KR20180073392A - Hydrodesulfurization catalyst and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a catalyst for sulfur conversion and a production method thereof. More specifically, the production method of a catalyst for sulfur conversion comprises the following steps: mixing boehmite powder, cobalt salt, and nickel salt to prepare mixed slurry; adding ammonia water to obtain a reactant; mixing the reactant with TiO_2 powder to prepare pellets; and heat-treating the pellets. The catalyst for sulfur conversion produced by the method has excellent chemical resistance and sulfur element discharging ability.

Description

유황 전환용 촉매 및 이의 제조방법{HYDRODESULFURIZATION CATALYST AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a catalyst for sulfur conversion and a method for producing the same,

본 발명은 유황 전환용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유황 전환용 촉매를 제조하기 위해서 보헤마이트 분말 및 TiO2 분말을 사용하여 고효율 유황 전환용 촉매를 제조하는 방법 및 그 촉매에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a catalyst for high-efficiency sulfur conversion using boehmite powder and TiO 2 powder for preparing a catalyst for sulfur conversion, .

일반적으로 유황 전환용 촉매를 위한 재료로 감마알루미나가 널리 이용되고 있으며, 촉매 효율을 증대시키기 위해서 이에 활성 조제를 첨가하고 있다. 활성조제 첨가법으로는 함침법이 많이 이용되고 있으며, 함침법은 활성 이온이 함유된 수용성 염을 물에 용해하여 수용액으로 제조하고 감마알루미나를 함침하여 활성이온을 첨가하고 열처리하여 촉매를 제조하는 기술이다. In general, gamma alumina is widely used as a material for a catalyst for sulfur conversion, and an active auxiliary agent is added thereto in order to increase the catalyst efficiency. The impregnation method is widely used as an active additive method. In the impregnation method, a water-soluble salt containing an active ion is dissolved in water to prepare an aqueous solution, gamma alumina is impregnated, active ions are added, to be.

예를 들어, 신일본제철 특허 KR2010-008723호에서는 니켈 화합물과 마그네슘 화합물의 용액에 침전제를 첨가하여, 니켈과 마그네슘을 공침시켜 침전물을 생성하고, 당해 침전물을 건조 및 소성하여 니켈과 마그네슘의 산화물을 생성하고, 당해 산화물에, (a) 알루미나 분말과 물, 또는, (b) 알루미나 졸을 추가하여 혼합하여 혼합물을 생성하고, 당해 혼합물을 적어도 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는 기술이 개시되고 있다. 또 다른 일본 공개특허공보 평7-31878에서는 알루미나, 마그네시아 및 실리카를 함유하는 촉매 담체에 수소화 활성을 갖는 금속성분을 담지하여 촉매를 제조하고 있다.For example, in the Nippon Steel Corporation patent No. KR2010-008723 A precipitation agent is added to a solution of a nickel compound and a magnesium compound to coagulate nickel and magnesium to form a precipitate, and the precipitate is dried and calcined to produce an oxide of nickel and magnesium, and the alumina powder (a) Water or (b) an alumina sol is further added and mixed to produce a mixture, and at least the mixture is dried and calcined to prepare a catalyst. In another Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-31878, a catalyst having a hydrogenation activity is supported on a catalyst support containing alumina, magnesia and silica to produce a catalyst.

이와 같이, 종래 촉매 담체에 이용되는 감마알루미나 성분은 불완전한 결정 구조를 가지며, 이와 같은 불완전한 결정 구조인 스피넬 구조 내에 산소 이온이 확산됨에 의해 원자의 재배열이 일어나 비표면적이 급격히 감소되고 유황 전환 시에 유황 원소가 감마 알루미나 격자 사이에서 흡착되어 활성이 저하되는 단점을 가지고 있다. Thus, the gamma-alumina component used in the conventional catalyst carrier has an incomplete crystal structure, and oxygen ions are diffused in the spinel structure having such an incomplete crystal structure, resulting in rearrangement of the atoms, so that the specific surface area is drastically reduced, The sulfur element is adsorbed between the gamma alumina lattices and the activity is lowered.

이런 단점으로 인해 촉매 반응 시의 반응 생성물의 수율이 감소되고 공정의 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 특히 탈황처리 공정의 400℃ 이상의 고온에서는 원소 유황 생성이 현저하게 늦어져서 탈황 수율이 감소하는 경향을 보인다. 일반적으로는 300℃ 전후에서 탈황이 운전이 일어나고 있다. Such a disadvantage leads to a problem that the yield of the reaction product during the catalytic reaction is reduced and the process stability is poor. Particularly, at a high temperature of 400 ° C or higher in the desulfurization treatment process, elemental sulfur production is remarkably delayed, and the desulfurization yield tends to decrease. Generally, the desulfurization operation is taking place at around 300 ° C.

따라서, 상기와 같은 감마알루미나 성분을 사용하지 않아 상술한 바와 같은 문제를 발생시키지 않으며, 고온에서 안정한 고효율의 유황 전환용 촉매가 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다. Therefore, it is expected that the present invention can be widely applied in the related art, if the above-mentioned problems are not caused by using the gamma alumina component and the catalyst for sulfur conversion which is stable at high temperature and high efficiency is provided.

본 발명의 한 측면은 유황 전환용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. One aspect of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for sulfur conversion.

본 발명의 다른 측면은 보헤마이트를 이용한 유황 전환용 촉매를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a catalyst for sulfur conversion using boehmite.

본 발명의 일 견지에 의하면, 보헤마이트 분말과 코발트염 및 니켈염을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계; 상기 반응물에 TiO2 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 열처리하는 단계를 포함하는 유황 전환용 촉매의 제조방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing a mixed slurry, comprising: mixing a boehmite powder, a cobalt salt, and a nickel salt to prepare a mixed slurry; Adding ammonia water to obtain a reactant; Mixing the reactant with TiO 2 powder to prepare a pellet; And heat-treating the pellets.

상기 혼합 슬러리를 제조하는 단계는 금속 이온 기준으로 코발트염 2 내지 4mol% 및 니켈염 5-10mol%를 혼합하여 수행되는 것이 바람직하다. The step of preparing the mixed slurry is preferably performed by mixing 2-4 mol% of cobalt salt and 5-10 mol% of nickel salt based on metal ion.

상기 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계는 pH가 9.5 내지 10이 되도록 조절하여 환류 반응기에서 반응시켜 수행되는 것이 바람직하다.The step of adding the ammonia water to obtain a reactant is preferably carried out by adjusting the pH to 9.5 to 10 and reacting in a reflux reactor.

상기 환류 반응기의 온도는 80 내지 90℃로 유지되는 것이 바람직하다. The temperature of the reflux reactor is preferably maintained at 80 to 90 캜.

상기 펠렛을 제조하는 단계는 TiO2 분말 5 내지 10 중량% 이하를 혼합하여 수행되는 것이 바람직하다.Preferably, the step of preparing the pellet is performed by mixing 5 to 10% by weight of TiO 2 powder.

상기 펠렛을 열처리하는 단계는 500 내지 600 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.The step of heat-treating the pellet is preferably performed at a temperature of 500 to 600 ° C.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 유황 전환용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 유황 전환용 촉매가 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst for sulfur conversion produced by the above-described process for producing a catalyst for sulfur conversion of the present invention.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 보헤마이트, TiO2, 코발트 및 니켈을 포함하는 유황 전환용 촉매가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst for sulfur conversion comprising boehmite, TiO 2 , cobalt and nickel.

상기 코발트 및 니켈은 금속 이온 기준으로 코발트 2 내지 4mol% 및 니켈 5-10mol%를 포함하는 것이 바람직하다.The cobalt and nickel preferably contain 2 to 4 mol% of cobalt and 5 to 10 mol% of nickel based on the metal ion.

상기 TiO2는 전체 촉매의 중량을 기준으로 5 내지 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.The TiO 2 is preferably contained in an amount of 5 to 10 wt% or less based on the weight of the total catalyst.

본 발명에 따라 제조된 고효율 유황 전환용 촉매는 내화학성 및 유황 원소 배출 능력이 우수하며, 300 이상의 높은 온도의 공정 조건에서도 우수한 촉매 효과를 보이고, 또한 환경이 열악한 고온의 수증기 개질 반응이나 배가스 처리용, 탈황 및 탈질에도 사용이 가능하다. 나아가, 본 발명의 유황전환용 촉매는 환경 친화적이면서도 물리적 및 화학적으로 특성이 우수하여 고효율 및 안정성이 확보되므로 촉매의 수명이 연장되어 촉매 교체 시 소요되는 제 비용 절감 효과를 획득할 수 있다.The catalyst for the conversion of high-efficiency sulfur produced according to the present invention is excellent in chemical resistance and sulfur element discharge ability and exhibits excellent catalytic effect even under high temperature process conditions of 300 or more. In addition, it can be used for a high temperature steam reforming reaction or an exhaust gas treatment , Desulfurization and denitrification. Furthermore, since the catalyst for sulfur conversion of the present invention is environmentally friendly and has excellent physical and chemical properties, high efficiency and stability are ensured, so that the lifetime of the catalyst is prolonged, and the cost saving effect of catalyst replacement can be obtained.

도 1은 니켈 이온 함유량에 따른 유황 전환 백분율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 TiO2 첨가량에 따른 유황 전환 백분율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 촉매 열처리 온도에 따른 유황 전환 백분율을 나타낸 그래프이다.
1 is a graph showing the percentage of sulfur conversion according to nickel ion content.
2 is a graph showing the percentage of sulfur conversion depending on the amount of TiO 2 added.
3 is a graph showing the percentage of sulfur conversion according to the catalyst heat treatment temperature.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명에 의하면, 보헤마이트 분말 및 TiO2 분말을 사용하여 고효율 유황 전환용 촉매를 제조하는 방법 및 그 촉매가 제공된다.According to the present invention, there is provided a method for producing a catalyst for high-efficiency sulfur conversion using boehmite powder and TiO 2 powder, and a catalyst therefor.

보다 상세하게 본 발명의 유황 전환용 촉매의 제조방법은 보헤마이트 분말과 코발트염 및 니켈염을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계; 상기 반응물에 TiO2 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 열처리하는 단계를 포함하는 것이다. More specifically, the method for preparing a catalyst for sulfur conversion of the present invention comprises: preparing a mixed slurry by mixing a boehmite powder, a cobalt salt, and a nickel salt; Adding ammonia water to obtain a reactant; Mixing the reactant with TiO 2 powder to prepare a pellet; And heat treating the pellet.

본 발명은 비표면적이 크고 표면 활성이 우수한 보헤마이트 분말을 이용하여 이에 활성 조제를 첨가하는 방법으로 전착반응을 통하여 보헤마이트 표면에 흡착시켜 분산성이 우수하여 활성조제의 성능을 최대한 발휘되도록 혼합 분산을 유도할 수 있다. The present invention relates to a method of adding boehmite powder having a large specific surface area and excellent surface activity to a boehmite by electrodeposition reaction, Lt; / RTI >

상기 혼합 슬러리를 제조하는 단계는 금속 이온 기준으로 코발트염 2 내지 4 mol% 및 니켈염 5 내지 10 mol%를 혼합하여 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 금속 이온 기준으로 코발트염 약 3 mol% 및 니켈염 6 내지 9 mol%를 혼합하여 수행되는 것이다. The preparation of the mixed slurry is preferably performed by mixing 2 to 4 mol% of cobalt salt and 5 to 10 mol% of nickel salt based on the metal ion, more preferably about 3 mol% of cobalt salt based on metal ion, And 6 to 9 mol% of a nickel salt.

상기 니켈 이온이 활성 조제로 10 mol%를 초과하여 포함되는 경우에는 니켈 이온 증가량 대비 촉매 효과의 상승이 거의 없으므로 공정 경제상 바람직하지 않으며, 반면 5 mol% 미만으로 포함되는 경우에는 촉매 성능이 저하되는 경향이 있다. When the nickel ion is contained in an amount exceeding 10 mol% as the active auxiliary agent, there is no increase in catalytic effect with respect to the amount of nickel ion increase, which is not preferable for the process economy. On the other hand, .

또한, 코발트 이온이 활성 조제로 4 mol%를 초과하여 포함되는 경우에는 함량 증가에도 불구하고 촉매의 성능이 향상되지 않기 때문에 고가의 코발트를 다량으로 사용하는 것은 공정경제 상 바람직하지 않으며, 반면 2 mol% 미만으로 포함되는 경우에는 촉매의 성능이 저하되는 문제가 있다.Further, when the cobalt ion is contained in an amount exceeding 4 mol% as the active auxiliary, the performance of the catalyst is not improved in spite of the increase in the content, so that the use of a large amount of expensive cobalt is not preferable in view of the process economy, %, There is a problem that the performance of the catalyst is deteriorated.

보헤마이트 분말에 활성 조제로 금속이온 기준으로 코발트염 및 니켈염을 혼합하여 혼합 수용액 슬러리를 이용하여 부착 및 조제의 표면 흡착성을 개선하기 위해서 전착 반응을 진행하게 된다. 이를 위해 상기 혼합 슬러리에 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계를 수행한다. The boehmite powder is mixed with a cobalt salt and a nickel salt on the basis of metal ions as an active auxiliary, and the electrodeposition reaction proceeds in order to improve the surface adsorption of the adhesion and the preparation using the mixed aqueous solution slurry. To this end, ammonia water is added to the mixed slurry to obtain a reactant.

상기 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계는 pH가 9.5 내지 10이 되도록 조절하여 환류 반응기에서 반응시켜 수행되는 것이 바람직하며, pH가 9.5 미만인 경우에는 코발트 이온 및 니켈 이온의 활성 조제가 불균일해지거나 표면 전착 효율이 저하되는 문제가 있으며, pH 10을 초과하는 경우에도 전착 반응의 효율이 저하되는 문제가 있다. The step of adding the ammonia water to obtain a reaction product is preferably carried out by adjusting the pH to 9.5 to 10 and reacting in a reflux reactor. When the pH is less than 9.5, the activity of the cobalt ion and the nickel ion may not be uniform, There is a problem that the electrodeposition efficiency is lowered, and even when the pH exceeds 10, the electrodeposition reaction efficiency is lowered.

이때, 상기 환류 반응기의 온도는 80 내지 90℃로 유지되는 것이 바람직하고, 전착 반응이 수행되는 상기 반응 온도가 80℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 느려져 반응이 2 시간 이상 소요되며, 90℃을 초과하는 경우에는 수증기 발생으로 환류량이 증가하여 용액의 반응에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.At this time, the temperature of the reflux reactor is preferably maintained at 80 to 90 ° C. When the reaction temperature at which the electrodeposition reaction is performed is less than 80 ° C, the reaction rate is slowed to take more than 2 hours, The amount of reflux increases due to the generation of water vapor, which is undesirable because it affects the reaction of the solution.

후속적으로 상기 반응물에 TiO2 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계는 TiO2 분말 5 내지 10 중량% 이하를 혼합하여 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량%를 혼합하여 수행되는 것이다. 상기 TiO2 분말이 5 내지 10 중량% 범위 미만 및 초과의 함량으로 포함된느 경우에는 유황 전환율이 감소하는 경향이 있다. Subsequently, the step of mixing the TiO 2 powder with the reactant to produce pellets is preferably performed by mixing 5 to 10% by weight of TiO 2 powder, more preferably 7 to 10% by weight will be. When the TiO 2 powder is contained in an amount of less than or equal to 5 to 10 weight percent, the sulfur conversion tends to decrease.

한편, 상기 펠렛을 열처리하는 단계는 500 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 550℃의 온도에서 수행되는 것이다. 상기 열처리하는 단계가 500℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 보헤마이트 결정 구조가 일부 불안정해지는 경향이 있으며, 암모늄 착염의 미분해물이 존재하여 원소 유황 전환 시에 효율이 저하되는 현상을 나타낸다. 한편, 상기 열처리하는 단계가 600℃를 초과하여 수행되는 경우에는 보헤마이트가 감마알루미나 상의 구조로 변형되어 비표면적이 감소되어 원소 유황 전환 후에 배출되는 문제가 발생하며, 나아가 촉매의 효율이 떨어지는 경향을 나타낸다.On the other hand, the step of heat-treating the pellets is preferably carried out at a temperature of 500 to 600 ° C, more preferably 500 to 550 ° C. When the heat treatment is carried out at a temperature lower than 500 ° C., the boehmite crystal structure tends to be partially unstable, and the efficiency is lowered when the elemental sulfur is converted due to the presence of the ammonium salt complex. On the other hand, when the heat treatment is performed at a temperature higher than 600 ° C, the boehmite is deformed into a gamma-alumina phase structure, and the specific surface area is reduced to cause a problem of exhaust after the elemental sulfur conversion. .

따라서 본 발명의 유황 전환용 촉매의 열처리 온도 범위인 500 내지 600℃에서 열처리를 수행하는 경우 균일하고 분산이 잘된 활성 조제의 함유로 인하여 최대의 유황 전환 촉매효과를 나타낼 수 있는 우수한 원소 유황 전환 촉매를 획득할 수 있다. Therefore, when the heat treatment is performed at a temperature range of 500-600 ° C, which is the heat treatment temperature range of the catalyst for sulfur conversion of the present invention, an excellent elemental sulfur conversion catalyst capable of exhibiting the maximum sulfur conversion catalyst effect due to the inclusion of a uniform and well- Can be obtained.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 바와 같은 본 발명의 유황 전환용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 유황 전환용 촉매가 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst for sulfur conversion produced by the above-described method for producing a catalyst for sulfur conversion of the present invention as described above.

본 발명의 유황 전환용 촉매는 보헤마이트, TiO2, 코발트 및 니켈을 포함하는 것이며, 상술한 유황 전환용 촉매의 제조방법에 있어서 언급된 조성 관련 내용이 모두 동일하게 적용된다. The catalyst for sulfur conversion of the present invention comprises boehmite, TiO 2 , cobalt and nickel, and all the composition-related matters mentioned in the above-mentioned method for producing a catalyst for sulfur conversion are applied equally.

상기 코발트 및 니켈은 금속 이온 기준으로 코발트 2 내지 4 mol% 및 니켈 5 내지 10 mol%를 포함하는 것이 바람직하다. The cobalt and nickel preferably contain 2 to 4 mol% of cobalt and 5 to 10 mol% of nickel based on the metal ion.

한편, 상기 TiO2는 전체 촉매의 중량을 기준으로 5 내지 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. On the other hand, the TiO 2 is preferably contained in an amount of 5 to 10 wt% or less based on the weight of the total catalyst.

본 발명에 따라 제조된 고효율 유황 환용 촉매는 내화학성 및 유황 원소 배출 능력이 우수하며, 300℃ 이상의 높은 온도의 공정 조건에서도 우수한 촉매 효과를 보이고, 또한 환경이 열악한 고온의 수증기 개질 반응이나 배가스 처리용, 탈황 및 탈질에도 사용이 가능하다. 나아가, 본 발명의 유황전환용 촉매는 환경 친화적이면서도 물리적 및 화학적으로 특성이 우수하여 고효율 및 안정성이 확보되므로 촉매의 수명이 연장되어 촉매 교체 시 소요되는 제 비용 절감 효과를 획득할 수 있다.The high-efficiency sulfur purging catalyst produced according to the present invention is excellent in chemical resistance and sulfur element discharging ability, exhibits excellent catalytic effect even under process conditions at a high temperature of 300 ° C or higher, and exhibits a high temperature steam reforming reaction and an exhaust gas treatment , Desulfurization and denitrification. Furthermore, since the catalyst for sulfur conversion of the present invention is environmentally friendly and has excellent physical and chemical properties, high efficiency and stability are ensured, so that the lifetime of the catalyst is prolonged, and the cost saving effect of catalyst replacement can be obtained.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

1. 유황 전환용 촉매의 제조1. Preparation of catalyst for sulfur conversion

(1) pH 변화에 따른 영향 확인(1) Confirmation of influence of pH change

보헤마이트 분말에 활성 조제로 금속이온 기준으로 코발트염 3 mol% 및 니켈염 5 mol%을 혼합하여 전착 반응기에서 암모니아수를 부가하여 pH를 9에서 0.5 간격으로 pH 10.5까지 변화시키면서, 80℃ 환류 반응기에서 2시간 이상 반응시켜 상기 코발트 및 니켈을 보헤마이트 표면에 전착시킨 후에 여과 건조하여 분말을 제조하고 전착량을 측정하였다. 이때, 전착 반응 온도는 80℃로 유지하였다.The boehmite powder was mixed with 3 mol% of cobalt salt and 5 mol% of nickel salt as an active agent on the basis of metal ions. Ammonia water was added in the electrodeposition reactor to adjust the pH from 9 to 0.5 at intervals of 10.5. The cobalt and nickel were electrodeposited on the surface of the boehmite by reacting for 2 hours or longer, followed by filtering and drying to prepare a powder and measure the electrodeposition amount. At this time, the electrodeposition reaction temperature was maintained at 80 캜.

이때, 전착량은 산에 용해하여 ICP(Inductively coupled plasma)로 분석하였으며,그 결과의 코발트 및 니켈량 이온 부탁량을 mol%로 환산하여 하기 표 1에 나타내었다.At this time, the electrodeposition amount was analyzed in ICP (inductively coupled plasma) by dissolving in acid, and the amount of cobalt and nickel ion in the resultant was converted into mol%, and the results are shown in Table 1 below.

전착 반응 염기도 조건 (pH)Electroplating Reaction Basicity Conditions (pH) 전착량(mol%)Electrodeposition amount (mol%) 전착 수율(%)Electrodeposition yield (%) 코발트cobalt 니켈nickel 코발트cobalt 니켈nickel 9.09.0 2.512.51 4.174.17 83.783.7 83.483.4 9.59.5 2.902.90 4.854.85 96.796.7 97.097.0 10.010.0 2.942.94 4.924.92 97.697.6 98.498.4 10.510.5 2.832.83 4.604.60 94.394.3 92.092.0

상기 표 1에서 전착 반응 온도는 일정한 상태에서 pH 조건이 다를 경우에 전착 반응에 의한 코발트 및 니켈 이온의 표면 부착량이 상이하였으며, 그 결과 전착량의 차이가 발생하였다. 또한, 코발트와 니켈 이온을 각각 3 mol% 및 5 mol%를 첨가하여 제조하였지만 실제 수율에 있어서는 그 보다 작은량이 피착되는 것을 알 수 있었다. In Table 1, the surface deposition amounts of cobalt and nickel ions were different by electrodeposition reaction when the pH condition was constant under the condition of electrodeposition reaction. As a result, there was a difference in electrodeposition amount. In addition, although it was prepared by adding 3 mol% and 5 mol% of cobalt and nickel ions respectively, it was found that a smaller amount was deposited in actual yield.

pH가 9.0에서는 전착된 양에 실제 포함되어야 할 3 mol% 대비 83.7%로 바람직한 수율 95% 이하를 유지하고 있었고, pH 10.5에서는 94.3%의 전착이 일어나는 결과를 확인할 수 있었다. 이에 바람직한 pH 조건은 9.5 내지 10.0인 것을 확인할 수 있었다. At pH 9.0, the amount of electrodeposition was 83.7%, which was less than 95% of the actual amount of 3 mol%, and 94.3% of electrodeposition was observed at pH 10.5. The preferable pH condition was 9.5 to 10.0.

(2) 온도 변화에 따른 영향 확인(2) Confirm the effect of temperature change

pH 10.0를 유지하면서 전착 반응 온도를 70℃에서 90℃까지 10℃간격으로 변화시키면서 상기 (1)과 동일한 방법으로 전착 반응을 실시하였다. 각 온도에 따라 전착반응이 종결되는 시간은 산화환원전위(ORP)를 측정하여 확인하였으며, 반응 종결 시에 급격하게 산화환원 전위가 감소하는 경향을 보였고, 이러한 결과를 토대로 반응 종결 시간을 결정하고 하기 표 2에 반응 종결 시간을 나타내었다. The electrodeposition reaction was carried out in the same manner as in the above (1) while changing the electrodeposition reaction temperature from 70 ° C to 90 ° C at intervals of 10 ° C while maintaining the pH of 10.0. The time for the termination of the electrodeposition reaction according to each temperature was confirmed by measuring the redox potential (ORP), and the redox potential was abruptly decreased at the termination of the reaction. Based on these results, the reaction termination time was determined Table 2 shows the reaction termination time.

전착 반응온도 (℃)Electrodeposition reaction temperature (캜) 반응 종결 시간(분) Reaction termination time (minutes) 7070 120120 8080 3838 9090 3232

상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 전착반응 온도가 상승함에 따라서 반응 종결시간은 급격히 감소하는 것을 알 수 있으며, 피착 반응 속도가 빠르면 빠를수록 반응 종결 시간은 조속하게 종료되며, 생산 공정의 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 80℃ 이상에서는 40분 이내에 반응이 종결되는 반면, 70℃이하에서는 120분의 시간이 소요됨을 확인할 수 있었다. As can be seen from Table 2, the reaction termination time decreases rapidly as the electrodeposition reaction temperature increases. The faster the deposition reaction rate, the faster the reaction termination time is terminated and the efficiency of the production process is improved . In particular, it was confirmed that the reaction was terminated within 40 minutes at a temperature of 80 ° C or higher, whereas it took 120 minutes at 70 ° C or lower.

(3) (3) 니켈 이온 함유량에On the nickel ion content 따른 영향 확인 Confirm the impact of

코발트 이온 및 니켈 이온을 보헤마이트의 분말 표면에 전착시키기 위해서 수용성염을 이용하여 코발트 이온을 3 mol%로 고정하고, 니켈 이온을 4 mol%에서 11mol%까지 변화시켜 첨가하고, 수용액에서 (1)과 같이 전착반응을 시키기 위해서 암모니아수를 이용하여 반응조건 pH를 10로 조정하고 반응 온도를 80℃로 하여 제조하고, 여과하여 수세한 다음 TiO2 분말 5중량%를 혼합하고 펠렛을 제조한 후에 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 유황 전환용 촉매를 제조하였다. In order to electrodeposit cobalt ions and nickel ions onto the surface of the boehmite powder, cobalt ions were fixed at 3 mol% using a water-soluble salt, nickel ions were added at 4 mol% to 11 mol% , The reaction conditions were adjusted to pH 10 with ammonia water to adjust the reaction temperature to 80 ° C., followed by washing with water. Then, 5 wt% of TiO 2 powder was mixed to prepare pellets, For 1 hour to prepare a catalyst for sulfur conversion.

제조된 촉매 시료 각각의 유황 전환 성능 시험을 하기 위하여 제조된 촉매를 튜브로에 50g씩 각각 장착시키고 H2S가스와 SO2가스를 2:1의 몰비로 투입하여 배기 가스의 성분을 가스크로마토그래피로 분석하여 유황 전환율을 계산하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.In order to perform the sulfur conversion performance test for each of the prepared catalyst samples, 50 g of the prepared catalyst was loaded into a tube furnace, and H 2 S gas and SO 2 gas were added at a molar ratio of 2: 1, and the components of the exhaust gas were analyzed by gas chromatography And the sulfur conversion was calculated. The results are shown in Fig.

도 1에 나타난 바와 같이, 유황 생성 전환율은 니켈 이온 함량이 5mol% 이상에서는 95%이상을 유지하지만 11 mol%에서는 오히려 10 mol%보다 감소하는 경향을 보이고, 5 mol% 이하에서는 유황 전환율이 92%로 감소하는 것을 확인하였다. 실험 결과 니켈 이온 함유량을 5 내지 10 mol%로 유지하는 경우 95%% 이상의 유황 전환율을 획득하는데 바람직한 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 1, the conversion of sulfur production was 95% or more at a nickel ion content of 5 mol% or more, but decreased at 10 mol% at 11 mol% As shown in Fig. As a result, it was confirmed that when the nickel ion content is maintained at 5 to 10 mol%, it is desirable to obtain a sulfur conversion rate of 95% or more.

(4) (4) TiOTiO 22 분말 첨가량에 따른 영향 확인 Confirm the effect of powder addition amount

코발트 이온 및 니켈 이온을 보헤마이트의 분말 표면에 전착시키기 위해서 수용성염을 이용하여 코발트 이온을 3 mol%로 고정하고, 니켈 이온을 7 mol% 로 고정하여 수용액에서 (1)과 동일한 공정으로 전착 반응을 시키기 위해서 암모니아수를 이용하여 반응조건 pH를 9.5로 조정하고 반응온도 80℃로 하여 제조하여 여과하고 수세한 다음 TiO2 분말을 2 중량%에서 11 중량%까지 변화시키면서 혼합하여 펠렛을 제조한 후에 500℃에서 1 시간 동안 열처리하여 유황전환용 촉매를 제조하였다. In order to electrodeposit cobalt ions and nickel ions onto the surface of the boehmite powder, cobalt ions were fixed at 3 mol% using a water-soluble salt, and nickel ions were fixed at 7 mol% , The reaction condition was adjusted to pH 9.5 using ammonia water, and the reaction temperature was adjusted to 80 ° C. After filtration and washing with water, TiO 2 The pellets were prepared by mixing powders varying from 2 wt% to 11 wt%, and then heat-treated at 500 ° C for 1 hour to prepare a catalyst for sulfur conversion.

제조된 시료 각각의 유황 전환 성능을 시험하기 위하여 제조된 촉매을 튜브로에 50g씩 각각 장착시키고 H2S가스와 SO2가스를 2:1의 몰비로 투입하여 배기 가스의 성분을 가스크로마토그래피로 분석하여 유황 전환율을 계산하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to test the sulfur conversion performance of each of the prepared samples, 50 g of the prepared catalyst was loaded in a tube furnace, and H 2 S gas and SO 2 gas were introduced at a molar ratio of 2: 1, and the components of the exhaust gas were analyzed by gas chromatography The sulfur conversion was calculated and the results are shown in FIG.

도 2에 나타난 바와 같이, 유황 전환율은 코발트 이온 3mol%와 니켈 이온 7mol%에서의 전착반응에서 촉매에 TiO2 분말 첨가량이 증가함에 따라서 10 중량%까지는 증가하지만 11중량%에서는 오히려 감소하는 현상을 나타내는 것으로 확인하였다. 이는 활성 조제로 작용하는 코발트와 니켈 이온의 상관성으로 인하여 전환율이 다르게 되는 것이다.As shown in FIG. 2, the sulfur conversion rate increased up to 10 wt% as the TiO 2 powder was added to the catalyst in the electrodeposition reaction at 3 mol% of cobalt ions and 7 mol% of nickel ions, but decreased at 11 wt% Respectively. This is because the conversion rate is different due to the correlation of cobalt and nickel ion acting as active additives.

(5) (5) 니켈 이온 함유량에On the nickel ion content 따른 영향 확인 Confirm the impact of

비표면적이 유지되는 조건 및 유황 전환 성능이 우수한 온도 조건을 설정하기 위해서 TiO2가 4 중량% 포함된 시료의 열처리 조건을 400℃에서 100℃ 간격으로 700℃까지 시험한 시료를 튜브로에 50g씩 각각 장착시키고 H2S가스와 SO2가스를 2:1의 몰비로 투입하여 배기 가스의 성분을 가스크로마토그래피로 분석하여 원소 유황 전환율을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내였다.In order to set the conditions under which the specific surface area is maintained and the sulfur conversion performance is excellent, a sample containing 4 wt% of TiO 2 is heated to 400 ° C at a temperature of 100 ° C at a temperature of 700 ° C. And H 2 S gas and SO 2 gas were introduced at a molar ratio of 2: 1. The composition of the exhaust gas was analyzed by gas chromatography to measure elemental sulfur conversion. The results are shown in FIG.

본 발명의 유황 전환용 촉매는 열처리 온도에 따라서 결정 구조가 바뀌게 되어 표면 활성이 다르게 된다. 이에 따라 원소 유황 전환율이 현저하게 상이해지며, 도 3에 나타난 바와 같이 400℃에서는 미분해되는 암모늄과 결합된 화학 물질로 유황 전환율이 저하되며, 700℃ 이상에서는 보헤마이트가 감마알루미나로 전이되면서 비표면적이 저하되고, 활성이 떨어지는 현상을 보인다. 그 결과로 열처리 온도에 따른 유황 전환율을 측정한 결과 500 내지 600℃의 범위가 본 발명의 바람직한 열처리 조건임을 확인할 수 있었다. In the catalyst for sulfur conversion of the present invention, the crystal structure is changed according to the heat treatment temperature, and the surface activity is different. As shown in FIG. 3, the sulfur conversion rate is lowered at a temperature of 400 ° C. due to a chemical compound bonded to ammonium which is undifferentiated. At 700 ° C. or higher, boehmite shifts to gamma alumina, The surface area is lowered and the activity is lowered. As a result, it was confirmed that the range of 500 to 600 ° C. was the preferable heat treatment condition of the present invention.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.

Claims (10)

보헤마이트 분말과 코발트염 및 니켈염을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계;
상기 반응물에 TiO2 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계; 및
상기 펠렛을 열처리하는 단계를 포함하는
유황 전환용 촉매의 제조방법.
Mixing a boehmite powder, a cobalt salt and a nickel salt to prepare a mixed slurry;
Adding ammonia water to obtain a reactant;
Mixing the reactant with TiO 2 powder to prepare a pellet; And
And heat treating the pellet
A method for producing a catalyst for sulfur conversion.
제1항에 있어서, 상기 혼합 슬러리를 제조하는 단계는 금속 이온 기준으로 코발트염 2 내지 4mol% 및 니켈염 5 내지 10mol%를 혼합하여 수행되는, 유황 전환용 촉매의 제조방법.
2. The method of claim 1, wherein the step of preparing the mixed slurry is carried out by mixing 2 to 4 mol% of cobalt salt and 5 to 10 mol% of nickel salt based on the metal ion.
제1항에 있어서, 상기 암모니아수를 부가하여 반응물을 획득하는 단계는 pH가 9.5 내지 10이 되도록 조절하여 환류 반응기에서 반응시켜 수행되는, 유황 전환용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the step of adding ammonia water to obtain a reactant is carried out by adjusting the pH to 9.5 to 10 and reacting in a reflux reactor.
제3항에 있어서, 상기 환류 반응기의 온도는 80 내지 90℃로 유지되는, 유황 전환용 촉매의 제조방법.
The method of claim 3, wherein the temperature of the reflux reactor is maintained at 80 to 90 占 폚.
제1항에 있어서, 상기 펠렛을 제조하는 단계는 TiO2 분말 5mol% 내지 10 중량% 이하를 혼합하여 수행되는, 유황 전환용 촉매의 제조방법.
2. The method of claim 1, wherein the step of preparing the pellets comprises adding 5 mol% of TiO 2 powder, To 10% by weight, based on the total weight of the catalyst.
제1항에 있어서, 상기 펠렛을 열처리하는 단계는 500 내지 600℃의 온도에서 수행되는, 유황 전환용 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the heat treatment of the pellet is performed at a temperature of 500 to 600 ° C.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 유황 전환용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 유황 전환용 촉매.
A catalyst for the conversion of sulfur produced by the process for producing a catalyst for sulfur conversion according to any one of claims 1 to 6.
보헤마이트, TiO2, 코발트 및 니켈을 포함하는 유황 전환용 촉매.
Boehmite, TiO 2 , cobalt and nickel.
제8항에 있어서, 상기 코발트 및 니켈은 금속 이온 기준으로 코발트 2 내지 4mol% 및 니켈 5-10mol%를 포함하는, 유황 전환용 촉매.
9. The catalyst according to claim 8, wherein the cobalt and nickel comprise 2 to 4 mol% of cobalt and 5 to 10 mol% of nickel based on the metal ion.
제8항에 있어서, 상기 TiO2는 전체 촉매의 중량을 기준으로 5중량% 내지 10 중량% 이하로 포함되는, 유황 전환용 촉매.The catalyst according to claim 8, wherein the TiO 2 is contained in an amount of 5 wt% to 10 wt% or less based on the weight of the total catalyst.
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