KR20180081743A - 발광 나노입자 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20180081743A
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시우얀 왕
보 엘브이
양 리
난 후
시아오판 렌
피터 3세 트레포나스
유안키아오 라오
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

나노입자는 발광단과 공유결합으로 결합된 코어와 상기 코어를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 하이브리드 쉘을 가진다. 상기 나노입자는 발광단이 유래하는 발광 물질보다 개선된 광안정성, 열적 안정성 및 방출 특성을 제공한다.

Description

발광 나노입자 및 이를 제조하는 방법
본 발명은 발광 나노입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반세기에 걸친 광범위한 물질 연구 및 장치 개발 이후, 박막 트랜지스터 평판 액정 디스플레이 (TFT-LCD)가 지배적인 평판 디스플레이 기술이 되었다. 비록 많은 핵심 문제, 예컨대 시야각, 명암비 및 전력 소비가 허용가능한 수준으로 해결되었지만, 평판 액정 디스플레이 (LCD)는 여전히 색상 영역에서 개선의 여지가 있다. 최근에, 양자점 (QD) 기반 LCD는 신규한 백라이트 광원으로 부상하고 있다. 광-방출 소자인, 양자점은 많은 이점, 예컨대 높은 방출 강도, 넓고 강한 흡수 및 좁은 방출 밴드를 가지고 있지만; 그러나, 비용 절감, 대량 생산 및 현 LCD 백라이트 조립 공정과의 호환성에 관하여 상당한 어려움이 남아 있다. 또한, QD는 산소 및 수분에 민감하여, QD를 LCD 백라이트에 통합할 때 캡슐화 필름의 사용이 요구된다.
따라서, 양자점과 유사한 전기-광학 특성을 제공하지만 대량 생산에 잠재적으로 더 저렴하고 용이할 수 있고 또한 캡슐화 필름의 사용을 제거할 수 있는 신규한 방출 종을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 신규한 발광 나노입자를 제공한다. 나노입자는 발광단과 공유결합으로 결합된 코어와 상기 코어를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 하이브리드 쉘을 가질 수 있다. 본 발명의 나노입자는 발광단이 유도하는 발광 물질보다 개선된 광 안정성, 열적 안정성 및 방출 특성을 제공한다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 공정에 의해 제조된 나노입자를 제공한다:
(i) 작용화된 발광 화합물을 제공하는 단계로, 여기서 상기 작용화된 발광 화합물은 D-L-SiX3의 구조를 가지고, 여기서 D는 발광단이고, L은 직접적인 결합 또는 유기 기이고, 그리고 X는 가수분해성 치환체인, 단계;
(ii) 상기 작용화된 발광 화합물을 사전-가수분해시키는 단계;
(iii) 제1 전구체를 첨가하는 단계로, 상기 제1 전구체는 SiX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 실란 화합물, MX1 3 또는 MX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 금속 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 여기서 각각의 X1은 독립적으로 가수분해성 치환체이고, M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 단계; 및
(iv) 제2 전구체를 첨가하는 단계로, 여기서 상기 제2 전구체는 (a) SiX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 실란 화합물, 및 (b) MX2 3 또는 MX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 금속 화합물을 포함하고; 여기서 각각의 X2는 독립적으로 가수분해성 치환체이고, M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 따라서 상기 나노입자를 수득하는, 단계.
제2 측면에서, 본 발명은 10 내지 2,000 nm의 범위 내인 입자 크기를 갖는 나노입자를 제공하고, 여기서 상기 나노입자는 하기를 포함한다:
작용화된 발광 화합물과 제1 전구체의 반응 생성물을 포함하는 코어, 여기서 상기 작용화된 발광 화합물은 D-L-SiX3의 구조를 가지고, 여기서 D는 발광단이고, L은 직접적인 결합 또는 유기 기이고, 그리고 X는 가수분해성 치환체이고; 그리고 상기 제1 전구체는 SiX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 실란 화합물, MX1 3 또는 MX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 금속 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 여기서 각각의 X1은 독립적으로 가수분해성 치환체이고, M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택됨; 및
제2 전구체의 반응 생성물을 포함하는 쉘, 여기서 상기 제2 전구체는 (a) SiX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 실란 화합물, 및 (b) MX2 3 또는 MX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 금속 화합물을 포함하고; 여기서 각각의 X2는 독립적으로 가수분해성 치환체이고, 그리고 M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 그리고 상기 제2 유기 실란 화합물 대 상기 제2 유기 금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 50:1임.
제3 측면에서, 본 발명은 상기 제1 및 제2 측면의 나노입자를 제조하는 공정을 제공한다. 상기 공정은 하기를 포함한다:
(i) 작용화된 발광 화합물을 제공하는 단계로, 여기서 상기 작용화된 발광 화합물은 D-L-SiX3의 구조를 가지고, 여기서 D는 발광단이고, L은 직접적인 결합 또는 유기 기이고, 그리고 X는 가수분해성 치환체인, 단계;
(ii) 상기 작용화된 발광 화합물을 사전-가수분해시키는 단계;
(iii) SiX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 실란 화합물, MX1 3 또는 MX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 금속 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 전구체를 첨가하는 단계로; 여기서 각각의 X1은 독립적으로 가수분해성 치환체이고, M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 단계; 및
(iv) 제2 전구체를 첨가하는 단계로, 여기서 상기 제2 전구체는 (a) SiX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 실란 화합물 및 (b) MX2 3 또는 MX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 금속 화합물을 포함하고, 여기서 각각의 X2는 가수분해성 치환체이고, M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 따라서 상기 나노입자를 수득하는, 단계.
제4 측면에서, 본 발명은 상기 제1 및 제2 측면의 일 유형의 나노입자보다 1종 이상, 및 상기 나노입자와 상이한 추가의 발광 물질을 포함하는 발광 조성물을 제공한다.
제5 측면에서, 본 발명은 상기 제1 및 제2 측면의 나노입자의 층을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
도 1은 (a) 실시예 2, (b) 실시예 3, (c) 비교 실시예 B, 및 (d) 비교 실시예 C의 스캐닝 투과 전자 현미경검사 (STEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 3의 나노입자의 방출 스펙트럼이다.
"발광단"은 전자기 방사선에 노출되었을 때 그것의 발광성 특성을 담당하는 화합물 내의 원자 또는 작용기를 지칭한다. 발광단은 본 명세서에서 발광기로 지칭될 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다.
"전자 디바이스"는 전자장치의 원리에 의존하며 전자장치의 작동에 대해 전자 흐름의 조작에 사용하는 디바이스를 지칭한다.
"알킬"은 비환형 포화된 1가 탄화수소 기를 지칭하고 수소가 비치환되거나 할로겐, 하이드록실, 시아노, 설포, 니트로, 알킬, 퍼플루오로알킬, 또는 이들의 조합에 의해 치환된 선형 및 분지형을 포함한다.
"헤테로알킬"은 알킬 기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자 또는 적어도 1종의 헤테로원자를 함유하는 헤테로작용기로 대체된 선형 또는 분지형 구조를 갖는 포화된 탄화수소 기를 지칭한다. 헤테로원자는, 예를 들면, O, N, P, S 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 적어도 1종의 헤테로원자를 함유하는 헤테로작용기는, 예를 들면, COOR', OCOOR', OR', NR'2, PR'2, P(=O)R'2, 또는 SiR'3를 포함할 수 있고; 여기서 각각의 R'는 H, 비치환되거나 치환된 C1-C30 하이드로카르빌 기, 또는 비치환되거나 치환된 C6-C30 방향족기이다.
"알케닐"은 적어도 1종의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화된 탄화수소를 지칭한다. 치환된 알케닐은 탄소 이중 결합 상의 수소 중 적어도 하나가 H 이외의 원자 또는 기, 예를 들면, C1-C30 알킬 기 또는 C6-C30 방향족 기에 의해 대체된 알케닐을 지칭한다. "알키닐"은 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 불포화된 탄화수소를 지칭한다. 치환된 알케닐은 탄소 이중 결합 상의 수소 중 적어도 하나가 H 이외의 원자 또는 기, 예를 들면, C1-C30 알킬 기 또는 C6-C30 방향족 기에 의해 대체된 알케닐을 지칭한다. 알케닐 또는 알키닐 기가 1 초과 불포화된 결합을 함유하는 경우에, 이들 결합은 일반적으로 중첩되지 않지만, 교대 순서로, 예컨대 -[CH=CH-]p,로 배열될 수 있고, 여기서 p는 2-50의 범위일 수 있다. 달리 정의되지 않는 경우, 바람직한 알킬은 1-22개의 탄소 원자를 함유하고; 바람직한 알케닐 및 알키닐은 2-22개의 탄소 원자를 함유한다.
"알콕시"는 산소와 단일 결합된 알킬 기를 지칭한다. 알콕시 예컨대 C1-C24 알콕시는 직쇄 또는 분지형 라디칼, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이속틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 및 옥타데실옥시이다. 치환된 알콕시는 산소와 단일 결합된 치환된 알킬 기를 지칭한다.
"지방족 환형 기"는 지방족 및 환형 모두인 유기 기를 지칭한다. 지방족 환형 기는 포화 또는 불포화될 수 있는 하나 또는 그 초과 개의 탄소 고리를 함유한다. 치환된 지방족 환형 기는 측쇄가 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 알케닐, 치환된 또는 비치환된 알키닐, 또는 치환된 또는 비치환된 알콕시일 수 있는 곳에 부착된 1종 이상의 측쇄를 가질 수 있다. 지방족 환형 기의 예는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 트리메틸사이클로헥실, 1-아다만틸, 및 2-아다만틸을 포함한다.
"복소환형 기"는 그것의 고리(들)의 구성원으로서 적어도 2개의 상이한 요소의 원자를 갖는 환형 화합물을 지칭한다. 복소환형 기는 일반적으로 O, S, NR'로부터 선택된, 일반적으로 5 내지 7 고리 멤버, 이들 중에서, 적어도 1, 특별히 1-3, 헤테로모이어티를 함유한다. 그 예는 O, S, 또는 NR'이 끼어든 C4-C18 사이클로알킬, 예컨대 피페리딜, 테트라하이드로푸라닐, 피페라지닐, 및 모폴리닐을 포함한다. 불포화된 변이체는 이들 사이에 이중 결합의 형성으로 인접한 고리 멤버 상에 수소 원자의 추출에 의해, 이들 구조로 부터 유래될 수 있고; 그와 같은 모이어티에 대한 예는 사이클로헥세닐이다. 치환된 복소환형 기는 측쇄가 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 알케닐, 치환된 또는 비치환된 알키닐, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 또는 함께 또는 연결 기를 통해 연결되게 지향된 또 다른 복소환형 기일 수 있는 곳에 부착된 1종 이상의 측쇄를 가질 수 있다.
"방향족기"는 탄소 원자 형성 고리, 일반적으로 벤젠-기재, 또는 아릴 기 사이에 시그마 결합 및 비국재화된 파이 전자를 갖는 탄화수소를 지칭한다. 아릴은 탄소-탄소 단일 결합에 의해 서로에 대해서 결합되거나 또는 서로에 대해서 선택적으로 융합된 1 내지 4 방향족 고리 (각각의 고리는 6 접합된 탄소 원자를 함유하고 헤테로원자를 함유하지 않음)를 함유하는 방향족 또는 다환방향족 치환체로 정의된다. 치환된 방향족 또는 아릴 기는 고리 상의 수소 원자를 대체하는 1종 이상의 치환체를 갖는 아릴 고리를 지칭한다. 아릴 기는 비치환되거나 또는, 독립적으로 할로겐, 시아노, 설포, 카복시, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시, 알킬티오, 아미노, 모노알킬아미노, 또는 디알킬아미노인 임의의 합성으로 접근가능하고 화학적으로 안정적인 치환체의 조합에 의해 선택적으로 그리고 독립적으로 치환된다. 그 예는 페닐의 치환된 또는 비치환된 유도체; 바이페닐; o-, m-, 또는 p- 테르페닐; 1-나프타l; 2-나프타l; 1-, 2-, 또는 9-안트릴; 1-, 2-, 3-, 4-, 또는 9-펜안트레닐 및 1-, 2-, 또는 4-피레닐이다. 바람직한 방향족 또는 아릴 기는 페닐, 치환된 페닐, 나프틸 또는 치환된 나프틸이다.
"헤테로방향족기", 또는 "헤테로아릴 기"는 추가의 6-원 방향족 고리(들)에 선택적으로 융합되거나, 또는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리에 선택적으로 융합된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리를 지칭한다. 헤테로방향족 고리는 O, S 또는 N으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1 및 많게는 3개의 헤테로원자를 임의의 조합으로 함유한다. 치환된 헤테로방향족 또는 헤테로아릴 기는 고리 상의 수소 원자를 대체하는 1종 이상의 치환체를 갖는 헤테로방향족 또는 헤테로아릴 고리를 지칭한다. 헤테로방향족 또는 헤테로아릴 기는 비치환되거나 또는, 독립적으로 할로겐, 시아노, 설포, 카복시, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시, 알킬티오, 아미노, 모노알킬아미노, 또는 디알킬아미노인 임의의 합성으로 접근가능하고 화학적으로 안정적인 치환체의 조합에 의해 선택적으로 그리고 독립적으로 치환된다. 그 예는 2- 또는 3-푸라닐의 치환된 또는 비치환된 유도체; 2- 또는 3-티에닐; N-, 2- 또는 3-필로일; 2- 또는 3-벤조푸라닐; 2- 또는 3-벤조티에닐; N-, 2-, 또는 3-인돌릴; 2-, 3-, 또는 4-피리딜; 2-, 3-, 또는 4-퀴놀릴; 1-, 3-, 또는 4-이소퀸릴; 2-벤즈옥사졸릴; 2-, 4-, 또는 5-(1,3-옥사졸릴); 2-, 4-, 또는 5-(1,3-티아졸릴); 2-벤조티아졸릴; 3-, 4-, 또는 5-이속사졸릴; N-, 2-, 또는 4-이미다졸릴; N-, 또는 2-벤이미다졸릴; 1-, 또는 2-나프토푸라닐; 1-, 또는 2-나프토티에일; N-, 2- 또는 3-벤즈인돌릴; 또는 2-, 3-, 또는 4-벤조퀴놀릴을 포함한다.
발광단의 "양자 수율"은 방출된 광자의 수 대 흡수된 광자의 수의 비이다.
"여기 상태"는 전자가 분자에 대해 또 다른 에너지 상태보다 더 높은 에너지 상태로 되는 분자의 전자 상태이다.
본 발명에서 유용한 작용화된 발광 화합물은 식 (I)의 구조를 가질 수 있다:
D-L-SiX3 (I)
여기서 D는 발광단이고, L은 직접적인 결합 또는 유기 기이고, 그리고 X는 가수분해성 치환체이다. 작용화된 발광 화합물의 2종 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
식 (I)에서 L은 2가, 3가, 4가 또는 5가 모이어티를 포함할 수 있다. 예를 들면, L은 비치환되거나 치환된 알킬, 예컨대 C1-C12, C1-C8, 또는 C1-C4 비치환되거나 치환된 알킬; 비치환되거나 치환된 알콕시, 예컨대 C1-C12, C1-C8, 또는 C1-C4 비치환되거나 치환된 알콕시; 비치환되거나 치환된 알케닐 기, 예컨대 C2-C12, C2-C8, 또는 C2-C4 비치환되거나 치환된 알케닐 기; 비치환되거나 치환된 알키닐 기, 예컨대 C2-C12, C2-C8, 또는 C2-C4 비치환되거나 치환된 알키닐 기; 비치환되거나 치환된 지방족 환형 기, 예컨대 C3-C20, C5-C10, 또는 C5-C6 비치환되거나 치환된 지방족 환형 기; 비치환되거나 치환된 복소환형 기, 예컨대 C3-C20, C5-C10, 또는 C5-C6 비치환되거나 치환된 복소환형 기; 비치환되거나 치환된 방향족기, 예컨대 C6-C20, C6-C14, 또는 C6-C10 비치환되거나 치환된 방향족기; 비치환되거나 치환된 헤테로방향족기, 예컨대 C5-C20, C5-C14, 또는 C5-C6 비치환되거나 치환된 헤테로방향족기; 에테르, 에스테르, 우레탄, 설파이드, 아미드, 또는 아민일 수 있다. 바람직하게는, L은 C1-C8 비치환되거나 치환된 알킬 또는 C1-C10 비치환되거나 치환된 알콕시로부터 선택된다.
식 (I)에서 X는 가수분해성 치환체이다. 본 발명에서 "가수분해성 치환체"는, 선택적으로 촉매의 존재에서 물의 첨가에 의해 화학 결합의 파손을 당하는 작용기를 지칭한다. 적합한 X의 예는 C1-C18 비치환되거나 치환된 알콕시, 및 바람직하게는 C1-C4 비치환되거나 치환된 알콕시를 포함한다. 더 바람직하게는, X는 메톡시, 에톡시 또는 2-메톡시-에톡시로부터 선택된다. X는 또한 -OH 기일 수 있다.
식 (I)에서 D는 발광 화합물, 또는 발광단으로부터 유래된 기를 지칭한다. 발광단은 유기 또는 무기 중 하나일 수 있다. 본 발명에서, 바람직하게는, 상기 발광단은 유기 기이다. 발광단은 광자의 방출을 좌우하는 여기 상태의 특성에 의존하여, 형광단 또는 포스포르로 추가로 분류될 수 있다. 다른 한편으로, 일부 발광단은 배타적으로 형광단 또는 포스포르로 분류될 수 없다. 그 예는 전이 금속 착물, 예컨대 트리스(2-페닐피리디닐) 이리듐을 포함한다. 대부분의 형광단은 접합된 파이 시스템으로 구성된다. 전형적인 발광단은 방향족 또는 헤테로방향족 화합물 예컨대 피렌, 안트라센, 아크리딘, 스틸벤, 인돌 또는 벤조인돌, 포르피린, 페릴렌, 시아닌, 쿠마린, 나프탈이미드, 로다민, 플루오레신, 크산텐, 벤족산텐, 디케토피롤로피롤, 및 기타 동종의 것이다. 바람직하게는, D가 유래하는 발광 화합물은 100 나노미터 (nm) 미만, 90 nm 미만, 70 nm 미만, 또는 더욱이는 50 nm 미만의 방출 밴드의 전폭 반최대 (FWHM)를 나타낸다. 또한 바람직하게는, 발광 화합물은 430-490 nm의 스펙트럼 영역에서 적어도 1000 M-1 cm-1의 흡수를 가질 수 있다.
본 발명에서 유용한 D가 유래하는 발광 화합물은 식 (II)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00001
식 중, R11 내지 R16 각각은 H, 할로겐, -CN, -CF3, -NO2, C1-C24 비치환되거나 치환된 알킬, C2-C24 비치환되거나 치환된 알케닐, C2-C24 비치환되거나 치환된 알키닐, C1-C24 비치환되거나 치환된 알콕시, C3-C20 비치환되거나 치환된 환형 또는 복소환형 기, -SO3H, 설포네이트, -SO2O-, 티오 에테르, 에테르, 우레아, -CO2H, 에스테르, 아미드, 아민, C6-C20 비치환되거나 치환된 방향족기, 또는 C5-C20 비치환되거나 치환된 헤테로방향족기로부터 독립적으로 선택되고; R11 및 R12는 함께 결합될 수 있어 이들이 결합된 원자와 함께 5-, 6-, 7-원 고리를 형성할 수 있고; R12 및 R13은 함께 결합될 수 있어 이들이 결합된 원자와 함께 5-, 6-, 7-원 고리를 형성할 수 있고; R14 및 R15는 함께 결합될 수 있어 이들이 결합된 원자와 함께 5-, 6-, 7-원 고리를 형성할 수 있고; 그리고 R15 및 R16은 함께 결합될 수 있어 이들이 결합된 원자와 함께 5-, 6-, 7-원 고리를 형성할 수 있고, 그것은 비치환되거나 치환될 수 있고;
여기서 X1은 N 또는 CR17이고, 식 중, R17은 H, 할로겐, -CN, -CF3, C1-C24 비치환되거나 치환된 알킬, C2-C24 비치환되거나 치환된 알케닐, C2-C24 비치환되거나 치환된 알키닐, C1-C24 비치환되거나 치환된 알콕시, C3-C20 비치환되거나 치환된 환형 또는 복소환형 기, C6-C20 비치환되거나 치환된 방향족기, C5-C20 비치환되거나 치환된 헤테로방향족기, 에테르, 에스테르, 카복실산, -OH, 아미드, 아민, 또는 설파이드으로부터 선택되고; 그리고
여기서 X2 및 X3 각각은 할로겐, C1-C24 비치환되거나 치환된 알킬, C2-C24 비치환되거나 치환된 알케닐, C2-C24 비치환되거나 치환된 알킨, C3-C20 비치환되거나 치환된 환형 또는 복소환형 기, C6-C20 비치환되거나 치환된 방향족기, C5-C20 비치환되거나 치환된 헤테로방향족기, 또는 C1-C24 비치환되거나 치환된 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 X2 및 X3은 함께 결합되어 단일 치환체 기를 형성할 수 있다.
식 (II)에서 C1-C24 비치환되거나 치환된 알킬은 C1-C22, C1-C16, C1-C12, 또는 C1-C5 비치환되거나 치환된 알킬을 포함할 수 있다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, tert-부틸 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 이들의 조합을 포함한다.
식 (II)에서 C2-C24 비치환되거나 치환된 알케닐은 C2-C22, C2-C16, C2-C12, 또는 C2-C5 비치환되거나 치환된 알케닐을 포함할 수 있다. 치환된 또는 비치환된 알케닐의 예는 에틸렌; n-프로필렌; i-프로필렌; n-, i-, sec, tert- 부틸렌; n-펜틸렌; n-헥실렌; n-헵틸렌; n-옥틸렌; 또는 이들의 조합을 포함한다.
식 (II)에서 C2-C24 비치환되거나 치환된 알키닐은 C2-C20, C2-C16, C2-C5, 또는 C2-C3 비치환되거나 치환된 알키닐을 포함할 수 있다. 비치환되거나 치환된 알키닐의 예는 에티닐, 프로피닐, 페닐에틸닐, 또는 이들의 조합을 포함한다.
식 (II)에서 C1-C24 비치환되거나 치환된 알콕시는 C1-C20, C1-C16, C1-C12, 또는 C1-C5 비치환되거나 치환된 알콕시를 포함할 수 있다. 비치환되거나 치환된 알콕시의 예는 메톡시; 에톡시; n-, i-프로폭시; n-, i-, sec-, tert-부톡시; n-페니옥시; n-헥스옥시; n-헵톡시; n-옥톡시; 또는 이들의 조합을 포함한다.
식 (II)에서 C3-C20 비치환되거나 치환된 환형 또는 복소환형 기는 C3-C18, C6-C14, 또는 C6-C8 비치환되거나 치환된 환형 또는 복소환형 기를 포함할 수 있다. 비치환되거나 치환된 환형 또는 복소환형 기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 피페르딜, 테트라하이드로푸란, 피페라지닐, 모폴리닐, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로헵틸옥시, 사이클로옥틸옥시 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 불포화된 변이체는 그 사이에 이중 결합의 형성을 갖는 2개의 인접한 고리 멤버 상의 수소 원자의 차감에 의해 이들 구조로부터 유래될 수 있고, 그와 같은 모이어티에 대한 예는 사이클로헥세닐이다.
식 (II)에서 C6-C30 비치환되거나 치환된 방향족기는 C6-C20, C6-C18, C6-C14, 또는 C6-C10 비치환되거나 치환된 방향족기를 포함할 수 있다. 그 예는 페닐; 바이페닐; o-, m-, 또는 p-테르페닐; 1-나프틸; 2-나프틸; 1-, 2-, 또는 9-안트릴; 1, 2, 3, 4, 또는 9-펜안트레닐; 1, 2, 또는 4-피레닐; 또는 이들의 조합을 포함한다.
식 (II)에서 C5-C30 비치환되거나 치환된 헤테로방향족기는 C5-C20, C5-C16, C5-C12, 또는 C5-C8 비치환되거나 치환된 헤테로방향족기를 포함할 수 있다. 그 예는 2- 또는 3-푸라닐; 2- 또는 3-티에닐; N-, 2- 또는 3-피로일; 2- 또는 3-벤조푸라닐; 2- 또는 3-벤조티에닐; N-, 2-, 또는 3-인돌릴; 2-, 3-, 또는 4-피리딜; 2-, 3-, 또는 4-퀴놀릴; 1-, 3-, 또는 4-이소퀸릴; 2-벤즈옥사졸릴; 2-, 4-, 또는 5-(1,3-옥사졸릴); 2-, 4-, 또는 5-(1,3-티아졸릴); 2-벤조티아졸릴; 3-, 4-, 또는 5-이속사졸릴;N-, 2-, 또는 4-이미다졸릴; N-, 또는 2-벤이미다졸릴; 1-, 또는 2-나프토푸라닐;1-, 또는 2-나프토티에일; N-, 2- 또는 3-벤즈인돌릴; 2-, 3-, 또는 4-벤조퀴놀릴; 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 식 (II)에서 R11 내지 R16 각각은 H, -CN, -COOH, -OH, 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필 이소프로필, 퍼플루오로메틸, 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 메톡시, 에톡시, 스티릴, 피리딜, 치환된 피리딜, 티에닐, 치환된 티에닐, 피롤릴, 치환된 피롤릴, 에스테르, 설포네이트, 니트로, 아민, 아미드, 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 식 (II)에서 R12 및 R15 각각은 독립적으로 트리할라이드, 아미드, 에스테르, 암모늄, 4차 아민, 4차 암모늄 염기, 설포네이트, -SO3H, -CN, 또는 -NO2로부터 선택된 전자 끄는 기이다. 더 바람직하게는, 식 (II)에서 R12 및 R15 각각은 하기 구조로부터 독립적으로 선택된다: -CN, -NO2, 에스테르, 아미드, 트리플루오로메틸, 및 설포네이트.
바람직하게는, 식 (II)에서 X1은 CR17이고, 식 중, R17은 H, -CN, 메틸, 에틸, 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, C1-C3 비치환되거나 치환된 알킬, C1-C4 비치환되거나 치환된 알케닐, 티올, 복소환형기, 또는 헤테로방향족기로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R17은 메틸이다. 또한 바람직하게는, R17은 C6-C10 비치환되거나 치환된 방향족기, 예를 들면, 페닐 또는 치환된 페닐이다.
식 (II)에서 X2 및 X3 각각은 F, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 아다만틸, 비치환되거나 치환된 페닐, C1-C6 알키옥시, 메톡시, 비치환되거나 치환된 에티닐, 에티닐톨루엔, 에티닐피렌, 및 에티닐페닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, X2 및 X3 각각은 F이다.
식 (I)에서 D는 하기 발광 화합물 중 하나로부터 유래할 수 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
본 발명에서 유용한 작용화된 발광 화합물은 공지된 공정에 의해 제조될 수 있고, 여기서 상기 기재된 발광 화합물은 작용화된 발광 화합물을 형성하기 위해 반응성 유기 실란 화합물과 그런 다음 반응하는 반응성 발광 화합물을 형성하는, 알릴 기와 같은 하나 또는 그 초과의 반응성 기로 부착된다. 상기 작용화된 발광 화합물을 형성하는데 유용한 반응성 유기 실란 화합물은 반응성 발광 화합물의 반응성 기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 적어도 1종의 작용기, 예를 들면, -Si-C-를 가진다. 반응성 유기 실란 화합물은 일반 식 R(4-n)SiXn을 가지고, 여기서 X는 작용화된 발광 화합물 부문에서 상기에 기재된 바와 같은 가수분해성 치환체, 예컨대 에톡시, 메톡시, 또는 2-메톡시-에톡시이고; R은 H, 선택적으로 기능성 유기 기 예컨대, 예를 들면, 머캅토, 에폭시, 아크릴릴, 메타크릴릴, 및 아미노를 함유할 수 있는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기 기일 수 있고; 그리고 n은 정수 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. 적합한 반응성 유기 실란 화합물의 예는 테트라메톡시실란 (TMOS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 메틸트리메톡시실란 (MTMS), 메틸트리에톡시실란 (MTES), HSi(OEt)3, 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 반응성 유기 실란 화합물은 HSi(OEt)3이다.
본 발명의 나노입자를 제조하는데 유용한 제1 전구체는 SiX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 실란 화합물, MX1 4 또는 MX1 3의 제1 유기 금속 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 여기서 X1은 동일 또는 상이할 수 있고 그리고 각각 독립적으로 가수분해성 치환체일 수 있고, 그리고 M은 Al, Zr, Ti, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. X1은 식 (I)에서 X에 대해 상기에 기재된 이들 기를 포함할 수 있고, 그리고 바람직하게는 X1는 C1-C18 알콕시이다.
본 발명의 나노입자를 제조하는데 유용한 제1 유기 실란 화합물은 가수분해 조건 하에서 실리카를 형성할 수 있다. 적합한 제1 유기 실란 화합물의 예는 비치환되거나 치환된 테트라-C1-C8 알콕시실란 예컨대 테트라메톡시실란 (TMOS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 테트라-n-프로폭시실란, 및 테트라-n-부톡시실란; 테트라키스(메톡시에톡시)실란; 테트라키스(에톡시에톡시)실란; 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)실란; 테트라키스(메톡시프로폭시)실란; 테트라키스(2-메틸-헥스옥시)실란; 디-C1-C4 알킬-테트라-C1-C8 알콕시디실이란 예컨대 디메틸테트라에톡시디실록산; 테트라-C1-C4 아실옥시실란 예컨대 테트라아세톡시실란; 테트라-C2-C4 알케닐옥시실란 예컨대 테트라알릴옥시실란; 이들의 혼합물을 포함한다. 제1 유기 실란 화합물은 바람직하게는 TEOS, TMOS, 또는 이들의 혼합물이다.
가수분해 조건 하에서, 상기 제1 유기 금속 화합물은 Al2O3, ZrO2, 또는 TiO2를 형성할 수 있다. 적합한 제1 유기 금속 화합물의 예는 트리-n-, -i-프로폭시 알루미네이트, 트리-n-부톡시알루미네이트 같은 트리-C1-C4 알콕시 알루미네이트, 유사 디-C1-C4 알콕시 알루미녹시 트리-C1-C4 알콕시 실란 예컨대 디부톡시-알루미녹시-트리에톡시-실란; 테트라-n-부톡시 지르코네이트, 테트라에톡시 지르코네이트, 및 테트라-n-, -i-프로폭시 지르코네이트; 테트라-C1-C4 알콕시 지르코네이트 예컨대 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라에톡시 티타네이트, 테트라메톡시 티타네이트, 및 테트라-n-, -i-프로폭시 티타네이트; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 나노입자를 제조하는데 유용한 제1 전구체는 1종 이상의 제1 유기 실란 화합물과 1종 이상의 제1 유기 금속 화합물의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물에서, 상기 제1 전구체 내에 제1 유기 실란 화합물 대 제1 유기 금속 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 1000:1, 0.01:1 내지 100:1, 0.1:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 8:1일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 전구체는 TEOS 및 유기 지르코니아를 포함한다. 또한 바람직하게는, 상기 제1 전구체는 TEOS 및 유기 티타니아를 포함한다. 작용화된 발광 화합물 대 제1 전구체의 몰비는 0.0001:1 내지 0.05:1, 0.0001:1 내지 0.005:1, 또는 0.0002:1 내지 0.002:1일 수 있다.
본 발명의 나노입자를 제조하는데 유용한 제2 전구체는 (a) SiX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 실란 화합물 및 (b) MX2 4 또는 MX2 3의 제2 유기 금속 화합물을 포함하고, 여기서 각각의 X2는 독립적으로 가수분해성 치환체이고, 그리고 M은 Al, Zr, Ti, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. X2는 식 (I)에서 X에 대해 기재된 이들 기를 포함할 수 있다. 상기 제2 유기 실란 화합물은 상기 제1 유기 실란 화합물과 동일 또는 상이할 수 있고 상기 제1 유기 실란 화합물과 같은 유용한 것들을 포함할 수 있다. 상기 제2 유기 금속 화합물은 상기 제1 유기 금속 화합물과 동일 또는 상이할 수 있고 상기 제1 유기 실란 화합물과 같은 유용한 것들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 지르코니아, ZrX2 4, 예컨대 지르코늄 n-부톡시드가 제2 금속 화합물로 사용된다. 또한 바람직하게는, 유기 티타니아, TiX2 4, 예컨대 테트라부틸 오르토티타네이트가 제2 금속 화합물로 사용된다. 상기 제2 전구체에서 제2 유기 실란 화합물 대 제2 유기 금속 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 1000:1, 0.01:1 내지 100:1, 0.1:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 8:1일 수 있다. 제1 전구체 대 제2 전구체의 몰비는 100:1 내지 0.01:1, 10:1 내지 0.1:1, 또는 10:1 내지 1:1일 수 있다.
본 발명의 나노입자를 제조하는 유용한 공정은 (i) 상기에 기재된 1종 이상의 작용화된 발광 화합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 공정은 (ii) 상기 작용화된 발광 화합물을 촉매, 바람직하게는 염기 촉매의 존재에서, 일정한 기간 동안 처리함에 의해 수행될 수 있는, 상기 작용화된 발광 화합물을 사전-가수분해하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 작용화된 발광 화합물을 사전-가수분해하기 위한 지속 시간은 작용화된 발광 화합물의 유형에 의존하여 다양하게 변할 것이고 작용화된 발광 화합물의 응집을 야기하지 않아 응집하지 않는, 예를 들면, 1분 (min) 이상, 10min 이상, 또는 더욱이는 15min 이상, 그리고 동시에, 3시간 (h) 이하, 2h 이하, 1h 이하, 또는 더욱이는 45min 이하여야 한다. 적합한 촉매는 암모니아, 아민 또는 다른 알카리류로부터 선택될 수 있다. 바람직한 촉매는 암모니아이다. 이 반응은 일반적으로 용매의 존재에서 수행된다. 바람직한 용매는 유기 용매이다. 적합한 용매의 예는 알코올 예컨대 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 용매로서 에탄올이 사용된다.
본 발명의 나노입자를 제조하는 유용한 공정은 (iii) 상기 수득된 사전-가수분해된 작용화된 발광 화합물에 제1 전구체를 부가하는 단계를 더 포함한다. 일반적으로 제1 전구체는 가수분해 당하고 작용화된 발광 화합물과 함께-농축되어 나노입자의 코어를 형성한다. 이 반응은 일반적으로 공지된 졸-겔 화학에 의해, 예를 들면, 제1 유기 실란 화합물 및/또는 제1 유기 금속 화합물의 가수분해에 의해 수행된다. 본 반응은 (ii) 작용화된 발광 화합물을 사전-가수분해하는 단계에서 유용한 상기에 기재된 것들을 포함하는 용매의 존재에서 수행될 수 있다. 제1 전구체의 농도는 용매의 용적을 기준으로 0.05 내지 1 mol/L, 0.1 내지 0.8 mol/L, 또는 0.1 내지 0.5 mol/L의 범위로 될 수 있다. 이러한 반응에 대한 지속 시간은 1h 내지 48h, 1h 내지 24h, 또는 2h 내지 12h의 범위로 될 수 있다. 나노입자의 코어는 제1 전구체의 가수분해에 의해 수득된 무기 매트릭스와 공유결합을 통해 상기 무기 매트릭스에 부착된 발광단 D를 포함할 수 있다.
본 발명의 나노입자를 제조하는 유용한 공정은 (iv) 제2 전구체를 부가하는 단계를 더 포함한다. 상기 제2 전구체는 가수분해 및 농축되어 본 발명의 나노입자를 얻는다. 이 반응은 일반적으로 (ii) 작용화된 발광 화합물을 사전-가수분해하는 단계에서 유용한 상기에 기재된 것들을 포함하는 용매의 존재에서 수행된다. 바람직한 용매는 에탄올이다. 이러한 반응에 대한 지속 시간은 1h 내지 48h, 1h 내지 24h, 또는 2h 내지 12h의 범위로 될 수 있다. 상기 제2 전구체는 본 발명의 나노입자의 쉘을 형성하는데 유용하다.
본 발명의 나노입자를 제조하는 공정은, 단계 (ii), (iii) 및 (iv) 각각에 대해, 20℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 70℃, 또는 50℃ 내지 60℃의 범위인 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 나노입자를 제조하는 공정은 표면 변형 단계, 즉, (v) R1 mSi (R2)4-m의 구조를 갖는 표면 개질제를 부가하는 단계를 더 포함할 수 있고, 여기서 각각의 R1은 C1-C20 비치환되거나 치환된 알킬, C2-C20 비치환되거나 치환된 알케닐, 또는 C6-C24 비치환되거나 치환된 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 가수분해성 기이고; 그리고 m은 1 내지 3의 정수이다. 예를 들면, 각각의 R2는 할로겐; 메톡시; 에톡시; n-, i-프로폭시; n-, i-, sec.-, tert.-부톡시; n-펜톡시; n-헥스옥시; n-헵톡시; n-옥톡시; 바람직하게는 C1-C4 알콕시에 대해 예컨대 메톡시; 에톡시; n-프로폭시; n-부톡시; 포르밀옥시; 아세톡시; n-, i-프로포일옥시; n-, i-, sec.-, tert.-부토일옥시; n-펜토일옥시; n-헥소일옥시; 또는 아세톡시로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 나노입자를 제조하는 유용한 바람직한 표면 개질제는 n-C1-C18 알킬-트리(C1-C8 알콕시)실란 예컨대 메틸트리메톡시실란 (MTMS), 메틸트리에톡시실란 (MTES), 에틸-트리메톡시실란, 에틸-트리에톡시실란, n-프로필-트리메톡시실란, n-프로필-트리에톡시실란, n부틸-트리메톡시실란, n-옥틸-트리메톡시실란, n-옥타데실-트리메톡시실란, n-부틸-트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥타데실-트리에톡시실란, NH2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3, NH2(CH2) 2NH(CH2)3Si(OCH3)3, HS(CH2)3Si(OC2H5)3, NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH3 (OCH3)2, CH2=CHSi(OCH3)3, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, MTMS 또는 MTES가 표면 개질제로 사용된다. 표면 개질제의 용량은 제1 전구체의 중량을 기준으로, 5% 내지 150중량 %, 10% 내지 100중량 %, 또는 30% 내지 100중량 %의 범위이다. 표면 변형의 단계는 20℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 70℃의 범위인 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 나노입자는 코어 및 쉘를 포함할 수 있다. 상기 코어는 작용화된 발광 화합물과 제1 전구체의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 상기 코어를 캡슐화 또는 적어도 부분적으로 캡슐화할 수 있고 제2 전구체의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 본 발명은 본 발명의 나노입자를 포함하는 발광 조성물을 제공하고, 여기서 나노입자의 코어는 스펙트럼 방출 색상의 바람직한 블렌드 출력을 달성하기 위해 2종 이상의 작용화된 발광 화합물과 제1 전구체의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 나노입자는 10 내지 2,000 나노미터 (nm), 20 내지 200 nm, 또는 30 내지 100 nm의 범위인 입자 크기, 즉, 나노입자의 직경을 가질 수 있다. 입자 크기는 에탄올 내에 나노입자를 분산함에 의해 스캐닝 투과 전자 현미경검사를 통해 측정될 수 있다. 나노입자는 바람직하게는 단봉 분포를 가진다. 나노입자는 동적 광 산란에 의해 측정될 때 0.7 미만, 0.5 미만 또는 더욱이는 0.2 미만의 다분산도 지수를 가질 수 있다. 본 발명의 나노입자는 구형일 수 있다. 코어 두께 대 쉘의 두께는, 예를 들면, 100:1 내지 1:100, 10:1 내지 1:10, 또는 10:1 내지 2:1의 비일 수 있다.
본 발명은 또한 10 내지 2,000 nm의 범위인 입자 크기를 갖는 나노입자를 제공하고, 여기서 상기 나노입자는: 하나 또는 그 초과의 작용화된 발광 화합물과 제1 전구체의 반응 생성물을 포함하는 코어; 및 제2 전구체의 반응 생성물을 포함하는 쉘을 포함하고, 여기서 상기 제2 전구체는 제2 유기 실란 화합물 및 제2 유기 금속 화합물을 포함하고 그리고 제2 유기 실란 화합물 대 제2 유기 금속 화합물의 몰비 1:1 내지 50:1이다.
본 발명의 나노입자는 장식, 안전, 패키지, 전자 재료 및 디바이스, 바이오-이미지형성, 형광 아트 페인팅 및 디스플레이용 색상 전환 물질의 분야에서 유용할 수 있다.
본 발명의 나노입자는 100 nm 미만, 90 nm 미만, 70 nm 미만 또는 더욱이는 50 nm 미만의 반최대 전폭 (FWHM)을 나타낼 수 있고; 그리고 430-490 nm의 스펙트럼 영역에서 적어도 1000 M-1 cm-1의 흡수를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 나노입자는 제2 전구체만 제2 실란 화합물을 포함하는 것을 제외하고 본 발명의 동일한 공정으로부터 수득된 나노입자보다 더 나은 광안정성을 보인다.
본 발명은 또한 하나 또는 그 초과 유형의 본 발명의 나노입자, 및 선택적으로 상기 나노입자와 상이한 추가의 발광 물질을 포함하는 발광 조성물을 제공한다. 상기 추가의 발광 물질은 유기 에미터, 무기 포스포르, 양자점, 및 헤테로접합 나노막대 또는 헤테로접합 나노결정으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 하나 또는 그 초과 유형의 본 발명의 나노입자, 및 선택적으로 스펙트럼 방출 색상의 바람직한 블렌드 출력을 달성하기 위해 상기 나노입자와 상이한 추가의 발광 물질을 포함하는 발광 조성물의 블렌드를 제공한다. 상기 추가의 발광 물질은 유기 에미터, 무기 포스포르, 양자점, 및 헤테로접합 나노막대 또는 헤테로접합 나노결정으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일 측면에서, 본 발명은 인간 시각 시스템에 백색광의 외관에 근사하는 전체 스펙트럼 출력을 제공하는 하나 또는 그 초과 유형의 본 발명의 나노입자를 포함하는 발광 조성물의 블렌드를 제공한다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 인간 시각 시스템에 백색광의 외관이 보다 따뜻하게 하는, 적색 또는 황색 색상이 되는 특정한 색상에서 풍부하게 근사하는 전체 스펙트럼 출력을 제공하는 하나 또는 그 초과 유형의 본 발명의 나노입자를 포함하는 발광 조성물의 블렌드를 제공한다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 인간 시각 시스템에 백색광의 외관이 보다 차갑게 하는, 청색-계열 색상이 되는 특정한 색상에서 풍부하게 근사하는 전체 스펙트럼 출력을 제공하는 하나 또는 그 초과 유형의 본 발명의 나노입자를 포함하는 발광 조성물의 블렌드를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 나노입자를 포함하는 필름을 제공한다. 상기 필름은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리스티렌, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리머 결합제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리머 결합제는 투명하거나, 또는 적어도 반-투명하다. 바람직하게는, PMMA가 결합제로 사용된다. 상기 필름은 갭 코팅, 드롭 코팅, 스프레이 코팅, 또는 회전 코팅에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 나노입자의 층을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 상기 층은 하나 이상의 폴리머 결합제, 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 폴리머 결합제는 상기에 기재된 필름에 사용된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 산화방지제, 라디칼 포착제, 무기 충전제 입자, 유기 충전제 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 첨가제의 용량은 본 발명의 나노입자의 중량을 기준으로 0 내지 10중량 %, 0 내지 8중량 %, 또는 0.01% 내지 5중량 %의 양일 수 있다. 본 발명의 전자 디바이스는 유기 전자 디바이스 또는 무기 전자 디바이스일 수 있다. 전자 디바이스는 액정 디스플레이 장치, 유기 발광 디바이스, 및 무기 발광 디바이스로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 나노입자를 포함하는 층을 포함하는 발광 장치를 제공한다. 발광 장치에서 나노입자를 포함하는 층은 상기에 기재된 1종 이상의 폴리머 결합제에 의해 형성된 필름 안에 포매될 수 있다. 상기 발광 장치는 물 또는 산소 분자의 이송을 실질적으로 배제하는 장벽 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기에 기재된 발광 장치를 포함하는 디스플레이 장치용 백라이트 단위를 제공한다. 바람직하게는, 상기 백라이트 단위는 본 발명의 나노입자의 층을 포함한다.
실시예
본 발명의 일부 구현예는 이제 하기 실시예에서 기술될 것이고, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 구체화되지 않는 한 중량에 의한다. 하기 물질이 실시예에서 사용된다:
Figure pct00005
하기 표준 분석적 설비 및 방법이 실시예에서 사용된다:
나노입자의 특성규명
동적 광 산란 (DLS, Malvern Zetasizer Nano)이 나노입자의 입자 크기 분포 분석에 이용된다.
스캐닝 투과 전자 현미경검사 (STEM, Nova™ NanoSEM 630)는 나노입자의 입자 형태학 및 크기 분석을 위해 이용된다.
나노입자의 흡수 및 방출 스펙트럼은 각각 UV-VIS-NIR 분광측정기 (SHIMADZU UV3600) 및 형광측정기기 (HORIBA FluoroMax-4)에 의해 특징되어 진다.
광안정성 시험
실제 상황을 모방하기 위해, 청색 백라이트 단위 (QD 강화 LCD 장치에서) 플러스 2개의 광학 강화 필름을 1450-1500 Cd/㎡의 광 강도를 갖는 광원으로 사용된다. PMMA/나노입자 함유 필름 및 PMMA/에미터 (캡슐화 없음) 함유 필름 각각을 대기 중의 연속 조사를 위해 청색 백라이트 단위의 전방에 배치한다. 광루미네센스 스펙트럼의 피크 강도는 형광측정기기 (HORIBA FluoroMax-4)로 경시적으로 추적된다.
신뢰성 시험
신뢰성 시험은 하기 단계를 통해 수행된다: 1) 각각의 샘플 필름 4 조각으로 절단하고 그리고 그 다음 이들을 동시에 폐쇄 챔버에 넣는다; 2) 상기 챔버를 높은 상대 습도 (RH) 및 온도: 90%RH, 60℃로 유지한다; 그리고 3) 내 100h 마다, 각각의 샘플 조각에 대해 광발광성 시험을 실행한다. 샘플의 광루미네센스 스펙트럼의 피크 강도는 형광측정기기 (HORIBA FluoroMax-4)로 경시적으로 추적된다.
작용화된 발광 화합물 ( LEC ) 1의 합성
POCl3 (2 mL)을 N2 하에서 빙욕에서 유지된 격렬하게 교반한 무수 DMF (2 mL)에 적가하였다. 수득한 옅은 황색 점성 액체를 실온에서 추가의 30min 동안 교반하였다. 여기에, BODIPY (524 mg, 2.0 mmol)의 DCE (50 mL) 용액을 그런 다음 느리게 도입하고 수득한 갈색 용액을 60℃에서 3시간 동안 가열하였다. 수득한 용액을 실온으로 냉각시키고, 그리고 빙랭 포화된 NaHCO3 용액에 부었다. 이 혼합물을 디클로로메탄 (100 mL 부분)으로 2회 추출하고 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 그런 다음 진공에서 증발시키고 잔류물을 용리액으로 디클로로메탄을 사용하여 실리카겔로 정제하여 포르밀 작용화된 생성물을 얻었다.
THF (5 mL) 내 수득된 포르밀 작용화된 생성물 (87 mg, 0.3 mmol), 알릴 브로마이드 (181.5 mg, 1.5 mmol), 및 Zn 분진 (325mg, 1.5 mmol)의 교반된 혼합물에 수성 포화된 NH4Cl (5 mL)을 주위 온도에서 (21-25℃)에서 적가 첨가하였다. 1시간 동안 격렬하게 교반한 후, 혼합물은 여과하고 아세트산에틸로 추출하였다. 유기 추출물을 물 및 염수로 수세하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고 잔류물을 실리카겔을 갖는 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 디클로로메탄)로 정제하여 알릴 작용화된 생성물을 얻었다 (97 mg, 97% 수율).
질소 (N2) 보호된 쉬렝크 튜브에 상기 합성된 알릴 작용화된 생성물 (34 mg, 0.1 mmol), Pt/C (17 mg, 5% Pd 장입), MeOH (2 mL), 및 HSi(OEt)3 (0.5 mL)를 순차적으로 첨가했다. 수득한 혼합물은 밤새 환류되도록 하였다. 그 후, TLC 분석을 수행하였다. 모든 개시 물질은 그때 소비되었다. 여과 및 증발로 작용화된 LEC 1의 조 생성물을 얻었다. 실란 구조의 가수분해를 피하기 위해, 칼럼 크로마토그래피는 수행되지 않았다. 조 생성물은 83 mg으로 수득되었다. 작용화된 LEC 1의 합성 도식은 아래와 같이 도시된다:
Figure pct00006
작용화된 LEC 1
작용화된 LEC 2의 합성
아세톤 (40 mL) 내 4-하이드록시벤즈알데하이드 (4.0 g, 32.7 mmol, 1.0 당량)의 용액에, K2CO3 (13.6 g, 3.0 당량) 및 알릴 브로마이드 (4.3 mL, 1.5 당량)을 첨가했다. 반응 혼합물은 실온에서 2시간 동안 교반하고 추가로 밤새 가열 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 여과하고, 아세톤으로 세정하고 그리고 진공에서 농축시켜, 4-(알릴옥시)벤즈알데하이드를 얻었다.
몇 방울의 트리플루오로아세트산은 에틸 2,4-디메틸-1H-피롤-3-카복실레이트 (2.1 g, 2.0 당량) 및 알데하이드 (1.0 g, 1.0 당량)의 200 mL의 디클로로메탄 용액에 첨가하였다. 어두운 반응 혼합물을 알데하이드 전부가 사라질 때까지 실온에서 교반하였다. 산화제 (DDQ, 1.4 g), 그 다음 30min 후에 13.0 mL Et3N 그리고 마지막으로 15.0 mL 트리플루오로보레이트 에테레이트를 연속으로 첨가했다. 혼합물은 실리카의 패드를 통해 여과되거나 또는 조물질로 사용되었다. 여과물을 농축시키고 잔류물을 실리카 또는 알루미나 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 또는 자동 크로마토그래피에 의해 정제하여 알릴 작용화된 BODIPY를 얻었다 (수율, 75%).
100 mg의 상기 합성된 알릴 작용화된 BODIPY (0.2 mmol)을 톨루엔에 용해시켰다. N2 하에서, HSi(OEt)3 (125 mg, 4.0 당량)을 격막을 통해 주입하고, 그 다음 한 방울의 칼스테트 촉매 (자일렌 내 백금 디비닐테트라메티-실록산 복합체, 3 중량 퍼센트 (wt%))를 첨가하였다. 수득한 혼합물은 60℃에서 밤새 교반하였다. 용액을 감압 하에서 증발시켰다. 작용화된 LEC 2의 조 생성물은 추가 정제 없이 수득하였다. 작용화된 LEC 2의 합성 도식은 아래와 같이 도시된다:
작용화된 LEC 2
Figure pct00007
실시예 ( Ex ) 1
70 ml 에탄올을 250 ml 3-구 플라스크에 첨가하고, 그 다음 5 ml 암모니아를 첨가했다. 혼합물을 50℃로 가열하면서 느리게 교반했다. 30 ml 에탄올에 용해된 계산된 양의 작용화된 LEC 1을 50℃에서 15-20min 동안 교반된 반응 플라스크에 첨가했다. 그런 다음 3 ml TEOS를 플라스크 반응기에 첨가했다. 수득한 혼합물은 50℃에서 3시간 동안 교반했다. 2 ml TEOS 및 305 ㎕의 TBOT를 18 ml 이소프로판올 (IPA)에 용해시키고 그 다음 연동 펌프에 의해 180분 내에 반응 플라스크 안으로 점적하고 50℃에서 밤새 교반 유지했다. 2.7 mL의 MTMS를 반응 플라스크에 첨가하고 4-5h 동안 50℃에서 교반 유지했다. 수득된 콜로이드성 현탁액은 원심분리기를 통해 수집하고 에탄올로 3회 세정하였다.
Ex 2
70 ml 에탄올을 250 ml 3-구 플라스크에 첨가하고, 그 다음 5 ml 암모니아를 첨가했다. 혼합물을 50℃로 가열하면서 느리게 교반했다. 30 ml 에탄올에 용해된 계산된 양의 작용화된 LEC 1을 50℃에서 15-20min 동안 교반된 반응 플라스크에 첨가했다. 그런 다음 3 ml TEOS를 플라스크 반응기에 첨가했다. 수득한 혼합물은 50℃에서 3시간 동안 교반했다. 2 ml TEOS 및 410 ㎕의 지르코늄 n-부톡시드 용액을 18 ml IPA에 용해시키고 그런 다음 연동 펌프에 의해 180분 내에 반응 플라스크 안으로 점적하고 50℃에서 밤새 교반 유지했다. 2.7 mL의 MTMS를 반응 플라스크에 첨가하고 4-5h 동안 50℃에서 교반 유지했다. 수득된 콜로이드성 현탁액은 원심분리기를 통해 수집하고 에탄올로 3회 세정하였다.
Ex 3
70 ml 에탄올을 250 ml 3-구 플라스크에 첨가하고, 그 다음 5 ml 암모니아를 첨가했다. 혼합물을 50℃로 가열하면서 느리게 교반했다. 30 ml 에탄올에 용해된 계산된 양의 작용화된 LEC 2를 50℃에서 15-20min 동안 교반된 반응 플라스크에 첨가했다. 그런 다음 3 ml TEOS를 플라스크 반응기에 첨가했다. 수득한 혼합물은 50℃에서 3시간 동안 교반했다. 2 ml TEOS 및 305 ㎕의 TBOT를 18 ml IPA에 용해시키고 그런 다음 연동 펌프에 의해 180분 내에 반응 플라스크 안으로 점적하고 50℃에서 밤새 교반 유지했다. 2.7 mL의 메틸 트리에톡시실란을 반응 플라스크에 첨가하고 4-5h 동안 50℃에서 교반 유지했다. 수득된 콜로이드성 현탁액은 원심분리기를 통해 수집하고 에탄올로 3회 세정하였다.
비교 (Comp) Ex A
70 ml 에탄올을 250 ml 3-구 플라스크에 첨가하고, 그 다음 5 ml 암모니아를 첨가했다. 혼합물을 50℃로 가열하면서 교반했다. 30 ml 에탄올에 용해된 계산된 양의 작용화된 LEC 1을 50℃에서 15-20min 동안 교반된 반응 플라스크에 첨가했다. 그런 다음 3 ml TEOS를 플라스크 반응기에 첨가했다. 수득한 혼합물은 50℃에서 3시간 동안 교반했다. 2 ml TEOS를 18 ml IPA에 용해시키고 그런 다음 연동 펌프에 의해 180분 내에 반응 플라스크 안으로 점적하고 50℃에서 밤새 교반 유지했다. 2.7 mL의 MTES를 반응 플라스크에 첨가하고 4-5h 동안 50℃에서 교반 유지했다. 수득된 콜로이드성 현탁액은 원심분리기를 통해 수집하고 에탄올로 3회 세정하였다.
비교 실시예 B
70 ml 에탄올을 250 ml 3-구 플라스크에 첨가하고, 그 다음 5 ml 암모니아를 첨가했다. 혼합물을 50℃로 가열하면서 교반했다. 400 ㎕의 MPTS 및 400 ㎕의 MTMS와 함께 계산된 양의 작용화된 LEC 2를 30 ml 에탄올에 용해시키고 그 다음 반응 플라스크에 첨가하고 50℃에서 60min 동안 교반했다. 그런 다음 2.2 ml TEOS를 플라스크 반응기에 첨가했다. 혼합물은 50℃에서 3시간 동안 교반했다. 혼합물이 겔화되기 때문에 반응은 중단되었다.
비교 실시예 C
50 ml IPA를 250 ml 3-구 플라스크에 첨가하고, 그 다음 30 ml DI 수 및 10 ml 암모니아를 첨가했다. 혼합물은 실온에서 교반했다. 400 ㎕의 MPTS 및 400 ㎕의 MTMS와 함께 계산된 양의 작용화된 LEC 2를 30 ml IPA에 용해시키고 그 다음 600 rpm 및 실온에서 24h 동안 교반된 반응 플라스크에 첨가하였다. 2.5 ml TEOS를 25 ml IPA에 용해시키고 그 다음 반응 플라스크에 첨가했다. 그 후, 이 반응 혼합물은 24h 동안 교반된다.
비교 실시예 D
70 ml 에탄올을 250 ml 3-구 플라스크에 첨가하고, 그 다음 5 ml 암모니아를 첨가했다. 혼합물을 50℃로 가열하면서 느리게 교반했다. 30 ml 에탄올에 용해된 계산된 양의 작용화된 LEC 2를 반응 플라스크에 첨가하고, 그 다음 3 ml TEOS를 플라스크에 첨가했다. 수득한 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반했다. 2 ml TEOS 및 305 ㎕의 TBOT를 18 ml IPA에 용해시키고 그런 다음 연동 펌프에 의해 180분 내에 반응 플라스크 안으로 점적하고 50℃에서 밤새 교반 유지했다. 2.7 mL의 메틸 트리에톡시실란을 반응 플라스크에 첨가하고 4-5h 동안 50℃에서 교반 유지했다. 수득된 콜로이드성 현탁액은 원심분리기를 통해 수집하고 에탄올로 3회 세정하였다.
실시예 1-3 및 비교 실시예 A 및 D 각각의 제조된 바와 같은 나노입자를 PGMEA에 용해시켜 맑은 용액을 형성했다. 그런 다음 나노입자의 용액은 PMMA 용액 (PGMEA 내 30wt%)과 균질하게 혼합되고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 코팅되고, 그런 다음 오븐에서 건조되어 PGMEA 용매를 증발하였다. 나노입자-함유 PMMA 필름의 장벽 특성을 개선하는 배리어 막은 사용되지 않았다. 건조된 나노입자-함유 PMMA 필름의 두께는 대략 80-100㎛였다.
비교 실시예 E 및 F
작용화된 LEC 1 및 작용화된 LEC 2 각각은 PGMEA에 용해시켜 맑은 용액을 형성했다. 그런 다음 용액 각각은 PMMA 용액 (PGMEA 내 30wt%)과 균질하게 혼합되고 PET 필름 상에 코팅되고, 그런 다음 오븐에서 건조되어 PGMEA 용매를 증발하였다. PMMA 필름의 장벽 특성을 개선하는 배리어 막은 사용되지 않았다. 건조된 필름의 두께는 대략 80-100㎛였다.
표 1은 상이한 합성 단계에서 Ex 3의 전형적인 DLS 결과를 나타낸다. 제조된 바와 같은 나노입자는 대략 48 nm의 코아 입자 크기 및 대략 8 nm의 쉘 층 두께를 갖는 단봉 분포를 가진다. 표면 변형 후, 최종 입자 크기는 대략 58 nm이다. DLS로부터 수득된 입자 크기는 유체역학적 직경이었기 때문에, DLS로부터 수득된 입자 크기는 STEM으로부터 수득된 것보다 더 컸다 (20-40nm).
Figure pct00008
도 1은 실시예 2 및 3과 비교 실시예 B 및 C의 STEM 이미지를 도시한다. 표 2는 실시예 1-3 및 비교 실시예 A-D로부터 수득된 생성물의 특성을 요약한다. 도 1로부터 볼 수 있고 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2 및 3은 대략 30-50 nm 입자 크기를 갖는 모노-분산된 나노입자를 나타냈다. 그에 반해서, 비교 실시예 B로부터 수득된 생성물은 겔화되었고, 따라서 비교 실시예 B에서는 형성된 입자가 없다. 비교 실시예 C에서 거의 형성된 입자가 없다.
Figure pct00009
도 2는 실시예 1의 나노입자의 방출 스펙트럼을 도시한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 제조된 바와 같은 형광 나노입자는 85% 이상의 형광 양자 수율을 갖는 고도로 방출성이었다. 실시예 1의 나노입자의 방출 스펙트럼의 FWHM은 LCD 디바이스에 적용할 수 있는 단지 23 nm였다.
표 3은 청색 광 조사 (1450 Cd/m2) 하에서 작용화된 LEC 1 (비교 실시예 E), 실시예 1의 나노입자, 및 비교 실시예 A의 나노입자의 광안정성 특성을 제공한다. 표 3에서 나타낸 바와 같이, 하이브리드 쉘을 갖는 나노입자 (Ex 1)는 순수한 실리카 쉘을 갖는 것 (비교 실시예 A)보다 더 나은 광안정성을 나타냈다. 캡슐화 없는 작용화된 LEC 1 (비교 실시예 E)에 비교하여, 실시예 1은 상당히 개선된 광안정성을 나타내어, 캡슐화의 유효성을 나타낸다.
Figure pct00010
표 4는 청색 광으로 340 시간 조사 후에 실시예 3 또는 비교 실시예 D의 나노입자를 포함하는 필름의 광안정성 특성은 나타낸다. 표 4에서 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 나노입자는 비교 실시예 D의 것 보다 더 나은 광안정성을 제공했다.
Figure pct00011
표 5는 실시예 3의 나노입자 또는 비교 실시예 F (캡슐화 없음)의 작용화된 LEC 2를 포함하는 필름의 신뢰성 특성은 나타낸다. 표 5에서 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 나노입자는 작용화된 LEC 2 (비교 실시예 F)보다 더 나은 신뢰성을 제공했다. 결과는 캡슐화가 신뢰성을 개선하는 데 도움이된다는 것을 추가로 나타낸다.
Figure pct00012

Claims (17)

  1. 나노입자로서,
    (i) 작용화된 발광 화합물을 제공하는 단계로서, 상기 작용화된 발광 화합물은 D-L-SiX3의 구조를 갖되, D는 발광단이고, L은 직접적인 결합 또는 유기 기이고, 그리고 X는 가수분해성 치환체인, 상기 작용화된 발광 화합물을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 작용화된 발광 화합물을 사전-가수분해시키는 단계;
    (iii) 제1 전구체를 첨가하는 단계로서, 상기 제1 전구체는 SiX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 실란 화합물, MX1 3 또는 MX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 금속 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되되; 각각의 X1은 독립적으로 가수분해성 치환체이고, M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 상기 제1 전구체를 첨가하는 단계; 및
    (iv) 제2 전구체를 첨가함으로써 나노입자를 수득하는 단계로서, 상기 제2 전구체는 (a) SiX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 실란 화합물, 및 (b) MX2 3 또는 MX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 금속 화합물을 포함하되; 각각의 X2는 독립적으로 가수분해성 치환체이고, M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 상기 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된, 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정은,
    (v) R1 mSi(R2)4-m의 구조를 갖는 표면 개질제를 첨가하는 단계로서, R1은 C1-C20 비치환되거나 치환된 알킬, C2-C20 비치환되거나 치환된 알케닐, 또는 C6-C24 비치환되거나 치환된 아릴기로부터 선택되고; R2는 가수분해성 기이고; 그리고 m은 1 내지 3의 정수인, 상기 표면 개질제를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 나노입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 작용화된 발광 화합물을 사전-가수분해시키는 단계는 1분 내지 3시간 사이의 일정한 기간 동안 염기 촉매의 존재에서 상기 작용화된 발광 화합물을 처리함에 의해 수행되는, 나노입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 전구체는 상기 제1 유기 실란 화합물과 상기 제1 유기 금속 화합물의 혼합물인, 나노입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 전구체는 TiX2 4 또는 ZrX2 4를 갖는 상기 제2 유기 실란 화합물의 혼합물인, 나노입자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 전구체 내에서 상기 제2 유기 실란 화합물 대 상기 제2 유기 금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 50:1인, 나노입자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정의 단계 (ii), (iii), 및 (iv) 각각은 독립적으로 20 내지 100℃의 범위인 온도에서 수행되는, 나노입자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 D-L-SiX3의 구조에서 D는 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 발광 화합물로부터 유래된 발광단인, 나노입자:
    Figure pct00013

    식 중, R11 내지 R16 각각은 H, 할로겐, -CN, -CF3, -NO2, C1-C24 비치환되거나 치환된 알킬, C2-C24 비치환되거나 치환된 알케닐, C2-C24 비치환되거나 치환된 알키닐, C1-C24 비치환되거나 치환된 알콕시, C3-C20 비치환되거나 치환된 환형 또는 복소환형 기, -SO3H, 설포네이트, -SO2O-, 티오 에테르, 에테르, 우레아, -CO2H, 에스테르, 아미드, 아민, C6-C20 비치환되거나 치환된 방향족기, 또는 C5-C20 비치환되거나 치환된 헤테로방향족기로부터 독립적으로 선택되고; R11과 R12는 함께 결합되어 이들이 결합된 원자와 함께 5-, 6-, 7-원 고리를 형성할 수 있고; R12와 R13은 함께 결합되어 이들이 결합된 원자와 함께 5-, 6-, 7-원 고리를 형성할 수 있고; R14와 R15는 함께 결합되어 이들이 결합된 원자와 함께 5-, 6-, 7-원 고리를 형성할 수 있고; 그리고 R15와 R16은 함께 결합되어 이들이 결합된 원자와 함께 5-, 6-, 7-원 고리를 형성할 수 있고;
    X1은 N 또는 CR17이되, R17은 H, 할로겐, -CN, -CF3, C1-C24 비치환되거나 치환된 알킬, C2-C24 비치환되거나 치환된 알케닐, C2-C24 비치환되거나 치환된 알키닐, C1-C24 비치환되거나 치환된 알콕시, C3-C20 비치환되거나 치환된 환형 또는 복소환형 기, C6-C20 비치환되거나 치환된 방향족기, C5-C20 비치환되거나 치환된 헤테로방향족기, 에테르, 에스테르, 카복실산, -OH, 아미드, 아민, 또는 설파이드로부터 선택되고; 그리고
    X2 및 X3 각각은 할로겐, C1-C24 비치환되거나 치환된 알킬, C2-C24 비치환되거나 치환된 알케닐, C2-C24 비치환되거나 치환된 알킨, C3-C20 비치환되거나 치환된 환형 또는 복소환형 기, C6-C20 비치환되거나 치환된 방향족기, C5-C20 비치환되거나 치환된 헤테로방향족기, 또는 C1-C24 비치환되거나 치환된 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 X2와 X3은 함께 결합되어 단일 치환체 기를 형성할 수 있음.
  9. 제8항에 있어서, R12 및 R15 각각은 독립적으로 트리할라이드, 아미드, 에스테르, 암모늄, 4차 아민, 4차 암모늄 염기, 설포네이트, -SO3H, -CN, 또는 -NO2로부터 선택된 전자 끄는 기인, 나노입자.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자의 입자 크기는 10 내지 2,000 nm의 범위인, 나노입자.
  11. 10 내지 2,000 nm의 범위인 입자 크기를 갖는 나노입자로서,
    작용화된 발광 화합물과 제1 전구체의 반응 생성물을 포함하는 코어로서, 상기 작용화된 발광 화합물은 D-L-SiX3의 구조를 갖되, D는 발광단이고, L은 직접적인 결합 또는 유기 기이고, 그리고 X는 가수분해성 치환체이고; 그리고 상기 제1 전구체는 SiX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 실란 화합물, MX1 3 또는 MX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 금속 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 각각의 X1은 독립적으로 가수분해성 치환체이고, M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 상기 코어; 및
    제2 전구체의 반응 생성물을 포함하는 쉘로서, 상기 제2 전구체는 (a) SiX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 실란 화합물, 및 (b) MX2 3 또는 MX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 금속 화합물을 포함하되; 각각의 X2는 독립적으로 가수분해성 치환체이고, 그리고 M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 그리고 상기 제2 유기 실란 화합물 대 상기 제2 유기 금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 50:1인, 상기 쉘을 포함하는, 나노입자.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 나노입자를 제조하는 방법으로서,
    (i) 작용화된 발광 화합물을 제공하는 단계로서, 상기 작용화된 발광 화합물은 D-L-SiX3의 구조를 갖되, D는 발광단이고, L은 직접적인 결합 또는 유기 기이고, 그리고 X는 가수분해성 치환체인, 상기 작용화된 발광 화합물을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 작용화된 발광 화합물을 사전-가수분해시키는 단계;
    (iii) SiX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 실란 화합물, MX1 3 또는 MX1 4의 구조를 갖는 제1 유기 금속 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 전구체를 첨가하는 단계로서; 각각의 X1은 독립적으로 가수분해성 치환체이고, M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 상기 제1 전구체를 첨가하는 단계; 및
    (iv) 제2 전구체를 첨가함으로써 상기 나노입자를 수득하는 단계로서, 상기 제2 전구체는 (a) SiX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 실란 화합물 및 (b) MX2 3 또는 MX2 4의 구조를 갖는 제2 유기 금속 화합물을 포함하되, 각각의 X2는 가수분해성 치환체이고, M은 Al, Zr, Ti 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 상기 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 1종 또는 1종 초과의 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 나노입자, 및 상기 나노입자와는 상이한 추가의 발광 물질을 포함하는 발광 조성물.
  14. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 나노입자의 층을 포함하는 전자 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 상기 층은 폴리머 결합제, 충전제, 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 전자 디바이스.
  16. 제14항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 액정 디스플레이 장치, 유기 발광 디바이스, 및 무기 발광 디바이스로부터 선택되는, 전자 디바이스.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 상기 나노입자의 상기 층을 포함하는 발광 장치를 포함하는, 전자 디바이스.
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