KR20180070134A - 고분자 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원에서는, 고온 또는 고습 조건에서 내구성이 우수하고, 광학 필름과의 밀착성이 뛰어나서, 재단성과 재작업성 등이 탁월한 점착제를 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에서는, 매우 얇은 두께의 유리 기판과 같은 박형 기판에 적용되는 경우에도 휨을 효과적으로 억제할 수 있으며, 물성의 안정화를 위해 요구되는 시간이 최소화되고, 확보된 물성의 경시적인 악화도 방지할 수 있는 점착제를 형성할 수 있는 고분자 조성물, 상기와 같은 고분자 조성물을 사용하여 형성한 점착형 광학 부재, 광학 적층체 및 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.

Description

고분자 조성물{Polymer Composition}
본 출원은 고분자 조성물에 관한 것이다.
분자 조성물은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 장치의 구현에는 소위 점착제 또는 접착제가 사용되는데, 상기 점착제 또는 접착제는 고분자 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. LCD(Liquid Crystal Display) 장치는 디스플레이 패널인 액정 패널과 광학 필름을 포함하는데, 상기 광학 필름을 액정 패널에 부착하거나, 광학 필름끼리를 적층할 때에 점착제 또는 접착제가 사용될 수 있다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있고, 이러한 광학 필름간의 적층이나, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 상기 점착제 또는 접착제가 사용될 수 있다.
광학 필름용 점착제 또는 접착제의 주요 요구 물성에는 응집력, 점착력, 재작업성, 저빛샘 특성 및 응력 완화성 등이 있다. 특허문헌 1 내지 3에서는 상기 물성의 달성을 위한 점착제가 제안되어 있다.
최근 디스플레이 패널로서 매우 얇은 두께의 기판을 적용한 패널이 사용되는 경우가 있고, 이와 같은 패널에 적용되는 점착제 또는 접착제에는 부착 후에 패널의 휨을 방지하는 것이 중요한 문제가 되고 있다. 또한, 광학 필름용 점착제 또는 접착제에는 기본적으로 고온 및/또는 고습 조건에서 내구성이 확보될 것이 요구되고, 경우에 따라서는 적절한 대전방지능이 확보되는 것도 요구될 수 있다.
또한, 광학 필름용 점착제 또는 접착제에는 광학 필름과의 밀착성이 요구된다. 광학 필름과 밀착성이 부족할 경우에는, 필름의 재단 시에 점착제나 접착제가 빠져 나오는 현상이 발생하는데, 이와 같은 현상은 다른 광학 필름 또는 디스플레이 패널 등의 오염을 유발할 뿐만 아니라, 광학 필름의 부착 시에 테두리 부분에서 충분한 부착력이 확보되지 않는 문제가 있다. 또한, 밀착성이 부족하면, 재작업, 즉 일단 부착한 광학 필름 등을 다시 박리하는 경우에 점착제 등이 피착체에 잔존하여 여러 가지 문제를 유발할 수 있다.
특허 문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호 특허 문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호 특허 문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호
본 출원은, 고분자 조성물을 제공한다. 본 출원은, 예를 들면, 광학용 점착제나 접착제의 형성에 적용되었을 때에 고온 또는 고습 조건에서 내구성이 우수하고, 광학 필름과의 밀착성이 뛰어나며, 재단성과 재작업성 등이 탁월한 광학 부재를 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 출원은, 또한 매우 얇은 두께의 유리 기판과 같은 박형 기판에 적용되는 경우에도 휨을 효과적으로 억제할 수 있으며, 물성의 안정화를 위해 요구되는 시간이 최소화되고, 확보된 물성의 경시적인 악화도 방지할 수 있는 점착제를 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
예시적인 고분자 조성물은, 점착제 조성물일 수 있다. 본 출원에서 용어 점착제 조성물은, 점착제로 작용할 수 있거나, 혹은 가교 반응 등의 중간 과정을 거쳐서 점착제를 형성할 수 있는 조성물을 의미할 수 있다.
고분자 조성물은, 일 성분으로서 (A) 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 세그먼트들(segments of different polymerized monomers), 즉 고분자 세그먼트를 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 유리전이온도가 30℃ 이상인 제 1 고분자 세그먼트 및 유리전이온도가 0℃ 이하인 제 2 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 블록 공중합체의 「소정 고분자 세그먼트의 유리전이온도」는, 그 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체들로 계산되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 고분자 세그먼트의 유리전이온도는 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상일 수 있다. 제 1 고분자 세그먼트의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 유리전이온도는 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 또는 95℃ 이하 정도일 수 있다. 또한, 제 2 고분자 세그먼트의 유리전이온도는 -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하, -40℃ 이하, -45℃ 이하 또는 -50℃ 이하일 수 있다. 제 2 고분자 세그먼트의 유리전이온도의 하한은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 유리전이온도는 -80℃ 이상, -70℃ 이상 또는 -60℃ 이상 정도일 수 있다. 상기 2종의 고분자 세그먼트를 적어도 포함하는 블록 공중합체는, 예를 들면, 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름용에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 고분자 세그먼트는, 예를 들면, 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)이 2,500 내지 150,000의 범위 내일 수 있다. 제 1 고분자 세그먼트의 수평균분자량은, 예를 들면, 제 1 고분자 세그먼트를 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미하거나, 상기 제 1 고분자 세그먼트가 거대 개시제로서 작용하여 블록 공중합체가 제조되는 경우에 그 거대 개시제의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 제 1 고분자 세그먼트의 수평균분자량은 다른 예시에서는 약 100,000 이하, 약 90,000 이하, 약 80,000 이하, 약 70,000 이하, 약 60,000 이하 또는 약 55,000 이하 정도일 수 있다. 또한, 제 1 고분자 세그먼트의 수평균분자량은 다른 예시에서 약 5,000 이상, 약 10,000 이상, 약 15,000 이상, 약 20,000 이상, 약 25,000 이상, 약 30,000 이상, 약 35,000 이상 또는 약 40,000 이상일 수 있다.
블록 공중합체는, 50,000 내지 400,000의 범위 내의 수평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서는 90,000 이상, 약 100,000 이상, 약 150,000 이상, 약 200,000 이상 또는 약 250,000 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 약 350,000 이하일 수도 있다. 블록 공중합체는 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0 내지 3.5의 범위 내 또는 2.5 내지 3.2 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 분자량 특성을 상기와 같이 조절하여 우수한 물성의 고분자 조성물 또는 점착제를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있고, 예를 들면, 히드록시기를 사용할 수 있다.
가교성 관능기를 포함하는 경우, 상기 관능기는, 예를 들면, 제 1 또는 제 2 고분자 세그먼트 중 어느 하나의 고분자 세그먼트에 포함되거나, 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트 모두에 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 가교성 관능기는, 유리전이온도가 낮은 제 2 고분자 세그먼트에 포함될 수 있다. 이러한 경우에 제 1 고분자 세그먼트에는 가교성 관능기가 포함되지 않고, 제 2 고분자 세그먼트에만 가교성 관능기가 포함되어 있을 수 있다. 가교성 관능기를 제 2 고분자 세그먼트에 포함시키면, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름용에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 고분자 세그먼트와 제 2 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체의 종류는 각 단량체의 조합에 의해 상기 유리전이온도가 확보되는 한 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서 제 1 고분자 세그먼트는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 고분자 세그먼트 또는 블록 공중합체에 포함되는 특정 단량체 또는 화합물의 단위는, 해당 단량체 또는 화합물이 중합 반응을 거쳐 형성된 단위로서, 상기 고분자 세그먼트 또는 블록 공중합체에 포함된 상태의 상기 단량체 또는 화합물을 의미할 수 있다.
상기에서 용어 지환족 헤테로고리는, 고리 구성 원자로서, 탄소 원자와 헤테로 원자를 포함하는 고리 구조로서, 해당 구조 내에 이중 결합을 가지지 않는 고리 구조를 의미할 수 있다. 상기에서 헤테로 원자로는, 질소 원자 또는 산소 원자가 예시될 수 있다. 상기와 같이 제 1 고분자 세그먼트가 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체 단위를 가지는 경우에 상기 단량체 단위의 지환족 헤테로고리는, 전자 받게(electron acceptor)의 역할을 할 수 있다. 이러한 경우에 제 2 고분자 세그먼트에 가교성 관능기로서 히드록시기가 존재하는 경우에 상기 히드록시기 또는 그 히드록시기의 가교 반응물(예를 들면, 우레탄 결합)의 수소 원자 등은 전자 주게(electron donor)의 역할을 하게 된다. 이러한 구조에 의해 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트간의 응집력이 증가하고, 그에 따라 상기 고분자 세그먼트 내지는 블록 공중합체의 상분리 구조는 균일하게 분포되어, 전체적인 점착제의 내구성을 강화시킴과 동시에 광학 필름의 수축에 의한 응력과 그에 의해 발생하는 휨 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
제 1 고분자 세그먼트에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체로는 상기 단량체 중에서 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같은 알킬 메타크릴레이트 중에서 2종 이상의 조합이 제 1 고분자 세그먼트에 포함될 수 있다.
제 1 고분자 세그먼트에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율은, 상기 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체 단위 및 기타 포함될 수 있는 다른 단위와 함께 상기 언급한 유리전이온도를 만족할 수 있도록 조절될 수 있다. 일 예시에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율은, 상기 제 1 고분자 세그먼트의 전체 중량을 100 중량%로 한 때에 30 중량% 이상일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 35 중량% 이상일 수 있다. 상기 비율의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 상기 비율은 약 100중량% 이하, 약 95중량% 이하, 약 90중량% 이하 또는 약 85 중량% 이하일 수 있다.
제 1 고분자 세그먼트에 포함되는 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체 단위에 의해 상기 세그먼트에는 지환족 헤테로고리가 도입된다. 상기 지환족 헤테로고리는, 일 예시에서 고리 구성 원자를 3개 내지 10개 가질 수 있다. 상기 고리 구성 원자의 수는 다른 예시에서 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다. 상기 기술한 바와 같이 상기 고리 구성 원자는 탄소 원자 및 헤테로원자일 수 있으며, 상기에서 헤테로원자로는, 산소 원자 또는 질소 원자가 예시될 수 있다.
상기 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체 단위를 형성하는 단량체로는, 지환족 헤테로고리를 가지고, (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같은 다른 단량체와 공중합 가능한 것이라면 다양한 종류를 사용할 수 있다.
일 예시에서 상기 단량체로는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기이고, L은 직접 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, X는 CR1 또는 질소 원자(N)이고, Y, Z 및 Q는 각각 독립적으로 직접 결합, 알킬렌기, 산소 원자 또는 N(R1)2일 수 있다. 상기에서 R1은 수소 원자 또는 알킬기일 수 있다. 일 예시에서 상기 X, Y, Z 및 Q 중 적어도 하나, 예를 들면 하나가 산소 원자, 질소 원자 또는 N(R1)2일 수 있으며, Y, Z 및 Q 중 적어도 하나, 예를 들면 하나가 산소 원자, 질소 원자 또는 N(R1)2일 수 있다.
상기에서 용어 직접 결합은 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미하며, 예를 들어, L이 직접 결합인 경우에 화학식 1에서 X와 산소 원자(O)는 직접 결합된다.
상기에서 용어 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기에서 용어 알킬렌기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 이러한 알킬렌기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 이러한 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 1에서 Y, Z 및 Q가 알킬렌기인 경우에 해당 알킬렌기의 탄소 원자의 수는 특별히 제한되지 않고, 전술한 헤테로고리의 고리 구성 원자의 수를 만족시키는 범위에서 선택될 수 있다.
일 예시에서 화학식 1의 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들면, 메틸기일 수 있다.
또한, 일 예시에서 화학식 1의 X는 CR1, 예를 들면, CH이고, Z 또는 Y 중 어느 하나가 산소 원자 또는 N(H)2이며, 다른 하나는 직접 결합 또는 알킬렌기이고, Q는 직접 결합 또는 알킬렌기일 수 있다.
상기와 같은 화학식 1의 단량체의 예로는, 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체는 3-에틸-3-옥세타닐메틸 (메트)아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 고분자 세그먼트 내에서 상기 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체 단위의 비율은, 전술한 유리전이온도를 구현할 수 있고, 제 2 고분자 세그먼트의 관능기와 상호 작용에 의해 적정한 응집력을 부여할 수 있을 정도로 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체 단위는, 제 1 고분자 세그먼트 내에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위 100 중량부 대비 15 내지 200 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 20 중량부 이상일 수 있다. 또한, 상기 비율은 약 190 중량부 이하, 약 180 중량부 이하, 약 170 중량부 이하 또는 약 160 중량부 이하일 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
블록 공중합체의 제 2 고분자 세그먼트는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위와 가교성 관능기를 가지는 공단량체(comonomer) 단위를 포함할 수 있고, 상기에서 가교성 관능기는 히드록시기일 수 있다. 일 예시에서 상기 제 2 고분자 세그먼트는 해당 세그먼트의 전체 중량을 100 중량%로 한 때에 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하고, 이 단위의 비율은 100 중량% 미만 또는 약 99 중량% 이하일 수 있다.
또한, 제 2 고분자 세그먼트는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위 100 중량부 대비 약 0.1 내지 15 중량부의 상기 가교성 관능기를 가지는 공단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 공단량체 단위는 다른 예시에서 약 0.5 중량부 이상, 약 1 중량부 이상 또는 약 1.5 중량부 이상일 수 있다. 상기 단위는 다른 예시에서 약 13 중량부 이하, 약 11 중량부 이하, 약 9 중량부 이하, 약 7 중량부 이하 또는 약 5 중량부 이하일 수 있다.
제 2 고분자 세그먼트를 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 상기 제 1 고분자 세그먼트에 포함될 수 있는 단량체 중에서 상기 공단량체와의 공중합 등을 통하여 최종적으로 상기 기술한 범위의 유리전이온도를 확보할 수 있는 종류의 단량체를 선택 및 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 2 고분자 세그먼트를 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 상기 기술한 단량체 중에서 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
가교성 관능기를 가지는 공단량체로는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 등을 가지는 단량체를 사용할 수 있다. 점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제 2 고분자 세그먼트를 형성하는 다른 단량체와의 반응성이나 유리전이온도의 조절 용이성 등을 고려하여 상기와 같은 단량체 중에서 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 고분자 세그먼트 및/또는 제 2 고분자 세그먼트는, 필요한 경우, 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각각의 고분자 세그먼트 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 전체 중량을 기준으로 상기 제 1 고분자 세그먼트 5 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 블록 공중합체는, 상기 제 1 고분자 세그먼트 100 중량부 대비 90 내지 2,500 중량부의 제 2 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 상기 제 2 고분자 세그먼트의 비율은 다른 예시에서 약 2,200중량부 이하, 약 1,900중량부 이하, 약 1,600중량부 이하 또는 약 1,300 중량부 이하일 수 있다.
제 1 및 제 2 고분자 세그먼트의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 고분자 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 다른 예시에서 상기 제 1 고분자 세그먼트 5 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
다른 예시에서 블록 공중합체는, 중량을 기준으로 상기 제 2 고분자 세그먼트를 약 50% 이상, 약 55% 이상, 약 60% 이상, 약 65% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상 또는 약 80% 이상 포함할 수 있다. 제 1 고분자 세그먼트는 중량을 기준으로 약 99% 이하, 약 95% 이상의 비율로 포함될 수 있다. 이와 같은 상태에서 제 1 고분자 세그먼트는 상기 제 2 고분자 세그먼트 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 제 1 고분자 세그먼트는 상기 제 2 고분자 세그먼트 100 중량부 대비 약 25 중량부 이하, 약 20 중량부 이하, 또는 약 15 중량부 이하로 포함될 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트를 포함하는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트의 2개의 고분자 세그먼트만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용함으로써, 점착제의 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 보다 우수하게 유지할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 고분자 세그먼트 중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
고분자 조성물은, 상기와 같은 블록 공중합체를 약 50중량% 이상, 약 55 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 65 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상 또는 약 85 중량% 이상 포함할 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 비율은 일 예시에서 약 99 중량% 이하, 약 95 중량% 이하 또는 약 90 중량% 이하일 수 있다. 상기에서 블록 공중합체의 중량 비율은, 상기 고분자 조성물의 고형분 100 중량%에 대한 비율이다. 상기에서 고형분은, 상기 고분자 조성물 내에서 용매의 비율이 약 5중량% 이하, 약 4중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하이거나, 혹은 용매가 존재하지 않는 상태일 수 있다.
고분자 조성물은, 추가 성분으로서 상기 블록 공중합체를 가교시킬 수 있는 (B) 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는 상기 블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교제로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등이 예시될 수 있다. 예를 들어, (A) 블록 공중합체가 가교성 관능기로서 히드록시기를 포함하는 경우에는, 통상 가교제로는, 다관능 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 본 출원에서 다관능 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 2개 이상, 예를 들면, 2개 내지 10개, 2개 내지 9개, 2개 내지 8개, 2개 내지 7개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개 또는 2개 내지 4개 정도 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
가교제로 사용될 수 있는 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 또는 상기 디이소시아네이트 화합물 중 하나 이상을 폴리올과 반응시킨 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 사용할 수 있는 폴리올로는, 트리메틸롤 프로판 등이 예시될 수 있다.
고분자 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 가교제가 상기에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 고분자 조성물에 포함될 수 있다. 상기 가교제는 다른 예시에서, 0.03 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상의 비율로 포함될 수 있다. 또한, 상기 가교제는 다른 예시에서 8 중량부 이하, 6 중량부 이하, 4 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있다. 상기와 같은 범위에서 점착제의 겔 분율, 응집력, 점착력 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
고분자 조성물은, 추가 성분으로서 (C) 다관능 에폭시 화합물 또는 다관능 아지리딘 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 다관능 에폭시 화합물은 에폭시기를 2개 이상, 예를 들면, 2개 내지 10개, 2개 내지 9개, 2개 내지 8개, 2개 내지 7개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개 또는 2개 내지 4개 정도 포함하는 화합물을 의미할 수 있고, 용어 다관능 아지리딘 화합물은 아지리딘기를 2개 이상, 예를 들면, 2개 내지 10개, 2개 내지 9개, 2개 내지 8개, 2개 내지 7개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개 또는 2개 내지 4개 정도 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기와 같은 화합물을 추가로 포함함으로 해서, 광학 필름 등의 부재에 대하여 계면 밀착성이 우수한 점착제를 형성할 수 있다.
본 출원에서 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다. 또한, 용어 아지리딘기는, 3개의 고리 구성 원자를 포함하는 헤테로고리(heterocycle)형 관능기로서, 하나의 아민기와 2개의 메틸렌브리지를 포함하는 관능기 또는 그 관능기로부터 유래된 유도체를 의미할 수 있다.
(C) 성분은, 특히 점착제와 광학 필름간의 밀착성을 개선하는 것에 기여할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 점착제가 히드록시기나 카복실기 등과 같은 관능기가 도입된 광학 필름상에 형성되는 경우에 상기 성분 (C)와 상기 광학 필름상의 관능기의 다양한 화학적 또는 물리적 상호 작용에 의해 광학 필름과 점착제와의 밀착성이 증가할 수 있다.
(C) 성분의 다관능 에폭시 화합물로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있고, 다관능 아지리딘 화합물로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
성분 (C)는 (A) 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 고분자 조성물에 포함될 수 있다. 성분 (C)는, 다른 예시에서 성분 (A) 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상 포함될 수 있다. 또한, 성분 (C)는 성분 (A) 100 중량부 대비 8 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 4 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 광학 필름 등과의 적절한 밀착성이 확보되면서, 점착제에 요구되는 다른 물성도 안정적으로 유지될 수 있다.
고분자 조성물은, 추가 성분으로서, (D) 이미다졸 화합물, 포스핀 화합물, 아민 화합물, 페놀 화합물 및 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 고분자 조성물 또는 점착제의 광학 필름 표면에 대한 물리적 또는 화학적 상호 작용을 촉진시켜서 상기 표면에 대한 밀착성을 보다 강화하고, 상기 밀착성 확보를 위해 요구되는 시간을 단축시킬 수 있다.
성분 (D)로서 적용될 수 있는 이미다졸 화합물, 포스핀 화합물, 아민 화합물 또는 페놀 화합물 등으로는 예를 들면, 하기와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 이미다졸 화합물로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 2-페닐-4-메틸이미다졸 등이 예시될 수 있고, 포스핀 화합물로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메타페닐)포스핀 또는 트리(노닐페닐)포스핀 등이 예시될 수 있으며, 아민 화합물로는, 1,8-디아자비시클로[5.6.0]운데-7-엔, 벤질 디메틸아민 또는 트리에탄올아민 등이 예시될 수 있고, 페놀 화합물로는, 2-(디메틸아미노메틸)페놀 등이 예시될 수 있으며, 산무수물계 화합물로는, 말레산 무수물 또는 테트라히드로프탈산 무수물 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
성분 (D)는, (A) 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.001 내지 5 중량부의 비율로 고분자 조성물에 포함될 수 있다. 성분 (D)는 다른 예시에서 성분 (A) 100 중량부 대비 0.005 중량부 이상 포함될 수 있고, 다른 예시에서는 성분 (A) 100 중량부 대비 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 밀착성 등이 확보되고, 다른 물성도 안정적으로 유지될 수 있다.
고분자 조성물은 추가 성분으로서 주석계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 주석계 화합물은, 상기 성분 (D)와 상호 작용을 통해 점착제가 효과적으로 가교되면서, 가교된 점착제가 광학 필름과 우수한 계면 밀착성을 나타내도록 할 수 있다.
주석계 화합물로는, 유기 주석 화합물이 사용될 수 있고, 예를 들면, 디알킬 주석 옥사이드, 디알킬 주석의 지방산염 또는 제1주석의 지방산염 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 디알킬 주석 옥사이드 또는 디알킬 주석 디라우레이트 등이 사용될 수 있다. 상기 주석 화합물의 종류에서 알킬은, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다.
주석계 화합물은, (A) 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.001 내지 5 중량부의 비율로 고분자 조성물에 포함될 수 있다. 주석계 화합물은, 다른 예시에서 성분 (A) 100 중량부 대비 0.005 중량부 이상 포함될 수 있고, 다른 예시에서는 성분 (A) 100 중량부 대비 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 가교도와 밀착성 등이 확보되고, 다른 물성도 안정적으로 유지될 수 있다.
고분자 조성물은, 추가 성분으로서 이온성 화합물을 포함할 수 있다. 이온성 화합물로는, 금속염과 같은 무기염 또는 이온성 액체 중 어느 하나 또는 상기 모두가 사용될 수 있다. 본 출원에서 용어 이온성 액체는, 상온에서 액체 상태로 존재하는 이온성 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서 상온은, 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃, 약 15℃ 내지 30℃, 약 20℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
상기 이온성 화합물은 고분자 조성물에 포함되어 점착제가 적절한 대전 방지성을 가지도록 할 수 있다.
이온성 화합물로서, 무기염이 적용되는 경우에, 상기 무기염으로는, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하는 염을 사용할 수 있다. 이러한 양이온으로는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2 +), 마그네슘 이온(Mg2 +), 칼슘 이온(Ca2+), 스트론튬 이온(Sr2 +) 및 바륨 이온(Ba2 +) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있고, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 바륨 이온의 일종 또는 이종 이상 또는 이온안정성 및 이동성을 고려하여 리튬 이온을 사용할 수 있다.
한편, 상기 이온성 액체로는, 양이온 성분으로서 질소, 황 또는 인을 포함하는 오늄염을 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 양이온으로는, N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등과 같은 4급 암모늄 화합물, 테트라알킬 포스포늄 등과 같은 포스포늄(phosphonium) 또는 그 유도체, 피리디늄(pyridinium) 또는 그 유도체, 테트라히드로피리디늄 또는 그 유도체, 디하이드로피리디늄 또는 그 유도체, 이미다졸륨(imidazolium) 또는 그 유도체, 피롤린 골격을 포함하는 화합물 또는 그 유도체, 피롤 골격을 포함하는 화합물 또는 그 유도체, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 등과 같은 이미다졸리늄 또는 그 유도체, 피라졸늄 또는 그 유도체, 트리알킬술포늄 또는 그 유도체, 1-메틸-1-프로필 피롤리디늄 등과 같은 피롤리디늄(pyrolidinium) 또는 그 유도체 또는 1-메틸-1-프로필 피페리디늄 등과 같은 피페리디늄(piperidinium) 또는 그 유도체 등이 예시될 수 있다. 본 출원에서는 상기 언급한 양이온 중에서 양이온에 포함되는 알킬기가 알콕시기, 히드록시기, 알키닐기 또는 에폭시기 등으로 치환된 양이온을 포함하는 화합물도 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 이온성 액체의 양이온으로는, 하기 화학식 2로 표시되는 양이온이 적용될 수 있다.
[화학식 2]
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화학식 2에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐을 나타낸다.
화학식 2에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시일 수 있다. 또한, 상기 알킬 또는 알콕시는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 알케닐 또는 알키닐은 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐 또는 알키닐일 수 있다. 또한, 상기 알케닐 또는 알키닐은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알케닐 또는 알키닐일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2의 정의에서 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐이 하나 이상의 치환기로 치환되는 경우, 치환기의 예로는, 히드록시, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 시아노, 티올, 아미노, 아릴 또는 헤테로아릴 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 화학식 2의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 알킬일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지쇄형의 일킬일 수 있다. 화학식 2에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬을 나타내되, R1 내지 R4가 동시에 동일한 탄소수의 알킬에는 해당하지 않을 수 있다. 이러한 경우에 화학식 2의 범위 내에서는, R1 내지 R4가 모두 동일 탄소수의 알킬기인 경우는 제외된다. R1 내지 R4가 모두 동일한 탄소수를 가지는 알킬인 경우, 화합물이 상온에서 고상으로 존재할 확률이 높아질 수 있다.
화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20, 탄소수 4 내지 15 또는 탄소수 4 내지 10의 알킬일 수 있다. 이러한 양이온을 사용함으로써, 광학 물성, 점착 물성, 작업성 및 대전 방지성이 더욱 탁월하며, 기재와의 밀착성이 증대되고, 경화 등 물성의 안정화를 위해 요구되는 시간이 더욱 단축된 점착제가 제공될 수 있다.
이온성 화합물에 포함되는 음이온으로는 PF6 -, AsF-, NO2 -, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 설포네이트(SO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 테트라보레이트(B4O7 2 -), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 트리플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -) 또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -) 등이 예시될 수 있다.
다른 예시에서 음이온으로는 하기 화학식 3로 표시되는 음이온 또는 비스플루오로술포닐이미드 등이 사용될 수도 있다.
[화학식 3]
[X(YOmRf)n]-
화학식 3에서 X는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, Y는 탄소 원자 또는 황 원자이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
화학식 3에서 Y가 탄소인 경우, m은 1이고, Y가 황인 경우, m은 2이며, X가 질소인 경우 n은 2이고, X가 탄소인 경우 n은 3일 수 있다.
화학식 3의 음이온 또는 비스(플루오로술포닐)이미드는, 퍼플루오로알킬기(Rf) 또는 플루오르기로 인해 높은 전기 음성도를 나타내고, 또한 특유의 공명 구조를 포함하여, 양이온과의 약한 결합을 형성하는 동시에 소수성을 가진다. 따라서, 이온성 화합물이 중합체 등의 조성물의 타성분과 우수한 상용성을 나타내면서, 소량으로도 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다.
화학식 3의 Rf는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 이 경우 상기 퍼플루오로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 화학식 3의 음이온은, 설포닐메티드계, 설포닐이미드계, 카보닐메티드계 또는 카보닐이미드계 음이온일 수 있고, 구체적으로는 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드, 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드, 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 또는 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
이온성 화합물은, 고분자 조성물에서 (A) 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부, 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 5 중량부의 비율로 존재할 수 있다. 이러한 비율 하에서 목적하는 대전 방지성이 확보되면서, 광학 필름과의 밀착성 등 다른 요구 물성도 안정적으로 유지될 수 있다.
고분자 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 6]
(R3)nSi(R2) (4-n)
화학식 5 또는 6에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 5 또는 6에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
화학식 5 또는 6에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
화학식 5 또는 6에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 5 또는 6의 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고분자 조성물 내에서 실란 커플링제는 (A) 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
고분자 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 고분자 조성물에 포함될 수 있다.
고분자 조성물은, 또한 필요한 경우에 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 조성물은, 광학 필름용 고분자 조성물일 수 있다. 광학 필름용 고분자 조성물은, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 고분자 조성물은, 편광판용 고분자 조성물로서, 편광 필름을 액정 패널에 부착하기 위한 용도로 사용되는 고분자 조성물일 수 있다.
본 출원은 또한, 점착형 광학 부재, 예를 들면, 점착형 편광판에 대한 것이다. 예시적인 상기 광학 부재는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 또한 상기 점착제층은, 상기 기술한 본 출원의 고분자 조성물을 포함할 수 있다. 상기 고분자 조성물은, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광자, 편광판, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다. 본 출원에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 개념으로서, 예를 들면, 상기 편광자는, 후술하는 폴리비닐알코올 필름과 같은 편광 기능을 나타내는 층 자체를 의미하고, 편광판은 그러한 편광자를 다른 요소와 함께 포함하는 적층체를 의미할 수 있다.
상기 광학 부재에서 상기 광학 필름과 점착제층의 사이, 예를 들면, 점착제층이 부착되는 광학 필름의 표면에는, 점착제층과 상호 작용이 가능한 관능기로서 히드록시기, 아미노기, 카복실기, 우레탄 결합 또는 요소 결합 등이 도입되어 있을 수 있다. 이러한 관능기는 점착제층에 존재하는 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물, 다관능성 에폭시 화합물 또는 다관능성 아지리딘 화합물과의 물리적 또는 화학적 상호 작용을 통해 광학 필름과 점착제층의 밀착성을 강화시킬 수 있다. 상기와 같은 관능기를 분자 중에 가지는 고분자 등에 의해 형성된 광학 필름을 채용하거나, 혹은 코로나 방전 또는 플라즈마 처리 등과 같은 접착 용이 처리에 의해 상기 관능기가 도입될 수도 있다. 본 출원에서는 상기와 같은 관능기가 도입된 광학 필름의 표면 또는 상기 코로나 방전 또는 플라즈마 처리된 광학 필름의 부위를 접착 용이 처리층이라 호칭할 수 있다.
상기와 같은 관능기를 도입하기 위하여 수행되는 상기 코로나 또는 플라즈마 처리 조건은 특별히 제한되지 않으며, 업계에 공지되어 있는 방식이 적절하게 채용되어 적용될 수 있다.
다른 예시에서 상기 광학 필름의 점착제층과 광학 필름의 사이에는 폴리머를 포함하는 하도층이 형성되어 있을 수 있다. 상기 하도층은 폴리머류 및 산화 방지제를 함유하는 하도제에 의해 형성된다. 상기 폴리머류의 재료는 점착제층과 광학 필름, 예를 들면 액정 광학 보상층, 중 어느 것에도 양호한 밀착성을 나타내며 응집력이 우수한 피막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리머류로서는 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 분자 중에 아미노기를 포함한 폴리머류를 들 수 있다. 폴리머류의 사용 형태는 용제 가용형, 수분산형 및 수용해형 중 어느 것이라도 좋다. 예를 들면, 수용성 폴리우레탄, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리아미드 등이나 수분산성 수지(에틸렌-초산비닐계 에멀젼, (메타) 아크릴계 에멀젼 등)를 들 수 있다. 또한, 수분산형은 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 등의 각종의 수지를 유화제를 이용해 에멀젼화한 것이나 상기 수지 중에 수분산성 친수기의 음이온기, 양이온기 또는 비이온기를 도입해 유화물로 한 것 등을 이용할 수 있다. 또한 이온 고분자 착체를 이용할 수 있다.
폴리머류는 점착제층에, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물을 포함할 경우에는 이소시아네이트계 화합물과 반응성을 가지는 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 폴리머류로서는 분자 중에 아미노기를 포함한 폴리머류가 바람직하다. 특히 말단에 1급 아미노기를 가지는 것이 바람직하게 이용되어 이소시아네이트계 화합물과의 반응에 의해 보다 견고하게 밀착하고 내구성이 향상된다. 말단에 1급 아미노기를 가지는 폴리머는 말단에 1급 아미노기를 가지는 폴리(메타) 아크릴산 에스테르가 바람직하다.
분자 중에 아미노기를 포함한 폴리머류로서는 폴리에틸렌이민계, 폴리알릴 아민계, 폴리비닐아민계, 폴리비닐피리딘계, 폴리비닐피롤리딘계 및 디메틸아미노아크릴산에틸 등의 아미노기 함유 단량체의 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌이민계가 바람직하다. 폴리에틸렌이민계 재료로서는 폴리에틸렌이민 구조를 가지고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산 에스테르로의 에틸렌이민 부가물 및/또는 폴리에틸렌이민 부가물을 들 수 있다. 특히 말단에 1급 아미노기를 가지는 폴리(메타) 아크릴산 에스테르인 폴리아크릴산 에스테르로의 에틸렌이민 부가물 및/또는 폴리에틸렌이민 부가물이 적합하다.
폴리에틸렌이민은 특히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량은 특히 제한되지 않지만 일반적으로100 내지 100만 정도이다. 예를 들면 폴리에틸렌이민의 시판품의 예로서는 주식회사 니혼쇼쿠바이社의 에포민 SP시리즈(SP-003, SP006, SP012, SP018, SP103, SP110 및 SP200 등), 에포민 P-1000 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에포민 P-1000이 적합하다.
폴리아크릴산 에스테르로의 에틸렌이민 부가물 및/또는 폴리에틸렌이민 부가물의 폴리아크릴산 에스테르는 후술할 아크릴계 점착제의 베이스폴리머(아크릴계 폴리머)를 구성하는 알킬(메타) 아크릴레이트 및 그 공중합 단량체를 에멀젼 중합함으로써 얻어진다. 공중합 단량체로서는 에틸렌이민 등을 반응시키기 위해 카르복실기 등의 관능기를 가지는 단량체가 이용된다. 카르복실기 등의 관능기를 가지는 단량체의 사용 비율은 반응시키는 에틸렌이민 등의 비율에 의해 적당하게 조정한다. 또한 공중합 단량체로서는 스티렌계 단량체를 이용하는 것이 적합하다. 또한 아크릴산 에스테르 중의 카르복실기 등에 별도 합성한 폴리에틸렌이민을 반응시킴으로써, 폴리에틸렌이민을 그래프트화한 부가물을 사용 할 수도 있다. 예를 들면 시판품의 예로서는 주식회사 니혼쇼쿠바이 社의 포리먼트 NK-380, 을 들 수 있다.
또한 아크릴계 중합체 에멀젼의 에틸렌이민 부가물 및/또는 폴리에틸렌이민 부가물 등을 이용할 수 있다. 예를 들면 시판품의 예로서는 주식회사 니혼쇼쿠바이社의 포리먼트 SK-1000, 을 들 수 있다.
상기 외에 말단에 1급 아미노기를 가지는 폴리머로서는 폴리아크릴산 에스테르 중의 카르복실기 또는 수산기를 과량의 디이소시아네이트와 반응시키고, 또한 과량의 디아민과 반응시켜 말단에 1급 아미노기를 도입한 것을 들 수 있다. 또한 말단에 1급 아미노기를 가지는 폴리(메타) 아크릴산 에스테르는 상기 (메타) 아크릴산 에스테르와 말단에 1급 아미노기를 가지는 단량체를 공중합함으로써 얻어진다. 말단에 1급 아미노기를 가지는 단량체로서는 예를 들면 아미노에틸(메타) 아크릴레이트 및 아미노프로필(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 하도층에는 상기 폴리머류 외에 필요에 따라 또한 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적당하게 사용할 수도 있다.
하도층이 함유하는 산화 방지제로서는 페놀계, 인계, 유황계 및 아민계의 산화 방지제를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 구체적인 예로서는, 단환 페놀 화합물로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀, 2,6-디사이클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디이소프로필-4-에틸 페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필 페놀, 2,6-디사이클로헥실-4-n-옥틸 페놀,2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸 페놀, 2-t-부틸-4-에틸-6-t-옥틸 페놀,2-이소부틸-4-에틸-6-t-헥실 페놀,2-사이클로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, 스티렌화 혼합 크레졸, DL-α-토코페롤 및 스테아릴 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르(propionate) 등을 들 수 있으며, 2환 페놀 화합물로서 2,2´-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4´-Butylidenebis(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4´-티오 비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 2,2´-티오 비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4´-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸 페놀), 2,2´-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2,2´-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페놀), 2,2´-Butylidenebis(2-t-부틸-4-메틸페놀), 3,6-디옥사 옥타메틸렌 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐) 프로피온 에스테르(propionate)], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르(propionate)], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르(propionate)] 및 2,2´-티오디 에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르(propionate)]등을 들 수 있고, 3환 페놀 화합물로서 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸 벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐옥시 에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질) 이소시아누레이트 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠 등을 들 수 있으며, 4환 페놀 화합물로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르(propionate)]메탄 등을 인 함유 페놀 화합물로서 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸) 칼슘 및 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸) 니켈 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 구체적인 예로서는 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스 트리데실 포스파이트, 트리스 이소데실 포스파이트, 페닐 디이소옥틸 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트, 페닐 디( 트리데실) 포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디페닐 트리데실 포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트, 트리스(부톡시에틸) 포스파이트, 테트라트리데실-4,4´-Butylidenebis(3-메틸-6-t-부틸 페놀)-디포스파이트, 4,4´-이소프로피리덴-디페놀 알킬 포스파이트(단, 알킬은 탄소수12~15정도), 4,4´-이소프로피리덴 비스(2-t-부틸 페놀) 디( 노닐페닐) 포스파이트, 트리스(비페닐) 포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐) 부탄 디포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 포스파이트, 수소화-4,4´-이소프로피리덴 디페놀 폴리포스파이트, 비스(옥틸 페닐) 비스[4,4´-Butylidenebis(3-메틸-6-t-부틸 페놀)]1,6-헥산디올 디 포스파이트, 헥사 트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페놀) 디포스파이트, 트리스[4,4´-이소프로피리덴 비스(2-t-부틸 페놀)]포스파이트, 트리스(1,3-디스테아로일 옥시 이소프로필) 포스파이트, 9,10-디하이드로-9-포스파 페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)-4,4´-비페닐렌 디포스포나이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디 포스파이트, 디( 노닐페닐) 펜타에리트리톨 디 포스파이트, 페닐 4,4´-이소프로피리덴 디페놀 펜타에리트리톨 디 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨 디 포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페닐) 펜타에리트리톨 디 포스파이트 및 페닐 비스 페놀-A-펜타에리트리톨 디 포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 디알킬티오디프로피오네이트 및 알킬티오 프로피온산의 다가 알코올 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 디알킬티오디프로피오네이트로서는 탄소수6 내지 20의 알킬기를 가지는 디알킬티오디프로피오네이트가 바람직하고, 또한 알킬티오 프로피온산의 다가 알코올 에스테르로서는 탄소수4 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬티오 프로피온산의 다가 알코올 에스테르가 바람직하다. 이 경우에 다가 알코올 에스테르를 구성하는 다가 알코올의 예로서는, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨 및 트리스 하이드록시에틸 이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이러한 디알킬티오디프로피오네이트로서는, 예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 한편, 알킬티오 프로피온산의 다가 알코올 에스테르로서는, 예를 들면, 글리세린 트리부틸 티오 프로피온 에스테르(propionate), 글리세린 트리옥틸 티오 프로피온 에스테르(propionate), 글리세린 트리라우릴 티오프로피오네이트, 글리세린 트리스테아릴 티오 프로피온 에스테르(propionate), 트리메틸올 에탄 트리부틸 티오 프로피온 에스테르(propionate), 트리메틸올 에탄 트리옥틸 티오 프로피온 에스테르(propionate), 트리메틸올 에탄 트리라우릴 티오프로피오네이트, 트리메틸올 에탄 트리스테아릴 티오 프로피온 에스테르(propionate), 펜타에리트리톨 테트라부틸 티오 프로피온 에스테르(propionate), 펜타에리트리톨 테트라옥틸 티오 프로피온 에스테르(propionate) 및 펜타에리트리톨 테트라라우릴 티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아릴 티오 프로피온 에스테르(propionate) 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제의 구체적인 예로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 숙신산디메틸과1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 에탄올의 중축합물, N,N´,N´´,N´´´-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아미노)-트리아진2-일 )-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸 아민 1,3,5-트리아진 N,N´-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 부틸 아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 아미노-1,3,5-트리아진 2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노}], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트, 비스-(1,2,6,6-펜타메틸-4-페피리질)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트, 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 1,1´-(1,2-에탄디일) 비스(3,3,5,5-테트라메치르피페라지논), (믹스드 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, (믹스드 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 믹스드[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 /β,β,β´,β´-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸]디에틸]-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 믹스드[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 /β,β,β´,β´-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸]디에틸]-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, N,N´-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 폴리[6-N-모르폴릴-1,3,5-트리아진 2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미드], N,N´-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과의 축합물 및 [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]프로피온 아미드 등을 들 수 있다.
하도층이 폴리머류 및 산화 방지제를 포함할 경우, 일반적으로 폴리머류 100 중량부에 대하여 산화 방지제 0.01 내지 500 중량부를 포함할 수 있다. 산화 방지제의 사용 비율이 상기 범위에 해당할 경우, 투묘성(投錨性)과 외관이 양호하고, 산화방지 성능이 우수한 하도층을 제공할 수 있다. 산화 방지제의 사용 비율은 바람직하게는 폴리머류 100 중량부에 대하여 0.1 내지 300 중량부, 또는1 내지 100중량부이다.
또한 하도층은 상기 폴리머류와 함께 가교제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 아미노기를 포함한 폴리머류와 반응하는 가교제를 혼합해 가교시켜 하도층의 강도를 향상시킬 수 있다. 아미노기를 포함한 폴리머류와 반응하는 가교제로서는 에폭시 화합물 등을 예시로 들 수 있다. 본 발명의 점착형 광학 필름의 제조는, 예를 들면, 광학 필름,예를 들면, 액정 광학 보상층,에 하도층을 형성하고 점착제층을 형성함으로써 수행한다.
하도층의 형성은, 예를 들면, 상기 폴리머류 및 산화 방지제를 함유하는 하도제 용액을 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등의 도공법을 이용하여 도포하고 건조하여 이루어질 수 있다. 하도층의 두께는 10 내지 5000 nm또는 50 내지 500 nm가 바람직하다. 하도층의 두께가 얇아지면하도층이 충분한 강도를 나타내지 않게 되어, 충분한 밀착성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 너무 두꺼우면 광학 특성 저하를 초래할 수 있다. 덧붙여 하도층의 도포량(고형분)은 1평방 미터 당 0.1 내지5 입방 센티미터, 0.1 내지 1 입방 센티미터, 또는 0.1 내지 0.5 입방 센티미터인 것이 바람직하다.
점착제층의 형성은 상기 하도층 상에 적층함으로써 수행한다. 형성 방법으로은 특별히 제한되지 않고, 점착제(용액)를 도포해 건조하는 방법, 점착제층을 설치한 이형 시트에 의해 전사하는 방법 등을 사용할 수 있다. 도포법은 리버스 코팅, 그라비어코팅 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등을 채용할 수 있다.
이형 시트의 구성 재료로서는 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 합성수지 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있다. 이형 시트의 표면에는 점착제층으로부터의 박리성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 실리콘 처리, 장쇄알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리가 실시되어 있어도 좋다.
본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 부재에서 광학 필름이 편광자인 구조를 가질 수 있다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도 또는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
점착형 편광판에서도 편광자와 점착제층의 사이에는 상기 접착 용이 처리층이 존재할 수 있다. 이러한 접착 용이 처리층은, 상기 편광자 또는 그 편광자의 일면에 형성되어 있는 보호 필름 등과 같은 다른 기능성층의 표면에 존재하는 상기 히드록시기, 아미노기, 카복실기, 우레탄 결합 또는 요소 결합 등에 의해 형성되는 층이거나, 상기 편광자 또는 다른 기능성층의 표면에 코로나 방전 또는 플라즈마 처리 등을 수행하여 형성되는 층일 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 고분자 조성물을 편광판 또는 광학 필름에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 고분자 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 편광판 또는 광학 필름에 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
상기에서 고분자 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 고분자 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 고분자 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 고분자 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
상기 코팅에 이어서 고분자 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
필요하다면, 상기 점착제층을 형성하기 전에 상기 점착제층이 형성되는 표면에 접착 용이 처리층을 형성하는 공정, 예를 들면, 코로나 방전 또는 플라즈마 처리 등이 수행될 수 있다.
본 출원은, 또한 얇은 유리 기판; 상기 유리 기판에 부착되어 있는 상기 점착형 광학 부재 또는 편광판을 포함하는 광학 적층체에 대한 것이다. 상기 편광판 또는 광학 부재는 상기 기술한 점착제에 의해 유리 기판에 부착되어 있을 수 있다. 본 출원의 고분자 조성물에 의해 형성되는 점착제층은 전술한 바와 같이 기재와 우수한 밀착성을 나타낼 수 있고, 또한 얇은 기판상에 적용되는 경우에도 휨의 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 유리 기판의 두께는 예를 들면, 약 1 mm 이하, 약 0.9 mm 이하 또는 약 0.8 mm 이하일 수 있다. 유리 기판의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 0.1 mm 이상, 약 0.3 mm 이상 또는 약 0.5 mm 이상일 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다. 상기 디스플레이 장치는 전술한 점착형 광학 부재 또는 편광판을 포함할 수 있다. 예를 들어, 디스플레이 장치가 LCD 장치라면, 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 부재를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 부재는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
또한, 액정 표시 장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는, 고온 또는 고습 조건에서 내구성이 우수하고, 광학 필름과의 밀착성이 뛰어나서, 재단성과 재작업성 등이 탁월한 점착제를 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에서는, 매우 얇은 두께의 유리 기판과 같은 박형 기판에 적용되는 경우에도 휨을 효과적으로 억제할 수 있으며, 물성의 안정화를 위해 요구되는 시간이 최소화되고, 확보된 물성의 경시적인 악화도 방지할 수 있는 점착제를 형성할 수 있는 고분자 조성물, 상기와 같은 고분자 조성물을 사용하여 형성한 점착형 광학 부재, 광학 적층체 및 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 고분자 조성물을 상세히 설명하지만, 상기 고분자 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 분자량 평가
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100 μL injection)
2. 내구 신뢰성 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 편광판을 폭이 약 180 mm이고, 길이가 약 220 nm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 제조된 시편을 점착제층을 통해 유리에 부착한다. 이 때 부착 시의 인가 압력은 약 5 Kg/cm2 정도로 하였으며, 이물, 기포의 유입의 방지를 위해 클린룸에서 작업을 진행한다.
편광판의 내습열 내구성은, 상기 유리에 부착된 편광판을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도에서 1,000 시간 유지한 후에 기포 또는 박리의 발생 여부를 판단하여, 하기 기준으로 평가하고, 내열 내구성은 상기 유리에 부착된 편광판을 80℃의 온도에서 1,000 시간 유지한 후에 기포 또는 박리의 발생 여부를 판단하여, 하기 기준으로 평가한다.
<내구성 평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 또는 박리가 약간 발생
C: 기포 또는 박리가 다량 발생
3. 유리전이온도
블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 유리전이온도(Tg)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.
<수식 A>
1/Tg=SWn/Tn
수식 A에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 해당 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
4. 휜 거리 측정
고분자 조성물이 코팅된 편광판을 폭 35mm, 길이 400mm로 절단한 후 코닝사의 무알칼리 판유리(폭 40mm, 길이 410mm, 두께 0.7mm)에 라미네이터를 이용하여 부착하고, 항온 항습 조건 (25°C, 50% R.H.)에서 24시간 보관한 뒤에 60°C 오븐에 72시간 방치 후 판유리의 휜 거리를 측정한다.
제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.1 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 11.4 g 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 2.8 g을 에틸 아세테이트(EAc) 6.2 g에 혼합하였다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 고무막으로 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30 분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.002 g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.005 g 및 V-65(2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.017 g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제 1 고분자 세그먼트의 중합). 메틸메타크릴레이트의 전환율이 약 75% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 n-부틸 아크릴레이트(BA) 155 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 2.8 g 및 에틸 아세테이트(EAc) 250 g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응 플라스크에 CuBr2 0.006 g, TPMA 0.012 g 및 V-65 0.05 g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reaction)을 수행하였다(제 2 고분자 세그먼트의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 2 내지 5.
블록 공중합체의 중합 시에 사용된 원료(단량체 등)의 종류 및 중합 조건 등을 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방식으로 하기 표 1에 나타난 바와 같은 블록 공중합체를 제조하였다.


 제조예
1 2 3 4 5
A1 A2 A3 A4 A5
제 1 고분자 세그먼트



 BMA 비율 0 0 0 0 18
THFMA 비율 20 40 40 60 0
Tg 87 72 72 61 68
Mn(×10000) 5.4 5.4 4.9 5.2 5.6
PDI 1.58 1.52 1.69 1.64 1.45
제 2 고분자 세그먼트

 BA 비율 98 98 97 98 98
HBA 비율 2 2 3 2 2
Tg -54 -54 -54 -54 -54
블록 공중합체

 Mn(×10000) 31 32 26 28 25
PDI 2.7 2.6 3.1 2.8 3.2
중량비 9.0:100 9.3:100 9.2:100 9.1:100 9.6:100
비율 단위: 중량부
Tg: 유리전이온도(단위: °C)
Mn: 수평균분자량
PDI: 분자량 분포
MMA: methyl methacryalte(단독 중합체 Tg: 약 110℃)
BMA: butyl methacryalte(단독 중합체 Tg: 약 110℃)
THFMA: tetrahydrofurfuryl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 47℃)
BA: butyl acryalte(단독 중합체 Tg: 약 -45℃)
HBA: 4-hydroxybutyl methacryalte(단독 중합체 Tg: 약 -80℃)
중량비: 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트의 중량비율(제1고분자 세그먼트:제2고분자 세그먼트)
제조예 6. 랜덤 공중합체(B1)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설피한 1L 반응기에 메틸 메타크릴레이트(MMA), n-부틸 아크릴레이트(BA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 10:87.3:2.7의 중량 비율(MMA:BA:HBA)로 투입하고, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄을 300 ppm의 양으로 첨가한 후에 용제로서 에틸 아세테이트를 상기 단량체 100 중량부 대비 120 중량부의 비율로 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위해 질소 가스를 약 60분 동안 퍼징하고, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 0.1 중량부 투입한 후에 약 8 시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체(B1)를 제조하였다.
제조예 7. 랜덤 공중합체(B2)의 제조
단량체 혼합물로서, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 테트라히드로푸르푸릴 메타아크릴레이트(THFMA), n-부틸 아크릴레이트(BA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 6:4:87.3:2.7의 중량 비율(MMA:THFMA:BA:HBA)로 투입한 것을 제외하고는 랜덤 공중합체(B1)의 제조와 동일하게 랜덤 공중합체(B2)를 제조하였다.
실시예 1.
고분자 조성물(코팅액)의 제조
제조예 1에서 블록 공중합체(A1) 고형분 100 중량부에 대하여 가교제(Coronate L, Nippon Polyurethane제) 0.05 중량부, 및 DBTDL(Dibutyltin dilaurate, Alfa Aesar) 0.02 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 30 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(고분자 조성물)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 박리 시트로서 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면상에 건조 후 두께가 약 23㎛이 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하여 점착제층을 형성하였다. 건조된 점착제층을 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅되어 있는 요오드계 편광판의 보호 필름(TAC 필름)의 일면에 라미네이트로 점착하여 점착 편광판을 제조하였다(점착 편광판의 구조: 이형 PET/점착제층/TAC/PVA/TAC의 적층 구조: TAC=트리아세틸셀룰로오스, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름).
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5
고분자 조성물의 제조 과정에서 조성을 하기 표 2 또는 3에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 고분자 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.

 실시예
1 2 3 4 5
BCP 종류 A1 A2 A3 A3 A4
NCO 비율 0.05 0.05 0.05 0.15 0.05
DBTDL 비율 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
비율 단위: 블록 공중합체 100 중량부 대비 중량부
BCP 종류: 블록 공중합체 종류
NCO: Coronate L(Nippon Polyurethane)
DBTDL: dibutyl tin dilaurate

비교예
1 2 3 4 5
BCP 종류 A5 A5 B1 B2 B2
NCO 비율 0.05 0.15 0.05 0.05 0.15
DBTDL 비율 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
비율 단위: 블록 공중합체 100 중량부 대비 중량부
BCP 종류: 블록 공중합체 종류
NCO: Coronate L(Nippon Polyurethane)
DBTDL: dibutyl tin dilaurate
상기 실시예 및 비교예에 대하여 측정한 물성을 하기 표 4에 기재하였다.
내열 내구성 내습열 내구성 휜거리(mm)
실시예



 1 A A 7
2 A A 5
3 A A 6
4 A A 8
5 A A 3
비교예



 1 B B 12
2 A A 18
3 C B 24
4 C B 19
5 A A 29

Claims (18)

  1. 유리전이온도가 30℃ 이상이며, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 및 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체 단위를 포함하는 제 1 고분자 세그먼트와 유리전이온도가 0℃ 이하이며, 히드록시기를 가지는 제 2 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체; 및 다관능성 가교제를 포함하는 고분자 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 고분자 세그먼트는, 상기 제 1 고분자 세그먼트의 전체 중량 기준으로 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 30 중량% 이상 포함하는 고분자 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 지환족 헤테로고리는, 고리 구성 원자의 수가 3개 내지 10개의 범위 내이고, 고리 구성 원자로서 탄소 원자 및 헤테로 원자를 포함하는 고분자 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 헤테로원자가 질소 원자 또는 산소 원자인 고분자 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    화학식 1에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, L은 직접 결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기이며, X는 C(R1) 또는 질소 원자이고, Y, Z 및 Q는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 산소 원자 또는 N(R1)2이되, X, Y, Z 및 Q 중 적어도 하나는, 산소 원자, 질소 원자 또는 N(R1)2이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체는 3-에틸-3-옥세타닐메틸 (메트)아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 고분자 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 제 1 고분자 세그먼트는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 15 내지 200 중량부의 지환족 헤테로고리를 가지는 단량체 단위를 포함하는 고분자 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 2 고분자 세그먼트는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 및 히드록시기를 가지는 공단량체 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 제 2 고분자 세그먼트는 상기 제 2 고분자 세그먼트 전체 중량을 기준으로 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 90 중량% 이상 포함하는 고분자 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 2 고분자 세그먼트는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부의 히드록시기를 가지는 공단량체 단위를 포함하는 고분자 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 블록 공중합체 전체 중량 대비 5 내지 50 중량%의 제 1 고분자 세그먼트를 포함하는 고분자 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 2 고분자 세그먼트 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부의 제 1 고분자 세그먼트를 포함하는 고분자 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체를 전체 고형분 대비 60 중량% 이상 포함하는 고분자 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 다관능성 에폭시 화합물 또는 다관능성 아지리딘 화합물을 추가로 포함하는 고분자 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 금속염 및 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 고분자 조성물.
  16. 광학 필름 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 제 1 항의 고분자 조성물의 가교물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 부재.
  17. 광학 필름 및 상기 광학 필름에 폴리머를 가지는 하도층을 통해 설치되어 있고, 제 1 항의 고분자 조성물의 가교물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 부재.
  18. 디스플레이 패널 및 상기 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 제 16 항 또는 제 17 항의 광학 부재를 포함하는 디스플레이 장치.
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