 nm의 전자주입층을 형성하였다. 전자주입층 상에 알루미늄을 증착하여 120 nm의 음극을 형성하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
이때, 각 물질의 증착속도는 유기물질인 화합물 1, NPB, Alq3, Balq는 0.1 nm/sec, 불화리튬은 0.01 nm/sec, 알루미늄은 0.5 nm/sec로 하였다.
소자실시예 51 내지85
상기 화합물 50 대신 하기 [표 2]에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 50과 동일한 방법으로 소자실시예 51 내지 85의 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자비교예 2
소자비교예 2를 위한 유기발광다이오드소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 50 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
상기에서 사용된 Ir(ppy)3, CBP, NPB의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00449
이하, 상기 소자실시예 1 내지 84와 소자비교예 1 내지 2에 따라 제조된 유기전계발광소자의 특성을 비교한 결과를 하기 [표 1]과 [표 2]에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00450
Figure pat00451
Figure pat00452
[표 2]
Figure pat00453
Figure pat00454
Figure pat00455
구동전압 및 발광효율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 유기전계발광소자(기판크기 : 25 × 25 ㎟/ 증착면적 : 2 × 2 ㎟)를 IVL 측정셋트(CS-2000+지그+IVL프로그램)에 고정한 후 전류를 1 mA/㎡씩 상승시키며 증착면의 발광 휘도(cd/㎡), 구동전압(V), 전류밀도(A/㎡), 발광효율(cd/A)을 측정하여 휘도가 1000 cd/㎡일 때 구동전압과 발광효율을 상기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
[표 1] 및 [표 2]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물이 유기전계발광소자의 발광층의 호스트 물질 또는 정공수송물질로 사용될 때 종래의 CBP(호스트재료), NPB(정공수송재료)를 사용할 때보다 구동전압은 낮아지고, 발광효율은 증가됨을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00456

    상기 [화학식 1]에서,
    X는 각각 CR 또는 N이고, 상기 R은 수소 또는
    Figure pat00457
    이며, 상기 Y는 각각 CR 또는 N이고, 상기 R은 수소 또는
    Figure pat00458
    이며,
    (ⅰ) l이 0인 경우,
    o 및 p는 각각 0 또는 1의 정수이고,
    상기 o 및 p가 모두 0인 경우에는 상기 X 중에서 적어도 하나 이상은 CR이고, 이때 상기 적어도 하나 이상의 R은 수소가 아니며,
    상기 o가 1이거나, p가 1인 경우에는 상기 X는 모두 N이고,

    (ⅱ) l이 1인 경우,
    o 및 p는 각각 0 또는 1의 정수이고,
    상기 o 및 p가 모두 0인 경우에는 상기 X 및 Y 중에서 적어도 하나 이상은 CR이고, 이때 상기 적어도 하나 이상의 R은 수소가 아니며,
    상기 o가 1이거나, p가 1인 경우에는 상기 X 및 Y는 모두 N이고,

    [화학식 2]
    Figure pat00459

    상기 [화학식 2]에서,
    X는 각각 CR 또는 N이고, 상기 R은 수소 또는
    Figure pat00460
    이며, 상기 Y는 각각 CR 또는 N이고, 상기 R은 수소 또는
    Figure pat00461
    이며,
    (ⅰ) l이 0인 경우,
    q 및 r은 각각 0 또는 1의 정수이고,
    상기 q 및 r이 모두 0인 경우에는 상기 X 중에서 적어도 하나 이상은 CR이고, 이때 상기 적어도 하나 이상의 R은 수소가 아니며,
    상기 q가 1이거나, r이 1인 경우에는 상기 X는 모두 N이고,

    (ⅱ) l이 1인 경우,
    q 및 r은 각각 0 또는 1의 정수이고,
    상기 q 및 r이 모두 0인 경우에는 상기 X 및 Y 중에서 적어도 하나 이상은 CR이고, 이때 상기 적어도 하나 이상의 R은 수소가 아니며,
    상기 q가 1이거나, r이 1인 경우에는 상기 X 및 Y는 모두 N이고,

    상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 9 내지 20의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고 (m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 m 및 n이 2 이상인 경우 복수의 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이함),
    Ar1 내지 Ar6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 9 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 중에서 선택되고, 서로 또는 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2, Ar1 내지 Ar6, R1 내지 R2는 각각 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아민기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 실릴기 및 포스포릴기 중에서 선택되며,
    상기 L1 및 L2, Ar1 내지 Ar6, R1 내지 R2 및 이들의 치환기는 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1, L2 및 Ar1 내지 Ar6는 각각 독립적으로 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [구조식 1]
    Figure pat00462

    상기 [구조식 1]에서,
    Z는 CR5, NR6 및 CR7R8 중에서 선택되고, 상기 R5 내지 R8은 각각 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기 중에서 선택되고,
    상기 R5 내지 R8 및 이들의 치환기는 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]는 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 2932] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure pat00463

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  5. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자로서,
    상기 유기물층 중 1 층 이상은 제1항에 따른 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 수송 및 전자 주입을 동시에 하는 층 및 발광층 중 1층 이상을 포함하고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 유기발광 화합물은 상기 발광층 내의 호스트 화합물로 사용되고, 상기 발광층은 도판트 화합물을 1종 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 정공수송층 또는 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층이 상기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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CN115504982A (zh) * 2021-12-29 2022-12-23 陕西莱特迈思光电材料有限公司 含氮化合物及包含其的有机电致发光器件和电子装置

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