KR20180085163A - Cigs 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법 - Google Patents

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thin film
solar cell
film solar
cigs thin
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류시옥
박도휘
유성구
이홍기
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영남대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층 및 이로부터 제조된 버퍼층을 포함하는 CIGS 박막 태양전지에 대한 것이다.
본 발명에 따른 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법에 의하면 대면적의 다양한 기판에 저렴한 비용으로 친환경적인 버퍼층을 형성할 수 있다.

Description

CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법 {the fabricating method of buffer layer using CIGS thin solar cell}
본 발명은 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법 및 이로부터 제조된 버퍼층을 포함하는 CIGS 박막 태양전지에 대한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 용액 코팅 공정을 이용하는 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법 및 이로부터 제조된 버퍼층을 포함하는 CIGS 박막 태양전지에 대한 것이다.
CIGS 박막 태양전지는 대표적인 화합물 박막 태양전지로 다결정 실리콘 태양전지에 버금가는 20%이상 (소면적 기준)의 높은 효율로 주목 받고 있다. 일반적으로 기판/후면전극/CIGS 광흡수층/버퍼층/윈도우층/그리드 전극으로 구성되어 있으며 기판으로는 소다라임 유리, 세라믹, 금속, 또는 플라스틱 등이 다양하게 사용되고 있다.
CIGS 박막 태양전지에서는 p형 반도체인 CIGS 광 흡수층과 윈도우층으로 사용되는 n형 투명전도막이 pn 접합을 형성한다.
이때, 광 흡수층과 투명 전도막 사이에 격자상수 및 밴드갭 차이가 크므로 접합특성을 향상시키기 위하여 밴드갭 크기가 두 층의 중간 정도인 버퍼층이 사용된다.
다양한 버퍼층 소재 중 가장 널리 사용되고 있는 것은 CdS이며 약 2.4 eV의 밴드갭을 갖는 직접천이형 n형 반도체이다. CdS는 In, Sn, Al, Cl 등과 같은 shallow donor로 쉽게 도핑될 수 있으며 증착과정에서 생성된 과잉의 Cd으로 인하여 발생된 S의 공공이 도너로 작용하여 불순물의 첨가 없이도 쉽게 0.1 ?cm 이하의 낮은 비저항을 얻을 수 있다.
CdS를 제조하기 위하여 일반적으로 CBD (chemical bath deposition)법이 사용되며 약 50 nm의 얇은 두께로 증착된다. CBD법은 비교적 저온 (20 ~ 95) 공정을 이용하므로 300 이상의 고온 공정이 요구되는 열 분해법보다 다양한 기판의 사용이 가능한 장점을 갖고 있다. 일반적으로 CdS 박막은 cadmium salt를 포함한 알칼리 용액에서 (NH2)2CS (thiourea)의 분해를 통하여 증착된다. 이때 암모니아는 착화물 (complexing agent)이며 thiourea가 S- ion을 제공하고 NH4Ac (ammonium acetate)/NH3는 완충제로 작용한다. 반응온도, 용액 PH, 막두께 등이 CdS 박막의 특성을 결정하는 중요 요소이다.
최근 CdS에 포함된 Cd의 독성문제와 작은 밴드갭에 의한 광흡수 손실문제를 해결하기 위하여 Zn(O,S,OH)x, In(OH)S, ZnInSe, ZnSe, ZnMgO 등의 Cd-free 버퍼층 개발이 활발히 진행되고 있으며 증착방법도 ILGAR (ion layer gas reaction)이나 MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), ALD (atomic layer deposition)와 같은 새로운 증착 방법이 시도되고 있다.
대한민국 공개 특허 공보 2015-0015586
본 발명은 대면적의 다양한 기판에 손쉽게 적용할 수 있고, 공정 단가가 저렴하며 친환경적인 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 저온 공정으로 유도될 수 있고, 버퍼층 내 입자의 생성을 최소화할 수 있는 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 더욱이, 우수한 친환경적인 소재를 이용하여 우수한 광 효율을 달성할 수 있는 CIGS 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명은 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법 및 이로부터 제조된 버퍼층을 포함하는 CIGS 박막 태양전지에 대한 것이다.
본 발명의 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법은 스핀 코터 상에 존재하는 기판이 회전하고 있는 상태에서, 아연 공급원을 포함하는 제 1 용액 및 황 공급원을 포함하는 제 2 용액의 혼합 용액을 연속적으로 스프레이 코팅하여 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법은 상기 박막을 250℃ 이하의 온도에서 어닐링 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법의 상기 버퍼층은 하기 화학식 1로 표현되는 아연 화합물을 포함하고, 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
ZnX
상기 화학식 1에서, 상기 X는 산소 원자 또는 황 원자이다.
[수식 1]
A<0.05
상기 수식 1에서 A는 버퍼층 내 산소 원자에 대한 황 원자의 비율(S/O)을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법은 상기 버퍼층의 밴드갭 에너지를 3.0 eV 내지 3.7eV의 범위 내로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, CIGS 박막 태양전지에 대한 것이다. 상기 CIGS 박막 태양전지는 기판; 상기 기판 상에 형성되어 있는 배면 전극; 상기 배면 전극 상에 형성되어 있는 CIGS 화합물을 포함하는 광 흡수층; 및 버퍼층을 포함하고, 광 효율(%)이 4.5% 이상이다. 상기 버퍼층은, 스핀 코터 상에 존재하는 기판이 회전하고 있는 상태에서, 아연 공급원을 포함하는 제 1 용액 및 황 공급원을 포함하는 제 2 용액의 혼합 용액을 연속적으로 스프레이 코팅하여 박막을 형성하는 공정으로부터 제조된 것이다.
본 발명은 대면적의 다양한 기판에 손쉽게 적용할 수 있고, 공정 단가가 저렴하며 친환경적인 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 저온 공정으로 유도될 수 있고, 버퍼층 내 입자의 생성을 최소화할 수 있는 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 더욱이, 우수한 친환경적인 소재를 이용하여 우수한 광 효율을 달성할 수 있는 CIGS 박막 태양전지를 제공할 수 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법에 이용되는장치에 대한 일 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 CIGS 박막 태양전지의 구조를 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 CIGS 박막 태양전지 내 버퍼층의 밴드갭 에너지 측정 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 CIGS 박막 태양전지 내 버퍼층의 XRD 결과를 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여, 도면 및 예시를 들어 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, 단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
또한, 본 명세서에서 "A 상에 형성되어 있는 B"는 A 상에 직접 B가 형성되어 있는 경우 뿐만 아니라, A 상에 다른 구성이 존재하고, 그 위에 B가 형성되어 있는 경우도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 마찬가지로, A 위에 B, A 상에 B, A 위에 존재하는 B, 또는 A 상에 존재하는 B 등의 표현도 마찬가지로 이해되어야 한다.
본 발명은 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법 및 이로부터 제조된 버퍼층을 포함하는 CIGS 박막 태양전지에 대한 것이다.
본 명세서에서 용어 「CIGS 박막 태양전지」는 광 흡수층에 CIGS 화합물을 포함하고, 태양광을 직접 전기로 변환하는 반도체 소자를 의미한다. 또한, 상기에서 용어 「CIGS 화합물」이란, 구리(Cu)-인듐 (In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소 화합물을 의미한다.
통상적으로, CIGS 박막 태양전지의 친환경성을 확보하기 위한 Cd-free 버퍼층의 제조방법에는 ILGAR (ion layer gas reaction)이나 MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), ALD (atomic layer deposition) 등과 같은 증착 공정이 있으나, 이러한 증착 공정은 단 시간 내에 박막을 형성하지 못한다는 단점이 존재하였으며, 공정의 경제성 및 기판 선택의 자유도 측면과 대면적 기판에 적용하기 어렵다는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법에 의하면, 두 용액 공정, 구체적으로 스핀 코팅법과 스프레이 코팅법을 조합함으로써, 상기와 같은 문제점을 극복할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법을 이용하는 경우, 대면적의 다양한 기판에 손쉽게 적용할 수 있고, 공정 단가가 저렴하며 친환경적인 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층을 제공할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 저온 공정으로 유도될 수 있고, 버퍼층 내 입자의 생성을 최소화할 수 있는 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층을 제공할 수 있다는 이점이 있다.
이러한 본 발명의 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법은, 스핀 코터 상에 존재하는 기판이 회전하고 있는 상태에서, 아연 공급원을 포함하는 제 1 용액 및 황 공급원을 포함하는 제 2 용액의 혼합 용액을 연속적으로 스프레이 코팅하여 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 상기 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하기 위해 상기 버퍼층의 제조에 이용되는 장치를 개략적으로 도식화한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법은 스핀 코터(200) 상에 존재하는 기판(100)이 회전하고 있는 상태에서, 스프레이 코팅부(300)에 의해 혼합 용액이 연속적으로 스프레이 코팅되어 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
이와 같이, 스핀 코팅법과 스프레이 코팅법을 동시에 이용하는 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법에 의하면, 연속적인 공정으로 단 시간 내에 대면적의 기판 상에 목적하는 버퍼층을 형성할 수 있다. 또한, 기존의 증착 공정의 경우, 특정 기판에만 제한적으로 적용될 수 있음에 반하여 본 발명에 따른 공정은 기판 선택의 자유도를 증대시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 상기 제조방법에 이용되는 기판은 유리 기판, 세리믹 기판, 스테인레스 스틸, 금속 기판 또는 폴리머 기판 등이 제한 없이 이용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유리 기판은 소다회 유리 등이 이용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 세라믹 기판은 알루미나 기판 등이 이용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 금속 기판은 예를 들면 구리 테이프 등이 이용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리머 기판은 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리 스티렌, 폴리이미드, 폴리아닐린 또는 환형 올레핀 중합체 등의 폴리머를 포함하는 기판 등이 이용될 수 있다.
상기 기판은 또한, 소정의 열 팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기판은 20 ℃ 내지 300℃의 온도 범위 내에서 열 팽창 계수(CTE)가 25 x 10-6K-1 이하 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 기판은, 20 ℃ 내지 300℃의 온도 범위 내에서 열 팽창 계수(CTE)가 15 x 10-6 K-1 이하 또는 10 x 10-6 K-1 이하 일 수 있다. 상기 열 팽창 계수(CTE)의 하한값은, 예를 들면 3 x10- 6 K-1 일 수 있다.
특히, 상기 기판은 그 상부에 형성되는 광 흡수층 등과 열 팽창 계수(CTE) 차이가 최소화되어야 한다. 하나의 예시에서, 상기 기판은 후술하는 광 흡수층과 20 ℃ 내지 300℃의 온도 범위 내에서 열 팽창 계수(CTE) 차이의 절대값이 20 x 10-6 K-1 이하, 15 x 10-6 K-1 이하, 10 x 10-6 K-1 이하, 9 x 10-6 K-1 이하, 8 x 10-6 K-1 이하, 7 x 10-6 K-1 이하, 6 x 10-6 K-1 이하, 또는 5 x 10-6 K-1 이하 일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 기판은 하부에 존재하는 스핀 코터에 의해 회전하고 있다. 상기 스핀 코터에 의한 회전은 혼합 용액이 스프레이 코팅되는 내내 진행될 수 있다. 또한, 상기 스핀 코터에 의한 회전은, 예를 들면 진공을 이용하여 상기 기판을 고정 시킨 상태에서 스핀 코터의 동력에 의해 상기 기판을 종속적으로 회전시키는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법은 또한, 기판을 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기판의 가열은, 예를 들면 박막 형성 단계 이전에 수행될 수 있다.
한편, 상기 기판 상에는 버퍼층이 형성되기 이전에, CIGS 박막 태양전지의 구성이 기 형성되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기판 상에는 배면 전극 및 광 흡수층이 형성되어 있을 수 있다. 상기 배면 전극 및 광 흡수층의 각 구성에 대한 설명 및 형성방법은 후술한다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 스핀 코터 상에 존재하는 기판이 회전하고 있는 상태에서, 혼합 용액을 연속적으로 스프레이 코팅하여 박막을 형성한다. 상기 혼합 용액은 또한, 아연 공급원을 포함하는 제 1 용액 및 황 공급원을 포함하는 제 2 용액을 포함한다.
본 발명에 따른 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법에 의해 제조된 버퍼층은 Cd-free 버퍼층이다. 상기에서 Cd-free 버퍼층이라는 것은 카드뮴이 함유되지 아니한 버퍼층을 의미한다. 상기와 같이 Cd-free 버퍼층을 CIGS 박막 태양전지의 일 구성으로 적용하는 경우, 환경 친화적이다.
본 발명은 특히, Cd-free 버퍼층으로서, 아연 화합물을 포함한다. 따라서, 상기 박막을 형성하기 위한 혼합 용액은 아연 공급원을 포함하는 제 1 용액 및 황 공급원을 포함하는 제 2 용액을 포함한다.
상기 혼합 용액은, 예를 들면 마이크로 반응기에서 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 마이크로 반응기를 이용하여 두 용액을 혼합하는 경우, 빠른고 균일한 혼합 및 그에 따른 형성된 박막의 균일성 등을 확보하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 제 1 용액은 아연 공급원을 포함한다. 아연 공급원은, 예를 들면 황산아연 수화물(zinc sulfate hepta-hydrate, ZnSo4·7H2O), 황산아연(ZnSO4), 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2) 및 초산아연 수화물(Zinc acetate dihydrate, (CH3COO)2Zn·2H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 화합물 일 수 있다.
상기 제 1 용액은 또한 수산화 암모늄(NH4OH)를 더 포함할 수도 있다.
상기 제 1 용액은, 예를 들면 전술한 아연 공급원을 물 등의 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 제 2 용액은 황 공급원을 포함한다. 상기 황 공급원은, 예를 들면 싸이오우레아(thiourea), 싸이오황산나트륨(Na2S2O3), 황화나트륨(Na2S) 및 황화수소(H2S)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 화합물 일 수 있다. 상기 제 2 용액 또한 수산화 암모늄(NH4OH)를 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 용액은, 예를 들면 전술한 황 공급원을 물 등의 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 혼합 용액에는 제 1 및 제 2 용액과 함께 안정제를 첨가하여 박막의 결정화 시간을 단축시킬 수도 있다. 상기 안정제는 예를 들면, 시트르산삼나트륨(tri-sodium citrate, Na3C6H5O7)을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 혼합 용액을 스핀코터에 의해 회전하고 있는 기판 상에 연속적으로 스프레이 코팅하여 박막을 형성한다.
상기 스프레이 코팅 방법은, 예를 들면 상기 혼합 용액이 기판 상에 연속적으로 충돌 분사될 수 있도록 하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 박막을 형성하는 단계는 제 1 용액 및 제 2 용액의 혼합 용액을 기판 상에 약 1㎖/초 내지 10㎖/초의 유속으로 약 1초 내지 600초, 1초 내지 100초 또는 1초 내지 50초 동안 연속적으로 스프레이 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 또한, 상기 박막을 250℃ 이하의 온도에서 어닐링하는단계를 포함한다.
통상적으로 박막의 어닐링 공정은 300℃를 초과하는 온도 조건에서 수행되나, 본 발명의 경우, 이 보다 낮은 온도 조건에서 어닐링 공정을 수행함으로써, 버퍼층 내 산소 원자 대비 황 원자의 비율을 낮출 수 있다. 또한, 상기와 같은 어닐링 공정을 거친 후 제조된 버퍼층을 CIGS 박막 태양전지의 일 구성으로 포함시킬 경우, CIGS 박막 태양전지의 우수한 광 효율을 달성할 수 있다.
상기 어닐링 공정은, 예를 들면 퍼니스(furnace)에서 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하, 210℃ 이하, 200℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 100℃ 이하의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 어닐링 공정의 온도 하한값은, 예를 들면 상온 일 수 있다. 상기에서 용어 「상온」은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하며, 예를 들면 23℃ 내지 27℃, 24℃ 내지 26℃ 또는 약 25℃를 의미할 수 있다.
상기 어닐링 공정은, 예를 들면 10 분 내지 100분, 10분 내지 80분 또는 10분 내지 50분의 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 어닐링 공정을 거치는 경우, 버퍼층이 형성된다. 상기 버퍼층은, 예를 들면 20 nm 내지 50 nm 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께는, 기판 상에 유입되는 스프레이 코팅의 유량, 전구체 용액의 농도, 또는 증착 시간 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 버퍼층은, 또한 적절한 광 투과율을 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 버퍼층은 550nm 파장의 광에 대한 투과율이 75% 이상 또는 80% 이상 일 수 있다.
상기 버퍼층은, 광 흡수층과 윈도우층 사이에 격자 상수 불일치와 밴드갭 차이의 급격한 변화를 방지하기 위한 역할을 수행한다. 따라서, 상기 버퍼층은 소정의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 버퍼층은 밴드갭 에너지가 3.0 eV 내지 3.7eV의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 밴드갭 에너지는, 예를 들면 어닐링 공정의 온도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명의 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법은 버퍼층의 밴드갭 에너지를 3.0 eV 내지 3.7eV의 범위 내로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 전술한 바와 같이, 아연 공급원 및 황 공급원을 포함하는 혼합 용액의 연속적인 스프레이 코팅에 의해 박막을 형성한 후, 이를 어닐링 처리 함으로써 형성된다. 따라서, 버퍼층에는 카드뮴이 함유되어 있지 않으며, 소정의 아연화합물로 이루어져 있다. 또한, 버퍼층의 어닐링 처리 조건에 의해 버퍼층 내 산소 원자와 황 원자가 소정 비율로 존재한다.
하나의 예시에서, 본 발명의 제조방법에 의한 상기 버퍼층은 하기 화학식 1로 표현되는 아연 화합물로 포함하고, 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
ZnX
상기 화학식 1에서, 상기 X는 산소 원자 또는 황 원자이다.
[수식 1]
A<0.05
상기 수식 1에서 A는 버퍼층 내 산소 원자에 대한 황 원자의 비율(S/O)을 의미한다.
상기 화학식 1과 같이 버퍼층 내에는 황화아연 및 산화아연이 존재한다. 또한, 상기 버퍼층은 상기 수식 1과 같은 비율로 산소 원자와 황 원자가 존재한다.
상기 수식 1과 같은 비율로 산소 원자와 황 원자가 존재하는 버퍼층을 CIGS 박막 태양전지의 일 구성으로 이용하는 경우, 우수한 광 효율을 달성할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 수식 1의 A는 0.03 미만 또는 0.01 미만 일 수 있다.
본 발명은, 또한 상기와 같은 방법에 의해 제조된 버퍼층을 포함하는 CIGS 박막 태양전지에 대한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 CIGS 박막 태양전지의 구조가 도식화 되어 있다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 CIGS 박막 태양전지(1)는 기판(400); 상기 기판(400) 상에 형성되어 있는 배면 전극(500); 상기 배면 전극(500) 상에 형성되어 있는 CIGS 화합물을 포함하는 광 흡수층(600); 및 버퍼층(700)을 포함하고, 광 효율(%)이 4.5% 이상이다. 또한 상기 버퍼층은, 스핀 코터 상에 존재하는 기판이 회전하고 있는 상태에서, 아연 공급원을 포함하는 제 1 용액 및 황 공급원을 포함하는 제 2 용액의 혼합 용액을 연속적으로 스프레이 코팅하여 박막을 형성하는 공정으로부터 제조된 것이다.
통상적으로 Cd-free 버퍼층과 같은 친환경적 소재의 버퍼층을 이용하는 경우, CIGS 박막 태양전지의 광 효율이 우수하지 못하는 등의 단점이 존재한다. 그러나, 본 발명은 Cd-free 버퍼층을 형성함에 있어 어닐링 온도를 소정 범위로 조절하여 아연 화합물을 포함하는 버퍼층 내 산소와 황 원자의 비율을 조절함으로써, 친환경성과 우수한 광 효율을 동시에 확보할 수 있는 CIGS 박막 태양전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 2를 다시 살펴보면, 본 발명의 CIGS 박막 태양전지(1)는 기판(100)을 포함한다.
상기 기판은 전술한 종류의 것, 예를 들면 유리 기판, 세리믹 기판, 스테인레스 스틸, 금속 기판 또는 폴리머 기판 등이 제한 없이 이용될 수 있다.
도 2를 다시 살펴보면, 본 발명의 CIGS 박막 태양전지(1)는 상기 기판(400) 상에 형성되어 있는 배면 전극(500)을 포함한다.
상기 배면 전극은, 예를 들면 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 은(Ag) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또한 상기 배면 전극은, 예를 들면 증착 공정에 의해 형성될 수 있다.
도 2를 다시 살펴보면, 본 발명의 CIGS 박막 태양전지(1)는 상기 배면 전극(500) 상에 형성되어 있는 광 흡수층(600)을 포함한다. 상기 광 흡수층은 CIGS 화합물을 포함한다.
상기 광 흡수층의 제조방법은, 예를 들면 증발법 또는 스퍼터링 후 셀렌화법 등의 물리적 방법이나, 전기도금 등의 화학적 방법 등이 예시될 수 있고, 각 방법에 있어서 출발물질 (금속, 2원 화합물 등)의 종류에 따라 다양한 제조방법이 동원될 수 있다.
하나의 예시에서, 증발법으로서 출발물질로 4개의 금속원소(Cu, In, Ga, Se)를 사용하고, 열 증발원 (thermal evaporator혹은 Knudsen cell)을 이용하여 동시에 증발시켜 고온 기판에 광 흡수층을 형성하는 방법이 이용될 수 있다. 또한, 기존의 물리적 및 화학적 박막 제조법과는 달리 나노 크기의 입자(분말 또는 콜로이드 등)를 합성하고 이를 용매와 혼합하여 스크린 프린팅 및/또는 반응 소결시켜 광 흡수층을 제조하는 공정도 가능하다.
도 2를 다시 살펴보면, 본 발명의 CIGS 박막 태양전지(1)는 상기 광 흡수층(600) 상에 버퍼층(700)을 포함한다. 상기 버퍼층(700)은 스핀 코터 상에 존재하는 기판이 회전하고 있는 상태에서, 아연 공급원을 포함하는 제 1 용액 및 황 공급원을 포함하는 제 2 용액의 혼합 용액을 연속적으로 스프레이 코팅하여 박막을 형성하는 공정으로부터 제조된 것이다. 특히, 상기 버퍼층은, 어닐링 공정의 온도가 조절된 상태에서 제조된 것으로써, 예를 들면 하기 화학식 1로 표현되는 아연 화합물을 포함하고, 하기 수식 1을 만족한다.
[화학식 1]
ZnX
상기 화학식 1에서, 상기 X는 산소 원자 또는 황 원자이다.
[수식 1]
A<0.05
상기 수식 1에서 A는 버퍼층 내 산소 원자에 대한 황 원자의 비율(S/O)를 의미한다.
전술한 바와 같이, 상기 버퍼층은 Cd-free 버퍼층을 의미한다. 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 아연 화합물을 포함하고, 상기 수식 1을 만족하는 버퍼층을 이용함으로써, 친환경성을 확보함과 동시에 CIGS 박막 태양전지의 광 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 아연 화합물은, 황화아연 또는 산화아연으로서, 상기 두 화합물은 어닐링 단계의 온도에 따라 버퍼층 내 소정의 비율로 존재할 수 있다. 특히, 본 발명의 경우, 상기 버퍼층 내 산소 원자에 대한 황 원자의 비율은 상기 수식 1과 같이 조절함으로써, 우수한 광 효율을 달성할 수 있다. 상기 버퍼층 내 두 화합물의 비율은, 예를 들면 어닐링 온도 조건에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 CIGS 박막 태양전지는, 예를 들면 윈도우층을 더 포함할 수 있다. 상기 윈도우층은 태양전지 전면의 투명전극으로서의 기능을 하기 때문에 광 투과율이 높아야 하고 전기 전도성이 좋아야 한다.
상기 윈도우층은, 예를 들면 ZnO 층 또는 Al이나 B가 도핑된 ZnO 층이 예시될 수 있다.
상기 윈도우층은, 예를 들면 밴드갭 에너지가 3.0eV 내지 3.5eV의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 윈도우층은, 예를 들면 550nm 파장에 대한 광 투과도가 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 일 수 있다.
상기 윈도우층은, 예를 들면 1 x 10- 4 ?㎝ 이하의 저항값을 가질 수 있다.
본 발명의 CIGS 박막 태양전지는 또한, 상기 윈도우층 상에 반사 방지층 및 그리드 전극을 더 포함할 수 있다.
상기 반사 방지층을 이용하는 경우, 약 1% 정도의 광 효율 향상이 가능할 수 있다. 이러한 반사 방지층은, 예를 들면 보통 MgF2 층 등이 예시될 수 있다.
상기 그리드 전극은, 태양전지 표면에서의 전류를 수집하기 위한 것으로, 예를 들면 Al 또는 Ni/Al 재질이 일반적이다.
본 발명에 따른 CIGS 박막 태양전지는, 아연 화합물을 포함하는 Cd-free 버퍼층을 이용하여 친환경적이면서도, 상기 버퍼층 내 산소 원자에 대한 황 원자의 비율을 소정 범위 내로 조절하여, 광 효율의 우수성 또한 달성할 수 있다.
하나의 예시에서, CIGS 박막 태양전지는 광 효율(%)이 4.5% 이상일 수 있다. 상기 광 효율(%)은, 예를 들면 하기 계산식 1에 의해 계산될 수 있다.
[계산식 1]
[(Vm x Im) / (Plight x Acell)] x 100
상기 계산식 1에서, Vm x Im은 태양전지의 최대 출력을 의미하고, Plight는 입사광의 조사 강도를 의미하며, Acell은 태양전지의 면적을 의미한다.
다른 예시에서, CIGS 박막 태양전지는 광 효율(%)이 4.6% 이상 일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 CIGS 박막 태양전지에 대하여, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하나, 하기 예시는 본 발명에 따른 일례에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 제한하지 아니함을 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.
실시예 1. CIGS 박막 태양전지(A1)의 제조
기판으로 소다라임유리(SLG)를 사용한다. 구체적으로, 소다라임유리 표면의 잔류 먼지와 유기물을 제거하기 위하여 1M의 농도를 가지는 수산화나트륨, 아세톤, 메탄올 및 증류수을 각각 약 15분씩 순차적으로 초음파 세척을 실시했다. 이후에 질소가스(N2)를 이용하여 세정된 소다라임유리 표면의 습기를 제거하였다.
그 후, 상기 소다라임 유리(SLG) 상에 몰리브덴(Mo)을 증착 시켜 후면 전극을 형성하였고, 상기 후면 전극 상에 공지의 증발법을 이용하여 CIGS 화합물을 포함하는 광 흡수층을 형성하였다.
그 후, 상기 광 흡수층이 형성되어 있는 소다라임 유리(SLG)을 스핀 코터 위에 장착 시켜 회전시킴과 동시에 황산 아연 수화물을 0.1M의 농도로 용해시킨 제 1 용액과 싸이오오우레아를 0.2M의 농도로 용해시킨 제 2 용액의 혼합 용액을 마이크로 펌프를 이용하여 연속적으로 약 30초간 스프레이 코팅 하여 박막을 형성하였다.
그 후, 상온, 공기 조건 하에서 약 30분간 어닐링 처리하여 버퍼층을 제조하였다. 또한 상기 버퍼층 상에 B:ZnO를 포함하는 윈도우층을 RF 스퍼터링 방법을 이용하여 형성하였고, 순차적으로 반사 방지막 및 그리드 전극을 형성하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.
실시예 2. CIGS 박막 태양전지(A2)의 제조
버퍼층을 형성하기 위한 어닐링 처리의 온도를 100℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 CIGS 박막 태양전지(A2)를 제조하였다.
실시예 3. CIGS 박막 태양전지(A3)의 제조
버퍼층을 형성하기 위한 어닐링 처리의 온도를 150℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 CIGS 박막 태양전지(A3)를 제조하였다.
실시예 4. CIGS 박막 태양전지(A4)의 제조
버퍼층을 형성하기 위한 어닐링 처리의 온도를 200℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 CIGS 박막 태양전지(A4)를 제조하였다.
실험예 1. 밴드갭 에너지 측정
본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 CIGS 박막 태양전지 내 버퍼층의 밴드갭 에너지 측정 결과를 도 3에 도시 하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 CIGS 박막 태양전지 내 버퍼층의 밴드갭 에너지는 모두 3.0 eV 내지 3.7 eV 범위 내로 조절되고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 광 투과율 측정
본 발명의 실시예 1에 따른 CIGS 박막 태양전지 내 버퍼층의 광 투과율을 UV-visible 투과율 측정 장비를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따른 CIGS 박막 태양전지에 이용되는 버퍼층은 550nm 파장에 대한 광 투과율이 약 80% 이상임을 알 수 있다.
실험예 3. 버퍼층 내 원소 비율 분석
본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 CIGS 박막 태양전지 내 버퍼층의 원소 비율을 EDS 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
원소 비율(%)
실시예 Zn S O S/O 비율
1 9.39 0.97 89.64 0.011
2 5.64 1.85 92.51 0.02
3 4.82 2.01 93.17 0.022
4 1.4 3.22 95.38 0.034
실험예 4. CIGS 박막 태양전지의 성능 평가
본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 CIGS 박막 태양전지의 성능을 솔라 시뮬레이터(K3000, McScience)를 이용하여 표준시험조건(기준 스펙트럼 : AM 1.5G, 조사 강도 : 100mW/cm2, 온도 : 25℃)에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 광 효율(%) Voc(V) Jsc(mA/cm2) F.F(%)
1 6.60 0.54 34.35 35.53
2 5.16 0.48 34.94 30.65
3 4.68 0.48 34.39 28.54
4 4.60 0.49 33.74 27.88
1 : CIGS 박막 태양전지
100, 400 : 기판
200 : 스핀 코터
300 : 스프레이 코팅부
500 : 배면 전극
600 : 광 흡수층
700 : 버퍼층

Claims (5)

  1. 스핀 코터 상에 존재하는 기판이 회전하고 있는 상태에서, 아연 공급원을 포함하는 제 1 용액 및 황 공급원을 포함하는 제 2 용액의 혼합 용액을 연속적으로 스프레이 코팅하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 박막을 250℃ 이하의 온도에서 어닐링 처리하는 단계를 더 포함하는 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 하기 화학식 1로 표현되는 아연 화합물을 포함하고, 하기 수식 1을 만족하는 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법:
    [화학식 1]
    ZnX
    상기 화학식 1에서, 상기 X는 산소 원자 또는 황 원자이다.
    [수식 1]
    A<0.05
    상기 수식 1에서 A는 버퍼층 내 산소 원자에 대한 황 원자의 비율(S/O)을 의미한다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 버퍼층의 밴드갭 에너지를 3.0 eV 내지 3.7eV의 범위 내로 조절하는 단계를 더 포함하는 CIGS 박막 태양전지용 버퍼층의 제조방법.
  5. 기판;
    상기 기판 상에 형성되어 있는 배면 전극;
    상기 배면 전극 상에 형성되어 있는 CIGS 화합물을 포함하는 광 흡수층; 및
    제 1항의 제조방법에 의해 제조된 버퍼층을 포함하고, 광 효율(%)이 4.5% 이상인 CIGS 박막 태양전지.
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